TW202402710A - 氧化物燒結體 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種氧化物燒結體，其包含固溶有Zn之立方晶系之MgO、固溶有Mg之六方晶系之ZnO、及固溶有Mg之ZnGa
2O
4。
Description
本發明係關於一種氧化物燒結體及用於形成薄膜之成膜用材料。
MgO-ZnO系氧化物有應用於彩色液晶投影機用透光性陶瓷(專利文獻1)、氧化物半導體(專利文獻2)、透明電極(專利文獻3)等之例子。
上述燒結體係重視導電性之材料，但由於以ZnO為主成分，故而於紫外線區域之透光性方面存在問題。
針對上述問題，本發明人等揭示有一種氧化物燒結體，其包含鋅、鎂、正3價或正4價之金屬元素X及氧作為構成元素，且藉由調整該等元素之比，可獲得紫外線區域之透光性高且導電性亦高之膜(專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-184898號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-066968號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-063866號公報
[專利文獻4]國際公開第2020/262433號
本發明人等進一步進行了研究，結果發現，於使用包含固溶有Zn之立方晶系之MgO、固溶有Mg之六方晶系之ZnO、及固溶有Mg之ZnGa
2O
4的氧化物燒結體進行成膜時，可獲得紫外線區域之透光性高且導電性亦高之膜。
本發明之目的之一在於提供一種可獲得紫外線區域之透光性高且導電性亦高之膜的氧化物燒結體。
根據本發明，可提供以下之氧化物燒結體等。
1.一種氧化物燒結體，其包含固溶有Zn之立方晶系之MgO、固溶有Mg之六方晶系之ZnO、及固溶有Mg之ZnGa
2O
4。
2.如技術方案1所記載之氧化物燒結體，其中相對於鋅、鎂及鎵之合計之上述鎵之原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.0001以上0.090以下。
3.如技術方案2所記載之氧化物燒結體，其中上述原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.007以上0.070以下。
4.如技術方案2所記載之氧化物燒結體，其中上述原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.008以上0.060以下。
5.如技術方案2所記載之氧化物燒結體，其中上述原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.010以上0.050以下。
6.如技術方案2至5中任一項所記載之氧化物燒結體，其中相對於上述鋅及上述鎂之合計之上述鎂之原子比[Mg/(Zn＋Mg)]為0.25以上0.80以下。
7.如技術方案6所記載之氧化物燒結體，其中上述原子比[Mg/(Zn＋Mg)]為0.30以上0.70以下。
8.一種成膜用材料，其包含如1至7中任一項所記載之氧化物燒結體。
9.如技術方案8所記載之成膜用材料，其係成膜用錠。
10.如技術方案8所記載之成膜用材料，其係濺鍍靶。
11.一種薄膜，其係使用如8至10中任一項所記載之成膜用材料而獲得。
根據本發明，能夠提供一種可獲得紫外線區域之透光性高且導電性亦高之膜的氧化物燒結體。
本發明之一實施方式之氧化物燒結體包含固溶有Zn之立方晶系之MgO、固溶有Mg之六方晶系之ZnO、及固溶有Mg之ZnGa
2O
4。藉此，能夠形成兼具紫外線區域之透光性及導電性之膜。
於本實施方式之氧化物燒結體中，相對於鋅、鎂及鎵之合計之鎵之原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]較佳為0.0001以上0.090以下。藉此，能夠形成紫外線區域之透光性進一步提昇、導電性亦高之膜。原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]更佳為0.007以上0.070以下，進而較佳為0.008以上0.060以下，尤佳為0.010以上0.050以下。
又，於本實施方式之氧化物燒結體中，相對於鋅及鎂之合計之鎂之原子比[Mg/(Zn＋Mg)]較佳為0.25以上0.80以下。藉此，能夠形成紫外線區域之透光性進一步提昇、導電性亦高之膜。原子比[Mg/(Zn＋Mg)]更佳為0.30以上0.70以下。再者，於原子比超過0.80之情形時，即便對由氧化物燒結體獲得之膜進行退火，亦無法獲得導電性高之膜。另一方面，於未達0.25之情形時，膜之紫外線透過率變低。
於本實施方式中，除了鎵之外，亦可添加其他之正3價或正4價之金屬元素X。作為金屬元素X，可例舉Al、In、Sc、Y。較佳為Al。
鋅、鎂及鎵之原子比可藉由製備起始原料之原子比來進行控制。相較於起始原料之原子比，氧化物燒結體之原子比有鋅之比率變高，鎵之原子比大致相同之傾向。
氧化物燒結體中所含之各元素之原子比可藉由感應耦合電漿發光分析裝置(ICP-AES)分析含有元素而求出。具體而言，當利用霧化器使溶液試樣成為霧狀，並導入至氬電漿(約5000～8000℃)中時，試樣中之元素吸收熱能而被激發，軌道電子自基態移至高能階之軌道後，移至較低能階之軌道。此時能量差以光之形式輻射出而發光。由於該光表示元素固有之波長(光譜線)，故而可根據有無光譜線來確認元素之存在(定性分析)。又，由於光譜線之大小(發光強度)與試樣中之元素數量成正比，故而可藉由與已知濃度之標準溶液進行比較來求出試樣濃度(定量分析)。利用定性分析特定出所含元素後，利用定量分析求出含量，根據其結果求出各元素之原子比。
本實施方式之氧化物燒結體之構成元素本質上可包含Mg、Zn、Ga及O(consisting essentially of)。本實施方式之氧化物燒結體之構成元素之例如70 mol%以上、80 mol%以上、或90 mol%以上可為Mg、Zn、Ga及O。又，本實施方式之氧化物燒結體之構成元素可僅由Mg、Zn、Ga及O構成(consisting of)。於該情形時，可包含不可避免之雜質。
氧化物燒結體包含上述各氧化物可藉由將利用X射線繞射(XRD)法所獲得之XRD圖與ICDD(國際繞射資料中心)之資料庫(PDF：Powder Diffraction File)進行對照來確認。
各晶體固溶有其他金屬元素可藉由將利用XRD所求出之晶格常數(實測值)與PDF中所記載之晶格常數(PDF值)加以比較來判斷。例如，於固溶有Zn之晶體之情形時，實測值大於PDF值。
於無法藉由XRD判斷固溶狀態之情形時，例如可藉由利用附屬於掃描式電子顯微鏡(SEM)之能量色散型X射線分析裝置(EDS)，使用每個元素各自之特性X射線繪製每個元素之位置來判斷。
本實施方式之氧化物燒結體例如可藉由如下之步驟進行製造：混合原料粉末以製備混合粉末之步驟；使混合粉末成型而製成成型體之步驟；及對成型體進行煅燒之步驟。
作為起始原料，可使用包含Mg之化合物粉末、包含Zn之化合物粉末、及包含Ga之化合物粉末。化合物較佳為氧化物。例如可例舉MgO、ZnO、Ga
2O
3。
原料粉末之混合比例如可考慮所欲獲得之氧化物燒結體之原子比來進行製備。
原料粉末之平均粒徑較佳為0.1～1.2 μm，更佳為0.5～1.0 μm。原料粉末之平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈裝置等進行測定。
原料之混合、成型方法無特別限定，可採用公知之方法。又，亦可於混合時添加黏合劑。
原料之混合例如可使用球磨機、珠磨機、噴射磨機或超音波裝置等公知之裝置進行。混合時間可適當調整，較佳為6～100小時左右。
關於成型方法，例如可對混合粉末進行加壓成型而製成成型體。藉由該步驟，可成型為製品之形狀(例如適合作為濺鍍靶之形狀)。
將混合粉末填充於模具中，通常利用模壓機或冷均壓機(CIP)，例如以1000 kg/cm
2以上進行加壓，藉此可獲得成型體。
再者，亦可於成型時使用聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯蠟(polywax)、油酸、硬脂酸等成型助劑。
可將所獲得之成型體例如於1200～1650℃之溫度下加熱2小時以上而獲得氧化物燒結體。
加熱溫度較佳為1350～1600℃，更佳為1400～1600℃，進而較佳為1450～1500℃。加熱時間較佳為2～72小時，更佳為3～48小時，進而較佳為4～24小時。
煅燒通常係於大氣環境或氧氣環境中加熱成型體。氧氣環境較佳為氧濃度為例如10～50體積%之環境。
本實施方式之氧化物燒結體可適宜用作用於形成具有氧化物燒結體之組成之薄膜的成膜用材料，例如利用真空蒸鍍法或離子鍍覆法進行成膜時所使用之錠、濺鍍靶。由本實施方式之成膜用材料獲得之薄膜可用作紫外發光二極體、紫外發光雷射二極體等之電極基板所用之透明導電膜。
再者，藉由在成膜後以高溫對膜進行熱處理，膜之紫外線透過率及導電性提昇。剛成膜後之膜處於氧化鋅及氧化鎂等均勻混合之狀態。推定藉由對該狀態之膜進行熱處理，氧化物發生凝集、分離等，其結果，氧化鋅形成網狀結構而表現出導電性，另一方面，氧化鎂凝集於氧化鋅之網狀結構間隙中，從而使紫外線透過。
電極層之熱處理溫度較佳為750℃以上，更佳為900℃以上。
錠例如可藉由對將原料成型為所需形狀並進行煅燒而獲得之氧化物燒結體進行切削或研磨加工來製作。濺鍍靶例如可藉由對氧化物燒結體進行切削或研磨加工，並接合於背襯板來製作。
藉由切削加工，可除去凹凸之面。又，可製成指定大小。可對表面進行＃200號、或＃400號、甚至＃800號之研磨。藉此，能夠抑制濺鍍過程中之異常放電或粒子之產生。
將研磨後之氧化物燒結體視需要洗淨之後，於接合面塗佈金屬銦焊料等接合材料，並與背襯板接合，藉此能夠獲得濺鍍靶。
[實施例]
實施例1
(A)氧化物燒結體之製作
以各金屬之原子比成為表1所示之值之方式，稱量平均粒徑為1 μm以下之氧化鋅(ZnO)粉末、及平均粒徑為1 μm以下之氧化鎂(MgO)粉末、平均粒徑為1 μm以下之氧化鎵(Ga
2O
3粉末)，並混合。再者，關於混合粉末之質量分率，ZnO為60.9質量%，MgO為31.6質量%，Ga
2O
3為7.5質量%。
將混合粉末放入至樹脂製瓶中後，加水，使用硬質ZrO
2球作為粉碎介質，於濕式球磨機中混合20小時。將所獲得之混合漿料取出，並進行過濾、乾燥及造粒。將所獲得之造粒物放入至模具中，利用冷均壓機以3 ton/cm
2進行加壓而成型。
將所獲得之成型體載置於燒結爐內，一面以爐內容積每0.1 m
3為5 L/分鐘之比率通入氧，一面對成型體進行煅燒。
將燒結爐內之溫度自室溫以1℃/分鐘升溫至1000℃，自1000℃以3℃/分鐘升溫至1470℃，並於1470℃下煅燒5小時。其後，停止通入氧，將爐內溫度自1470℃以10℃/分鐘降溫至1300℃。繼而，以爐內容積每0.1 m
3為10 L/分鐘之比率通入Ar，並將爐內溫度於1300℃下保持3小時。其後，放冷，藉此獲得氧化物燒結體。
對於所獲得之氧化物燒結體，評估組成及相對密度。將結果示於表2中。
[表1]
| 起始原料之原子比 | |||||
| Mg | Zn | Ga | Mg/(Zn+Mg) | Ga/(Zn+Mg+Ga) | |
| 實施例1 | 0.48 | 0.47 | 0.05 | 0.505 | 0.05 |
| 實施例2 | 0.50 | 0.49 | 0.01 | 0.505 | 0.01 |
| 實施例3 | 0.63 | 0.32 | 0.05 | 0.663 | 0.05 |
| 比較例1 | 0.505 | 0.495 | 0 | 0.505 | 0 |
| 比較例2 | 0.537 | 0.368 | 0.095 | 0.593 | 0.095 |
[表2]
| 氧化物燒結體之原子比 | 相對密度 (%) | |||||
| Mg | Zn | Ga | Mga/(Zn+Mg) | Ga/(Zn+Mg+Ga) | ||
| 實施例1 | 0.475 | 0.475 | 0.050 | 0.500 | 0.050 | 81.59 |
| 實施例2 | 0.495 | 0.495 | 0.010 | 0.500 | 0.010 | 90.00 |
| 實施例3 | 0.620 | 0.330 | 0.050 | 0.653 | 0.050 | 89.04 |
| 比較例1 | 0.500 | 0.500 | 0 | 0.500 | 0 | 91.71 |
| 比較例2 | 0.534 | 0.371 | 0.095 | 0.590 | 0.095 | 80.00 |
評估方法如下。
(1)氧化物燒結體中之金屬元素之原子比
將所獲得之氧化物燒結體之一部分切下，溶解於酸中後，利用感應耦合電漿發光分析裝置進行分析。
(2)相對密度
相對密度係藉由如下方式而算出：藉由使用水之阿基米德法，測定氧化物燒結體之實際之密度，除以根據組成算出之理論密度。再者，理論密度係將無氧缺陷之MgO之密度設為3.59 g/cm
3，將ZnO之密度設為5.61 g/cm
3，將Ga
2O
3之密度設為5.88 g/cm
3，以燒結體之組成比(質量分率)進行平均而得之值。
(3)XRD測定
以下述之裝置及條件進行測定。
・裝置：Rigaku(股)製造之Ultima-III
・X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406Å，用石墨單色器進行單色化)
・2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分鐘)
・取樣間隔：0.02°
・狹縫DS、SS：2/3°；RS：0.6 mm
藉由利用粉末X射線綜合分析軟體(Rigaku股份有限公司製造，PDXL2)分析XRD測定之結果，求出氧化物燒結體中所含之晶體結構及晶格常數。再者，晶體結構係藉由下述之ICDD(PDF)卡片來確認。
ZnO：36-1451(六方晶系)
MgO：45-0946(立方晶系)
ZnGa
2O
4：38-1240
圖1中示出XRD圖之分析結果。根據圖1，可確認於氧化物燒結體中包含ZnO、MgO及ZnGa
2O
4作為晶體結構。將結果示於表3中。表中，將包含之情形設為○，將未包含之情形設為×。
[表3]
| 固溶有Zn之MgO (立方晶系) | 固溶有Mg之ZnO (六方晶系) | 固溶有Mg之ZnGa 2O 4 | |
| 實施例1 | ○ | ○ | ○ |
| 實施例2 | ○ | ○ | ○ |
| 實施例3 | ○ | ○ | ○ |
| 比較例1 | ○ | ○ | × |
| 比較例2 | ○ | ○ | × |
(B)濺鍍靶之製作
對於所獲得之氧化物燒結體，用杯形磨石對成為濺鍍面之面進行研磨，加工為直徑100 mm、厚度5 mm。使用In系合金，於研磨後之氧化物燒結體上貼合背襯板，而製作濺鍍靶。
使用由氧化物燒結體製作之濺鍍靶，實際形成薄膜，並進行評估。成膜條件如下。
將藍寶石基板(厚度0.5 mm)放入至超音波洗淨器中，用三氯乙烯洗淨5分鐘，用丙酮洗淨5分鐘，用甲醇洗淨5分鐘，最後用蒸餾水洗淨5分鐘。
將該基板設置於濺鍍裝置(ULVAC製造：ACS-4000)上，使用Ar作為濺鍍氣體，於25℃下成膜，於基板上形成厚度100 nm之膜。
(2)熱處理
將藉由上述(1)而形成有膜之基板於氮氣環境中以950℃進行5分鐘熱處理(活化退火)。對於熱處理後之膜，使用三菱化學製造之Loresta FP測定表面電阻。又，使用分光光度計(島津製作所製造：UV-2600)，評估紫外線透過率。
將評估結果示於表4中。
[表4]
| 紫外線透過率(%) | 電阻(Qcm) | |
| 實施例1 | 18 | 0.02 |
| 實施例2 | 18 | 0.05 |
| 實施例3 | 18 | 0.05 |
| 比較例1 | 15 | 1000 |
| 比較例2 | 12 | 0.001 |
實施例2、3、比較例1、2
除了以各金屬元素之原子比成為表1所示之值之方式稱量原料並混合以外，以與實施例1相同之方式製作氧化物燒結體及濺鍍靶，並進行評估。將結果示於表2～4中。
實施例1～3中，紫外線透過率、電阻值均獲得較佳之值。另一方面，比較例1相較於實施例1～3，電阻值變大，紫外線透過率變低。又，比較例2相較於實施例1～3，電阻值變小，但紫外線透過率變低。
以上詳細地說明了本發明之若干實施方式及/或實施例，但業者易於在實質上不脫離本發明之新穎之教示及效果之情況下，對該等例示性實施方式及/或實施例施加諸多變更。因此，該等之諸多變更包含於本發明之範圍內。
引用該說明書中記載之文獻、及作為本案之巴黎公約優先權基礎之申請之全部內容。
圖1係表示實施例1之氧化物燒結體之XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)圖之分析結果的圖。
Claims (11)
- 一種氧化物燒結體，其包含固溶有Zn之立方晶系之MgO、固溶有Mg之六方晶系之ZnO、及固溶有Mg之ZnGa 2O 4。
- 如請求項1之氧化物燒結體，其中相對於鋅、鎂及鎵之合計之上述鎵之原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.0001以上0.090以下。
- 如請求項2之氧化物燒結體，其中上述原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.007以上0.070以下。
- 如請求項2之氧化物燒結體，其中上述原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.008以上0.060以下。
- 如請求項2之氧化物燒結體，其中上述原子比[Ga/(Zn＋Mg＋Ga)]為0.010以上0.050以下。
- 如請求項2至5中任一項之氧化物燒結體，其中相對於上述鋅及上述鎂之合計之上述鎂之原子比[Mg/(Zn＋Mg)]為0.25以上0.80以下。
- 如請求項6之氧化物燒結體，其中上述原子比[Mg/(Zn＋Mg)]為0.30以上0.70以下。
- 一種成膜用材料，其包含如請求項1至7中任一項之氧化物燒結體。
- 如請求項8之成膜用材料，其係成膜用錠。
- 如請求項8之成膜用材料，其係濺鍍靶。
- 一種薄膜，其係使用如請求項8至10中任一項之成膜用材料而獲得。
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