TW202336006A - 於錳摻雜之銅催化劑存在下製備二級胺及/或三級胺之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備二級胺及/或三級胺之方法，其包含胺化步驟，該胺化步驟係藉由一級或二級醇及/或酮與氨或一級或二級胺在催化劑存在下之氣相反應進行， 該催化劑包含銅且摻雜有錳，錳之量相對於該催化劑之總重量在1重量%與10重量%之間。

Description

於錳摻雜之銅催化劑存在下製備二級胺及/或三級胺之方法
本發明係關於一種藉由一級或二級醇及/或酮與氨或一級或二級胺在包含銅作為催化活性金屬、摻雜有錳之催化劑存在下之氣相反應來合成二級胺及/或三級胺之方法。
本發明亦係關於此類催化劑用於合成二級胺及/或三級胺之用途。
胺，尤其烷基胺為具有極多種工業應用之有機化合物。此等化合物尤其用作中和劑、腐蝕抑制劑、聚合及/或交聯催化劑，且尤其用作藥劑學、農業化學、電子學及清潔劑中之合成中間物。
此類化合物之可能實例包括： - 二異丙胺(DIPA)，二級胺，其為N-乙基二異丙胺(休尼格氏鹼(Hünig's base))之主要合成前驅物，其在合成醫藥或農藥活性成分時用作除酸劑。DIPA亦為二異丙胺基矽烷(DIPAS)及其他揮發性胺基矽烷衍生物之接入點，其為半導體裝置製造中氧化矽或氮化矽膜受控沈積所選擇之前驅物； - N-乙基甲胺(EMA)，其參與製造意欲用於治療神經系統之退化性疾病的活性醫藥分子及合成金屬鹽，例如肆(乙基甲基胺基)鉿或-鋯化合物，其為半導體製造中藉由CVD (化學氣相沈積)或ALD (原子層沈積)生產沈積金屬膜所選擇之揮發性前驅物；及 - N,N-二甲基乙胺(DMEA)及N,N-二甲基異丙胺(DMIPA)，其為用作聚胺脂樹脂之聚合催化劑的三級胺，用於藉由「冷箱」製程製造鑄造模具。
藉由在氫氣及氫化/脫氫催化劑存在下用醇及/或酮與氨或一級或二級胺之胺化製備二級胺及/或三級胺為廣泛已知的(Amines, Aliphatic, 第3.1及3.2章, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2015, Wiley Online Library)。製備根據起始物質之性質及/或催化劑之類型在液相或氣相中進行。
一個可能的合成實例為二異丙胺(DIPA)，其習知地在藉由丙酮及/或異丙醇與氨之催化胺化製造單異丙胺(MIPA)之製程中作為副產物獲得。
根據以下反應流程自丙酮進行合成： [化學式1]
在異丙醇預先原位脫氫為丙酮後，異丙醇之反應類似： [化學式2]
此合成通常經由氣相或液相製程連續進行，其使得主要或甚至幾乎完全產生MIPA，而MIPA在世界範圍的主要應用仍為草甘膦鹽。
為了選擇性獲取DIPA，後者可直接以MIPA及丙酮作為起始反應物開始生產，或者MIPA通常根據以下流程在高溫下經由催化劑或沸石之固定床進行連續歧化： [化學式3]
因此顯而易見，DIPA及二級胺之最具選擇性的合成通常涉及實施丙酮(更通常醛或酮)或異丙醇(更通常醇)與一級胺(在DIPA之情況下為MIPA)之胺化或者進行後者化合物之歧化。此等兩種技術因此需要預先製造一級胺作為主要產物，隨後轉化為二級胺。
因此，需要一種合成二級胺及/或三級胺作為主要產物(且不再作為副產物)，尤其以酮及/或醇及氨為起始物質合成二級胺的方法。
需要一種易於實施且在工業上可行的合成二級胺及/或三級胺之方法。
此外，在酮(尤其丙酮)比對應醇(尤其異丙醇)便宜之情況下，酮為較佳起始物質。
然而，酮與氨或一級或二級胺之還原胺化為比醇之還原胺化放熱更多的製程。當酮之胺化反應連續經由固定催化床進行時，產生之此高水平熱量使催化劑晶粒內之溫度產生實質性增加，引起次要反應且因此導致選擇率之損失，或者要求在每單位體積之催化劑(LHSV)的酮之較低體積流動速率下運行，相對於以醇作為起始物質進行之相同製程，生產率之損失隨之而來。此更高溫度亦可對老化具有負面影響且因此對催化劑之壽命具有負面影響。
因此，高溫及/或實質性過量之含氮反應物可導致形成非所需胺類雜質。所形成之雜質尤其包括源自導致形成非所需之胺的胺基轉移作用或歧化之次要反應的彼等雜質。
例如且非窮盡性地，在DIPA之情況下，根據以下流程，丙酮分解為乙醛尤其引起單乙胺(MEA)及N-乙基異丙胺(EIPA)之形成： [化學式4] 及/或 [化學式5]
此外，丙酮之附加自縮合導致甲基異丁基酮(MIBK)之形成，其藉由與氨及與單異丙胺還原胺化而分別引起1,3-二甲基丁胺(1,3-DMBA)及N-(1,3-二甲基丁基)異丙胺(DMBIPA)之二次形成。
同樣地，在二甲胺(DMA)用於製造二甲基烷胺型之三級胺諸如DMEA、DMIPA或DMPA時，DMA可根據以下反應部分歧化為三甲胺(TMA)及單甲胺(MMA)： [化學式6]
MMA亦可與醇或酮反應以形成二級胺，二級胺難以與所需之胺分離。
在MMA用於製造烷基甲胺型之二級胺，諸如N-乙基甲胺(EMA)或N-異丙基甲胺之二級胺的情況下，MMA可根據以下反應部分歧化為二甲胺(DMA)及氨： [化學式7]
在以乙醇為起始物質製造EMA時，副產物DMA可隨後與乙醇反應形成DMEA，其沸點非常接近EMA之沸點(36.5，如相對於32.6℃)，由此使純化EMA以符合所需規格變得極其複雜，尤其對於電子應用。氨亦可與乙醇反應以產生單-、二-及/或三乙胺副產物。
因此顯而易見，目前胺化反應引起大量胺類雜質之形成。此等雜質使得尤其難以獲得令人滿意的二級胺及/或三級胺，更不必說高純度。
因此亦需要一種合成二級胺及/或三級胺之方法，該方法對所需二級或三級胺具有選擇性，且尤其限制或防止胺類雜質之形成。
本發明之一個目的為提供一種簡單且工業上可行的合成二級胺及/或三級胺之方法。
本發明之另一目的為提供一種容易實施的合成二級胺及/或三級胺之氣相方法。
本發明之另一目的為提供一種合成二級或三級胺，較佳二級胺之選擇性方法。
本發明之一個目的為提供一種能夠獲得令人滿意之選擇率或甚至高選擇率之二級或三級胺的胺化催化劑。
本發明之一個目的為提供一種限制或甚至防止胺之胺基轉移作用或歧化反應且因此限制或甚至防止形成胺類雜質的胺化催化劑。
本發明滿足上述全部或部分目的。
本發明者已發現一種使用能夠獲得二級胺及/或三級胺之令人滿意或甚至高的或改良的轉化率及/或選擇率之催化劑製備胺的新方法。新催化劑限制或甚至防止胺類雜質，尤其由胺之胺基轉移作用或歧化形成之彼等雜質。由此催化之反應得到改良且容易實施。根據本發明形成之二級胺及/或三級胺可更容易純化。
本發明者亦出乎意料地發現一種合成二級胺之方法，該方法尤其在使用根據本發明之催化劑時及在將共同產生之一級及/或三級胺再循環至胺化步驟時具有高選擇性。如此之方法尤其能夠獲得大於90%之二級胺選擇率。
特定言之，根據本發明之方法能夠直接以醇及/或酮及氨為起始物質選擇性合成二級胺。
因此，本發明係關於一種用於製備二級胺及/或三級胺之方法，其包含胺化步驟，該胺化步驟藉由一級或二級醇及/或酮與氨或一級或二級胺在催化劑及氫氣存在下之氣相反應進行， 該催化劑包含銅且摻雜有錳(或經錳促進)，且錳之量相對於該催化劑之總重量在1重量%與10重量%之間。
本發明亦係關於包含銅且摻雜有錳之催化劑之用途，該錳相對於該催化劑之總重量以介於1重量%與10重量%之間的量存在，用於製備二級胺及/或三級胺。
定義根據本發明，「 催化劑」係指包含活性金屬及摻雜劑(尤其銅及錳，呈任何形式、氧化或其他形式)以及載體及任何添加劑之催化組合物。下文陳述之重量百分比對應於任何預活化或活化之前的催化劑。
應理解，在根據本發明之催化劑中，銅為活性金屬且錳為摻雜劑。「 摻雜劑」 (亦稱為「 促進劑」)係指可改變且尤其改良催化劑之催化活性的化學物質或化學物質之組合物。例如，「摻雜劑」係指相對於無摻雜劑之催化劑提高催化反應之轉化率及/或選擇率的化學物質或化學物質之組合物。
「 含氮反應物」係指在根據本發明之胺化反應中用作反應物的氨及/或一級或二級胺。
「 選擇率」為S A或相對於經轉化反應物所產生之胺(A)的選擇率，根據以下等式計算： S A= 100 × (Z 反應物/Z 胺) × (所形成目標胺之莫耳數/經轉化反應物之莫耳數)， 其中Z 胺為胺之化學計量係數且Z 反應物為反應物之化學計量係數。用於上述計算之反應物較佳為限制性反應物。
特定言之，根據本發明之方法能夠獲得大於或等於50%，例如在50%與90%之間，較佳在70%與90%之間的二級胺選擇率。
特定言之，根據本發明之方法能夠獲得介於90%與100%之間，較佳介於90%與99%之間的三級胺選擇率。
「 胺類雜質」特別係指在胺基轉移作用或歧化之寄生反應之後或在酮之自縮合之後獲得的任何非所需之一級、二級或三級胺。目標尤其為限制或甚至防止此等雜質之形成。
根據本發明之催化劑根據本發明之催化劑包含銅且摻雜有錳，錳之量相對於催化劑之總重量在1重量%與10重量%之間。
催化劑中銅之量相對於催化劑之總重量較佳不超過60重量%。特定言之，銅之量相對於催化劑之總重量在15重量%與60重量%之間。銅之量相對於催化劑之總重量尤其在20重量%與60重量%之間，較佳在35重量%與50重量%之間，更佳在40重量%與50重量%之間，例如在44重量%與48重量%之間。銅可以一或多種銅氧化物形式，較佳以CuO之形式存在。
錳之量相對於催化劑之總重量較佳在4重量%與10重量%之間，更佳在4重量%與8重量%之間。錳可以一或多種氧化物之形式，較佳以二氧化錳(MnO 2)或Mn 3O 4之形式存在。
催化劑亦可包含選自由以下組成之群的載體：氧化鋁(Al 2O 3)、二氧化矽(SiO 2)、二氧化鈦、氧化鋯及其兩者或更多者之混合物，較佳氧化鋁及/或二氧化矽。
特定言之，催化劑包含： -  相對於該催化劑之總重量，在20重量%與60重量%之間，較佳在35重量%與50重量%之間，例如在40重量%與50重量%之間的銅； -  相對於該催化劑之總重量，在1重量%與10重量%之間，較佳在4重量%與10重量%之間，例如在4重量%與8重量%之間的錳；及 -  氧化鋁。
該催化劑較佳包含呈CuO形式之銅及呈MnO 2及/或Mn 3O 4形式之錳。在催化劑活化之前，銅及錳尤其以一或多種氧化物形式存在。該催化劑較佳基本上由或甚至由呈氧化形式之銅、呈氧化形式之錳、諸如氧化鋁或二氧化矽之載體及任何添加劑組成。
更特定言之，催化劑包含： -  相對於催化劑之總重量，在25重量%與75重量%之間、較佳在40重量%與65重量%之間的銅氧化物(表示為CuO)；及 -  相對於催化劑之總重量，在1重量%與20重量%之間、較佳在5重量%與15重量%之間的錳氧化物(表示為MnO 2)。
催化劑較佳不包含除銅以外之活性金屬(亦即，無論呈元素形式抑或呈有機或無機化合物形式，例如金屬氧化物)。催化劑較佳不包含除錳以外之摻雜劑(亦即，無論呈元素形式抑或呈有機或無機化合物形式，例如金屬氧化物)。特定言之，該催化劑不包括鉻及/或鎳。
較佳地，催化劑不包含稀土金屬。所謂稀土金屬，應理解為鈧、釔及鑭系元素，諸如鑭、鈰、鐠、釹及鏑。更特定言之，催化劑不包含鈰。
較佳地，催化劑不包含週期表之第8族、第9族及第10族(先前第VIII族)之元素。特定言之，催化劑不包含鉑、鈀、釕及銠。更特定言之，催化劑既不包含稀土金屬，亦不包含週期表之第8族、第9族及第10族元素。
根據另一個實施例，其他金屬化合物可包括於催化劑中。此類化合物之可能非限制性實例包括鉬、鎢、鉻、釩及鎂。其可呈氧化形式，例如呈MoO 2、WO 2、Cr 2O 3、V 2O 5及MgO形式。
催化劑亦可包含在催化劑領域中慣用的其他添加劑，諸如穩定劑及/或成型助劑，諸如石墨。此等化合物通常以相對於催化劑之總重量在1重量%與15重量%之間的量包括在內。
催化劑較佳以直徑在3與6 mm之間且長度在3與6 mm之間的丸粒形式使用。
可給出之一個實例為來自Clariant®之催化劑HySat® 200 tab 4.8×4.8。
根據本發明之方法根據本發明之方法尤其能夠形成二級及/或三級烷基胺。所形成之胺較佳具有以下通式(A)： [化學式8] R 1表示包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其視情況經取代(較佳經芳基，諸如苯基取代)； R 2選自氫原子及包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其視情況經取代(較佳經芳基，諸如苯基取代)； 或者 R 1及R 2連同攜帶其之氮原子一起形成飽和或部分或完全不飽和環狀基團，其視情況經取代且可包含一或多個選自氧及氮之雜原子；該環狀部分可包含數目介於3與9之間的環成員，較佳5或6個環成員； R 3表示包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀、芳族或非芳族烴鏈，其視情況經取代(較佳經芳基，諸如苯基取代)； R 4選自氫原子及包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀、芳族或非芳族烴鏈，其視情況經取代(較佳經芳基，諸如苯基取代)； 或者 R 3及R 4連同攜帶其之碳原子一起形成飽和或部分不飽和環狀基團，其視情況經取代且可包含一或多個選自氧及氮之雜原子；該環狀部分包含數目介於3與9之間的環成員，較佳5或6個環成員。
R 1及/或R 2在由如上文所定義之烷基表示時可經含有6與10個之間的碳原子之一或多個芳基，較佳苯基取代。
R 3及/或R 4在由如上文所定義之烷基表示時可經含有6與10個之間的碳原子之一或多個芳基，較佳苯基取代。
R 3及/或R 4在其形成飽和或部分不飽和環狀基團時與攜帶其之碳原子一起可經包含1與10個之間的碳原子之一或多個烷基取代，較佳經一或多個甲基取代。
特定言之，R 1表示包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基； R 2選自氫原子及包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基； R 3表示包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；及 R 4選自氫原子及包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
R 2及/或R 4較佳為氫原子。
更特定言之，所形成之胺係選自由以下組成之群： 二異丙胺(DIPA)、二-正丙胺(DPA)、N-乙基甲胺(EMA)、N-異丙基甲胺、N-乙基丙胺、N-乙基異丙胺、N-乙基丁胺、N-甲基環己胺、N-乙基環己胺、N-乙基苯甲胺、N,N-二甲基乙胺(DMEA)、N,N-二甲基異丙胺(DMIPA)、N,N-二甲基丙胺(DMPA)、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺(DEMA)、三乙胺(TEA)及二-二級丁胺(DB2A)。
更特定言之，所形成之胺係選自由DIPA、DMEA、DMIPA及EMA組成之群，更佳DIPA及EMA。
該胺化步驟可尤其對應於以下反應中之一或多者： -  氨與一級或二級醇及/或酮反應以形成一級、二級及三級胺，較佳主要為二級胺； -  一級胺與一級或二級醇及/或酮反應以形成二級及三級胺，較佳主要為二級胺；或 -  二級胺與一級或二級醇及/或酮反應以形成三級胺。
特定言之，在本發明之上下文中，需要形成二級胺及/或三級胺，較佳二級胺。
尤其使用式(I)之醇及/或式(II)之酮與氨或式(III)之胺： 其中R 1、R 2、R 3及R 4如上文所定義， 其中R 4不為式(II)之酮之氫原子。
式(I)之 醇包括以下：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、正己醇、甲基異丁基甲醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、二異丁基甲醇、環己醇、苯甲醇、2-苯乙醇及3,3,5-三甲基環己醇。
式(II)之 酮包括以下：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、苯乙酮、異佛爾酮及3,3,5-三甲基環己酮。
應理解，在胺化步驟之操作條件下，醇在與氫氣及含氮反應物反應前經歷脫水以形成酮。
除氨外，較佳式(III)之胺類反應物如下：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、二-正丁胺、異丁胺、2-丁胺、吡咯啶、哌啶、嗎啉、環己胺、苯甲胺及2-苯乙胺。
可因此較佳根據本發明之方法製備之二級或三級胺的實例為： - 以丙酮及/或異丙醇及氨為起始物質之二異丙胺(DIPA)， - 以丙醇及氨為起始物質之二-正丙胺(DPA)， - 以甲基乙基酮及/或具有氨之2-丁醇為起始物質之二-二級丁胺， - 以乙醇及單甲胺(MMA)為起始物質之N-乙基甲胺(EMA)， - 以丙酮及/或異丙醇及MMA為起始物質之N-異丙基甲胺， - 以正丙醇及單乙胺為起始物質或另外以乙醇及正丙胺為起始物質之N-乙基丙胺， - 以乙醇及異丙胺為起始物質或另外以丙酮及/或異丙醇及單乙胺為起始物質之N-乙基異丙胺 - 以正丁醇及單乙胺為起始物質或另外以乙醇及正丁胺為起始物質之N-乙基丁胺， - 以環己醇及/或環己酮及MMA為起始物質之N-甲基環己胺， - 以環己醇及/或環己酮及單乙胺為起始物質或另外以乙醇及環己胺為起始物質之N-乙基環己胺， - 以苯甲醇及單乙胺為起始物質或另外以乙醇及苯甲胺為起始物質之N-乙基苯甲胺， - 以乙醇及二甲胺(DMA)為起始物質之N,N-二甲基乙胺(DMEA)， - 以丙酮及/或異丙醇及DMA為起始物質之N,N-二甲基異丙胺(DMIPA)， - 以正丙醇及DMA為起始物質之N,N-二甲基丙胺(DMPA)， - 以正丁醇及DMA為起始物質之N,N-二甲基丁胺， - 以乙醇及DMA為起始物質之N,N-二乙基甲胺(DEMA)。
根據本發明之胺化步驟能夠在氣相中且在氫氣存在下形成二級胺及/或三級胺(及水)。該製程可分批或連續進行，較佳連續進行。
詳言之，「 氣相 (Gas phase)」或「 氣相 (gaseous phase)」意謂反應物(醇及/或酮及含氮反應物)在該胺化步驟之溫度及壓力條件下呈氣態。可藉由使液體反應物預先通過蒸發器(例如藉由蒸汽或藉由任何其他已知方式加熱)來向反應器供應氣相。蒸發器溫度經設定以確保反應物在所採用之壓力條件下自液態轉變至氣態。所形成之氣體可隨後運向反應器之入口，例如用氫氣流及在適當的情況下用氨氣流。
催化反應可在氫氣壓力(H 2)下運行，較佳過量運行。氫氣與醇及/或酮之莫耳比優先在0.5與20 mol/mol之間，較佳在1與15 mol/mol之間，且更優先在2與10 mol/mol之間。
胺化反應較佳經由一或多個類似於根據本發明之催化劑固定床進行。一或多個固定床可包含一或多層根據本發明之催化劑。當使用包含多層催化劑之催化床時，金屬(例如Cu及/或Mn)之濃度可自反應器之入口至出口增加，且層數可隨催化床之長度而變化。
胺化反應可在串聯或並聯之一個(或兩個或更多個)管式或多管式反應器內進行。
胺化反應可在反應器中之絕對壓力小於或等於30巴、較佳1與20巴之間且更佳2與10巴之間進行。
胺化反應可在120℃與220℃之間、較佳140℃與200℃之間且更佳150℃與190℃之間的溫度下進行。
反應器之溫度可藉助於傳熱流體來保持，該傳熱流體可藉由蒸汽、電或藉由任何其他已知方式加熱，且可藉助於具有水及/或乙二醇或任何其他已知冷凍流體之冷凍迴路來冷卻。傳熱流體可尤其包含熔融硝酸鹽(KNO 3、NaNO 3、LiNO 3)之混合物。
胺化反應可在醇及/或酮與含氮反應物之莫耳比為0.1與20 mol/mol之間、較佳0.5與10 mol/mol之間且更佳1與5 mol/mol之間進行。
每單位體積催化床(MVH)之醇及/或酮之質量流動速率可在0.05與1.0 kg/L.h之間，較佳在0.10與0.80 kg/L.h之間，且更佳在0.15與0.60 kg/L.h之間。
根據本發明之製備方法亦可包含以下步驟： i)如上文所定義之胺化步驟，該步驟產生包含二級胺及/或三級胺及水之離開流G； ii)至少一個分離流G之步驟，得到： - 包含水之流，及 - 包含二級胺及/或三級胺之流； iii)視情況，分離包含二級胺及三級胺之流的步驟，得到： - 包含該二級胺之流；及 - 包含該三級胺之流；及 iv)視情況，使包含三級胺之流再循環至步驟i)。
二級胺及/或三級胺可隨後經回收且視情況經純化。
更明確而言，該方法可包含以下步驟： a)如上文所定義之胺化步驟，該步驟產生包含二級胺及/或三級胺、水及未反應之氫氣的氣態離開流G； b)冷凝及分離該流G，得到： - 包含二級胺及/或三級胺及水之液體流G'，及 - 氣態氫氣流G''； c)視情況，將流G''再循環至步驟a)； d)分離流G'，得到： - 包含水之流K，及 - 包含二級胺及/或該三級胺之流L； e)視情況，當流L包含二級胺及三級胺兩者時，分離該流，得到： - 包含二級胺之流M；及 - 包含三級胺之流N；及 f)視情況，將流N再循環至步驟a)。
步驟b)及d)可或可不同時發生。
氣體流G''可包含痕量二級胺及/或三級胺及可能之一級胺。
當氨用作反應物且未完全反應時，其可發現於流G''中且亦以痕量形式發現於G'中。在彼情況下，可能進行流G'及/或G''之輔助分離以回收氨且使其再循環至步驟a)。
此外，當氨用作反應物時，相應的一級胺亦可形成為副產物。此一級胺連續發現於流G、G'及L中(且可能以痕量形式發現於G''中)。其可在分離步驟e)結束時與流L分離，得到包含其之流P。該流P可再循環至胺化步驟a)。
分離步驟b)、d)及e)可藉由任何已知方式(例如藉由蒸餾或沈降)且較佳藉由蒸餾進行。
所產生之二級胺及/或三級胺隨後可視需要經純化。尤其使用藉助於一系列連續操作之蒸餾塔進行分餾。
更特定而言，該方法可包含以下步驟： a)如上文所定義之胺化步驟，該步驟產生氣態離開流G，其包含二級胺及/或三級胺、水及可能未反應之反應物，以及由酮之氫化反應產生醇得到之醇； b)冷凝及分離該流G，得到： - 液體流G'，其包含二級胺及/或三級胺、水及可能未反應之反應物，以及由酮之氫化反應產生醇得到之醇，及 - 氣態氫氣流G''，其包含痕量二級胺及/或三級胺，及可能痕量未反應之反應物，亦及痕量由酮之氫化反應產生醇得到之醇； c)視情況，將流G''再循環至步驟a)； d)分離流G'，得到： - 包含水及可能未反應之反應物的流K，及由酮之氫化反應產生醇得到之醇，及 - 包含二級胺及/或三級胺之流L； e)視情況，當流L包含二級胺及三級胺兩者時，分離該流，得到： - 包含二級胺之流M；及 - 包含三級胺之流N；及 f)視情況，將流N再循環至步驟a)。
流K亦可經分離以得到包含水之流O及包含醇之流T。由此回收之醇可再循環至步驟a)。
視情況存在之催化劑活化可在步驟a)之前活化催化劑。原因為催化劑通常以氧化或預還原之形式裝入反應器中(意謂諸如Cu及Mn之金屬全部或部分呈氧化物之形式)。在此情況下，催化劑較佳預先活化。活化藉由還原進行，較佳在其中進行胺化步驟之反應器中進行(原位活化)。催化劑藉由熟習此項技術者熟知之習知方法活化。其藉由還原相對應之氧化形式提供對氫化或脫氫具有活性之金屬物種。因此，銅經由以下反應自Cu II態(在CuO中)過渡至Cu 0態：CuO + H 2→ Cu + H 2O
催化劑可因此在150℃與400℃之間、例如200℃與400℃之間、較佳250℃與350℃之間的溫度下在氫氣(H 2)流中活化。
根據本發明之用途本發明亦關於如上文所定義之催化劑在製備如上文所定義之二級胺及/或三級胺之方法，且特定言之在如上文所描述之胺化步驟中的用途。
實例縮寫及定義： ACE：丙酮 ISO：異丙醇 EtOH：乙醇 MIPA：單異丙胺 DIPA：二異丙胺 EMA：N-乙基甲胺 DEMA：N,N-二乙基甲胺 DMEA：N,N-二甲基乙胺 DMIPA：N,N-二甲基異丙胺 RM：莫耳比 MVH：每單位體積催化劑進料之質量小時流動速率(單位：kg/L.h) S A=相對於經轉化反應物所產生之胺(A)的選擇率 選擇率基於離開反應區之粗混合物的質量組合物計算，該等組合物藉由氣相層析分析確定。 DC DMA=所採用DMA之轉化率= DMA之轉化率 NL：在壓力(1.013巴)及溫度(273 K)之標準條件下對應於1 L體積的標準公升。
實例 1 ： 合成二異丙胺 (DIPA) - 二級胺測試在含有體積為7 L及長度為2.8 m之催化床的立式管式反應器中進行。將反應器浸沒於熔融硝酸鹽(KNO 3、NaNO 3、LiNO 3)浴中，其經電加熱且藉助於使水循環通過冷卻銷釘冷卻。***且能夠在橫穿整個催化床之外鞘內滑動之溫度探針允許量測反應溫度。
鎳催化劑 ( 比較例 ) ： 三層催化床包含呈圓柱形丸粒形式之基於鎳的催化劑(4.8×4.8 mm)，其在活化前的重量組成如下： - 底層(反應器入口) ≈ 0.33 L： Al 2O 3上之5.3% Ni(呈Ni及NiO形式)及2.5%至5%之石墨， - 中間層≈ 0.33 L： Al 2O 3上之20% Ni(呈Ni及NiO形式)及2.5%至5%之石墨， - 頂層(反應器出口) ≈ 0.33 L：Al 2O 3上之43% Ni(呈Ni及NiO形式)及10%之石墨。
( 本發明之 ) 銅催化劑 C1 ： 單層催化床包含在氧化鋁載體(Al 2O 3)上摻雜錳之銅基催化劑的圓柱形丸粒(4.8 mm×4.8 mm)，銅及錳在活化前呈氧化形式。
活化前催化劑之銅重量濃度為46% (對應於以CuO表示之57.6%)且錳重量濃度為6% (對應於以MnO 2表示之9.5%)。
鎳催化劑及催化劑 C1 之活化： 向預加熱至240℃且在大氣壓力下之管式反應器充入每單位體積催化床(HSV)之體積流動速率分別為50 NL/L.h之H 2及500 NL/L.h之N 2的氫氣及氮氣流。一旦藉由多點溫度探針監測之最大產熱區穿過整個催化床(約8小時後)，則停止引入氮氣且繼續注入氫氣12小時，且在銅催化劑之情況下，將反應器溫度增加至280℃，而在鎳催化劑之情況下增加至350℃，且H 2之HSV為100 NL/L.h。
胺化步驟： 隨後將新鮮丙酮、再循環異丙醇、氨及氫之混合物自底部至頂部供給反應器，該混合物先前已經由蒸汽交換器蒸發且預加熱。反應器之壓力保持在4巴絕對壓力且溫度保持在150℃。
下表指示根據催化床之性質、再循環異丙醇之比例、NH 3及H 2之MVH及RM獲得之結果： [表1]
催化劑 操作時間 (h) 莫耳流動速率(mol/h) MVH [ACE+ISO] (kg/L 催化劑.h) RM RM 選擇率(%) DIPA生產率(kg/L 催化劑.h))
ACE 『新鮮』 ISO 『再循環』 (ACE+ISO)/NH3 H2/ACE+ISO MIPA DIPA EIPA
(並非本發明之)催化劑Ni 103 21 21 0.35 0.5 4 61.07 38.26 0.21 0.095
1976 29 13 0.35 0.5 4 52.07 46.61 0.12 0.116
摻雜有Mn之催化劑Cu (C1) 273 21 21 0.35 0.5 4 36.7 62.97 - 0.167
1640 38 4 0.35 1 5 26.04 72.71 - 0.180
1662 38 4 0.35 2 5.5 11.17 86.75 - 0.166
1898 14 7 0.18 1 11 22.35 77.58 - 0.094
1921 14 7 0.18 2 5.5 9.85 89.25 - 0.083
1946 14 7 0.18 2 11.5 10.06 89.74 - 0.083
催化劑C1對二異丙胺之選擇率比鎳催化劑大得多，且因此無EIPA之二次形成，其難以藉由蒸餾與DIPA分離。無需再循環MIPA即可獲得接近90%之DIPA選擇率。
實例 2 ： 合成二甲基異丙胺 (DMIPA) - 三級胺此等測試在含有催化床之熱調節立式管式反應器中進行，該催化床包含體積為1 L且長度為80 cm之催化劑C1或催化劑C2。
( 本發明之 ) 銅催化劑 C1 ： 如實例 1 中所描述 銅催化劑 C2 ( 比較例 ) ： 催化床由圓柱形丸粒(6×5 mm)製成，其在活化前之重量組成如下：76% CuO、3% MgO、1.5% Cr 2O 3、在二氧化矽(SiO 2)上。
胺化步驟： 在250℃至350℃下用H 2還原預先活化催化劑之後，將新鮮丙酮及/或新鮮及/或再循環異丙醇、DMA及氫氣之混合物自底部至頂部饋入反應器，該混合物先前已經由電加熱交換器蒸發且預加熱。在8巴之壓力且在185℃之溫度下，使用相對於DMA之大莫耳過量之丙酮及/或異丙醇操作合成。
下表指示根據催化床之性質及ACE+ISO及DMA之各別莫耳流動速率獲得之結果，假設在各情況下DMA之轉化率均大於99%： [表2]
催化劑 操作 時間 (h) 莫耳流動速率(mol/h) MVH [ACE+ ISO] (kg/L 催化劑.h) MVH [DMA] (kg/L 催化劑.h) RM RM 選擇率/DMA (%)
ACE ISO (ACE+ ISO)/ DMA H2/(ACE+ISO) TMA Me-IPA DMIPA Me-DIPA
(並非本發明之)催化劑Cu (C2) 209 2.7 6.6 0.553 0.117 3.6 7.0 4.52 3.33 85.99 3.03
257 1.86 4.64 0.387 0.083 3.5 8.0 4.45 3.31 86.00 2.99
催化劑Cu (C1) 234 2.7 6.6 0.553 0.120 3.5 7.0 1.38 1.84 94.86 0.80
298 1.86 4.64 0.387 0.083 3.5 8.0 1.31 1.71 95.04 0.83
337 1.86 4.64 0.387 0.083 3.5 8.0 1.38 1.82 94.61 0.92
使用催化劑C2，DMIPA相對於DMA之選擇率比使用催化劑C1獲得之選擇率小8%至9%。此可因為DMA更多歧化為TMA及MMA；MMA隨後與丙酮反應以形成甲基異丙胺(Me-IPA)及甲基二異丙胺(Me-DIPA)。
實例 3 ： 自乙醇及 MMA 合成乙基甲胺 (EMA- 二級胺 ) 及 / 或二乙基甲胺 (DEMA- 三級胺 ) ，再循環 或不 再循環 DEMA此等測試在與實例2之設備相同的設備中使用預先還原之催化劑C1進行。
在氫氣存在下，在8巴之壓力及175℃之溫度下，使用相對於MMA莫耳過量之乙醇操作合成，且在適當時使DEMA再循環。
下表指示根據EtOH/MMA莫耳比及視情況存在之DEMA再循環獲得之結果： [表3]
催化劑 操作時間 (h) 莫耳流動速率(mol/h) MVH [EtOH] (kg/L 催化劑.h) MVH [MMA] (kg/L 催化劑.h) RM RM 選擇率 /MMA(%) EMA生產率(kg/L 催化劑.h)
EtOH MMA 再循環DEMA EtOH/MMA H2/EtOH EMA DEMA
摻雜有Mn之催化劑Cu (C1) 139 4.5 3.5 - 0.207 0.109 1.3 8.4 75.45 19.62 0.120
480 4.5 3.0 - 0.207 0.093 1.5 14.2 79.12 16.68 0.108
512 4.5 2.9 1.09 0.207 0.089 1.6 14.2 85.35 10.41 0.107
760 4.5 3.0 1.65 0.207 0.093 1.5 14.2 92.73 3.57 0.097
操作512小時及760小時之結果對應於在反應結束時藉由蒸餾回收且再引入至反應器中之DEMA再循環進行的測試。
顯而易知，視再循環三級胺(DEMA)之流動速率而定，二級胺(EMA)相對於MMA之選擇率可變得大於90%。
實例 4 ： 自乙醇及 MEA 合成二級胺乙基丙胺 (EPA)此等測試在與實例2之設備相同的設備中使用預先還原之催化劑C1進行。
在170℃之溫度下，在H 2(RM H 2/EtOH = 4)存在下，在4巴之壓力下，供應6 mol/h乙醇及2 mol/h單乙胺(MEA)之連續進料。
MEA在反應器出口之轉化率為81%，且相對於經轉化MEA以92%之選擇率獲得EPA。
實例 5 ： 自正丙醇及氨合成二級胺二 - 正丙胺 (DPA) ，再循環 n-PA ( 正丙胺 ) 及 TPA ( 三丙胺 )此等測試在與實例2之設備相同的設備中使用預先還原之催化劑C1進行。
在165℃之溫度下，在H 2(RM H 2/PrOH = 4)存在下，在4巴之壓力下，連續饋入8 mol/h正丙醇(MVH = 0.48 kg/L.h)及24 mol/h氨(RM PrOH/NH 3= 0.33)，再循環196 g/h n-PA及90 g/h TPA，針對79.0%之正丙醇轉化率以92.5%之選擇率獲得DPA。
實例 6 ： 自正丙醇及 DMA 合成三級胺二甲基丙胺 (DMPA)此等測試在與實例2之設備相同的設備中使用預先還原之催化劑C1在8巴之絕對壓力及185℃或190℃之反應溫度T R下進行。
下表指示根據催化床之性質及所採用之反應條件獲得之結果： [表4]
催化劑 PrOH流動速率(mol/h) MVH [PrOH] (kg/L 催化劑.h) MVH [DMA] (kg/L 催化劑.h) RM RM T R DC DMA 選擇率 /DMA(%)
PrOH/DMA H2/PrOH (℃) (%) TMA DMPA Me-DPA
摻雜有Mn之催化劑Cu (C1) 4.1 0.25 0.088 2.1 4.7 190 99.46 0.65 98.37 0.56
6.0 0.36 0.108 2.5 5.1 185 99.39 0.40 98.24 0.54
6.0 0.36 0.104 2.6 5.1 190 99.73 0.34 98.61 0.42
6.0 0.36 0.082 3.3 5.4 185 99.89 0.27 98.68 0.35
使用催化劑C1獲得大於98%之極高DMPA選擇率，其中DMA之轉化程度大於99% (DC)，且具有極低含量之胺類雜質。
實例 7 ： 自乙醇及 DMA 合成三級胺二甲基乙胺 (DMEA)- 交替合成此等測試在與實例1相同之設備中進行，但使用體積為3.2 L且長度為2.8 m之催化劑C1之催化床及在以下反應條件下進行： - 含有4.3%水之REN級乙醇之平均莫耳流動速率：28.8 mol/h，對應於0.435 kg/L 催化劑.h之乙醇之平均MVH - DMA之平均莫耳流動速率：6.6 mol/h，對應於0.135 kg/L 催化劑.h之DMA之平均MVH及與3之EtOH/DMA平均莫耳比 - 平均莫耳比H 2/EtOH = 8 - 反應在8巴之絕對壓力下進行
催化床交替地運行以生產DMEA且生產DMIPA，以評估催化劑在不同生產活動後的穩定性。
下表指示相對於DMA之對應選擇率；僅DMEA生產活動之選擇率計算如下。 [表5]
   操作時間 (h) T R DC DMA 選擇率 /DMA(%)
(℃) (%) TMA DMEA DEMA
操作1 78 190 99.95 0.64 98.21 0.83
260 180 99.97 0.75 98.00 0.84
332 190 99.97 0.62 98.12 0.86
   使用催化床自丙酮及DMA合成DMIPA維持888小時
操作2 1260 190 99.96 0.78 97.67 1.00
1314 185 99.97 0.64 98.08 0.81
1361 175 99.96 0.69 97.97 0.76
1403 165 97.79 0.87 97.60 0.78
1490* 190 99.94 0.94 97.63 1.04
   使用催化床自丙酮及DMA合成DMIPA維持650小時
   隨後：經由用空氣進行氧化操作，接著用氫氣進行還原步驟來再生催化床
操作3 2185 180 99.97 0.84 97.73 1.07
2259 180 99.95 0.83 97.89 0.94
   * 使用含有 10.7% 水之再循環乙醇
此等結果證實催化劑效能隨時間推移之穩定性，不管DMIPA以丙酮為起始物質之中間操作活動(更多放熱反應)。此催化劑可因此有利地用於多用途生產裝置中，其中不同種類之胺可藉由連續活動製造。
亦顯而易見，視需要，催化劑可易於藉由氧化步驟再生，隨後用氫氣重新還原而不損失效能。

Claims (12)

  1. 一種用於製備二級胺及/或三級胺之方法，其包含胺化步驟，該胺化步驟係藉由一級或二級醇及/或酮與氨或一級或二級胺在催化劑及氫氣存在下之氣相反應進行， 該催化劑包含摻雜有錳的銅，及 錳之量相對於該催化劑之總重量在1重量%與10重量%之間。
  2. 如請求項1之製備方法，其中該催化劑中銅之量相對於該催化劑之總重量在20重量%與60重量%之間，更佳在35重量%與50重量%之間。
  3. 如前述請求項中任一項之製備方法，其中錳之量相對於催化劑之總重量在4重量%與10重量%之間，較佳在4重量%與8重量%之間。
  4. 如前述請求項中任一項之製備方法，其中該催化劑包含選自由以下組成之群的載體：氧化鋁(Al 2O 3)、二氧化矽(SiO 2)、二氧化鈦、氧化鋯及其兩者或更多者之混合物，較佳氧化鋁及/或二氧化矽。
  5. 如前述請求項中任一項之製備方法，其中所形成之胺具有以下通式(A)： [化學式8] 其中： R 1表示包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其視情況經取代； R 2選自氫原子及包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其視情況經取代； 或者 R 1及R 2連同攜帶其之氮原子一起形成飽和或部分或完全不飽和環狀基團，其視情況經取代且可包含一或多個選自氧及氮之雜原子；該環狀部分可包含數目在3與9之間的環成員，較佳5或6個環成員； R 3表示包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀、芳族或非芳族烴鏈，其視情況經取代； R 4選自氫原子及包含1至10個碳原子、較佳1至7個碳原子、更佳1至4個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀、芳族或非芳族烴鏈，其視情況經取代； 或者 R 3及R 4連同攜帶其之碳原子一起形成飽和或部分不飽和環狀基團，其視情況經取代且可包含一或多個選自氧及氮之雜原子；該環狀部分包含數目介於3與9之間的環成員，較佳5或6個環成員。
  6. 如前述請求項中任一項之製備方法，其中所形成之胺選自由以下組成之群： 二異丙胺(DIPA)、二-正丙胺(DPA)、N-乙基甲胺(EMA)、N-異丙基甲胺、N-乙基丙胺、N-乙基異丙胺、N-乙基丁胺、N-甲基環己胺、N-乙基環己胺、N-乙基苯甲胺、N,N-二甲基乙胺(DMEA)、N,N-二甲基異丙胺(DMIPA)、N,N-二甲基丙胺(DMPA)、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺(DEMA)、三乙胺(TEA)及二-二級丁胺(DB2A)。
  7. 如前述請求項中任一項之製備方法，其中所形成之胺選自由DIPA、DMEA、DMIPA及EMA組成之群，更佳DIPA及EMA。
  8. 如前述請求項中任一項之製備方法，其中該催化劑預先藉由較佳在氫氣(H 2)流中，在150℃與400℃之間的溫度下還原而活化。
  9. 如前述請求項中任一項之製備方法，其包含以下步驟： i)如請求項1至8中任一項所定義之胺化步驟，該步驟產生包含二級胺及/或三級胺及水之離開流G； ii)至少一個分離流G之步驟，得到： 包含水之流，及 包含二級胺及/或三級胺之流； iii)視情況存在之分離包含二級胺及三級胺兩者之流的步驟，得到： 包含該二級胺之流；及 包含該三級胺之流；及 iv)視情況存在之使包含該三級胺之流再循環至步驟i)。
  10. 如請求項9之製備方法，其包含以下步驟： a)如請求項1至8中任一項所定義之胺化步驟，該步驟產生包含二級胺及/或三級胺、水及未反應之氫氣的氣態離開流G； b)冷凝及分離該流G，得到： 包含二級胺及/或三級胺及水之液體流G'，及 氣態氫氣流G''； c)視情況將流G''再循環至步驟a)； d)分離該流G'，得到： 包含水之流K，及 包含該二級胺及/或該三級胺之流L； e)視情況在該流L包含二級胺及三級胺兩者時，分離該流，得到： 包含該二級胺之流M；及 包含該三級胺之流N；及 f)視情況將該流N再循環至步驟a)。
  11. 如請求項10之方法，其中當反應物為氨時，該流G亦包含一級胺作為副產物，該一級胺隨後存在於流G'及L中且在分離步驟e)結束時經分離於流P中，其中該流P可視情況再循環至步驟a)。
  12. 一種包含摻雜有錳之銅之催化劑之用途，該錳相對於該催化劑之總重量以介於1重量%與10重量%之間的量存在，該催化劑用於製備二級胺及/或三級胺。
TW111148728A 2021-12-21 2022-12-19 於錳摻雜之銅催化劑存在下製備二級胺及/或三級胺之方法 TW202336006A (zh)

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ES2073236T3 (es) * 1987-10-16 1995-08-01 Kao Corp Procedimiento para la preparacion de una amina n-substituida.
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