TW202331007A - 用於二次電池之電流收集器之電解銅箔 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種用於二次電池之電流收集器的電解銅箔。該電解銅箔每單位厚度之室溫伸長率範圍從1.3至2.0%/μm，且具有1或更大之M平面上之表面潤濕角度(θ
M)對S平面上之表面潤濕角度(θ
S)之一比率。
Description
本發明係關於電解銅箔，且更具體而言係關於用於二次電池之電流收集器的電解銅箔。
銅箔通常用作二次電池的電流收集器。關於銅箔，主要使用藉由輥軋製程所獲得之軋製銅箔，但製造成本高，且難以製造寬的銅箔。此外，由於潤滑油必須在輥軋處理期間使用，由於潤滑油之污染，可能降低軋製銅箔對活性材料之黏附，且因此可能劣化電池之充電/放電循環特性。
鋰電池在充電/放電循環期間伴隨著由於過充電的熱產生及體積變化。此外，銅箔應具有低表面粗糙度，確保銅箔與電極活性材料之間的緊密黏附之改善，且相關於根據充電/放電循環之活性材料層之膨脹及收縮較不受銅箔基材影響，從而防止作為電流收集器的銅箔發生皺紋、破裂等。因此，需要一種高伸長率、高強度及低粗糙度的銅箔，其能夠承受鋰電池之體積變化及熱產生，且具有對活性材料優異的緊密黏附。此外，當用作二次電池的陽極電流收集器時，銅箔具有塗佈有電極活性材料的相對側。就此而言，需要維持電解銅箔在其相對側上的相同或相似位準之表面粗糙度，因為相對側之間的表面粗糙度差異導致不同之電池特性。
在使用此類電解銅箔的二次電池的製造程序中，銅箔通常經歷真空乾燥步驟。然而，由於真空乾燥為在高溫下進行一長段時間的程序，銅箔與活性材料塗佈表面之間的黏附及應力可能改變而減少電池的壽命或在真空乾燥銅箔的步驟期間產生裂紋。
當電解銅箔用作二次電池的陽極電流收集器時，銅箔的兩側塗覆有電極活性材料。因此，電解銅箔之表面較佳地提供與活性材料之良好接觸。然而，用於確保與活性材料良好接觸的習知方法限於控制電解銅箔之表面粗糙度。
因此，需要用於二次電池之電流收集器的電解銅箔，其能夠提供在各種溫度範圍中優異的機械性質及相對於活性材料之良好接觸性質。
由於目標在解決相關技術中遇到的問題，本發明之一態樣提供在廣泛溫度範圍中具有高機械強度及高伸長率之電解銅箔。
本發明的另一態樣提供一種電解銅箔，其即使在一高溫乾燥程序施加至其時，仍保持高機械強度及高伸長率。
本發明之另一態樣提供用於二次電池之電流收集器的電解銅箔，其可提供用於包括水性黏合劑之活性材料塗層的良好接觸效能。
本發明之又進一步態樣提供用於二次電池的電流收集器的電解銅箔，其實現在其兩側上形成均勻活性材料塗層。
為了達到技術目的，本發明提供一種電解銅箔，每單位厚度之室溫伸長率範圍從1.3至2.0%/µm，且具有1或更大之M平面上之表面潤濕角度(θ
M)對S平面上之表面潤濕角度(θ
S)之一比率。
本發明之電解銅箔可具有40 kgf/mm
2或更大之一室溫拉伸強度，以及1或更大之M平面上之表面潤濕角度(θ
M)對S平面上之表面潤濕角度(θ
S)之一比率。就此而言，θ
M可為60°至70°，且θ
S可為50°至60°。
此外，本發明之電解銅箔中之表面潤濕角度可符合關為0.7 ＜cos θ
M/ cos θ
S＜ 1。
在本發明的電解銅箔中，該M平面可在三維表面粗糙度Sz比該S平面更小。
就此而言，該M平面上之三維表面粗糙度Sz可為0.7至1.0 µm，且該S平面上之三維表面粗糙度Sz可為1.3至2.0 µm。
本發明之電解銅箔在2至12 µm之厚度範圍中可展現如上文所描述之每單位厚度的高伸長率。
此外，在本發明之電解銅箔中，該M平面可具有0.2至0.3之一靜態摩擦係數，且該S平面可具有0.17至0.21之一靜態摩擦係數。
此外，本發明之電解銅箔可具有5至8 ppm之一TOC含量。
此外，本發明的電解銅箔在200℃下熱處理一小時之後可具有36 kgf/mm
2或更大之一拉伸強度。
本發明之電解銅箔在200℃下熱處理一小時之後可具有1.4%/µm或更大之每單位厚度的一伸長率。
本發明提供一種電解銅箔，其在廣泛溫度範圍中保持高機械強度或高伸長率。
本發明提供一種電流收集器，其可提供用於包括水性黏合劑之活性材料塗層的良好接觸效能。
本發明提供用於二次電池的電流收集器的電解銅箔，其實現在其兩側上形成均勻活性材料塗層。
本文所繪示之實施例及結構僅以實例的方式而建議，但不代表本發明之所有技術概念。因此，應理解，可存在各種等效物及修改，其可在應用時取代所描述的實施例。以下，將參考附圖給出本發明之詳細描述。
如本文中所使用，用語「S平面(S plane)」係指在電解銅箔之製造期間與鼓接觸之表面，其通常稱為光澤表面，且用語「M平面(M plane)」係指與其相對之表面，稱為沉積表面或褪光表面。此等用語不表現對應表面之粗糙度，而是S平面可具有比M平面較低光澤度或較高表面粗糙度。
在本發明中，電解銅箔較佳地在室溫下具有40 kgf/mm
2或更大之拉伸強度（下文稱為「室溫拉伸強度(room-temperature tensile strength)」）。此外，電解銅箔較佳地具有50 kgf/mm
2或更小，或45 kgf/mm
2或更小之室溫拉伸強度。
當在用於鋰二次電池的陽極形成程序期間以陽極活性材料高速塗覆時，若銅箔之室溫拉伸強度小於40 kgf/mm
2，銅箔高度可能導致塑性變形，造成缺陷，諸如皺紋、鬆散的塗層、折疊等。大於50 kgf/mm
2之室溫拉伸強度可減少鬆散塗層或皺紋的發生，但在以高速施加陽極活性材料時高度容易帶來高張力的不平衡，且由於銅箔本身之增加脆度，可為裂紋及撕裂的原因。
本發明之電解銅箔即使在高溫熱處理之後仍保持高拉伸強度。較佳地，本發明之電解銅箔在200℃下熱處理一小時之後具有36 kgf/mm
2或更大之拉伸強度（下文稱為「高溫拉伸強度(high-temperature tensile strength)」）。此外，電解銅箔較佳地具有45 kgf/mm
2或更小，或42 kgf/mm
2或更小之高溫拉伸強度。
此處，高溫拉伸強度為模擬一程序的測量值，其中在形成鋰二次電池的陽極期間施加高溫步驟（諸如塗層乾燥、真空乾燥、及類似者）。當銅箔之高溫拉伸強度小於36 kgf/mm
2時，陽極在鋰二次電池的充電/放電期間經歷抵抗其體積膨脹的應力所引致的變形，因此在充電/放電期間減少電池的壽命。高於45 kgf/mm
2之高溫拉伸強度減少抵抗體積膨脹的應力所引致的變形，但賦予銅箔增加的脆度，其中累積的應力引起裂紋及電極脫離，最終減少電池的壽命。電解銅箔需要具有中等強度的高伸長率。
在本發明中，銅箔較佳地具有0.9之高溫拉伸強度對室溫拉伸強度的比率。此外，該比率小於1且較佳地小於0.95。在本發明中，電解銅箔特徵在於由於高溫熱處理的拉伸強度劣化盡可能受到抑制。
在本發明中，電解銅箔具有高伸長率。詳細地，關於伸長率除以厚度之值（下文稱為「每單位厚度之伸長率(elongation per unit thickness)」），本發明之電解銅箔高於習知電解銅箔。舉例而言，電解銅箔可在室溫下具有1.3%/µm或更高或1.5%/µm或更高之每單位厚度之伸長率（下文稱為「每單位厚度之室溫伸長率(room-temperature elongation per unit thickness)」。此外，每單位厚度之室溫伸長率可為2.0%/µm或更小、1.9%/µm或更小、或1.8%/µm或更小。在本發明中，本發明之電解銅箔即使在高溫熱處理之後亦展現高伸長率。本發明之電解銅箔可在200℃下熱處理一小時之後可具有1.4%/µm或更高、1.5%/µm或更高、或1.6%/µm或更高之每單位厚度之伸長率（下文稱為「每單位厚度之高溫伸長率(high-temperature elongation per unit thickness)」）。電解銅箔之每單位厚度之高溫伸長率可為2.4%/µm或更小、2.2%/µm或更小、或2.0%/µm或更小。
鋰二次電池中之能量密度之改善需要增加活性材料之含量且降低非活性材料（諸如銅箔、鋁箔、隔板等）之厚度。因此，隨著鋰二次電池之能量密度之增加，銅箔需要變薄。然而，隨著銅箔之厚度減少，銅箔之物理性質能量含量減少。銅箔越薄，其越容易撕裂、破裂等，即使在對其施加小外部應力時。因此，只有當每厚度的伸長率固定在某一位準以上時，穩定的產品可在銅箔的製造程序或使用銅箔的二次電池的電極的製造程序中製造，藉此可實現在充電及放電期間二次電池的穩定壽命效能。如將稍後描述的，本發明之電解銅箔即使在薄厚度下具有每單位厚度之高伸長率。
當電解銅箔之每單位厚度之室溫伸長率低於下限時，在銅箔及二次電池之電極之製造期間發生撕裂及裂紋。超過上限之每單位厚度之室溫伸長率可導致過度變形，導致缺陷，諸如皺紋、鬆散塗層等。當每單位厚度之高溫伸長率低於下限時，電極可能在二次電池之充電/放電期間破裂，且因此可能減少壽命。超過上限之每單位厚度之高溫伸長率可導致電極之變形，減少充電/放電效能。因此，需要每單位厚度之伸長率之合適範圍。
在本發明中，即使在薄如2 µm或4 µm之厚度，電解銅箔展現每單位厚度之高伸長率。舉實例而言，本發明之銅箔展現上述每單位厚度之伸長率的厚度區域可在2至12 µm之範圍內，在4至12 µm之範圍內，在2至10 µm之範圍內、或在4至10 µm之範圍內。
在本發明中，電解銅箔之每單位厚度之伸長率在銅箔之該厚度範圍內顯示小偏差。舉例而言，電解銅箔4 µm厚可具有之每單位厚度之伸長率相似於電解銅箔12 µm厚者。
此外，本發明之電解銅箔具有1或更高，或1.05或更高之高溫伸長率對室溫伸長率的比率（伸長率比率）。此外，高溫伸長率對室溫伸長率的比率（伸長率比率）可為1.25或更小，或1.2或更小。
較佳地，當藉由一MIT彎曲測試（MIT bending test）測量時，本發明之電解銅箔可承受240次或更多次重複彎曲循環。例如，當藉由一MIT彎曲測試測量時，本發明之電解銅箔可承受240至300次重複彎曲循環。在充電/放電循環期間，銅箔基材與二次電池一起經歷收縮及膨脹。具有較高的MIT值，銅箔基材可更容易忍受彎曲引起的應力。因此，具有高MIT值之銅箔可改善充電/放電循環特性且保證高容量效能。
本發明之電解銅箔中之M平面及S平面具有親水性表面，對於包括水性黏合劑之活性材料膏持續有良好的接觸性質。舉例而言，相對於本發明之電解銅箔中之M及S平面之各者，水可較佳地具有70°或更小、69°或更小、68°或更小、67°或更小、66°或更小、或65°或更小的潤濕角度或接觸角度。在本發明中，M平面及S平面可較佳地皆具有50°或更大、51°或更大、52°或更大、53°或更大、54°或更大、或55°或更大的潤濕角度。
在根據本發明之一實施例之電解銅箔中，關於潤濕角度，M平面等於或高於S平面。例如，電解銅箔可在M平面上具有60°或更高的潤濕角度及在S平面上具有60°或更小的潤濕角度。
在本發明中，電解銅箔具有其相對表面之間之可潤濕性的極小差異。銅箔之相對表面之間之可潤濕性的差異可以各種方式表示，例如，使用如下之潤濕角度。
D = cos θ
M/ cos θ
S（式1）
（其中θ
M為M平面上之潤濕角度，且θ
S為S平面上之潤濕角度）
在本發明之電解銅箔中，前述可潤濕性差異(D)可為0.7或更高、0.75或更高、或0.8或更高。此外，可潤濕性差異(D)可為1或更小、0.95或更小、0.90或更小、或0.85或更小。
在數值範圍內，本發明之電解銅箔保證在M及S平面上與活性材料膏之良好接觸特性，同時確保其上均勻之塗層。
本發明之電解銅箔具有低表面粗糙度。舉例而言，本發明之電解銅箔可具有2.0 µm或更小、1.5 µm或更小、或1.0 µm或更小之3D表面粗糙度(Sz)。此外，M平面可較佳地具有1.0 µm或更小之3D表面粗糙度(Sz)，且S平面可較佳地具有2.0 µm或更小之表面粗糙度(Sz)。
當電解銅箔用作二次電池中之陽極電流收集器時，若電解銅箔的沉積表面M平面具有1.0 µm或更小之表面粗糙度(Sz)，則允許電極以均勻厚度塗覆，且因此使鋰離子均勻地散佈於電極上，藉此改良電極之效能。然而，當表面粗糙度(Sz)小於0.7 µm時，活性材料與電解銅箔之間的黏附劣化，導致電極效能降低。
根據本發明之一實施例，在電解銅箔中，M平面在3D表面粗糙度(Sz)比S平面更小。舉例而言，S平面可具有1.3至2.0 µm之表面粗糙度(Sz)，而M平面可具有0.7至1.0 µm之表面粗糙度(Sz)。
較佳地，本發明之電解銅箔可之M平面之靜態摩擦係數範圍在0.2至0.3，且S平面之靜態摩擦係數範圍在0.17至0.21。若摩擦係數太小，亦即，小於上述下限，當塗覆二次電池電極活性材料時發生塗層黏附效能之劣化。另一方面，若摩擦係數太大，亦即，超過上限，活性材料之塗層可能均勻性變得不良。
在本發明中，為了使電解銅箔實現高強度及高伸長率且最小化在室溫及高溫下之機械性質之波動及M與S平面之間之表面性質之差異，可在電解質溶液中使用選自以下添加劑A至C之添加劑之組合。
添加劑A
添加劑A為硫脲化合物（thiourea compound）、其中硫醇基（thiol group）連接至含氮雜環之化合物（nitrogen-bearing heteroring）、或其混合物。
此處，硫脲化合物可選自由以下組成之群組之至少一者：伸乙基硫脲（ethylenethiourea）、二乙基硫脲（diethylthiourea）、乙炔硫脲（acetylenethiourea）、二丙基硫脲（dipropylthiourea）、二丁基硫脲（dibutylthiourea）、N-三氟乙醯硫脲（N-trifluoroacetylthiourea）、N-乙基硫脲（N-ethylthiourea）、N-氰基乙醯硫脲（N-cyanoacetylthiourea）、N-烯丙基硫脲（N-allylthiourea）、鄰甲苯基硫脲（o-tolylthiourea）、N,N'-丁烯硫脲（N,N'-butylene thiourea）、四氫噻唑硫醇（thiazolidinethiol）、4-噻唑啉硫醇（4-thiazolinethiol）、4-甲基-2-嘧啶硫醇（4-methyl-2-pyrimidinethiol）、2-硫尿嘧啶（2-thiouracil），但不限於此。其可選自可用作本領域中之添加劑之各種硫脲化合物。
其中硫醇基連接至含氮雜環之添加劑A之化合物可選自由以下組成之群組之至少一者：2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉鹽（2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt）、3-(5-巰基-1-四唑基)苯磺酸鈉（sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate）、及2-巰基苯并噻唑（2-mercapto benzothiazole），但不限於此。可使用其中硫醇基連接至含氮雜環之任何化合物，只要其可用作本領域中之添加劑。
根據本發明，添加劑A較佳地以少於2 ppm之量添加，且更佳地以0.5至1.9 ppm之量添加於電解質溶液中。
在本發明中，添加劑A可改善電解銅箔之強度。當添加劑A之含量超過1.9 ppm時，沉積表面具有增加之表面粗糙度，使其難以製備具有低表面粗糙度之電解銅箔且減少伸長率。
添加劑B
添加劑B為含硫化合物之磺酸或其金屬鹽。
舉例而言，含硫化合物之磺酸或其金屬鹽可選自由以下組成之群組之至少一者：雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉（disodium bis-(3-sulfopropyl)-disulfide，SPS）、3-巰基-1-丙烷磺酸（3-mercapto-1-propane sulfonic acid，MPS）、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)-硫基丙烷磺酸鈉（sodium 3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropane sulfonate，DPS）、3-[(胺基-亞胺基甲基)硫基]-1-丙烷磺酸鈉（sodium 3-[(amino-iminomethyl)thio]-1-propanesulfonate，UPS）、鄰乙基二硫基碳酸酯-S-(3-磺丙基)-酯鈉（o-ethyldithiocarbonate-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium，OPX）、3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙基磺酸鈉（3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonate sodium，ZPS）、伸乙基二硫基二丙基磺酸鈉鹽（ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt）、硫乙醇酸（thioglycolic acid）、硫代磷酸-鄰乙基-雙-(ω-磺丙基)酯二鈉鹽（thiophosphoric acid-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt）、及硫代磷酸-參-(ω-磺丙基)酯三鈉鹽（thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt），但不限於此。含硫化合物之任何磺酸或其金屬鹽皆可能，只要其可用作為本領域中之添加劑。
在本發明中，添加劑B較佳地以5至20 ppm之量添加至電解質溶液。
在本發明中，銅電解質中之添加劑B可增強電解銅箔之表面光澤。當添加劑B之含量低於5 ppm時，電解銅箔可具有不良的表面光澤。當添加劑B之含量超過20 ppm時，沉積平面增加表面粗糙度，使其難以製備具有低表面粗糙度之電解銅箔，且減少電解銅箔之拉伸強度。
添加劑C
添加劑C為非離子水溶性聚合物。
非離子水溶性聚合物可選自由以下組成之群組之至少一者：聚乙二醇（polyethylene glycol）、聚甘油（polyglycerin）、壬基苯酚聚乙二醇醚（nonylphenol polyglycol ether）、辛烷二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚) （octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether)）、辛醇聚伸烷基二醇醚（ocatanol polyalkylene glycol ether）、油酸聚乙二醇醚（oleic acid polyglycol ether）、聚乙烯丙二醇（polyethylene propylene glycol）、聚乙二醇二甲基醚（polyethylene glycoldimethyl ether）、聚氧丙二醇（polyoxypropylene glycol）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）、β-萘酚聚乙二醇醚（β-naphthol polyglycol ether）、硬脂酸聚乙二醇醚（stearic acid polyglycol ether）、及硬脂醇聚乙二醇醚（stearyl alcohol polyglycol ether），但不限於此。可使用任何水溶性聚合物，只要其可用作為本領域中之添加劑。舉例而言，聚乙二醇可具有100至20,000之分子量。
此外，非離子水溶性聚合物可選自由以下組成之群組之至少一者：羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose）及羧基甲基纖維素（carboxymethylcellulose），但不限於此。
此外，非離子水溶性聚合物可為水溶性蛋白質膠質物質，諸如明膠（gelatin）、膠原蛋白（collagen）等等，其具有其中甘胺酸（glycine）、羥離胺酸（hydroxy lysine）、及羥脯氨酸（hydroxy proline）重複之結構。存在包括類型I、類型II、及類型V之六個或更多個種類。其中三種類型之胺基酸重複的鏈稱為α鏈。α鏈之一組三個一致的幾何螺旋（具有相同軸）稱為三螺旋。一般而言，當交聯發生在此等三螺旋之間，形成膠原蛋白之複合結構。本發明之非離子水溶性聚合物可選自由膠原蛋白及明膠組成之群組的至少一者，但不限於此。
在本發明中，添加劑C可較佳地以5至15 ppm之量添加至電解質溶液。在銅電解質溶液中使用之添加劑C可減少表面粗糙度且增加電解銅箔之表面光澤。當添加劑C以少於5 ppm之含量使用時，沉積平面具有增加之表面粗糙度，使其難以製備具有低表面粗糙度之電解銅箔，且減少電解銅箔之光澤。添加劑C之含量超過15 ppm可導致電解銅箔在高溫下減少強度及硬度。
在本發明中，可控制電解質中之添加劑A、B及C之比率。
已描述電解質中添加劑A、B、及C對電解銅箔之物理性質的影響，但上述描述為例示性的。本發明之個別添加劑之類型、含量、或組合亦可通過未知機制影響本發明中所製造之電解銅箔的其他物理性質。
＜製備實例1：電解銅箔＞
（實例1至5）
在含有200至452 g/L 五水合硫酸銅（CuSO
4·5H2O）、30至250 g/L硫酸及10至30 ppm氯離子的電解質中，在50至70 A/dm
2(安培每平方分米，ASD，Ampere per square decimetre)之電流密度以及在50至60℃下進行電鍍。向電解質添加0.5至1.5 ppm乙烯硫脲（ethylene thiourea，ETU）作為添加劑A，5至20 ppm 3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙基磺酸鈉鹽（3-(N,N-dimethylthiocarbomoyl)-thiopropane sulfonate sodium，DPS）作為添加劑B，及5至10 ppm 聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG），Mw：500至4000）作為添加劑C。各實例中之電解質之組合物概述於表1中。電鍍膜的厚度每個實例彼此不同。
（比較例1）
藉由在含有100 g/L Cu、150 g/L硫酸、及20 ppm氯離子之電解質中在50至70 A/dm
2(ASD)之電流密度下在50至60℃下電鍍而製備具有18 µm厚度之電鍍膜。向電解質添加2 ppm 二乙硫脲（diethylthiourea，DET）作為添加劑A，45 ppm 雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽（bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS）及10 ppm 3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙基磺酸鈉鹽（3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonic acid sodium salt，ZPS）作為添加劑B，20 ppm 聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG，Mw：500至4000）作為添加劑C，及3 ppm 健那綠B （Janus Green B ，JGB）作為添加劑D。
（比較例2）
藉由在含有90 g/L Cu、120 g/L硫酸、及30 ppm氯離子之電解質中在50至70 A/dm
2(ASD)之電流密度下在50至60℃下電鍍而製備具有4 µm厚度之電鍍膜。向電解質添加3 ppm 二乙硫脲（diethylthiourea，DET）作為添加劑A，60 ppm 雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽（bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS）及40 ppm 3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙酸鈉鹽（3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonic acid sodium salt，ZPS）作為添加劑B，20 ppm 聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG，Mw：500至4000）及10 ppm聚甘油（polyglycerin，PGL）作為添加劑C，375 ppm Zn及75 ppm Fe。
（比較例3）
藉由在含有100 g/L Cu、130 g/L硫酸、及30 ppm氯離子之電解質中在50至70 A/dm
2(ASD)之電流密度下在50至60℃下電鍍而製備具有6 µm厚度之電鍍膜。向電解質添加26 ppm 二乙硫脲（diethylthiourea，DET）作為添加劑A，80 ppm 雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽（bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS）及40 ppm 3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙酸鈉鹽（3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propylsulfonic acid sodium salt，ZPS）作為添加劑B，及20 ppm 聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG，Mw：500至4000）及10 ppm 聚甘油（polyglycerin，PGL）作為添加劑C。
（比較例4）
藉由在含有80 g/L Cu、140 g/L硫酸、及10 ppm氯離子之電解質中在50至70 A/dm
2(ASD)之電流密度下在50至60℃下電鍍而製備具有12 µm厚度之電鍍膜。向電解質添加5 ppm 3-巰基-1-丙烷磺酸（3-mercapto-1-propane sulfonic acid，MPS）作為添加劑B及二烯丙基二甲基氯化銨（diallyldimethyl ammonium chloride，DDAC）作為添加劑E。
（比較例5）
藉由在含有80 g/L Cu、140 g/L硫酸、及10 ppm氯離子之電解質中在50至70 A/dm
2(ASD)之電流密度下在50至60℃下電鍍而製備具有12 µm厚度之電鍍膜。向電解質添加5 ppm 3-巰基-1-丙烷磺酸（3-mercapto-1-propane sulfonic acid，MPS）作為添加劑B及二烯丙基二甲基氯化銨（diallyldimethyl ammonium chloride，DDAC）作為添加劑E。
個別實例之電解質溶液的組成物概述於下表1中。
[表1]
| 實例# | Cu(g/L) | H 2SO 4(g/L) | 添加劑 | Cl - | Zn | Fe | |||||||||||
| A | B | C-1 | C-2 | C-3 | D | E | |||||||||||
| ETU | DET | SPS | MPS | DPS | ZPS | PEG | PGL | HEC | 明膠 | JGB | DDAC | ||||||
| 1 | 50 | 30 | 1.8 | 20 | 10 | 30 | |||||||||||
| 2 | 80 | 50 | 1.5 | 20 | 5 | 20 | |||||||||||
| 3 | 90 | 100 | 1 | 15 | 5 | 20 | |||||||||||
| 4 | 100 | 120 | 0.5 | 10 | 5 | 30 | |||||||||||
| 5 | 100 | 150 | 0.5 | 5 | 5 | 10 | |||||||||||
| 比較例1 | 100 | 150 | 2 | 45 | 10 | 20 | 3 | 20 | |||||||||
| 比較例2 | 90 | 120 | 3 | 60 | 40 | 20 | 10 | 30 | 375 | 75 | |||||||
| 比較例3 | 100 | 130 | 2.5 | 80 | 40 | 20 | 10 | 30 | |||||||||
| 比較例4 | 80 | 140 | 5 | 3 | 10 | ||||||||||||
| 比較例5 | 80 | 100 | 4 | 2 | 5 | 13 |
＜物理性質之評估＞
測量在實例及比較例中製備之經表面處理銅箔樣品中之各者的物理性質，且量測值列於表1及表2中。物理性質及其測量方法如下。
a.拉伸強度/伸長率
將電解銅箔製備成樣品，各自具有12.7 mm之寬度及50 mm之長度的標距（gauge length）尺寸。根據IPC-TM-650 2.4.18 B之標準，以50.8 mm/min之十字頭速度（crosshead speed）在各樣品上執行拉伸測試，以測量斷裂時之最大負載及伸長率，其分別闡述為拉伸強度及伸長率。對於各樣品，在室溫下及200℃熱處理一小時之後測量拉伸強度及伸長率，且結果在下表2中給出。
b.銅箔之總有機碳量TOC（Total Organic Carbon）測量
在實例及比較例中製備之電解銅箔樣品溶解於包括60 ml鹽酸(35%)及40 ml過氧化氫(30%)之溶劑中，且使用Shimadzu Corporation的TOC-V WP分析其中的TOC含量。結果列於以下的表2中。
c.三維粗糙度
透過Nanosystems Corporation之3D Profiler NV-2200，藉由以非接觸方式分析物件之微小步階的形狀而測量3D粗糙度。使用接觸發光裝置及光接收元件，諸如相機，精確測量接觸發光裝置與目標物件之間的微小距離。Sz為在三維平面上之最大高度粗糙度，定義為在單一平面內最高及最低點之間的距離。此參數為輪廓（線粗糙）參數Rz之三維放大。最大高度Sz等於最大峰高度Sp及最大谷深度Sv的總和。
在該製備之銅箔中之各者上的5點量測3D表面粗糙度(Sz)，且其平均值總結於下表2中。
[表2]
| 實例# | 厚度 (µm) | 拉伸強度 (kgf/mm 2) | 伸長率 (%) | 伸長率 每單位厚度(%/µm) | TOC | 3D粗糙度(Sz) | ||||
| 室溫 | 高溫 | 室溫 | 高溫 | 室溫 | 高溫 | M平面 | S平面 | |||
| 1 | 4 | 43 | 41 | 5.2 | 5.6 | 1.30 | 1.4 | 5.1 | 0.82 | 1.61 |
| 2 | 5 | 41.7 | 38.7 | 8.1 | 9.5 | 1.62 | 1.90 | 5.8 | 0.79 | 1.63 |
| 3 | 6 | 42.3 | 40 | 9.5 | 11.3 | 1.58 | 1.89 | 5.9 | 0.77 | 1.36 |
| 4 | 8 | 40.5 | 37.5 | 16.0 | 19.2 | 2.0 | 2.40 | 6.1 | 0.76 | 1.60 |
| 5 | 10 | 42.4 | 39.1 | 15.1 | 16.5 | 1.51 | 1.65 | 8 | 0.73 | 1.86 |
| 比較例1 | 18 | 46.15 | 43.3 | 7.21 | 11.63 | 0.40 | 0.65 | 10 | 0.45 | 2.19 |
| 比較例2 | 4 | 43.7 | 41.9 | 3.2 | 4.1 | 0.80 | 1.03 | 10 | 0.60 | 2.02 |
| 比較例3 | 6 | 42.3 | 40.5 | 7.2 | 7 | 1.20 | 1.17 | 9 | 0.48 | 2.24 |
| 比較例4 | 12 | 38.2 | 34.6 | 6.2 | 9.8 | 0.52 | 0.82 | 9 | 1.49 | 2.11 |
| 比較例5 | 12 | 33.1 | 31.7 | 6.7 | 10 | 0.56 | 0.83 | 10 | 1.47 | 2.18 |
如表2所示，根據本發明之實例1至5之電解銅箔展現低至5.1至8之TOC含量。
自表2之資料理解到，實例1至5之樣品在室溫下展現高如40 kgf/mm
2之強度，且即使在高達200℃之熱處理之後仍保持高強度。
如表2所示，實例1至5之樣品在室溫下展現高如1.3至1.97%/µm之每單位厚度之伸長率。甚至實例1之4 µm厚的樣品也具有1.3%/µm之每單位厚度的伸長率，而比較例的樣品之每單位厚度的伸長率為1.2或更小。
實例1至5之樣品應理解為具有M與S平面之間之表面粗糙度的小差異，因為M平面之3D表面粗糙度(Sz)為0.73至0.82，且S平面之3D表面粗糙度(Sz)為1.36至1.8。
d.潤濕角度
測量水相對於實例及比較例中所製備之銅箔樣品之各者之表面的潤濕角度（或接觸角度）。使用Phoenix-300，SEO，根據ASTM D 5946來測量潤濕角度。使用去離子水滴。測量條件如下。
自製備之銅箔中之各者的三個區域取出樣品，且測量潤濕角度，且量測之平均值列於下表4中。圖1A及圖1B為照片影像，分別展示在實例2中製備之銅箔之M及S平面上之潤濕角度的測量，且測量之資料總結於下表3中。
[表3]
e.靜態摩擦係數
| 項目 | M平面 | S平面 |
| 接觸角度（平均）[度] | 65.19 | 57.57 |
| 左角度[度] | 65.19 | 57.88 |
| 右角度[度] | 65.18 | 57.25 |
| 自頂部至底部的高度[mm] | 0.74 | 0.67 |
| 底線長度[mm] | 2.33 | 2.47 |
| 底部面積[mm 2] | 4.27 | 4.79 |
| 滴體積[uL] | 1.8 | 1.75 |
| 潤濕能量[mN/m] | 30.55 | 39.04 |
| 散佈係數[mN/m] | -42.25 | -33.76 |
| 黏附功[mN/m] | 103.35 | 111.84 |
| 記錄時間 | 21:55.5 | 29:38.8 |
| 記錄位置X[mm] | 0 | 0 |
| 記錄位置Y[mm] | 0 | 0 |
| 記錄溫度[C] | 23.8 | 23.8 |
| 注射溫度[C] | 23.8 | 23.8 |
| 記錄傾斜[度] | 0 | 0 |
使用Shimadzu Corporation的通用測試機AGS-X，根據ASTM D1894（用於塑膠膜及薄片之靜態及動態摩擦係數的標準測試方法），進行測試。詳細測量條件如下。
(1) 測試速度：150 mm/min
(2) 負載單元：29N
(3) 測試環境：(23 +-2)℃, (45 +-5) % R.H.
(4) 垂直負載：1.96 N (200 g)
(5) 平均距離：(30至120) mm
(6) 固定物件之材料：SUS（由Koptri提供）
測量結果概述於下表4中。
[表4]
| 潤濕 角度(°) | cos θ M/cos θ S | 靜態摩擦 係數 | ||
| 實例1 | M平面 | 70 | 0.68 | 0.243 |
| S平面 | 60 | 0.174 | ||
| 實例2 | M平面 | 65.2 | 0.78 | 0.242 |
| S平面 | 57.6 | 0.173 | ||
| 實例3 | M平面 | 65.0 | 0.83 | 0.220 |
| S平面 | 59.2 | 0.191 | ||
| 實例4 | M平面 | 63.7 | 0.78 | 0.259 |
| S平面 | 55.6 | 0.193 | ||
| 實例5 | M平面 | 60 | 0.78 | 0.249 |
| S平面 | 50 | 0.207 | ||
| 比較例1 | M平面 | 52.7 | 2.16 | 0.338 |
| S平面 | 73.7 | 0.285 | ||
| 比較例2 | M平面 | 54.3 | 2.17 | 0.308 |
| S平面 | 74.4 | 0.311 | ||
| 比較例3 | M平面 | 54.9 | 2.69 | 0.364 |
| S平面 | 77.7 | 0.237 | ||
| 比較例4 | M平面 | 76.1 | 0.60 | 0.187 |
| S平面 | 66.5 | 0.223 | ||
| 比較例5 | M平面 | 78.8 | 0.47 | 0.176 |
| S平面 | 65.7 | 0.188 |
根據本發明之實例的電解銅箔具有親水性表面。舉例而言，實例1至5之銅箔之表面具有70°或更小之潤濕角度。此與比較例1至5之銅箔之M或S平面（其具有超過70°之潤濕角度）區分。
此外，根據本發明之實例的電解銅箔具有之M平面上之潤濕角度(θ
M)大於S平面上之潤濕角度(θ
S)。相比之下，比較例1至3之電解銅箔有θ
M＜ θ
S的關係。θ
M及θ
S之間的差異在本發明之實例的電解銅箔中小於在比較例1至3之電解銅箔中。因此，根據本發明之實例製造的電解銅箔已顯著降低M與S平面之間的可潤濕性的偏差。
本發明之電解銅箔之可潤濕性特性提供相對於含有水性黏合劑之活性材料塗層的良好接觸效能，且實現在電解銅箔之兩個表面上之均勻的活性材料塗層。
上文所描述之實施例在所有方面係說明性及非限制性的，應理解，本發明之範圍描述於下，出現在申請專利範圍，而非上文的描述，且本發明之範圍由隨附申請專利範圍界定，而非前述描述及其中描述之例示性實施例。在本發明之申請專利範圍之等效物之意義內及申請專利範圍內所做之各種修改應視為在本發明之範圍中。
產業利用性
本發明適用於電解銅箔。
本發明之上述及其他態樣、特徵、及優點將從以下實施方式結合隨附圖式更顯而易見，其中：
圖1A及圖1B 為照片影像，分別展示在實例2中製備之銅箔之M及S平面之潤濕角度的測量。
Claims (13)
- 一種電解銅箔，其每單位厚度之室溫伸長率範圍從1.3%/µm至2.0%/µm，且具有1或更大之M平面上之表面潤濕角度(θ M)對S平面上之表面潤濕角度(θ S)之一比率。
- 一種電解銅箔，其具有40 kgf/mm 2或更大之一室溫拉伸強度，以及1或更大之M平面上之表面潤濕角度(θ M)對S平面上之表面潤濕角度(θ S)之一比率。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其中M平面上之該表面潤濕角度(θ M)為60°至70°。
- 如請求項3之電解銅箔，其中S平面上之該表面潤濕角度(θ S)為50°至60°。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其中M平面上之該表面潤濕角度(θ M)與S平面上之該表面潤濕角度(θ S)之關係為0.7 ＜cos θ M/ cos θ S＜ 1。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其中該M平面在三維表面粗糙度(Sz)比該S平面更小。
- 如請求項6之電解銅箔，其中該M平面具有0.7至1.0 µm之三維表面粗糙度(Sz)。
- 如請求項6之電解銅箔，其中該S平面具有1.3至2.0 µm之三維表面粗糙度(Sz)。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其厚度為2至12 µm。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其中該M平面具有0.2至0.3之一靜態摩擦係數，且該S平面具有0.17至0.21之一靜態摩擦係數。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其具有5至8 ppm之一TOC含量。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其中該電解銅箔在200℃下熱處理一小時之後具有36 kgf/mm 2或更大之一拉伸強度。
- 如請求項1或2之電解銅箔，其中該電解銅箔在200℃下熱處理一小時之後具有1.4%/µm或更大之每單位厚度的一伸長率。
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