JPWO2020179648A1 - 構造体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 - Google Patents

構造体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に着色感光性組成物を塗布して隔壁で区画された領域内を含む支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、支持体上に形成された着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、現像液を用いて未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、を含む構造体の製造方法であって、現像液として、アルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を用いる構造体の製造方法。前述の構造体の製造方法を含むカラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法。

Description

本発明は、隔壁で区画された領域内に画素が形成された構造体の製造方法に関する。また、本発明は、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置の製造方法に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタは、例えば、着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成し、着色感光性組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して画素を形成して製造されている。現像液としては、特許文献1、2などに記載されているように、アルカリ剤とキレート剤とを含むアルカリ水溶液などが知られている(特許文献1、2参照)。
特開平03−198046号公報 特開2000−162785号公報
露光および現像を行って画素を形成するにあたり、現像残渣が少ないこと、現像後の画素表面の表面粗さが小さいことが望まれている。
また、近年では、画素同士の間に隔壁を設けて画素を透過する光の集光性などを高めたり、隣接する画素との混色を防止するなどの試みが検討されている。隔壁間に画素を形成する場合、形成される画素の矩形性についてより高い水準が要求されている。
また、近年では、固体撮像素子はより過酷な環境下での使用に供されることもある。それに伴い、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタについて、温度サイクル耐性について優れた特性を有するものが望まれている。ここで、「温度サイクル耐性」とは、支持体上に形成した画素が高温と低温が繰り返されるサイクルに供された時に、画素が示す支持体への密着性の高さのことである。
本発明者の検討によれば、従来より知られている現像液を用いて隔壁で区画された領域内に画素を形成したところ、これらの特性を高い水準で並立させることが困難であることが分かった。
よって、本発明の目的は、現像残渣を抑制し、表面粗さが小さく、矩形性および温度サイクル耐性に優れた画素を、隔壁で区画された領域内に形成することができる構造体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することにある。
本発明者が鋭意検討したところ、後述する方法によって上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に着色感光性組成物を塗布して隔壁で区画された領域内を含む支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、
支持体上に形成された着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、
現像液を用いて未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、
を含む構造体の製造方法であって、
現像液として、アルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を用いる、構造体の製造方法。
<2> 上記現像液は、アルカリ剤を0.10〜0.18質量%含む、<1>に記載の構造体の製造方法。
<3> 上記現像液は、キレート剤を0.01〜0.20質量%含む、<1>または<2>に記載の構造体の製造方法。
<4> 上記アルカリ剤は、有機塩基化合物である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<5> 上記現像液は、更に界面活性剤を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<6> 上記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である、<5>に記載の構造体の製造方法。
<7> 上記ノニオン性界面活性剤は、炭素数10〜20のアルキル基を有する化合物である、<6>に記載の構造体の製造方法。
<8> 上記ノニオン性界面活性剤は、炭素数12〜15のアルキル基を有する化合物である、<6>に記載の構造体の製造方法。
<9> 上記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン構造を含む化合物である、<6>〜<8>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<10> 上記着色感光性組成物は、全固形分中に着色剤を30〜70質量%含有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<11> 上記着色感光性組成物は、酸価が10〜100mgKOH/gで、エチレン性不飽和結合基価が1.0〜2.0mmol/gの樹脂を含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<12> 上記着色感光性組成物は重合性基を6個以上含む重合性化合物を含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<13> 上記隔壁の表面に有機物層を形成した後、上記支持体上に着色感光性組成物を塗布して上記着色感光性組成物層を形成する、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
<14> エチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む有機物層形成用組成物を用いて上記隔壁の表面に上記有機物層を形成する、<13>に記載の構造体の製造方法。
<15> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法を含むカラーフィルタの製造方法。
<16> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
<17> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の構造体の製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
本発明によれば、現像残渣を抑制し、かつ、表面粗さが小さく、矩形性および温度サイクル耐性に優れた画素を隔壁で区画された領域内に形成することができる構造体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することができる。
支持体の真上方向からみた平面図である。 図1のA−A線断面図である。 着色感光性組成物層を形成した状態を示す図である。 隔壁で区画された領域内に画素を形成した状態を示す図である。 隔壁で区画された領域内に各色の画素をそれぞれ形成した状態を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、赤外線とは、波長700〜2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は独立した工程だけを指すのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<構造体の製造方法>
本発明の構造体の製造方法は、
隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に着色感光性組成物を塗布して隔壁で区画された領域内を含む支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、
支持体上に形成された着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、
現像液を用いて未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、を含み、
現像液として、アルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を用いることを特徴とする。
本発明によれば、アルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を現像液として用いて未露光部の着色感光性組成物層を現像除去することにより、現像残渣を抑制し、表面粗さが小さく、矩形性および温度サイクル耐性に優れた画素を、隔壁で区画された領域内に形成することができる。
本発明の構造体の製造方法では、支持体として、表面に隔壁を有し、支持体の表面が隔壁によって複数の領域に区画されているものが用いられる。まず、隔壁を有する支持体について、図面を用いて説明する。図1は支持体1の真上方向からみた平面図であり、図2は図1のA−A線断面図である。
図1、2において、符号1は支持体である。支持体1の材料としては特に限定はない。用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板上には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
図1、2に示されるように、支持体1上には隔壁2が設けられており、支持体1の表面が隔壁2によって複数の領域に区画されている。なお、前述の「領域」とは、支持体上の隔壁で囲まれた空間のことである。隔壁2は、支持体1上に直接接して設けられていてもよい。また、支持体1上に下塗り層が設けられている場合においては、下塗り層上に隔壁が設けられていてもよい。なお、図1、2では、支持体1上における隔壁2で囲まれた領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は矩形状であるが、矩形状以外の形状であってもよい。例えば、円形状、楕円形状、5角形以上の多角形状等が挙げられる。
隔壁2の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。シリカ粒子としては、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されているものが好ましく用いられる。なお、本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長軸を有する扁平形状も含む意味である。また、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が直鎖状および/または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、複数個の球状シリカ粒子同士が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。また、隔壁2は、国際公開第2019/017280号に記載されたコロイダルシリカ粒子を含む組成物を用いて形成することもできる。
また、隔壁2は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。また、金属とブラックマトリックスとの積層体であってもよい。積層体の場合、金属とブラックマトリックスとの積層順序は特に限定はない。
隔壁2の高さH1は、0.3〜1.2μmであることが好ましい。下限は、0.35μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。上限は、1.1μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましく、0.8μm以下であることが更に好ましい。
隔壁2の幅W1は、0.05〜0.2μmが好ましい。下限は、0.06μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることがより好ましく、0.10μm以上であることが更に好ましい。上限は、0.18μm以下であることが好ましく、0.15μm以下であることがより好ましく、0.12μm以下であることが更に好ましい。
隔壁2の高さH1と幅W1の比(高さH1/幅W1)は、1.5〜20.0であることが好ましい。下限は、1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、4.0以上であることが更に好ましい。上限は、15.0以下であることが好ましく、10.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることが更に好ましい。
隔壁2のピッチ幅P1は、0.5〜2.0μmであることが好ましい。下限は、0.6μm以上であることが好ましく、0.7μm以上であることがより好ましく、0.8μm以上であることが更に好ましい。上限は、1.8μm以下であることが好ましく、1.4μm以下であることがより好ましく、1.2μm以下であることが更に好ましい。なお、隔壁2のピッチ幅P1とは、隣合う隔壁の配列ピッチのことである。ピッチ幅P1が短くなるほど画素サイズが小さくなる。形成される画素サイズが小さくなるほど、温度サイクル耐性が低下しやすい傾向にあるが、本発明によれば、形成される画素サイズが小さくても、優れた温度サイクル耐性を得ることができる。したがって、隔壁2のピッチ幅P1が狭く、形成される画素サイズが小さい場合において、本発明の効果が顕著に発揮される。
隔壁2の表面には有機物層が設けられていてもよい。有機物層は、有機物層形成用組成物を隔壁上に塗布および乾燥して形成することができる。有機物層はエチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む有機物層形成用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。この態様によれば、有機物層と画素との密着性を高めることができ、より良好な耐湿性や温度サイクル耐性が得られる。有機物層形成用組成物については後述する。
隔壁2は、従来公知の方法を用いて形成することができる。例えば、次のようにして隔壁2を形成することができる。まず、支持体上に隔壁材料層を形成する。隔壁材料層は、例えば、シリカ粒子などの無機粒子を含む組成物を支持体上に塗布した後、硬化などを行って製膜して隔壁材料層を形成することができる。このような組成物としては、国際公開第2015/190374号の段落番号0012〜0133に記載された光学機能層形成用組成物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、支持体上に、二酸化ケイ素などの無機材料を、化学蒸着(CVD)、真空蒸着などの蒸着法や、スパッタリングなどの方法で製膜して隔壁材料層を形成することができる。次いで、隔壁の形状に沿ったパターンを有するマスクを使用して隔壁材料層上にレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして、隔壁材料層をエッチングしてパターンを形成する。エッチング方法としては、ドライエッチング法及びウエットエッチング法が挙げられる。ドライエッチング法でのエッチングは、特開2016−014856号公報の段落番号0114〜0120、0129、0130に記載された条件などで行うことができる。次いで、レジストパターンを隔壁材料層から剥離除去する。このようにして隔壁2を形成することができる。
本発明の構造体の製造方法では、図3に示すように、隔壁2で区画された複数の領域が設けられた支持体1上に着色感光性組成物を塗布して隔壁2で区画された領域内を含む支持体1上に着色感光性組成物層10を形成する。着色感光性組成物としては、重合性化合物と、光重合開始剤と、樹脂とを含むものが好ましく用いられる。着色感光性組成物の種類としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、透明画素、赤外線透過性画素及び遮光画素から選ばれる画素形成用の組成物が挙げられ、赤色画素、緑色画素および青色画素から選ばれる画素形成用の組成物が好ましい。着色感光性組成物の詳細については後述する。なお、本明細書において、着色感光性組成物における「着色」の概念には、「透明」が含まれる。
着色感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716号公報、特開2003−185831号公報、特開2003−261827号公報、特開2012−126830号公報、特開2006−169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色感光性組成物の塗布方法は、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号に記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体1上に形成した着色感光性組成物層10は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、支持体上に形成された着色感光性組成物層10をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色感光性組成物層10に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180〜300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cmが好ましく、0.05〜1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m〜100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、現像液を用いて未露光部の着色感光性組成物層10を現像除去して隔壁で区画された領域内に画素を形成する(現像工程)。これにより、露光工程における未露光部の着色感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
本発明では、現像液としてアルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を用いる。このような現像液を用いて現像することにより、現像残渣を抑制し、表面粗さが小さく、矩形性および温度サイクル耐性に優れた画素を、隔壁で区画された領域内に形成することができる。詳細な理由は不明であるが、アルカリ水溶液中のアルカリ剤の含有量を0.02〜0.22質量%とし、さらに、キレート剤を更に含有させることにより、優れた現像性が得られ、現像残渣を抑制し、表面粗さが小さく、矩形性に優れた画素を形成できたと推測される。更には、現像時にキレート剤の一部が膜中に浸透することで温度サイクル試験時に膜に掛かる応力が緩和されると推測され、その結果、優れた温度サイクル耐性が得られたと推測される。また、キレート剤の含有量が0.01〜0.20質量%である場合においては、上記特性に加え、更に、優れた耐湿性も得られる。詳細な理由は不明であるが、キレート剤の含有量が上記範囲であることにより、現像時にキレート剤の一部が膜中に浸透しても、膜中に浸透したキレート剤による水分の取り込みを抑制できたためであると推測される。
現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100〜240℃が好ましく、200〜240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10−2017−0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
このようにして、図4に示すように、隔壁で区画された領域内に画素11が形成される。なお、図4では、隔壁2の高さH1と、画素11の厚さH2はほぼ同一であるが、隔壁2の高さH1は、画素11の厚さH2よりも低くてもよく、高くてもよい。
2色目以降の画素についても上記の工程を繰り返し行うことで、図5に示すように、複数色の画素11、21、31をそれぞれ隔壁で区画された領域内に形成することができる。
<現像液>
次に、本発明で用いられる現像液について説明する。本発明では、現像液としてアルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を用いる。現像液のpHは10〜14が好ましく、11〜13.5がより好ましく、12〜13が更に好ましい。
<<アルカリ剤>>
アルカリ剤としては、有機塩基化合物、無機塩基化合物が挙げられ、現像残渣の抑制の観点から有機塩基化合物であることが好ましい。また、有機塩基化合物としては、アンモニウム塩構造を有する有機塩基化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム塩であることがより好ましく、テトラメチルアンモニウム塩であることが更に好ましい。
有機塩基化合物の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。アルカリ剤として用いられる無機塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。
アルカリ水溶液中のアルカリ剤の含有量は、0.02〜0.22質量%であり、0.10〜0.18質量%であることが好ましく、0.12〜0.17質量%であることがより好ましく、0.13〜0.16質量%であることが更に好ましい。アルカリ剤の含有量が0.02質量%以上であれば、未露光部の着色感光性組成物層への現像液のしみ込みが良好であり、現像残差の発生を抑制できる。また、アルカリ剤の含有量が0.22質量%以下であれば、表面粗さが小さく、矩形性、温度サイクル耐性および耐湿性に優れた画素を形成しやすい。
<<キレート剤>>
現像液として用いられるアルカリ水溶液はキレート剤を含む。本明細書において、キレート剤とは、金属イオンと配位結合して錯体を形成する化合物(配位子)のことをいう。
キレート剤は、2座以上の多座配位子であることが好ましく、2〜6座の多座配位子であることがより好ましく、2〜4座の多座配位子であることが更に好ましい。
キレート剤は、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物であることが好ましく、アルカリ剤との相互作用が得られやすいという理由から、アミノ基を有する化合物であることがより好ましく、アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であることが更に好ましい(以下、アミノ基とカルボシキル基とを有する化合物をアミノカルボン酸化合物ともいう)。
アミノカルボン酸化合物は、2〜4個のアミノ基と、2〜8個のカルボキシル基とを有する化合物であることが好ましい。アミノ基の数は、2〜3個が好ましく、2個がより好ましい。カルボキシル基の数は2〜8個が好ましく、2〜4個がより好ましい。
キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのポリアミン化合物;ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6−ヘキサメチレン−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸化合物等が挙げられる。なかでも、温度サイクル耐性および耐湿性の観点からエチレンジアミン四酢酸(EDTA)およびエチレンジアミンが好ましく、さらに、上記特性に加えてパターン形状の観点からエチレンジアミン四酢酸(EDTA)がより好ましい。
アルカリ水溶液中のキレート剤の含有量は、0.01〜0.20質量%であることが好ましく、0.02〜0.10質量%であることがより好ましく、0.04〜0.10質量%であることが更に好ましい。キレート剤の含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
また、キレート剤の含有量は、アルカリ剤100質量部に対して5〜130質量部であることが好ましく、10〜100質量部であることがより好ましく、30〜70質量部であることが更に好ましい。キレート剤とアルカリ剤との割合が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。詳細な理由は不明であるが、キレート剤とアルカリ剤との割合が上記範囲であることにより、キレート剤が着色感光性組成物層への適度に浸透させることができるためであると推測される。
<<界面活性剤>>
現像液として用いられるアルカリ水溶液は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有させることで、現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。更には、温度サイクル耐性も向上できる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が挙げられ、現像液の着色感光性組成物層への浸透性の観点からノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、炭素数1〜30のアルキル基を有する化合物であることが好ましく、炭素数5〜30のアルキル基を有する化合物であることがより好ましく、炭素数5〜20のアルキル基を有する化合物であることが更に好ましく、より優れた耐湿性が得られやすいという理由から、炭素数10〜20のアルキル基を有する化合物であることがより一層好ましく、炭素数12〜15のアルキル基を有する化合物であることが特に好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、現像残渣をより効果的に抑制しやすいという理由から、ポリオキシアルキレン構造を含む化合物であるも好ましい。ポリオキシアルキレン構造を構成するオキシアルキレンとしては炭素数2〜6のオキシアルキレンが好ましく、炭素数2〜4のオキシアルキレンがより好ましく、オキシエチレン及びオキシプロピレンが更に好ましい。ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの繰返し数は2〜40が好ましく、5〜30がより好ましく、10〜20が更に好ましい。
ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造が好ましく、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造が更に好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造が、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造の場合、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との質量比は、ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=100:1〜1000であることが好ましく、100:10〜100であることがより好ましく、100:10〜50であることが更に好ましく、100:20〜30であることが特に好ましい。
ノニオン性界面活性剤の分子量は500〜3000が好ましい。上限は現像液の着色感光性組成物層への浸透性の観点から2000以下が好ましく、1000以下がより好ましい。下限は、耐湿性の観点から600以上が好ましく、700以上がより好ましい。
現像液に用いられるノニオン性界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子を含まない化合物であることが好ましい。
現像液に用いられるノニオン性界面活性剤としては、式(W1)または式(W2)で表される化合物であることが好ましく、式(W1)で表される化合物であることがより好ましい。
W1−(ORW2−RW3 ・・・(W1)
W1−Ph−(ORW2−RW3 ・・・(W2)
式(W1)および式(W2)中、RW1は、炭素数1〜30のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、10〜20が更に好ましく、12〜15が特に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。
式(W2)中、Phは、フェニレン基を表す。
式(W1)および式(W2)中、RW2はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は2〜6が好ましく、炭素数2〜4がより好ましく、2または3が更に好ましい。式(W1)および式(W2)において、m個のRW2は同一であってもよく、異なっていてもよい。なかでも、m個のRW2のうち少なくとも1個はエチレン基で、残りはプロピレン基であることが好ましい。
アルキレン基を表す。
式(W1)および式(W2)中、mは2以上の整数を表し、2〜40が好ましく、5〜30がより好ましく、10〜20が更に好ましい。
式(W1)および式(W2)中、RW3は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基などが挙げられる。
式(W1)で表される化合物は、式(W1−1)〜(W1−3)で表される化合物であることが好ましく、(W1−3)で表される化合物であることがより好ましい。
W1−(OCm1−RW3 ・・・(W1−1)
W1−(OCm1−RW3 ・・・(W1−2)
W1−(OCm2(OCm3−RW3 ・・・(W1−3)
式中、RW1は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、RW3は、水素原子または置換基を表し、m1は2以上の整数を表し、m2は1以上の整数を表し、m3は1以上の整数を表す。m1は、2〜40が好ましく、5〜30がより好ましく、10〜20が更に好ましい。m2およびm3は、それぞれ独立して1〜39が好ましく、5〜30がより好ましく、10〜20が更に好ましい。また、m2とm3の合計は、2〜40が好ましく、5〜30がより好ましく、10〜20が更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエトキシレート、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)、BLAUNON EL−1515、WONDERSURF NDR−1400、WONDERSURF 140、WONDERSURF S−1400、WONDERSURF SA−30/70 2000R、WONDERSURF NPP−0802R、FINESURF TDE1055、FINESURF TDP−04K(青木油脂工業(株)製)などが挙げられる。
アルカリ水溶液中の界面活性剤の含有量は、0.03〜0.25質量%であることが好ましく、0.05〜0.20質量%であることがより好ましく、0.10〜0.15質量%であることが更に好ましい。キレート剤の含有量が上記範囲であれば、現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。
<着色感光性組成物>
次に、本発明の構造体の製造方法に用いられる着色感光性組成物について説明する。着色感光性組成物は、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、透明画素、赤外線透過性画素及び遮光画素から選ばれる画素形成用の組成物が挙げられ、赤色画素、緑色画素および青色画素から選ばれる画素形成用の組成物が好ましい。
<<着色剤>>
着色感光性組成物は着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などの有彩色着色剤が挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機−無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機−無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
顔料の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、着色感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当直径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231,232(メチン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開2017−201003号公報に記載されている顔料、特開2017−197719号公報に記載されている顔料、特開2017−171912号公報の段落番号0011〜0062、0137〜0276に記載されている顔料、特開2017−171913号公報の段落番号0010〜0062、0138〜0295に記載されている顔料、特開2017−171914号公報の段落番号0011〜0062、0139〜0190に記載されている顔料、特開2017−171915号公報の段落番号0010〜0065、0142〜0222に記載されている顔料を用いることもできる。
また、黄色顔料として、特開2018−062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
赤色顔料として、特開2017−201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016〜0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012−229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012−158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011−184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011−145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013−054339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−026228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
着色剤には色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015−214682号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000〜50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
また、着色剤として、国際公開第2012/128233号に記載されている縮環型キノフタロン化合物、国際公開第2011/037195号に記載されている着色剤を用いることもできる。
着色剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分中30〜70質量%であることが好ましい。下限は35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。上限は60質量%以下であることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
着色感光性組成物は顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
顔料誘導体としては、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400〜700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol−1・cm−1以下であることが好ましく、1000L・mol−1・cm−1以下であることがより好ましく、100L・mol−1・cm−1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol−1・cm−1以上であり、10L・mol−1・cm−1以上でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、特開2011−252065号公報の段落番号0162〜0183に記載された化合物、特開2003−081972号公報に記載された化合物、特許第5299151号公報に記載された化合物が挙げられる。
顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部が更に好ましい。また、顔料誘導体と着色剤との合計の含有量は、着色感光性組成物の全固形分中25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<重合性化合物>>
着色感光性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、重合性基を3個以上含む化合物であることが好ましく、重合性基を4個以上含む化合物であることがより好ましく、重合性基を5個以上含む化合物であることが更に好ましく、形成される画素の温度サイクル耐性や耐湿性をより向上させやすいという理由から、重合性基を6個以上含む化合物であることが特に好ましい。重合性化合物として重合性基を6個以上含む化合物を用いた場合は、露光時の硬化性が良好で、露光部の膜の架橋密度をより高めることができるので、露光部の膜中への現像液のしみ込みを適度に抑制でき、支持体や隔壁へしっかりと密着した画素を形成できると推測される。その結果、形成される画素の温度サイクル耐性や耐湿性をより向上させることができると推測される。
重合性化合物に含まれる重合性基の数の上限は、15個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましい。重合性化合物が有する重合性基の種類としては、エチレン性不飽和結合基であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、アリル基および(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、4〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、5〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、6〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより一層好ましく、6〜10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に一層好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−029760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038、特開2012−208494号公報の段落番号0477、特開2017−048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017−194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)を用いることができる。
また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM−460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP−1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA−7200(新中村化学工業(株)製)、8UH−1006、8UH−1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB−A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の着色感光性組成物層が除去されやすく、現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM−305、M−510、M−520、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、より好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA−330などが挙げられる。
重合性化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA−0200、EA−0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA−12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭48−041708号公報、特開昭51−037193号公報、特公平02−032293号公報、特公平02−016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−049860号公報、特公昭56−017654号公報、特公昭62−039417号公報、特公昭62−039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平01−105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600、LINC−202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
着色感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1〜50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<光重合開始剤>>
着色感光性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3−アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−080068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)に記載の化合物、特開2000−066385号公報に記載の化合物、特開2000−080068号公報に記載の化合物、特表2004−534797号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2017−019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017−198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025〜0038に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI−730、NCI−831、NCI−930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE−01〜OE−75が挙げられる。
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020179648
Figure 2020179648
オキシム化合物は、波長350〜500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360〜480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000〜300000であることがより好ましく、2000〜300000であることが更に好ましく、5000〜200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤を用いることにより、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016−532675号公報の段落番号0412〜0417、国際公開第2017/033680号の段落番号0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1〜7、特表2017−523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017−167399号公報の段落番号0020〜0033に記載されている光開始剤、特開2017−151342号公報の段落番号0017〜0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
着色感光性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1〜30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
<<樹脂>>
着色感光性組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を着色感光性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000〜2000000が好ましい。上限は、1000000以下がより好ましく、500000以下がさらに好ましい。下限は、4000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017−206689号公報の段落番号0041〜0060に記載の樹脂、特開2018−010856号公報の段落番号0022〜0071に記載の樹脂、特開2017−057265号公報に記載の樹脂、特開2017−032685号公報に記載の樹脂、特開2017−075248号公報に記載の樹脂、特開2017−066240号公報に記載の樹脂を用いることもできる。
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、着色感光性組成物の現像性を向上させることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中1〜70モル%含むことがより好ましい。側鎖に酸基を有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。側鎖に酸基を有する繰り返し単位の含有量の下限は、2モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。
酸基を有する樹脂の酸価は、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。また、酸基を有する樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上が更に好ましい。
酸基を有する樹脂は、更にエチレン性不飽和結合基を有することが好ましい。この態様によれば、耐湿性に優れた画素を形成しやすい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、アリル基および(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和結合基を有する樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5〜80モル%含むことがより好ましい。側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位の含有量の上限は、60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがより好ましい。
樹脂のエチレン性不飽和結合基価は、0.5〜3mmol/gであることが好ましい。上限は、2.5mmol/g以下であることが好ましく、2mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、0.9mmol/g以上であることが好ましく、1.0mmol/g以上であることがより好ましい。なお、樹脂のエチレン性不飽和結合基価は、樹脂の固形分1gあたりのエチレン性不飽和結合基のモル量を表した数値である。
着色感光性組成物は、酸価が10〜100mgKOH/g(好ましくは20〜80mgKOH/g、より好ましくは30〜50mgKOH/g)で、エチレン性不飽和結合基価が1.0〜2.0mmol/g(好ましくは1.2〜1.8mmol/g)の樹脂(以下この樹脂を樹脂Xともいう)を含むことが特に好ましい。着色感光性組成物が上記樹脂Xを含むことで、現像残渣を抑制し、表面粗さが小さく、矩形性および温度サイクル耐性に優れた画素を、隔壁で区画された領域内に形成しやすい。また、着色感光性組成物中に含まれる樹脂中における樹脂Xの含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、75質量%以下とすることもでき、50質量%以下とすることもできる。
本発明で用いられる樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure 2020179648
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
Figure 2020179648
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010−168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure 2020179648
式(X)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
酸基および/またはエチレン性不飽和結合基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure 2020179648
着色感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40〜10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤としては、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013−043962号公報の段落番号0196〜0209に記載された高分子化合物C−1〜C−31などが挙げられる。
また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK−111、161など)、Lubrizol製のSolsperseシリーズ(例えば、Solsperse 36000など)などが挙げられる。また、特開2014−130338号公報の段落番号0041〜0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
着色感光性組成物が樹脂を含む場合、着色感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、5〜50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、着色感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、5〜50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂の含有量は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
着色感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上がより好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物、特開2017−179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が特に好ましく、3000以下が一層好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N−695(DIC(株)製)、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
着色感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1〜20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。
<<シランカップリング剤>>
着色感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
着色感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1〜5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
<<有機溶剤>>
着色感光性組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
着色感光性組成物中における有機溶剤の含有量は、10〜95質量%であることが好ましく、20〜90質量%であることがより好ましく、30〜90質量%であることが更に好ましい。
<<硬化促進剤>>
着色感光性組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015−034963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013−041165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014−055114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012−150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011−253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015−034963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009−180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の着色感光性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分中0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。
<<重合禁止剤>>
着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。着色感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001〜5質量%が好ましい。
<<界面活性剤>>
着色感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014−041318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS−330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016−216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011−089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2020179648
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000〜50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
着色感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%〜5.0質量%が好ましく、0.005〜3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
着色感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−068814号公報の段落番号0317〜0334、特開2016−162946号公報の段落番号0061〜0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049〜0059に記載された化合物を用いることもできる。着色感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
着色感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。着色感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
着色感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、着色感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100〜250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017−008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA−5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<有機物層形成用組成物>
次に、本発明の構造体の製造方法で、隔壁の表面に有機物層を形成するために用いることができる有機物層形成用組成物について説明する。有機物層形成用組成物は、エチレン性不飽和結合基を有する化合物を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、アリル基および(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和結合基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有する樹脂であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基を有する樹脂を用いた場合においては、隔壁に対して、有機物層形成用組成物をより均一に塗布しやすい。このため、有機物層形成用組成物の製膜性を向上できる。更には、有機物層と画素との密着性を高めることができ、より良好な耐湿性や温度サイクル耐性が得られる。以下、モノマータイプのエチレン性不飽和結合基を有する化合物を、モノマーAともいう。また、樹脂タイプのエチレン性不飽和結合基を有する化合物を、樹脂Aともいう。
モノマーAの分子量としては、100〜3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。樹脂Aの重量平均分子量としては、5000〜20000であることが好ましい。上限は、19000以下が好ましく、18000以下がより好ましい。下限は、8000以上が好ましく、10000以上がより好ましい。
エチレン性不飽和結合基を有する化合物の含有量は、有機物層形成用組成物の全質量に対して0.01〜1質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.9質量%以下が好ましく、0.8質量%以下がより好ましい。
有機物層形成用組成物の全固形分中におけるエチレン性不飽和結合基を有する化合物の含有量は、50〜100質量%であることが好ましい。下限は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
エチレン性不飽和結合基を有する化合物中における樹脂Aの化合物の含有量は、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることが更に好ましく、実質的に樹脂Aのみで構成されていることが特に好ましい。この態様によれば、有機物層の製膜性が良好であり、更にはより優れた耐湿性が得られやすい。なお、エチレン性不飽和結合基を有する化合物が実質的に樹脂Aのみで構成されている場合、エチレン性不飽和結合基を有する化合物中における樹脂Aの含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることが更に好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、樹脂Aのみで構成されていることが特に好ましい。
エチレン性不飽和結合基を有する化合物として、モノマーAと、樹脂Aとを併用することも好ましい。
(モノマーA)
モノマーAとしては、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−029760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038、特開2012−208494号公報の段落番号0477、特開2017−048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017−194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、モノマーAとしては、上述した着色感光性組成物の重合性化合物の項で説明した化合物を用いることもできる。
(樹脂A)
樹脂Aとしては、側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることがより好ましい。
Figure 2020179648
式中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Pはエチレン性不飽和結合基を表す。
が表すアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシ基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
はエチレン性不飽和結合基を表す。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、重合反応性が高く、更にはより優れた耐湿性が得られやすいという理由から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
樹脂Aにおいて、側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の5〜100モル%であることが好ましい。下限は、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましい。上限は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、75モル%以下が更に好ましく、70モル%以下が特に好ましい。
樹脂Aのエチレン性不飽和結合基価は、0.5〜3mmol/gであることが好ましい。上限は、2.5mmol/g以下であることが好ましく、2mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、0.9mmol/g以上であることが好ましく、1.0mmol/g以上であることがより好ましい。
樹脂Aは、更に、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の1〜50モル%であることが好ましい。下限は、2モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。上限は、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
樹脂Aが酸基を有する場合、樹脂Aの酸価は、10〜100mgKOH/gであることが好ましい。下限は、15mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。上限は、90mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、70mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
樹脂Aは、更に、アリール基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。アリール基を側鎖に有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の1〜80質量%であることが好ましい。下限は、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。上限は、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下が更に好ましい。
樹脂Aは、上述したエーテルダイマーに由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
樹脂Aの具体例としては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。以下の構造式において、Meはメチル基を表す。
Figure 2020179648
樹脂Aは、市販品を用いることもできる。例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
有機物層形成用組成物は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。なかでもフッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の詳細については、着色感光性組成物の界面活性剤の項で説明した内容と同様である。界面活性剤の含有量は、有機物層形成用組成物の全質量に対して0.0001〜0.1質量%であることが好ましい。下限は、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。上限は、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。また、有機物層形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.01〜2.0質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
有機物層形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。有機溶剤の詳細については、着色感光性組成物の有機溶剤の項で説明した内容と同様である。有機溶剤の含有量は、有機物層形成用組成物の全質量に対して99〜99.99質量%であることが好ましい。下限は、99.2質量%以上が好ましく、99.4質量%以上がより好ましい。上限は、99.95質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、有機物層形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない有機物層を形成しやすい。
有機物層形成用組成物は、更に、光重合開始剤、重合禁止剤等の他の添加剤を更に含んでもよいが、これらの他の添加剤の含有量は、有機物層形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。なお、他の添加剤を実質的に含有しない場合、他の添加剤の含有量が有機物層形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の構造体の製造方法を含む。カラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
<固体撮像素子の製造方法>
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の構造体の製造方法を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。
<画像表示装置の製造方法>
本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の構造体の製造方法を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<試料の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定>
試料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<試料の酸価の測定>
試料の酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。試料の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定試料をテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:試料の質量(g)(固形分換算)
<着色感光性組成物>
(分散液Green−1の製造)
C.I.Pigment Green 36の8質量部と、C.I.Pigment Yellow 150の6.5質量部と、樹脂B−1の1.5質量部と、樹脂B−4の4.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の79.5質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液Green−1を得た。
(分散液Green−2の製造)
C.I.Pigment Green 36の9.5質量部と、樹脂B−1の1.5質量部と、樹脂B−4の4.5質量部と、PGMEAの84.5質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液Green−2を得た。
(分散液Green−3の製造)
C.I.Pigment Green 36の8質量部と、C.I.Pigment Yellow 150の6.5質量部と、樹脂B−4の6質量部と、PGMEAの79.5質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液Green−3を得た。
(分散液Green−4の製造)
C.I.Pigment Green 36の9.5質量部と、樹脂B−4の6質量部と、PGMEAの84.5質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液Green−4を得た。
(分散液Red−1の製造)
C.I.Pigment Red 254の7.3質量部と、C.I.Pigment Yellow 139の3.6質量部と、顔料誘導体X−1の1.5質量部と、樹脂B−1の4.3質量部と、樹脂B−5の1.1質量部と、PGMEAの82.2質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液Red−1を得た。
(分散液Blue−1の製造)
C.I.Pigment Blue 15:6の10質量部と、C.I.Pigment Violet 23の2.3質量部と、樹脂B−1の3質量部と、樹脂B−6の2質量部と、PGMEAの82.7質量部との混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液Blue−1を得た。
分散液の製造に使用した原料のうち略語で示した原料の詳細は以下の通りである。
顔料誘導体X−1:下記構造の化合物
Figure 2020179648
樹脂B−1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=11000、酸価32mgKOH/g、エチレン性不飽和結合基価1.42mmol/g)
Figure 2020179648
樹脂B−4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21000、酸価36mgKOH/g)
Figure 2020179648
分散剤B−5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20000、酸価77mgKOH/g)
Figure 2020179648
分散剤B−6:Solsperse 36000(Lubrizol製)
(着色感光性組成物の製造)
下記の原料を混合して着色感光性組成物を調製した。下記表に記載の数値の単位は質量部である。また、着色感光性組成物の全固形分中の着色剤の含有量の値を併せて記す。
Figure 2020179648
Figure 2020179648
Figure 2020179648
上記表に記載の原料のうち略語で示した原料の詳細は以下の通りである。
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(樹脂)
B−1:上述した樹脂B−1
B−2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=30000、酸価112mgKOH/g、エチレン性不飽和結合基価0mmol/g)
Figure 2020179648
(重合性化合物)
M−1:NKエステル A−TMMT(新中村化学工業(株)製)
M−2:KAYARAD DPCA−20(日本化薬(株)製)
M−3:NKエステル A−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)
M−4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(光重合開始剤)
Ini−1:IRGACURE−OXE01(BASF社製)
(添加剤)
U−1:下記構造の化合物
Figure 2020179648
(界面活性剤)
F−1:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)
Figure 2020179648
(分散液)
Green−1、Green−2、Green−3、Green−4、Red−1、Blue−1:上記で製造した分散液Green−1、Green−2、Green−3、Green−4、Red−1、Blue−1
<有機物層形成用組成物の製造>
(有機物層形成用組成物1)
エチレン性不飽和結合基を有する化合物として、サイクロマーP(ダイセル・オルネクス製、固形分54質量%)の12質量部と、PGMEAの87.99質量部と、界面活性剤F−1の0.01質量部とを混合して有機物層形成用組成物1を製造した。
<現像液の製造>
下記表に記載の原料を混合して現像液を製造した。下記表に記載した各原料の配合量は質量部で示している。
Figure 2020179648
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(アルカリ剤)
アルカリ剤1:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
アルカリ剤2:ジグリコールアミン
アルカリ剤3:ジエタノールアミン
(キレート剤)
キレート剤1:エチレンジアミン四酢酸
キレート剤2:エチレンジアミン
(界面活性剤)
界面活性剤1:BLAUNON EL−1515(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数12のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(オキシエチレンの繰り返し数15)とを有する化合物)
界面活性剤2:WONDERSURF NDR−1400(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数10のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造(ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=80:20(質量比))とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)650)
界面活性剤3:WONDERSURF 140(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数12のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造(ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=80:20(質量比))とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)750)
界面活性剤4:WONDERSURF S−1400(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数13のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造(ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=80:20(質量比))とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)800)
界面活性剤5:WONDERSURF SA−30/70 2000R(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数18のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造(ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=30:70(質量比))とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)2000)
界面活性剤6:WONDERSURF NPP−0802R(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数9のアルキル基を置換基として有するフェニル基と、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造(ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=75:25(質量比))とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)620)
界面活性剤7:FINESURF TDE1055(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数13のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造との混合構造(ポリオキシエチレン構造:ポリオキシプロピレン構造=80:20(質量比))とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)770)
界面活性剤8:FINESURF TDP−04K(ノニオン性界面活性剤、青木油脂工業(株)製、炭素数13のアルキル基と、ポリオキシアルキレン構造(オキシプロピレンの繰り返し数4)とを有する化合物、重量平均分子量(Mw)430)
界面活性剤9:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエトキシレート(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量(Mn)670、ノニオン性界面活性剤)
[構造体の製造](実施例1〜39、比較例1〜3)
シリコンウエハ上に、シリコン酸化物層をプラズマCVD(chemical vapor deposition)法で形成した。次いで、このシリコン酸化物層をドライエッチング法でパターニングして、シリコン酸化物からなる隔壁(幅100nm、厚さ500nm)を0.8μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウエハ上の隔壁で区画された領域)は、縦0.8μm、横0.8μmであった。次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、有機物層形成用組成物1をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、110℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で5分間加熱して膜厚13nmの有機物層を形成した。次に、有機物層を形成したシリコンウエハの有機物層上に、下記表に記載の着色感光性組成物を、製膜後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.8μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、50〜2000mJ/cmの露光量で露光した。次いで、現像装置(東京エレクトロン製Act−8)を使用し現像処理を行った。現像液は、下記表に記載の現像液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、隔壁で区画された領域内に画素を形成して構造体を製造した。
[構造体の製造](実施例40)
シリコンウエハ上に、シリコン酸化物層をプラズマCVD(chemical vapor deposition)法で形成した。次いで、このシリコン酸化物層をドライエッチング法でパターニングして、シリコン酸化物からなる隔壁(幅100nm、厚さ500nm)を0.8μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウエハ上の隔壁で区画された領域)は、縦0.8μm、横0.8μmであった。次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、下記表に記載の着色感光性組成物を、製膜後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて110℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.8μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、50〜2000mJ/cmの露光量で露光した。次いで、現像装置(東京エレクトロン製Act−8)を使用し現像処理を行った。現像液は、下記表に記載の現像液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、隔壁で区画された領域内に画素を形成して構造体を製造した。
<表面粗さの評価>
得られた構造体の画素の表面粗さ(Ra)を、原子間力顕微鏡Dimension FastScan AFM(Bruker製)を用いて測定した。表面粗さの評価基準は以下の通りである。A〜Dの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:表面粗さ(Ra)が0nm以上3nm未満
B:表面粗さ(Ra)が3nm以上5nm未満
C:表面粗さ(Ra)が5nm以上7nm未満
D:表面粗さ(Ra)が7nm以上10nm未満
E:表面粗さ(Ra)が10nm以上
<温度サイクル耐性の評価>
得られた構造体を、サイクルサーモ試験機(Hutech社製、LTS−150−W[商品名])を使用して、−65℃と150℃にそれぞれ15分ずつ交互に曝す工程を1サイクルとする温度サイクル試験を2000サイクル行った。100サイクルごとに集束イオンビーム(FIB)を用いて、隔壁内に画素が埋め込まれた部分の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)にて観測して画素の剥がれの有無を観察して温度サイクル耐性を評価した。なお、画素がシリコンウエハから完全に剥がれている場合、または、画素のシリコンウエハとの界面に亀裂が入っている場合は剥がれがあると判断した。温度サイクル耐性の評価基準は以下の通りである。A〜Dの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:1500サイクル以上で剥がれが観測されない
B:1000サイクル以上1500サイクル未満で剥がれが観測された
C:750サイクル以上1000サイクル未満で剥がれが観測された
D:500サイクル以上750サイクル未満で剥がれが観測された
E:500サイクル未満で剥がれが観測された
<耐湿性の評価>
得られた構造体を、恒温恒湿機(EHS−221M、ヤマト科学社製)を用いて、温度85℃、相対湿度85%の雰囲気中、500時間、750時間、1000時間、1500時間静置して耐湿試験を行った。試験後、集束イオンビーム(FIB)を用いて、隔壁内に画素が埋め込まれた部分の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)にて観測して画素の剥がれの有無を観察して耐湿性を評価した。なお、画素がシリコンウエハから完全に剥がれている場合、または、画素のシリコンウエハとの界面に亀裂が入っている場合は剥がれがあると判断した。耐湿性の評価基準は以下の通りである。A〜Dの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:耐湿試験1500時間で剥がれが観測されない
B:耐湿試験1000時間で剥がれは観測されないが1500時間で剥がれが観測された
C:耐湿試験750時間で剥がれは観測されないが1000時間で剥がれが観測された
D:耐湿試験500時間で剥がれは観測されないが750時間で剥がれが観測された
E:耐湿試験500時間で剥がれが観測された
<現像残渣の評価>
得られた構造体の隔壁内に画素が埋め込まれていない部分(非画素部)の残渣の有無を走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察により評価した。現像残渣の評価基準は以下の通りである。A〜Dの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:非画素部に残渣がない
B:非画素部に0.01μm未満の残渣が観測された
C:非画素部に0.01μm以上0.05μm未満の残渣が観測された
D:非画素部に0.05μm以上0.10μm未満の残渣が観測された
E:非画素部に0.10μm以上の残渣が観測された
<矩形性の評価>
得られた構造体について、集束イオンビーム(FIB)を用いて、隔壁内に画素が埋め込まれた部分の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)にて画素の断面形状を観測して画素のテーパー角を測定し、以下の基準で矩形性を評価した。A〜Dの評価であれば実用上問題ないと判断する。なお、画素のテーパー角は、画素の隔壁側の面(側面)とシリコンウエハ(基板面)がなす角度のことである。
A:テーパー角が88度以上90度以下
B:テーパー角が85度以上88度未満
C:テーパー角が80度以上85度未満
D:テーパー角が75度以上80度未満
E:テーパー角が75度未満
Figure 2020179648
上記表に示すように、実施例は、表面粗さ、温度サイクル耐性、現像残渣および矩形性の評価がいずれもD以上の評価で、良好であり、これらの特性を並立させることができた。これに対し、比較例はこれらの特性の少なくとも一つがEの評価であり、性能が劣っていた。なお、これらの評価について、Eの評価がないことが性能バランスの点で重要である。
1:支持体
2:隔壁
10:着色感光性組成物層
11、21、31:画素

Claims (17)

  1. 隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に着色感光性組成物を塗布して前記隔壁で区画された領域内を含む前記支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、
    前記支持体上に形成された着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、
    現像液を用いて未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して前記隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、
    を含む構造体の製造方法であって、
    前記現像液として、アルカリ剤を0.02〜0.22質量%と、キレート剤とを含むアルカリ水溶液を用いる、構造体の製造方法。
  2. 前記現像液は、アルカリ剤を0.10〜0.18質量%含む、請求項1に記載の構造体の製造方法。
  3. 前記現像液は、キレート剤を0.01〜0.20質量%含む、請求項1または2に記載の構造体の製造方法。
  4. 前記アルカリ剤は、有機塩基化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  5. 前記現像液は、更に界面活性剤を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  6. 前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である、請求項5に記載の構造体の製造方法。
  7. 前記ノニオン性界面活性剤は、炭素数10〜20のアルキル基を有する化合物である、請求項6に記載の構造体の製造方法。
  8. 前記ノニオン性界面活性剤は、炭素数12〜15のアルキル基を有する化合物である、請求項6に記載の構造体の製造方法。
  9. 前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン構造を含む化合物である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  10. 前記着色感光性組成物は、全固形分中に着色剤を30〜70質量%含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  11. 前記着色感光性組成物は、酸価が10〜100mgKOH/gで、エチレン性不飽和結合基価が1.0〜2.0mmol/gの樹脂を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  12. 前記着色感光性組成物は重合性基を6個以上含む重合性化合物を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  13. 前記隔壁の表面に有機物層を形成した後、前記支持体上に着色感光性組成物を塗布して前記着色感光性組成物層を形成する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  14. エチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む有機物層形成用組成物を用いて前記隔壁の表面に前記有機物層を形成する、請求項13に記載の構造体の製造方法。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の構造体の製造方法を含むカラーフィルタの製造方法。
  16. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の構造体の製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
  17. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の構造体の製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
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