TW202346555A - 一種擬薄水鋁石及其製備方法、以及一種含該擬薄水鋁石的催化裂解催化劑及其製備和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種擬薄水鋁石，其晶粒大小D (130)和D (020)的比值為D (130)/D (020)=1.0-1.5，優選地，1.1-1.3。本發明還提供了該擬薄水鋁石的製備方法、含該擬薄水鋁石的催化裂解催化劑及該催化裂解催化劑的製備方法和應用。該擬薄水鋁石應用於催化裂解催化劑中，能夠在催化劑強度合格的情況下產生明顯的中孔分佈，顯著改善催化劑的孔結構，對促進重油大分子、反應中間物和產物分子在催化劑中的高效擴散、降低焦炭產率、優化產物分佈具有重要的意義。所述擬薄水鋁石製備方法綠色環保，成本低廉，易於實施。

Description

一種擬薄水鋁石及其製備方法、以及一種含該擬薄水鋁石的催化裂解催化劑及其製備和用途
本發明涉及一種擬薄水鋁石及其製備方法。本發明還涉及一種含該擬薄水鋁石的重油催化裂解催化劑及其製備方法和用途。
催化裂解是重油加工的重油手段，目前使用的催化裂解催化劑通常包括分子篩和基質材料，氧化鋁基質由於具有良好的重油裂解能力，得到了廣泛應用。一種常用的氧化鋁基質材料是擬薄水鋁石。擬薄水鋁石在石油煉製和石油化工催化劑中應用廣泛，常用作催化裂解催化劑的黏合劑以及氫化催化劑載體(γ-Al 2O 3)的前驅物。擬薄水鋁石酸化後具有良好的黏合性能，可以作為催化裂解催化劑的黏合劑，在催化劑製備成形後還能夠形成一定的中孔結構。
擬薄水鋁石的化學式為AlOOH•nH 2O(0＜n＜1，特別地0.08-0.62)，是含水量大於薄水鋁石而晶粒粒徑小於薄水鋁石的鋁氧化合物。它是合成氫氧化鋁過程中易生成的一種晶相，結晶不完整，其典型晶型是很薄的皺摺片晶。
擬薄水鋁石的製備方法很多，主要包括醇鋁水解法和沉澱法等，沉澱法又分為酸法和鹼法兩大類。
醇鋁水解法以金屬鋁和高級醇(正戊醇、正己醇、異丙醇)為原料，通過在催化劑存在下金屬鋁與醇反應形成醇鋁，再水解得到擬薄水鋁石。但該方法生產成本高，生產工藝複雜。
鹼沉澱法是指利用鹼中和沉澱酸性鋁鹽製備擬薄水鋁石的方法，常用的鋁鹽有Al 2(SO 4) 3，Al(NO 3) 3，AlCl 3等，常用鹼沉澱劑有NaOH，NH 3•H 2O，NaAlO 2，Na 2CO 3等。
酸沉澱法是指採用酸中和沉澱鹼性鋁酸鹽製備擬薄水鋁石的方法，鹼性鋁酸鹽一般為鋁酸鈉，所用的酸可以是強酸(HNO 3、H 2SO 4等)，也可為弱酸(NH 4HCO 3、NaHCO 3等)及CO 2等。其中NaAlO 2-CO 2法又稱碳化法，碳化法製備擬薄水鋁石可以依託燒結法生產氧化鋁工藝，利用中間產物NaAlO 2溶液和鋁廠廢氣CO 2作為反應原料，工藝簡單，且生產過程中的副產物、廢液等都可以返回氧化鋁的生產流程再利用，是目前工業生產擬薄水鋁石成本最低的方法。
傳統碳化法製備的擬薄水鋁石結晶度低，可幾孔徑僅為3.8nm，製備成催化裂解催化劑時僅能提供3.8nm的中孔結構。現有擬薄水鋁石經過酸化處理後，所製備的催化裂解催化劑，可幾孔徑不超過4.5nm，難以形成可幾孔徑更大的孔道結構。催化裂解原料分子尺寸較大，在3.8nm或4.5nm的孔道內擴散受到明顯的阻礙作用。這種阻礙作用限制了重油原料分子的高效擴散和轉化，不利於降低焦炭產率和提升產物分佈。
CN110304644A公開了一種碳化法生產高純高黏擬薄水鋁石的方法。其通過預分解純化鋁酸鈉溶液得到高純鋁酸鈉溶液後和二氧化碳氣反應，得到了高純擬薄水鋁石。但該擬薄水鋁石可幾孔徑不高，用於催化裂解催化劑製備過程中無法提供更大的孔徑。
現有擬薄水鋁石製備的催化裂解催化劑焦炭選擇性不佳。目前尚未見文獻報導通過碳化法製備的擬薄水鋁石酸化膠溶後應用於催化裂解催化劑中能夠提供更大的可幾孔徑分佈。
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種酸化後能夠產生更大中孔結構的擬薄水鋁石。
本發明要解決的第二個技術問題是提供一種該擬薄水鋁石的製備方法。
本發明要解決的第三個技術問題是提供一種催化裂解催化劑，該催化劑含有特定晶體特徵的擬薄水鋁石，用於催化裂解反應焦炭產率較低。
本發明要解決的第四個技術問題是提供所述催化裂解催化劑的製備和應用方法。
具體來說，本發明提供了下述三組技術方案A、B和C：
A1. 一種擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)=4nm-10nm，D (130)/D (020)為1.0-1.5。
A2. 按照技術方案A1所述的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的可幾孔徑大於4.5nm且不超過12nm例如為4.8nm-11nm；所述擬薄水鋁石的可幾孔徑優選為5nm-10nm。
A3. 按照技術方案A1或A2所述的擬薄水鋁石，其特徵在於，該擬薄水鋁石的D (130)/D (020)為1.1-1.3。
A4. 按照技術方案A1、A2或A3所述的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的膠溶指數為90%-100%,所述膠溶指數例如為93%-99%;所述擬薄水鋁石的結晶度為85%-110%,所述擬薄水鋁石的結晶度例如為88%-108%；所述擬薄水鋁石的孔體積為0.3cm 3/g-0.58cm 3/g例如為0.31cm 3/g-0.52cm 3/g。
A5. 一種擬薄水鋁石的製備方法，包括以下步驟：
（1）使鋁酸鈉溶液與CO 2反應，形成第一漿液；
（2）使所述第一漿液在一定條件下老化，得到老化之後的漿料；所述一定條件下老化：先靜止老化，然後在攪拌下老化，老化溫度為100℃以上且不超過185℃；
（3）老化之後的漿料過濾、洗滌、乾燥。
A6. 按照技術方案A5所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中，所述鋁酸鈉溶液的濃度以Al 2O 3計為5-60g/L；所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應終點pH值為8.5-10.5。
A7. 按照技術方案A5或A6所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中，所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應的條件包括，反應起始溫度10-35℃，在鋁酸鈉溶液中通入CO 2濃度為20%-100體積%的含CO 2氣體進行反應，反應終點溫度優選15-55℃。
A8. 按照技術方案A5、A6或A7所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中漿料老化溫度為120-180℃，老化壓力為0.2-1Mpa，老化時間為2-10h。
A9. 按照技術方案A5或A8所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中靜止老化時間為1-4h例如2-3h，攪拌下老化時間為1-6h。
A10. 按照技術方案A5、A6或A7或A8或A9所述的方法，其特徵在於，所述老化溫度為135-180℃，所述老化優選為恒溫老化。
A11. 按照技術方案A5、A6或A7或A8所述的方法，其特徵在於，所述攪拌老化的攪拌速度為50-400r/min。
A12. 技術方案A1-A4任一項所述的擬薄水鋁石在催化劑製備中的應用。
B1. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計10重量％-50重量％的Y型分子篩、以乾基計0-40重量%的其它分子篩、以氧化鋁計10重量-40重量％的具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石、以氧化物計3重量-20重量％的黏合劑和以乾基計10重量-80重量％的黏土；所述的具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石，D (130)/D (020)=1-1.5，D (130)=4nm-10nm，其中D (130)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(130)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D (020)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸。
B2. 按照技術方案B1所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石的孔體積為0.3cm 3/g-0.58cm 3/g，可幾孔徑大於4.5nm-12nm，膠溶指數90%-100%，優選的，所述擬薄水鋁石的可幾孔徑為5nm-10nm，結晶度為85%-110%，所述具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石的D (130)/D (020)優選為1.1-1.3；所述的其它分子篩優選為MFI結構沸石、Beta沸石、非沸石分子篩的一種或幾種。
B3. 按照技術方案B1所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述Y型分子篩為REY、REHY，DASY、SOY、PSRY、HSY、HRY中的一種或多種；所述的其它分子篩為HZSM-5、ZRP、ZSP中的一種或多種。
B4. 按照技術方案B1-B3任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石，D (130)為6.5-8.2nm例如7.8-8.2nm，D (130)/D (020)為1.22-1.29，可幾孔徑優選為7.4-8.5nm例如7.8-8.5nm。
B5. 按照技術方案B1-B4任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述催化裂解催化劑的可幾孔徑為3.5-4nm和4.5-10nm。
B6. 一種催化裂解催化劑的製備方法，包括製備特定晶體特徵的擬薄水鋁石，形成包括所述特定晶體特徵的擬薄水鋁石、Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液，噴霧乾燥的步驟。
B7. 按照技術方案B6所述的方法，其特徵在於，其中，所述特定晶體特徵的擬薄水鋁石的製備方法包括以下步驟：
（1）將鋁酸鈉溶液與CO 2反應，生成第一漿液；
（2）將上述第一漿液在一定條件下老化，形成第二漿液；所述一定條件下老化：先靜止老化，然後在攪拌下老化，老化溫度為100℃以上且不超過185℃；
（3）第二漿液過濾、洗滌、乾燥得到具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石。
B8. 按照技術方案B7所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中，所述鋁酸鈉溶液的Al 2O 3濃度為5-60g/L；所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應終點pH值為8.5-10.5。
B9. 按照技術方案B7或B8所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中，所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應的條件包括，反應起始溫度10-35℃，在鋁酸鈉溶液中通入CO 2濃度為20體積%-100體積%的含CO 2氣體進行反應，反應終點溫度優選15-55℃。
B10. 按照技術方案B7、B8或B9所述的方法，其特徵在於，老化壓力為0.2-1Mpa，老化時間為2-10h；優選的，步驟（2）中靜止老化時間為1-4h例如2-3h後，攪拌下老化時間為1-6h。
B11. 按照技術方案B10所述的方法，其特徵在於，所述老化溫度為135-180℃，所述老化優選為恒溫老化，所述攪拌老化的攪拌速度優選為50-400r/min。
B12. 根據技術方案B7所述的方法，其特徵在於，步驟（3）所述洗滌條件為：用70-100℃的去離子水洗滌至濕濾餅pH值為7-7.5；步驟（3）所述乾燥，乾燥溫度為70-98℃。
B13. 按照技術方案B6所述的方法，其特徵在於，所述催化裂解催化劑的製備方法為包括：將具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石與水打漿，形成擬薄水鋁石漿液，其固含量優選為5-25重量%，加入鹽酸，HCl與以氧化鋁計的具有特定晶體特徵的擬薄水鋁石的質量比為0.037- 0.104，鹽酸的濃度可以為10-37重量%，然後與含Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液混合得到膠體漿液，漿液的固含量優選為20-40重量%，噴霧乾燥，任選洗滌和乾燥。
B14. 一種催化裂解方法，包括在FCC條件下，將重油與催化裂解催化劑接觸反應的步驟，其特徵在於，所述的催化裂解催化劑為技術方案B1-B5任意一項所述的催化裂解催化劑或技術方案B6-B13任一項得到的催化裂解催化劑接觸反應的步驟；所述的FCC條件例如：反應溫度為480-530℃，反應時間1-10秒，劑油比為3-20：1重量比。
C1.  一種擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)和D (020)的比值為D (130)/D (020)=1.0-1.5，優選地，1.1-1.3。
C2.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，晶粒大小D由X射線粉末繞射法(XRD)測量，根據Scherrer公式 計算晶粒大小D，其中K=1.075，λ為陽極輻射Kα1譜線的波長，β為擬薄水鋁石特定繞射峰的半峰寬(單位為弧度)，θ為繞射峰的Bragg繞射角(單位為度)，即，D (130)表示樣品在垂直於(130)晶面的晶粒大小， ，β 130為樣品(130)繞射峰(對應2θ=38.3°)的半峰寬；D (020)表示樣品在垂直於(020)晶面的晶粒大小， ，β 020為樣品(020)繞射峰(對應2θ=14.1°)的半峰寬。
C3.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，擬薄水鋁石的分子式為AlOOH•nH 2O，n=0.08-0.62，其晶粒大小D (130)不大於10nm。
C4.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)=4nm-10nm，優選地，6.5-8.2nm，或者7.8-8.2nm。
C5.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的可幾孔徑大於4.5nm且不超過12nm，例如4.8nm-11nm，或者5nm-10nm。
C6.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的結晶度為85%-110%，例如88%-108%。
C7.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的膠溶指數為90%-100%，例如93%-99%。
C8.  根據前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的孔體積為0.3cm3/g-0.58cm3/g，例如0.31cm3/g-0.52cm3/g。
C9.  一種製備擬薄水鋁石的方法，包括以下步驟：
(1) 使鋁酸鈉溶液與CO 2反應，形成第一漿液；
(2) 使所述第一漿液在一定條件下老化，得到老化之後的漿料；所述一定條件下老化：先靜置老化，然後在攪拌下老化，老化溫度為100℃以上且不超過185℃；
(3) 老化之後的漿料過濾、洗滌、乾燥。
C10.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述鋁酸鈉溶液的濃度以Al 2O 3計為5-60g/L；所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應終點pH值為8.5-10.5。
C11.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應的條件包括，反應起始溫度10-35℃，在鋁酸鈉溶液中通入CO 2濃度為20%-100體積%的含CO 2氣體（餘量為惰性氣體如氮氣）進行反應，反應終點溫度優選15-55℃。
C12.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(2)中漿料老化溫度為120-180℃，老化壓力為0.2-1MPa，老化時間為2-12h，例如，2-10h。
C13.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(2)中靜置老化時間為1-8h，例如2.5-7h，或1-4h，例如2-3h，攪拌下老化時間為1-6h。
C14.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，所述老化溫度為135-180℃，所述老化優選為恒溫老化。
C15.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，所述攪拌老化的攪拌速度為50-450r/min，100-400r/min。
C16.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(2)中，
靜置老化的條件包括：溫度為120-180℃，優選135-180℃，壓力為0.2-1MPa，時間為1-8h，例如2.5-7h，攪拌速度為100-450r/min；
攪拌下老化的條件包括：溫度為120-180℃，優選135-180℃，壓力為0.2-1MPa，時間為1-6h，例如1-5h；
優選地，靜置老化的時間與攪拌下老化的時間的比值為1-5:1，優選1.25-3:1。
C17.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(3)所述洗滌條件為：用70-100℃的去離子水洗滌至濕濾餅pH值為7-7.5；步驟(3)所述乾燥，乾燥溫度為70-98℃。
C18.  按照前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石在石油工業中用作催化劑、載體、黏合劑；在汽車工業中用作汽車尾氣處理催化劑的載體塗層；在消防領域用作阻燃材料的添加劑；在造紙行業中用作高檔噴墨打印紙中的吸墨塗層；在環保行業中用作氣體淨化吸附劑、飲用水除氟劑、工業污水顏色和氣味消除劑；在建築行業用作塗料添加劑；陶瓷複合材料中的增強劑中的用途。
C19.  一種催化裂解催化劑，含有以乾基計10重量％-50重量％的Y型分子篩、以乾基計0-40重量%的其它分子篩、以氧化鋁計10重量-40重量％的按照前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石、以氧化物計3重量-20重量％的黏合劑和以乾基計10重量-80重量％的黏土；
優選地，所述的其它分子篩為MFI結構沸石、Beta沸石、非沸石分子篩的一種或幾種，更優選地，所述的其它分子篩為HZSM-5、ZRP、ZSP中的一種或多種；和/或，
優選地，所述Y型分子篩為REY、REHY，DASY、SOY、PSRY、HSY、HRY中的一種或多種。
C20.  一種製備前述C系列技術方案中任一項的催化裂解催化劑的方法，包括以下的步驟：
製備按照前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石，
形成包括所述的擬薄水鋁石、Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液，和
噴霧乾燥。
C21.  按照前述C系列技術方案中任一項的製備催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，所述方法為包括：
將按照前述C系列技術方案中任一項的擬薄水鋁石與水打漿，形成擬薄水鋁石漿液，其固含量優選為5-25重量%，
加入鹽酸，HCl與以氧化鋁計的所述的擬薄水鋁石的質量比為0.037-0.104，鹽酸的濃度可以為10-37重量%，
然後與含Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液混合得到膠體漿液，漿液的固含量優選為20-40重量%，
噴霧乾燥，和
任選地，洗滌和乾燥。
C22.  一種催化裂解方法，包括在FCC條件下，將重油與催化裂解催化劑接觸反應的步驟，其特徵在於，所述的催化裂解催化劑為按照前述C系列技術方案中任一項的催化裂解催化劑或按照前述C系列技術方案中任一項的製備催化裂解催化劑的方法得到的催化裂解催化劑；例如，所述的FCC條件包括：反應溫度為480-530℃，反應時間1-10秒，劑油比為3-20:1重量比。
本文中，壓力為錶壓，除非明確指出。
本文中，含量是基於重量百分比的值，除非明確指出。
本文中，鋁酸鈉和偏鋁酸鈉是同義的，均是指：NaAlO 2。
本發明提供一種的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)和D (020)的比值為D (130)/D (020)=1.0-1.5，優選地，1.1-1.4，或者1.1-1.3，或者1.2-1.35，或者1.22-1.29。
晶粒大小D由X射線粉末繞射法(XRD)測量，根據Scherrer公式D 計算晶粒大小D，其中K=1.075，λ為陽極輻射Kα1譜線的波長，β為擬薄水鋁石特定繞射峰的半峰寬(單位為弧度)，θ為繞射峰的Bragg繞射角(單位為度)，即，D (130)表示樣品在垂直於(130)晶面的晶粒大小，D (130)= ， β 130 為樣品(130)繞射峰(對應2θ=38.3°)的半峰寬；D (020)表示樣品在垂直於(020)晶面的晶粒大小，D (020)= ， β 020 為樣品(020)繞射峰(對應2θ=14.1°)的半峰寬。
本發明提供的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的分子式為AlOOH•nH 2O，n=0.08-0.62，其晶粒大小D (130)不大於10nm。
本發明提供的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)=4nm-10nm，優選地，5nm-8.5nm，或者5.1-8.5nm，或者5.5-8.5nm，或者6-8.2nm，或者6.5-8.2nm，或者7.8-8.2nm。
本發明提供的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的可幾孔徑大於4.5nm且不超過12nm，例如4.5nm-9nm，或者4.8nm-11nm，或者5-10nm，或者5nm-9nm，或者6-8.5nm，或者7-9nm，或者7.4-8.5nm，或者7.8-8.5nm。所述孔徑指直徑。
本發明提供的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的結晶度為85%-110%，例如88%-108%，或者90%-105%，或者99%-105%。
本發明提供的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的膠溶指數為90%-100%，例如93%-99%。
本發明提供的擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石的孔體積為0.3cm 3/g-0.58cm 3/g，例如0.31cm 3/g-0.52cm 3/g，或者0.33-0.5cm 3/g。
本發明還提供一種所述擬薄水鋁石的製備方法，該方法包括以下步驟：
(1) 使鋁酸鈉(或稱偏鋁酸鈉)溶液與CO 2反應，形成第一漿液；
(2) 使所述第一漿液在一定條件下老化，得到老化之後的漿料(稱為第二漿液)；優選地，所述一定條件下老化：先靜置老化，然後在攪拌下老化，老化溫度為100℃以上且不超過185℃；
(3) 老化之後的漿料過濾、洗滌、乾燥。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(1)中，所述鋁酸鈉溶液的濃度以Al 2O 3計優選為5-60g/L。所述鋁酸鈉溶液可以商購或按照現有方法製備。例如，所述鋁酸鈉溶液的製備方法包括：將氫氧化鋁和鹼液在溫度90-120℃下反應1-4h，稀釋到Al 2O 3濃度為5-60g/L。所述鹼液例如為氫氧化鈉溶液。所述鋁酸鈉溶液的苛性比例如為1.0-3.2。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(1)中，使鋁酸鈉溶液與CO 2接觸反應，可以在鋁酸鈉溶液中通入含CO 2的氣體進行反應，所述含CO 2氣體中CO 2的體積濃度為20-100%，例如為40-100體積%（餘量為惰性氣體如氮氣）。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(1)中，鋁酸鈉溶液與CO 2反應終點的pH值為8.5-10.5。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(1)中，反應起始溫度優選為10-35℃，反應終點時的溫度優選為15-55℃。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(1)中，使鋁酸鈉溶液與CO 2接觸反應，鋁酸鈉溶液與CO 2反應的反應時間優選為20-70分鐘。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(1)中，鋁酸鈉溶液與CO 2反應的條件包括，反應起始溫度10-35℃，反應時間20-70分鐘，反應終點溫度15-55℃。鋁酸鈉溶液與CO 2反應終點pH值為8.5-10.5。優選的，所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應，將鋁酸鈉溶液與含CO 2的氣體接觸反應，所述含CO 2的氣體中CO 2的體積濃度為20%-100%（餘量為惰性氣體如氮氣）。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，使所述第一漿液在一定條件下老化。在一種實施方式中，老化溫度為100-185℃，例如120-180℃，優選135-180℃。可以將第一漿液加熱到100-185℃，優選120-180℃，或135-180℃，然後在該溫度下老化。優選的，第一漿液從反應終點溫度升高到老化溫度的時間不超過60分鐘。優選的，從老化開始到老化結束的溫度在恒溫下進行，所述恒溫老化是指控制靜置老化和攪拌老化的溫度基本不變，例如靜置老化和攪拌老化溫度的相差最好不超過2℃。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，老化壓力優選為0.2-1MPa。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，攪拌速度控制50-400r/min。所述攪拌可以採用現有攪拌方法，通過攪拌，老化漿液在攪拌槳的帶動下在老化釜中旋轉。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，所述老化的老化時間為2-12h，例如，2-10h。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，先在一定溫度下靜置老化然後在攪拌下老化。所述靜置老化，老化時不進行攪拌，使漿液處於靜止狀態例如將漿液靜置一段時間。優選的，先將第一漿液在老化溫度下靜置老化1-8h，例如2.5-7h，1-4小時例如2-3h，然後在老化溫度下攪拌老化1-6小時。攪拌速度50-450r/min，例如50-400r/min，或者60-400r/min，或者100-400r/min。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，使第一漿液在一定條件下老化，老化溫度為100-185℃，例如120-180℃，壓力為0.2-1MPa恒溫反應2-10h進行老化；其中，先將第一漿液靜置老化1-4小時例如2-3h，然後保持老化溫度和壓力，施加攪拌，攪拌速度控制50-400r/min例如60-400r/min，攪拌老化時間1-6h。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，靜置老化的條件包括：溫度為120-180℃，優選135-180℃，壓力為0.2-1MPa，時間為1-8h，例如2.5-7h，攪拌速度為100-450r/min；
攪拌下老化的條件包括：溫度為120-180℃，優選135-180℃，壓力為0.2-1MPa，時間為1-6h，例如1-5h；
優選地，靜置老化的時間與攪拌下老化的時間的比值為1-5:1，優選1.25-3:1。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(2)中，所述老化的溫度為135-180℃，這樣獲得的催化劑可以具有更好的增加液化氣和汽油總產率效果。
根據本發明所述擬薄水鋁石的製備方法，在步驟(3)中，老化之後的漿料經過過濾、洗滌、乾燥，得到具有特定晶體特徵和可幾孔徑分佈的擬薄水鋁石。例如，所述洗滌條件為用70-100℃的去離子水洗滌至濕濾餅的pH為7-7.5。所述乾燥溫度優選為60-98℃例如70-98℃，優選70-95℃，乾燥時間例如2-4h。
本發明提供的擬薄水鋁石具有特定晶體特徵，結晶度高、晶粒尺寸大、具有較大可幾孔徑、膠溶性好（膠溶後可以具有較大的可幾孔徑並具有良好的耐磨性能），酸化處理後仍具有較大的可幾孔徑。
本發明提供的擬薄水鋁石的製備方法，綠色環保，成本低廉，易於實施，可以得到具有特定晶體特徵和可幾孔徑分佈的擬薄水鋁石，該擬薄水鋁石結晶度高、晶粒尺寸大、可幾孔徑大、膠溶性好（膠溶後可以具有較大的可幾孔徑並具有良好的耐磨性能），酸化處理後具有較大的可幾孔徑和良好的黏合性。
本發明提供的擬薄水鋁石，可以用於催化劑製備，其特定的晶粒形貌，在製備催化劑的時候更容易堆積形成穩定的中孔結構，能夠獲得比現有技術更大的可幾孔徑，所述擬薄水鋁石可以不經擴孔處理直接酸化得到較大可幾孔徑的催化劑並使催化劑具有良好的強度。例如用於催化裂解催化劑製備能夠產生明顯的中孔分佈，可以獲得具有大於5nm可幾孔徑的催化裂解催化劑，在顯著改善催化劑孔結構的情況下保持催化劑強度合格。所製備的催化裂解催化劑，能促進重油大分子、反應中間物和產物分子在催化劑中的高效擴散，降低焦炭產率，優化產物分佈。
本發明還提供一種催化裂解催化劑，以乾基重量為基準，含有以乾基計10重量％-50重量％的Y型分子篩、0-40重量%的其它分子篩，以氧化鋁計10重量-40重量％（例如15-35重量%，或者20-30重量%）的根據本發明的擬薄水鋁石、以氧化物計3重量-20重量％的黏合劑和以乾基計10重量-80重量％的黏土。
在相同條件下，用根據本發明的擬薄水鋁石製備的催化裂解催化劑具有更高的液化氣和汽油產率。
在本發明提供的催化裂解催化劑中，含有Y型分子篩。所述Y型分子篩例如REY、REHY，DASY、SOY、PSRY、HSY、HRY中的一種或多種。
在本發明提供的催化裂解催化劑中，任選地，還可含有Y型分子篩以外的其它分子篩。以所述催化裂解催化劑的重量為基準，以乾基計，所述的其它分子篩的含量例如為0-40重量%，或者0-30重量%，或者1-20重量%。所述其它分子篩例如具有MFI結構沸石、Beta沸石、非沸石分子篩的一種或幾種。所述MFI結構沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一種或多種，所述beta沸石例如Hβ，非沸石分子篩例如磷酸鋁分子篩(AlPO分子篩)、矽鋁磷分子篩(SAPO分子篩)中的一種或多種。優選為具有MFI結構的分子篩，可以進一步提高液化氣產率。
在本發明提供的催化裂解催化劑中，含有黏土。所述黏土選自用作裂解催化劑組份的黏土中的一種或幾種，例如高嶺土、多水高嶺土(埃洛石)、蒙脫土、矽藻土、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。這些黏土為本領域普通技術人員所公知。優選的，以乾基計本發明提供的催化裂解催化劑中所述黏土的含量為10重量-80重量％，例如20-55重量%，或者30-50重量%。
本發明提供的催化裂解催化劑中，含有黏合劑，所述的黏合劑為氧化鋁黏合劑，所述氧化鋁黏合劑的含量為3-20重量%，例如為5-15重量%。
所述氧化鋁黏合劑優選鋁溶膠，所述催化裂解催化劑中含有以氧化鋁計3-20重量%，例如4-10重量%或5-15重量%的鋁溶膠。
本發明提供的所述催化裂解催化劑在孔徑3-4nm例如3.5-4nm之間具有孔分佈，和在孔徑4.5-10nm，例如5-9.5nm或6.5-9nm優選7.7-8.6nm之間也具有明顯的孔徑分佈。優選的，所述催化裂解催化劑具有雙可幾孔徑分佈，孔徑較小孔的可幾孔徑為3.5-4nm，孔徑較大孔的可幾孔徑在孔徑為4.5-10nm，例如5-9.5nm或6.5-9nm優選7.7-8.6nm。
本發明還提供了本發明所述催化劑的製備方法，該製備方法通常包括形成包括根據本發明的擬薄水鋁石、Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液，噴霧乾燥，任選洗滌和乾燥的步驟。噴霧乾燥、洗滌、乾燥為現有技術，本發明沒有特殊要求。可以按照現有方法製備催化裂解催化劑，例如按照專利CN1098130A、CN1362472A所公開的方法製備。
根據一種優選的實施方式，所述催化裂解催化劑的製備方法包括：將所述根據本發明的擬薄水鋁石與水打漿，形成擬薄水鋁石漿液，所述擬薄水鋁石漿液其固含量優選5-25重量%，然後加入鹽酸，HCl與以氧化鋁計的根據本發明的擬薄水鋁石的質量比優選為0.037-0.104，鹽酸的濃度可以為10-37重量%，然後與含Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液混合得到膠體漿液，漿液的固含量優選為20-40重量%，噴霧乾燥，任選洗滌和乾燥。
本發明提供的催化裂解催化劑製備方法還可以包括製備根據本發明的擬薄水鋁石，形成包括所述根據本發明的擬薄水鋁石、Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、黏土和水的漿液，噴霧乾燥的步驟。
本發明還提供了一種催化裂解方法，包括在重油FCC的條件下將重油與本發明提供的催化裂解催化劑接觸反應的步驟。其中，所述的重油例如減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、重脫瀝青油中的一種或多種，所述的FCC條件，為重油流化催化裂解的反應條件，通常情況下，該反應的反應溫度為480-530℃，反應時間1-10秒，劑油比為3-20:1重量比。
本發明提供的催化裂解催化劑，含有所述的根據本發明的擬薄水鋁石，具有明顯更大的中孔，例如可以在孔徑為5-10nm具有明顯中孔，對重油分子具有更好的擴散性能，活性中心可接近性高，焦炭選擇性更低。本發明提供的催化裂解催化劑用於重油催化裂解，較現有含傳統擬薄水鋁石的催化裂解催化劑具有更低的焦炭選擇性，優選情況下可以具有更高的汽油產率和液化氣產率。
本發明提供的催化裂解催化劑製備方法，無需增加其它黏合劑的使用量，能夠在催化劑強度合格的情況下產生明顯更大的中孔，例如催化劑可以具有更多大於5nm的中孔，顯著改善催化劑的孔結構，有利於促進重油大分子、反應中間物和產物分子在催化劑中高效擴散，優選的情況下可以提高汽油和液化氣的產率。
具體實施方式
下面的實施將對本發明進一步說明，但不能用於限制本發明。
本申請中，樣品的結晶度和晶粒大小D由X射線粉末繞射法(XRD)測量，採用RIPP139-90、RIPP140-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)測定。
採用外標法，通過測量試樣與標樣S87-16b的2θ=38.3°處(130晶面)的積分強度，計算出試樣中擬薄水鋁石的結晶度。標樣編號為S87-16b，由石油化工科學研究院製備且市售可得。經標定，其擬薄水鋁石結晶度為98.0%。按照下式計算試樣的結晶度：
結晶度=試樣的淨積分強度/標樣的淨積分強度×98.0
根據Scherrer公式D 計算晶粒大小，其中K=1.075，λ為陽極輻射Kα1譜線的波長，β為擬薄水鋁石特定繞射峰的半峰寬，θ為繞射峰的Bragg繞射角。D (130)表示樣品在垂直於(130)晶面的晶粒大小，D (130)= ， β 130 為樣品(130)繞射峰的半峰寬。D (020)表示樣品在垂直於(020)晶面的晶粒大小，D (020)= ， β 020 為樣品(020)繞射峰的半峰寬。
在本申請中，樣品的可幾孔分佈和孔體積由低溫氮靜態容量吸附法測定，利用兩參數BET公式計算比表面積和孔體積，利用BJH公式計算孔徑分佈，孔徑分佈曲線的最高點對應的孔徑大小為樣品的可幾孔徑。採用美國Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自動吸附儀，樣品在1.33×10 -2Pa、300℃下抽真空脫氣4h，以N2為吸附介質，在77.4K下測定樣品的吸附-脫附等溫線。
在本申請中，膠溶指數的測定：稱取擬薄水鋁石10克，經600℃焙燒3小時，置於保乾器中冷卻，溫度降至室溫後，稱重得W0克，得到乾基a0=W0/10，稱取擬薄水鋁石重量m1=6/a0克，將稱取m1克擬薄水鋁石置於100mL的聚四氟乙烯杯中，加入去離子水至40克，使用磁力轉子攪拌均勻後，再加入20mL 0.19N的稀硝酸溶液，磁力攪拌20分鐘，將全部溶液倒入離心管中，放入離心機中，以1900轉/min的轉速，離心分離20分鐘。傾倒出上部膠體溶液，放於稱重過的坩堝中，於80℃烘乾，600℃焙燒3小時，置於保乾器中冷卻，溫度降至室溫後，稱重得m2克，膠溶指數DI=(m2/6)*100%。
實施例所用的鋁酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司生產，苛性比1，分析純。
實施例1
將濃度為20gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數40%的二氧化碳氣(其中，二氧化碳體積分數為40%，其餘為氮氣)成膠反應，控制終點PH值9.5。將所得漿料轉移至老化釜後，於135℃、0.35MPa下靜置老化3h，保持該溫度和壓力條件下，啟動攪拌，保持攪拌速率150r/min，繼續老化1h。老化結束後將所得漿液固液分離，85℃去離子水連續洗滌半小時至濕濾餅pH值7.1，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於80℃乾燥3h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體SP1，其物化性質見表1。
取714.5克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入1565.5克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76重量％的高嶺土分散60分鐘，得到分散好的高嶺土漿液。取2049克氧化鋁含量為61重量％的SP1擬薄水鋁石加入8146克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入210ml質量濃度為36%的鹽酸，酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的分子篩(為HSY-12分子篩和ZSP-3分子篩，以乾基計HSY-12分子篩：ZSP-3分子篩重量比為14：1；均為中國石化催化劑齊魯分公司產品；其中HSY-12分子篩，Re 2O 3含量11.6重量%，結晶度50.3%，Na2O含量0.9重量%，Si/Al摩爾比為2.5，磨細細微性d(0.5)=2.6，d(0.9)=6.6)；ZSP-3分子篩：Fe 2O 3含量1.7 重量%，P 2O 5含量3.9重量%，結晶度78%，Na 2O含量0.05重量%，Si/Al摩爾比為25，磨細細微性d(0.5)=3.9，d(0.9)=7.8)各實施例、對照例用的分子篩相同)1500克(以乾基計)，攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為SC1。其中以乾基計，所得到的SC1催化劑中含有分子篩30重量％，高嶺土42重量%，SP1擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
實施例2
將濃度為45gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數60%的二氧化碳氣(CO 2體積分數60%，其餘為氮氣)接觸反應，控制終點PH值10.3。將所得漿料轉移至老化釜後，於180℃、1.0MPa下靜置老化2.5h，然後保持溫度和壓力180℃、1.0MPa條件下，啟動攪拌，保持攪拌速率450r/min，老化1h。老化結束後將所得漿液固液分離，用95℃去離子水連續洗滌半小時至濕濾餅pH值7.3，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於90℃乾燥4h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體SP2，其物化性質見表1。
參考實施例1的製備方法，將HSY-12分子篩、ZSP-3分子篩、高嶺土、水、SP2擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC2。其中以乾基計，所得到的SC2催化劑中含有分子篩(HSY-12分子篩和ZSP-3分子篩)30重量％，高嶺土42重量%，SP2擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
實施例3
將濃度為8gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數35%的二氧化碳氣(CO 2體積分數35%，其餘為氮氣)接觸反應，控制終點PH值9.3。將所得漿料轉移至老化釜後，於120℃、0.2MPa下靜置老化4h，然後保持溫度和壓力120℃、0.2MPa條件下，啟動攪拌，保持攪拌速率100r/min，老化2.5h。老化結束後將所得漿液固液分離，用75℃去離子水連續洗滌半小時至濕濾餅pH值7.1，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於75℃乾燥4h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體SP3，其物化性質見表1。
按照實施例1的方法，用SP3代替SP1製備催化劑，得到SC3。
實施例4
將濃度為15gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數50%的二氧化碳氣(CO 2體積分數50%，其餘為氮氣)接觸反應，控制終點PH值9.7。將所得漿料轉移至老化釜後，於150℃、0.48MPa下靜置老化5h，然後保持溫度和壓力150℃、0.48MPa條件下，啟動攪拌，保持攪拌速率250r/min，老化4h。老化結束後將所得漿液固液分離，用80℃去離子水連續洗滌半小時至濕濾餅pH值7.3，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於85℃乾燥4h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體SP4，其物化性質見表1。
按照實施例1的方法，用SP4代替SP1製備催化劑，得到SC4。
實施例5
將濃度為55gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數90%的二氧化碳氣(CO 2體積分數90%，其餘為氮氣)接觸反應，控制終點PH值10.0。將所得漿料轉移至老化釜後，於160℃、0.62MPa下靜置老化7h，然後保持溫度和壓力160℃、0.62MPa條件下，啟動攪拌，保持攪拌速率350r/min，老化5h。老化結束後將所得漿液固液分離，用90℃去離子水連續洗滌半小時至濕濾餅pH值7.4，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於95℃乾燥4h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體SP5，其物化性質見表1。
按照實施例1的方法，用SP5代替SP1製備催化劑，得到SC5。
對照例1
將濃度為20gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數40%的二氧化碳氣成膠反應，控制終點PH值9.5。將所得漿料轉移至老化釜後，於90℃靜置老化3h，老化結束後將所得漿液固液分離，78℃去離子水連續洗滌半小時，得到脫除雜質的產物濾餅，於90℃乾燥3h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體DP1，其物化性質見表1。
將分子篩(同實施例1所用分子篩)、高嶺土、水、DP1擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC1(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC1催化劑中含有分子篩30重量％，高嶺土42重量%，DP1擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例2
將濃度為20gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數40%的二氧化碳氣成膠反應，控制終點PH值9.5。將所得漿料轉移至老化釜後，於135℃、0.35MPa下靜置老化3.5h。老化結束後將所得漿液固液分離，80℃去離子水連續洗滌半小時，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於80℃乾燥3h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體DP2，其物化性質見表1。
將分子篩、高嶺土、水、DP2擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC2(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC2催化劑中含有分子篩30重量％，高嶺土42重量%，DP2擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例3
以Al 2O 3含量45g/L的高純度鋁酸鈉溶液為原料，通入濃度為40％的CO 2進行成膠反應，控制每小時的流量在3.0m3/h，反應時間控制在40分鐘，控制Al 2O 3殘留5g/l，終溫控制35℃。反應後漿液進行分離洗滌，用85℃的高純水洗滌濾餅，直至濾餅pH值7.0。將上述製得的濾餅加入高純水攪拌，再加入濃度為8g/L的尿素，攪拌50min後，把料漿移入高壓釜設備，控制釜溫150℃，壓力0.6MPa，靜置老化3h。老化結束後用85℃去離子水連續洗滌半小時，過濾後在90℃下烘乾。粉碎得到最終產品擬薄水鋁石DP3，其物化性質見表1。
將分子篩、高嶺土、水、DP3擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC3(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC3催化劑中含有分子篩30重量％，高嶺土42重量%，DP3擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例4
將濃度為45gAl 2O 3/L的鋁酸鈉溶液與體積分數60%的二氧化碳氣(CO 2體積分數60%，其餘為氮氣)接觸反應，控制終點PH值10.3。將所得漿料轉移至老化釜後，於180℃、1.0MPa下保持攪拌速率450r/min，老化3.5h。老化結束後將所得漿液固液分離，用95℃去離子水連續洗滌半小時至濕濾餅pH值7.3，得到脫除雜質的擬薄水鋁石濕濾餅。濕濾餅於90℃乾燥4h，粉碎得到擬薄水鋁石粉體DP4，其物化性質見表1。
參考實施例1的方法用DP4製備代替SP1製備催化劑DC4。
表1 擬薄水鋁石性質
實例編號 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 對照例1 對照例2 對照例3 對照例4
樣品編號 SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 DP1 DP2 DP3 DP4
結晶度/% 99 103 93 100 105 73 96 82 101
D (130)/nm 6.7 7.8 5.2 6.5 8.2 3.8 6.5 5.1 5.3
D (130)/D (020) 1.27 1.29 1.15 1.25 1.22 0.94 0.96 0.95 0.96
可幾孔徑/nm 7.4 7.8 4.8 7.2 8.5 3.8 4.3 4.5 4.5
孔體積/mL/g 0.35 0.45 0.36 0.42 0.48 0.38 0.38 0.56 0.37
膠溶指數/% 98 97 95 96 98 98 94 97 98
酸化後焙燒樣品可幾孔徑/nm* 7 7.2 4.5 6.8 8.3 3.8 4 4.2 4.3
*酸化條件：酸鋁比(濃度36重量%HCl:Al 2O 3質量比)為0.2，酸化混合物固含量10重量%；焙燒溫度為550℃，焙燒時間2h。
由表1可見，本發明提供的擬薄水鋁石，結晶度較高，晶粒尺寸較大且D (130)/D (020)較大，可幾孔徑較大，膠溶性能較好，且膠溶後焙燒樣品的可幾孔仍然較大。可知，與現有擬薄水鋁石相比，本發明提供的擬薄水鋁石用於催化裂解催化劑製備，具有更高的可幾孔徑，能夠提供更多的中孔結構。
實施例6-10
實施例6-10說明本發明提供的擬薄水鋁石的催化裂解反應性能。
將SC1-SC5催化劑經800℃，17小時100%水蒸氣老化後，在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集由氣相層析分析。催化劑裝量為9g，反應溫度500℃，重時空速為16h -1，ACE實驗的原料油性質見表3，評價結果見表4。
對照例5-8
對照例5-8說明對照例1-3中擬薄水鋁石製備的催化裂解催化劑的反應性能。
DC1-DC4催化劑經800℃，17小時100%水蒸氣老化後，在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其催化裂解反應性能，ACE實驗的原料油性質見表3，評價結果列於表4中。
表2
實例編號 樣品編號 催化劑可幾孔徑/nm 磨損指數
實施例1 SC1 3.8，7.2 2.0
實施例2 SC2 3.8，7.7 2.1
實施例3 SC3 3.8，4.8 1.5
實施例4 SC4 3.8，7.0 2.3
實施例5 SC5 3.8，8.6 2.5
對照例1 DC1 3.8 1.6
對照例2 DC2 3.8 1.6
對照例3 DC3 3.8，4.3 2.4
由表1可知，本發明提供的擬薄水鋁石，晶粒尺寸較大且D (130)/D (020)較大，可幾孔徑較大，結晶度較高，膠溶性能較好，且膠溶後焙燒樣品的可幾孔徑仍然較大。由表2可見，本發明提供的催化裂解催化劑具有較大的中孔分佈，除了在3.8nm處具有孔分佈外，在更高孔徑處處均有一定的中孔分佈。傳統擬薄水鋁石製備的催化劑僅在3.8nm處具有中孔分佈。
表3
名稱 武混三2007
密度(20℃)/(g.cm -3) 0.9104
黏度(80℃)/(mm 2/s) 19.24
黏度(100℃)/(mm 2/s) 11.23
凝點/℃ 40
殘炭值/重量% 3.11
飽和烴/重量% 62.3
芳烴/重量% 22.7
膠質/重量% 14.4
瀝青質/重量% 0.6
元素質量分數/%   
    C 86.9
    H 12.63
    S 0.61
    N 0.2
餾程(D1160)/℃   
初餾點 267
5% 318
10% 339
30% 407
50% 451
70% 494
81.5% 540
表4
實例編號 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 對照例5 對照例6 對照例7 對照例8
樣品編號 SC1 SC2 SC3 SC4 SC5 DC1 DC2 DC3 DC4
所用擬薄水鋁石 SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 DP1 DP2 DP3 DP4
劑油比(重量比) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
產品分佈/重量%
乾氣 3.18 3.83 3.95 3.89 3.79 3.48 3.63 3.76 3.74
液化氣 26.58 27.28 26.42 26.48 27.35 26.36 26.54 26.46 26.43
焦炭 2.77 2.84 3.02 2.75 2.51 3.37 3.84 3.54 3.67
汽油 38.98 39.93 38.56 39.12 40.04 38.25 38.86 38.25 38.16
輕循環油 17.33 16.09 16.34 16.85 16.21 17.24 16.60 16.96 16.74
重油 11.16 10.03 11.71 10.91 10.1 11.30 10.54 11.04 11.26
汽油+液化氣 65.56 67.21 64.98 65.6 67.39 64.61 65.4 64.71 64.59
由表4可知，本發明提供的催化裂解催化劑，具有明顯更低的焦炭選擇性，具有更高的汽油產率和液化氣產率。尤其是在所述特定特徵的擬薄水鋁石的D (130)為7.8-8.2的情況下和D (130)/D (020)高於1.2情況下，可以具有明顯更高的汽油和液化氣產率。
無
無

Claims (22)

  1. 一種擬薄水鋁石，其特徵在於，所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)和D (020)的比值為D (130)/D (020)=1.0-1.5，優選地，1.1-1.3。
  2. 如請求項1的擬薄水鋁石，其中的晶粒大小D由X射線粉末繞射法(XRD)測量，根據Scherrer公式D 計算晶粒大小D，其中K=1.075，λ為陽極輻射Kα1譜線的波長，β為擬薄水鋁石特定繞射峰的半峰寬(單位為弧度)，θ為繞射峰的Bragg繞射角(單位為度)，即，D (130)表示樣品在垂直於(130)晶面的晶粒大小，D (130)= ， β 130 為樣品(130)繞射峰(對應2θ=38.3°)的半峰寬；D (020)表示樣品在垂直於(020)晶面的晶粒大小，D (020)= ， β 020 為樣品(020)繞射峰(對應2θ=14.1°)的半峰寬。
  3. 如請求項1或2的擬薄水鋁石，其中該擬薄水鋁石的分子式為AlOOH•nH 2O，n=0.08-0.62，其晶粒大小D (130)不大於10nm。
  4. 如請求項1-3中任一項的擬薄水鋁石，其中所述擬薄水鋁石的晶粒大小D (130)=4nm-10nm，優選地，6.5-8.2nm，或者7.8-8.2nm。
  5. 如請求項1-4中任一項的擬薄水鋁石，其中所述擬薄水鋁石的可幾孔徑大於4.5nm且不超過12nm，例如4.8nm-11nm，或者5nm-10nm。
  6. 如請求項1-5中任一項的擬薄水鋁石，其中所述擬薄水鋁石的結晶度為85%-110%，例如88%-108%。
  7. 如請求項1-6中任一項的擬薄水鋁石，其中所述擬薄水鋁石的膠溶指數為90%-100%，例如93%-99%。
  8. 如請求項1-7中任一項的擬薄水鋁石，其中所述擬薄水鋁石的孔體積為0.3cm 3/g-0.58cm 3/g，例如0.31cm 3/g-0.52cm 3/g。
  9. 一種製備擬薄水鋁石的方法，包括以下步驟： (1) 使鋁酸鈉溶液與CO 2反應，形成第一漿液； (2) 使所述第一漿液在一定條件下老化，得到老化之後的漿料；所述一定條件下老化：先靜置老化，然後在攪拌下老化，老化溫度為100℃以上且不超過185℃； (3) 老化之後的漿料過濾、洗滌、乾燥。
  10. 如請求項9的製備擬薄水鋁石的方法，其中的步驟(1)中，所述鋁酸鈉溶液的濃度以Al 2O 3計為5-60g/L；所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應終點pH值為8.5-10.5。
  11. 如請求項9-10中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其中的步驟(1)中，所述鋁酸鈉溶液與CO 2反應的條件包括，反應起始溫度10-35℃，在鋁酸鈉溶液中通入CO 2濃度為20%-100體積%的含CO 2氣體（餘量為惰性氣體如氮氣）進行反應，反應終點溫度優選15-55℃。
  12. 如請求項9-11中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其特徵在於，步驟(2)中漿料老化溫度為120-180℃，老化壓力為0.2-1MPa，老化時間為2-12h，例如，2-10h。
  13. 如請求項9-12中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其中的步驟(2)中靜置老化時間為1-8h，例如2.5-7h，或1-4h，例如2-3h，攪拌下老化時間為1-6h。
  14. 如請求項9-13中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其中所述老化溫度為135-180℃，所述老化優選為恒溫老化。
  15. 如請求項9-14中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其中所述攪拌老化的攪拌速度為50-450r/min，100-400r/min。
  16. 如請求項9-15中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其中的步驟(2)中， 靜置老化的條件包括：溫度為120-180℃，優選135-180℃，壓力為0.2-1MPa，時間為1-8h，例如2.5-7h，攪拌速度為100-450r/min； 攪拌下老化的條件包括：溫度為120-180℃，優選135-180℃，壓力為0.2-1MPa，時間為1-6h，例如1-5h； 優選地，靜置老化的時間與攪拌下老化的時間的比值為1-5:1，優選1.25-3:1。
  17. 如請求項9-16中任一項的製備擬薄水鋁石的方法，其中的步驟(3)所述洗滌條件為：用70-100℃的去離子水洗滌至濕濾餅pH值為7-7.5；步驟(3)所述乾燥，乾燥溫度為70-98℃。
  18. 一種如請求項1-8中任一項的擬薄水鋁石在選自下列群組中的用途，石油工業中用作催化劑、載體、黏合劑；在汽車工業中用作汽車尾氣處理催化劑的載體塗層；在消防領域用作阻燃材料的添加劑；在造紙行業中用作高檔噴墨打印紙中的吸墨塗層；在環保行業中用作氣體淨化吸附劑、飲用水除氟劑、工業污水顏色和氣味消除劑；在建築行業用作塗料添加劑；及陶瓷複合材料中的增強劑所組成的群組。
  19. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計10重量％-50重量％的Y型分子篩、以乾基計0-40重量%的其它分子篩、以氧化鋁計10重量-40重量％的如請求項1-8中任一項的擬薄水鋁石、以氧化物計3重量-20重量％的黏合劑和以乾基計10重量-80重量％的黏土； 優選地，所述的其它分子篩為MFI結構沸石、Beta沸石、非沸石分子篩的一種或幾種，更優選地，所述的其它分子篩為HZSM-5、ZRP、ZSP中的一種或多種；和/或， 優選地，所述Y型分子篩為REY、REHY，DASY、SOY、PSRY、HSY、HRY中的一種或多種。
  20. 一種製備如請求項19的催化裂解催化劑的方法，包括以下的步驟： 製備如請求項1-8中任一項的擬薄水鋁石， 形成包括所述的擬薄水鋁石、Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液，和 噴霧乾燥。
  21. 如請求項20的製備催化裂解催化劑的方法，其中所述方法為包括： 將如請求項1-8中任一項的擬薄水鋁石與水打漿，形成擬薄水鋁石漿液，其固含量優選為5-25重量%， 加入鹽酸，HCl與以氧化鋁計的所述的擬薄水鋁石的質量比為0.037-0.104，鹽酸的濃度可以為10-37重量%， 然後與含Y型分子篩、任選的其它分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液混合得到膠體漿液，漿液的固含量優選為20-40重量%， 噴霧乾燥，和 任選地，洗滌和乾燥。
  22. 一種催化裂解方法，包括在FCC條件下，將重油與催化裂解催化劑接觸反應的步驟，其特徵在於，所述的催化裂解催化劑為如請求項19的催化裂解催化劑或如請求項20-21中任一項的製備催化裂解催化劑的方法得到的催化裂解催化劑；所述的FCC條件包括：反應溫度為480-530℃，反應時間1-10秒，劑油比為3-20:1重量比。
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