TW202337924A - 組成物、膜、膜之製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及結構體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物、膜、膜之製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及結構體,前述組成物含有:二氧化矽粒子;化合物A,在1個分子中具有1個或2個含乙烯性不飽和鍵之基團;離子性界面活性劑;及溶劑,前述組成物相對於二氧化矽粒子與化合物A的合計100質量份含有15~95質量份的二氧化矽粒子。

Description

組成物、膜、膜之製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及結構體
本發明係有關一種含有二氧化矽粒子之組成物。又,本發明係有關一種膜、膜之製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及結構體。
低折射率膜等光學功能層例如為了防止入射之光的反射而應用於透明基材的表面。其應用領域廣泛,並應用於光學設備或建築材料、觀察器具或窗玻璃等各種領域的製品中。作為該材料,無論有機/無機,利用各種材料而作為開發的對象。其中,近年來,正在進行應用於光學設備之材料的開發。具體而言,在顯示面板、光學透鏡、影像感測器等中,正在進行具有適合於該製品之物性或加工性之材料的探索。
例如,對應用於影像感測器等精密光學設備之光學功能層要求微細且正確的加工成形性。因此,以往採用適於微細加工之真空蒸鍍法或濺鍍法等氣相法。作為該材料,例如由MgF 2或冰晶石等構成之單層膜已被實用化。又,亦嘗試了SiO 2、TiO 2、ZrO 2等金屬氧化物的應用。
另一方面,在真空蒸鍍法或濺鍍法等的氣相法中,加工裝置等昂貴,因此會有製造成本變高的情形。與其對應,最近對使用含有二氧化矽粒子之組成物來製造低折射率膜等光學功能層進行研究。
專利文獻1中記載有使用含有中空二氧化矽粒子之組成物來製作防反射膜等內容。
[專利文獻1]日本特開2019-119848號公報
然而,在使用含有二氧化矽粒子之組成物來形成膜時,有產生塗佈不均或者在製膜時二氧化矽粒子凝集而膜的表面粗糙度容易變大之傾向。由此,對於如何使用含有二氧化矽粒子之組成物仍有改善的空間。
因而,本發明的目的為提供一種組成物,其能夠形成表面平滑性優異並且抑制塗佈不均的發生之膜。又,本發明的目的為提供一種膜、膜之製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及結構體。
本發明提供以下內容。 <1>一種組成物,其含有: 二氧化矽粒子; 化合物A,在1個分子中具有1個或2個含乙烯性不飽和鍵之基團; 離子性界面活性劑;及 溶劑, 上述組成物相對於上述二氧化矽粒子與上述化合物A的合計100質量份含有15~95質量份的上述二氧化矽粒子。 <2>如<1>所述之組成物,其中 上述二氧化矽粒子包含選自包括複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子之群組中之至少1種。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中 上述離子性界面活性劑為陽離子性界面活性劑。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之組成物,其還含有非離子性界面活性劑。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之組成物,其中 上述化合物A包含二(甲基)丙烯酸酯化合物。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之組成物,其在從上述組成物去除上述溶劑之成分的100質量份中,合計含有80質量份以上的上述二氧化矽粒子及上述化合物A。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之組成物,其在從上述組成物去除上述溶劑之成分的100質量份中,含有30質量份以上的上述二氧化矽粒子。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之組成物,其在從上述組成物去除上述溶劑及上述化合物A之成分的100質量份中,含有90質量份以上的上述二氧化矽粒子。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之組成物,其中 上述組成物中的上述溶劑的含量為70質量%以上。 <10>一種膜,其使用<1>至<9>之任一項所述之組成物來獲得。 <11>一種膜之製造方法,其包括: 將<1>至<9>之任一項所述之組成物塗佈於支撐體來形成組成物層之步驟;及 對上述組成物層進行加熱之步驟。 <12>一種濾光器,其包含<10>所述之膜。 <13>一種固體攝像元件,其包含<10>所述之膜。 <14>一種圖像顯示裝置,其包含<10>所述之膜。 <15>一種結構體,其具有: 支撐體; 隔壁,使用設置於上述支撐體上之<1>至<9>之任一項所述之組成物來獲得;及 像素,設置於由上述隔壁劃分之區域。 [發明效果]
本發明能夠提供一種組成物,其能夠形成表面平滑性優異並且抑制塗佈不均的發生之膜。又,本發明能夠提供一種膜、膜之製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及結構體。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中,“~”係指包含將記載於其前後的數值作為下限值及上限值之含義而使用。 在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,除非另有說明,否則“曝光”不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描述亦包含於曝光一詞中。又,作為曝光中使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分去除溶劑之成分的總質量。 在本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,只要發揮該步驟所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<組成物> 本發明的組成物的特徵為含有: 二氧化矽粒子; 化合物A,在1個分子中具有1個或2個含乙烯性不飽和鍵之基團; 離子性界面活性劑;及 溶劑, 上述組成物相對於二氧化矽粒子與化合物A的合計100質量份含有15~95質量份的二氧化矽粒子。
本發明的組成物能夠形成表面平滑性優異並且抑制塗佈不均的膜。對可獲得該等效果之詳細理由雖不明確,但是可推測如下。 可推測本發明的組成物含有二氧化矽粒子、上述化合物A及離子性界面活性劑,因此能夠藉由離子性界面活性劑來提高二氧化矽粒子與化合物A的親和性。可推測因此能夠提高組成物的塗佈性,其結果,能夠抑制塗佈不均的發生。又,可推測本發明的組成物藉由相對於二氧化矽粒子與化合物A的合計100質量份含有15~95質量份的二氧化矽粒子,能夠抑制製膜時的二氧化矽粒子的凝集等。可推測其結果能夠形成表面平滑性優異的膜。可推測藉由這樣的理由本發明的組成物能夠形成表面平滑性優異並且抑制塗佈不均的膜。
本發明的組成物在25℃的黏度為3.6mPa・s以下為較佳,3.4mPa・s以下為更佳,3.2mPa・s以下為進一步較佳。又,下限為1.0mPa・s以上為較佳,1.4mPa・s以上為更佳,1.8mPa・s以上為進一步較佳。
本發明的組成物的固體成分濃度為5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳,8質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物能夠用於濾光器。例如能夠用於為了劃分具有複數個像素的濾光器之相鄰的像素彼此而使用之隔壁等。作為像素,可舉出著色像素、透明像素、近紅外線透射濾波器層的像素及近紅外線截止濾波器層的像素等。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。 又,本發明的組成物能夠較佳地用作固體攝像元件或圖像顯示裝置用組成物。具體而言,能夠較佳地用作固體攝像元件或圖像顯示裝置中的光學功能層形成用組成物。作為光學功能層,例如可舉出防反射層、低折射率層、波導等。又,在固體攝像元件或圖像顯示裝置等攝像區域上形成像素時,本發明的組成物亦能夠用作為了劃分相鄰的像素彼此而使用之隔壁形成用組成物。 又,本發明的組成物亦能夠用作用於形成後述結構體的隔壁的組成物。
以下,對本發明的組成物中使用的各成分進行說明。
<<二氧化矽粒子>> 本發明的組成物含有二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子,可舉出複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀的二氧化矽粒子、中空結構的二氧化矽粒子、實心二氧化矽粒子等。
從容易形成折射率小且進一步抑制塗佈不均的膜之理由考慮,二氧化矽粒子為選自包括複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子之群組中之至少1種為較佳,選自包括複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子及複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀的二氧化矽粒子之群組中之至少1種為更佳。以下,將複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子與複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀的二氧化矽粒子統稱為念珠狀二氧化矽。再者,複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子可以具有複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀。
二氧化矽粒子為二氧化矽粒子表面的羥基的至少一部分藉由與羥基進行反應之疏水化處理劑進行處理者亦較佳。作為疏水化處理劑,可以使用具有與二氧化矽粒子表面的羥基進行反應之結構(較佳為與二氧化矽粒子表面的羥基進行耦合反應之結構)並且提高二氧化矽粒子的疏水性之化合物。疏水化處理劑為有機化合物為較佳。作為疏水化處理劑的具體例,可舉出有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物及有機鋁化合物,從能夠形成折射率更小的膜之理由考慮,有機矽烷化合物為更佳。
再者,在本說明書中,“球狀二氧化矽”中的“球狀”係指實質上為球形即可,包含在發揮本發明的效果之範圍內可以變形之含義。例如,還包含在表面具有凹凸的形狀或在規定方向具有長軸的扁平形狀之含義。又,“複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接”係指複數個球狀二氧化矽彼此以直鏈狀及/或支鏈的形式連接之結構。例如,如圖1所示,可舉出複數個球狀二氧化矽1彼此由比其外徑小的接合部2連接之結構。又,本發明中,作為“複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接”之結構,不僅包括形成為以環狀連接的形態之結構,還包括形成為具有末端的鏈狀形態之結構。又,“複數個球狀二氧化矽以平面連接”係指複數個球狀二氧化矽彼此在大致同一平面上連接之結構。再者,“大致同一平面”不僅為同一平面之情況,亦可以為從同一平面上下偏移之含義。例如,可以在球狀二氧化矽的粒徑的50%以下的範圍內上下偏移。
關於念珠狀二氧化矽,藉由動態光散射法測量的平均粒徑D 1與藉由下述式(1)獲得的平均粒徑D 2之比D 1/D 2為3以上為較佳。D 1/D 2的上限並無特別,1000以下為較佳,800以下為更佳,500以下為進一步較佳。藉由將D 1/D 2設在這樣的範圍,能夠顯現良好的光學特性。再者,念珠狀二氧化矽中的D 1/D 2的值亦為球狀二氧化矽連接程度的指標。 D 2=2720/S   ・・・(1) 式中,D 2為念珠狀二氧化矽的平均粒徑,單位為nm,S為藉由氮氣吸附法測量的念珠狀二氧化矽的比表面積,單位為m 2/g。
念珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D 2能夠視為與球狀二氧化矽的一次粒子的直徑近似之平均粒徑。平均粒徑D 2為1nm以上為較佳,3nm以上為更佳,5nm以上為進一步較佳,7nm以上為特佳。作為上限,100nm以下為較佳,80nm以下為更佳,70nm以下為進一步較佳,60nm以下為更進一步較佳,50nm以下為特佳。
平均粒徑D 2能夠用藉由透射型電子顯微鏡(TEM)測量的球狀部分的投影像中的等效圓直徑(D0)來代用。除非另有說明,否則基於等效圓直徑之平均粒徑由50個以上粒子的數量平均來評價。
念珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D 1能夠視為複數個球狀二氧化矽凝集而成之二次粒子的數量平均粒徑。因此,通常D 1>D 2的關係成立。平均粒徑D 1為5nm以上為較佳,7nm以上為更佳,10nm以上為特佳。作為上限,100nm以下為較佳,70nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳,45nm以下為特佳。
除非另有說明,否則關於念珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D 1的測量,使用動態光散射式粒徑分布測量裝置(Nikkiso Co.,Ltd.製、MicrotrackUPA-EX150)來進行。步驟如下。將念珠狀二氧化矽的分散液分取到20ml樣品瓶中,藉由丙二醇單甲基醚稀釋調整成固體成分濃度為0.2質量%。對稀釋後的試樣溶液照射1分鐘的40kHz的超音波,之後立即用於試驗。在溫度25℃使用2ml的測量用石英槽進行10次的資料擷取,將所獲得之“數量平均”作為平均粒徑。其他詳細的條件等依據需要參閱JISZ8828:2013“粒徑解析-動態光散射法”的記載。每1水準製作5個試樣,採用該平均值。
關於念珠狀二氧化矽,經由連接材料連接複數個平均粒徑1~80nm的球狀二氧化矽為較佳。作為球狀二氧化矽的平均粒徑的上限,70nm以下為較佳,60nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。又,作為球狀二氧化矽的平均粒徑的下限,3nm以上為較佳,5nm以上為更佳,7nm以上為進一步較佳。再者,本發明中球狀二氧化矽的平均粒徑的值使用依據藉由透射型電子顯微鏡(TEM)測量的球狀部分的投影像中的等效圓直徑求出之平均粒徑的值。
作為念珠狀二氧化矽中連接球狀二氧化矽彼此之連接材料,可舉出含金屬氧化物的二氧化矽。作為金屬氧化物,例如可舉出選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti中之金屬的氧化物等。作為含金屬氧化物的二氧化矽,可舉出該等金屬氧化物與二氧化矽(SiO 2)的反應物、混合物等。關於連接材料,能夠參閱國際公開第2000/015552號的記載,該內容被編入本說明書中。
作為念珠狀二氧化矽中的球狀二氧化矽的連接數,3個以上為較佳,5個以上為更佳。上限為1000個以下為較佳,800個以下為更佳,500個以下為進一步較佳。球狀二氧化矽的連接數能夠藉由TEM進行測量。
作為含有念珠狀二氧化矽之粒子溶液的市售品,可舉出Nissan Chemical Industries,LTD.製的SNOWTEX系列、有機二氧化矽溶膠系列(甲醇分散液、異丙醇分散液、乙二醇分散液、甲基乙基酮分散液等。產品編號IPA-ST-UP、MEK-ST-UP等)。又,作為含有念珠狀二氧化矽之粒子溶液,例如能夠使用日本專利第4328935號公報中所記載之二氧化矽溶膠等。
中空二氧化矽的平均粒徑為10~500nm為較佳。下限為15nm以上為較佳,20nm以上為更佳,25nm以上為進一步較佳。上限為300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。中空二氧化矽的平均粒徑為藉由動態光散射法進行測量之值。作為含有中空二氧化矽之粒子溶液的市售品,可舉出JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製的“Thrylya 4110”等。
本發明的組成物相對於二氧化矽粒子與化合物A的合計100質量份含有15~95質量份的二氧化矽粒子。只要二氧化矽粒子的上述含量在上述範圍內,則能夠形成表面平滑性優異並且塗佈不均的抑制優異的膜。二氧化矽粒子的上述含量的上限為90質量份以下為較佳,85質量份以下為更佳,80質量份以下為進一步較佳。二氧化矽粒子的上述含量的下限為20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳,35質量份以上為進一步較佳。
組成物中的二氧化矽粒子的含量為3~15質量%以上較佳為。上限為10質量%以下為較佳,7質量%以下為更佳。下限為4質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。
本發明的組成物在從本發明的組成物去除溶劑之成分的100質量份中,含有20質量份以上的二氧化矽粒子為較佳,含有30質量份以上為更佳,含有35質量份以上為進一步較佳。上限為95質量份以下為較佳,90質量份以下為更佳,85質量份以下為進一步較佳,80質量份以下為更進一步較佳。
本發明的組成物在從本發明的組成物去除溶劑及後述化合物A之成分的100質量份中,含有90質量份以上的二氧化矽粒子為較佳,含有95質量份以上為更佳。上限能夠設為99.999質量份以下。
<<化合物A>> 本發明的組成物含有在1個分子中具有1個或2個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物A(以下,亦稱為化合物A)。
作為化合物A所具有之含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。
化合物A的分子量為100~900為較佳。上限為700以下為較佳,600以下為更佳。下限為150以上為較佳,200以上為更佳。
化合物A為(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,單或二(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,二(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。 作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、具有選自脂環結構及芳香族環中的環結構之(甲基)丙烯酸酯化合物等,脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。作為脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。
作為單(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基環己酯、(甲基)丙烯酸莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴基丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸聚環氧乙烷單甲醚酯、(甲基)丙烯酸寡環氧乙烷單甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚環氧乙烷單烷基醚酯、(甲基)丙烯酸二丙烯甘醇酯、(甲基)丙烯酸聚環氧丙烷單烷基醚酯、(甲基)丙烯酸寡環氧丙烷單烷基醚酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸環氧乙烷(EO)改質苯酚酯、(甲基)丙烯酸環氧乙烷(EO)改質甲酚酯、(甲基)丙烯酸環氧乙烷(EO)改質壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸環氧丙烷(PO)改質壬基苯酚酯、(甲基)丙烯酸環氧乙烷(EO)改質-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯等。
作為二(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本發明的組成物相對於二氧化矽粒子100質量份含有10~400質量份的化合物A為較佳。化合物A的上述含量的上限為300質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。化合物A的上述含量的下限為20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。
組成物中的化合物A的含量為0.5~20質量%以上為較佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限為1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。
本發明的組成物在從本發明的組成物去除溶劑之成分的100質量份中,合計含有80質量份以上的二氧化矽粒子及化合物A為較佳,含有90質量份以上為更佳,含有95質量份以上為進一步較佳。上限能夠設為99.999質量份以下。
<<離子性界面活性劑>> 本發明的組成物含有離子性界面活性劑。作為離子性界面活性劑,可舉出陽離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑,陽離子性界面活性劑為較佳。再者,在本說明書中,離子性界面活性劑係指界面活性劑的親水基在水中電離而成為離子之界面活性劑,陽離子性界面活性劑係指界面活性劑的親水基的部分在水中電離成陽離子之界面活性劑,陰離子性界面活性劑係指界面活性劑的親水基的部分在水中電離成陰離子之界面活性劑。
作為陽離子性界面活性劑,例如可舉出烷基三甲基銨鹽(例如,硬脂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、月桂基三甲基氯化銨、月桂基三甲基溴化銨等)、二烷基二甲基銨鹽(例如,二硬脂基二甲基氯化銨等)、烷基吡啶鎓鹽(例如,氯化聚(N,N-二甲基-3,5-亞甲基哌啶鹽)、氯化十六烷基吡啶鎓等)、烷基四級銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基異喹啉鹽、二烷基嗎啉鹽、聚氧化乙烯烷基胺、烷基胺鹽、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苄烷銨及苄索氯銨等。
作為陰離子性界面活性劑,可舉出高級脂肪酸鹽(例如,硬脂酸鉀及山萮酸鉀)、烷基醚羧酸鹽(例如,聚氧化乙烯月桂基醚羧酸鈉)、N-醯基-L-麩胺酸鹽(例如,N-硬脂醯-L-麩胺酸單鈉鹽)、高級烷基硫酸酯鹽(例如,月桂基硫酸鈉及月桂基硫酸鉀)、聚氧化乙烯月桂基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯鹽(例如,聚氧化乙烯月桂基硫酸鈉)、N-醯基肌胺酸鹽(例如,月桂醯肌胺酸鈉)、烷基磷酸鹽(例如,硬脂基磷酸鈉)、烷基醚磷酸鹽(例如,聚氧化乙烯油基醚磷酸鈉及聚氧化乙烯硬脂醚磷酸鈉)及高級脂肪酸酯硫酸酯鹽(例如,硬化椰子油脂肪酸甘油硫酸鈉)。
組成物中的離子性界面活性劑的含量為0.001~0.5質量%為較佳。下限為0.002質量%以上為較佳,0.003質量%以上為更佳。上限為0.4質量%以下為較佳,0.3質量%以下為更佳。
<<非離子性界面活性劑>> 本發明的組成物還能夠含有非離子性界面活性劑。藉由併用離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑,能夠形成表面平滑性更優異的膜。再者,在本說明書中,非離子性界面活性劑係指在水中不會成為離子的界面活性劑。
非離子性界面活性劑為氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑為較佳,聚矽氧系界面活性劑為更佳。在本說明書中,聚矽氧系界面活性劑係指在主鏈上具有包含矽氧烷鍵的重複單元之化合物,並且是在一個分子內包含疏水部及親水部之化合物。
(聚矽氧系界面活性劑) 聚矽氧系界面活性劑為不含有氟原子之化合物為較佳。聚矽氧系界面活性劑的重量平均分子量為500~50000為較佳。重量平均分子量的下限為600以上為較佳,700以上為更佳,800以上為進一步較佳。重量平均分子量的上限為40000以下為較佳,30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。
聚矽氧系界面活性劑為改質聚矽氧烷為較佳。作為改質聚矽氧烷,可舉出在聚矽氧烷的側鏈及/或末端導入取代基之結構的化合物。作為取代基,可舉出含有選自環氧基、羥基、巰基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團以及含有聚醚鏈之基團,含有羥基之基團為較佳,具有伸烷氧基及羥基之基團為更佳。
含有羥基之基團為由式(G-1)表示之基團或由式(G-2)表示之基團為較佳。 -L G1-(OR G1m1OH   ・・・(G-1) -L G1-(R G1O) m1H   ・・・(G-2)
式(G-1)及式(G-2)中,L G1表示單鍵或2價的連接基。作為L G1所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為1~6的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為6~12的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。
式(G-1)及式(G-2)中,m1表示0或1以上的整數,為1~5的整數為較佳,1~3的整數為更佳。
式(G-1)及式(G-2)中,R G1表示伸烷基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。R G1所表示之伸烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種。m1個R G1所表示之伸烷基可以相同,亦可以不同。
作為含有聚醚鏈之基團,可舉出由下述式(G-11)表示之基團及由式(G-12)表示之基團。
-L G11-(R G11O) m2R G12……(G-11) -L G11-(OR G11m2OR G12……(G-12)
式(G-11)及式(G-12)中,L G11表示單鍵或2價的連接基。作為L G11所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基,更佳為1~6的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為6~12的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。
式(G-11)及式(G-12)中,m2表示2以上的數,為2~200為較佳。
式(G-11)及式(G-12)中,R G11表示伸烷基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。R G11所表示之伸烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種。m2個R G11所表示之伸烷基可以相同,亦可以不同。
式(G-11)及式(G-12)中,R G12表示烷基或芳基。R G12所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種。R G12所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~10為更佳。
聚矽氧系界面活性劑為甲醇改質聚矽氧烷為較佳,甲醇改質二烷基聚矽氧烷為更佳。又,聚矽氧系界面活性劑為具有伸烷氧基及羥基之二甲基聚矽氧烷為較佳。
聚矽氧系界面活性劑為由式(Si-1)或式(Si-2)表示之化合物為較佳。 [化學式1]
式(Si-1)中,R S1~R S7分別獨立地表示烷基或芳基, X S1表示含有選自環氧基、羥基、巰基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或含有聚醚鏈之基團, n1表示2~200的數。
式(Si-2)中,R S11~R S16分別獨立地表示烷基或芳基, X S11及X S12分別獨立地表示含有選自環氧基、羥基、巰基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基中之官能基之基團或含有聚醚鏈之基團, n11表示2~200的數。
式(Si-1)的R S1~R S7所表示之烷基及式(Si-2)的R S11~R S16所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。上述烷基可以為直鏈或支鏈中的任一種,直鏈為較佳。 式(Si-1)的R S1~R S7所表示之芳基及式(Si-2)的R S11~R S16所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳,6為特佳。 R S1~R S7、R S11~R S16為甲基或苯基為較佳,甲基為更佳。
式(Si-1)的X S1、式(Si-2)的X S11及X S12為含有羥基之基團為較佳,由上述之式(G-1)表示之基團或由式(G-2)表示之基團為更佳。
作為聚矽氧系界面活性劑的具體例,可舉出下述結構的化合物。 [化學式2]
作為聚矽氧系界面活性劑的市售品,可舉出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為Dow Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上為BYK Chemie GmbH製)等。
(氟系界面活性劑) 作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Futurgent 208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上為NEOS製)等。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
關於氟系界面活性劑,使用含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物之聚合物亦較佳,該含氟原子的乙烯基醚化合物具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦作為本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式3] 上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
(其他非離子性界面活性劑) 作為氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑以外的非離子性界面活性劑(以下,亦稱為其他非離子性界面活性劑),亦能夠使用具有聚氧化烯結構之界面活性劑。聚氧化烯結構係指伸烷基與2價的氧原子相鄰存在之結構,具體而言,可舉出環氧乙烷(EO)結構、環氧丙烷(PO)結構等。聚氧化烯結構可以構成丙烯酸聚合物的接枝鏈。
作為其他非離子性界面活性劑,亦能夠使用丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
組成物中的非離子性界面活性劑的含量為0.001~0.1質量%為較佳。下限為0.003質量%以上為較佳,0.005質量%以上為更佳。上限為0.08質量%以下為較佳,0.06質量%以下為更佳。 又,非離子性界面活性劑的含量相對於離子性界面活性劑100質量份為1~200質量份為較佳。下限為3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限為180質量份以下為較佳,150質量份以下為更佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑及水,至少包含有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出脂肪族烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、芳香族系溶劑等。
作為脂肪族烴系溶劑,可舉出己烷、環己烷、甲基環己烷、戊烷、環戊烷、庚烷、辛烷等。
作為鹵化烴系溶劑,可舉出二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、環氧氯丙烷、單氯苯、鄰二氯苯、氯丙烯、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸三氯乙酸、溴甲烷、三(四)氯乙烯等。
作為醇系溶劑,可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。
作為醚系溶劑,可舉出二甲醚、二***、二異丙醚、二丁醚、三級丁基甲醚、環己基甲醚、苯甲醚、四氫呋喃、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇甲基-正丙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚等。
作為酯系溶劑,可舉出碳酸丙二酯、雙丙烯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、異丙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯等。
作為酮系溶劑,可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮等。
作為腈系溶劑,可舉出乙腈等。
作為醯胺系溶劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷酸三醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
作為亞碸系溶劑,可舉出二甲基亞碸等。
作為芳香族系溶劑,可舉出苯、甲苯等。
從容易形成進一步抑制厚度不均或缺陷的發生之膜之理由考慮,作為溶劑,使用含有醇系溶劑者為較佳。醇系溶劑為選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及2-丁醇中之至少1種為較佳,選自甲醇及乙醇中之至少1種為更佳。其中,醇系溶劑為至少含有甲醇者為較佳,從容易形成進一步抑制缺陷的發生之膜之理由考慮,含有甲醇及乙醇者為更佳。
組成物中的溶劑的含量為70質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,85質量%以上為特佳。上限為96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,93質量%以下為進一步較佳,92質量%以下為特佳。溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
溶劑總量中的醇系溶劑的含量為0.1~10質量%為較佳。上限為8質量%以下為較佳,6質量%以下為更佳,4質量%以下為進一步較佳。下限為0.3質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。醇系溶劑可以僅為1種,亦可以併用2種以上。在本發明的組成物含有2種以上醇系溶劑之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
溶劑使用含有沸點為190℃以上且280℃以下的溶劑S1者為較佳。再者,在本說明書中,溶劑的沸點為在1個氣壓(0.1MPa)的值。
溶劑S1的沸點為200℃以上為較佳,210℃以上為更佳,220℃以上為更佳。又,溶劑S1的沸點為270℃以下為較佳,265℃以下為進一步較佳。
溶劑S1的黏度為10mPa・s以下為較佳,7mPa・s以下為更佳,4mPa・s以下為進一步較佳。從塗佈性的觀點考慮,溶劑S1的黏度的下限為1.0mPa・s以上為較佳,1.4mPa・s以上為更佳,1.8mPa・s以上為進一步較佳。
溶劑S1的分子量為100以上為較佳,130以上為更佳,140以上為進一步較佳,150以上為特佳。從塗佈性的觀點考慮,上限為300以下為較佳,290以下為更佳,280以下為進一步較佳,270以下為特佳。
溶劑S1的溶解度參數為8.5~13.3(cal/cm 30.5為較佳。上限為12.5(cal/cm 30.5以下為較佳,11.5(cal/cm 30.5以下為更佳,10.5(cal/cm 30.5以下為進一步較佳。下限為8.7(cal/cm 30.5以上為較佳,8.9(cal/cm 30.5以上為更佳,9.1(cal/cm 30.5以上為進一步較佳。只要溶劑S1的溶解度參數在上述範圍內,則容易獲得與二氧化矽粒子的高親和性而獲得優異的塗佈性。再者,1(cal/cm 30.5為2.0455MPa 0.5。又,溶劑的溶解度參數為藉由HSPiP計算之值。
再者,在本說明書中,溶劑的溶解度參數使用漢森溶解度參數(Hansen solubilityparameter)。具體而言,使用利用漢森溶解度參數・軟件“HSPiP 5.0.09”算出之值。
溶劑S1為非質子性溶劑為較佳。藉由作為溶劑S1使用非質子性溶劑,容易形成能夠更有效地抑制製膜時的二氧化矽粒子的凝集並且進一步抑制厚度不均或缺陷的發生之膜。
溶劑S1為醚系溶劑及酯系溶劑為較佳,酯系溶劑為更佳。又,用作溶劑S1之酯系溶劑為不含有羥基或末端烷氧基之化合物為較佳。藉由使用這樣不具有官能基之酯系溶劑,容易形成進一步抑制厚度不均或缺陷的發生之膜。
從容易獲得與二氧化矽粒子等無機粒子的高親和性而獲得優異的塗佈性之理由考慮,溶劑S1為選自伸烷基二醇二乙酸酯及環狀碳酸酯中之至少1種為較佳。作為伸烷基二醇二乙酸酯,可舉出丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。作為環狀碳酸酯,可舉出碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。
作為溶劑S1的具體例,可舉出碳酸丙二酯(沸點240℃)、碳酸乙二酯(沸點260℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二丙二醇甲基-n-丙基醚(沸點203℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(沸點260℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點247℃)、三乙酸甘油酯(沸點260℃)、二丙烯甘醇單甲基醚(沸點190℃)、二乙二醇單乙基醚(沸點202℃)、二丙二醇單丙基醚(沸點212℃)、二丙二醇單丁基醚(沸點229℃)、三丙二醇單甲基醚(沸點242℃)、三丙二醇單丁基醚(沸點274℃)等。
本發明的組成物中所含有之溶劑含有3質量%以上的上述溶劑S1為較佳,含有4質量%以上為更佳,含有5質量%以上為進一步較佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,12質量%以下為進一步較佳。溶劑S1可以僅為1種,亦可以併用2種以上。在本發明的組成物含有2種以上溶劑S1之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
本發明的組成物中所含有之溶劑除了上述之溶劑S1以外還含有沸點為110℃以上且未達190℃的溶劑S2亦較佳。依據該態樣,容易形成適度提高組成物的乾燥性而進一步抑制厚度不均之膜。
溶劑S2的沸點為115℃以上為較佳,120℃以上為更佳,130℃以上為更佳。又,溶劑S2的沸點為170℃以下為較佳,150℃以下為進一步較佳。
從容易更顯著地獲得上述之效果之理由考慮,溶劑S2的分子量為100以上為較佳,130以上為更佳,140以上為進一步較佳,150以上為特佳。從塗佈性的觀點考慮,上限為300以下為較佳,290以下為更佳,280以下為進一步較佳,270以下為特佳。
溶劑S2的溶解度參數為9.0~11.4(cal/cm 30.5為較佳。上限為11.0(cal/cm 30.5以下為較佳,10.6(cal/cm 30.5以下為更佳,10.2(cal/cm 30.5以下為進一步較佳。下限為9.2(cal/cm 30.5以上為較佳,9.4(cal/cm 30.5以上為更佳,9.6(cal/cm 30.5以上為進一步較佳。只要溶劑S2的溶解度參數在上述範圍內,則容易獲得與二氧化矽粒子的高親和性而獲得優異的塗佈性。又,溶劑S1的溶解度參數與溶劑S2的溶解度參數之差的絕對值為0.01~1.1(cal/cm 30.5為較佳。上限為0.9(cal/cm 30.5以下為較佳,0.7(cal/cm 30.5以下為更佳,0.5(cal/cm 30.5以下為進一步較佳。下限為0.03(cal/cm 30.5以上為較佳,0.05(cal/cm 30.5以上為更佳,0.08(cal/cm 30.5以上為進一步較佳。
溶劑S2為選自醚系溶劑及酯系溶劑中之至少1種為較佳,至少包含酯系溶劑為更佳,包含醚系溶劑及酯系溶劑為進一步較佳。作為溶劑S2的具體例,可舉出環己醇乙酸酯(沸點173℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)、丁基乙酸酯(沸點126℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點145℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、丙二醇單甲基醚(沸點120℃)、3-甲氧基丁醇(沸點161℃)、丙二醇單丙基醚(沸點150℃)、丙二醇單丁基醚(沸點170℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點188℃)等,從容易獲得與二氧化矽粒子的高親和性而獲得優異的塗佈性之理由考慮,至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。
在本發明的感光性組成物中使用的溶劑含有溶劑S2之情況下,溶劑S2的含量相對於溶劑S1的100質量份為500~5000質量份為較佳。上限為4500質量份以下為較佳,4000質量份以下為更佳,3500質量份以下為進一步較佳。下限為600質量份以上為較佳,700質量份以上為更佳,750質量份以上為進一步較佳。又,溶劑總量中的溶劑S2的含量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上限為95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。溶劑S2可以僅為1種,亦可以併用2種以上。在本發明的組成物含有2種以上溶劑S2之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
又,本發明的組成物中使用的溶劑含有合計62質量%以上的溶劑S1及溶劑S2為較佳,72質量%以上為更佳,82質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為96質量%以下,還能夠設為92質量%以下。
本發明的組成物中使用的溶劑還含有水亦較佳。依據該態樣,容易獲得與二氧化矽粒子的高親和性而獲得優異的塗佈性。在本發明的組成物中使用的溶劑還含有水之情況下,溶劑總量中的水的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為4質量%以下為較佳,2.5質量%以下為更佳,1.5質量%以下為進一步較佳。下限為0.3質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,0.7質量%以上為進一步較佳。若水的含量在上述範圍內,則容易更顯著地獲得上述之效果。
本發明的組成物中使用的溶劑還能夠含有沸點超過280℃之溶劑S3。依據該態樣,容易形成適度提高組成物的乾燥性而進一步抑制厚度不均或缺陷的發生之膜。溶劑S3的沸點的上限為400℃以下為較佳,380℃以下為更佳,350℃以下為進一步較佳。溶劑S3為選自醚系溶劑及酯系溶劑中之至少1種為較佳。作為溶劑S3的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚等。在本發明的組成物中使用的溶劑還含有溶劑S3之情況下,溶劑總量中的溶劑S3的含量為0.5~15質量%為較佳。上限為10質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,6質量%以下為進一步較佳。下限為1質量%以上為較佳,1.5質量%以上為更佳,2質量%以上為進一步較佳。又,本發明的組成物中使用的溶劑實質上不含有溶劑S3亦較佳。再者,實質上不含有溶劑S3係指溶劑總量中的溶劑S3的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為進一步較佳,不含有為進一步較佳。
關於本發明的組成物中使用的溶劑,分子量(在高分子的情況下為重量平均分子量)超過300之化合物的含量為10質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳,3質量%以下為更進一步較佳,1質量%以下為特佳。依據該態樣,容易形成進一步抑制厚度不均或缺陷的發生之膜。
關於本發明的組成物中使用的溶劑,在25℃的黏度超過10mPa・s之化合物的含量為10質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳,3質量%以下為更進一步較佳,1質量%以下為特佳。依據該態樣,容易形成進一步抑制厚度不均或缺陷的發生之膜。
<<分散劑>> 本發明的組成物能夠含有分散劑。作為分散劑,可舉出高分子分散劑(例如,聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。關於高分子分散劑,依其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於粒子的表面而起到防止再聚集之作用。因此,作為較佳之結構,能夠舉出在粒子表面具有固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。分散劑亦能夠使用市售品。例如可舉出國際公開第2016/190374號的0050段中所記載之製品,該內容被編入本說明書中。
分散劑的含量相對於無機粒子的100質量份為1~100質量份為較佳,3~100質量份為更佳,5~80質量份為進一步較佳。又,分散劑的含量在組成物的總固體成分中為1~30質量%為較佳。分散劑可以僅為1種,亦可以含有2種以上。在本發明的組成物含有2種以上分散劑之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。
<<烷氧基矽烷水解物>> 本發明的組成物含有選自包括烷氧基矽烷及烷氧基矽烷的水解物之群組中之至少1種成分(稱為烷氧基矽烷水解物)為較佳。藉由本發明的組成物還含有烷氧基矽烷水解物,能夠在製膜時使二氧化矽粒子彼此牢固地鍵結,在製膜時顯現提高膜內的孔隙度之效果。又,藉由使用該烷氧基矽烷水解物,能夠提高膜表面的潤濕性。烷氧基矽烷水解物為藉由基於烷氧基矽烷化合物的水解之縮合來產生者為較佳,藉由基於烷氧基矽烷化合物與含氟烷基的烷氧基矽烷化合物的水解之縮合來產生者為更佳。作為烷氧基矽烷水解物,可舉出國際公開第2015/190374號的0022~0027段中所記載之烷氧基矽烷水解物,該內容被編入本說明書中。 在本發明的組成物含有烷氧基矽烷水解物之情況下,烷氧基矽烷水解物的含量相對於二氧化矽粒子100質量份為1~10質量份為較佳。上限為8質量份以下為較佳,6質量份以下為更佳。下限為2質量份以上為較佳。
<<聚合性單體>> 本發明的組成物能夠含有在1個分子中具有3個以上含乙烯性不飽和鍵之基團之3官能以上的聚合性單體(以下,亦稱為聚合性單體)。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。
聚合性單體的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限為150以上為較佳,250以上為更佳。
聚合性單體為在1個分子中具有3~15個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有3~6個之化合物為更佳。聚合性單體為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性單體的具體例,可舉出國際公開第2016/190374號的0059~0079段中所記載之化合物等。
作為聚合性單體,能夠使用二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、及該等化合物的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer Company,Inc市售之SR454、SR499)、二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
又,作為聚合性單體,亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性單體亦能夠使用具有酸基之化合物。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。
聚合性單體亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。具有己內酯結構之聚合性化合物例如可舉出作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性單體亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性單體。具有伸烷氧基之聚合性單體為具有乙烯氧基及/或丙烯氧基之聚合性單體為較佳,具有乙烯氧基之聚合性單體為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性單體的市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製的具有4個乙烯氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的具有3個異伸丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性單體,使用實質上不含有甲苯等環境管制物質之化合物為較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
在本發明的組成物含有聚合性單體之情況下,組成物中的聚合性單體的含量為0.1質量%以上為較佳,0.2質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。又,組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。作為上限,30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種聚合性單體,亦可以含有2種以上。在本發明的組成物含有2種以上聚合性單體之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有聚合性單體亦較佳。在本發明的組成物實質上不含有聚合性單體之情況下,容易形成折射率更低的膜。此外,容易形成霧度小的膜。再者,本發明的組成物實質上不含有聚合性單體之情況係指,本發明的組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為0.05質量%以下,0.01質量%以下為較佳,不含有聚合性單體為更佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、六芳基雙咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中所記載之化合物、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載之具有㗁唑烷基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2020-172619號公報中所記載之聚合物、國際公開第2020/152120號中所記載之由式1表示之化合物等,該等內容被編入本說明書中。
作為六芳基雙咪唑化合物的具體例,可舉出2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-雙咪唑等。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開-2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物、日本專利第5430746號中所記載之化合物、日本專利第5647738號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環己基-丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基肟)等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA Corporation製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利第6636081號公報中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2016-0109444號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少1個苯環成為萘環的骨架之肟化合物。作為這種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子的肟化合物。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基的取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這種光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,並且隨時間而變得難以析出,從而能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
在本發明的組成物含有光聚合起始劑之情況下,組成物中的光聚合起始劑的含量為0.1質量%以上為較佳,0.2質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。作為上限,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,3質量%以下為更佳。又,組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。作為上限,30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種光聚合起始劑,亦可以含有2種以上。在本發明的組成物含有2種以上光聚合起始劑之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有光聚合起始劑亦較佳。再者,本發明的組成物實質上不含有光聚合起始劑之情況係指,組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.005質量%以下,0.001質量%以下為較佳,不含有光聚合起始劑為更佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物能夠含有樹脂。樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯基樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚胺酯樹脂、聚脲樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,降莰烯樹脂為較佳。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為樹脂,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240公報中所記載之樹脂、日本特開2017-167513公報中所記載之樹脂、日本特開2017-173787公報中所記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2016-222891公報中所記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂(cyanate resin)、日本特開2020-122052公報中所記載之樹脂、日本特開2020-111656公報中所記載之樹脂、日本特開2020-139021公報中所記載之樹脂、日本特開2017-138503號公報中所記載之包含在主鏈上具有環結構的構成單元及在側鏈上具有聯苯基的構成單元之樹脂。又,作為樹脂,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號說明書的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為樹脂,亦能夠使用日本特開2020-186373號公報的0199~0233段中所記載之樹脂、日本特開2020-186325號公報中所記載之鹼可溶性樹脂、韓國公開專利第10-2020-0078339號公報中所記載之由式1表示之樹脂。
作為樹脂,使用具有酸基之樹脂亦較佳。依據該態樣,藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步提高顯影性。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂含有在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中含有5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下尤進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數量平均分子量(Mn)為1000~20000為較佳。
在本發明的組成物含有樹脂之情況下,組成物中的樹脂的含量為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。作為上限,2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為更佳。又,組成物的總固體成分中的樹脂的含量為0.2質量%以上為較佳,0.7質量%以上為更佳,1.2質量%以上為進一步較佳。作為上限,18質量%以下為較佳,12質量%以下為更佳,5質量%以下為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種樹脂,亦可以含有2種以上。在本發明的組成物含有2種以上樹脂之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有樹脂亦較佳。再者,在本發明的組成物實質上不含有著色劑之情況係指組成物的總固體成分中的樹脂的含量為0.005質量%以下,0.001質量%以下為較佳,不含有樹脂為進一步較佳。
<<密接改良劑>> 本發明的組成物能夠含有密接改良劑。藉由含有密接改良劑,能夠形成與支撐體的密接性優異的膜。作為密接改良劑,例如可較佳地舉出日本特開平05-011439號公報、日本特開平05-341532號公報及日本特開平06-043638號公報等中所記載之密接改良劑。具體而言,可舉出苯并咪唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、3-𠰌啉基甲基-1-苯基-***-2-硫酮、3-𠰌啉基甲基-5-苯基-㗁二唑-2-硫酮、5-胺基-3-𠰌啉基甲基-噻二唑-2-硫酮及2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、***、四唑、苯并***、羧基苯并***、含胺基之苯并***、矽烷偶合劑等。作為密接改良劑,矽烷偶合劑為較佳。再者,在本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。
關於矽烷偶合劑,具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基團以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、產品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
在本發明的組成物含有密接改良劑之情況下,組成物的總固體成分中的密接改良劑的含量為0.001質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳,0.1質量%以上為特佳。作為上限,20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為特佳。本發明的組成物可以僅含有1種密接改良劑,亦可以含有2種以上。在本發明的組成物含有2種以上密接改良劑之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有密接改良劑亦較佳。再者,本發明的組成物實質上不含有密接改良劑之情況係指,組成物的總固體成分中的密接改良劑的含量為0.0005質量%以下,0.0001質量%以下為較佳,不含有密接改良劑為更佳。
<<著色劑>> 本發明的組成物能夠含有著色劑。作為著色劑,可舉出綠色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑、橙色著色劑、黑色著色劑等。
著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。
組成物的總固體成分中的著色劑的含量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,1質量%以下為特佳。本發明的組成物可以僅含有1種著色劑,亦可以含有2種以上。在本發明的組成物含有2種以上著色劑之情況下,該等合計在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物實質上不含有著色劑亦較佳。再者,本發明的組成物實質上不含有著色劑之情況係指,組成物的總固體成分中的著色劑的含量為0.005質量%以下,0.001質量%以下為較佳,不含有著色劑為更佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物依據需要可以含有增感劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。又,依據需要,本發明的組成物可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
從環境管制的觀點考慮,會有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用會受到管制的情形。在本發明的組成物中,在降低上述之化合物的含有率之情況下,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於本發明的組成物的總固體成分為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的組成物亦可以實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠成為全氟烷基磺酸及其鹽的代替之化合物以及能夠成為全氟烷基羧酸及其鹽的代替之化合物,亦可以選擇實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之組成物。作為能夠成為管制化合物的代替之化合物,例如可舉出藉由全氟烷基的碳數的差異從管制對象去除之化合物。但是,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的組成物在可允許之最大的範圍內亦可以包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
<收容容器> 作為組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高組成物的保存穩定性或抑制成分變質等目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<組成物之製造方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製造。製造組成物時,可以將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中來製造組成物,亦可以依據需要將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液並在使用時(塗佈時)混合該等來製造組成物。
製造本發明的組成物時,為了去除雜質或降低缺陷等,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。又,能夠依據組成物的親水性/疏水性適當地選擇過濾器。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的組成物獲得之膜。
本發明的膜的波長633nm的光的折射率為1.4以下為較佳,1.35以下為更佳,1.3以下為進一步較佳,1.27以下為更進一步較佳。再者,上述折射率的值為測量溫度25℃的值。
本發明的膜具有充分的硬度為較佳。又,膜的楊氏模量為2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為特佳。上限值為10以下為較佳。
關於本發明的膜的厚度,能夠依據用途適當地選擇。例如,膜的厚度為5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,1.5μm以下為特佳。下限值並無特別,50nm以上為較佳。
本發明的膜能夠用於濾光器。例如能夠用於為了劃分具有複數個像素的濾光器之相鄰的像素彼此而使用之隔壁等。作為像素,可舉出著色像素、透明像素、近紅外線透射濾波器層的像素及近紅外線截止濾波器層的像素等。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。 本發明的膜亦能夠用於固體攝像元件或圖像顯示裝置中的光學功能層等。作為光學功能層,例如可舉出防反射層、低折射率層、波導等。 在固體攝像元件或圖像顯示裝置等攝像區域上形成像素時,本發明的膜能夠用作為了劃分相鄰的像素彼此而使用之隔壁等。又,能夠用於波導與受光元件的連接部的隔壁、波導與波導的連接部的隔壁等。 本發明的膜亦能夠用於後述結構體的隔壁。
<膜的製造方法> 本發明的膜之製造方法包括:將本發明的組成物塗佈於支撐體來形成組成物層之步驟;及對組成物層進行加熱之步驟。
在形成組成物層之步驟中,將本發明的組成物塗佈於支撐體來形成組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠依據用途適當地選擇。例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之晶圓等的基板。又,使用InGaAs基板等亦較佳。又,在支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在支撐體上有時亦形成有由鎢等的遮光材料構成之黑色矩陣。又,為了與上部層的密接性改良、物質的擴散防止或基板表面的平坦化,在支撐體上可以設置基底層。又,支撐體亦能夠使用微透鏡。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。使用加熱板、烘箱等在50~140℃的溫度進行10秒~300秒的乾燥為較佳。
本發明的膜之製造方法包括對形成於支撐體上的組成物層進行加熱之步驟。能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式進行加熱。加熱溫度為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。加熱時間為1~10分鐘為較佳。
本發明的膜之製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案的形成方法,可舉出基於光微影法之圖案形成方法、基於蝕刻法之圖案形成方法。
(關於光微影法) 基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:將本發明的組成物塗佈於支撐體來形成組成物層之步驟;以圖案狀曝光組成物層之步驟;顯影去除組成物層的未曝光部來形成圖案之步驟;及對經顯影之圖案進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。
在形成組成物層之步驟中,將本發明的組成物塗佈於支撐體來形成組成物層。形成於支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。使用加熱板、烘箱等在50~140℃的溫度進行10秒~300秒的乾燥為較佳。
接著,以圖案狀曝光組成物層(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。再者,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)的循環重複進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm 2為較佳,0.05~1.0J/cm 2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當地選擇,在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,通常能夠從1000W/m 2~100000W/m 2(例如,5000W/m 2、15000W/m 2或35000W/m 2)的範圍中選擇。氧濃度和曝光照度可以適當地組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m 2、氧濃度35體積%且照度20000W/m 2等。
接著,顯影去除組成物層的未曝光部來形成圖案。組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑較佳為分子量大的化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以含有界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍內。又,顯影後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
接著,顯影後,對經顯影之圖案進行加熱(後烘烤)。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。
(關於蝕刻法) 基於蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:將本發明的組成物塗佈於支撐體來形成組成物層,並對該組成物層進行加熱來使其硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻層之步驟;以圖案狀曝光光阻層之後,進行顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟;將該抗蝕劑圖案作為遮罩並且對硬化物層進行蝕刻之步驟;及從硬化物層剝離去除抗蝕劑圖案之步驟。
作為用於形成抗蝕劑圖案之抗蝕劑,並無特別限定,例如能夠使用在書籍“高分子新材料One Point 3 微細加工與抗蝕劑 著者:野野垣三郎、發行所:Kyoritsu Publishing Co.,Ltd.(1987年11月15日初版1刷發行)”的16頁至22頁中說明之含有鹼可溶性酚樹脂及萘醌雙疊氮化物之抗蝕劑。又,亦能夠使用日本專利第2568883號公報、日本專利第2761786號公報、日本專利第2711590號公報、日本專利第2987526號公報、日本專利第3133881號公報、日本專利第3501427號公報、日本專利第3373072號公報、日本專利第3361636號公報、日本特開平06-054383號公報的實施例等中所記載之抗蝕劑。又,作為抗蝕劑,亦能夠使用所謂之化學增幅系抗蝕劑。關於化學增幅系抗蝕劑,例如能夠舉出“光機能性高分子材料的新展開 1996年5月31日 第1刷發行 監修:市村國宏、發行所:CMC”的129頁以後說明之抗蝕劑(尤其,131頁附近說明之含有由酸分解性基保護聚羥基苯乙烯樹脂的羥基之樹脂之抗蝕劑,或者相同的131頁附近說明之ESCAP抗蝕劑(Environmentally Stable Chemical Amplification Positive Resist)等為較佳)。又,亦能夠使用日本特開2008-268875號公報、日本特開2008-249890號公報、日本特開2009-244829號公報、日本特開2011-013581號公報、日本特開2011-232657號公報、日本特開2012-003070號公報、日本特開2012-003071號公報、日本專利第3638068號公報、日本專利第4006492號公報、日本專利第4000407號公報、日本專利第4194249號公報的實施例等中所記載之抗蝕劑。
作為對硬化物層進行之蝕刻方式,可以為乾式蝕刻,亦可以為濕式蝕刻。乾式蝕刻為較佳。
關於硬化物層的乾式蝕刻,將氟系氣體與O 2的混合氣體用作蝕刻氣體來進行為較佳。氟系氣體與O 2的混合比率(氟系氣體/O 2)以流量比計為4/1~1/5為較佳,1/2~1/4為更佳。作為氟系氣體,可舉出CF 4、C 2F 6、C 3F 8、C 2F 4、C 4F 8、C 4F 6、C 5F 8、CHF 3等,C 4F 6、C 5F 8、C 4F 8、及CHF 3為較佳,C 4F 6、C 5F 8為更佳,C 4F 6為進一步較佳。氟系氣體能夠從上述群組中選擇1種氣體,可以在混合氣體中含有2種以上。
從維持蝕刻電漿的分壓控制穩定性及比蝕刻形狀的垂直性之觀點考慮,上述混合氣體除了上述氟系氣體及O 2以外還可以混合氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及疝氣(Xe)等稀有氣體。作為可以混合之其他氣體,能夠從上述群組中選擇1種或2種以上的氣體。可以混合之其他氣體的混合比率以流量比計將O 2設為1時,為大於0且為25以下為較佳,10以上且20以下為較佳,16為特佳。
乾式蝕刻時的腔室的內部壓力為0.5~6.0Pa為較佳,1~5Pa為更佳。
關於乾式蝕刻條件,可舉出國際公開第2015/190374號的0102~0108段、日本特開2016-014856號公報中所記載之條件,該等內容被編入本說明書中。
亦能夠應用本發明的膜之製造方法來製造濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
<結構體> 接著,使用圖式對本發明的結構體進行說明。圖2係表示本發明的結構體的一實施形態之側剖視圖,圖3係從相同結構體中的支撐體的正上方觀察之俯視圖。如圖2、圖3所示,本發明的結構體100具有支撐體11、設置於支撐體11上之隔壁12及設置於支撐體11上且由隔壁12劃分而成之區域之像素14。作為像素,可舉出著色像素、透明像素、近紅外線透射濾波器層的像素及近紅外線截止濾波器層的像素等。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。
本發明的結構體中,作為支撐體11的種類並無特別限定。能夠使用固體攝像元件等各種電子器件等中使用之基板(矽晶圓、碳化矽晶圓、窒化矽晶圓、藍寶石晶圓、玻璃晶圓等)。又,亦能夠使用形成有光二極體之固體攝像元件用基板等。又,在該等基板上亦可以依據需要設置有基底層,該底塗層用於與上部層的密接性改良、物質的擴散防止或表面的平坦化。
如圖2、圖3所示,在支撐體11上形成有隔壁12。該實施形態中,如圖3所示,從支撐體11的正上方觀察之俯視圖中,隔壁12形成為格子狀。再者,該實施形態中,藉由支撐體11上的隔壁12劃分而成之區域的形狀(以下亦稱為隔壁的開口部的形狀)形成為正方形,但是隔壁的開口部的形狀並無特別限定,例如可以為長方形、圓形、橢圓形或多邊形等。
隔壁12能夠使用本發明的組成物來形成。具體而言,能夠經由使用本發明的組成物來形成組成物層之步驟及藉由光微影法或乾式蝕刻法對組成物層形成圖案之步驟來形成。
隔壁12的寬度W1為20~500nm為較佳。下限為30nm以上為較佳,40nm以上為更佳,50nm以上為進一步較佳。上限為300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。 又,隔壁12的高度H1為200nm以上為較佳,300nm以上為更佳,400nm以上為進一步較佳。上限為像素14的厚度×200%以下為較佳,像素14的厚度×150%以下為更佳,實質上與像素14的厚度相同為進一步較佳。 隔壁12的高度與寬度之比(高度/寬度)為1~100為較佳,5~50為更佳,5~30為進一步較佳。
在支撐體11上且由隔壁12劃分而成之區域(隔壁的開口部)形成有像素14。
像素14的寬度L1能夠依據用途適當地選擇。例如為500~2000nm為較佳,500~1500nm為更佳,500~1000nm為進一步較佳。 像素14的高度(厚度)H2能夠依據用途適當地選擇。例如為300~1000nm為較佳,300~800nm為更佳,300~600nm為進一步較佳。又,像素14的高度H2為隔壁12的高度H1的50~150%為較佳,70~130%為更佳,90~110%為進一步較佳。
在本發明的結構體中,在隔壁的表面設置有保護層亦為較佳。藉由在隔壁12的表面設置保護層,能夠提高隔壁12與像素14的密接性。作為保護層的材質,亦能夠使用各種無機材料或有機材料。例如,作為有機材料,可舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、有機SOG(Spin On Glass)系樹脂等。又,亦能夠使用包含化合物之組成物來形成,前述化合物具有含乙烯性不飽和鍵之基團。
本發明的結構體能夠較佳地用於濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為具有本發明的膜之濾光器,可舉出在藉由由本發明的膜構成之隔壁劃分之區域填埋各像素之結構的濾光器等。作為像素,可舉出著色像素、透明像素、近紅外線透射濾波器層的像素及近紅外線截止濾波器層的像素等。
濾光器中所包含之像素的寬度為0.4~10.0μm為較佳。下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限為5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾光器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,但典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為10 9Ω・cm以上為較佳,10 11Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,但例如10 14Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
可以在濾光器的像素的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水化/疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種作用。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈保護層形成用組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著劑貼付所成型之樹脂之方法等。保護層可以為使用本發明的組成物來形成者。又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要為作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置含有本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“次世代液晶黃顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“次世代液晶黃顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當地變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<組成物的製造> 混合下述表中所記載之原料,使用NIHON PALL Corporation製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾而製造了組成物。再者,下述表中的界面活性劑的摻合量的數值為以固體成分換算的數值。
[表1]
   二氧化矽分散液 化合物A 添加劑 離子性界面活性劑 非離子性界面活性劑 溶劑 溶劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例1 P2 32.5 A-1 6.1       WI-1 0.06 W-2 0.01 S-1 5 S-4 56.33
實施例2 P1 50 A-2 6.1 B-1 0.48 WI-1 0.06 W-3 0.01 S-1 5 S-4 38.35
實施例3 P1 50 A-2 6.1       WI-1 0.06       S-1 5 S-4 38.84
實施例4 P1 50 A-2 6.1       WI-1 0.06 W-1 0.01 S-1 5 S-4 38.83
實施例5 P1 50 A-3 6.1       WI-2 0.06 W-2 0.01 S-1 5 S-4 38.83
實施例6 P1 50 A-4 6.1       WI-3 0.06 W-2 0.01 S-1 5 S-4 38.83
實施例7 P1 50 A-5 6.1       WI-1 0.06 W-1 0.01 S-1 5 S-4 38.83
實施例8 P1 50 A-2 10       WI-1 0.06 W-3 0.01 S-1 5 S-4 34.93
實施例9 P1 50 A-2 2       WI-1 0.06 W-3 0.01 S-1 5 S-4 42.93
實施例10 P1 45 A-2 20       WI-1 0.06 W-3 0.01 S-1 5 S-4 34.93
實施例11 P1 60 A-2 1       WI-1 0.06 W-3 0.01 S-1 5 S-4 42.93
實施例12 P1 50 A-2 6.1 B-1 0.48 WI-1 0.01 W-3 0.01 S-2 5 S-4 38.4
實施例13 P1 50 A-2 6.1 B-1 0.48 WI-1 0.12 W-3 0.01 S-3 5 S-4 38.29
實施例14 P1 50 A-2 A-5 3.1 3.0       WI-1 0.06 W-1 0.01 S-1 5 S-4 38.83
實施例15 P1 50 A-2 6.1       WI-4 0.06 W-1 0.01 S-1 5 S-4 38.83
實施例16 P3 32.5 A-1 6.1       WI-2 0.06 W-2 0.01 S-1 5 S-4 56.33
比較例1 P2 32.5 A-c1 2             W-4 0.01 S-2 5 S-4 60.49
上述表中所記載之原料中,以縮寫所示之原料的詳細內容如下。
(二氧化矽分散液) P1:向99.4g的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(二氧化矽粒子濃度12質量%)添加0.57g的三甲基矽烷醇作為疏水化處理劑,在20℃反應6小時而製備了二氧化矽粒子溶液P1之二氧化矽粒子溶液,前述丙二醇單甲醚乙酸酯溶液含有複數個平均粒徑15nm的球狀二氧化矽藉由含金屬氧化物的二氧化矽(連接材料)而以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子(念珠狀二氧化矽)。再者,二氧化矽粒子溶液P1中,球狀二氧化矽的平均粒徑藉由透射型電子顯微鏡(TEM)測量的50個球狀二氧化矽的球狀部分的投影像中的等效圓直徑的數量平均來計算求出。又,二氧化矽粒子溶液P1中,藉由TEM觀察的方法調查是否含有複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子。
P2:Thrylya 4110(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製、平均粒徑60nm的二氧化矽粒子(中空結構的二氧化矽粒子)的溶液。二氧化矽粒子濃度20質量%)
P3:藉由以下方法製備之二氧化矽粒子溶液P3 混合平均粒徑5nm、SiO 2濃度20質量%的二氧化矽溶膠100g與純水1900g來製備反應母液,並加溫至80℃。該反應母液的pH為10.5,向相同母液同時添加了作為SiO 2的1.17質量%的珪酸鈉水溶液9000g及作為Al 2O 3的0.83質量%的鋁酸鈉水溶液9000g。在此期間,將反應液的溫度保持在80℃。反應液的pH在添加珪酸鈉及鋁酸鈉之後立即上升至12.5,其後,幾乎沒有變化。添加結束之後,將反應液冷卻至室溫,用超濾膜進行清洗,從而製備了固體成分濃度20質量%的SiO 2・Al 2O 3一次粒子分散液。接著,提取該SiO 2・Al 2O 3一次粒子分散液500g,向其添加純水1700g加溫至98℃,保持該溫度並且添加濃度0.5質量%的硫酸鈉50400g,接著,添加作為SiO 2的濃度1.17質量%的矽酸鈉水溶液3000g及作為Al 2O 3的濃度0.5質量%的鋁酸鈉水溶液9000g,從而獲得了複合氧化物微粒分散液。然後,將其用超濾膜進行清洗而製成固體成分濃度13質量%的複合氧化物微粒分散液。向該複合氧化物微粒分散液500g添加純水1125g,進一步滴加濃鹽酸(35.5%)使其pH為1.0,從而進行了脫鋁處理。接著,添加pH3的鹽酸水溶液10L及純水5L並且用超濾膜分離經溶解之鋁鹽進行清洗,從而獲得了固體成分濃度20質量%的二氧化矽系微粒(1)的分散液。 向該二氧化矽系微粒(1)的水分散液1500g添加純水500g、乙醇1750g及28%氨水626g,將所獲得之混合液加溫至35℃之後,添加了乙基矽酸鹽(SiO 228質量%)104g。接著,添加純水5L並且用超濾膜進行清洗,從而製備了固體成分濃度20質量%的二氧化矽系微粒(2)的分散液。接著,在200℃再次對二氧化矽系微粒(2)的分散液進行11小時的水熱處理之後,添加純水5L並且用超濾膜進行清洗,從而將其調整為固體成分濃度20質量%。然後,使用超濾膜,將該分散液的分散介質置換為丙二醇單甲醚,從而製備了固體成分濃度20質量%的有機溶膠。該有機溶膠是平均粒徑為23nm的中空結構的二氧化矽粒子分散而成之有機溶膠(以下,稱為“中空二氧化矽溶膠A”。)。準備中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20質量%)200g,用超濾膜將溶劑置換成甲醇,從而製備了SiO 2含量為20質量%的有機溶膠100g(含水量相對於SiO 2含量為0.5質量%)。向其添加28%氨水溶液,使其相對於有機溶膠100g成為100質量ppm的氨,充分混合,接著,添加甲基丙烯酸矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製KBM503)4g(相對於SiO 2含量100質量份,相當於20質量份),而製成反應液(含水量相對於SiO 2含量為0.6質量%)。將其加溫至50℃,進行攪拌並且在50℃進行了15小時的加熱。加熱結束之後,將反應液冷卻至常溫,用超濾膜進行清洗而製備了被覆中空微粒(中空結構的二氧化矽粒子)的二氧化矽粒子溶液P3(二氧化矽粒子濃度20質量%)。
(化合物A) A-1:1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯 A-2:1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯 A-3:1,9-壬二醇二丙烯酸酯 A-4:1,10-癸二醇二丙烯酸酯 A-5:甲基丙烯酸異癸酯 A-c1:二新戊四醇六丙烯酸酯
(添加劑) B-1:藉由以下方法製備之烷氧基矽烷的水解物的固體成分50質量%溶液
(離子性界面活性劑) WI-1:月桂基三甲基氯化銨(陽離子性界面活性劑) WI-2:硬脂基三甲基氯化銨(陽離子性界面活性劑) WI-3:硬脂基三甲基溴化銨(陽離子性界面活性劑) WI-4:硬脂酸鉀(陰離子性界面活性劑)
(非離子性界面活性劑) W-1:下述結構的化合物(重量平均分子量14000、表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%、氟系界面活性劑) [化學式4] W-2:KF-6000(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、聚矽氧系界面活性劑) W-3:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、聚矽氧系界面活性劑) W-4:Futurgent FTX-218(NEOS COMPANY LIMITED製、氟系界面活性劑)
(溶劑) S-1:1,4-丁二醇二乙酸酯 S-2:1,3-丁二醇二乙酸酯 S-3:1,6-己二醇二乙酸酯 S-4:丙二醇單甲基醚
<塗佈不均、表面平滑性的評價> 使用旋塗機將各組成物塗佈於直徑8英吋(20.32cm)的矽晶圓上,以使其後烘烤後的膜厚成為0.5μm,使用加熱板在100℃進行120秒鐘的乾燥(預烘烤)之後,在200℃加熱(後烘烤)300秒鐘而形成了膜。
-塗佈不均- 對於所獲得之膜,用目視確認有無塗佈不均,藉由以下基準評價了塗佈不均。 A:未觀察到塗佈不均 B:稍微觀察到塗佈不均 C:清楚地觀察到塗佈不均
-表面平滑性- 對於所獲得之膜,使用原子力顯微鏡(AFM)測量膜表面的算術平均粗糙度(Ra),藉由以下基準評價了表面平滑性。 3:算術平均粗糙度(Ra)為10nm以下 2:算術平均粗糙度(Ra)超過10nm且為20nm以下 1:算術平均粗糙度(Ra)超過20nm
[表2]
   塗佈不均 表面平滑性
實施例1 A 3
實施例2 A 3
實施例3 A 2
實施例4 A 3
實施例5 A 3
實施例6 A 3
實施例7 B 3
實施例8 A 3
實施例9 A 3
實施例10 A 2
實施例11 A 2
實施例12 A 3
實施例13 A 3
實施例14 A 3
實施例15 B 3
實施例16 A 3
比較例1 C 1
如上述表所示,與比較例相比,實施例的塗佈不均及表面平滑性的評價優異。
1:二氧化矽 2:接合部 11:支撐體 12:隔壁 14:像素 100:結構體 H1、H2:高度 L1:寬度 W1:寬度
圖1係示意性地表示複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子之放大圖。 圖2係表示本發明的結構體的一實施形態之側剖面圖。 圖3係從相同結構體中的支撐體的正上方觀察之俯視圖。
11:支撐體
12:隔壁
14:像素
100:結構體
H1、H2:高度
L1:寬度
W1:寬度

Claims (15)

  1. 一種組成物,其含有: 二氧化矽粒子; 化合物A,在1個分子中具有1個或2個含乙烯性不飽和鍵之基團; 離子性界面活性劑;及 溶劑, 前述組成物相對於前述二氧化矽粒子與前述化合物A的合計100質量份含有15~95質量份的前述二氧化矽粒子。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述二氧化矽粒子包含選自包括複數個球狀二氧化矽以念珠狀連接之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽以平面連接之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述離子性界面活性劑為陽離子性界面活性劑。
  4. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其還含有非離子性界面活性劑。
  5. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述化合物A包含二(甲基)丙烯酸酯化合物。
  6. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其在從前述組成物去除前述溶劑之成分的100質量份中,合計含有80質量份以上的前述二氧化矽粒子及前述化合物A。
  7. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其在從前述組成物去除前述溶劑之成分的100質量份中,含有30質量份以上的前述二氧化矽粒子。
  8. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其在從前述組成物去除前述溶劑及前述化合物A之成分的100質量份中,含有90質量份以上的前述二氧化矽粒子。
  9. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述組成物中的前述溶劑的含量為70質量%以上。
  10. 一種膜,其使用請求項1或請求項2所述之組成物來獲得。
  11. 一種膜之製造方法,其包括: 將請求項1或請求項2所述之組成物塗佈於支撐體來形成組成物層之步驟;及 對前述組成物層進行加熱之步驟。
  12. 一種濾光器,其包含請求項10所述之膜。
  13. 一種固體攝像元件,其包含請求項10所述之膜。
  14. 一種圖像顯示裝置,其包含請求項10所述之膜。
  15. 一種結構體,其具有: 支撐體; 隔壁,使用設置於前述支撐體上之請求項1或請求項2所述之組成物來獲得;及 像素,設置於由前述隔壁劃分之區域。
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