KR102567549B1 - 전해 동박 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열처리 후 그레인의 특정 방향에 선택적인 형태변형 증가, 및 평균 그레인 크기 증가로 인해 연신율 및 전기전도도가 개선된 전해동박, 상기 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지를 제공한다.

Description

전해 동박 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열처리 후 그레인의 특정 방향에 선택적인 형태변형 증가, 평균 그레인 크기 증대로 인해 연신율 및 전기전도도가 개선된 전해동박, 상기 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 전해동박(Electroytic copper foil)은 전기/전자 산업분야에서 사용되는 인쇄회로기판(PCB)의 기초 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한 전해동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서도 널리 사용되고 있다. 이에 따라, 전해동박은 슬림형 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 전자북, MP3 플레이어, 차세대 휴대폰, 초박형 평판 디스플레이 등의 소형 제품을 중심으로 그 수요가 급속히 증대되고 있다.
이러한 전해 동박은 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 침적된 양극과 회전하는 음극 드럼 사이에 직류 전류를 인가함으로써 드럼 표면에 전착 구리를 석출시키고, 석출된 전착 구리를 회전하는 음극 드럼 표면으로부터 떼어내어 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.
한편 전해 동박이 인쇄회로기판이나 이차전지의 집전체로 사용되기 위해서는 소정의 인장강도나 연신율 등의 제반 물성을 가져야 한다. 특히, 전해동박을 리튬 이차 전지의 집전체로 사용할 경우, 이차전지의 충방전에 따라 이차전지 내부에 가혹 조건이 반복적으로 형성되더라도 이차전지의 성능이 유지될 수 있도록 우 수한 물성을 가져야 한다. 그러나 전술한 제박공정 만으로는 원하는 동박의 물성을 만족시키기 어려운 실정이다. 또한 전해동박의 물성을 개선하기 위해서는 별도의 표면 처리를 필수로 거쳐야 하므로, 결과적으로 공정의 복잡성, 및 제조비용 상승 등이 초래된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 고온 열처리 후 특정 방향에 따른 그레인의 형태변형 증가, 평균 그레인 크기 증대로 인해 연신율 및 전기전도도가 향상된 전해동박을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박을 이용한 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 일면과 타면을 갖는 구리층을 포함하는 전해동박에 있어서, 상기 구리층은 복수의 그레인(grain)을 포함하고, 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 전자선 후방 산란 회절법(electron backscatter diffraction, EBSD)에 의해 분석시, 하기 식 1에서 정의된 그레인 지수(G rate)가 50% 이상인 전해동박을 제공한다.
[식 1]
그레인 지수(G rate, %) = G1/3 / GT ≥ 50
상기 식에서,
GT는 열처리된 동박에 포함된 그레인의 총 합계 면적이며,
G1/3은 열처리된 동박에서 쌍정 입계를 제외하는 단위 그레인의 두께방향 최대길이 b에 대한 폭방향 최대길이 a의 비율(a/b)이 1/3 이상인 그레인이 차지하는 합계 면적이다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 EBSD에 의해 분석시, 그레인 지수(G rate)가 50 내지 97%일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 열처리 후 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 4 내지 10 ㎛이며, 열처리 전 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 1 내지 6 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 열처리 후 동박의 전기 전도도는, 열처리 전 동박의 전기 전도도 대비 1.5% 이상 높을 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 열처리 후 동박의 전기전도도는 40 내지 55 MS/m이며, 열처리 전 동박의 전기전도도는 38 내지 45 MS/m일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 두께가 3 내지 70 ㎛이고; 열처리 후 연신율은 10% 이상이며, 열처리 후 인장강도는 38 kgf/mm2 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 전해동박의 양면 조도(Rz)는 각각 0.5 내지 5.0 ㎛이며, 상기 일면과 타면 간의 표면조도 차이는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 상기 전해동박은 표면에 형성된 방청층을 더 포함하며, 상기 방청층은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 것으로, 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 1 내지 100 ppm의 할로겐, 3 내지 1500 ppb의 광택제, 3 내지 4000 ppb의 저분자성 젤라틴, 3 내지 3000 ppb의 HEC 및 1 내지 20 ppb의 레벨러를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 전해동박은 리튬 이차 전지의 음극 집전체로 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 후 그레인의 특정 방향에 선택적인 형태변형 증가 및 그레인 평균크기 증대로 인해 우수한 연신율과 전기전도도를 갖는 전해동박을 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 전해동박을 전지용 집전체로 사용할 경우 이차전지의 제조공정 및 사용과정에서 품질 신뢰성을 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 우수한 제반성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 전해동박의 열처리 전 및 열처리 후의 EBSD 이미지이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 전해동박의 열처리 후 EBSD 이미지에서, 단위 그레인의 두께방향 최대길이(b) 및 폭방향 최대길이(a)를 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 전해동박의 열처리 전 및 열처리 후의 EBSD 이미지이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 전해동박의 열처리 후 EBSD 이미지에서, 단위 그레인의 두께방향 최대길이(b) 및 폭방향 최대길이(a)를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 전해동박의 열처리 후 전기저항 측정을 위한 거리와 전압 변화 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
또한 본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<전해동박>
본 발명의 일 예는, 이차 전지의 집전체(current collector)나 시그널 손실(loss) 개선용 동박, 예컨대 동박적층판(CCL), 인쇄회로기판(PCB) 등에 적용 가능한 전해동박(electrodeposition copper foil)이다.
이러한 전해동박은 소정 조건 하에서 열처리된 후 그레인(grain)의 형태 및 크기가 변형되되, 특정 방향에 따라 높은 형태 변형율을 나타낼 뿐만 아니라 평균 그레인 크기가 소정 범위 이상으로 증대된다는 점에서, 종래 전해동박과 차별화된다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 전해동박의 구성을 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명에 따른 전해동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 전해동박(100)은 일면(10a)과 타면(10b)을 갖는 구리층을 포함하고, 상기 구리층은 복수의 그레인(grain)을 포함하되, 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 전자선 후방 산란 회절법(electron backscatter diffraction, EBSD)에 의해 분석시, 그레인 지수(Grain rate, G rate)가 50% 이상일 수 있다.
그레인 지수(Grain rate)는, 본 발명에서 새롭게 정의되는 파라미터로서, EBSD에 의한 조직 해석으로부터 산출된다. 구체적으로, 하기 식 1과 같이 정의될 수 있다.
[식 1]
그레인 지수(G rate, %) = G1/3 / GT ≥ 50
상기 식에서,
GT는 열처리된 동박에 포함된 그레인의 총 합계 면적이며,
G1/3은 열처리된 동박에서 쌍정 입계를 제거하고, 단위 그레인의 두께방향 최대길이 b에 대한 폭방향 최대길이 a의 비율(a/b)이 1/3 이상인 그레인의 합계 면적이다.
상기 그레인 지수(Grain rate) 산출시, 사용되는 전자선 후방 산란 회절법(electron backscatter diffraction, EBSD)은, 주사전자현미경(SEM)에 장착되어 가속전자가 시료에 주입되었을 때 반사되는 전자(후방 산란 전자)를 검출하여 재료의 방위(orientation)를 분석하는 기술이다. EBSD에 따른 결정립의 해석에서 얻어지는 정보는 전자선이 시료에 침입하는 수 10㎚ 깊이까지의 정보를 포함한다. 이러한 EBSD은 PQ map (Pattern Quality map)과 IPF map (Inverse Pole Figure map)을 이용하여 분석된 재료의 방위(orientation) 및 회절패턴 결과를 바탕으로 분석할 수 있다. 여기서, PQ Map은 샘플에서 반사된 전하(Electron, 후방산란전자)의 신호세기의 차이를 명암 차이로 표현한 것으로서, 일반적으로 그레인 바운더리(Grain boundary)에서 신호가 약해 어둡게 표현된다. 또한 IPF Map는 샘플의 결정 방향(배향성) 차이를 색으로 표현한 것이다. 그리고 쌍정(Twin)은 샘플의 결정면에 대하여 60° 이탈(misorientation)되어 있는 면을 의미한다.
구체적으로, 전해동박은 불규칙하게 결정화된 복수의 그레인(grain)을 포함한다. 이러한 전해동박을 열처리할 경우, 단위 그레인이 갖는 크기 및 모양이 열에 의해 응집되거나 합체되어 일부 커지는 경향을 보이나, 이러한 경향이 특정 방향에 대해 선택성을 나타내지 않을 뿐만 아니라, 그레인 크기의 증대효과 또한 상대적으로 크지 않았다. 즉, 종래 전해동박은 열처리 후 동박의 두께방향(b)에서의 형태 변형율과, 열처리 후 동박의 폭방향(또는 길이방향, a)에서의 형태 변형율이 서로 대등하게 나타나거나, 설령 특정방향의 형태 변형율이 일부 크더라도, 특정 방향에 대한 고 선택성 및 높은 의존성을 나타내지 않았다(하기 도 5 참조).
이에 비해, 본 발명에 따른 전해동박은, 소정 조건 하에서 열처리된 후 그레인의 형태가 모든 방향에 따라 대등하게 변형되는 것이 아니라, 특정 방향에 선택적으로 높은 형태 변형율을 나타낸다. 즉, 열처리 후 그레인의 두께방향(b)의 형태 변형율 대비 폭방향(또는 길이방향, a)에 따른 형태 변형율(a/b), 즉 그레인 지수(Grain rate)가 약 30% 이상 확연히 증가하게 된다. 또한 평균 그레인 크기 역시 종래 전해동박 대비 확연히 커지는 효과를 나타낸다.
상기와 같이 그레인 지수(G rate)가 높으면, 동박의 폭 방향(또는 길이방향)으로 그레인이 커진다는 의미이며, 이는 곧 동박의 폭방향(또는 길이방향)으로 그레인 배향이 작다는 것을 나타낸다. 이와 같이 그레인이 동박의 폭 방향에 따라 선택적으로 커지게 될 경우, 전자의 이동이 동박의 폭 방향(길이 방향)으로 이루어지게 되므로, 그레인 바운더리(Grain boundary)에 의한 저항이 감소하고, 또한 연신율 측정시에도 그레인 바운더리에 의한 파단이 최소화되어 연신율이 증가하게 된다. 즉, 그레인 지수(G rate)가 높아지면 동박의 전기전도도 및 연신율이 증가하게 되고, 결과적으로 연신율 및 전기전도도 특성이 유의적으로 향상된 전해동박을 제공할 수 있다.
전술한 열처리 후 그레인 지수(G rate) 파라미터는 본 발명에 따른 전해동박이 갖는 고유한 물성이므로, 종래 전해동박과 구별되는 신규 기술적 특징에 해당될 수 있다. 이러한 그레인 지수는 EBSD 측정법 및 그 측정조건에 따라 그 수치가 일부 상이해질 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)은 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 EBSD에 의해 분석시, 그레인 지수(G rate)는 50 내지 97%이며, 보다 구체적으로 55 내지 95%일 수 있다. 전술한 그레인 지수(G rate) 값을 만족하는 본 발명의 전해동박의 경우, 연신율과 전기전도도 면에서 상승효과를 나타내어 전지 적용시 품질 신뢰성을 지속적으로 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 전해동박(100)은 열처리 후 평균 그레인 크기 또한 현저히 증대되는 효과를 갖는다.
일 구체예를 들면, 열처리 후 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 열처리 전 평균 그레인 크기 대비 10% 이상 큰 것일 수 있다. 구체적으로, 열처리 후 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 4 내지 10 ㎛이며, 열처리 전 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 1 내지 6 ㎛일 수 있다.
전술한 바와 같이, 열처리 후 소정의 그레인 지수(G rate) 파라미터 및 해당 수치를 갖는 본 발명의 전해동박의 경우, 연신율과 전기전도도의 향상 효과를 가지며, 이와 동시에 인장강도 감소 효과를 나타내게 된다. 또한 유연성이 우수하여 반복되는 굴곡 피로에 대한 크랙 발생을 억제하여 우수한 품질 신뢰성을 나타낼 수 있다.
일 구체예를 들면, 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 동박의 전기 전도도는, 열처리 전 동박의 전기 전도도 대비 1.5% 이상이며, 구체적으로 2 내지 8% 일 수 있다. 일례로, 열처리 후 동박의 전기전도도는 40 내지 55 MS/m이며, 열처리 전 동박의 전기전도도는 38 내지 45 MS/m일 수 있다.
일 구체예를 들면, 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 동박의 연신율은 10% 이상이며, 구체적으로 10 내지 30%, 보다 구체적으로 12 내지 25%일 수 있다. 또한 200℃에서 1시간 동안 열처리 후 동박의 인장강도는 38 kgf/mm2 이하이며, 구체적으로 20 내지 38 kgf/mm2 , 보다 구체적으로 23 내지 35 kgf/mm2 일 수 있다. 이때 연신율은 동박 두께가 얇아지면 낮아질 수 있다.
한편 본 발명에 따른 전해동박(100)은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는 것으로서, 구체적으로 전해동박(100)의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 가져 광택도가 높은 샤이니 면(Shiny surface, "S면", 드럼면) (10a)이 형성되고, 타면에는 이른바 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 높은 조도를 가져 광택도가 낮은 매트 면(Matte surface, "M면", 전해액면) (10b)이 형성된다.
이때 집전체로 사용되는 전해동박(100)의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력 및 전지의 수율이 크게 달라질 수 있다. 일례로, 동박 표면의 거칠기로 인한 표면 불균일성이 지나치게 큰 경우에는 이차전지의 방전 용량 유지율이 저하되는 문제점이 있으며, 반대로 표면이 지나치게 균일한 경우에는 집전체와 활물질 사이의 결합력 확보가 어려워져 이차전지의 작동 중에 활물질이 집전체로부터 탈리하여 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다. 또한 동박의 상태에 따라 양면 간의 활물질 코팅량 차이를 유발할 수 있다. 이러한 양면 간의 불균일한 코팅량은 집전체의 양면 간 변형 차이로 인하여 전극의 용량 감소 및/또는 불안정한 거동을 일으킬 수 있는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 전해동박(100)의 양면 표면조도를 소정 범위로 조절함으로써, 집전체로서의 동박(100)의 요구물성, 즉 활물질과의 우수한 결합력 및 높은 방전용량 유지율을 확보하는 것이 가능하다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)은 드럼 면(예, 일면, 10a)과 전해액 면(예, 타면, 10b)을 포함하며, 양면의 표면조도는 Rz(십점 평균거칠기) 기준으로 대략 0.5 내지 5.0 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1.0 내지 4.0 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 동박의 드럼 면(예, S면, 10a)의 표면조도는 1.0 내지 2.5 ㎛일 수 있으며, 전해액 면(예, M면, 10b)의 표면조도는 1.0 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 전해동박(100)의 드럼 면(10a)과 전해액 면(10b) 간의 표면조도 차이는 1.0 ㎛ 이하 일 수 있으며, 구체적으로 0.5 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 전해동박(100)의 두께는 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위를 가질 수 있으며, 일례로 3 ㎛ 내지 70㎛ 일 수 있다. 구체적으로 10 내지 35㎛ (STD 동박), 4 내지 18㎛ (BF 동박), 4 내지 12㎛ (SR 동박)일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 전해동박(100)의 두께가 대략 3 ㎛ 미만으로 너무 얇은 경우에는 전지 제조공정에서 동박의 핸들링(handling)이 어려워져 작업성이 저하될 수 있고, 전해동박(100)의 두께가 대략 70㎛를 초과하는 경우에는 전해동박(100)이 집전체로 사용되었을 때 집전체의 두께로 인한 체적 증가로 인해 고용량의 전지를 제조하기가 어렵게 된다.
본 발명에 따른 전해동박(100)은, 전술한 열처리 후 소정의 그레인 지수(G rate) 파라미터 및 관련 특성을 만족한다면, 전해동박을 구성하는 성분, 조성, 및/또는 구조 등에 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해동박(100)은 당 분야에 공지된 통상의 구리 또는 구리 함금으로 구성될 수 있으며, 이때 합금에 포함되는 금속 성분은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 금속을 사용할 수 있다. 일례로, 동박은 표준 전지박(STD) 또는 전기자동차 배터리용(BF) 동박, 또는 고연신(SR) 동박일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 그리고 동박(100)은 박 형상일 수 있으며, 구체적으로 평판형 동박일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 전해동박(100)은 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 전해동박인 것이 바람직하다. 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 1 내지 100 ppm의 할로겐, 3 내지 1500 ppb의 광택제, 3 내지 4000 ppb의 저분자성 젤라틴, 3 내지 3000 ppb의 HEC, 및 1 내지 20 ppb의 레벨러를 포함하는 조성을 가질 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 특별한 언급이 없는 한, 전술한 물성들은 당해 동박 두께 3 내지 70 ㎛를 기준으로 할 수 있다. 그러나 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
한편 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(100)은 그 표면(10a, 10b)에 형성된 방청층(20)을 구비할 수 있다.
방청층(20)은, 전해동박(100)의 부식 방지를 위해 그 표면(10a, 10b) 상에 선택적으로 형성되는 것이다. 이러한 방청층(20)은 당 분야에 공지된 통상의 무기계 방청물질, 유기계 방청 물질 또는 이들의 혼합 형태 들을 포함할 수 있으며, 일례로 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물, 및 질소 화합물 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다.
여기서, 질소 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 트리아졸(Triazole) 화합물 및 아민류 화합물 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용 가능한 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸 및 나프토트리아졸 중에서 선택될 수 있다. 또한 사용 가능한 아민류 화합물은 아미드(Amide), 아크릴아미드(Acrylamide), 아세트아미드(Acetamide), 아우라민(Auramine), 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(Dodecyltrimethyl ammonium bromide, DTAB) 및 디에틸 트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 중에서 선택될 수 있다.
상기 방청층(20)은, 전술한 전해동박(100)에 대한 방청 특성 뿐만 아니라 내열 특성 및/또는 활물질과의 결합력 증대 특성을 부여하는 역할도 할 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박(100)은 통상적인 전해 제박 장치를 통해 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 전해액이 지속적으로 공급되는 용기 안에 음극으로 기능하는 드럼(drum)과 애노드(anode)가 설치되고, 상기 드럼과 애노드 사이는 전해액이 개재(介在)될 수 있도록 이격된 상태에서 전류가 인가된다. 이때 드럼이 회전하면서, 드럼 표면에 전해 동박이 전착되게 되고, 이어서 가이드 롤을 통해 권취된다.
여기서, 전해액은 당 분야에 공지된 통상의 전기도금 전해액 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 황산 구리, 황산 및 미량의 염소를 주성분으로 하고, 여기에 통상의 도금 첨가제를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전기도금 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 가속제, 광택제, 평활제, 억제제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
가속제/광택제(Brightener, brightener)는 도금 표면에 광택을 부여하고 미세한 도금층을 얻기 위해 첨가하는 것으로서, 일례로 disulfide 결합(-S-S-), mercapto기(-SH)를 포함한 유기물이나 설파이드(Sulfide)를 함유한 설포네이트(sulphonate) 계열의 첨가제를 사용할 수 있다. 구체예로는, MPS(3-mercaptopropyl sulfonate), SPS(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, DPS(3-N,N-dimethlyamonodithiocarbamoy-1-propanesulfonic acid), PTA(polymethyldithiocarbonic amine-sulfopropylsulfonate) 중 적어도 하나일 수 있다.
또한 감속제/억제제(suppressor, carrier)는 표면에 흡착하여 구리 이온의 접근을 방해하여 전해도금을 느리게 하는 것으로서, 안정적인 저조도를 구현하기 위해 첨가하는 성분이다. 일례로 HEC(Hydroxyethyl Cellulose), PEG(Polyethylene glycols), PPG(Polypropylene glycols), Polyvinyl alcohols, 저분자량 젤라틴(분자량: 약 1,000 내지 100,000), 셀룰로오스(Cellulose) 계열의 첨가제, 콜라겐 등의 중합체 계열 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 외에 polyether 계열의 고분자 물질과 질소 원자를 포함한 작용기를 가지는 유기물, sulfosuccinate 계열의 계면활성제, 및/또는 ethandiamineoxirane 계열 계면활성제가 사용될 수 있다.
또한 평활제/평탄제(leveller)는 표면 단차를 제거하여 평탄한 저조도의 동박을 얻기 위해 첨가하는 성분이다. 일례로, 저분자 질화물(예컨대, Thiourea 계열, Amides, Benzimidazole 계열, Benthiazol 계열, dimethyl aniline 등)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 티오요소(Thiourea), JGB(Janus Green B), PEI, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid) 등의 화합물을 사용할 수 있다
일 구체예를 들면, 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리(동) 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 1 내지 100 ppm의 할로겐을 포함하며, 열처리 후 그레인 크기를 증가시키는 적어도 1종의 첨가제를 3 내지 1500 ppb로 포함하고, 열처리 후 그레인 크기 성장을 억제하는 적어도 1종의 첨가제를 1 내지 4000 ppb로 제어하여 투입한다.
본 발명에서, 열처리 후 그레인 크기를 증가시키는 첨가제는, 광택제(Brightener), 및 가속제(accelerator)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 열처리 후 그레인 크기를 억제시키는 첨가제는 레벨러(leveller) 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 투입되는 첨가제의 구체적인 조성으로는, 3 내지 1500 ppb의 광택제, 3 내지 4000 ppb의 저분자성 젤라틴, 3 내지 3000 ppb의 HEC, 및 1 내지 20 ppb의 레벨러를 포함할 수 있다.
또한, 전해동박의 전착 시에 적용되는 전기도금 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 전류밀도는 30 ASD 내지 100 ASD (A/dm2) 범위이며, 전해액의 온도는 40 내지 70℃일 수 있다.
전술한 전해액의 조성, 전류 밀도, 온도, 첨가제의 종류 및/또는 그 함량을 조절하는 것에 의해 상기 동박의 M면(예, 10a)과 S면(예, 10b)의 표면조도 차이 등의 인자를 조절할 수 있다.
<전극>
본 발명의 다른 실시예는, 전술한 전해동박을 집전체로 포함하는 이차전지용 전극이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되고, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 구리(Cu)로 이루어진 박이 사용되는 것이 일반적이다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 동박(100)이 음극 집전체로 적용되는 경우를 설명하기로 한다.
일 구체예를 들면, 음극은 전술한 전해동박; 및 상기 전해동박 상에 배치된 음극활물질층;을 포함한다.
이러한 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 당 분야에 공지된 통상의 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
음극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예를 들면, 탄소계, 실리콘계 음극활물질을 사용할 수 있으며, 그 외에 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물 등을 사용할 수도 있다.
전술한 전해동박을 사용하여 이차전지용 전극을 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 자명한 사항이므로, 이에 대하여는 상세한 설명을 생략한다.
<이차전지>
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는, 전술한 전해동박을 구비하는 음극을 포함한다.
상기 이차전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 전해질을 포함한다. 또한 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해질 첨가제가 첨가된 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
또한 전해질은 당 분야에 공지된 통상의 리튬염; 및 전해액 용매를 포함하여 구성될 수 있다.
또한 분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용하거나, 무기물이 포함된 유/무기 복합 분리막을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4]
[실시예 1]
전해액 제조를 위해, 온도 60℃에서 구리이온 농도 80 g/l, 황산농도 100 g/l, 염소 농도는 30 ppm로 조절하였다. 첨가제는 저분자 젤라틴(분자량 Mw = 3,000), HEC (Hydroxyethyl Cellulose), 광택제로는 MPS(3-mercaptopropyl sulfonate), 레벨러(Leveller)로는 티오요소를 사용하였으며, 이들의 함량을 각각 하기 표 1의 조성과 같이 투입하였다. 또한 전류밀도는 50 A/dm2로 도금을 진행하여 드럼 (Drum) 속도 조정에 따라 15 ㎛의 도금 두께를 제조하였다. 이후 소형조에 침적을 통하여 크롬(Cr) 처리를 실시하여 방청 능력을 부여하였다.
제조된 전해동박은 전폭(1300mm * 500mm)으로 3곳(왼쪽, 가운데, 오른쪽)에서 샘플링하여 하기 실험예와 같이 동박의 물성을 측정하였다. 또한 200℃에서 1시간 동안 열처리한 후 전해동박의 물성을 하기 실험예와 같이 측정하였다.
[실시예 2]
전해액에 투입되는 첨가제로서 HEC와 광택제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 열처리 전과 열처리 후의 물성을 각각 측정하였다.
[실시예 3]
전해액에 투입되는 첨가제로서 HEC와 광택제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 열처리 전과 열처리 후의 물성을 각각 측정하였다.
[실시예 4]
염소 농도를 5 ppm 이하로 제어하고, 전해액에 투입되는 첨가제로서 저분자 젤라틴, HEC, 광택제, 및 레벨러의 함량을 각각 5 ppb로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 열처리 전과 열처리 후의 물성을 각각 측정하였다.
첨가제 (ppb)
저분자 젤라틴 HEC 광택제 레벨러
실시예 1 3500 1500 1000 10
실시예 2 3500 2500 500 10
실시예 3 3500 1500 500 10
실시예 4 5 5 5 5
비교예 1 3500 1500 - -
비교예 2 3500 1500 1000 150
비교예 3 3500 1500 500 150
[비교예 1 내지 3]
[비교예 1]
전해액에 투입되는 첨가제로서 광택제와 레벨러를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 열처리 전과 열처리 후의 물성을 각각 측정하였다.
[비교예 2]
전해액에 투입되는 첨가제로서 레벨러의 함량을 상기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 열처리 전과 열처리 후의 물성을 각각 측정하였다.
[비교예 3]
전해액에 투입되는 첨가제로서 광택제와 레벨러의 함량을 각각 상기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3의 전해동박을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 전해동박의 열처리 전과 열처리 후의 물성을 각각 측정하였다.
[실험예: 전해동박의 물성 평가]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해동박의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 평가 방법>
(1) 두께 측정
동박의 통상 두께 측정법인 단위 평량법에 의하여 측정하였다 (IPC-TM-650 2.2.12).
(2) 연신율 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.18 규격으로 연신율 (%)을 측정하였다.
(3) 인장강도 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.18 규격으로 인장강도 (MPa)를 측정하였다.
(4) 평균 그레인 크기 측정
Bruker사의 EBSD 장비를 사용하였으며, 최소 픽셀 사이즈는 100 nm 이하, 배율은 10,000배로 설정하였다. 또한 PQ map(Pattern Quality map) 과 IPF map(Inverse Pole Figure map)을 이용하여 분석된 재료의 방위 및 회절패턴 결과를 바탕으로 분석하였다. 이때 PQ Map은 반사된 전하(Electron)의 신호세기 차이를 명암차이로 표현한 것으로, 일반적으로 그레인 바운더리에서 신호가 약해 어둡게 표현된다. 또한 IPF Map은 결정 방향(배향성) 차이를 색으로 표현하여 측정하였다. 그리고 쌍정(Twin)은 결정면에 대하여 60 ° misorientation 되어 있는 면을 의미하며, 쌍정 제거 후 평균 그레인 크기를 측정하였다.
(5) 그레인 지수(G rate) 측정
EBSD 측정 결과(PQ map(Pattern Quality map) 과 IPF map(Inverse Pole Figure map))을 이용하여 동박의 두께 방향에 따른 Grain 높이, 폭방향에 따른 Grain 폭을 측정하여 폭 방향과 두께 방향의 비가 1/3이상인 Grain 면적을 구하였다.
(6) 전기전도도 측정
Keysight B2901A 소스미터유니트(Source Measurement Unit, SMU)를 이용하여 전기전도도를 측정하였다. 이때 동박의 폭은 1mm, 길이는 10cm로 제작하였으며, 고정 전류는 0.5A의 정전류를 이용하여 총 5회를 반복 측정하였다. 1cm 간격으로 이동하여 측정하였으며, 측정 간격은 5초로 하였다.
하기 도 7은 전해동박의 열처리 후 전기저항을 측정하기 위한 거리와 전압 변화 그래프이다. V = IR (V: 전압, I: 전류, R: 저항)에 의하여 저항을 계산하였으며, 전기전도도는 1/R로 계산하였다.
인장강도
(kgf/mm2)		 연신율
(%)		 Grain 지수
(G rate, %)		 전기전도도
(MS/m)		 평균 Grain size
(㎛, 쌍정 제외)
열처리
전		 열처리
후		 열처리
전		 열처리
후		 열처리
전		 열처리 후 열처리
전		 열처리
후		 열처리
전		 열처리
후
실시예 1 34.2 32.4 12.5 14.7 73 89 42.0 44.6 5.1 5.7
실시예 2 33.6 32.5 14.3 16.5 67 82 42.4 44.1 5.5 6.2
실시예 3 35.2 33.7 10.7 12.5 38 57 40.8 41.5 4.6 5.5
실시예 4 55.7 27.8 5.2 22.2 4 93 39.5 45.9 1.9 6.8
비교예 1 35.4 33.1 6.6 7.4 26 38 40.3 39.7 4.8 5.9
비교예 2 57.8 53.5 7.2 8.8 12 22 37.9 37.6 2.3 4.7
비교예 3 63.7 59.8 4.8 5.5 7 18 37.3 36.7 1.8 3.1
100: 동박
10a: 일면 (드럼 면)
10b: 타면 (전해액 면)
20: 방청층

Claims (13)

  1. 일면과 타면을 갖는 구리층을 포함하는 전해동박에 있어서,
    상기 구리층은 복수의 그레인(grain)을 포함하고,
    200℃에서 1시간 동안 열처리 후 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 분석시, 하기 식 1에서 정의된 그레인 지수(G rate)가 50% 내지 97%인, 전해동박:
    [식 1]
    그레인 지수(G rate, %) = G1/3 / GT ≥ 50
    상기 식에서,
    GT는 열처리된 전해동박에 포함된 그레인의 총 합계 면적이며,
    G1/3은 열처리된 전해동박에서 쌍정 입계를 제외하는 단위 그레인의 두께방향 최대길이 b에 대한 폭방향 최대길이 a의 비율(a/b)이 1/3 이상인 그레인의 합계 면적이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    열처리 후 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 4 내지 10 ㎛이며,
    열처리 전 평균 그레인 크기(쌍정 제외)는 1 내지 6 ㎛인, 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    열처리 후 전해동박의 전기 전도도는, 열처리 전 전해동박의 전기 전도도 대비 1.5% 이상인, 전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    열처리 후 전해동박의 전기전도도는 40 내지 55 MS/m이며,
    열처리 전 전해동박의 전기전도도는 38 내지 45 MS/m인, 전해동박.
  6. 제1항에 있어서,
    열처리 후 연신율은 10% 이상이며,
    열처리 후 인장강도는 38 kgf/mm2 이하인 전해동박.
  7. 제1항에 있어서,
    두께가 3 내지 70 ㎛인, 전해동박.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박의 양면 조도(Rz)는 각각 0.5 내지 5.0 ㎛이며,
    상기 일면과 타면 간의 표면조도 차이는 1.0 ㎛ 이하인, 전해동박.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 표면에 형성된 방청층을 더 포함하며,
    상기 방청층은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전해동박.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은, 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 것으로,
    상기 전해액은 50 내지 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 1 내지 100 ppm의 할로겐, 3 내지 1500 ppb의 광택제, 3 내지 4000 ppb의 저분자성 젤라틴, 3 내지 3000 ppb의 HEC, 및 1 내지 20 ppb의 레벨러를 포함하는 전해동박.
  11. 제1항에 있어서,
    리튬 이차 전지의 음극 집전체로 적용되는, 전해동박.
  12. 제1항, 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전해동박; 및
    상기 전해동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
  13. 제12항의 전극을 포함하는 이차전지.
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