TW202321499A - 多層矽氮化物膜 - Google Patents

Abstract

一種使用一組合的沉積方法來沉積一多層矽氮化物膜的方法，包括以下的步驟將該基材放入一第一反應器內並在一基材的一表面的至少一部分上沉積一第一矽氮化物膜、一第二矽氮化物膜和一第三矽氮化物膜，它們共同形成該多層矽氮化物膜，如本文所述的，透過交替在（i）電漿增強型原子層沉積（PEALD）或電漿增強循環化學氣相沉積（PECCVD）和（ii）PECVD之間的一系列的沉積方法，並使用由本文所述的由化學式A至C表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物化合物。

Description

多層矽氮化物膜

本發明係關於一種用於形成化學計量或非化學計量的多層矽氮化物膜的方法，例如作為半導體裝置中的一氣體阻隔的多層矽氮化物。

矽氮化物通常用作為一絕緣體，以及製造積體電路或顯示裝置中的鈍化/氣體阻隔層，以電絕緣不同的結構，或在大量微機械加工用作為一蝕刻遮罩。作為微晶片的一鈍化層，它優於二氧化矽，因為它在對抗微電子學中腐蝕和不穩定的兩個主要來源，水分子和鈉離子上，是一明顯較佳的擴散屏障。它還用作為類比晶的電容器中多晶矽層之間的一介電質。

在低溫下，例如，溫度約500°C或更低或約400°C或更低，沉積係符合被認為是一高品質膜的一或多個標準之共形、化學計量和非化學計量的矽氮化物膜，已是一個長期存在的產業挑戰。在該半導體領域有幾個應用，例如需要高品質膜的先進圖案化和間隔物（spacers）。 與其他矽氮化物膜相較來說，一矽氮化物膜如果具有一密度為每立方釐米 2.0公克（g/cc）或更高和/或一低濕蝕刻速率（以稀釋氫氟酸 （HF）所測量的），則其係被認為是一“高品質”膜。在這些或其它實施態樣中，該矽氮化物膜的折射率應為1.8或更高 。

Bang, S. H.等人，"射頻功率和氣體比對於藉由電感耦合電漿化學氣相沉積所沉積的SiO _xN _y膜的阻隔性能的影響。" Thin Solid Films（ 固體薄膜） 669: 108-113 (2019)揭露使用電感耦合電漿化學氣相沉積（ICP-CVD）在∼ 23°C的一低溫下所沉積的SiO _xN _y阻隔膜，且其中觀察到幾乎球形的奈米粒子，每個奈米粒子都是分離的而沒有聚集（aggregation）。這一種沒有聚集的近球形的奈米粒子產生帶有增強阻隔性能的高度緻密膜。然而，大量聚集的奈米粒子產生帶有阻隔性能惡化的極多孔的膜。

Cho, S.-K.等人，"藉由捲式（roll-to-roll）微波電漿增強化學氣相沉積所製備的氫化矽氮化物薄膜的結構和氣體阻擋性能。" Vacuum（ 真空） 188:110167 (2021)揭露氫化非晶矽氮化物膜 （a-SiNx:H） 作為阻隔層，以防止水蒸氣和其他氣體擴散到電子裝置中。在富SiH ₄條件下（R ＜ 2.75）所製造的該些膜在空氣中儲存過程中被氧化而產生矽氧氮化物（SiO _xN _y），其性能與矽氮化物（SiN _x）的性能不同。據發現，氣體阻隔性能會受該膜和該Si-H鍵密度影響。該些SiN _x:H膜的壓縮應力和拉伸應力取決於R的值，當R = 2.75-3.00時，得到優異的機械穩定性和防潮性能。

US 8592328B揭露製造矽氮化物（SiN）膜的方法。一方面關於沉積無氯（Cl）的共形SiN膜。在一些實施態樣中，該些SiN膜係不含Cl和不含碳（C）。另一方面關於調整共形SiN膜的應力和/或溼蝕刻速率的方法。另一方面關於沉積高品質共形SiN膜的低溫方法。在一些實施態樣中，該些方法涉及使用三矽烷胺（TSA）作為一含矽前驅物。

Jang, W.等人，"藉由遠端電漿原子層沉積所沉積的矽氮化物的溫度依賴性，" Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science（ Physica Status Solidi (A) 應用和材料科學） 211: 2166 (2014) 揭露在低溫下使用三矽烷胺（TSA）和氨（NH ₃）電漿藉由遠端電漿原子層沉積（RPALD）所沉積的矽氮化物薄膜的特性。集中於分析在250-350°C所沉積的SiN _x薄膜。無論該沉積溫度如何，所有的該些SiN _x膜都幾乎是化學計量的。隨著該沉積溫度的升高，該RI增加，而該氫含量降低。該缺陷密度亦在較高的沉積溫度下發生變化；隨著該沉積溫度的升高，由於在該些SiN _x薄膜中的氫含量低，所有的該些陷阱密度都增加。透過改變該沉積溫度，藉由RPALD所沉積的該SiN _x薄膜的特性可被控制來調整電荷擷取式快閃記憶體應用的缺陷密度。

US 8129291B、US 8173554B和 US 8415259 B揭露藉由電漿增強原子層沉積 （PEALD）在一半導體基材上形成具有 Si-N 鍵的介電膜的方法。這些方法包括將一含氮和含氫的反應氣體和一稀有氣體引入放置該半導體基材於其內的一反應空間；將一含氫矽前驅物以小於1.0秒的脈波期間引入該反應氣體和該稀有氣體被引入其中的該反應空間；在該矽前驅物關閉後立即以小於1.0秒的脈波期間離開一電漿；並維持該反應氣體和該稀有氣體以小於2.0秒的持續期間作為一沖洗。

Lee, W.-J.等人，"高共形SiN膜及它們的阻隔性能的新穎電漿增強化學氣相沉積，" Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena（ 真空科學與技術 B 期刊，奈米技術和微電子：材料、加工、測量和現象） 36(2): 022201 (2018) 揭露一種電漿增強化學氣相沉積技術，以製造高度共形矽氮化物（SiN）膜並研究它們的阻隔性能。TSA用作為該主要前驅物，並在激發該電漿時，以0.3秒脈波被引入該反應室內。該沉積的SiN膜展現良好的共形性（91%）和一長寬比為∼4.2（寬度為70 奈米和深度為300 奈米）。該膜生長速率為2.0 埃/週期（Å/cycle）。在200–400 °C的溫度範圍內，在一1 MV充電（8.5 × 10−10–3.5 × 10−8 A/cm ²）下，該k值和漏電流分別為7.1–6.66和低於1.0 × 10−8 A/cm ²。 該SiN沉積在200和400 °C時的溼蝕刻速率分別為32.1和11.1 nm/min。在一稀氟化氫（HF）溶液（H ₂O：HF = 100：1）中評估該些膜的溼蝕刻速率。在200和400 °C下沉積的該些5.0 nm厚的SiN膜表現出優異的防止濕氣進入的能力。藉由改變該Si前驅物的供應方法，該階梯覆蓋率提高到該電漿增強原子層沉積階層，且該濕氣阻隔性能即使在小於10 nm的厚度下也能保持。

US 20170088684揭露一種具有優異氣體阻隔性能和抗撓曲性的氣體阻隔積層體。該氣體阻隔積層體包含具有一基材和一重組促進層的一基本單位以及形成在該基材單位的該重組促進層側上的一氣體阻隔層。該氣體阻隔積層體在一基材單位溫度為40°C和一相對濕度為90%下，具有該重組促進層的一彈性模數為＜30 GPa和一水蒸氣穿透率為≤1.0 克/（平方公尺·天）（g/(m2·day)）。該氣體阻隔層的形成是藉由在一含有一聚矽氮烷化合物的層的表面上進行一重組製程而形成在該基材單位的該重組促進層側上。

Yun, S.-J.等人，"由低溫（＜100°C）線性電漿增強化學氣相沉積所製備之SiN _x薄膜的水蒸氣穿透率特性。" Vacuum（ 真空） 148: 33-40 (2018)揭露一種配備一線性PECVD源的直列式系統（an inline system），可在低溫下用於可撓式組織發光二極體顯示器的該薄膜封裝。該直列式系統可用於在一移動基材上進行塗覆，其與具有該典型PECVD源的一群組系統（a cluster system）相比，可增加較佳的生產率，並產出具有優異水蒸氣阻隔性能的SiN _x膜。

US 10316407B揭露使用來形成一含矽膜或材料，例如但不限於一氧化矽、矽氮化物、矽氧氮化物、一碳摻雜矽氮化物或一碳摻雜氧化矽膜的組合物和方法，係使用例如電漿增強原子層沉積（PEALD）或電漿增強循環化學氣相沉積（PECCVD）的一單一沉積製程。

在此技藝中需要提供一種薄的、氣體阻隔的矽氮化物材料。具體而言，需要一種低溫（例如，處理溫度為約500°C或更低、優選300°C或更低、更優選200°C或更低、最優選100°C或更低）的方法用來沉積一共形、高品質的矽氮化物膜，其中與使用其他沉積方法或前驅物的其他矽氮化物膜相比，該膜具有一或多種的以下特性：一反射指數為1.8或更高、一低溼蝕刻速率為1 Å/s或更低（如以稀氫氟酸（HF）所測量）、水蒸氣穿透率（WVTR）值為5.0 x 10 ^-5克/平方公尺·天（g/m ²·day）或更少，5.0 x 10 ^-4克/平方公尺·天或更少，或5.0 x 10 ^-3克/平方公尺·天，以及其組合。

本文所敘述的是用於形成化學計量或非化學計量的多層矽氮化物膜的方法，例如作為半導體裝置中的一氣體阻隔的多層矽氮化物。 根據一例示性實施態樣，一種用於沉積一多層矽氮化物膜的方法係使用一組合的沉積方法，並包括在一基材的一表面的至少一部分上沉積至少一第一矽氮化物膜、一第二矽氮化物膜和一第三矽氮化物膜，它們共同形成多層矽氮化物膜，透過交替在（1）電漿增強型原子層沉積（PEALD）或電漿增強循環化學氣相沉積（PECCVD）和 （2）電漿增強化學氣相沉積（PECVD）之間的一系列的沉積方法，其中該PEALD或PECCVD沉積方法（1）包含以下步驟 a至 e，重複這些步驟直至得到一所欲厚度的矽氮化物： a.    將該基材放入一第一反應器內; b.    引入由化學式A至C表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物化合物至該反應器內：

A                                 B                                        C 其中R係獨立地選自一氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一直鏈或支鏈C ₃至C ₁₂烯基、一直鏈或支鏈C ₃至C ₁₂烯基、一直鏈或支鏈C ₃至C ₁₂炔基、一C ₄至 C ₁₀環烷基和一C ₆至C ₁₀芳基，在足以在至少一部分的該表面上反應以提供一化學吸附層的條件下； c.  用一沖洗氣體沖洗該反應器； d.  引入一第一電漿含有源至該反應器內，以與至少一部分的該化學吸附層反應，並提供至少一反應部位，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生；和 e. 選擇性地以一惰性氣體沖洗該反應器； 以及其中，該PECVD沉積方法（2）包含以下步驟 f至 g： f.  將該基材放入一第二個反應器內；和 g.  引入由該些結構A至C表示的一至少一矽前驅物和一第二電漿含有源至該反應器內，以形成矽氮化物，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生。

在低溫下，例如，溫度為500°C或更低或400°C或更低、或200°C或更低、或100°C或更低，沉積共形、化學計量和非化學計量矽氮化物膜，其符合被認為是高品質膜的一或多個標準，一直是一個長期存在的產業挑戰。 在整個該說明書中，本文中所使用的術語「矽氮化物」是指包含矽和氮的一膜，其係選自由化學計量或非化學計量的矽氮化物及其混合物所組成的群組。一矽氮化物膜如果具有以下一或多個特性，則被認為是一「高品質」膜：一密度為每立方釐米 2.0 克 （g/cc） 或更高、一低溼蝕刻速率為 1 Å/s 或更低（如以稀氫氟酸 （HF） 所測量的），以及它們的組合。 在這些或其它實施態樣中，該4矽氮化物膜的折射率應為1.8或更高。

在整個該說明書中，該術語「烷基」表示具有1至10個碳原子的一直鏈或支鏈官能基。例示性的直鏈烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。例示性的支鏈烷基包括但不限於異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、二級戊基、三級戊基、異己基、二級己基、三級己基和新己基。 在某些實施態樣中，該烷基可具有一或多個與其連接的官能基，例如但不限於一烷氧基、一二烷基胺基或其組合，連接於其上。在其它實施態樣中，該烷基不具有一或多個與其連接的官能基。 該烷基可以是飽和的或者是不飽和的。

在整個該說明書中，該術語「環烷基」表示具有從3至10個碳原子的一環狀官能基。例示性的環烷基包括但不限於環丁基、環戊基、環己基和環辛基。

在整個該說明書中，該術語「烯基」表示具有一或多個碳-碳雙鍵並具有從2至10或從2至6個碳原子的一基團。

在整個該說明書中，該術語「二烷基胺基」基團、「烷基胺基」基團或「有機胺基」基團表示具有與一氮原子鍵合的兩個烷基或與一氮原子鍵合的一個烷基並具有從1至10個或從2至6個或從2至4個碳原子的一基團。實施例包括但不限於 HN甲基（HNMe）、HN丁基（HNBu ^t）、N甲基 ₂（NMe ₂）、N甲基乙基（NMeEt）、N乙基 ₂（NEt ₂）和 N異丙基 ₂（NPr ⁱ ₂）。

在整個該說明書中，該術語「芳基」表示具有從4至10個碳原子、從5至10個碳原子或從6至10個碳原子的一芳族環狀官能基。 例示性的芳基包括但不限於苯基、1-苯基乙基（Ph（Me）CH-）、1-苯基-1-甲基乙基（Ph(Me) ₂C-）、苄基、氯苄基、甲苯基、鄰二甲苯基、1,2,3-***基、吡咯基和呋喃基。

在整個該說明書中，該術語「雜原子官能基」是指具有至少一選自由氧、氮、氟、氯和硫組成之基群的雜原子的一直鏈或支鏈的C ₁至C ₂₀烴、環狀C ₆至C ₂₀烴。例示性雜原子官能基包括但不限於烷氧基、有機胺基、氰基、硫基、矽烷基、醚、酮基、酯、或鹵代基團或其組合。

在整個該說明書中，該術語「水蒸氣穿透率（WVTR）」是指水分子滲透通過一阻隔層的一速率，單位為每天g/m ²（g/m ²·day）。

在整個該說明書中，該術語「多層矽氮化物膜」是指藉由在（1）電漿增強原子層沉積（PEALD）或電漿增強循環化學氣相沉積（PECCVD）和（2）PECVD之間交替沉積的三層或更多層的矽氮化物。

在一實施態樣中，該揭示和請求的標的係關於一種藉由電漿增強原子層沉積（PEALD）或電漿增強循環化學氣相沉積（ PECCVD）以及電漿增強化學氣相沉積（PECVD）的組合，使用一或多種的以下矽前驅物來沉積多層矽氮化物的方法：

A                                       B                                     C 其中R係選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基、和一 C ₄至 C ₁₀芳基。

在一方面，提供一種藉由（1）一電漿增強原子層沉積（PEALD）或一電漿增強循環化學氣相沉積（PECCVD）以及（2）一電漿增強化學氣相沉積法（PECVD）的組合，形成一多層矽氮化物膜的方法。根據此實施態樣，該多層矽氮化物包含一PEALD或PECCVD矽氮化物/PECVD矽氮化物/PEALD或PECCVD矽氮化物膜。接下來敘述該些方法步驟。

（1）: 該PEALD或PECCVD方法包含： a. 提供一基材在一反應器內; b. 引入由以下結構式表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物至該反應器內：

A                                            B                                         C 其中R選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基和一 C ₄至 C ₁₀芳基；以及其中，該至少一矽前驅物在一基材的表面的至少一部分上反應以提供一化學吸附層； c. 用一沖洗氣體沖洗該反應器； d. 引入一電漿含有源至該反應器內，以與至少一部分的該化學吸附層反應，並提供至少一反應部位，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生；和 e. 選擇性地以一惰性氣體沖洗該反應器； 其中重複該些步驟b至e，直至得到一所欲厚度的該矽氮化物膜。一氬氣、鈍氣和/或其他惰性氣體流可用作一載體氣體，以有助在該前驅物脈衝期間，將該至少一矽前驅物的該蒸汽輸送到該反應室。 在某些實施態樣中，該反應室的製程壓力為約2托或更低。在其它實施態樣中，該反應室的製程壓力為約10托或更低。在該方法的某些實施態樣中，可在步驟d之前***包含氫的一電漿，以有助除去從在該矽和該表面之間的該反應所產生的烴。包含氫的該電漿係選自由氫電漿、氫/氦、氫/氬電漿、氫/氖電漿及它們的混合物所組成的群組。在一些實施態樣中，該電漿含有源可以至少一氮源的形式引入該反應器和/或可附帶存在於在該沉積製程中使用的其它前驅物中。合適的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮電漿、氮/氫、氮/氦、氮/氬電漿、氨電漿、氮/氨電漿、氨/氦電漿、氨/氬電漿、氨/氮電漿、NF ₃電漿、有機胺電漿及它們的混合物。在其他實施態樣中，該電漿係選自由氫電漿、氦電漿、氖電漿、氬電漿、氙電漿、氫/氦電漿、氫/氬電漿及它們的混合物所組成的群組。

（2）: 該PECVD方法包含： a. 提供具有由步驟（1）藉由PEALD製備的矽氮化物的該基材在一反應器中； b. 引入由以下結構表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少 一矽前驅物：

A                                    B                                             C 其中R選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基和一 C ₄至 C ₁₀芳基；以及一氮源同時在直接電漿下進入該反應器內，以形成矽氮化物，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生。合適的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮/氫、氮/氦及它們的混合物。

步驟（3）該PEALD或PECCVD方法包含： a. 提供具有由步驟（2）藉由PECVD製備的矽氮化物的一基材在一反應器中； b. 引入由以下結構表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物於該反應器內：

A                                    B                                             C 其中R選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基和一 C ₄至 C ₁₀芳基；其中，該至少一矽前驅物在該基材的該表面的至少一部分上反應，以提供一化學吸附層； c. 用一沖洗氣體沖洗該反應器； d. 引入一電漿含有源於該反應器內，與至少一部分的該化學吸附層反應，並提供至少一反應部位，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生；和 e. 選擇性地以一惰性氣體沖洗該反應器； 其中重複該些步驟b至e，直至得到一所欲厚度的該矽氮化物膜。

在另一方面，提供一種藉由一電漿增強原子層沉積和一電漿增強循環化學氣相沉積的組合，形成一多層矽氮化物膜的方法。該多層矽氮化物包含一PECVD矽氮化物/PEALD或PECCVD矽氮化物/PECVD矽氮化物膜。該方法包含如下的該些步驟（1）至（3）。

步驟（1）: 該PECVD方法包含： a. 提供一基材在一反應器中；和 b. 引入由以下結構表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物：

A                                    B                                             C 其中R選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基和一 C ₄至 C ₁₀芳基；以及一氮源同時在直接電漿下進入該反應器內，以形成矽氮化物，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生。合適的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮/氫、氮/氦及它們的混合物。

步驟（2）: 該PEALD或PECCVD包含： a.  提供具有由步驟（1）藉由PECVD製備的矽氮化物的一基材在一反應器中; b.  引入由以下結構表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物於該反應器內：

A                              B                                             C 其中R選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基和一 C ₄至 C ₁₀芳基；以及其中，該至少一矽前驅物在該基材的該表面的至少一部分上反應，以提供一化學吸附層； c. 用一沖洗氣體沖洗該反應器； d. 引入一電漿含有源於該反應器內，與至少一部分的該化學吸附層反應，並提供至少一反應部位，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生；和 e. 選擇性地以一惰性氣體沖洗該反應器； 其中重複該些步驟b至e，直至得到一所欲厚度的該矽氮化物膜。一氬氣、鈍氣和/或其他惰性氣體流可用作一載體氣體，以有助在該前驅物脈衝期間，將該至少一矽前驅物的該蒸汽輸送到該反應室。在某些實施態樣中，該反應室的製程壓力為約2托或更低。在其它實施態樣中，該反應室的製程壓力為約10托或更低。在該方法的某些實施態樣中，可在步驟d之前***包含氫的一電漿，以有助除去從在該矽和該表面之間的該反應所產生的烴。包含氫的該電漿係選自由氫電漿、氫/氦、氫/氬電漿、氫/氖電漿及它們的混合物所組成的群組。在一些實施態樣中，該電漿含有源可以至少一氮源的形式引入該反應器和/或可附帶存在於在該沉積製程中使用的其它前驅物中。合適的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮電漿、氮/氫、氮/氦、氮/氬電漿、氨電漿、氮/氨電漿、氨/氦電漿、氨/氬電漿、氨/氮電漿、NF ₃電漿、有機胺電漿及它們的混合物。在其他實施態樣中，該電漿係選自由氫電漿、氦電漿、氖電漿、氬電漿、氙電漿、氫/氦電漿、氫/氬電漿及它們的混合物所組成的群組。

步驟（3）該PECVD方法包含： a. 提供具有由步驟（2）藉由PEALD或PECCVD製備的矽氮化物的一基材在一反應器中； b. 引入由以下結構表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少 一個矽前驅物：

A                                     B                                      C 其中R選自氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一C ₃至C ₁₀環烷基、一C ₃至C ₁₀雜環基、一C ₃至C ₁₀烯基、一C ₃至C ₁₀炔基和一 C ₄至 C ₁₀芳基；以及一氮源同時在直接電漿下進入該反應器內，以形成矽氮化物，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生。合適的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮/氫、氮/氦及它們的混合物。

本發明中PEALD矽氮化物的厚度為約20至400Å、約20至200Å、或約40至200Å、或約50至200Å、或約50至150Å、或約80至200Å、或約100至200Å。本發明中PECVD矽氮化物的厚度為約200至10000Å、約200至1000Å、或約300至1000Å、或約400至1000Å、或約500至1000Å、或約600至1000Å。多層矽氮化物的總厚度為約400至30000Å、約400至10000Å、約400至8000Å、約400至約7000Å、約400至 約6000Å、約400至約5000Å、約400至2500Å、或約400至2400Å、或約400至2200Å、 或約400至2000 Å、約400至1000 Å、或約400至900 Å、或約400至700 Å。

據信，PEALD和PECVD製程的組合可提供一較佳的氣體阻隔性，因為PEALD或PECCVD可有助密封由PECVD矽氮化物產生的任何微孔或裂縫。

在某些實施態樣中，本文揭示的該方法藉由使用ALD或CCVD方法在引入該反應器之前和/或期間分離該（些）前驅物，來避免前驅物的預反應。 在這方面，例如ALD或CCVD製程的沉積技術被用來沉積該含矽膜。在一實施態樣中，該膜藉由一PEALD製程和一PECVD的一組合沉積在一典型的單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或間歇式爐ALD反應器中。在另一實施態樣中，該膜藉由一PEALD製程和一PECVD的組合沉積在包含一PEALD反應器和一PECVD反應器的一典型集群工具中。在另一實施態樣中，包括該矽前驅物和反應氣體的每一反應物藉由將該基材移動或旋轉到該反應器的不同部分而暴露於一基材，並且每個部分藉由惰性氣幕被分開，即空間ALD反應器或卷對卷ALD反應器。

雖然不受理論約束，但據信在化學式A至C中，具有三個或更多Si-N鍵和選擇性地三個或更多Si-H ₃基團的該些矽前驅物化合物對至少一部分的該基材表面更具反應性，因而在該沉積製程中將更多的矽碎片錨固在該表面上。 這因而將提高該膜的生長速率，並為包含表面特徵的基材提供較佳的表面覆蓋，例如但不限於孔、溝槽和/或通孔，藉此允許在該表面上沉積一共形矽氮化物或其他含矽膜。一化學式A至C化合物的一實例是雙（二矽胺基）矽烷（又名N,N'-二矽烷基三矽氮烷（N,N'-disilyltrisilazane））。 一化學式IIC化合物的一實例是三（乙基矽烷基）胺。 在該矽前驅物化合物為三（乙基矽烷基）胺的實施態樣中，據信該乙烯（the ethylene）在該沉積製程中作為離去基團，藉此產生額外的Si反應部位，而同時降低該前驅物中的該Si-H含量 。

如前所述，用於形成本文所述的該含矽材料和膜的該方法利用沉積製程的一組合。 用於本文揭示的方法的合適之沉積製程的實例包括但不限於電漿增強ALD（PEALD）或電漿增強循環CVD（PECCVD）製程。 如本文所用的，該術語「化學氣相沉積製程」是指一基材暴露於一或多種揮發性前驅物，這些前驅物在該基材表面上反應和/或分解以產生該所欲的沉積的任何製程。 如本文所用的，該術語「原子層沉積製程」是指一自限的（例如，在每個反應循環中沉積的膜材料的量是固定的）、順序的表面化學，其將含矽膜的材料沉積到不同組成的基材上。儘管本文中使用的該些前驅物、試劑和來源可有時被敘述為“氣態”，但可以理解的是，該些前驅物可以是液體或固體，經由直接汽化、起泡或昇華在有或沒有一惰性氣體的情況下被輸送到該反應器中。在一些情況中，該些汽化的前驅物可以通過一電漿發生器。 在一實施態樣中，該矽氮化物膜使用一電漿增強ALD製程沉積。 在另一實施態樣中，該矽氮化物膜使用一電漿增強CCVD製程沉積。 本文所用的該術語「反應器」包括但不限於反應室或沉積室。本文將該類ALD或PECCVD製程界定為一循環CVD製程，其在一基材上提供一高共形矽氮化物膜，例如矽氮化物或矽碳氮化物，如具有以下至少一項所示：如由橢圓偏光計所測量的不均勻性的百分比為約5%或更低、每週期的一沉積速率為1Å或更高、 或它們的組合。

具有化學式A至C的該些矽前驅物化合物可以許多方式輸送到例如一PEALD或PECVD反應器的該反應室中。 在一實施態樣中，可以利用一液體輸送系統。 在一替代實施態樣中，可以採用一組合的液體輸送和驟沸蒸發製程單元，例如，舉例而言，由MN（明尼蘇達州）Shoreview的MSP公司製造的該渦輪汽化器，以使低揮發性材料能夠被容積性輸送，其引至再現性的運輸和沉積而不會有該前驅物的熱分解。 在液體輸送製劑中，本文中敘述的該些前驅物可以純液體形式輸送，或是替代地，可採用溶劑製劑或包含相同物的組合物。 因此，在某些實施態樣中，該些前驅物製劑可包括具有合適特性的溶劑組分，這些組分在一特定的最終用途應用中可以是合意的和有利的，以在一基材上形成一膜。

在本文敘述的方法的一實施態樣中，具有至少一部分含矽膜或材料沉積在其上的一表面的一基材，被置於一反應器沉積室中。 該基材的溫度可控制在低於該反應器壁的溫度。 該基材溫度保持在從約室溫（例如，20°C）至約500°C的一溫度。該基材溫度的替代範圍具有以下一或多個終點：20、50、75、80、90、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475 和 500°C。例示性溫度範圍包括以下：20 至 475°C、100 至 400°C 或 175 至 350°C。 例示性的較低溫度範圍包括 20 至 200°C、20 至 100°C、20 至 90°C 和 20 至 80°C 。在一些實施態樣中，PEALD或PECVD的該些基材溫度是相同的。在其它實施態樣中，PEALD或PECVD的該些基材溫度可不同。在一些實施態樣中，該些PEALD或PECVD製程在同一沉積室中進行。在其它實施態樣中，該些PEALD或PECVD製程可在不同的沉積室中進行。

根據該沉積方法，在某些實施態樣中， 可將該一或多種含矽前驅物化合物以一預定的莫耳體積或從約0.1至約1000微莫耳引入該反應器中。 在此或其它實施態樣中，該矽前驅物或包含化學式A至C和一溶劑的該矽前驅物可在一預定的時段內引入該反應器中。 在某些實施態樣中，對於該些PEALD/PECCVD或PECVD沉積的該些時段範圍為從約0.001至約500秒，儘管它們可以在相同或不同的溫度下進行。

使用本文敘述的該些方法所沉積的該些多層含矽膜是在含氮源存在下形成。 一含氮源可以至少一含氮源的形式引入該反應器和/或可附帶存在於在該沉積製程中使用的其它前驅物中。合適的含氮源氣體可包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、包含氮的電漿、包含氮和氫的電漿、包含氮和氦的電漿、包含氮氣和氬氣的電漿、氨電漿、包含氮和氨的電漿、包含氨和氦的電漿、包含氨和氬電漿的電漿、NF ₃電漿、有機胺電漿及它們的混合物。在其他實施態樣中，該電漿係選自由氫電漿、氦電漿、氖電漿、氬電漿、氙電漿、氫/氦電漿、氫/氬電漿及它們的混合物所組成的群組。在一粒子實施態樣中，該含氮源實質上不含（例如，具有2重量百分比（wt.%）或更少）的氫，以避免將額外的氫引入到該最終的矽氮化物膜中，並係選自由氮電漿、氮/氦、氮/氩電漿所組成的群組。在另一實施態樣中，該含氮源係選自單烷基肼、二烷基肼。對於矽碳氮化物的沉積，該含氮源可選自由有機胺電漿，例如甲胺電漿、二甲胺電漿、三甲胺電漿、乙胺電漿、二乙胺電漿、三甲胺電漿、乙二胺電漿所組成的群組。在整個該說明書中，本文中所使用的該術語「有機胺」敘述具有至少一個氮原子的有機化合物。有機胺的實例，但不限於，甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、三級丁胺、二級丁胺、三級戊胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、吡咯、2,6-二甲基哌啶、二正丙胺、二異丙胺、乙基甲胺、N-甲基苯胺、吡啶、三乙胺。 同樣地，在整個該說明書中，本文中所使用的該術語「有機胺基」是指由至少一個源自上述的二級或一級有機胺類的氮原子所組成的一有機基團。 「有機胺基」不包括-NH ₂基團。在一些實施態樣中，該電漿是就地產生，而在其他實施態樣中，該電漿可以經由一電漿發生器來遠端提供。

在某些實施態樣中，該含氮源以範圍從約1 至約2000平方立方釐米（sccm）或從約1至約1000 sccm的一流速引入該反應器中。該含氮源的一引入時間範圍為從約0.1至約100秒。 在藉由一ALD或一循環CVD製程沉積的該膜的實施態樣中，該前驅物脈波可具有大於0.01秒的一脈波期間，且該含氮源可具有小於0.01秒的一脈波期間。 在又一實施態樣中，該些脈波之間的該沖洗期間可低如0秒或連續脈衝而不在中間沖洗。

在某些實施態樣中，該反應器在該引入步驟中的溫度係在一或多個溫度範圍內從約室溫（例如，20°C）到約500°C。 該基材溫度的替代範圍具有以下一或多個終點：20、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475 和 500°C。 例示性優選溫度範圍包括以下：20 至 200°C、20 至 100°C、20 至 90°C 和 20 至 80°C。

將能量施加到該至少一前驅物化合物、含氮源、含氧源、其它試劑或它們的一組合，以誘導反應並在該基材的至少一部分上形成該含矽膜或塗層或一化學吸附層。這種能量可由但不限於熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、電感耦合電漿、X射線、電子束、光子、遠端電漿方法及它們的組合來提供。 在某些實施態樣中，一次級RF頻率源可用於改變該基材表面的該電漿特性。在該沉積涉及電漿的實施態樣中，該電漿生成製程可包含一直接電漿生成製程，其中電漿係在該反應器中直接生成，或替代地一遠端電漿生成製程，其中電漿在該反應器外生成並供應到該反應器中。在本文所述的方法的某些實施態樣中，該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度就地產生。

本文揭示的該些沉積方法可涉及一或多種沖洗氣體。 該沖洗氣體用於沖除未消耗的反應物和/或反應副產物，是不與該些前驅物反應的一惰性氣體。例示性沖洗氣體包括但不限於氬（Ar）、氮（N ₂）、氦（He）、氖、氫（H ₂）及它們的混合物。 在某些實施態樣中，一沖洗氣體以範圍從約10至約2000 sccm的一流速供應到該反應器中達約0.1至1000秒，藉此沖洗未反應的材料和可能殘留在該反應器中的任何副產物。

供應該些前驅物、含氧源、該含氮源和/或其他前驅物、源氣體和/或試劑的各自步驟，可藉由改變供應它們的該時間以改變該所得膜或材料的該化學計量組成來執行。氬和/或其他氣體流可用作為一載體氣體，以有助在該前驅物脈衝期間，將該至少一前驅物化合物的該蒸汽輸送到該反應室。在某些實施態樣中，該反應室的製程壓力為約10托或更低、5托或更低、2托或更低、1托或更低。

在該PEALD或PECCVD連同與本文所述的PECVD方法的一實施態樣中，一基材在一反應室中的一加熱器台上加熱，起初暴露於該前驅物化合物以允許該化合物化學性吸附到該基材的該表面上。一沖洗氣體例如氮、氬或其他惰性氣體從該製程室中沖除未吸收的過量前驅物化合物。在充分沖洗後，可將一含氮源引入反應室，以與該吸收的表面反應，然後進行另一氣體沖洗以去除該室中的反應副產物。可重複該製程週期以達到該所欲的膜厚度。在其他實施態樣中，真空泵送可用於從該製程室中除去未吸收的過量前驅物化合物，在泵送下充分抽真空後，可將一含氮源引入反應室以與該吸收的表面反應，然後進行另一抽氣沖洗以從該室中除去反應副產物。在又一實施態樣中，該前驅物化合物和該含氮源可共同流入該反應室，以在該基材表面上反應來沉積矽氮化物。在循環CVD的一某個實施態樣中，不使用該沖洗步驟。

在此或其它實施態樣中，可以理解的是，本文中敘述的該些方法的該些步驟可按各種的次序來執行，可以依序或並行（例如，在另一步驟的至少一部分期間）來執行，以及它們的任意組合。供應該些前驅物和該含氮源/氣體的各自步驟，可藉由改變供應它們的該時間的該期間以改變該所得含矽膜的該化學計量組成來執行。

本文敘述的該些矽前驅物和包含根據本發明之由式A至C表示的具有三個或更多Si-N鍵和選擇性地三個或更多Si-H ₃基團的該些矽前驅物的組合物，係優選實質上不含鹵化物離子例如氯化物或金屬離子例如Al。 如本文所用的，該術語「實質上不含」，當它關於鹵化物離子（或鹵化物），例如，舉例而言，氯化物和氟化物、溴化物、碘化物、Al ³⁺離子、Fe ²⁺、Fe ³⁺、Ni ²⁺、Cr ³⁺是指小於5 ppm（重量計）、優選小於3 ppm 和更優選小於1 ppm  和最優選0 ppm。氯化物或金屬離子已知作為矽前驅物的分解催化劑。在該最終產品中顯著量的氯化物可導致該些矽前驅物降解。該些矽前驅物的逐漸降解可直接影響該膜沉積製程，使得該半導體製造商難以符合膜規格。 此外，該些矽前驅物的較高降解速率會對該貯藏期限或穩定性產生負面影響，從而難以保證1-2年的一貯藏期限。

根據本發明之實質上不含鹵化物的組合物可藉由（1）在化學合成過程中減少或消除氯化物源，和/或（2）實施一有效的純化製程以從該粗製品中除去氯化物，使得該最終純化的產品實質上不含氯化物。 在合成過程中，藉由使用不含鹵化物的試劑例如氯二矽烷、溴二矽烷或碘二烷，可以減少氯化物源，從而避免產生含有鹵化物離子的副產物。 此外，前述試劑應實質上不含氯化物雜質，使得該所得粗製品實質上不含氯化物雜質。 以一類似的方式，該合成不應使用鹵化物基的溶劑、催化劑或含有不可接受的高量鹵化物污染的溶劑。 該粗製品也可以藉由各種純化方法進行處理，以使該最終產品實質上不含鹵化物，例如氯化物。 這些方法在習知技術中有詳盡的敘述，並可以包括但不限於例如蒸餾或吸附的純化製程。蒸餾通常用於藉由利用沸點差異將雜質與該所欲產品分離。 吸附也可用於利用該些組分的不同吸附性能來實現分離，使得該最終產品實質上不含鹵化物。 吸附劑例如，舉例而言，市售的MgO-Al ₂O ₃混合物可用於去除鹵化物如氯化物。

對於有關包含一溶劑和具有本文所述化學式A至C的一矽前驅物的一組合物的那些實施態樣，所選擇的該溶劑或其混合物不與該些矽前驅物反應。 在該組合物中溶劑的量按重量百分比計的範圍為從0.5 %重量計至99.5%或從10 %重量計至75%。 在此或其他實施態樣中，該溶劑的一沸點（  b.p.）相似於化學式A至C的該些矽前驅物的b.p.，或該溶劑的b.p.與化學式A至C的該些矽前驅物的b.p.之差異為40°C或更低、30°C或更低或20°C或更低、10°C或更低、或5 ^°C或更低。或者，該些沸點之間的差異範圍為從任何一或多個以下終點：0、10、20、30 或 40°C。 b.p. 差異的合適範圍的實例包括但不限於 0 至 40°C、20° 至 30°C  或 10° 至 30°C。 在該些組合物中之合適的溶劑的實例包括但不限於一醚（例如  1,4-二㗁烷、二丁基醚）、三級胺（例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌𠯤、N,N,N',N'-四甲基乙二胺）、一腈（例如苯甲腈）、一烷基烴（例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷）、一芳香烴（例如甲苯、 對稱三甲苯）、一三級胺基醚（例如雙（2-二甲胺基乙基）醚）或它們的混合物。 一些非限制的例示性組合物包括，但不限於，包含雙（二矽胺基）矽烷（b.p.約135 ^oC）和辛烷（b.p.約125至126 ^oC）的一組合物；包含雙（二矽胺基）矽烷（b.p.約135 ^oC）和乙基環己烷（b.p.130-132 ^oC）的一組合物；包含雙（二矽胺基）矽烷（b.p. 約 135 ^oC） 和環辛烷 （b.p. 149 ^oC）的一組合物；包含雙（二矽胺基）矽烷（b.p. 約135 ^oC）和甲苯（b.p. 115 ^oC）的一組合物。

如前所述，本文敘述的方法可用於在一基材的至少一部分上沉積一矽氮化物膜。合適的基材的實例包括但不限於矽、SiO ₂、Si ₃N ₄、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、抗反射塗層、光阻、一柔性基材例如IGZO、有機聚合物、多孔有機和無機材料、金屬例如銅和鋁、 和擴散阻隔層，例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。 該些膜與各種後續加工步驟相容，例如，舉例而言，化學機械平坦化（CMP）和各向異性蝕刻製程。

該些沉積膜具有應用，包括但不限於電腦晶片、光學裝置、磁性資訊儲存、在一補強材料或基材上的塗層、微機電系統 （MEMS）、奈米機電系統、薄膜電晶體 （TFT）、發光二極體 （LED）、有機發光二極體 （OLED）、IGZO 和液晶顯示器 （LCD ）。

以下實施例說明瞭本文敘述的沉積含矽材料或膜的方法，並且不意欲在以任何方式限制它。 工作實施例

在以下的實施例中，除非另有說明，性能係從被沉積至中等電阻率（1-10 Ω-釐米，p-型）單晶矽晶圓基材上的樣品膜中得到。所有的膜沉積均使用具有蓮蓬頭設計的該CN-1反應器以13.56 MHz直接電漿或該錯流型CN-1反應器以無電漿（用於比較實施例）來進行。在典型的製程條件下，除非另有說明，該室壓力固定在範圍從約1至約5托的一壓力內。使用額外的惰性氣體來維持室壓力。該矽前驅物使用蒸汽抽引（即完全不使用氬）運送。在 200 mm 晶圓的電極面積上，使用的典型射頻功率為 125W，以提供一 0.7 W/cm ²的功率密度。該些膜沉積分別包含表1和表2中列出的PEALD和PECVD的該些步驟。 表1中的步驟1至4構成一個PEALD循環並重複，除非另有說明，總共300次以取得所欲的膜厚度。 表 1. PEALD矽氮化物膜中使用的步驟

步驟
1	引入一矽前驅物至該反應器；額外的惰性氣體用於維持室壓力以提供一化學吸附層
2	用惰性氣體從該反應器室中沖洗該矽前驅物
3	激活一電漿以與該化學吸附層的表面反應並產生反應部位
4	沖除未反應的電漿類

表 2. PECVD矽氮化物膜中使用的條件

步驟
1	在激活電漿時，將一矽前驅物和一含氮源同時引入該反應器中；額外的惰性氣體用於維持腔壓力

使用一橢圓偏光計測量該些沉積膜的反應指數（RI）和厚度。 膜不均勻性使用該標準公式計算：% 不均勻性 = （（最大厚度 – 最小厚度）/（2*平均 （avg） 厚度））。 採用傅立葉轉換紅外（FTIR）光譜術和X射線光電子光譜術（XPS）分析膜結構和組成。用X射線反射儀（XRR）測量該些膜的密度。

該水蒸氣穿透率（WVTR）是使用一Deltaperm工具測量。該Deltaperm使用該總壓力法以測量該滲透率。在一測試樣品的兩側之間產生一壓差。這壓差是該滲透的驅動力。該氣體或蒸汽沿該壓力梯度滲透。該滲透製程由兩個基本步驟組成：溶液進入該樣品和擴散通過該樣品。藉由一壓力感測器來偵測該較低壓力側（下游側）的壓力增加。根據每單位時間該測量的壓力增加，該電腦程式計算該滲透率，其在水蒸氣的情況下通常稱為WVTR。該WVTR 的單位通常以 g/m ²天給定。該烤箱溫度和相對濕度通常在固定值下使用。

PEALD條件： 基材溫度 85°C、室壓力 1 托、50 ~ 300 W（主功率 = 150 W）、N2 = 1,000 sccm、Ar[CAN] = 前驅物 A 的蒸汽抽引、Ar[MO] = 100 sccm

PECVD條件： 基材溫度：85 ~ 100°C、室壓力 1 ~ 5 托（主壓力 = 2.5 托）、50 ~ 300W（主功率 = 250 W）、H2 = 1,000 sccm、NH3 = 10 sccm、Ar[CAN] = 前驅物 A 的蒸汽抽引、Ar[MO] = 100 sccm

表 3：沉積條件、膜性能和 WVTR 結果的摘要

基材溫度， oC	共反應物	條件	壓力（托）	功率 （W）	厚度 (埃)	RI 值	WVTR （克/米 2天）
85	N2 PEALD	0.5/20/10*/20 x 740周(cy)	1托	150	412	1.97	5.05E-03
85	N2 PEALD	0.5/20/10*/20 x 750周(cy)	1托	50	467	1.95	7.80E-03
95	NH3/H2 PECVD	85 秒	2.5托	250	672	2.01	1.60E-03
85	NH3/H2 PECVD	260秒	2.5托	250	2100	2.00	5.65E-04
100	NH3/H2 PECVD	85秒	2.5托	250	670	2.00	1.56E-03
95	N2 PEALD + NH3/H2 PECVD + N2 PEALD	1/15/10*/15 x 74周(cy) + 75秒 +1/15/10*/15 x 74周(cy)	1托/ 2.5托/ 1托	150/250/150	703	2.06	4.00E-04
85	N2 PEALD + NH3/H2 PECVD + N2 PEALD	1.5/15/10*/15 x 30周(cy) + 115秒+1.5/15/10*/15 x 30周(cy)	1托/ 2.5托/ 1托	150/250/150	1153	1.93	6.50E-04

如表3所示，該所得矽氮化物與現有技術相較潛在地具有以下優點：（a）總厚度為2500Å或更小、2000Å或更小、1500Å或更小、或1000Å或更小；（b）較佳的水蒸氣穿透率，WVTR值為5.0 x 10 ^-5g/m ²·天或更少、5.0 x 10 ^-4g/m ²·天或更少、或5.0 x 10 ^-3g/m ²·天或更少；（c）比現有的一層或雙層氣體阻隔層更彈性，因為一較薄的矽氮化物可用來防止例如氧氣和溼氣的氣體經由該氣體阻隔層滲透；（d）較少的針孔，因PEALD可潛在地密封由PECVD製程產生的大部分針孔。

Claims (25)

1. 一種使用一組合的沉積方法來沉積一多層矽氮化物膜的方法，該方法包含： a.     將該基材放入一第一反應器內; b.  在一基材的一表面的至少一部分上沉積一第一矽氮化物膜、一第二矽氮化物膜和一第三矽氮化物膜，它們共同形成該多層矽氮化物膜，透過交替在（1）電漿增強型原子層沉積（PEALD）或電漿增強循環化學氣相沉積（PECCVD）和 （2）PECVD之間的一系列的沉積方法， 其中該PEALD或PECCVD沉積方法（1）包含以下步驟i至iv，其等步驟係被反覆直至得到一所欲厚度的一矽氮化物層： i.            引入由化學式A至C表示之包含至少三個Si-N鍵和至少三個SiH ₃基團的至少一矽前驅物化合物至該反應器內：

   

   A                             B                                        C 其中取代基R係獨立地選自一氫、一直鏈C ₁至C ₁₀烷基、一支鏈C ₃至C ₁₀烷基、一直鏈或支鏈C ₃至C ₁₂烯基、一直鏈或支鏈C ₃至C ₁₂烯基、一直鏈或支鏈C ₃至C ₁₂炔基、一C ₄至 C ₁₀環烷基和一C ₆至C ₁₀芳基，在足以在至少一部分的該表面上反應以提供一化學吸附層的條件下； ii.            用一沖洗氣體沖洗該反應器； iii.      引入一第一電漿含有源至該反應器內，以與至少一部分的該化學吸附層反應，並提供至少一反應部位，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5W/cm ²的一功率密度產生；和 iv.     選擇性地以一惰性氣體沖洗該反應器; 以及其中該PECVD沉積方法（2）包含以下步驟v： v.      引入由該些結構A至C表示的一至少一矽前驅物和一第二電漿含有源至該反應器內，以形成矽氮化物，其中該電漿以範圍從約0.01至約1.5 W/cm ²的一功率密度產生。
2. 如請求項1的方法，其中該第一電漿含有源包括至少一氣體，係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氮/氦、氮/氬、氮/氨、氨/氦、氨/氬、氨/氮、NF ₃、有機胺、氫、氦、氖、氬、氙、氫/氦、氫/ 氬和其等的混合物所組成的群組。
3. 如請求項1的方法，其中該第二電漿含有源包括至少一氣體，係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮/氫、氮/氦和其等的混合物所組成的群組。
4. 如請求項1的方法，其中藉由PEALD或PECCVD形成的各個矽氮化物膜具有一範圍在約10至約200Å之間的厚度。
5. 如請求項1的方法，其中藉由PECVD形成的各個矽氮化物膜具有一範圍在約200至約1000Å之間的厚度。
6. 如請求項1的方法，其中該至少一矽前驅物化合物包含三矽烷胺（trisilylamine）。
7. 如請求項1的方法，其中該至少一矽前驅物化合物包含雙（二矽烷基胺基）矽烷（亦稱N,N'-二矽烷基三矽氮烷）。
8. 如請求項1的方法，其中該至少一矽前驅物化合物包含三（乙基矽烷基）胺。
9. 如請求項1的方法，其中該基材在沉積該多層矽氮化物膜期間係維持在約20°C和約500°C之間範圍的溫度內。
10. 如請求項9的方法，其中該基材在沉積該多層矽氮化物膜期間係維持在約20°C和約100°C之間範圍的溫度內。
11. 如請求項1的方法，其中該多層矽氮化物膜具有一水蒸氣穿透率（WVTR）值為5.0 x 10 ^-5克每平方公尺每天（g/m ²·day）或以下。
12. 如請求項1的方法，其中該多層矽氮化物膜具有一WVTR值為5.0 x 10 ^-3克每平方公尺每天（g/m ²·day）或以下。
13. 如請求項1的方法，其中該多層矽氮化物膜具有一總厚度至多為2500Å。
14. 如請求項1的方法，其中該多層矽氮化物膜具有一總厚度至多為1000Å。
15. 一種藉由請求項1的方法形成的多層矽氮化物膜。
16. 一種多層矽氮化物膜，其具有WVTR值為5.0 x 10 ^-3克每平方公尺每天（g/m ²·day）或以下。
17. 根據請求項16的多層矽氮化物膜，其具有一WVTR值為5.0 x 10 ^-5克每平方公尺每天（g/m ²·day）或以下。
18. 根據請求項16的多層矽氮化物膜，其具有一厚度至多為10,500 Å。
19. 根據請求項15的多層矽氮化物膜，其係用作為顯示裝置的氣體阻障層。
20. 根據請求項15的多層矽氮化物膜，其進一步具有RI值為1.90或更高。
21. 如請求項1的方法，其中該1）PEALD或PECCVD方法和2）PECVD方法係在相同的沉積室中進行。
22. 如請求項1的方法，其中該1）PEALD或PECCVD方法和2）PECVD方法係在不同的沉積室中進行。
23. 如請求項1的方法，其中該第一電漿係就地產生。
24. 如請求項1的方法，其中該第一電漿係遠端產生。
25. 如請求項1的方法，其中該第一電漿係就地和遠端產生的電漿的一組合。