TW202346668A - 熱塑性聚胺酯彈性纖維 - Google Patents

熱塑性聚胺酯彈性纖維 Download PDF

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後藤英之
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有優異之耐NO x氣體黃變性、及耐熱性之熱塑性聚胺酯彈性纖維。本發明係關於一種熱塑性聚胺酯彈性纖維,其特徵在於以0.05 wt%以上5.00 wt%以下包含選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,且該金屬化合物包含鹼金屬或鹼土金屬。

Description

熱塑性聚胺酯彈性纖維
本發明係關於一種熱塑性聚胺酯彈性纖維。
聚胺酯彈性纖維通常用於衣料或衛生材料。對用於衣料或衛生材料之聚胺酯彈性纖維要求耐黃變性、及耐熱性。 於以下之專利文獻1中,揭示有含有受阻胺系化合物,進行乾式紡絲而獲得之聚胺酯彈性纖維能改善耐NO x氣體黃變性。 於以下之專利文獻2中,揭示有藉由併用酚系抗氧化劑與受阻胺系光穩定劑、聚酯系化合物、及苯并***系光穩定劑,能改善聚胺酯樹脂之耐NO x氣體黃變性。 於以下之專利文獻3中,揭示有藉由將如下熱塑性聚胺酯樹脂進行熔融紡絲,能改善聚胺酯彈性纖維之耐熱性,上述熱塑性聚胺酯樹脂係由使多元醇與二異氰酸酯反應而獲得之兩末端異氰酸基預聚物、以及使多元醇、二異氰酸酯、及低分子量二醇反應而獲得之兩末端羥基預聚物反應而獲得。 於以下之專利文獻4中,揭示有藉由併用包含聚二甲基矽氧烷之油劑與酚系抗氧化劑,能改善聚胺酯彈性纖維之耐熱性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-342448號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-19062號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-307409號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-20521號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,於引用文獻1~4中,並未揭示具有耐NO x氣體黃變性與耐熱性之熱塑性聚胺酯彈性纖維。
鑒於上述先前技術之問題,本發明所欲解決之問題在於提供一種具有優異之耐NO x氣體黃變性、及耐熱性之熱塑性聚胺酯彈性纖維。 [解決問題之技術手段]
本案發明人等為了解決上述課題,進行了努力研究並反覆實驗,結果意外發現一種熱塑性聚胺酯彈性纖維可解決上述課題,上述熱塑性聚胺酯彈性纖維之特徵在於以0.05 wt%以上5.00 wt%以下包含選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,且該金屬化合物包含鹼金屬或鹼土金屬,從而完成了本發明。
即,本發明如下。 [1]一種熱塑性聚胺酯彈性纖維,其特徵在於以0.05 wt%以上5.00 wt%以下包含選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,且該金屬化合物包含鹼金屬或鹼土金屬。 [2]如上述[1]所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述金屬化合物包含鹼土金屬。 [3]如上述[2]所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述鹼土金屬為鎂。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述金屬化合物為氫氧化鎂。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中構成上述熱塑性聚胺酯彈性纖維之聚胺酯為由聚合物多元醇、二異氰酸酯、及包含活性氫化合物之鏈延長劑聚合而成之聚胺酯。 [6]如上述[5]所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述鏈延長劑為分子量為60以上120以下之二醇。 [7]如上述[5]或[6]所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述二異氰酸酯為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。 [8]如上述[5]至[7]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中包含上述鏈延長劑與上述二異氰酸酯之硬鏈段之比率(Mh分率)為20%以上40%以下。 [9]如上述[5]至[8]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述鏈延長劑與上述聚合物多元醇之合計莫耳數相對於上述二異氰酸酯之莫耳數為1.001倍以上1.100倍以下。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其總纖度為160 dtex以上2000 dtex以下。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其為複絲。 [12]如上述[1]至[11]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中於絲長方向上之纖度不均變異係數為3.0%以上10.0%以下。 [13]如上述[1]至[12]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中於絲長方向上之最大纖度與最小纖度之差為10 dtex以上150 dtex以下。 [14]如上述[1]至[13]中任一項所記載之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述熱塑性聚胺酯彈性纖維之利用流動測試儀所測得之流出起始溫度為150℃以上220℃以下。 [發明之效果]
作為本發明之一態樣之熱塑性聚胺酯彈性纖維係藉由具有上述構成,而具有優異之耐NO x氣體黃變性與耐熱性之熱塑性聚胺酯彈性纖維。
以下,對本發明之實施方式(以下稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。本發明並不限於以下之本實施方式,可於其主旨之範圍內變化而實施。
[金屬化合物] 關於本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其特徵在於以0.05 wt%以上5.00 wt%以下包含選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,較佳為0.10 wt%以上1.00 wt%以下,更佳為0.30 wt%以上0.50 wt%以下。藉由以0.05 wt%以上5.00 wt%以下含有選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,耐NO x氣體黃變性與耐熱性變得優異。藉由以0.05 wt%以上5.00 wt%以下含有選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,能提昇耐NO x氣體黃變性與耐熱性之原因尚未明確,但發明人等推定如下。藉由以0.05 wt%以上含有選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,會有效地發揮耐NO x氣體黃變性,又,藉由以5.00 wt%以下含有上述至少一種金屬化合物,聚胺酯彈性纖維中之聚合物比率不會下降過多,可維持耐熱性。
上述金屬化合物較佳為金屬元素包含鹼金屬或鹼土金屬。又,更佳為包含鹼土金屬。又,作為鹼土金屬,較佳為鈣或鎂,更佳為鎂。若金屬元素為鹼金屬或鹼土金屬,則進一步提高耐NO x氣體黃變性之提昇效果。藉由將金屬化合物之金屬元素設為鹼土金屬,能提昇耐NO x氣體黃變性之原因尚未明確,但發明人等推定如下。推定由於鹼土金屬具有較大之電荷,故易於吸附NO x氣體,抑制NO x氣體對熱塑性聚胺酯彈性纖維之攻擊,故熱塑性聚胺酯彈性纖維之耐NO x氣體黃變性提昇。
若上述金屬化合物為氫氧化鎂,則進一步提高耐NO x氣體黃變性之提昇效果,故特佳。藉由將金屬化合物設為氫氧化鎂,能提昇耐NO x氣體黃變性之原因尚未明確,但發明人等推定如下。推定由於氫氧化鎂為鹼強度較大之固體鹼,易於與酸性之NO x氣體反應,故耐NO x氣體黃變性提昇。
[熱塑性聚胺酯] 於本實施方式中,作為構成熱塑性聚胺酯彈性纖維之熱塑性聚胺酯,只要是具有由例如二異氰酸酯、聚合物多元醇、二醇、及二胺等聚合而成之結構,且具有熱塑性者,則無特別限定。又,其聚合方法亦無特別限定。作為熱塑性聚胺酯,例如可為由二異氰酸酯、聚合物多元醇、及作為包含活性氫化合物之鏈延長劑之低分子量二胺等聚合而成之聚胺酯,又,亦可為由二異氰酸酯、聚合物多元醇、及作為包含活性氫化合物之鏈延長劑之低分子量二醇等聚合而成之聚胺酯(以下亦稱為「聚胺酯胺酯」)。於不妨礙本發明之期望之效果的範圍內,亦可使用3官能性以上之二醇或異氰酸酯。再者,於本說明書中,「熱塑性」係指具有如下可逆性質,即,可藉由於分解溫度以下加熱而熔融,於熔融狀態期間顯示塑性流動,藉由冷卻而固化。通常聚胺酯樹脂於230℃以上開始分解。
[聚合物多元醇] 作為聚合物多元醇,可例舉:聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯系二醇等聚合物二醇,但並不限定於以上。就耐水解性之觀點而言,作為聚合物多元醇,較佳為聚醚系多元醇。
作為聚醚系多元醇,例如可例舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、作為四氫呋喃(THF)與新戊二醇之共聚物之共聚二醇、作為THF與3-甲基四氫呋喃之共聚物之共聚物二醇。該等聚醚系多元醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又,就可易於獲得伸長率、伸縮回復性、耐熱性優異之彈性纖維之觀點而言,聚合物二醇之數量平均分子量較佳為1000以上8000以下。就光脆化性之觀點而言,作為聚醚系多元醇,較佳為聚四亞甲基醚二醇、作為THF與新戊二醇之共聚物之共聚二醇、及將該等摻合而成之多元醇。
[二異氰酸酯] 作為二異氰酸酯,例如可例舉:芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、及脂肪族二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯,例如可例舉:二苯基甲烷二異氰酸酯(以下亦稱為「MDI」)、甲苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯等,但並不限於以上。作為脂環族二異氰酸酯、及脂肪族二異氰酸酯,例如可例舉:亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(以下亦稱為「H12MDI」)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己烷2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、環己烷1,4-二異氰酸酯、六氫苯二甲基二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、八氫1,5-萘二異氰酸酯等。該等二異氰酸酯可單獨使用,亦可併用兩種以上。尤其就彈性纖維之伸縮回復性之觀點而言,二異氰酸酯較佳為芳香族二異氰酸酯,進而較佳為MDI。又,藉由設為MDI,於聚合物骨架中導入環狀結構,藉此剛性變高,耐熱性提昇。
[鏈延長劑] 作為包含活性氫化合物之鏈延長劑,較佳為選自由低分子量二胺、及低分子量二醇所組成之群中之至少一種。再者,作為鏈延長劑,可如乙醇胺般於分子中具有羥基與胺基兩者。就獲得適於熔融紡絲之熱塑性聚胺酯之觀點而言,作為活性氫化合物,較佳為低分子量二醇。
關於作為包含活性氫化合物之鏈延長劑之低分子量二胺,例如可例舉:肼、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷、2,2-二甲基-1,3-二胺基丙烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丁烷、2,4-二胺基-1-甲基環己烷、1,3-戊二胺、1,3-環己烷二胺、雙(4-胺基苯基)氧化膦、六亞甲基二胺、1,3-環己基二胺、六氫間苯二胺、2-甲基戊二胺、雙(4-胺基苯基)氧化膦等。
關於作為包含活性氫化合物之鏈延長劑之低分子量二醇,例如可例舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、雙羥基乙氧基苯、雙羥基對苯二甲酸乙二酯、1-甲基-1,2-乙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等。該等低分子量二醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
關於上述鏈延長劑,就彈性纖維之伸縮回復性之觀點、及提昇耐熱性與耐NO x氣體黃變性之觀點而言,較佳為分子量為60以上120以下之二醇。作為分子量為60以上120以下之二醇之活性氫化合物較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇,更佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,最佳為1,4-丁二醇。
[熱塑性聚胺酯之合成方法] 熱塑性聚胺酯可使用公知之聚胺酯化反應之技術獲得,亦可藉由單槽法、預聚物法中之任一製程來製造。於預聚物法之情形時,藉由將聚合物多元醇與二異氰酸酯以莫耳比較佳為1.0:1.8~3.0、更佳為1.0:2.0~2.5添加至具有氮氣沖洗、熱水套管、及攪拌機之反應槽中進行反應,而獲得兩末端異氰酸基預聚物。繼而,對該兩末端異氰酸基預聚物添加鏈延長劑,進行鏈延長反應。其後,進行固相聚合,可獲得規定分子量之聚胺酯。亦可於將預聚物與鏈延長劑均勻地混合後,使用圓筒狀管道管形態或雙軸擠出機連續或半連續地獲得聚合物後,進行固相聚合。
若鏈延長劑與聚合物多元醇之合計莫耳數相對於二異氰酸酯之莫耳數為1.001倍以上1.100倍以下,則可兼顧耐熱性與耐NO x氣體黃變性,故較佳。藉由鏈延長劑與聚合物多元醇之合計莫耳數相對於二異氰酸酯之莫耳數為1.001倍以上1.100倍以下,能提昇耐NO x氣體黃變性及耐熱性之原因尚未明確,但發明人等推定如下。若鏈延長劑與聚合物多元醇之合計莫耳數相對於二異氰酸酯之莫耳數為1.001倍以上,則可減少NO x氣體易於吸附之分子內之源自二異氰酸酯之結構之量,故耐NO x氣體黃變性提昇。另一方面,若鏈延長劑與聚合物多元醇之合計莫耳數相對於二異氰酸酯之莫耳數為1.100倍以下,則不易發生熱塑性聚胺酯之羥基與金屬鹽之配位基交換,易於發揮金屬鹽之耐NO x氣體黃變效果,故耐NO x氣體黃變性提昇。又,若鏈延長劑與聚合物多元醇之合計莫耳數相對於二異氰酸酯之莫耳數為1.001倍以上,則熱塑性聚胺酯之分子量易於增大,藉此耐熱性亦提昇。
[熱塑性聚胺酯彈性纖維之製造方法] 關於紡絲之方式,只要能獲得期望之物性,則無特別限制,例如除將熱塑性聚胺酯之碎片投入擠出機中,進行加熱並熔融紡絲之方法以外,還可例舉:使碎片熔融後,將聚異氰酸酯化合物混合而紡絲之方法;對兩末端異氰酸基預聚物添加兩末端異氰酸基預聚物與活性氫化合物之反應物,不經由碎片化而連續地紡絲之方法。
投入擠出機中之聚胺酯藉由計量泵進行計量,並導入至紡絲頭。視需要藉由於紡絲頭內使用金屬絲網或玻璃珠等進行過濾,去除異物後,自頭噴出,於冷風腔室內進行氣冷,賦予處理劑後,經由導絲輥而捲取。
於紡絲步驟中,調整模頭之溫度、冷風風速、冷風溫度、集束位置、紡絲速度,對纖維之溫度分佈與紡絲張力緻密地進行控制。模頭之溫度較佳為180℃~220℃,更佳為200℃~210℃。冷風採用自紡絲嘴正下方垂直於絲之移行方向進行吹送之方法等通常之熔融紡絲之冷卻方法,冷風風速較佳為0.2 m/s~2.0 m/s,更佳為0.5 m/s~1.2 m/s,冷風溫度較佳為5℃~20℃,更佳為7℃~15℃。作為使複絲集束之方法,可例舉如下方法:於頭至導絲輥之間設置假撚機,根據撚度之強弱使撚自下部傳播,使長絲相互集束,控制其集束點之高度。假撚之方法可選擇通常之方法,可使用利用空氣噴嘴之空氣假撚、或與旋轉之環接觸之環假撚機等。
於本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維中,以0.05 wt%以上5.00 wt%以下含有包含金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物之至少一種金屬化合物之方法並無特別限定,例如可例舉:於聚合物多元醇與二異氰酸酯中之預聚物反應前之原料添加時添加之方法、或於預聚物與活性氫化合物之鏈延長反應之步驟之中途添加之方法、於紡絲中添加包含金屬化合物之母料之方法等。
本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維只要是無損本發明之期望之效果之程度,亦可含有除聚胺酯以外之聚合物、或添加劑、例如抗氧化劑、耐光劑、紫外線吸收劑、氣體變色抑制劑、染料、活性劑、消光劑、顏料、潤滑劑等。
就舒解性、步驟性等之觀點而言,本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維亦可含有油劑等處理劑。作為處理劑,例如可例舉:二甲基矽酮等矽酮系油、礦物油系油、及該等之組合,但並不限於以上。處理劑之塗佈方法並無特別限定,例如可例舉藉由加油輥等進行塗佈之方法。
本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維中,包含鏈延長劑與二異氰酸酯之硬鏈段之比率(以下表述為Mh分率)較佳為20%以上40%以下,更佳為20%以上35%以下,進而較佳為22%以上30%以下。若Mh分率為20%以上40%以下,則可一併提昇耐熱性與耐NO x氣體黃變性。藉由使Mh分率為20%以上40%以下,能提昇耐NO x氣體黃變性與耐熱性之原因尚未明確,但發明人等推定如下。若Mh分率為20%以上,則胺基甲酸酯鍵彼此之氫鍵增加,耐熱性提昇,又,硬鏈段周邊之金屬鹽之存在率增大,耐NO x氣體黃變性提昇。另一方面,若Mh分率為40%以下,則於二異氰酸酯包含芳環之情形時,因NO x氣體吸附而黃變之芳環之量減少,藉此提昇耐NO x氣體黃變性。再者,Mh分率之詳細計算方法將於下文敍述。
本實施方式之聚胺酯彈性纖維之總纖度較佳為160 dtex以上2000 dtex以下,更佳為300 dtex以上1500 dtex以下,進而較佳為600 dtex以上1000 dtex以下。
本實施方式之聚胺酯彈性纖維可為單絲及複絲中之任一種,較佳為複絲。於聚胺酯彈性纖維為複絲之情形時,單絲數較佳為14根以上140根以下。
本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維之於絲長方向上之纖度不均變異係數較佳為3.0%以上10.0%以下,更佳為3.0%以上9.5%以下,進而較佳為3.5%以上9.0%以下。若纖度不均變異係數為3%以上10%以下,則可一併提昇耐NO x氣體黃變性與耐熱性。藉由纖度不均變異係數為3.0%以上10.0%以下,耐NO x氣體黃變性與耐熱性提昇之原因尚未明確,但發明人等推定如下。若纖度不均變異係數為3.0%以上,則光易於在纖維表面上漫反射,使纖維看上去不透明,藉此不易視認纖維內部之黃變,黃變看起來較淡。若纖度不均變異係數為10.0%以下,則可抑制由細纖度部位之受熱導致之斷頭,耐熱性提昇。關於控制纖度不均變異係數之方法,只要是可獲得期望之物性,則無特別限制,例如可例舉:擴大於熔融紡絲中使用之紡絲嘴之口徑,產生拉伸共振之方法;增加噴出量,產生鯊皮或熔體破裂之方法;改變紡絲步驟中之冷卻強度,引起絲搖晃之方法。
本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維於絲長方向上之最大纖度與最小纖度之差較佳為10 dtex以上150 dtex以下,更佳為15 dtex以上100 dtex以下,進而較佳為20 dtex80 dtex以下。若最大纖度與最小纖度之差為10 dtex以上150 dtex以下,則可一併提昇耐NO x氣體黃變性與耐熱性。藉由最大纖度與最小纖度之差為10 dtex以上150 dtex以下,耐NO x氣體黃變性與耐熱性提昇之原因尚未明確,但發明人等推定如下。若最大纖度與最小纖度之差為10 dtex以上,則光易於在纖維表面上漫反射,使纖維看上去不透明,藉此不易視認纖維內部之黃變,黃變看起來較淡。若最大纖度與最小纖度之差為150 dtex以下,則可抑制由較細之纖度部位之受熱導致之斷頭,耐熱性提昇。關於控制纖度差之方法,只要可獲得期望之物性,則無特別限制,例如可例舉:擴大於熔融紡絲中使用之紡絲嘴之口徑,產生拉伸共振之方法;增加噴出量,產生鯊皮或熔體破裂之方法;改變紡絲步驟中之冷卻強度,引起絲搖晃之方法。
就提昇耐熱性及耐NO x氣體黃變性之觀點而言,本實施方式之熱塑性聚胺酯彈性纖維較佳為利用流動測試儀所測得之流出起始溫度為150℃以上220℃以下,更佳為150℃以上200℃以下。藉由使流出起始溫度為150℃以上220℃以下,能提昇耐熱性及耐NO x氣體黃變性之原因尚未明確,但發明人等推定如下。由於藉由使流出起始溫度為150℃以上,由受熱導致之熱塑性聚胺酯之結構變化變少,故可提昇耐熱性,另一方面,藉由使流出起始溫度為220℃以下,熔融時之黏度降低,潤濕性提昇,藉此金屬鹽均勻地分散,故耐NO x氣體黃變性提昇。 [實施例]
藉由以下實施例、比較例對本發明具體地進行說明,但本發明之範圍並不受實施例限定。 首先,對實施例、比較例中使用之物性等之評價方法進行說明。
<熱塑性聚胺酯之構成成分之定量> 構成熱塑性聚胺酯彈性纖維所含之熱塑性聚胺酯之包含活性氫化合物之鏈延長劑、及二異氰酸酯之結構係使用NMR特定。具體而言,於下述條件下測定NMR,進行二異氰酸酯與鏈延長劑之結構之特定。二異氰酸酯及鏈延長劑之結構可根據藉由NMR測定獲得之峰位置來判斷。 測定裝置:Bruker Biospin Avance600 測定核: 1H 共振頻率:600 MHz 累計次數:256次 測定溫度:室溫 溶劑:氘代二甲基甲醯胺 測定濃度:1.5重量% 化學位移基準:二甲基甲醯胺(8.0233 ppm)
<鏈延長劑與聚合物多元醇之合計莫耳數相對於二異氰酸酯之莫耳數之比率(以下表述為OH/NCO)計算方法> 熱塑性聚胺酯彈性纖維之OH/NCO係藉由利用NMR測定獲得之相應峰之積分值根據下述式(1): OH/NCO={(Hh+Hs)/4}/(Hi/x)…式(1) 而計算出。 式中, Hh:源自與胺基甲酸酯鍵相鄰之活性氫化合物之亞甲基之積分值 Hs:源自與胺基甲酸酯鍵相鄰之聚合物多元醇之亞甲基之積分值 Hi:源自二異氰酸酯中之氫化合物之積分值 x:二異氰酸酯之總氫數。
<硬鏈段之比率(Mh分率)之定量方法> 熱塑性聚胺酯彈性纖維之Mh分率係藉由求解下述式(2)~(5)之聯立方程式而計算: Ms={Mdo+Mdi(N1-N0)}/(N1-N0-1)-2Mdi…式(2) Mh={Mda(N1-1)+Mdi×N0}/(N1-N0-1)+2Mdi…式(3) N0=0.03806N1 4-0.3997N1 3+1.617N1 2-2.144N1 1+0.8795…式(4) Mh分率(%)={Mh/(Ms+Mh)}×100…式(5)。 式中, Ms:軟鏈段部分之數量平均分子量 Mdo:聚合物多元醇之數量平均分子量 Mdi:異氰酸酯之分子量 N1:異氰酸酯相對於聚合物多元醇之莫耳比 N0:未反應之異氰酸酯相對於聚合物多元醇之莫耳比 Mh:硬鏈段部分之數量平均分子量 Mda:鏈延長劑之分子量(於混合兩種以上而使用之情形時為其數量平均分子量) Mdi:異氰酸酯之分子量。
<金屬化合物之鑑定及定量方法> 將熱塑性聚胺酯彈性纖維捲繞於玻璃板上,利用XRD(RIGAKU Ultima-IV)進行分析,藉由分析之光譜與資料庫上之資料之對照而可鑑定含有之金屬化合物之化學組成。利用XRD之金屬化合物之鑑定結束後,製作以熱塑性聚胺酯彈性纖維為中心無間隙地捲繞於有孔之PP膜上而成之樣品,利用XRF(RIGAKU ZSX-100e)進行分析,可根據構成金屬化合物之元素之檢測強度對金屬化合物之含量進行定量。於定量時,亦可視需要使用校準曲線,其使用與所含有之金屬化合物相同之金屬化合物。
<熱塑性聚胺酯彈性纖維之流出起始溫度測定> 熱塑性聚胺酯彈性纖維之流出起始溫度係使用流動測試儀CFT-500D型(島津製作所(股)製造)測定。熱塑性聚胺酯彈性纖維不進行去除油劑等處理劑等預處理,於一次測定中取樣1.5 g,測定流出起始溫度。模頭(噴嘴)使用直徑0.5 mm、厚度1.0 mm者,施加49 N之擠出負載,於初期設定溫度120℃下,在預熱時間240秒後,求出以3℃/分鐘之速度等速升溫至250℃時之衝程長(mm)與溫度之曲線。隨著溫度上升,增色劑內之聚合物被加熱,自模頭開始流出聚合物。將此時之溫度設為流出起始溫度。
<纖度不均變異係數之測定方法> 纖度不均變異係數之測定係以熱塑性聚胺酯彈性纖維成為2倍延伸之狀態之方式調整2個導絲輥之轉速,於導絲輥間設置以下裝置而實施。藉由雷射,自相互垂直之兩個方向測定彈性纖維之外徑,將根據畢氏定律算出之對角線長之平均偏差與平均值之比設為纖度不均變異係數。測定資料係使用以160點/秒所測定之50000點之資料之平均值。 測定裝置:LS9006D(基恩士公司製造) 測定類別:外徑 最小顯示單位:0.0001 mm 測定點數:50000 累積週期:×100
<纖度之測定方法> 纖度之測定係將熱塑性聚胺酯彈性纖維垂直地割斷,使用以下之裝置、條件觀察絲截面,藉由自動面積測定而計算出絲之總截面積,使用下述式(6)計算出每單位長度之纖度, d=D×1.1(g/cm 3)×10 6…式(6) {式中,d為纖度(dtex),D為絲之總截面積(cm 2)}。 測定裝置:VHX-7000(基恩士公司製造) 使用透鏡:VH-Z100R 倍率:500倍 測量:自動面積測定 提取方法:明度 <聚胺酯彈性纖維之最大纖度與最小纖度之差之測定方法> 最大纖度與最小纖度之差之測定係將熱塑性聚胺酯彈性纖維垂直地割斷,使用以下之裝置、條件觀察絲截面,藉由自動面積測定而計算出絲之總截面積,於絲長方向上以5 mm為間隔藉由上述式(6)計算出10點之每單位長度之纖度,由此時之最大纖度與最小纖度之差算出。 測定裝置:VHX-7000(基恩士公司製造) 使用透鏡:VH-Z100R 倍率:500倍 測量:自動面積測定 提取方法:明度
<耐熱性之評價方法> 使熱塑性聚胺酯彈性纖維保持於延伸至2倍之狀態,將壓抵於110℃之熱源時直至斷頭為止之時間(熱切割秒數)作為耐熱性之指標進行評價。
<耐NO x氣體黃變性之評價方法> 1.ΔYI值 使用熱塑性聚胺酯彈性纖維,依據對JIS-L-0855氧化氮氣之染色堅牢度試驗方法、弱試驗方法進行黃變性之評價。判定係將利用麥克貝思測色機(麥克貝思公司製造)獲得之黃度YI值與未處理樣品YI0進行比較,以藉由下述式(7)而求出之ΔYI值進行評價, ΔYI=YI-YI0…式(7)。 ΔYI值越小,則越不易黃變,越大則越易於黃變。
2.黃變視認性 將上述1之方法中黃變之熱塑性聚胺酯彈性纖維與色碼進行比較,以10個等級賦予評價分數。具體而言,讓20多歲10人、30多歲~60多歲各2人之共計18人分別選擇與黃變之熱塑性聚胺酯彈性纖維之色最接近之色碼,將其平均分作為黃變視認性之評價分數。使用之色碼與評分如下,評分越大,則表示越不易黃變。 #FFD500:1分 #FFD91A:2分 #FFDD33:3分 #FFE14D:4分 #FFE666:5分 #FFEA80:6分 #FFEE99:7分 #FFF2B3:8分 #FFF7CC:9分 #FFFBE6:10分
ΔYI值與黃變視認性之評價均為耐NO x氣體黃變性之評價。由於ΔYI值不受到人之視認性之影響,相反黃變視認性受到人之視認性之影響,故藉由比較相同ΔYI值之樣品之黃變視認性,可評價基於人之視認性之耐NO x氣體黃變性。
[實施例1] <熱塑性聚胺酯樹脂之合成> 將數量平均分子量為1800之聚四亞甲基醚二醇2400 g及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯750.78 g於乾燥氮氣氛圍下,於60℃下攪拌3小時使其反應,獲得以末端異氰酸基封端之聚胺酯預聚物。於該聚胺酯預聚物中添加1,4-丁二醇151.20 g,攪拌15分鐘,而獲得黏度2000泊(30℃)之聚胺酯。 其後,送至鐵氟龍(註冊商標)托盤,於將該聚胺酯放入於托盤之狀態下,於110℃之熱風烘箱中進行16小時退火而獲得熱塑性聚胺酯樹脂。
<母料之製作> 利用Horai公司製造之粉碎機UG-280型將以此種方式獲得之熱塑性聚胺酯樹脂粉碎成3 mm左右之粉末。利用除濕乾燥機於110℃之溫度條件下使粉碎之碎片乾燥至含水率為100 ppm後,將聚胺酯樹脂粉末與氫氧化鎂以規定比率投入於漏斗中,於擠出機內熔融而製成線料,通過溫度20℃之水浴進行冷卻,利用Isuzu Kakoki製造之塑膠用加工機械SCF-100型進行造粒而獲得有效成分為10 wt%之氫氧化鎂之母料。
<熱塑性聚胺酯彈性纖維之製作> 藉由將以重量比95:5之比率使熱塑性聚胺酯樹脂粉末與氫氧化鎂之母料混合而成之含氫氧化鎂之聚胺酯樹脂粉末設置於頭之齒輪泵進行計量、加壓,利用濾紙過濾後,於模頭之溫度210℃下,自直徑0.23 mm、60孔之噴嘴以成為620 dtex之噴出量噴出。其後,自冷風溫度15~17℃、冷風風速調節至0.8~1.0 m/s之冷風腔室吹出冷風,垂直於纖維進行吹送,藉此進行熔融紡絲。其後,使用環式假撚機,使撚傳播至複絲,一面賦予以聚二甲基矽氧烷與礦物油為主成分之處理劑,一面捲取成紙製之紙管,獲得620 dtex/60 F之熱塑性聚胺酯彈性纖維之捲絲體。該熱塑性聚胺酯彈性纖維所含之氫氧化鎂為0.50 wt%,Mh分率為24%,纖度不均變異係數為4.0%,OH/NCO為1.010,又,熱切割秒數為600秒以上,熱塑性聚胺酯彈性纖維之ΔYI值為8,最大纖度與最小纖度之差為30 dtex,流出起始溫度為160℃,黃變視認性評價為10分。將結果亦示於以下之表1。
[實施例2~6] 調整聚胺酯樹脂與母料之比率,增減聚胺酯彈性纖維所含之氫氧化鎂之量,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表1。
[實施例7~12] 將金屬化合物變更為碳酸鎂(實施例7)、氧化鎂(實施例8)、氫氧化鈣(實施例9)、碳酸鈣(實施例10)、碳酸鈉(實施例11)、碳酸鉀(實施例12),除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表1。
[實施例13~17] 將包含活性氫化合物之鏈延長劑變更為乙二醇(實施例13)、1,3-丙二醇(實施例14)、1,6-己二醇(實施例15)、1,8-辛二醇(實施例16)、1,10-癸二醇(實施例17),除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表1。
[實施例18、19] 變更為亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12MDI)(實施例18)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(實施例19),除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表1。
[實施例20~26] 調整聚合物多元醇與二異氰酸酯之莫耳比,增減熱塑性聚胺酯彈性纖維之Mh分率,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表1。
[表1]
[表1]
   金屬化合物 鏈延長劑 二異氰酸酯 Mh分率 OH/NCO 纖度不均變異係數 纖度差 總纖度 流出起始溫度 熱切割秒數 ΔYI值 黃變 視認性
種類 添加率(wt%) 種類 分子量 種類 (%) (%) (dtex) (dtex) (℃) (秒)
實施例1 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 8 10
實施例2 氫氧化鎂 0.05 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 31 5.4
實施例3 氫氧化鎂 0.10 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 12 9.2
實施例4 氫氧化鎂 0.30 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 9 10
實施例5 氫氧化鎂 1.00 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 553 8 10
實施例6 氫氧化鎂 5.00 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 144 8 10
實施例7 碳酸鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 12 9.2
實施例8 氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 10 9.1
實施例9 氫氧化鈣 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 41 3.9
實施例10 碳酸鈣 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 36 4.4
實施例11 碳酸鈉 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 45 2.7
實施例12 碳酸鉀 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 45 2.8
實施例13 氫氧化鎂 0.50 乙二醇 62.07 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 245 9 10
實施例14 氫氧化鎂 0.50 1,3-丙二醇 76.09 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 478 9 10
實施例15 氫氧化鎂 0.50 1,6-己二醇 118.2 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 462 9 10
實施例16 氫氧化鎂 0.50 1,8-辛二醇 146.2 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 273 9 10
實施例17 氫氧化鎂 0.50 1,10-癸二醇 174.3 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 89 9 10
實施例18 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 H12MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 176 9 10
實施例19 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 HDI 24 1.010 4.0 30 620 160 162 9 10
實施例20 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 18 1.010 4.0 30 620 150 213 16 8.8
實施例21 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 20 1.010 4.0 30 620 160 576 9 10
實施例22 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 22 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 9 10
實施例23 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 30 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 9 10
實施例24 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 35 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 14 9.2
實施例25 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 40 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 19 8.4
實施例26 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 45 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 29 6.2
[實施例27~33] 調整聚合物多元醇、二異氰酸酯、二醇之莫耳比,改變熱塑性聚胺酯彈性纖維之OH/NCO,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表2。
[實施例34~41] 調整紡絲時之紡絲溫度、紡絲嘴直徑、噴出量、冷卻條件、捲取條件,改變熱塑性聚胺酯彈性纖維之纖度不均變異係數,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表2。
[實施例42~49] 調整紡絲時之紡絲溫度、紡絲嘴直徑、噴出量、冷卻條件、捲取條件,改變熱塑性聚胺酯彈性纖維之纖度差(最大纖度-最小纖度),除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表2。
[表2]
[表2]
   金屬化合物 鏈延長劑 二異氰酸酯 Mh分率 OH/NCO 纖度不均變異係數 纖度差 總纖度 流出起始溫度 熱切割秒數 ΔYI值 黃變 視認性
種類 添加率(wt%) 種類 分子量 種類 (%) (%) (dtex) (dtex) (℃) (秒)
實施例27 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.000 4.0 30 620 160 600秒以上 15 8.8
實施例28 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.001 4.0 30 620 160 600秒以上 13 9.4
實施例29 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.005 4.0 30 620 160 600秒以上 9 10
實施例30 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.030 4.0 30 620 160 600秒以上 9 10
實施例31 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.050 4.0 30 620 160 588 9 10
實施例32 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.100 4.0 30 620 160 571 13 9.1
實施例33 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.500 4.0 30 620 160 469 19 8.1
實施例34 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 1.0 10 620 160 600秒以上 23 4.3
實施例35 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 3.0 20 620 160 600秒以上 12 8
實施例36 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 3.5 24 620 160 600秒以上 9 10
實施例37 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 5.0 35 620 160 600秒以上 9 10
實施例38 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 9.0 60 620 160 600秒以上 9 10
實施例39 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 9.5 64 620 160 563 9 10
實施例40 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 10.0 66 620 160 477 8 10
實施例41 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 15.0 98 620 160 391 8 10
實施例42 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 3.5 5 620 160 600秒以上 8 4.9
實施例43 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 3.5 10 620 160 600秒以上 8 8.2
實施例44 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 20 620 160 600秒以上 8 10
實施例45 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.5 30 620 160 600秒以上 8 10
實施例46 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 5.0 80 620 160 600秒以上 8 10
實施例47 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 7.0 100 620 160 600秒以上 8 10
實施例48 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 8.0 148 620 160 560 8 10
實施例49 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 9.0 199 620 160 478 8 10
[實施例50~54] 藉由調整聚合物多元醇之分子量而調整熱塑性聚胺酯之分子量,改變熱塑性聚胺酯彈性纖維之流出起始溫度,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表3。
[比較例1] 除不添加金屬化合物以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表3。
[比較例2] 調整母料之添加量,將聚胺酯彈性纖維所含之氫氧化鎂之量變為10.0 wt%,除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表3。
[比較例3~6] 將金屬化合物變更為硬脂酸鎂(比較例3)、硬脂酸鈣(比較例4)、氧化鋅(比較例5)、氫氧化鋁(比較例6),除此以外,藉由與實施例1相同之方法獲得熱塑性聚胺酯彈性纖維。將結果示於以下之表3。
[表3]
[表3]
   金屬化合物 鏈延長劑 二異氰酸酯 Mh分率 OH/NCO 纖度不均變異係數 纖度差 總纖度 流出起始溫度 熱切割秒數 ΔYI值 黃變 視認性
   種類 添加率(wt%) 種類 分子量 種類 (%) (%) (dtex) (dtex) (℃) (秒)
實施例50 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 140 512 9 10
實施例51 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 150 600秒以上 9 10
實施例52 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 200 600秒以上 9 10
實施例53 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 220 600秒以上 12 9.4
實施例54 氫氧化鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 225 570 13 9.1
比較例1 0 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 55 1.4
比較例2 氫氧化鎂 10.00 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 立刻斷頭 9 10
比較例3 硬脂酸鎂 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 54 1.3
比較例4 硬脂酸鈣 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 55 1.4
比較例5 氧化鋅 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 56 1.2
比較例6 氫氧化鋁 0.50 1,4-丁二醇 90.12 MDI 24 1.010 4.0 30 620 160 600秒以上 54 1.3
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性聚胺酯彈性纖維可適合用於內衣、長統襪、壓縮衣等衣料、及褶皺構件或尿布等衛生材料。

Claims (14)

  1. 一種熱塑性聚胺酯彈性纖維,其特徵在於以0.05 wt%以上5.00 wt%以下包含選自由金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及金屬氧化物所組成之群中之至少一種金屬化合物,且該金屬化合物包含鹼金屬或鹼土金屬。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述金屬化合物包含鹼土金屬。
  3. 如請求項2之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述鹼土金屬為鎂。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述金屬化合物為氫氧化鎂。
  5. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中構成上述熱塑性聚胺酯彈性纖維之聚胺酯為由聚合物多元醇、二異氰酸酯、及包含活性氫化合物之鏈延長劑聚合而成之聚胺酯。
  6. 如請求項5之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述鏈延長劑為分子量60以上120以下之二醇。
  7. 如請求項5之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述二異氰酸酯為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
  8. 如請求項5之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中包含上述鏈延長劑與上述二異氰酸酯之硬鏈段之比率(Mh分率)為20%以上40%以下。
  9. 如請求項5之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述鏈延長劑與上述聚合物多元醇之合計莫耳數相對於上述二異氰酸酯之莫耳數為1.001倍以上1.100倍以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述熱塑性聚胺酯彈性纖維之總纖度為160 dtex以上2000 dtex以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其為複絲。
  12. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中於絲長方向上之纖度不均變異係數為3.0%以上10.0%以下。
  13. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中於絲長方向上之最大纖度與最小纖度之差為10 dtex以上150 dtex以下。
  14. 如請求項1至3中任一項之熱塑性聚胺酯彈性纖維,其中上述熱塑性聚胺酯彈性纖維之利用流動測試儀所測得之流出起始溫度為150℃以上220℃以下。
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