TW202342629A - 聚乙烯組成物、用於生產該組成物的製程、包括該組成物的管材、以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種包括基礎樹脂的聚乙烯組成物，該基礎樹脂包含：（A）第一乙烯均聚物或共聚物餾分；及（B）第二乙烯共聚物餾分，其中， 餾分（A）的分子量低於餾分（B）；基於基礎樹脂的總重量，餾分（A）以45.0至55.0 wt%，較佳地46.0至53.0 wt%，更佳地46.5至52.0 wt%的量存在，餾分（B）以55.0至45.0 wt%，較佳地54.0至47.0 wt%，更佳地53.5至48.0 wt%的量存在；基礎樹脂的密度為945 kg/m 3至958 kg/m 3，更佳地947至956 kg/m 3，最佳地948 kg/m 3至954 kg/m 3。聚乙烯組成物具有：0.15至0.30 g/10min，較佳地0.20至0.29 g/10min，還更佳地0.22至0.28g/10min的熔體流率MFR 5；25至35，更佳地28至34的流率比FRR 21/5；20至30，更佳地21至29的分子量分佈MWD；900個或更多個碳原子的平均鏈長。又，本發明涉及一種用於生產該聚乙烯組成物的製程；涉及一種包括該聚乙烯組成物的物品，尤其是管材；以及涉及一種該聚乙烯組成物用於生產物品，尤其是管材的用途。

Description

具有改善的長期靜水壓強度的聚乙烯管材樹脂
本發明涉及一種用於生產高壓管材的多峰聚乙烯組成物、一種獲得該組成物的製程、一種包括該組成物的物品，尤其是管材。
聚烯烴管，尤其是聚乙烯管通常用於輸送水、氣體以及工業液體和漿料。由於它們的多功能性、易於生產和安裝以及不被腐蝕性，他們在使用上正在不斷增加。
新一代管材產品旨在透過開發樹脂來降低管道厚度（輕量化），從而在相同壓力應用要求下節省原材料成本，這些樹脂具有更高的耐壓能力，但也有足夠的慢速裂紋成長抗性（slow crack growth resistance）和快速裂紋擴展抗性（rapid crack propagation resistance），符合ISO標準要求。
取決於由聚乙烯組成物製成的壓力管材是否可在20℃下承受超過50年使用壽命，該些組成物被分類為例如PE100或PE112。
用於壓力應用的PE管材料的分類由ISO 12162規範。該標準還包含具有最小要求強度（MRS）的材料的命名法，最小要求強度即其等在20℃下在50年期間承受1至50 MPa的不同環應力而不破裂的能力。
MRS分類是基於在20℃下在50年期間的環向強度的信賴下限（σ LPL），該值基於ISO 9080由外推法推導出。σ LPL值在8與10 MPa之間的聚乙烯材料被歸類為PE80；而PE100的σ LPL值在10與11.2 MPa之間。大多數市售的PE100級樹脂在20℃下在50年期間的σ LPL遠高於10 MPa，因此提供了額外的安全裕量。最近開發的一些管材樹脂在20℃下在50年期間MRS的σ LPL為11.3 MPa，屬於所界定的下一個11.2至12.5 MPa的類別。根據ISO 12162，這些材料被稱為PE112。PE112的使用溫度通常在約0℃至約50℃的溫度範圍內。
為滿足使用習知齊格勒-納他催化劑製造的多峰樹脂的PE100要求，密度需要至少為945 kg/m 3；並且，為滿足PE112要求，密度需要進一步增加。 然而，聚乙烯樹脂的密度與其結晶度直接相關。聚乙烯樹脂的結晶度越高，其慢速裂紋成長抗性越低。換句話說，所有用於耐壓管材的聚乙烯材料都受到結晶度、密度以及慢速裂紋成長的影響。當密度增加時，慢速裂紋成長（SCG）抗性降低。
例如，在Scheirs et al（Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415）的一篇文章的範例中討論了用於壓力管材的聚乙烯材料的製造。
WO 00/22040揭示一種由雙峰樹脂製成的具有良好機械性質的管材。EP 1985660 A1揭示一種具有改善的慢速裂紋成長抗性的管材或輔助管材物品，其包括含有基礎樹脂的聚乙烯組成物，該基礎樹脂包含第一乙烯均聚物或共聚物餾分（A）和第二乙烯均聚物或共聚物餾分（B），其中，餾分（A）的平均分子量低於餾分（B），並且其中，基礎樹脂的密度在945至949 kg/m 3的範圍內，MFR 5在0.2至0.4 g/10 min的範圍內，共聚單體的含量高於2.0 wt%，並且SHI (2.7/210)在55至100的範圍內。
本發明的一個目的是提供一種聚乙烯管材，其符合PE112樹脂的要求，同時具有良好的慢速裂紋成長抗性、良好的快速裂紋擴展抗性、及抗垂流性的組合。
本發明基於一個令人驚訝的發現，即，此類管材可透過選擇具有相對較長的平均鏈長，例如900或更長的平均鏈長的多峰聚乙烯基礎樹脂來提供。
因此，本發明提供一種包括基礎樹脂的聚乙烯組成物，該基礎樹脂包含或由以下餾分組成：（A）第一乙烯均聚物或共聚物餾分，較佳地為乙烯均聚物餾分；以及（B）第二乙烯共聚物餾分，其中， 餾分（A）的分子量低於餾分（B）；基於該基礎樹脂的總重量，餾分（A）以45.0至55.0 wt%的量存在，較佳地以46.0至53.0 wt%的量存在，更佳地以46.5至52.0 wt%的量存在；基於該基礎樹脂的總重量，餾分（B）以55.0至45.0 wt%的量存在，較佳地以54.0至47.0 wt%的量存在，更佳地以53.5至48.0 wt%的量存在；該基礎樹脂的密度為945 kg/m 3至958 kg/m 3，更佳地為947至954 kg/m 3；該聚乙烯組成物的熔體流動速率MFR 5為0.15至0.30 g/10min，較佳地為0.20至0.29 g/10min，並且還更佳地為0.22至0.28g/10min；該聚乙烯組成物具有25至35，更佳地28至34的流率比FRR 21/5，該聚乙烯組成物的分子量分佈MWD為20至30，更佳地為21至29，並且，該聚合物組成物的平均鏈長為900個或更多個碳原子。
本發明的聚乙烯組成物由於其設計參數的組合而具有增加的靜水壓力性能，因此用於製造具有11.3 MPa或更高的長期靜水壓強度的管材，並符合PE112樹脂的要求，同時滿足良好的抗應力破裂性、快速裂紋擴展抗性、及抗垂流性。
根據本發明的表述「乙烯均聚物」涉及一種乙烯聚合物，其基本上由至少99重量%，更佳地至少99.5重量%，還更佳地至少99.8重量%的乙烯組成，並且最佳的是僅包含乙烯單體單元的乙烯聚合物。
術語「基礎樹脂」表示根據本發明的聚乙烯組成物中的全部聚合物成分，即，其表示組成物中不含諸如碳黑的填料的聚合物成部。基礎樹脂通常佔總組成物的至少90 wt%。較佳的是，基礎樹脂由聚合物餾分（A）和（B）組成，可選地進一步包括預聚物餾分，其量為總基礎樹脂的至多5 wt%，更佳地至多3 wt%，並且最佳地至多2 wt%。所屬技術領域中具有通常知識者將理解，關於基礎樹脂的性質的測量需要穩定劑的存在。
除非另有說明，否則本文中所使用的表述「分子量」和「平均分子量」，特別是關於聚合物、聚合物餾分或聚合物組成物的上述的表述，與重量平均分子量有關 - 如實驗部分中所詳述的測量。
在本發明的聚乙烯組成物中，較佳的是，第二乙烯共聚物餾分（B）為乙烯與C 4-C 12α-烯烴的共聚物，更佳地為乙烯與1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，並且最佳地為乙烯與1-己烯的共聚物。
較佳的是，基礎樹脂的低分子量餾分（A）的熔體流率MFR 2為80至250 g/10min，更佳地為100至200 g/10min，並且最佳地為120至190 g/10min。
本發明的一個發現是，選擇熔體流率MFR 2相對較低的餾分（A），是表示較高的分子量，從而表示低分子量餾分的結晶度更有助於實現本發明的目的。
在本發明的聚合物組成物中，基礎樹脂較佳地具有衍生自除了乙烯之外的α-烯烴的單元，最佳地為衍生自1-己烯的單元，其含量為0.10至0.50 mol%，較佳地為0.15至0.45 mol%，並且還更佳地為0.20至0.40 mol%。
此外，較佳的是，基礎樹脂的餾分（B）具有衍生自除了乙烯之外的α-烯烴的單元，最佳地為衍生自1-己烯的單元，其含量為0.20至1.0 mol%，更佳地為0.30至0.9 mol%，並且最佳地為0.40至0.80 mol%。
聚乙烯組成物的剪切稀化指數SHI (5/300)較佳地為50至300，更佳地為80至250，並且最佳地為100至200。
更進一步地，該聚合物組成物具有450或更高的聚合度。
管材的抗慢速開裂性是由基礎樹脂賦予材料的，並且可以例如透過樹脂的應變硬化行為來測試。
在較佳的實施方式中，聚乙烯組成物具有50或更高，更佳地54.5或更高的應變硬化模數。
聚乙烯組成物通常具有不超過80 MPa或不超過75 MPa的應變硬化模數。
更重要的是要確保聚合物組成物，例如在被擠出到管材中之後並被冷卻之前，不會因重力從管材的上部流到下部，從而在管材的剖面周圍產生不均勻的聚合物分佈。這種現象稱為聚合物顯示重力流動或「垂流（sagging）」的趨勢。抗垂流性是聚合物管材承受此種趨勢的特性。可透過流變學或熔體指數法測定抗垂流性。
本發明中的測定是透過與上述熔體指數法非常相關，並且涉及聚合物的流變學的方法進行的。該方法基於在747 Pa (eta 747)的非常低的恆定剪切應力下測定聚合物的黏度，如下文詳細描述。聚合物在該剪切應力下的黏度是在190℃的溫度下測定的，並且已發現其與聚合物的重力流動成反比，即黏度越大，重力流動越低。根據本發明，聚乙烯組成物較佳地表現出至少300 kPa*s、較佳地至少350 kPa*s、甚至更佳地至少400 kPa*s的在eta 747下的黏度。
通常，聚乙烯組成物的eta 747為300至750 kPa*s，更佳地為350至725 kPa*s，並且最佳地為400至700 kPa*s。
本發明的聚乙烯組成物具有良好的衝擊強度，其可在如下文詳細描述的沙丕衝擊強度試驗中在不同溫度下測量。
因此，聚乙烯組成物較佳地在23℃下具有高於15 kJ/m 2，更佳地高於20 kJ/m 2的沙丕衝擊強度（CIS）；及/或在-20℃下具有高於10 kJ/m 2，更佳地高於12 kJ/m 2的沙丕衝擊強度（CIS）。
基礎樹脂的餾分（A）可以是乙烯均聚物或共聚物。
若餾分（A）是乙烯共聚物，則其較佳地為乙烯與具有3至8個碳原子，更佳地4至6個碳原子的α-烯烴的共聚物，並且最佳地為乙烯與1-丁烯或1-己烯的共聚物。
較佳的是，若存在的話，則共聚單體的量在餾分（A）中為1 mol%或更小，例如0.1至0.5 mol%。
然而，較佳的是基礎樹脂的餾分（A）是乙烯均聚物。餾分（A）的密度較佳地為960至980 kg/m 3。
如上所述，較佳的是，基礎樹脂的餾分（A）的MFR 2為80至250 g/10min，更佳地為100至200 g/10min，並且最佳地為120至190 g/10min。
餾分（A）和/或餾分（B）可由在一個反應器中製備的單一聚合物餾分組成，或者可由在獨立的反應器中製備的兩個或多個部分餾分組成。
較佳的是，餾分（A）和/或餾分（B）由兩種部分餾分或單一餾分組成。
最佳的是，餾分（A）由較佳地分別在一個或兩個環流反應器中生產的一種單一餾分或兩種部分餾分組成；而餾分（B）由較佳地在氣相反應器中生產的一種單一餾分組成。
本發明的聚乙烯組成物的基礎樹脂包括餾分（A）和（B），他們（至少）在分子量方面不同。此種樹脂被稱為多峰聚乙烯。前綴「多」是指基礎樹脂所包含的不同聚合物餾分的數量。因此，例如，僅由兩種不同餾分組成的基礎樹脂稱為「雙峰」。
此種多峰聚乙烯的分子量分佈曲線的形式，即聚合物重量分率與其分子量的函數圖形的外觀，將顯示兩個或更多個最大值，或者至少與個別餾分的曲線相比明顯變寬。
舉例而言，若在利用串聯耦接的反應器並在每個反應器中使用不同的條件的連續多階段製程中生產聚合物，則在不同反應器中生產的聚合物餾分將各自具有自己的分子量分佈和重量平均分子量。當記錄此類聚合物的分子量分佈曲線時，將來自這些餾分的個別曲線疊加到總所得聚合物產物的分子量分佈曲線中，通常會產生具有兩個或更多個明顯最大值的曲線。
在本發明中較佳的是，基礎樹脂是雙峰聚乙烯基礎樹脂，即基礎樹脂較佳地由餾分（A）和（B）以及可選的少量預聚物組成，預聚物被認為是在第一個反應器中生產的聚合物餾分的一部分。
若基礎樹脂的一種或多種餾分由在複數個獨立反應器中生產的部分餾分組成，則較佳的是選擇反應條件使得在其中生產基本上相同的聚合物。這意味著，例如且較佳的是，基礎樹脂由餾分（A）和（B）組成，並且餾分（A）在兩個獨立的環流反應器中作為兩個部分餾分生產，條件是在其中生產基本上相同或相同的聚合物，基礎樹脂仍將是雙峰樹脂，因為其由兩種不同聚合物的餾分組成。
此外，本發明的聚乙烯組成物的重量平均分子量Mw較佳地為150,000至350,000 g/mol，更佳地為200,000至300,000 g/mol。
聚合物組成物的數量平均分子量Mn較佳地為8,700 g/mol或更高，更佳地為8,900 g/mol或更高，並且最佳地為9,000 g/mol或更高。
根據本發明的聚乙烯組成物具有非常好的快速裂紋擴展抗性。因此，該組成物在快速裂紋擴展（S4測試）中的臨界壓力p c較佳地為10 bar或更高，更佳地為12 bar或更高。
較佳的是，聚乙烯組成物具有1100 MPa或更高的拉伸模數。
除了基礎樹脂之外，聚乙烯組成物中還可存在與聚烯烴一起使用的常用添加劑，諸如顏料、穩定劑（抗氧化劑）、抗酸劑和/或抗紫外線劑、抗靜電劑和使用劑（諸如加工助劑）。較佳的是，這些添加劑的量為總組成物的10 wt%或以下，更佳地8 wt%或以下，還更佳地5 wt%或以下，並且還更佳地4 wt%或以下。
較佳的是，基礎樹脂佔聚乙烯組成物的至少90 wt%，更佳地至少92 wt%，還更佳地至少93 wt%。
在本發明的一個實施方式中，本發明的聚乙烯組成物包括碳黑。碳黑賦予聚乙烯組成物黑色，同時保護組成物免受紫外線輻射。此外，碳黑的添加增加了與基礎樹脂的密度相比的聚乙烯組成物的密度。
上文針對基礎樹脂和聚乙烯組成物描述的所有實施方式和較佳實施方式，也適用於包括碳黑的聚乙烯組成物。此外，以下較佳實施方式適用於另外包括碳黑的聚乙烯組成物。
在此實施方式中，較佳的是聚乙烯組成物由下列組成：基礎樹脂、碳黑、如本文所述的任一種量的其他（常用）添加劑、及可選的用於將基礎樹脂與顏料/添加劑混練的任何載體材料。所述其他添加劑較佳地以3 wt%或更少，更佳地2.5 wt%或更少，並且最佳地2 wt%或更少的量存在。
較佳的是，碳黑在聚乙烯組成物中以總組成物的1至8 wt%，更佳地1至4 wt%，還更佳地1.5至3 wt%，甚至更佳地2.0至2.5 wt%的量存在。
通常，選擇碳黑的添加量使得含碳黑的聚乙烯組成物的密度比基礎樹脂的密度高8至15 kg/m 3，更佳地高9至14 kg/m 3。
包括碳黑的聚乙烯組成物的密度較佳地為955至968 kg/m 3，更佳地為957至966 kg/m 3，並且最佳地為958至964 kg/m 3。
碳黑通常以母料的形式添加，即，作為例如HDPE和碳黑的混合物的形式添加，其中碳黑以例如30至50 wt%的量存在。 製程
本發明還涉及一種用於生產上述任一實施方式中的聚乙烯組成物的製程，其中，基礎樹脂在齊格勒-納他催化劑的存在下在多階段聚合製程中生產。
多階段製程是使用至少兩個反應器的製程，其中一個用於生產較低分子量成分，另一個用於生產較高分子量成分。這些反應器可以並聯使用，在這種情況下必須在生產之後混合各成分。更常見的是，反應器串聯使用，使得一個反應器的產物用作下一個反應器中的起始材料，例如，一種成分在第一個反應器中形成，且第二種成分在第一種成分存在下在第二個反應器中形成。以這種方式，兩種成分更加密切地混合，因為一種成分是在另一種成分存在的情況下形成的。
在每個階段中使用的聚合反應可涉及習知的乙烯均聚或共聚反應，例如使用習知反應器，例如環流反應器、氣相反應器、批式反應器等的氣相、漿料相、液相聚合。
聚合可以連續進行，也可以批次進行，較佳為連續進行。
已知的兩階段製程例如是液相-液相製程、氣相-氣相製程、和液相-氣相製程。還已知這些兩階段製程可進一步與選自氣相、漿料相或液相聚合製程的一個或多個額外的聚合步驟組合。
在較佳的多階段製程中，較低分子量和較高分子量的聚合物，即餾分（A）和（B），以任何順序在不同的聚合步驟中生產。
可在第一聚合步驟中製備低分子量聚合物（餾分（A）），並在第二聚合步驟中製備高分子量1-己烯共聚物（餾分（B））。這可以稱為正常模式並且是較佳的。
HMW共聚物餾分（B）也可在第一聚合步驟中製備，而LMW聚合物餾分（A）在第二聚合步驟中製備。這可以稱為反向模式。
若在第一聚合步驟中生產LMW餾分，則可如本文所述直接測量第一乙烯餾分（A）的熔體流率。若在第二聚合步驟中生產LMW餾分，則可根據LMW餾分和HMW餾分的重量比以及總聚乙烯組成物的分子量來計算LMW乙烯餾分（A）的熔體流率。
此外，當每種聚合物的分率已知時，減去GPC曲線也可用於確定在多階段聚合製程的第二階段中生產的聚合物的熔體流率。
兩階段製程例如可以是漿料-漿料製程或氣相-氣相製程，特別較佳的是漿料-氣相製程。可選地，根據本發明的製程可包括一個或兩個額外的聚合步驟。
這些可選的一個或兩個額外聚合步驟較佳地包括漿料聚合步驟。
漿料和氣相階段可使用所屬技術領域中已知的任何習知反應器進行。漿料聚合可例如在連續攪拌槽式反應器、批式操作的攪拌槽式反應器或環流反應器中進行。較佳的是，漿料相聚合在環流反應器中進行。在此類反應器中，透過使用循環泵，使漿料沿封閉管道高速循環。環流反應器在所屬技術領域中通常是已知的，並且例如在US 4,582,816 A、US 3,405,109 A、US 3,324,093 A、EP 479 186 A和US 5,391,654 A中給出示例。
術語氣相反應器包括任何機械混合的流體化床反應器、快速流體化床反應器、或沉降床反應器、或具有兩個獨立區域的氣相反應器，例如一個流體化床與一個沉降床區域組合。較佳的是，用於第二聚合步驟的氣相反應器是流體化床反應器。
在本發明的較佳實施方式中，首先生產LMW餾分，並且在LMW餾分的存在下生產HMW餾分。
所得最終產物由來自反應器的聚合物餾分的密切混合物組成，這些聚合物的不同分子量分佈曲線一起形成具有寬的最大值或多個最大值的分子量分佈曲線，即，最終產物是多峰聚合物混合物。
較佳的是，根據本發明的聚乙烯組成物的多峰基礎樹脂是由聚合物餾分（A）和（B）組成的雙峰聚乙烯混合物，可選地進一步包括少量預聚合餾分。還較佳的是，該雙峰聚合物混合物在兩個或多個串聯連接的聚合反應器中在不同聚合條件下透過如上所述的聚合來生產。由於由此獲得的反應條件的靈活性，因此最佳的是，聚合在環流反應器/氣相反應器的組合中進行。
根據本發明的較佳實施方式，該製程包括漿料相聚合階段和氣相聚合階段。一種合適的反應器配置包括：一到兩個漿料反應器，較佳為環流反應器；以及一個氣相反應器。這種聚合配置描述於例如專利文獻中，諸如在Borealis的WO92/12182 A1、WO96/18662 A1和WO2010054732中，並且其已知為Borstar的技術。
可透過所屬技術領域中已知的任何方式將催化劑轉移到聚合區中。因此，可將催化劑懸浮在稀釋劑中並將其保持為均勻漿料。特別較佳的是，使用黏度為20至1500 mPa*s的油作為稀釋劑，其如WO2006/063771 A1中所揭示。也可將催化劑與潤滑脂和油的黏性混合物混合，並將所得糊狀物送入聚合區。此外，可使催化劑沉降並將由此獲得的催化劑泥漿的一部分以例如在EP 428 054 A1中揭示的方式引入聚合區。
漿料中的聚合通常在惰性稀釋劑中進行，惰性稀釋劑一般是烴類稀釋劑，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其等的混合物。較佳的是，稀釋劑是具有1至4個碳原子的低沸點烴或此類烴的混合物。特別較佳的稀釋劑是丙烷，其可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷。
漿料聚合中的溫度一般為40至115℃，較佳地為60至110℃，尤其是70至100℃。壓力為1至150 bar，較佳地為10至100 bar。
漿料聚合可在任何用於漿料聚合的已知反應器中進行。此類反應器包含連續攪拌槽式反應器和環流反應器。特別較佳的是在環流反應器中進行聚合。如所屬技術領域中已知的，可選地將氫氣進料到反應器中以控制聚合物的分子量。
此外，可將一種或多種α-烯烴共聚單體添加到反應器中以控制聚合物產物的密度和形態學（morphology）。此類氫氣和共聚單體的實際進料量取決於所得聚合物的所需熔體指數（或分子量）和密度（或共聚單體含量）。
氣相中的聚合可在流體化床反應器、快速流體化床反應器或沉降床反應器、或其等的任意組合中進行。
通常，流體化床或沉降床聚合反應器在50至100℃、較佳地65至90℃範圍內的溫度下操作。壓力合適地為10至40 bar，較佳地為15至30 bar。
此外，若需要，可將抗靜電劑引入漿料和/或氣相反應器中。
該製程可進一步包括預反應器和後反應器。
聚合步驟之前可以有預聚合步驟。預聚合步驟可在漿料相或氣相中進行。較佳的是，預聚合在漿料中進行，尤其是在環流反應器中進行。預聚合步驟中的溫度通常為0至90℃，較佳地為20至80℃，並且更佳地為30至70℃。
壓力通常為1至150 bar，較佳地為10至100 bar。
聚合可以連續進行或批次進行，較佳地為連續進行。
在本發明的製程的第一示例中，烯烴的聚合是在多階段聚合製程中完成的，該製程包括至少一個用於生產乙烯（共）聚合物的氣相反應器。
在本發明的製程的第二示例中，本文所討論的乙烯與共聚單體的聚合是在多階段聚合製程中完成的，該製程包括：至少一個漿料反應器，諸如一個或兩個漿料反應器，較佳地為兩個漿料反應器；以及一個氣相反應器。
根據需要向反應器中添加鏈轉移劑，較佳地為氫氣；當在此反應器中生產LMW餾分時，較佳地向反應器中對每1 kmol乙烯添加100至1200莫耳的H 2；並且當此反應器生產HMW餾分時，向氣相反應器中對每1 kmol乙烯添加0至70莫耳的H 2。 催化劑
聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進行。催化劑較佳地為齊格勒-納他（ZN）催化劑，其通常至少包括由週期表（IUPAC，無機化學命名法，1989）第4至6族的過渡金屬化合物、週期表（IUPAC）第1至3族的金屬化合物、可選的週期表（IUPAC）第13族的化合物、以及可選的內部有機化合物（如內部電子予體）形成的催化劑成分。ZN催化劑還可包括另外的催化劑成分，諸如助催化劑和可選的外部添加劑。
合適的ZN催化劑較佳地含有支撐在顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。
顆粒載體可以是無機氧化物載體，諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦、或基於MgCl 2的載體。較佳的是，載體是二氧化矽或基於MgCl 2的載體。
特別較佳的齊格勒-納他催化劑諸如描述於WO 2016/206768 A1和EP 1 378 528 A1中。
若使用，則鎂化合物較佳地為二烷基鎂和醇的反應產物。該醇是直鏈或支鏈的脂族一元醇。較佳的是，該醇具有6至16個碳原子。支鏈醇是特別較佳的，2-乙基-1-己醇是較佳醇的一個示例。二烷基鎂可以是鎂與兩個相同或不同的烷基鍵結的任何化合物。丁基-辛基鎂是較佳的二烷基鎂的一個示例。
鋁化合物是含氯的烷基鋁。特別較佳的化合物是烷基二氯化鋁和烷基倍半氯化鋁。
第4至6族的過渡金屬化合物較佳地為鈦或釩化合物，更佳地為含鹵素的鈦化合物，最佳地為含氯的鈦化合物。特別較佳的鈦化合物是四氯化鈦。
如EP 688794或WO 99/51646中所述，可透過使載體與上述化合物依序接觸來製備催化劑。或者，如WO 01/55230中所述，其可透過首先由該些成分製備溶液，然後使溶液與載體接觸來製備。
另一組合適的ZN催化劑含有鈦化合物和作為載體的鹵化鎂化合物。因此，該催化劑含有鈦化合物和可選的第13族化合物，例如二鹵化鎂，如二氯化鎂上的鋁化合物。此類催化劑揭示於例如WO 2005/118655、EP 810235、WO2014/096296和WO2016/097193中。
合適的活化劑是第13族金屬化合物，通常是第13族烷基化合物，尤其是烷基鋁化合物，其中該烷基含有1至16個碳原子。這些化合物包含：三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁；烷基鹵化鋁，諸如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二甲基氯化鋁等。特別較佳的活化劑是三烷基鋁，其中特別使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。
活化劑的使用量取決於具體的催化劑和活化劑。一般而言，三乙基鋁的使用量為：鋁與過渡金屬，例如Al/Ti的莫耳比值為1至1,000，較佳地為3至100，且尤其是約5至約30 mol/mol。
可選的內部有機化合物可選自以下類別：醚、酯、胺、酮、醇、酸酐、或腈、或其等的混合物。較佳的是，可選的內部有機化合物選自醚和酯，最佳地選自醚。較佳的醚具有2至20個碳原子，尤其是包括3至6個環原子的單環、雙環或多環的飽和或不飽和醚。若使用，則適用於本發明的典型環醚是：四氫呋喃（THF）；被取代的THF，如2-甲基THF；雙環醚，如2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷；或其異構物或混合物。內部有機化合物通常也稱為內部電子予體。 混練（ Compounding ）
本發明的組成物較佳地在包括混練步驟的製程中生產，其中，將通常作為聚烯烴基礎樹脂粉末從反應器中獲得的組成物，即共混物，在擠出機中擠出，然後以所屬技術領域已知的方式造粒成聚合物顆粒。擠出機可以是例如任何常規使用的擠出機。用於本發明混練步驟的擠出機的示例可以是由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini所提供的擠出機，例如JSW 460P或JSW CIM90P。
在某些實施方式中，擠出步驟使用100 kg/h至500 kg/h，更佳地150 kg/h至300 kg/h的進料速率進行。
擠出機的螺桿轉速可以為200 rpm至500 rpm，更佳地為300 rpm至450 rpm。
在某些實施方式中，在所述擠出步驟中，擠出機的SEI（specific energy input，比能量輸入）可以為100 kWh/噸至400 kWh/噸，更佳地為150 kWh/噸至300 kWh/噸。
所述擠出步驟中的熔融溫度較佳地為200℃至300℃，更佳地為230℃至270℃。
本發明還涉及一種物品，較佳地為管材或管材配件，其包括或由本文所述的任一實施方式中的聚乙烯組成物組成。
較佳的是，根據EN ISO9080，此類管材在20℃和50年的條件下的長期靜水壓強度為11.3 MPa或更高。
本發明還涉及如本文所述的任一實施方式中的聚乙烯組成物用於生產物品，較佳地為管材或管材配件的用途。
除非另有明確描述，否則本發明的描述應被理解為使得上述本發明的一個或多個較佳實施方式可以與以其最一般特徵描述的發明相結合。
為了完整起見，應該注意的是，雖然某些性質（諸如短期耐壓性或耐點負荷性（point loading resistance））是在特定的測試管材試樣（諸如特定厚度和直徑的管材）上測試的，但其等仍然是用於製作測試管材試樣的聚合物組成物的性質。
在下文中給出了本文所使用的參數的測量和測定方法，並參照所附圖式以實施例和比較例的方式進一步說明本發明： 測量和測定方法 a ）熔體流率MFR的測量
熔體流率（MFR）根據ISO 1133測定，並以g/10 min表示。熔體流率越高，則聚合物的黏度越低。聚乙烯的MFR在190℃和2.16 kg（MFR 2）、5.00 kg（MFR 5）或21.6 kg（MFR 21）的負載下測定。
FRR（流率比）的量是分子量分佈的指標，表示不同負載下的流率的比值。因此，FRR 21/5表示MFR 21/MFR 5的值。 b ）透過NMR光譜法對微觀結構進行定量
定量核磁共振（NMR）光譜用於定量聚合物的共聚單體含量。
使用Bruker Avance III 500 NMR光譜儀，在500.13和125.76 MHz下分別對於 1H和 13C進行操作，以記錄在熔融狀態下的定量 13C{ 1H} NMR光譜。所有光譜均使用 13C最佳化的7 mm魔角旋轉（MAS）探頭在150℃下記錄，所有氣動裝置均使用氮氣。將大約200 mg的材料裝入外徑為7 mm的氧化鋯MAS轉子中，並以4 kHz的速度旋轉。選擇此設置主要是因為快速識別和準確定量所需的高靈敏度（Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373）。採用標準單脈衝激發，利用3秒短循環延遲下的瞬態NOE（Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813., Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.）和RS-HEPT解耦方案（Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198）。每個光譜共獲得16348（16k）個瞬態。選擇此設置是因為其有時對低的共聚單體含量具有高靈敏度。
使用客製化的光譜分析自動化程式對定量 13C{ 1H} NMR光譜進行處理、整合並測定定量特性。所有的化學位移以在30.00 ppm的大量亞甲基信號（δ+）為內部參照（J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201）。
觀察到與1-己烯的摻入相對應的特徵信號（J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.），並相對於聚合物中存在的所有其他單體計算所有含量。
觀察到由獨立的1-己烯摻入物產生的特徵信號，即EEHEE共聚單體序列。使用分配給*B4位點的38.2 ppm信號的積分，考慮到每個共聚單體的報告位點數量，對獨立的1-己烯摻入物進行定量： H = I *B4
當觀察到連續的1-己烯摻入物產生的特徵信號，即EHHE共聚單體序列時，使用分配給ααB4B4位點的40.4 ppm信號的積分，考慮到每個共聚單體的報告位點數量，對此種連續的1-己烯摻入物進行定量： HH = 2 * I αα B4B4
當觀察到非連續的1-己烯摻入物產生的特徵信號，即EHEHE共聚單體序列時，使用分配給ββB4B4位點的24.6 ppm信號的積分，考慮到每個共聚單體的報告位點數量，對此種非連續的1-己烯摻入物進行定量： HEH = 2 * I ββ B4B4
由於*B4和*βB4B4位點的信號分別與獨立的（EEHEE）和非連續摻入的（EHEHE）1-己烯的信號重疊，因此根據存在的非連續的1-己烯的量，對分離的1-己烯摻入物的總量進行校正： H = I *B4-  2 * I ββ B4B4
由於沒有觀察到指示其他共聚單體序列，即1-己烯鏈起始作用的其他信號，因此僅根據獨立的（EEHEE）、連續的（EHHE）和非連續的（EHEHE）含有序列的1-己烯共聚單體的量，計算1-己烯共聚單體的總含量： H 總= H +  HH + HEH
觀察到飽和端基產生的特徵信號。使用分別分配給2s和3s位點的在22.8和32.2 ppm的信號的積分的平均值來定量此類飽和端基的含量： S =(1/2)*( I 2S+ I 3S)
使用在30.00 ppm的大量亞甲基（δ+）信號的積分對乙烯的相對含量進行定量： E =(1/2)*I δ +
總乙烯含量根據大量亞甲基信號，並考慮到存在於其他觀察到的共聚單體序列或端基中的乙烯單元來計算： E 總= E + (2/2)*H + (1/4)*HH + (3/4)*HEH + (3/2)*S
聚合物中1-己烯的總莫耳分率計算如下： fH =  H 總/ ( E 總+ H 總)
以莫耳百分比計的1-己烯的總共聚單體摻入量以通常方式由莫耳分率計算： H [mol%] = 100 * fH
以重量百分比計的1-己烯的總共聚單體摻入量以標準方式由莫耳分率計算： H [wt%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05) )
高Mw餾分中以莫耳百分比計的1-己烯的共聚單體摻入量以通常方式由總共聚單體摻入量計算： HMW中的H [mol%] = 100% * H [mol%] / HMW餾分的比例%
應注意，HDPE或LDPE色母料載體樹脂的量未考慮在內。 c ）分子量特性
根據ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99透過凝膠滲透層析術（GPC）測定：平均分子量（Mz、Mw和Mn）；分子量分佈（MWD）及其寬度，其用多分散性指數PDI= Mw/Mn（其中，Mn是數量平均分子量，Mw是重量平均分子量）描述，上述測定使用以下公式：
對於恆定的洗提間隔 i，其中，A i和M i是層析峰切片面積和聚烯烴分子量（MW）。
將來自Polymer Laboratories的配備有紅外線（IR）偵測器的PolymerChar GPC儀器與3根Olexis管柱和1根Olexis Guard管柱一起使用，其中，1,2,4-三氯苯（TCB，用250 mg/l的2,6-二(三級丁基)-4-甲基-苯酚進行穩定化）在160℃下以1 ml/min的恆定流率作為溶劑。每次分析注入200 μL的樣品溶液。使用通用校準（根據ISO 16014-2:2003）用至少15種範圍為0.5 kg/mol至11500 kg/mol的窄MWD聚苯乙烯（PS）標準品對管柱組進行校準。用於PS、PE和PP的Mark Houwink常數如ASTM D 6474-99所述。所有樣品均透過以下方式製備：在GPC儀器的自動進樣器中，在160℃下持續溫和搖動的情況下，將5.0至9.0 mg的聚合物溶解在8 ml（在160℃下）的穩定化的TCB（與流動相相同）中，對於PP溶解2.5小時，對於PE溶解3小時。 d ）密度
聚合物的密度根據ISO 1183-1:2004（方法A）在根據EN ISO 1872-2（2007年2月）所製備的壓縮模塑試樣上測量，單位為kg/m 3。 e ）沙丕衝擊強度（CIS，Charpy impact strength）
根據ISO179/1eA:2000，對80*10*4 mm 3的V型缺口樣品，在23℃（沙丕衝擊強度（23℃））、0℃（沙丕衝擊強度（0℃））和-20℃（沙丕衝擊強度（-20℃））下測定沙丕衝擊強度。樣品是根據ISO 293:2004使用ISO 1872-2:2007第3.3章中定義的條件，透過壓縮模塑製備的4 mm厚的樣板研磨而成。 f ）應變硬化模數
化合物的應變硬化模數是從高於自然拉伸比的拉伸應力-應變曲線中獲得，並表示在非常高的應變（應變硬化狀態）下的應力-應變趨勢增加的斜率。根據ISO 18488，在80℃和20 mm/min條件下對經過預處理（120℃/1h）的300 µm厚的試樣進行測量。 g ）Eta 747
一種與垂流特性密切相關並與本發明結合使用的方法，涉及聚合物的流變學，並且基於在非常低的恆定剪切應力下對聚合物黏度的測定。此方法選擇了747 Pa的剪切應力。聚合物在該剪切應力下的黏度是在190℃的溫度下測定的，並且已發現其與聚合物的重力流動成反比，即黏度越大，重力流動越低。
透過使用旋轉流變計測定747 Pa剪切應力下的黏度，該流變計可以是恆定應力流變計，例如Anton Paar MCR系列流變計。流變計及其功能已描述於「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」，第2版，第14卷，第492至509頁。  測量是在兩個直徑25 mm的板之間的恆定剪切應力下進行的（恆定旋轉方向）。板之間的間隙為1.2 mm。將1.2 mm厚的聚合物樣品***板之間。
樣品在測量開始前2分鐘內進行溫度調節。測量在190℃下進行。在溫度調節之後，透過施加預定應力開始測量。在1800秒內維持該應力，以使系統接近穩態條件。在此時間之後開始測量並計算黏度。
測量原理是經由精密馬達對板軸施加一定的扭矩。然後將此扭矩轉化為樣品中的剪切應力。此剪切應力保持恆定。記錄由剪切應力產生的旋轉速度並用於計算樣品的黏度。 h ）剪切稀化指數（SHI）
剪切稀化指數（SHI）定義為如EP 3088458 A1，特別是第[0127]至[0139]段中所述來測量。 i ）快速裂紋擴展抗性
管材的快速裂紋擴展（RCP）抗性可根據稱為S4測試（小規模穩態）的方法確定，該方法已由倫敦帝國理工學院開發，並描述於ISO 13477:2008中。管材的外徑為約110 mm或更大，並且其壁厚為約10 mm或更大。當確定與本發明有關的管材的RCP性質時，外徑和壁厚分別選擇為110 mm和10 mm。管材的長度為785 mm。當管材外部處於環境壓力（大氣壓力）時，管材內部被加壓，並且管材內部壓力保持恆定在4.0 bar正壓的壓力。測量計的長度為590 mm。管材及其周圍的設備被調節到預定溫度。數個圓盤安裝在管材內的軸上，以防止在測試期間減壓。向靠近管材所謂的起始區中的一端射出具有明確形狀且質量為1500 g的刀形拋體，以啟動快速延伸的軸向裂紋。刀形物的速度為16 +/-1 m/s。起始區設有一個支座，用於避免管材不必要的變形。以使裂紋形成（crack initiation）發生在所涉及的材料中的方式調整測試設備，並在不同的溫度下進行多項測試。每次測試皆會測量總長度為4.7倍直徑的測量區的軸向裂紋長度，並根據設定的測試溫度繪製曲線圖。若裂紋長度超過4.7倍直徑，則裂紋被評估為擴展。若管材在給定溫度下通過了測試，則繼續降低溫度，直到達到管材不再通過裂紋擴展超過管材直徑的4.7倍的測試的溫度。
臨界壓力（p crit）評估在恆定溫度（通常為0℃）下的臨界壓力，低於該臨界壓力會阻止快速裂紋擴展。臨界壓力越高越好，因為其導致管材的適用範圍擴大。 j ）拉伸性質
作為剛性的量度，根據ISO 527-2:1993在23℃下在壓縮模塑試樣上測量組成物的拉伸模數（E-模數）。試樣（1B型）是根據ISO 293:2004使用ISO 1872-2:2007第3.3章中定義的條件，透過壓縮模塑製備的4 mm厚的樣板研磨而成。以1 mm/min的速度測量模數。
諸如拉伸強度，包含降伏拉伸應力、降伏應變和斷裂伸長率（即斷裂拉伸應變）的拉伸性質根據ISO 527-2（十字頭速度50 mm/min）在23℃的溫度下測量。 k ）對缺口管材的壓力測試（NPT）
慢速裂紋擴展抗性根據ISO 13479-2009在管材失效之前在特定溫度下承受特定壓力的小時數來確定。壓力測試在外徑為110 mm的缺口SDR11管材上進行。使用9.2 bar的壓力和80℃的溫度。缺口採用符合ISO 6108的60°夾角V型銑刀的順銑刀具製造，切削速率為0.010 ± 0.002（mm/rev）/齒。所使用的銑刀有24個齒，銑刀速度為680 rpm。剩餘材料（remaining ligament）為最小壁厚的0.82至0.78倍。缺口的深度使用以下方程式計算。h是以mm為單位的缺口深度。四個缺口均等地分佈在管材圓周上。
缺口的長度為110 ± 1 mm。
其中，b s：缺口加工面的寬度，單位為毫米；d em：測量的平均管材外徑，單位為毫米。 l ）長期靜水壓強度
在Element上根據EN ISO 9080對黑色PE管材等級HE3490-SLS的長期靜水壓強度進行測試，然後根據ISO 12162進行了MRS分類。EN ISO 9080對管材等級的評估給出了20℃下50年的強度值。
靜水壓力測試根據ISO 1167:2006進行。在20、40、60和80℃下使用去離子水對管材試樣的內部和外部執行壓力測試。
圖3和表3給出了靜水壓力測試中獲得的結果。EN ISO 9080評估包括對在不同測試溫度下獲得的應力斷裂數據執行多元線性迴歸分析（MLR）。MLR使用Pipeson的軟體Pipeson Analyzer的最新版本執行。EN ISO 9080還包含外推因子，用於確定在每個溫度下可以外推到的時間。 m ）平均鏈長和聚合度
如上所述，使用定量 13C{ 1H}核磁共振（NMR）光譜測定平均鏈長和聚合度。平均鏈長和聚合度是以所屬技術領域已知的方式使用代表性位點的信號積分的校正比來計算。 實施例
根據本發明的聚乙烯基礎樹脂和組成物（IR1和IR2）使用如WO-A-99/51646的實施例1中所述製備的齊格勒-納他催化劑A生產。
為了比較，使用齊格勒-納他催化劑B生產了兩種比較例樹脂和組成物（CR1和CR2），催化劑B是由BASF Catalyst LLC出售的市售固體聚合催化劑成分Lynx 200 TM。
本發明樹脂和比較例樹脂以下列方式生產：
根據表1中給出的條件，聚合在具有2個反應器設置（環流–GPR）和預聚合環流反應器的Borstar（中間試驗）工廠中進行。
在預聚合的第一環流反應器中引入丙烷、乙烯和氫氣以進行預聚合步驟。此外，將齊格勒-納他催化劑A或B與三乙基鋁助催化劑一起引入反應器中，使得鋁與鈦的比值為3 mol/mol（對於催化劑A）或15 mol/mol（對於催化劑B）。
將漿料間歇性地從預聚合反應器中排出並引導至第二環流反應器。另外，將丙烷、乙烯、三乙基鋁和氫氣進料至第二環流反應器，由此調整本發明實施例和比較例的乙烯濃度和氫氣與乙烯的比例，從而生產出具有表1中所示的MFR 2和生產比例的乙烯均聚物。
透過使用沉降腿（settling leg）從第二環流反應器間歇性地排出漿料，並將其引導至氣相反應器。將額外的乙烯、1-己烯或1-丁烯共聚單體和氫氣進料，由此，1-己烯與乙烯的比例、MFR 5以及從氣相反應器中排出的聚合物的生產比例和密度列於表1中。
將所得聚合物用氮氣吹掃一小時，用商業穩定劑、1,100 ppm Irganox 1010、1,100 ppm Irgafos 168和1,100 ppm硬脂酸鈣穩定化，然後在異向旋轉雙螺桿擠出機CIM90P（由Japan Steel Works製造）中以絕熱模式，即機筒不受外部加熱/冷卻控制與表1所示的量的碳黑一起擠出成顆粒。
本發明樹脂1和2用催化劑A和1-己烯共聚單體生產。比較例樹脂1和2皆用催化劑B生產，所用的共聚單體分別為1-己烯和1-丁烯。
表1：本發明樹脂和比較例樹脂的聚合物組成和性質
參數 性質 單位 本發明樹脂1 本發明樹脂2 比較例樹脂1 比較例樹脂2
催化劑       A A B B
共聚單體       己烯 己烯 己烯 丁烯
預聚合反應器 預聚合比例 % 2.0 2.0 1.7 1.0
H2/C3比值 g/kg 0.2 0.2 n.m. 0.2
溫度 ℃ 70 70 60 60
壓力 Bar g 65.1 65.2 65.2 65.5
環流反應器均聚物 溫度 ℃ 95 95 95 95
壓力 Bar g 65 65 65 65
MFR 2 g/10 min 160至170 150至180 200 280
密度 kg/m 3 972至973.5 972至973 969.6 971至972
環流比例 % 45 49 48.1 46
GPR共聚物 MFR 5 g/10 min 0.18至0.19 0.20、0.21 0.25 0.25
溫度 ℃ 85 85 85 85
壓力 Bar g 20 20 20 20
密度 kg/m 3 949.6至951 950.1至951.3 951.1 950.5
C6/C2 進料比值 mol/kmol 24 27 30至31 26
C6/C2 莫耳比值 mol/kmol 48 40 19.3至21.0 70至75  (C4/C2)
GPR比例 % 53 49 50.2 53
含碳黑的最終樹脂 MFR 5FBL g/10 min 0.24 0.26 0.24 0.24
MFR 21FBL g/10 min 7.6 8.5 7.8 7.0
FRR (MFR 21/MFR 5) 32 33 32.6 29
密度 kg/m 3 961.7至962.9 962 962.9 959.5
碳黑含量 wt% 2.24 2.15 2.3 2.3
SHI (5/300) 119 162 109 n.m.*
Eta 747 kPa.s 530 620 868 n.m.*
C6 (NMR) wt% 0.9 0.75 1.18 1.1
Mn gmol 10650 9065 7835 7930
Mw gmol 247000 240500 247500 252000
Mz gmol 1375000 1395000 1435000 1430000
Mz+1 gmol 2835000 2800000 2890000 2775000
MWD 23.2 26.7 31.6 31.8
Mz/Mw 5.6 5.8 5.8 5.67
Mw/Mn 23.2 26.53 31.59 31.77
Mz+1/Mw 11.5 11.64 11.68 11.01
機械性質 拉伸模數 MPa 1180 1165 1091 n.m.*
降伏應力 MPa 27.2 26.8 25.5 n.m.*
降伏應變 % 8.6 8.1 9.7 n.m.*
斷裂應力 MPa 22.1 30.2 29.4 n.m.*
斷裂伸長率 % 530 700 642 n.m.*
23℃下的衝擊 kJ/m 2 26.1 25.8 34 n.m.*
-20℃下的衝擊 kJ/m 2 18.6 14 17.2 n.m.*
應變硬化模數 MPa 56.4 54.9 54 n.m.*
   0℃下的P cS4 Bar ＞15 n.m.* n.m.* n.m.*
   9.2 bar下的NPT 小時 1056 924 n.m.* n.m.*
*n.m.=未測量
從表1中的數據可以看出，與MFR 2超過200 g/10 min的比較例樹脂相比，在環流反應器中生產的本發明樹脂的LMW餾分的MFR 2在150至180 g/10 min的範圍內。然而，最終MFR對於本發明樹脂和比較例樹脂來說是相當的。
本發明樹脂的拉伸模數高於比較例樹脂。
IR1在0℃下的臨界壓力（P c）＞15 bar，實現了由ISO 13477測量的卓越的快速裂紋擴展特性。
本發明樹脂和比較例樹脂的應變硬化模數處於相當的水準。
本發明樹脂的垂流性能（Eta 747）處於所需水準。
此外，與比較例樹脂1和2相比，本發明樹脂1和2顯示出更窄的分子量分佈（MWD）。NMR分析結果（表2）顯示本發明樹脂的鏈長高於比較例樹脂。
樣品 共聚單體含量（wt%） 平均鏈長 （碳數） 聚合度 每個鏈的 分支數
IR1 0.9 (C6) 968 484 1.5
IR2 0.86 (C6) 1074 537 1.3
CR1 0.98 (C6) 855 428 1.4
CR2 1.79 (C4) 850 425 3.8
表2：
本發明樹脂獨特的性質組合使長期靜水壓強度得到顯著改善。
如上所述，根據EN ISO9080測試方法對IR1的長期靜水壓強度進行測試。測試結果顯示，IR1在20℃和50年的條件下的sigma LPL值為11.65 MPa，sigma LTHS值為11.93 MPa。因此，該樹脂滿足11.2 MPa的最小要求強度（MRS）分類，因此根據ISO 12162:2009被稱為PE112。儘管本發明的樹脂被評定為PE112，但可以注意的是該樹脂非常接近PE117。
無
無

Claims (15)

  1. 一種包括基礎樹脂的聚乙烯組成物，該基礎樹脂包含： （A）第一乙烯均聚物或共聚物餾分；以及 （B）第二乙烯共聚物餾分， 其中，該餾分（A）的分子量低於該餾分（B）， 基於該基礎樹脂的總重量，該餾分（A）以45.0至55.0 wt%的量存在，較佳地以46.0至53.0 wt%的量存在，更佳地以46.5至52.0 wt%的量存在， 基於該基礎樹脂的總重量，該餾分（B）以55.0至45.0 wt%的量存在，較佳地以54.0至47.0 wt%的量存在，更佳地以53.5至48.0 wt%的量存在， 該基礎樹脂根據ISO 1183-1:2004（方法A）測量的密度為945 kg/m 3至958 kg/m 3，更佳地為947至956 kg/m 3，並且最佳地為948 kg/m 3至954 kg/m 3， 該聚乙烯組成物根據ISO 1133測定的熔體流率MFR 5為0.15至0.30 g/10min，較佳地為0.20至0.29 g/10min，並且還更佳地為0.22至0.28g/10min， 該聚乙烯組成物具有25至35，更佳地28至34的流率比FRR 21/5， 該聚乙烯組成物的分子量分佈MWD為20至30，更佳地為21至29，並且 該聚合物組成物的平均鏈長為900個或更多個碳原子。
  2. 如請求項1所述之聚乙烯組成物，其中，該第二乙烯共聚物餾分（B）為乙烯與C 4-C 12α-烯烴的共聚物，較佳地為乙烯與1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，並且最佳地為乙烯與1-己烯的共聚物。
  3. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該餾分（A）根據ISO 1133測定的熔體流率MFR 2為80至250 g/10min，更佳地為100至200 g/10min，並且最佳地為120至190 g/10min。
  4. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該基礎樹脂具有衍生自除了乙烯之外的α-烯烴的單元，最佳地為衍生自1-己烯的單元，其含量為0.10至0.50 mol%，較佳地為0.15至0.45 mol%，並且更佳地為0.20至0.40 mol%。
  5. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該基礎樹脂的該餾分（B）具有衍生自除了乙烯之外的α-烯烴的單元，最佳地為衍生自1-己烯的單元，其含量為0.20至1.0 mol%，更佳地為0.30至0.9 mol%，並且最佳地為0.40至0.80 mol%。
  6. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該聚合物組成物具有450或更高的聚合度。
  7. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該聚乙烯組成物根據ISO 18488在80℃和20 mm/min下在預處理（120℃/1h）的300 μm厚試樣上測量的應變硬化模數為50或更高，更佳地為54.5或更高。
  8. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該聚乙烯組成物的重量平均分子量為150,000至350,000 g/mol，更佳地為200,000至300,000 g/mol。
  9. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該聚乙烯組成物在ISO 13477:2008中所述的快速裂紋擴展（S4測試）中的臨界壓力p c為10 bar或更高，更佳地為12 bar或更高。
  10. 如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物，其中，該聚乙烯組成物包括基於該聚乙烯組成物的總重量的1至8 wt%，較佳地1.5至3 wt%的碳黑。
  11. 如請求項10所述之聚乙烯組成物，其中，該聚乙烯組成物根據ISO 1183-1:2004（方法A）測量的密度為955 kg/m 3至968 kg/m 3，更佳地為957至966 kg/m 3，並且最佳地為958 kg/m 3至964 kg/m 3。
  12. 一種用於生產如前述請求項中任一項所述之聚乙烯組成物的製程，其中，該基礎樹脂在齊格勒-納他催化劑的存在下在多階段聚合製程中生產。
  13. 一種管材，包括如請求項1至11中任一項所述之聚乙烯組成物。
  14. 如請求項13所述之管材，其中，該管材根據EN ISO9080在20℃和50年的條件下的長期靜水壓強度為11.3 MPa或更高。
  15. 一種如請求項1至11中任一項所述之聚乙烯組成物用於生產物品，尤其是管材的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
ES2241977T3 (es) 2002-06-24 2005-11-01 Borealis Technology Oy Un procedimiento para produccion de una composicion de polietileno de baja densidad lineal.
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
DE602004015128D1 (de) 2004-12-17 2008-08-28 Borealis Tech Oy Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators
DE602007003953D1 (de) 2007-04-25 2010-02-04 Borealis Tech Oy Rohr mit gegen extrem langsames Risswachstum beständigem Polyethylen
ES2381849T3 (es) 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
EP2746306B1 (en) 2012-12-21 2017-10-04 Borealis AG Supported Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation
EP2860202B1 (en) * 2013-10-10 2018-05-30 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
WO2016097193A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
US10961334B2 (en) * 2016-05-31 2021-03-30 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition

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