TW202348417A - 樹脂薄片及其製造方法,及缺陷檢測方法 - Google Patents

樹脂薄片及其製造方法,及缺陷檢測方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供能提高樹脂組成物層中的缺陷的檢測精度的樹脂薄片。 本發明的解決手段是一種樹脂薄片,其具備支承體,和形成於上述支承體上的樹脂組成物層,上述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。

Description

樹脂薄片及其製造方法,及缺陷檢測方法
本發明關於樹脂薄片及其製造方法,及缺陷檢測方法。
印刷配線板已被廣泛應用於各種電子設備。作為印刷配線板的製造方法,已知在內層基板上交替層疊絕緣層和導體層的基於堆疊(build up)的方式的製造方法。絕緣層例如可通過以下方式形成:使用在支承體上形成樹脂組成物層而成的樹脂薄片,將樹脂薄片層壓在內層基板上,形成樹脂組成物層,使樹脂組成物層熱硬化(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2020-23714號公報
[發明所欲解決之課題]
有時異物及氣泡等缺陷可能混入到樹脂組成物層中。樹脂組成物層包含缺陷時,該缺陷可能殘留在絕緣層中。
近年來,由於電子設備及電子部件的小型化的需求,印刷配線板中,要求配線的微細化及高密度化。若配線的微細化及高密度化進展,則比以往更小的缺陷可能成為配線形成的障礙。因此,即使是比以往更小的缺陷,也要求將其從樹脂組成物層中除去。具體而言,需要檢測樹脂組成物層中包含的數十微米水準的缺陷的技術。
數百微米以上的缺陷可通過目視觀察來進行檢測。然而,數十微米水準的較小的缺陷難以通過目視觀察進行檢測。因此,作為檢測上述的較小的缺陷的方法,可以考慮使用顯微鏡、自動外觀檢查裝置等的檢查裝置,進行樹脂組成物的光學觀察的方法。然而,本發明人使用上述的檢查裝置進行了數十微米水準的較小的缺陷的檢測,其結果是,誤檢的頻率高,因此,樹脂組成物層中的較小的缺陷的檢測精度低。具體而言,在樹脂組成物層中不存在較小的缺陷的部分中,出現該部分包含缺陷這樣的檢測結果的頻率高。
本發明是鑒於上述的課題而進行的發明,其目的在於提供:能提高樹脂組成物層中的缺陷的檢測精度的樹脂薄片及其製造方法;以及,能以高精度檢測樹脂薄片的樹脂組成物層中的缺陷的缺陷檢測方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述的課題而進行了深入研究。其結果是,本發明人發現如下的樹脂薄片能解決上述的課題,從而完成了本發明;所述樹脂薄片具備支承體,和形成於上述支承體上的樹脂組成物層,上述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。 即,本發明包含下述方案。
[1]樹脂薄片,其具備支承體,和形成於上述支承體上的樹脂組成物層, 上述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。 [2]根據[1]所述的樹脂薄片,其中,上述缺陷是能夠通過光學觀察來檢測的點。 [3]根據[1]或[2]所述的樹脂薄片,其中,上述缺陷位於上述支承體的內部。 [4]根據[1]~[3]中任一項所述的樹脂薄片,其中,上述支承體為塑膠膜。 [5]根據[1]~[4]中任一項所述的樹脂薄片,其用於形成絕緣層。 [6]樹脂薄片的製造方法,其是[1]~[5]中任一項所述的樹脂薄片的製造方法,該方法包括: 在支承體上形成樹脂組成物層的步驟,和 同時對上述支承體和上述樹脂組成物層進行光學觀察來檢測缺陷的步驟, 上述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。 [7]缺陷檢測方法,其是檢測具備支承體和形成於上述支承體上的樹脂組成物層的樹脂薄片的上述樹脂組成物層中的缺陷的方法, 該方法包括同時對上述支承體和上述樹脂組成物層進行光學觀察來檢測缺陷的步驟, 上述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。 [8]根據[7]所述的缺陷檢測方法,其中,上述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷位於上述支承體的內部。 [9]根據[7]或[8]所述的缺陷檢測方法,其中,上述支承體為塑膠膜。 [發明的效果]
通過本發明,可提供:能提高樹脂組成物層中的缺陷的檢測精度的樹脂薄片及其製造方法;以及,能以高精度檢測樹脂薄片的樹脂組成物層中的缺陷的缺陷檢測方法。
以下,示出實施方式及示例物對本發明進行說明。但是,本發明不受下文所示的實施方式及示例物的限制,可在不超出申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
在以下的說明中,術語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。另外,術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其組合。此外,術語「(甲基)丙烯醯基」包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基及其組合。
[樹脂薄片的概要] 本發明的一個實施方式涉及的樹脂薄片具備支承體,和形成於該支承體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層包含樹脂組成物,優選僅包含樹脂組成物。而且,本實施方式涉及的樹脂薄片的支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目在特定的範圍內。此處,所謂「缺陷」,如果沒有特別說明,表示能夠通過光學觀察來檢測的點。
樹脂薄片所具備的支承體及樹脂組成物層等的構成構件通常以在與其厚度方向垂直的面內方向上一致的方式製造。因此,宏觀地觀察時,支承體及樹脂組成物等的構成構件在面內方向上具有均勻的組成。因此,對於支承體及樹脂組成物層以及包含它們的樹脂薄片分別進行光學觀察時,理想情況下,可得到均勻的圖像。
然而,在現實的製造中,可能形成通過光學觀察而形成與正常部分不同的圖像的缺陷。所謂「正常部分」,表示形成上述的均勻的圖像的部分,通常表示具有均勻的組成的部分。通常,該正常部分在進行光學觀察的測定對象區域中佔據大部分。另一方面,「缺陷」表示除上述的正常部分以外的部分。該缺陷通常作為被正常部分包圍的異常點而出現,因此,在通過光學觀察而得到的影像中,形成與周圍的正常部分不同的圖像。
具體而言,在通過光學觀察而得到的影像中,缺陷通常形成具有與正常部分不同的對比度(contrast)和/或色調的圖像。關於缺陷的顏色,可舉出例如白色、褐色、黑色、半透明等,但也包含未被分類為上述顏色的顏色。缺陷可具有與正常部分不同的折射率,因此,有時也發生光的折射或反射,形成雖然具有透明性但僅輪廓具有不同的對比度和/或色調的圖像。另外,關於缺陷的形狀,可舉出例如橢圓形、不定形、或將它們組合而成的形狀等,但也包含未被分類為上述形狀的形狀。所謂「缺陷的形狀」,如果沒有特別說明,表示在通過光學觀察而得到的影像中顯現的缺陷的形狀,例如,表示從厚度方向進行觀察而得到的缺陷的形狀。
樹脂薄片的缺陷可包括支承體的缺陷和樹脂組成物層的缺陷。關於支承體的缺陷,可舉出例如,支承體的材料的碎片(例如樹脂顆粒的碎片等)、局部地無意地進行聚合及交聯等反應而產生的團塊、在支承體的製造過程中混入的異物、在支承體的製造過程中形成的氣泡、損傷、不均等。這些缺陷通常難以通過洗滌而除去。另一方面,樹脂組成物層的缺陷通常表示樹脂組成物層中包含的氣泡、異物、針孔(pinhole)、塗布條紋(coating stripes)、塗布脫落等。樹脂組成物層的缺陷通常可能成為絕緣層或配線層的形成不良等製程不良(process failure)、以及絕緣層的裂紋等製品不良的原因。因此,期望在樹脂薄片中確定包含樹脂組成物層的氣泡及異物等缺陷的部分、並將該部分除去。
對於本實施方式涉及的樹脂薄片而言,在實施包括對樹脂薄片進行光學觀察的缺陷檢測方法的情況下,能進行該樹脂薄片的異物及氣泡等缺陷的檢測。而且,這樣檢測出的樹脂薄片的缺陷的大部分、優選其全部與樹脂組成物層的缺陷對應。因此,本實施方式涉及的樹脂薄片能降低因缺陷檢測方法而導致的樹脂組成物層的缺陷的誤檢的頻率,因此,能提高樹脂組成物層中的缺陷的檢測精度。
[支承體] 支承體為支承樹脂組成物層的構件。該支承體可具有最大直徑為10μm以上的缺陷,但該缺陷的數目較少。優選支承體不具有最大直徑為10μm以上的缺陷。具體而言,支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目通常為5個/cm 2以下,優選為4個/cm 2以下,更優選為3個/cm 2以下,進一步優選為2個/cm 2以下,特別優選為1個/cm 2以下,理想地,為0個/cm 2
缺陷的最大直徑表示,在通過光學觀察而得到的影像中,缺陷形成的圖像的直徑中最大的直徑。因此,支承體的缺陷的最大直徑可通過對支承體進行光學觀察來測定。該支承體的光學觀察可通過與後述的樹脂薄片的製造方法中進行的光學觀察相同的方法來進行。通常,通過對支承體單獨進行光學觀察,能測定該支承體所具有的缺陷的最大直徑及個數。具體的測定方法例如可採用參考例1~5中說明的方法。
支承體優選由在光學觀察中使用的波長的光能透射的材料形成。此時,上述的光優選以可檢測支承體所具有的缺陷的程度從支承體透射。通常,光學觀察使用可見光進行,因此,作為支承體的材料,優選能使可見光透射的透明或半透明的材料。
一個例子中,支承體的測定波長550nm時的透光率優選為60%以上,更優選為70%以上,特別優選為80%以上,通常為100%以下。透光率可通過紫外近紅外分光光度計(例如島津製作所製「UV3100PC」)來測定。此時的測定條件可如下所述。測定波長範圍:300nm~ 2600nm,取樣間距(sampling pitch):1nm,曝光時間:103秒(從測定開始至結束的時間),積分球:有,狹縫(slit)寬度:20nm。
另外,一個例子中,支承體的霧度(Haze)值可優選為15%以下,更優選為10%以下,進一步優選為5%以下。霧度值是指漫射光相對於通過物質的全部光線的比例(百分率)。霧度值可使用霧度計(例如,SUGA試驗機製的霧度計「HZ-V3」)來測定。
作為支承體的材料,可舉出例如塑膠材料。作為塑膠材料,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,優選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚醯亞胺,特別優選聚醯亞胺。
支承體的形狀可以為板狀,但優選為膜狀。因此,作為支承體,優選包含上述的塑膠材料的塑膠膜,特別優選聚醯亞胺膜。另外,支承體可以是單片的膜,但從可連續地進行樹脂薄片的製造而提高製造效率的觀點考慮,優選為長條的膜。所謂長條的膜,如果沒有特別說明,是指具有可捲繞成卷狀的程度的長度的膜,例如,可以為相對於寬度、具有10倍以上的長度的膜。
可對支承體的與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
作為支承體,可在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層。因此,支承體例如可具備由上述的塑膠材料形成的支承層,和形成於該支承層上的脫模層。脫模層通常由脫模劑形成。作為脫模劑,可舉出例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成的群組中的1種以上的脫模劑。
支承體的厚度沒有特別限制,優選為5μm~75μm的範圍,更優選為10μm~60μm的範圍。需要說明的是,使用具備脫模層的支承體的情況下,優選包含脫模層在內的支承體整體的厚度為上述範圍。
支承體可從市售品中選擇而使用。但是,支承體為包含塑膠材料的塑膠膜時,通常,難以將市售的塑膠膜直接作為支承體使用。通常,塑膠膜中以大於5個/cm 2的頻率包含最大直徑為10μm以上的缺陷。例如,對於利用使用塑膠材料溶液的熔融鑄膜法製造的塑膠膜而言,可能存在下述情況:作為原料的塑膠顆粒的一部分不溶於溶液中,其結果是,碎片殘留於塑膠膜中而形成缺陷。另外,對於利用使用熱熔融的塑膠材料的熔融擠出法製造的塑膠膜而言,可能存在下述情況:塑膠顆粒的一部分不熔融,其結果是,碎片殘留於塑膠膜中而形成缺陷。進而,對於塑膠膜的製造方法而言,出於控制厚度等目的可包括對膜一邊進行加熱一邊進行拉伸、冷卻,但在該拉伸的過程中,材料的一部分有時發生聚合、交聯、改性等反應。若發生這樣的反應,則可能存在下述情況:在膜中形成與周圍不同的組成的團塊,其結果是,有時該團塊形成缺陷。另外,通常,為了提高成型加工性、改良成型品的特性等,塑膠膜有時包含抗氧化劑、防靜電劑、成核劑、無機粒子、有機粒子、降黏劑、熱穩定劑、潤滑劑等添加劑,但在製造步驟中,可能存在下述情況:這些添加劑不熔融而殘留或凝聚,從而形成缺陷。完全消除這些缺陷在技術方面及成本方面是困難的,因此,市售的塑膠膜通常以大於5個/cm 2的頻率包含最大直徑為10μm以上的缺陷。另外,即使假設可能存在若為小面積則塑膠膜不含缺陷的情況,但對於長條的膜,在其整體中使最大直徑為10μm以上的缺陷為5個/cm 2以下,在目前的高度的膜製造技術中通常也是困難的。
因此,使用市售的塑膠膜作為支承體的情況下,優選選擇上述的缺陷較少的膜來使用。另外,由於如上所述該膜中可能包含缺陷,因此,優選對該膜進行光學觀察,將以高於5個/cm 2的頻率包含最大直徑為10μm以上的缺陷的部分除去,將剩餘的部分作為支承體使用。在可從市場上獲得除去了以高於5個/cm 2的頻率包含最大直徑為10μm以上的缺陷的部分後的高等級的膜的情況下,則也可將該高等級的膜作為支承體使用。
[樹脂組成物層] 樹脂組成物層包含樹脂組成物。該樹脂組成物可通過熱和光中的一者或兩者而進行硬化,可作為印刷配線板及半導體晶片封裝等電路基板的構成構件使用。作為可應用將樹脂組成物硬化而得到的硬化物的電路基板的構成構件,可舉出絕緣層、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材料、半導體密封材料、填孔樹脂、部件埋入樹脂等。因此,作為樹脂組成物,可使用包含(A)硬化性樹脂的組成物。以下,說明樹脂組成物的組成的具體例,但作為樹脂組成物,也可使用下文所例示以外的樹脂組成物。
樹脂組成物可包含的(A)硬化性樹脂通常選自由熱硬化性樹脂和光硬化性樹脂所成的群組。作為(A)硬化性樹脂,可以僅使用熱硬化性樹脂,也可僅使用光硬化性樹脂,也可組合地使用熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂。另外,(A)硬化性樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為熱硬化性樹脂,可使用在加熱時可硬化的樹脂。作為熱硬化性樹脂的例子,可舉出環氧樹脂、酚樹脂(phenol resin)、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂、酸酐樹脂、胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、硫醇樹脂及自由基聚合性樹脂等。熱硬化性樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。其中,熱硬化性樹脂優選包含選自由環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂及自由基聚合性樹脂所成的群組中的至少1種。
一個例子中,優選將「環氧樹脂」和「可與該環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的樹脂」組合使用。以下,有時將可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的樹脂稱為「硬化劑」。作為硬化劑,可舉出例如酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂、酸酐樹脂、胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、硫醇樹脂等。其中,優選酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂及碳二亞胺樹脂,更優選酚樹脂及活性酯樹脂。另外,硬化劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
環氧樹脂為具有環氧基的硬化性樹脂。作為環氧樹脂,可舉出例如聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型環氧樹脂等。環氧樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
從得到耐熱性優異的硬化物的觀點考慮,環氧樹脂優選包含含有芳族結構的環氧樹脂。所謂芳族結構,是通常被定義為芳族的化學結構,也包含多環芳族及芳族雜環。作為含有芳族結構的環氧樹脂,可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有芳族結構的縮水甘油基胺型環氧樹脂、具有芳族結構的縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳族結構的線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳族結構的具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳族結構的脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳族結構的含有螺環的環氧樹脂、具有芳族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有芳族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
(A)硬化性樹脂中,作為環氧樹脂優選包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。相對於環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例優選為50質量%以上,更優選為60質量%以上,特別優選為70質量%以上。
環氧樹脂包括在溫度20℃下為液態的環氧樹脂(以下有時稱為「液態環氧樹脂」)和在溫度20℃下為固態的環氧樹脂(以下有時稱為「固態環氧樹脂」)。對於樹脂組成物而言,作為環氧樹脂,可以僅包含液態環氧樹脂,或者,可以僅包含固態環氧樹脂,或者,可以組合地包含液態環氧樹脂和固態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,優選在1分子中具有2個以上的環氧基的液態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(甘草醇(Glycirol)型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(雙環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);大賽璐公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂);大賽璐公司製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液態1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。它們可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為固態環氧樹脂,優選在1分子中具有3個以上的環氧基的固態環氧樹脂,更優選在1分子中具有3個以上的環氧基的芳族系的固態環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂,優選聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」及「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR991S」(苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型環氧樹脂)等。它們可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為環氧樹脂,組合使用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂的情況下,它們的質量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)優選為20:1~1:20,更優選為10:1~1:10,特別優選為7:1~1:7。
環氧樹脂的環氧當量優選為50g/eq.~5,000 g/eq.,更優選為60g/eq.~3,000g/eq.,進一步優選為80g/eq.~ 2,000g/eq.,特別優選為110g/eq.~1,000g/eq.。環氧當量表示每1當量的環氧基對應的樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為100~5,000,更優選為250~3,000,進一步優選為400~ 1,500。樹脂的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)、作為按照聚苯乙烯換算的值來測定。
對於樹脂組成物中的環氧樹脂的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為1質量%以上,更優選為2質量%以上,特別優選為5質量%以上,優選為50質量%以下,更優選為40質量%以下,特別優選為35質量%以下。
對於樹脂組成物中的環氧樹脂的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為5質量%以上,更優選為10質量%以上,特別優選為20質量%以上,優選為90質量%以下,更優選為80質量%以下,特別優選為70質量%以下。所謂樹脂組成物的樹脂成分,如果沒有特別說明,表示樹脂組成物的不揮發成分中除後述的(B)無機填充材料之外的成分。
作為酚樹脂,可使用在1分子中具有1個以上、優選2個以上的鍵合於苯環、萘環等芳香環的羥基的化合物。酚樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「酚系硬化劑」。從得到耐熱性及耐水性優異的硬化物的觀點考慮,優選具有酚醛結構(novolac structure)的酚樹脂。另外,從得到與導體層的密合性優異的硬化物的觀點考慮,優選含氮酚樹脂,更優選含有三嗪骨架的酚樹脂。其中,從得到耐熱性、耐水性及密合性非常優異的硬化物的觀點考慮,優選含有三嗪骨架的線型酚醛樹脂(Phenolic Novolac Resin)。作為酚樹脂的具體例,可舉出例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為活性酯樹脂,通常,可優選使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。活性酯樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「活性酯系硬化劑」。該活性酯樹脂優選通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而得到。尤其是從得到耐熱性優異的硬化物的觀點考慮,優選由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性酯樹脂,更優選由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯樹脂。作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、線型酚醛樹脂(Phenolic Novolac)等。此處,所謂「雙環戊二烯型二苯酚化合物」,是指1分子雙環戊二烯縮合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具體而言,作為活性酯樹脂,優選雙環戊二烯型活性酯樹脂、包含萘結構的萘型活性酯樹脂、包含線型酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯樹脂、包含線型酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯樹脂,其中,更優選為選自雙環戊二烯型活性酯樹脂和萘型活性酯樹脂中的至少1種。作為雙環戊二烯型活性酯樹脂,優選包含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯樹脂。
作為活性酯樹脂的市售品,例如,作為包含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯樹脂,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);作為包含萘結構的活性酯樹脂,可舉出「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);作為含有磷的活性酯樹脂,可舉出「EXB9401」(DIC公司製);關於作為線型酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯樹脂,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);關於作為線型酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯樹脂,可舉出「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製);作為包含苯乙烯基及萘結構的活性酯樹脂,可舉出「PC1300-02-65MA」(Air Water公司製)等。
作為氰酸酯樹脂,可使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的氰酸酯基的化合物。氰酸酯樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「氰酸酯系硬化劑」。作為氰酸酯樹脂,可舉出例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等的二官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;這些氰酸酯樹脂的一部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯樹脂的具體例,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部進行三嗪化而形成三聚體而成的預聚物)等。
作為碳二亞胺樹脂,可使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的碳二亞胺結構的化合物。碳二亞胺樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「碳二亞胺系硬化劑」。作為碳二亞胺樹脂的具體例,可舉出四亞甲基-雙(叔丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-叔丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙亞環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(伸甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等芳族聚碳二亞胺等聚碳二亞胺。作為碳二亞胺樹脂的市售品,可舉出例如日清紡化學公司製的「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」及「CARBODILITE V-09」;萊茵化學(Rhein Chemie)公司製的「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。
作為酸酐樹脂,可使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的酸酐基的化合物。酸酐樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「酸酐系硬化劑」。作為酸酐樹脂的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚而成的苯乙烯-馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。作為酸酐樹脂的市售品,可舉出例如新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱化學公司製的「YH-306」、「YH-307」;日立化成公司製的「HN-2200」、「HN-5500」;克雷威利(Cray Valley)公司製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺樹脂,可使用在1分子內具有1個以上、優選2個以上的胺基的化合物。胺樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「胺系硬化劑」。作為胺樹脂,可舉出例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環族胺類、芳族胺類等,其中,優選芳族胺類。胺樹脂優選伯胺或仲胺,更優選伯胺。作為胺樹脂的具體例,可舉出4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。作為胺樹脂的市售品,可舉出例如SEIKA公司製「SEIKACURE-S」;日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」;三菱化學公司製的「EPICURE W」;住友精化公司製「DTDA」等。
苯并噁嗪樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「苯并噁嗪系硬化劑」。作為苯并噁嗪樹脂的具體例,可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」;四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
硫醇樹脂在與環氧樹脂組合時,可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此,有時稱為「硫醇系硬化劑」。作為硫醇樹脂,可舉出例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
硬化劑的活性基當量優選為50g/eq.~3000 g/eq.,更優選為100g/eq.~1000g/eq.,進一步優選為100g/eq.~500g/eq.,特別優選為100g/eq.~300g/eq.。活性基當量是每1當量活性基對應的硬化劑的質量。
將環氧樹脂的環氧基數設為1時,硬化劑的活性基數優選為0.1以上,更優選為0.2以上,進一步優選為0.3以上,優選為5.0以下,更優選為4.0以下,特別優選為3.0以下。所謂「環氧樹脂的環氧基數」,表示在樹脂組成物中存在的環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而算出的值全部相加而得到的值。另外,所謂「硬化劑的活性基數」,表示在樹脂組成物中存在的硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而算出的值全部相加而得到的值。
對於樹脂組成物中的硬化劑的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為1質量%以上,更優選為2質量%以上,特別優選為5質量%以上,優選為50質量%以下,更優選為40質量%以下,特別優選為30質量%以下。
對於樹脂組成物中的硬化劑的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為5質量%以上,更優選為10質量%以上,特別優選為20質量%以上,優選為90質量%以下,更優選為80質量%以下,特別優選為70質量%以下。
作為自由基聚合性樹脂,可使用具有乙烯性不飽和鍵的化合物。因此,自由基聚合性樹脂可具有包含乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性基團。作為自由基聚合性基團,可舉出例如乙烯基、烯丙基、3-環己烯基、3-環戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等的α,β-不飽和羰基等。自由基聚合性樹脂在1分子內所包含的自由基聚合性基團的數目可以為1個,優選為2個以上。自由基聚合性樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為自由基聚合性樹脂,可舉出例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性樹脂、苯乙烯系自由基聚合性樹脂、烯丙基系自由基聚合性樹脂、馬來醯亞胺系自由基聚合性樹脂等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性樹脂為具有例如1個以上、優選2個以上的丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的化合物。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性樹脂,可舉出例如環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的低分子量(分子量小於1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等的低分子量(分子量小於1000)的含醚的(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等的低分子量(分子量小於1000)的含有異氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改性聚苯醚樹脂等的高分子量(分子量1000以上)的丙烯酸酯化合物等。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性樹脂的市售品,可舉出例如新中村化學工業公司製的「A-DOG」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製的「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份有限公司的「KAYARAD R-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARAD R-604」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、沙伯基礎創新塑膠(SABIC Innovative Plastics)公司製的「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性樹脂為具有例如直接鍵合於芳族碳原子的1個以上、優選2個以上的乙烯基的化合物。作為苯乙烯系自由基聚合性樹脂,可舉出例如二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等的低分子量(分子量小於1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的高分子量(分子量為1000以上)的苯乙烯系化合物等。作為苯乙烯系自由基聚合性樹脂的市售品,可舉出例如日鐵化學材料公司製的「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱瓦斯化學公司製的「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂)。
烯丙基系自由基聚合性樹脂為具有例如1個以上、優選2個以上的烯丙基的化合物。作為烯丙基系自由基聚合性樹脂,可舉出例如聯苯二甲酸二烯丙酯(Diallyl Diphenate)、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、2,3-萘羧酸二烯丙酯等芳族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等異氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等含環氧基的芳族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含苯并噁嗪的芳族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚的芳族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等烯丙基矽烷化合物等。作為烯丙基系自由基聚合性樹脂的市售品,可舉出例如日本化成公司製的「TAIC」(1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯)、日觸科技精細化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司製的「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製的「TRIAM-705」(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製的商品名「DAND」(2,3-萘羧酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製的「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油基氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製的「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性樹脂為具有例如1個以上、優選2個以上的馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性樹脂可以為包含脂肪族胺骨架的脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可以為包含芳族胺骨架的芳族馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺系自由基聚合性樹脂的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製的「SLK-2600」、設計分子(Designer Molecules)公司製的「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含有二聚物二胺結構的馬來醯亞胺化合物)、設計分子公司製的「BMI-6100」(芳族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製的「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、KI化成公司製的「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等。另外,作為馬來醯亞胺系自由基聚合性樹脂,可使用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中公開的馬來醯亞胺樹脂(含有茚滿環骨架的馬來醯亞胺化合物)。
另外,作為自由基聚合性樹脂,可使用在光硬化性樹脂的項中說明的那些。
自由基聚合性樹脂的乙烯性不飽和鍵當量優選為20g/eq.~3,000g/eq.,更優選為50g/eq.~2,500g/eq.,進一步優選為70g/eq.~2,000g/eq.,特別優選為90g/eq.~1,500 g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示每1當量乙烯性不飽和鍵對應的自由基聚合性樹脂的質量。
自由基聚合性樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為40,000以下,更優選為10,000以下,進一步優選為5,000以下,特別優選為3,000以下。下限沒有特別限制,例如可以為150以上等。
對於樹脂組成物中的自由基聚合性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為0.01質量%以上,更優選為0.1質量%以上,特別優選為1質量%以上,優選為15質量%以下,更優選為10質量%以下,特別優選為5質量%以下。
對於樹脂組成物中的自由基聚合性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為0.01質量%以上,更優選為0.1質量%以上,特別優選為1質量%以上,優選為15質量%以下,更優選為10質量%以下,特別優選為8質量%以下。
作為光硬化性樹脂,可使用在曝光時可硬化的樹脂。作為光硬化性樹脂的例子,可舉出自由基聚合性樹脂。光硬化性樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
關於作為光硬化性樹脂的自由基聚合性樹脂,可使用在熱硬化性樹脂的項中說明的那些。另外,從可利用鹼性顯影液進行顯影的觀點考慮,關於作為光硬化性樹脂的自由基聚合性樹脂,優選具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂。
具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂可以組合地具有包含乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性基團及羧基。作為自由基聚合性基團的例子,可舉出上述的那些。其中,優選(甲基)丙烯醯基。每1分子樹脂的自由基聚合性基團的數目可以為1個,也可以為2個以上。每1分子樹脂包含2個以上的自由基聚合性基團時,這些自由基聚合性基團可以相同,也可以不同。另外,每1分子樹脂的羧基的數目可以為1個,也可以為2個以上。
具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂優選含有萘骨架。具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂在1分子中可包含1個萘骨架,也可包含2個以上的萘骨架。另外,對於具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂而言,相對於1個萘骨架,優選具有2個以下的自由基聚合性基團。此外,自由基聚合性基團優選被包含在萘骨架的取代基中。另外,對於具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂而言,相對於1個萘骨架,優選具有2個以下的羧基。此外,羧基優選被包含在萘骨架的取代基中。
對於具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂的重量平均分子量而言,從成膜性的觀點考慮,優選為500以上,更優選為1000以上,進一步優選為1500以上,特別優選為2000以上。作為上限,從顯影性的觀點考慮,優選為10000以下,更優選為8000以下,進一步優選為7500以下。
對於具有乙烯性不飽和鍵及羧基的樹脂的酸值而言,從將在鹼性顯影液中的溶解性控制在適當的範圍的觀點考慮,優選為0.1mgKOH/g以上,更優選為0.5mgKOH/g以上,特別優選為1mgKOH/g以上,優選為150mgKOH/g以下,更優選為120mgKOH/g以下,特別優選為100mgKOH/g以下。
對於作為光硬化性樹脂的自由基聚合性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為5質量%以上,更優選為10質量%以上,進一步優選為20質量%以上,優選為50質量%以下,更優選為40質量%以下,進一步優選為30質量%以下。
對於作為光硬化性樹脂的自由基聚合性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為20質量%以上,更優選為30質量%以上,特別優選為40質量%以上,優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下,特別優選為65質量%以下。
對於樹脂組成物中的(A)硬化性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為1質量%以上,更優選為5質量%以上,特別優選為10質量%以上,優選為70質量%以下,更優選為60質量%以下,特別優選為50質量%以下。
對於樹脂組成物中的(A)硬化性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為60質量%以上,更優選為70質量%以上,特別優選為80質量%以上,優選為97質量%以下,更優選為96質量%以下,特別優選為95質量%以下。
對於樹脂組成物而言,作為任選的成分,可以包含(B)無機填充材料。(B)無機填充材料通常以粒子的狀態被包含在樹脂組成物中。
作為(B)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(B)無機填充材料的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。這些中,優選二氧化矽、氧化鋁,特別優選二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,作為二氧化矽,優選球形二氧化矽。(B)無機填充材料可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為(B)無機填充材料的市售品,可舉出例如日鐵化學材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;雅都瑪(Admatechs)公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」;DENKA公司製的「UFP-30」;德山(Tokuyama)公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;等等。
(B)無機填充材料的平均粒徑優選為0.01μm以上,更優選為0.05μm以上,特別優選為0.1μm以上,優選為10μm以下,更優選為7μm以下,進一步優選為5μm以下。(B)無機填充材料的平均粒徑可利用基於米氏(Mie)散射理論的雷射衍射-散射法來測定。具體而言,可通過以下方式進行測定:利用雷射衍射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成無機填充材料的粒徑分佈,將其中值粒徑作為平均粒徑。測定樣品可使用稱取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中、利用超音波進行10分鐘分散而得到的產物。針對測定樣品,使用雷射衍射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,通過流動池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,由得到的粒徑分佈算出作為中值粒徑的平均粒徑。作為雷射衍射式粒徑分佈測定裝置,可舉出例如堀場製作所製「LA-960」等。
(B)無機填充材料的比表面積優選為1m 2/g以上,更優選為2m 2/g以上,特別優選為3m 2/g以上,優選為60m 2/g以下,更優選為50m 2/g以下,特別優選為40m 2/g以下。比表面積可通過以下方式來測定:按照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使試樣表面吸附氮氣,利用BET多點法算出比表面積。
從提高耐濕性及分散性的觀點考慮,(B)無機填充材料優選用表面處理劑進行了處理。作為表面處理劑,可舉出例如含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、聚矽氧氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可以單獨使用1種,也可任意地組合使用2種以上。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從(B)無機填充材料的分散性提高的觀點考慮,基於表面處理劑的表面處理的程度優選控制在特定的範圍內。具體而言,無機填充材料100質量%優選用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行了表面處理,更優選用0.2質量%~3質量%的表面處理劑進行了表面處理,進一步優選用0.3質量%~2質量%的表面處理劑進行了表面處理。
基於表面處理劑的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量來進行評價。對於無機填充材料的每單位表面積的碳量而言,從無機填充材料的分散性提高的觀點考慮,優選為0.02mg/m 2以上,更優選為0.1mg/m 2以上,進一步優選為0.2mg/m 2以上。另一方面,從抑制樹脂組成物的熔融黏度的上升的觀點考慮,優選為1.0mg/m 2以下,更優選為0.8mg/m 2以下,進一步優選為0.5mg/m 2以下。
(B)無機填充材料的每單位表面積的碳量可在利用溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材料進行洗滌處理後進行測定。具體而言,可將作為溶劑的足量的MEK添加至用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中,於25℃進行5分鐘超音波洗滌。將上清液除去,使固體成分乾燥,然後,使用碳分析儀測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
對於樹脂組成物中的(B)無機填充材料的量而言,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,優選為10質量%以上,更優選為20質量%以上,進一步優選為30質量%以上,特別優選為40質量%以上,優選為95質量%以下,更優選為90質量%以下,進一步優選為85質量%以下,特別優選為80質量%以下。
對於樹脂組成物而言,作為任選的成分,可包含(C)硬化促進劑。(C)硬化促進劑具有作為促進(A)硬化性樹脂的硬化的硬化催化劑的功能。
作為(C)硬化促進劑,可根據(A)硬化性樹脂的種類而使用適當的硬化促進劑。例如,(A)硬化性樹脂包含環氧樹脂的情況下,作為可促進該環氧樹脂的硬化的(C)硬化促進劑,可舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(C)硬化促進劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四酸鹽、四丁基鏻氫六氫化鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等的芳族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳族膦-硼烷複合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等的芳族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦)二苯基醚等的芳族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等的芳族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如:雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。作為咪唑系硬化促進劑的市售品,可舉出例如四國化成工業公司製的「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例子,可舉出:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如味之素精細化學公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製的「MY-25」等。
對於樹脂組成物中的(C)硬化促進劑的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為0.01質量%以上,更優選為0.02質量%以上,特別優選為0.05質量%以上,優選為1.0質量%以下,更優選為0.5質量%以下,特別優選為0.2質量%以下。
對於樹脂組成物中的(C)硬化促進劑的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為0.01質量%以上,更優選為0.05質量%以上,特別優選為0.10質量%以上,優選為2.0質量%以下,更優選為1.0質量%以下,特別優選為0.5質量%以下。
對於樹脂組成物而言,作為任選的成分,可包含(D)熱塑性樹脂。作為(D)熱塑性樹脂,可舉出例如苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(D)熱塑性樹脂可以單獨使用1種,或也可組合使用2種以上。
作為苯氧基樹脂,可舉出例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、雙環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成的群組中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以為酚式羥基、環氧基等任意的官能團。作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出三菱化學公司製的「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);日鐵化學材料公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及「YL7891BH30」;等等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可舉出例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,優選聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可舉出電氣化學工業公司製的「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」;積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可舉出例如含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含有羥基的聚丁二烯樹脂、含有酚式羥基的聚丁二烯樹脂、含有羧基的聚丁二烯樹脂、含有酸酐基的聚丁二烯樹脂、含有環氧基的聚丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含有胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,還可舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出SABIC製「NORYL SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出GE公司製的「ULTEM」等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出例如含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚式羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可舉出三菱瓦斯化學公司製的「FPC0220」、旭化成化學公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製的「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「SUMIPLOY K」等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯樹脂等。
(D)熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)優選大於5,000,更優選為8,000以上,進一步優選為10,000以上,特別優選為20,000以上,優選為100,000以下,更優選為70,000以下,進一步優選為60,000以下,特別優選為50,000以下。
對於樹脂組成物中的(D)熱塑性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,優選為0.01質量%以上,更優選為0.1質量%以上,特別優選為1質量%以上,優選為20質量%以下,更優選為10質量%以下,特別優選為5質量%以下。
對於樹脂組成物中的(D)熱塑性樹脂的量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,優選為0.1質量%以上,更優選為1質量%以上,特別優選為2質量%以上,優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下,特別優選為10質量%以下。
對於樹脂組成物而言,除了包含上述的(A)~(D)成分之外,進而作為任選的不揮發成分,可包含(E)任選的添加劑。作為(E)任選的添加劑,可舉出例如有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑等著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等阻聚劑;聚矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等調平劑;Benton、蒙脫石等增稠劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯并***系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等黏接性提高劑;***系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑;茋衍生物等螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等穩定劑;叔胺類等聚合引發助劑;吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噻噸酮類等光敏化劑;有機粒子。(E)任意的添加劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
對於樹脂組成物而言,除了包含上述的(A)~(E)成分這樣的不揮發成分之外,進而作為任選的揮發性成分,可包含(F)溶劑。作為(F)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二***、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚(anisole)等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烴系溶劑等。(F)溶劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(F)溶劑的量沒有特別限制,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,例如可以為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,可以為0質量%。
樹脂組成物層通常用以獲得作為絕緣層等電路基板的材料的硬化物。通常,對於樹脂組成物中包含的(F)溶劑等揮發性成分而言,由於硬化時施加的熱而可揮發,但對於(A)~(E)成分這樣的不揮發成分而言,不會由於硬化時的熱而揮發。因此,硬化物可包含樹脂組成物的不揮發成分或其反應產物。
樹脂組成物的硬化物優選具有優異的介電特性。具體而言,樹脂組成物的硬化物優選具有低的相對介電常數。一個例子中,硬化物的相對介電常數優選為5以下,更優選為4以下,特別優選為3以下。下限沒有特別限制,例如可以為1.5以上、2.0以上等。
另外,樹脂組成物的硬化物優選具有低介電損耗角正切。一個例子中,硬化物的介電損耗角正切優選為0.05以下,更優選為0.04以下,特別優選為0.03以下。下限沒有特別限制,例如可以為0.001以上、0.002以上等。
樹脂組成物具有熱硬化性的情況下,上述的相對介電常數及介電損耗角正切例如可使用在180℃、90分鐘的條件下使樹脂組成物熱硬化而得到的硬化物來測定。另外,樹脂組成物具有光硬化性的情況下,上述的相對介電常數及介電損耗角正切可使用在對樹脂組成物進行1J/cm 2的紫外線照射後、在180℃、90分鐘的條件下進行加熱而得到的硬化物來測定。硬化物的相對介電常數及介電損耗角正切的測定可利用諧振腔微擾法、在測定頻率為5.8GHz、測定溫度為23℃的條件下進行。
從通過光學觀察而進行缺陷的檢測的觀點考慮,樹脂組成物層優選能被在光學觀察中使用的波長的光透射。此時,上述的樹脂組成物層優選能以可檢測該樹脂組成物層中包含的缺陷的程度被光透射。通常,使用可見光進行光學觀察,因此,樹脂組成物層優選對於可見光為透明或半透明。
樹脂組成物層的厚度可根據樹脂組成物層的用途來設定。若舉出具體例,則樹脂組成物層的厚度優選為200μm以下,更優選為70μm以下,特別優選為50μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限制,可以為5μm以上、10μm以上等。
[樹脂薄片可具備的任選的層] 對於樹脂薄片而言,除了具備支承體及樹脂組成物層以外,還可具備任選的層。作為任選的層,可舉出例如設置於樹脂組成物層的不與支承體接合的面(即與支承體相反一側的面)上的按照支承體選用的保護膜。保護膜的厚度沒有特別限制,例如為1μm~40μm。利用保護膜,可抑制灰塵等異物附著於樹脂組成物層的表面,或者可抑制樹脂組成物層受損傷。
[樹脂薄片的形狀及尺寸] 樹脂薄片的形狀沒有特別限制。因此,樹脂薄片可以為單片式的薄片。但是,從可連續進行樹脂薄片的製造、提高製造效率的觀點考慮,樹脂薄片優選為長條的薄片。所謂長條的薄片,如果沒有特別說明,是指具有可捲繞成卷狀的程度的長度的薄片,例如,可以為相對於寬度、具有10倍以上的長度的薄片。
樹脂薄片的厚度沒有特別限制,優選為5μm~500μm的範圍,更優選為10μm~300μm的範圍。需要說明的是,使用具備保護膜等任選的層的樹脂薄片的情況下,優選包含任選的層的樹脂薄片整體的厚度為上述範圍。
[樹脂薄片的製造方法] 上述的樹脂薄片例如可利用包括下述步驟的方法來製造: (i)在支承體上形成樹脂組成物層的步驟; (ii)同時對支承體和樹脂組成物層進行光學觀察來檢測缺陷的步驟。以下,對該製造方法進行詳細說明。該製造方法優選在潔淨室(clean room)內進行。
圖1為示意性地表示作為一個例子的樹脂薄片的製造裝置1的正面圖。如圖1所示,該例子中示出的製造裝置1具備:在支承體10上形成樹脂組成物層20、並得到檢測缺陷前的樹脂薄片30的層形成裝置100,和進行上述的樹脂薄片30的光學觀察而進行缺陷的檢測的檢測裝置200。以下,有時將在步驟(ii)中進行缺陷的檢測之前的樹脂薄片30稱為「被檢查薄片」30,有時將在步驟(ii)中進行了缺陷的檢測之後的樹脂薄片40稱為「製品薄片」40。另外,在圖1所示的例子中,示出使用了長條的膜的形式的支承體10的例子而進行說明。但是,作為支承體10,也可使用單片的支承體。
步驟(i)中,在支承體10上形成樹脂組成物層20,得到被檢查薄片30。通常,準備液態(塗料狀)的樹脂組成物50,利用包括將該樹脂組成物50塗布於支承體10上的步驟的方法,形成樹脂組成物層20。例如,可將液態(塗料狀)的樹脂組成物50直接塗布於支承體10上。另外,例如,也可將樹脂組成物50的不揮發成分和溶劑混合而製備液態(塗料狀)的樹脂組成物50,將其塗布於支承體10上。
樹脂組成物50例如可通過將樹脂組成物50中可包含的成分進行混合來製造。對於上述的成分而言,可以將一部分或全部同時混合,也可依次混合。在將各成分混合的過程中,可適當地設定溫度,因此,可暫時或始終地進行加熱和/或冷卻。另外,在將各成分混合的過程中,可進行攪拌或振盪。
對於樹脂組成物50的塗布方法沒有限制,例如,可使用模塗機等塗布裝置110進行塗布。在圖1所示的例子中,在送出裝置300中安裝有支承體10的卷60。該支承體10從卷60送出,沿其長度方向傳送,供給至層形成裝置100。而後,通過層形成裝置100所具備的塗布裝置110在支承體10上塗布樹脂組成物50,從而形成樹脂組成物層20。
步驟(i)中,根據需要,可在塗布樹脂組成物50之後進行乾燥。通過乾燥,可將樹脂組成物層20中包含的溶劑除去。乾燥例如可通過加熱、吹熱風等方法實施。乾燥條件沒有特別限制,以樹脂組成物層20中的溶劑的含量成為通常10質量%以下、優選5質量%以下的方式進行乾燥。雖然根據溶劑的沸點而不同,但例如在使用包含30質量%~60質量%的溶劑的樹脂組成物50的情況下,可於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥。圖1中示出通過層形成裝置100所具備的烘箱等乾燥裝置120進行了樹脂組成物層20的乾燥的例子。
如上所述,通過層形成裝置100進行步驟(i),可得到具備支承體10和樹脂組成物層20的被檢查薄片30,所述步驟(i)包括樹脂組成物50在支承體10上的塗布、以及根據需要進行的乾燥。通常,該被檢查薄片30僅具備支承體10和樹脂組成物層20,因此,樹脂組成物層20的表面20U露出。該被檢查薄片30被輸送至檢測裝置200。
被檢查薄片30被供給至檢測裝置200後,在檢測裝置200中進行步驟(ii),所述步驟(ii)中,同時對支承體10和樹脂組成物層20進行光學觀察,從而檢測缺陷。該步驟(ii)中的光學觀察包括:一邊用來自光源部210的光照射被檢查薄片30,一邊用攝影部220進行攝影。若對被檢查薄片30進行攝影,則對該被檢查薄片30所具備的支承體10和樹脂組成物層20同時進行攝影,因此,能同時對支承體10和樹脂組成物層20進行光學觀察。
光學觀察優選通過透射觀察來進行。透射觀察表示將被檢查薄片30配置在光源部210與攝影部220之間而進行的光學觀察。透射觀察中,從光源部210發出的光從被檢查薄片30透射,該透射的光被攝影部220攝影,從而得到影像。此時,可以是從光源部210發出的光從支承體10和樹脂組成物層20依次透射而被攝影部220攝影,也可以是從光源部210發出的光從樹脂組成物層20及支承體10依次透射而被攝影部220攝影。
上述的光學觀察通常利用可見光來進行。因此,作為光源部210,優選使用能發出可見光的光源。另外,作為攝影部220,優選使用能對可見光進行攝影的部件。作為具備這樣的光源部210及攝影部220的檢測裝置200,可舉出例如自動外觀檢查裝置(AOI)、光學顯微鏡等。此處,如圖1所示,舉出具備光源部210、攝影部220和輸出部230的檢測裝置200作為例子來進行說明。
光源部210以能向被檢查薄片30發射光學觀察用的光的方式設置。作為該光源部210,可舉出例如發光二極體、線形管螢光燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈等,也可使用這些之外的光源。
攝影部220以能對被檢查薄片30進行攝影的方式設置。作為攝影部220,例如,可使用具備CCD感測器等圖像感測器及透鏡的CCD照相機等,但也可使用這些以外的攝影裝置。
設置輸出部230,以使得能將攝影部220攝影而得到的影像數據輸出。作為輸出部230,例如,可使用印表機、螢幕。另外,為了能向電腦輸出,可使用輸入輸出端子等接口(interface)作為輸出部230。例如,在將自動外觀檢查裝置作為檢測裝置200使用時,設置輸出部230,以使得能向未圖示的影像處理部輸出影像數據。影像處理部包括具備CPU等處理器、以及RAM及ROM等記憶體的電腦,以能進行影像數據中可能出現的缺陷的檢測的方式設置。
步驟(ii)中,詳細而言,基於下述要點進行缺陷的檢測。檢測裝置200中,利用光源部210所發出的光來照射被檢查薄片30,攝影部220對所述被照射的被檢查薄片30進行攝影。通過攝影而得到的被檢查薄片30的影像數據被輸送至輸出部230而被輸出。通過對被檢查薄片30進行攝影,能同時對支承體10和樹脂組成物層20進行光學觀察。而且,在作為該光學觀察的結果的影像數據中顯現出支承體10的圖像及樹脂組成物層20的圖像這兩者。
通常,光源部210所發出的光的照度、攝影部220的透鏡的焦點位置、圖像感測器的像素數等攝影條件以能拍攝樹脂組成物層20的缺陷的方式設定。因此,能在上述的影像數據中顯現出樹脂組成物層20所具有的缺陷的圖像。另外,由於被檢查薄片30具備與樹脂組成物層20鄰接的支承體10,因此,有時能在上述的影像數據中顯現出支承體10所具有的缺陷的圖像。因此,能從上述的影像數據檢測出支承體10的缺陷及樹脂組成物層20的缺陷。
通過如上所述地檢測缺陷,如下述那樣能檢測出可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的樹脂組成物層20的異物及氣泡等缺陷。 在可從影像數據檢測出的缺陷中,樹脂組成物層20的缺陷可包括可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的缺陷。因此,可由在影像數據中顯現出的樹脂組成物層20的缺陷,來檢測可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的該樹脂組成物層的缺陷。具體而言,可通過檢測具有特定值以上的最大直徑的缺陷,來檢測可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的樹脂組成物層的缺陷。表示要檢測的缺陷的最大直徑的閾值的上述的特定值通常被設定為10μm,但也可設定為大於10μm的其他值,例如可設定為10μm~100μm的範圍的任意的值。
但是,存在從影像數據檢測出支承體10的缺陷的可能性。支承體10的缺陷不表示樹脂組成物層20中包含的缺陷。因此,假設可從影像數據檢測出的缺陷中包含較多支承體10的缺陷、並且將可從影像數據檢測出的缺陷全部作為樹脂組成物層20的缺陷而進行檢測的情況下,與支承體10的缺陷的量相對應地,發生誤檢。以往,這樣的誤檢高頻率地發生,因此,檢測精度低。
對此,本實施方式中使用的支承體10中最大直徑為10μm以上的缺陷的數目少,優選不含最大直徑為10μm以上的缺陷。因此,支承體10中,可成為上述的誤檢的原因的缺陷少,優選不存在可成為誤檢的原因的缺陷。因此,即使在將可從影像數據檢測出的缺陷中、具有特定值以上的最大直徑的缺陷全部作為樹脂組成物層20的缺陷而進行檢測的情況下,也能抑制誤檢的發生。因此,通過從影像數據、將具有特定值以上的最大直徑的缺陷作為樹脂組成物層20的缺陷而進行檢測,從而能以高精度檢測可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的樹脂組成物層20的缺陷。
優選的實施方式中,使用自動外觀檢查裝置(AOI)作為檢測裝置200,通過影像處理部(未圖示)進行可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的樹脂組成物層20的缺陷的檢測。例如,影像處理部接收從輸出部230輸出的影像數據,從該影像數據檢測具有特定值以上的最大直徑的缺陷。而且,影像處理部判定在所述檢測出的缺陷的位置存在可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的樹脂組成物層20的缺陷,輸出所述缺陷的位置。
通過如上所述地進行缺陷的檢測,可得到作為完成了缺陷檢測的樹脂薄片的製品薄片40。該製品薄片40所包含的樹脂組成物層20含有缺陷的情況下,該缺陷的位置已明確。因此,通過將含有該缺陷的製品薄片40除去、或將具有該缺陷的部分除去,從而可作為高品質的樹脂薄片得到不存在可成為裂紋的原因及配線形成的障礙的樹脂組成物層20的缺陷的製品薄片40。另外,通過上述的製造方法,抑制了錯誤地檢測缺陷的誤檢的發生。因此,可抑制將樹脂組成物層20中不存在缺陷的樹脂薄片40錯誤地除去,另外,可抑制將不存在缺陷的部分從樹脂薄片40錯誤地除去。因此,可提高製品成品率。
另外,通過上述的製造方法,能準確地測定所製造的製品薄片40的樹脂組成物層20的缺陷的數目。因此,能以高精度掌握樹脂組成物層20的缺陷水準,因此,能實現製品薄片40的準確的品質評價。
對於樹脂薄片的製造方法而言,除了包含上述的步驟(i)及步驟(ii)之外,進而可包含任選的步驟。 樹脂薄片的製造方法例如可包括如上所述從製品薄片40中除去檢測出樹脂組成物層20的缺陷的部分的步驟。
另外,樹脂薄片的製造方法例如可包括在樹脂組成物層20的面20U上貼合保護膜(未圖示)的步驟。保護膜的貼合可在步驟(ii)之前進行,但從缺陷的高精度檢測的觀點考慮,優選在步驟(ii)中被檢查薄片30僅具備支承體10和樹脂組成物層20,因此優選不具備保護膜。因此,保護膜的貼合優選在步驟(ii)之後進行。
此外,樹脂薄片的製造方法例如可包括將製品膜40捲繞並回收的步驟、將製品膜40切割成所期望的寬度的步驟等。
以下,對上述製造方法的技術意義進行說明。但是,以下所示的技術意義的說明不限制本發明的技術範圍。
對於使用以往的樹脂薄片製造的電路基板而言,所形成的配線的尺寸大,因此,可成為配線形成的障礙的樹脂組成物層的缺陷的大小為數百微米以上的較大值。這樣較大的缺陷可通過肉眼觀察與支承體中的缺陷區分。因此,通過用肉眼觀察將樹脂薄片中包含的缺陷區分為樹脂組成物層的缺陷或支承體的缺陷,從而能準確地檢測樹脂組成物層的缺陷。另外,作為可用於樹脂薄片的製造的支承體,不具有數百微米以上的缺陷的支承體通常能簡單地從市場上獲得。鑒於這樣的情況,以往,支承體中包含的缺陷未被視為問題。
對此,近年來,配線的微細化在進展,因此,絕緣層的形成中使用的樹脂組成物層可允許的缺陷的尺寸變小。具體而言,期望將最大直徑為數十微米左右的缺陷從樹脂組成物層中排除。因此,期望提高缺陷的檢測水準,不僅檢測出最大直徑為數百微米以上的缺陷,而且檢測出最大直徑直至數十微米左右的缺陷。
最大直徑為數十微米左右的缺陷通過肉眼觀察難以檢測,因此,需要用自動外觀檢查裝置(AOI)、光學顯微鏡等檢測裝置進行檢測。用上述的檢測裝置進行缺陷的檢測的情況下,支承體和樹脂組成物層同時進入檢測裝置的攝影部的視野。然而,使用檢測裝置的情況下,難以區分支承體的缺陷和樹脂組成物層的缺陷,因此,基於支承體的缺陷而以高頻率發生將樹脂組成物層的缺陷誤檢的情況。這種誤檢是隨著配線微細化的進展而要求數十微米水準的較小缺陷的檢測的時候才開始顯現的課題。
因此,作為支承體,本發明人嘗試了使用難以與可成為配線形成的障礙的較小的樹脂組成物層的缺陷進行區分的最大直徑為10μm以上的缺陷少的支承體。關於上述的支承體的缺陷,可舉出例如,作為支承體材料的樹脂顆粒的碎片、各種添加物、在支承體的製造過程中產生的樹脂的團塊等。這些缺陷在支承體的製造過程中不可避免地產生。因此,最大直徑為10μm以上的缺陷少至5個/cm 2以下的支承體不容易獲得,尤其是,以大面積的長條的膜的形式獲得的困難性高。因此,作為上述的支承體,優選的是,選擇缺陷少的等級的支承體,進一步優選對該購入的支承體進行檢查來確定存在缺陷的部分,並將該部分去除而使用。
如上所述,可以說上述的製造方法通過使用不能容易地準備的支承體,解決了在某種情況下由於應用於要求配線微細化的電路基板才開始顯現的課題。因此,上述的製造方法對電路基板的製造技術的貢獻程度高,因此其價值高。
[樹脂組成物層的缺陷檢測方法] 上述的樹脂薄片的製造方法中的步驟(ii)的方法可作為樹脂薄片的樹脂組成物層的缺陷檢測方法來實施。因此,上述的步驟(ii)的方法可與步驟(i)分別單獨進行,也可與步驟(i)以外的任選的步驟組合而進行。該缺陷檢測方法的內容如在樹脂薄片的製造方法中的步驟(ii)的說明中詳細說明的那樣。通過該缺陷檢測方法,能以高精度檢測樹脂薄片的樹脂組成物層中的缺陷。
[樹脂薄片的用途] 上述的樹脂薄片例如可作為用於形成絕緣層的樹脂薄片(絕緣層形成用的樹脂薄片)而合適地使用。其中,樹脂薄片作為用於形成印刷配線板及半導體晶片封裝等電路基板的絕緣層的樹脂薄片是合適的。若舉出特別優選的例子,則樹脂薄片優選用於形成多層印刷配線板的層間絕緣層。另外,樹脂薄片優選用於形成再配線形成層。所謂再配線形成層,是絕緣層,且表示可在該絕緣層上形成再配線層。另外,所謂再配線層,表示可在作為絕緣層的再配線形成層上形成的導體層。
此外,上述的樹脂薄片例如可用於形成阻焊劑、底部填充材料、黏晶材料、半導體密封材料、填孔樹脂、部件埋入樹脂。
以下,作為樹脂薄片的用途的例子,對使用了樹脂薄片的印刷配線板的製造方法進行說明。印刷配線板通常具備將樹脂組成物層硬化而得到的絕緣層。該印刷配線板例如可使用上述的樹脂薄片、利用包括下述(I)及(II)的步驟的方法來製造。 (I)以使樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合的方式,在內層基板上層合樹脂薄片的步驟。 (II)將樹脂組成物層硬化,形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」是成為印刷配線板的基板的構件,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層可以進行了圖案加工。在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板有時被稱為「內層電路基板」。另外,在製造印刷配線板時,待進一步形成絕緣層和/或導體層的中間製造物也被包含在上述的「內層基板」中。印刷配線板為部件內置電路板時,可使用內置有部件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的層合例如可通過從支承體側將樹脂薄片向內層基板加熱壓接而進行。作為將樹脂薄片向內層基板加熱壓接的構件(以下也稱為「加熱壓接構件」),可舉出例如經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。需要說明的是,優選並非將加熱壓接構件向樹脂薄片直接壓製,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓製,以使得樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂薄片的層合可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度優選為60℃~160℃,更優選為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力優選為0.098MPa~1.77MPa,更優選為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間優選為20秒~400秒,更優選為30秒~300秒的範圍。層合優選在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如名機製作所製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製的真空敷料器(vacuum applicator)、間歇式真空加壓層壓機等。
層合後,通過在常壓下(大氣壓下)、例如從支承體側對加熱壓接構件進行壓製,從而可進行已層合的樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件可設定為與上述層合的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的層壓機進行。需要說明的是,層合和平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支承體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可在步驟(II)之後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化可利用熱硬化、光硬化等這樣的適合於樹脂組成物的方法進行。樹脂組成物層的具體的硬化條件可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
例如在使用了包含熱硬化性樹脂的樹脂組成物等的熱硬化性的樹脂組成物的情況下,樹脂組成物的硬化可以以熱硬化的形式進行。因此,這種情況下,步驟(II)可包括使樹脂組成物層熱硬化的步驟。樹脂組成物層的熱硬化條件可根據樹脂組成物的種類而不同。例如,硬化溫度優選為120℃~240℃,更優選為150℃~220℃,進一步優選為170℃~210℃。另外,硬化時間可優選為5分鐘~120分鐘,更優選為10分鐘~100分鐘,進一步優選為15分鐘~100分鐘。
另外,使樹脂組成物層進行熱硬化時,印刷配線板的製造方法優選包括:在該熱硬化之前,在低於硬化溫度的溫度下對樹脂組成物層進行預加熱。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,可在通常50℃~150℃、優選60℃~140℃、更優選70℃~130℃的溫度下,對樹脂組成物層進行通常5分鐘以上、優選5分鐘~150分鐘、更優選15分鐘~120分鐘、進一步優選15分鐘~100分鐘預加熱。
另一方面,例如,在使用了包含光硬化性樹脂的樹脂組成物等的光硬化性的樹脂組成物的情況下,樹脂組成物的硬化可以以光硬化的形式進行。因此,這種情況下,步驟(II)可包括使樹脂組成物層光硬化的步驟。樹脂組成物的光硬化條件可根據樹脂組成物的種類而不同。例如,通過向樹脂組成物層照射活性光線的曝光處理,可使照射部的樹脂組成物層進行光硬化。作為活性光線,可舉出例如紫外線、可見光、電子束、X射線等,特別優選紫外線。紫外線的照射量例如為10mJ/cm 2~1000mJ/cm 2。使用了具備支承體的樹脂薄片的情況下,可透過支承體而進行曝光,也可在將支承體剝離後進行曝光。
在曝光處理中,可透過形成有圖案的遮罩向樹脂組成物層照射活性光線。使用了遮罩的曝光方法包括使遮罩與工件(work)接觸而進行曝光的接觸曝光法,和使遮罩不與工件接觸而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法,哪種都可以使用。
步驟(II)可包括在曝光處理之後進行顯影處理的步驟。通過顯影處理,可將未進行光硬化的部分(未曝光部)除去,在硬化體層上形成圖案。顯影通常通過濕式顯影來進行。濕式顯影中,作為顯影液,例如,可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等的安全且穩定、操作性良好的顯影液。其中,優選基於鹼性水溶液的顯影步驟。作為顯影方法,例如,可採用噴霧、搖動浸漬、刷塗(brushing)、刮塗(scraping)等方法。
進而,在使樹脂組成物層進行光硬化的情況下,在光硬化及顯影之後,根據需要,可進行後烘(post bake)處理。作為後烘處理,可舉出例如,基於高壓汞燈的紫外線照射處理、使用了潔淨烘箱(clean oven)的加熱處理等。紫外線照射處理例如可以以0.05J/cm 2~10J/cm 2左右的照射量進行。另外,加熱處理例如優選可在150℃~250℃下進行20分鐘~180分鐘的範圍,更優選可在160℃~230℃下進行30分鐘~120分鐘的範圍。
在製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。這些步驟(III)~步驟(V)可按照可用於印刷配線板的製造的發明所屬技術領域中具有通常知識者公知的各種方法實施。需要說明的是,在步驟(II)之後除去支承體的情況下,該支承體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。另外,根據需要,可以反復實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成而形成多層配線板。
步驟(III)是在絕緣層上開孔的步驟,由此,可在絕緣層上形成過孔(via hole)、通孔(through hole)等孔。步驟(III)可根據絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸及形狀可根據印刷配線板的設計適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,也進行膠渣的除去。粗糙化處理的步驟、條件沒有特別限制,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的公知的步驟、條件。例如,可依次實施基於膨潤液的膨潤處理、基於氧化劑的粗糙化處理、基於中和液的中和處理,對絕緣層進行粗糙化處理。
作為粗糙化處理中使用的膨潤液,可舉出例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,優選為鹼溶液。作為該鹼溶液,更優選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉出例如,安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。基於膨潤液的膨潤處理例如可通過將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制為適度的水準的觀點考慮,優選將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理中使用的氧化劑,可舉出例如,在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而得到的鹼性過錳酸溶液。基於鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理優選通過將絕緣層在已加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。另外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度優選為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如,安美特日本公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。
作為粗糙化處理中使用的中和液,優選酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如,安美特日本公司製的「Reduction Solution Securiganth P」。基於中和液的處理可通過將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從操作性等方面考慮,優選將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料沒有特別限制。在優選的實施方式中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦所成的群組中的一種以上的金屬。導體層可以為單金屬層,也可以為合金層,作為合金層,可舉出例如由選自上述的群組中的兩種以上的金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖案化的容易性等觀點來看,優選鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更優選鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層,進一步優選銅的單金屬層。
導體層可以為單層結構,也可以為由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層層合兩層以上而成的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層接觸的層優選為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度雖然也取決於所期望的印刷配線板的設計,但通常為3μm~35μm,優選為5μm~30μm。
一個實施方式中,導體層可通過鍍覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等現有公知的技術在絕緣層的表面進行鍍覆,形成具有所期望的配線圖案的導體層。從製造的簡便性的觀點考慮,優選半加成法。以下,示出利用半加成法形成導體層的例子。
首先,利用無電解鍍覆在絕緣層的表面上形成鍍敷種子層。接下來,在形成的鍍敷種子層上,對應於所期望的配線圖案,形成使鍍敷種子層的一部分露出的遮罩圖案。在露出的鍍敷種子層上,利用電解鍍覆形成金屬層,然後將遮罩圖案除去。然後,利用蝕刻等將不需要的鍍敷種子層除去,可形成具有所期望的配線圖案的導體層。
其他實施方式中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)優選在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,除去支承體,在露出的樹脂組成物層的表面層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可通過真空層壓法實施。層合的條件可與對於步驟(I)所說明的條件同樣。接著,實施步驟(II)而形成絕緣層。然後,可利用絕緣層上的金屬箔,通過減成法、改良的半加成法等現有公知的技術形成具有所期望的配線圖案的導體層。
金屬箔例如可利用電解法、軋製法等公知的方法製造。作為金屬箔的市售品,可舉出例如JX金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔,三井金屬礦業公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
在對導體層進行了圖案加工的情況下,導體層的最小線寬(line)(電路寬度)/線距(space)(電路間的寬度)比沒有特別限制。但是,從靈活利用上述的樹脂薄片的優點的觀點考慮,優選最小線寬/線距比小,所述樹脂薄片的優點是指:由於可進行樹脂組成物層的較小的缺陷的檢測,因此能得到排除了該缺陷的絕緣層。若示出具體例,最小線寬/線距比優選為20μm/20μm以下(即間距(pitch)40μm以下),更優選為10μm/10μm以下,進一步優選為5μm/5μm以下,更進一步優選為1μm/1μm以下,特別優選為0.5μm/0.5μm以下。下限例如可以為0.1μm/0.1μm以上。間距在整個導體層中可以相同,也可以不同。導體層的最小間距例如可以為40μm以下、36μm以下或30μm以下。
上述的印刷配線板等電路基板可設置在半導體裝置中使用。作為具備這樣的電路基板的半導體裝置,可舉出例如,可供於電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視機等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下,示出實施例具體地說明本發明。但是,本發明不受以下所示的實施例的限制。在以下的說明中,只要沒有另行明確說明,表示量的「份」及「%」分別是指「質量份」及「質量%」。另外,在沒有特別指定的情況下的溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
[支承體的種類] 作為支承體,準備下述的塑膠膜。 支承體1:聚醯亞胺膜(東洋紡公司製「XENOMAX」。厚度38μm)。 支承體2:用醇酸樹脂系脫模劑(琳得科公司製「AL-5」)進行了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製「Lumirror T6AM」,厚度38μm)。 支承體3:聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製「R80」,厚度38μm)。 支承體4:具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司製「AL-5」,厚度38μm)。 支承體5:聚醯亞胺膜(東麗-杜邦公司製「Kapton 200EN」,厚度50μm)。
[參考例1:支承體1單體的觀察] 在潔淨室內從包裝體中取出支承體1,按照如下所示的步驟進行觀察。 使用顯微鏡(基恩士製「VHX-7000」),以200倍的倍率,在厚度方向(入射角0°)進行基於透射光(可見光)的支承體1的光學觀察。由通過觀察而得到的影像來計數具有與周圍(正常部分)不同的對比度或色調的最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。此處說明的參考例、實施例及比較例中,檢測出黑色或褐色的缺陷,因此計數這些缺陷的數目。關於支承體的觀察範圍,每1個區域設為1cm 2,從支承體的任意的部位選擇5個區域進行觀察。
[參考例2:支承體2單體的觀察] 將支承體1變更為支承體2,除此之外,與參考例1同樣地進行觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[參考例3:支承體3單體的觀察] 將支承體1變更為支承體3,除此之外,與參考例1同樣地進行觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[參考例4:支承體4單體的觀察] 將支承體1變更為支承體4,除此之外,與參考例1同樣地進行觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[參考例5:支承體5單體的觀察] 將支承體1變更為支承體5,除此之外,與參考例1同樣地進行觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[實施例1:使用了支承體1的樹脂薄片的製造及評價] (1-1.樹脂塗料I的製備) 一邊攪拌一邊將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」,環氧當量約為238g/eq.)12份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」,環氧當量約為269g/eq.)12份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約為185g/eq.)12份、及苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固體成分30質量%的環己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)10份加熱溶解於溶劑石腦油15份及MEK 2份中,得到溶液。將該溶液冷卻至室溫後,向其中混合含有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量151g/eq.,固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)6份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223g/eq.,不揮發成分65質量%的甲苯溶液)16份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP),固體成分5質量%的MEK溶液)2份、用N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪(Admatechs)公司製「SO-C2」,平均粒徑0.50μm)80份混合,用高速旋轉混合機均勻分散後,用筒式過濾器(ROKI TECHNO公司製「SHP-050」,過濾效率(製造商標稱值):將3μm以上的粒子濾除99.9%以上)進行過濾,製備樹脂塗料I。
(1-2.樹脂組成物層的形成) 準備支承體1的卷(roll)。在潔淨室內從該卷送出支承體1,使用模塗機,將上文中得到的樹脂塗料I均勻地塗布於該支承體1的平滑面側的表面,於80℃~110℃(平均100℃)進行2分鐘乾燥,形成樹脂組成物層。樹脂組成物層的厚度為20μm。
(1-3.保護膜的貼合) 接下來,在常壓下,於60℃,以6kgf/cm的線壓力將作為保護膜的聚丙烯膜(王子特殊紙公司製「ALPHAN MA-411」,厚度15μm)連續地層壓於樹脂組成物層的表面,得到樹脂薄片。該樹脂薄片依次具備支承體1、樹脂組成物層及保護膜。將該樹脂薄片捲繞,得到捲繞體(捲繞長度60m)。將得到的捲繞體切割成寬度340mm,得到寬度為340mm、長度為60m的樹脂薄片的卷。
(1-4.樹脂薄片的觀察) 從上述的卷送出樹脂薄片,將保護膜緩慢剝離,使樹脂組成物層露出。為了防止因靜電而導致的異物附著,一邊使支承體1觸碰離子化器(ionizer)一邊進行保護膜的剝離。通過上述的剝離,得到作為僅具備支承體1及樹脂組成物層的樹脂薄片的試樣片。
利用與參考例1同樣的方法,進行試樣片的缺陷檢測。具體而言,使用顯微鏡(基恩士公司製「VHX-7000」),以200倍的倍率,在厚度方向(入射角0°)進行基於透射光(可見光)的試樣片的光學觀察。該光學觀察中,為了使從顯微鏡的光源發出的光從支承體1及樹脂組成物層依次透射並進入顯微鏡的透鏡,以樹脂組成物層朝向透鏡側的方式設置試樣片來進行。由通過觀察而得到的影像來計數具有與周圍的正常部分不同的對比度或色調的最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。關於試樣片的觀察範圍,每1個區域設為1cm 2,從試樣片的任意的部位選擇5個區域進行觀察。
[比較例1:使用了支承體2的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體2,在支承體2的脫模層面側塗布塗料,除此之外,與實施例1同樣地操作,進行樹脂薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例2:使用了支承體3的樹脂薄片的製造及評價] 將實施例1變更為支承體3,除此之外,與實施例1同樣地操作,進行樹脂薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例3:使用了支承體4的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體4,在支承體4的脫模層面側塗布塗料,除此之外,與實施例1同樣地操作,進行樹脂薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例4:使用了支承體5的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體5,除此之外,與實施例1同樣地操作,進行樹脂薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[參考例6:使用了玻璃支承體的對照樣品A的製造及評價] 將實施例1中使用的支承體變更為玻璃支承體,利用下述的方法,製造作為具備玻璃支承體及樹脂組成物層的層合板的對照樣品A。 作為玻璃支承體,準備玻璃的平板。使用氮吹儀(nitrogen blower)將玻璃支承體的表面的附著物除去。使用刮棒塗布機(Bar coater)將實施例1中得到的樹脂塗料I均勻地塗布於玻璃支承體的一面,於80℃~110℃(平均100℃)進行2分鐘乾燥,形成樹脂組成物層。樹脂組成物層的厚度為20μm。通過以上的操作,得到具備玻璃支承體,和形成於該玻璃支承體上的樹脂組成物層的對照樣品A。
利用與參考例1同樣的方法,進行對照樣品A的缺陷檢測。具體而言,使用顯微鏡(基恩士製「VHX-7000」),以200倍的倍率,在厚度方向(入射角0°)進行基於透射光(可見光)的對照樣品A的光學觀察。由通過觀察而得到的影像來計數具有與周圍的正常部分不同的對比度或色調的最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。關於對照樣品A的觀察範圍,每1個區域設為1cm 2,從對照樣品A的任意的部位選擇5個區域進行觀察。
上述的玻璃支承體不具有缺陷。因此,對照樣品A的缺陷的數目表示由樹脂組成物層中包含的缺陷所導致的缺陷的數目。
[實施例2:使用了支承體1及添加有黑色填料的樹脂組成物的樹脂薄片的製造及評價] 向實施例1中得到的樹脂塗料I中添加黑色填料(Epson Atmix公司製「KUAMET 6B2」,Fe基非晶磁性材料,平均粒徑25μm),用攪拌機(新基公司製「消泡練太郎」)進行混合,製作添加有黑色填料的樹脂塗料II。黑色填料使用使得樹脂塗料II中的黑色填料的濃度成為50ppm的量。
將樹脂塗料I變更為上文中得到的添加有黑色填料的樹脂塗料II,除此之外,與實施例1的步驟(1-2)~ (1-4)同樣地操作,進行樹脂薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例5:使用了支承體2及添加有黑色填料的樹脂組成物的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體2,除此之外,與實施例2同樣地操作,進行黏接薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例6:使用了支承體3及添加有黑色填料的樹脂組成物的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體3,除此之外,與實施例2同樣地操作,進行黏接薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例7:使用了支承體4及添加有黑色填料的樹脂組成物的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體4,除此之外,與實施例2同樣地操作,進行黏接薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[比較例8:使用了支承體5及添加有黑色填料的樹脂組成物的樹脂薄片的製造及評價] 將支承體1變更為支承體5,除此之外,與實施例2同樣地操作,進行黏接薄片的製造及觀察,計數最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。
[參考例7:使用了玻璃支承體的對照樣品B的製造及評價] 將實施例2中使用的支承體變更為玻璃支承體,利用下述的方法,製造作為具備玻璃支承體及樹脂組成物層的層合板的對照樣品B。 作為玻璃支承體,準備玻璃的平板。使用氮吹儀,將玻璃支承體的表面的附著物除去。使用刮棒塗布機將實施例2中得到的添加有黑色填料的樹脂塗料II均勻地塗布於玻璃支承體的一面,於80℃~110℃(平均100℃)進行2分鐘乾燥,形成添加有黑色填料的樹脂組成物層。添加有黑色填料的樹脂組成物層的厚度為20μm。通過以上的操作,得到具備玻璃支承體,和形成於該玻璃支承體上的添加有黑色填料的樹脂組成物層的對照樣品B。
利用與參考例1同樣的方法,進行對照樣品B的缺陷檢測。具體而言,使用顯微鏡(基恩士公司製「VHX-7000」),以200倍的倍率,在厚度方向(入射角0°)進行基於透射光(可見光)的對照樣品B的光學觀察。由通過觀察而得到的影像來計數具有與周圍的正常部分不同的對比度或色調的最大直徑為10μm以上的缺陷的個數。關於對照樣品B的測定範圍,每1個區域設為1cm 2,從對照樣品B的任意的部位選擇5個區域進行觀察。
上述的玻璃支承體不具有缺陷。因此,對照樣品B的缺陷的數目表示由添加有黑色填料的樹脂組成物層中包含的缺陷所導致的缺陷的數目。
[結果] 將上述的實施例、比較例及參考例的結果示於下述的表中。下述的表中,「檢測誤差」的欄的數值表示「實施例及比較例的缺陷的平均個數」與「與其對應的對照的缺陷的平均個數」之差。因此,實施例1、比較例1、比較例2、比較例3及比較例4的檢測誤差的值表示「實施例1、比較例1、比較例2、比較例3及比較例4的缺陷的平均個數」與「參考例6的缺陷的平均個數」之差。另外,實施例2、比較例5、比較例6、比較例7及比較例8的檢測誤差的值表示「實施例2、比較例5、比較例6、比較例7及比較例8的缺陷的平均個數」與「參考例7的缺陷的平均個數」之差。因此,檢測誤差的值的絕對值越小,則誤檢的頻率越低,因此表示樹脂組成物層中的較小的缺陷的檢測精度越高。
1:製造裝置 10:支承體 20:樹脂組成物層 30:被檢查薄片(樹脂薄片) 40:製品薄片(樹脂薄片) 50:樹脂組成物 60:卷 100:層形成裝置 110:塗布裝置 120:乾燥裝置 200:檢測裝置 210:光源部 220:攝影部 230:輸出部 300:送出裝置
[圖1]為表示作為一個例子的樹脂薄片的製造裝置的正面圖。
1:製造裝置
10:支承體
20:樹脂組成物層
30:被檢查薄片(樹脂薄片)
40:製品薄片(樹脂薄片)
50:樹脂組成物
60:卷
100:層形成裝置
110:塗布裝置
120:乾燥裝置
200:檢測裝置
210:光源部
220:攝影部
230:輸出部
300:送出裝置

Claims (9)

  1. 一種樹脂薄片,其具備支承體,和形成於前述支承體上的樹脂組成物層, 所述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。
  2. 如請求項1之樹脂薄片,其中,所述缺陷為能夠藉由光學觀察來檢測的點。
  3. 如請求項1之樹脂薄片,其中,所述缺陷位於所述支承體的內部。
  4. 如請求項1之樹脂薄片,其中,所述支承體為塑膠膜。
  5. 如請求項1之樹脂薄片,其用於形成絕緣層。
  6. 一種樹脂薄片的製造方法,其為如請求項1~5中任一項之樹脂薄片的製造方法, 該方法包括: 在支承體上形成樹脂組成物層的步驟,和 同時對所述支承體和所述樹脂組成物層進行光學觀察來檢測缺陷的步驟; 所述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。
  7. 一種缺陷檢測方法,其為檢測具備支承體和形成於所述支承體上的樹脂組成物層的樹脂薄片的所述樹脂組成物層中的缺陷的方法, 該方法包括同時對所述支承體和所述樹脂組成物層進行光學觀察來檢測缺陷的步驟,所述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷的數目為5個/cm 2以下。
  8. 如請求項7之缺陷檢測方法,其中,所述支承體所具有的最大直徑為10μm以上的缺陷位於所述支承體的內部。
  9. 如請求項7或8之缺陷檢測方法,其中,所述支承體為塑膠膜。
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