TW202313834A - 樹脂組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明目的為提供可理想地使用於鑽孔加工性優良的樹脂片及預浸體之製造的樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得的樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。本發明之樹脂組成物含有：鉬化合物(A)、包含選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基、以及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物(B)、和該熱硬化性化合物(B)不同的熱硬化性樹脂(C)、及和該鉬化合物(A)不同的無機填充材(D)。

Description

樹脂組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板
本發明關於樹脂組成物、樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板。
近年，在電子設備、通訊器材、及個人電腦等中廣泛使用的半導體封裝之高積體化、高機能化、及高密度安裝化加速。伴隨於此，半導體封裝用之印刷配線板所要求的諸多特性也變得愈來愈嚴苛。如此的特性可列舉：熱膨脹率、鑽孔加工性、耐熱性、及阻燃性等，其中，為了實現更高密度的安裝，提高了優良的鑽孔加工性之要求。
有關此點，專利文獻1記載含有鉬化合物之用於印刷配線板的樹脂組成物。又，記載該樹脂組成物也可含有聚矽氧粉末。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2013/047203
[發明所欲解決之課題]
但是，使用專利文獻1所記載之樹脂組成物而得的硬化物，肇因於堅硬、鑽孔加工時所產生的切削片(刨屑)之排出性差等，而有鑽孔加工時之孔位置精度降低、鑽頭磨損變快而增加鑽頭之更換頻率、容易發生鑽頭折損等使鑽孔加工性惡化之問題。又，由於鑽頭磨損，加工孔之內徑會變得不均勻，此外，肇因於其內徑之凹凸，而有發生層間剝離之問題。
本發明係為了解決上述課題而成，目的為提供可理想地使用於鑽孔加工性優良的樹脂片及預浸體之製造的樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得的樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。 [解決課題之手段]
亦即，本發明如下所述。 [1] 一種樹脂組成物，含有： 鉬化合物(A)， 熱硬化性化合物(B)，包含選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基、以及聚矽氧烷結構， 和前述熱硬化性化合物(B)不同的熱硬化性樹脂(C)，及 和前述鉬化合物(A)不同的無機填充材(D)。
[2] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述鉬化合物(A)包含選自由鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種。
[3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)含有前述馬來醯亞胺基。
[4] 如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)至少含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元。
[5] 如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)為至少將胺基改性聚矽氧、馬來醯亞胺化合物、羧酸及/或羧酸酐進行聚合而得的聚合物。
[6] 如[4]或[5]所記載之樹脂組成物，其中，前述胺基改性聚矽氧包含下式(1)表示之胺基改性聚矽氧。
[化1]
Figure 02_image003
式(1)中，R a各自獨立地表示氫原子、烷基、或苯基，R b各自獨立地表示單鍵、伸烷基、或伸芳基，n表示1~100之整數。
[7] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述鉬化合物(A)包含選自由鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種， 前述熱硬化性化合物(B)含有前述馬來醯亞胺基， 前述熱硬化性化合物(B)至少更含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元，且 前述胺基改性聚矽氧包含下式(1)表示之胺基改性聚矽氧。
[化2]
Figure 02_image005
式(1)中，R a各自獨立地表示氫原子、烷基、或苯基，R b各自獨立地表示單鍵、伸烷基、或伸芳基，n表示1~100之整數。
[8] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)含有前述環氧基及/或前述羥基。
[9] 如[1]、[2]、及[8]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)至少含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、及來自前述環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元。
[10] 如[1]、[2]、[8]、及[9]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)為至少將烯基酚、環氧改性聚矽氧、及前述環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物進行聚合而得的聚合物。
[11] 如[8]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述環氧改性聚矽氧包含下式(2)表示之環氧改性聚矽氧。
[化3]
Figure 02_image007
式(2)中，R 1各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基，R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。
[12] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述鉬化合物(A)包含選自由鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種， 前述熱硬化性化合物(B)含有前述環氧基及/或前述羥基， 前述熱硬化性化合物(B)至少更含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、及來自前述環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元，且 前述環氧改性聚矽氧包含下式(2)表示之環氧改性聚矽氧。
[化4]
Figure 02_image009
式(2)中，R 1各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基，R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。
[13] 如[1]~[12]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
[14] 如[13]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)包含馬來醯亞胺化合物。
[15] 如[14]所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、及下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化5]
Figure 02_image011
式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。
[16] 如[14]所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物包含下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物。
[化6]
Figure 02_image013
式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
[17] 如[1]~[16]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
[18] 如[1]~[17]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述鉬化合物(A)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為0.1~30質量份。
[19] 如[1]~[18]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(B)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為5~50質量份。
[20] 如[1]~[19]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為50~95質量份。
[21] 如[1]~[20]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為40~600質量份。
[22] 如[7]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種， 前述熱硬化性樹脂(C)包含馬來醯亞胺化合物， 前述馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種， 前述無機填充材(D)包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種， 前述鉬化合物(A)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為0.1~30質量份， 前述熱硬化性化合物(B)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為5~50質量份， 前述熱硬化性樹脂(C)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為50~95質量份，且 前述無機填充材(D)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為40~600質量份。
[化7]
Figure 02_image015
式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。
[化8]
Figure 02_image017
式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
[23] 如[12]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種， 前述熱硬化性樹脂(C)包含馬來醯亞胺化合物， 前述馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種， 前述無機填充材(D)包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種， 前述鉬化合物(A)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為0.1~30質量份， 前述熱硬化性化合物(B)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為5~50質量份， 前述熱硬化性樹脂(C)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為50~95質量份，且 前述無機填充材(D)的含量，相對於前述熱硬化性化合物(B)及前述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為40~600質量份。
[化9]
Figure 02_image019
式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。
[化10]
Figure 02_image021
式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
[24] 一種樹脂片，具有： 支持體，及 配置於前述支持體的單面或雙面之樹脂層； 前述樹脂層含有如[1]~[23]中任一項所記載之樹脂組成物。
[25] 一種預浸體，含有： 基材，及 含浸或塗佈於前述基材之如[1]~[23]中任一項所記載之樹脂組成物。
[26] 一種覆金屬箔疊層板，含有： 以如[24]所記載之樹脂片來形成的疊層體，及 配置於前述疊層體的單面或雙面之金屬箔。
[27] 一種覆金屬箔疊層板，含有： 以如[25]所記載之預浸體來形成的疊層體，及 配置於前述疊層體的單面或雙面之金屬箔。
[28] 一種覆金屬箔疊層板，含有： 以如[24]所記載之樹脂片及如[25]所記載之預浸體來形成的疊層體，及 配置於前述疊層體的單面或雙面之金屬箔。 一種覆金屬箔疊層板，含有： 由選自由如[24]所記載之樹脂片及如[25]所記載之預浸體構成之群組中之至少1種形成的疊層體，及 配置於前述疊層體的單面或雙面之金屬箔。
[29] 一種印刷配線板，具有： 絕緣層，及 形成於前述絕緣層的單面或雙面之導體層； 前述絕緣層含有如[1]~[23]中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明之樹脂組成物，可提供鑽孔加工性優良的樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下稱「本實施形態」)詳細地說明。下列本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於下列內容之概念。本發明在其要旨之範圍內，可適當地變化實施。
另外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及與其相對應之「甲基丙烯酸」兩者。又，本實施形態中，「樹脂固體成分」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分」，除非特別說明，否則係指樹脂組成物中排除添加劑、溶劑、及填充材後之成分，「樹脂固體成分100質量份」係指樹脂組成物中排除添加劑、溶劑、及填充材後之成分的合計為100質量份。又，「樹脂固體成分100質量%」係指樹脂組成物中排除添加劑、溶劑、及填充材後之成分的合計為100質量%。另外，填充材包含鉬化合物(A)及無機填充材(D)。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物含有：鉬化合物(A)、包含選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基、以及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物(B)、和熱硬化性化合物(B)不同的熱硬化性樹脂(C)、及和鉬化合物(A)不同的無機填充材(D)。
＜鉬化合物(A)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有鉬化合物(A)。樹脂組成物藉由含有鉬化合物(A)，可改善使用該樹脂組成物而得的樹脂片、預浸體、及覆金屬箔疊層板等之鑽孔加工性，並獲得良好的加工孔品質，且可延長鑽孔加工之壽命。
針對藉由使用本實施形態之樹脂組成物而使樹脂片、預浸體、及覆金屬箔疊層板等之鑽孔加工性優良的理由，本發明人們推斷如下。亦即，利用鉬化合物(A)所發揮的潤滑性、及來自熱硬化性化合物(B)具有的聚矽氧烷結構之脫模作用，鑽孔加工中產生的刨屑不會成為團塊狀等，而可順利排出。又，由鉬化合物(A)、熱硬化性化合物(B)、熱硬化性樹脂(C)、及無機填充材(D)硬化而得的硬化物具有優良的熱安定性。因此，即使在鑽孔加工中產生摩擦熱，構成硬化物之鉬化合物(A)及熱硬化性化合物(B)也不會熱分解，且可維持使工具刃尖和切削的被加工材之間的摩擦力減少之潤滑作用、及使刨屑排出之脫模作用。其結果，可防止鑽頭行經團塊狀等的刨屑所引起的鑽頭磨損及折損。又，利用這些相乘效果，鑽頭對加工對象之咬附性亦良好，且會改善鑽頭之向心性，據推斷藉此會改善孔位置精度。
鉬化合物(A)若為分子內含有鉬者，則無特別限制。可列舉例如：鉬酸、ZnMoO 4及Zn 3Mo 2O 9等鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、以及(NH 4)Zn 2Mo 2O 9･(H 3O)等鉬酸鋅銨水合物等。這些化合物可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。 它們之中，考慮不會作為有機金屬觸媒而作用的觀點及可獲得更良好的鑽孔加工性及熱安定性之觀點，宜為鉬酸、鉬酸鋅、及鉬酸鋅銨水合物。
鉬化合物(A)摻合到樹脂組成物時的形態並無特別限制，也可為單獨(非載持型) 形態。本實施形態中，鉬化合物之非載持型係稱由鉬化合物構成的核心粒子之表面的至少一部分並未形成無機氧化物等任何物質之鉬化合物單獨的形態。
鉬化合物(非載持型)的平均粒徑(D50)考慮對樹脂組成物之分散性及鑽孔加工性的觀點，宜為0.1~10μm，為0.5~8μm更佳，為1~4μm再更佳，為1~3μm又更佳。又，本實施形態中，平均粒徑(D50)意指中值徑，係將測定後之粉體的粒度分佈分成2組時之較大的一側與較小的一側成為等量之值。平均粒徑(D50)意指利用雷射繞射散射式之粒徑分佈測定裝置，測定在分散介質中已投入預定量之粉體的粒度分佈，並從較小的粒子開始進行體積累計並達到全部體積之50%時的值。
又，鉬化合物(A)也可為由鉬化合物構成的核心粒子之表面的至少一部分形成有無機氧化物之表面處理鉬粒子(載持型)。無機氧化物只要賦予在核心粒子之表面的至少一部分即可。無機氧化物可部分地賦予在核心粒子之表面，也能以包覆核心粒子之表面整體的方式賦予。考慮兼具鑽孔加工性及耐熱性之觀點，無機氧化物宜以包覆核心粒子之表面整體的方式均勻地賦予，亦即宜在核心粒子之表面均勻地形成無機氧化物之被膜。
表面處理鉬粒子(載持型)可列舉例如：將上述鉬化合物之粒子使用矽烷偶聯劑進行表面處理而得者、或利用溶膠凝膠法或液相析出法等方法將其表面以無機氧化物進行處理而得者。表面形成有無機氧化物之表面處理鉬粒子就對熱而言，無機氧化物會有效地作用，對鑽孔加工而言，鉬化合物會有效地作用。因此，可高程度地兼具鑽孔加工性及耐熱性之二個相反的特性。
無機氧化物宜為耐熱性優良者，其種類並無特別限制，為金屬氧化物更佳。金屬氧化物可列舉例如：SiO 2、Al 2O 3、TiO 2、ZnO、In 2O 3、SnO 2、NiO、CoO、V 2O 5、CuO、MgO、及ZrO 2等。它們可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。它們之中，考慮耐熱性、絕緣特性、及成本等之觀點，宜為選自由二氧化矽(SiO 2)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、及氧化鋯(ZrO 2)構成之群組中之至少1種，為二氧化矽更佳。
亦即，鉬化合物(A)宜在由鉬化合物構成的核心粒子之表面的至少一部分或表面整體亦即核心粒子之外周的至少一部分或外周整體賦予了無機氧化物。如此的鉬化合物(A)之中，在由鉬化合物構成的核心粒子之表面的至少一部分或表面整體亦即核心粒子之外周的至少一部分或外周整體賦予了二氧化矽作為無機氧化物更佳。核心粒子為選自由鉬酸、鉬酸鋅、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種更佳。
表面之無機氧化物的厚度可因應期望之性能而適當地設定，並無特別限制。考慮形成均勻的無機氧化物之被膜的觀點及使鑽孔加工性之改善效果更顯著地發揮同時賦予更高的耐熱性之觀點，其厚度宜為3~500nm，為10~200nm更佳，為15~100nm再更佳。
表面處理鉬粒子的平均粒徑(D50)考慮對樹脂組成物之分散性及鑽孔加工性的觀點，宜為0.1~10μm，為0.5~8μm更佳，為1~4μm再更佳，為1~3μm又更佳。
由鉬化合物構成的核心粒子可利用粉碎法、造粒法等各種公知的方法來製造，其製法並無特別限制。又，也可使用其市售品。
表面處理鉬粒子之製造方法並無特別限制，例如藉由適當採用溶膠凝膠法、液相析出法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、印刷法、無電解鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍敷法、及CVD法等各種公知的方法，將無機氧化物或其前驅體賦予到由鉬化合物構成的核心粒子之表面，可獲得表面處理鉬粒子。將無機氧化物或其前驅體賦予到由鉬化合物構成的核心粒子之表面的方法為濕式法、或乾式法中任一者皆無妨。
表面處理鉬粒子之理想的製造方法可列舉例如：將鉬化合物(核心粒子)分散於將矽烷醇鹽(烷氧基矽烷)、鋁烷醇鹽等金屬烷醇鹽溶解後的醇溶液中，邊攪拌邊滴加水與醇及觸媒的混合溶液，並將烷醇鹽予以水解，藉此在化合物表面形成氧化矽或氧化鋁等被膜作為低折射率被膜，其後將得到的粉體進行固液分離並進行真空乾燥後，施加熱處理之方法。更理想的製造方法可列舉例如：將鉬化合物(核心粒子)分散於將矽烷醇鹽、鋁烷醇鹽等金屬烷醇鹽溶解後的醇溶液中，於高溫低壓下進行混合處理，並於化合物表面形成氧化矽或氧化鋁等被膜，其後將得到的粉體進行真空乾燥並進行破碎處理之方法。利用這些方法，可獲得在鉬化合物之表面具有二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物之被膜的鉬粒子。
鉬化合物(A)的含量考慮鑽孔加工性及耐熱性之觀點，相對於後述熱硬化性化合物(B)與後述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，宜為0.1~30質量份，為0.3~10質量份更佳，為0.5~5質量份再更佳。
＜熱硬化性化合物(B)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有包含選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基、以及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物(B)。這些熱硬化性化合物(B)可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
熱硬化性化合物(B)若在分子中具有由矽氧烷鍵重複形成的聚矽氧烷骨架，並具有選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基，則無特別限制。熱硬化性化合物(B)和後述熱硬化性樹脂(C)表現良好的反應性，且和熱硬化性樹脂(C)之相容性優良。聚矽氧烷骨架可為直鏈狀之骨架，也可為環狀之骨架，亦可為網狀之骨架。其中，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，宜為直鏈狀之骨架。又，熱硬化性化合物(B)在分子中之兩末端具有選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基的話較理想。分子中之兩末端的基可為相同也可相異，考慮硬化反應之控制容易，且操作容易之觀點，宜為相同。
熱硬化性化合物(B)宜為在23℃之溫度下為液狀、或以甲乙酮作為溶劑時在23℃之溫度下對於該溶劑之溶解度為1質量%以上，為5質量%以上更佳。在此，對於甲乙酮之溶解度係定義為「(熱硬化性化合物(B)的合計量/(熱硬化性化合物(B)的合計量+溶劑的合計量))×100(質量%)」。本實施形態中，例如評價熱硬化性化合物(B)的合計量1g以上溶解於甲乙酮99g，係指熱硬化性化合物(B)對於甲乙酮之溶解度為「1質量%以上」的情況，評價溶解性不高，係指該溶解度為「未達1質量%」的情況。
就分子中含有馬來醯亞胺基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
就分子中含有胺基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之胺基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
就分子中含有環氧基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之環氧基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
就分子中含有羧基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之羧基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
就分子中含有乙烯基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之乙烯基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
就分子中含有羥基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之羥基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
就分子中含有(甲基)丙烯酸基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物而言，只要分子中具有1個以上之(甲基)丙烯酸基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
熱硬化性化合物(B)考慮和熱硬化性樹脂(C)之相容性更優良的觀點，宜為在分子中含有馬來醯亞胺基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物。
又，熱硬化性化合物(B)考慮精密地控制和熱硬化性樹脂(C)之相容性的觀點、及將熱硬化性化合物(B)的黏度保持為低並改善成形性之觀點，宜為在分子中含有環氧基及/或羥基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物。 含有環氧基及羥基、及聚矽氧烷結構之熱硬化性化合物，只要分子中含有1個以上之環氧基、1個以上之羥基、及聚矽氧烷結構，則無特別限制。
熱硬化性化合物(B)的含量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，並發揮優良的耐熱性及耐藥品性之觀點，相對於熱硬化性化合物(B)與後述熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，宜為5~50質量份，為10~45質量份更佳，為15~40質量份再更佳。
又，後述聚合物(B1)及(B2)之合計的含量相對於樹脂固體成分100質量%，宜為5~50質量%，為10~45質量%更佳，為15~40質量%再更佳。含量落在上述範圍內的話，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的相容性、低熱膨脹性、及耐藥品性之平衡的傾向。
(熱硬化性化合物(B1)) 熱硬化性化合物(B)，考慮構成熱硬化性化合物(B)之成分彼此的反應性及和熱硬化性樹脂(C)之相容性改善的觀點，宜為至少含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元、及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元的熱硬化性化合物(B1)。另外，本說明書中，「來自胺基改性聚矽氧之構成單元」及「來自馬來醯亞胺化合物之構成單元」係指熱硬化性化合物(B1)中含有使胺基改性聚矽氧、及馬來醯亞胺化合物之各成分聚合之構成單元、以及可提供同樣的構成單元之反應等所形成的構成單元。以下，本說明書中，「來自･･･之構成單元」亦定義為同樣地解釋。後述聚合物(B1)為熱硬化性化合物(B1)之一種(具體例)，針對胺基改性聚矽氧及馬來醯亞胺化合物可參照後述。
來自胺基改性聚矽氧之構成單元的含量，相對於熱硬化性化合物(B1)中之全部構成單元100質量%，宜為5~70質量%，為10~50質量%更佳，為15~45質量%再更佳。
來自馬來醯亞胺化合物之構成單元的含量，相對於熱硬化性化合物(B1)中之全部構成單元100質量%，宜為30~95質量%，為50~90質量%更佳，為55~85質量%再更佳。
熱硬化性化合物(B1)中的胺價宜為2.0mgKOH/g以下，為1.0mgKOH/g以下更佳，為0.5mgKOH/g以下再更佳。另外，胺價為1級胺及2級胺的合計量。胺價為2.0mgKOH/g以下的話，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可抑制樹脂組成物之黏度的增加、分子量的增加、清漆的凝膠化、及預浸體黏度的上昇之傾向。又，胺價愈小，則有愈可抑制樹脂組成物之黏度的增加、及分子量的增加等之傾向。胺價的下限值宜為0mgKOH/g。胺價係利用依據JIS K 7237：1995之方法進行測定。
熱硬化性化合物(B1)的重量平均分子量(Mw)宜為5000~20000，為10000~15000更佳。藉由重量平均分子量為5000以上，會有降低預浸體之熱膨脹率的傾向，藉由重量平均分子量為20000以下，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可抑制樹脂組成物之黏度的增加、分子量的增加、清漆的凝膠化、及預浸體黏度的上昇之傾向。為了將熱硬化性化合物(B1)的重量平均分子量設定為5000~20000，只要控制製備熱硬化性化合物(B1)時的溫度、時間等反應條件即可。本實施形態中，重量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)法進行測定，並以使用標準聚苯乙烯檢量線進行換算後的值之形式求得。具體而言，係利用後述實施例所記載之方法進行測定。
(聚合物(B1)) 熱硬化性化合物(B)考慮構成其之成分彼此的反應性及和熱硬化性樹脂(C)之相容性改善之觀點，為至少將胺基改性聚矽氧、馬來醯亞胺化合物、羧酸及/或羧酸酐進行聚合而得的聚合物(B1)的話較理想。聚合物(B1)至少包含來自胺基改性聚矽氧之構成單元、及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元。
･胺基改性聚矽氧 胺基改性聚矽氧若為分子中具有1個以上之胺基的聚矽氧，則無特別限制，宜為分子中具有2個以上之胺基的聚矽氧，包含下式(1)表示之胺基改性聚矽氧更佳。熱硬化性化合物(B1)或聚合物(B1)藉由含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元，使刨屑排出之脫模作用會更優良，且可展現優良的相容性。胺基改性聚矽氧可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
[化11]
Figure 02_image023
式(1)中，R a各自獨立地表示氫原子、烷基、或苯基。R b各自獨立地表示單鍵、伸烷基、或伸芳基。n表示1~100之整數。
烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、及三級丁基等分支狀烷基。它們之中，宜為甲基。
R b宜為伸烷基。伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、及四亞甲基。又，伸烷基在其主鏈中，碳數為1~4更佳，為三亞甲基再更佳。
伸芳基可列舉例如：苯基、萘基、茚基、聯苯基、及蒽基。
胺基改性聚矽氧的胺基當量宜為130~6000g/mol，為500~3000g/mol更佳，為600~2500g/mol再更佳。藉由胺基當量落在上述範圍內，可獲得使刨屑排出之脫模作用更優良的硬化物。胺基當量係利用依據JIS K 7237：1995之方法進行測定。
胺基改性聚矽氧也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。胺基改性聚矽氧之市售品可列舉：信越化學工業(股)製之「X-22-161A」(胺基當量：800g/mol)、「X-22-161B」(胺基當量：1500g/mol)、及「KF-8010」(胺基當量：430g/mol)等。
･馬來醯亞胺化合物 馬來醯亞胺化合物若為分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物，則無特別限制。馬來醯亞胺化合物中之馬來醯亞胺基的數量為2以上的話較理想。馬來醯亞胺化合物可列舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、這些馬來醯亞胺化合物的預聚物、及馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
它們之中，宜包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，包含2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷更佳。
[化12]
Figure 02_image025
式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。
R 5宜為氫原子。n 1的上限值宜為10，為7更佳。
[化13]
Figure 02_image027
式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
馬來醯亞胺化合物也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法調製的調製品。馬來醯亞胺化合物之市售品可列舉：K･I化成股份有限公司產品之「BMI-70」、「BMI-80」、及「BMI-1000P」、大和化成工業股份有限公司產品之「BMI-3000」、「BMI-4000」、「BMI-5100」、「BMI-7000」、及「BMI-2300」、以及日本化藥股份有限公司產品之「MIR-3000-70MT」等。
･羧酸及羧酸酐 羧酸並無特別限制，宜為選自由馬來酸、苯二甲酸、琥珀酸、乙酸、及丙酸構成之群組中之至少1種，為選自由馬來酸、苯二甲酸、琥珀酸、及乙酸構成之群組中之至少1種更佳，為選自由馬來酸、苯二甲酸、及琥珀酸構成之群組中之至少1種再更佳。 羧酸酐並無特別限制，宜為選自由馬來酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、及丙酸酐構成之群組中之至少1種，為選自由馬來酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、及乙酸酐構成之群組中之至少1種更佳，為選自由馬來酸酐、苯二甲酸酐、及琥珀酸酐構成之群組中之至少1種再更佳。
它們之中，宜為一元之羧酸及/或一元之羧酸酐、或二元之羧酸及/或二元之羧酸酐，為二元之羧酸及/或二元之羧酸酐再更佳。羧酸及/或羧酸酐藉由分別為二元之羧酸及/或二元之羧酸酐，比起為單元之羧酸及/或單元之羧酸酐的情況，會有可獲得使刨屑排出之脫模作用更優良的硬化物之傾向。
羧酸及羧酸酐可分別單獨使用1種或適當組合2種以上來使用。又，羧酸及羧酸酐可分別單獨使用也可合併使用。
本實施形態中，比起僅使用羧酸，宜僅使用羧酸酐。羧酸酐之反應性更優良，故藉由和聚合物(B1)中的胺基進行反應，會有可理想地抑制聚合物(B1)之反應性的傾向。其結果，會有含有聚合物(B1)之樹脂組成物及預浸體的保存安定性(例如抑制樹脂組成物之黏度的增加、分子量的增加、清漆的凝膠化、及預浸體黏度的上昇等)優良，且和熱硬化性樹脂(C)混合時的成形性亦優良的傾向。
聚合物(B1)中的來自胺基改性聚矽氧之構成單元的含量，相對於聚合物(B1)中之全構成單元100質量%，宜為15~60質量%，為20~55質量%更佳，為30~50質量%再更佳。
聚合物(B1)中的來自馬來醯亞胺化合物之構成單元的含量，相對於聚合物(B1)中之全構成單元100質量%，宜為35~75質量%，為40~70質量%更佳，為44~65質量%再更佳。
聚合物(B1)中的來自羧酸及/或羧酸酐之構成單元的含量(合計含量)，相對於聚合物(B1)中之全構成單元100質量%，宜為0.1~10質量%，為0.5~7質量%更佳，為1~6質量%再更佳。
･熱硬化性化合物(B1)或聚合物(B1)之製造方法 熱硬化性化合物(B1)或聚合物(B1)之製造方法並無特別限制，具有使胺基改性聚矽氧與馬來醯亞胺化合物進行反應來獲得一次聚合物之第一反應步驟(以下也簡稱為「第一反應步驟」)、及使一次聚合物與羧酸及/或羧酸酐進行反應之第二反應步驟(以下也簡稱為「第二反應步驟」)的話，考慮可獲得具有更優良的保存安定性之熱硬化性化合物(B1)或聚合物(B1)的觀點較為理想。
第一反應步驟中，胺基改性聚矽氧的摻合量，相對於胺基改性聚矽氧與馬來醯亞胺化合物之合計100質量%，宜為5~70質量%，為10~50質量%更佳，為15~45質量%再更佳。
第一反應步驟中，馬來醯亞胺化合物的摻合量，相對於胺基改性聚矽氧與馬來醯亞胺化合物之合計100質量%，宜為30~95質量%，為50~90質量%更佳，為55~85質量%再更佳。
第一反應步驟中，馬來醯亞胺化合物相對於胺基改性聚矽氧的摻合量比，以質量基準計，宜為1.0~3.0，為1.0~2.5更佳，為1.0~2.0再更佳。藉由摻合量比落在上述範圍內，會有熱硬化性化合物(B1)或聚合物(B1)之製造性優良的傾向。
第一反應步驟中的反應溫度，若為胺基改性聚矽氧與馬來醯亞胺化合物之反應會進行之溫度，則無特別限制，宜為50~200℃，為100~150℃更佳。
供於第二反應步驟之利用第一反應步驟而得的一次聚合物之黏度，考慮製成具有更優良的保存安定性之熱硬化性化合物(B1)或聚合物(B1)的觀點，在含有溶劑之濃度50%中，宜為100~500mPa･s，為150mPa･s~400mPa･s更佳。另外，一次聚合物之黏度的測定方法可使用一般的黏度計來測定。例如可使用錐板型黏度計(例如ICI黏度計)來測定。
第二反應步驟中，羧酸與羧酸酐之合計相對於胺基改性聚矽氧的摻合量比，以質量基準計，宜為0.01~0.4，為0.01~0.2更佳，為0.02~0.1再更佳。藉由摻合量比落在上述範圍內，會有聚合物(B1)之保存安定性更優良的傾向。
第二反應步驟中的反應溫度宜為50~200℃，為100~150℃更佳。反應時間宜為0.5~5小時，為1.5~3.5小時更佳。
本實施形態中，也可使胺基改性聚矽氧、馬來醯亞胺化合物、及羧酸及/或羧酸酐同時反應。亦即，也可同時實施第一反應步驟及第二反應步驟。
第一步驟及第二步驟中也可使用溶劑。溶劑可列舉例如：丙酮、甲乙酮、及甲基賽璐蘇等酮類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚、及其乙酸酯。溶劑可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
(熱硬化性化合物(B2)) 熱硬化性化合物(B)考慮精密地控制和熱硬化性樹脂(C)之相容性的觀點、以及將熱硬化性化合物(B)之黏度保持為低並使成形性改善之觀點，為至少含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、及來自環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元之熱硬化性化合物(B2)的話較為理想。又，熱硬化性化合物(B2)也可因應需要更含有來自烯基酚以外的酚化合物之構成單元。後述聚合物(B2)為熱硬化性化合物(B2)之一種(具體例)，針對烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物、及烯基酚以外的酚化合物可參照後述。
來自烯基酚之構成單元的含量相對於熱硬化性化合物(B2)之總質量，宜為5~50質量%，為10~45質量%更佳，為10~40質量%再更佳。藉由該構成單元的含量落在上述範圍內，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的相容性之傾向。
來自環氧改性聚矽氧之構成單元的含量相對於熱硬化性化合物(B2)中之總質量，宜為20~60質量%，為25~55質量%更佳，為30~50質量%再更佳。藉由該構成單元的含量落在上述範圍內，樹脂組成物之硬化物會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的低熱膨脹性及耐藥品性之平衡的傾向。
來自環氧改性聚矽氧之構成單元宜為來自具有50~350g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(以下也稱為「低當量環氧改性聚矽氧」)、及具有400~4000g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(以下也稱為「高當量環氧改性聚矽氧」)之構成單元。
來自低當量環氧改性聚矽氧之構成單元的含量相對於熱硬化性化合物(B2)中之總質量，宜為5~25質量%，為7.5~20質量%更佳，為10~17質量%再更佳。
來自高當量環氧改性聚矽氧之構成單元的含量相對於熱硬化性化合物(B2)中之總質量，宜為15~55質量%，為20~52.5質量%更佳，為25~50質量%再更佳。
來自高當量環氧改性聚矽氧之構成單元的含量相對於來自低當量環氧改性聚矽氧之構成單元的含量之質量比宜為1.5~4，為1.7~3.5更佳，為1.9~3.1再更佳。該質量比落在上述範圍的話，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性之傾向。
來自環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元的含量相對於熱硬化性化合物(B2)中之總質量，宜為5~40質量%，為10~30質量%更佳，為15~20質量%再更佳。該構成單元的含量落在上述範圍內的話，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性之傾向。
又，來自環氧改性聚矽氧之構成單元的含量相對於來自環氧改性聚矽氧之構成單元及來自環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元之總質量，宜為5~95質量%，為10~90質量%更佳，為15~60質量%再更佳，為20~50質量%特佳。來自環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元的含量相對於來自環氧改性聚矽氧之構成單元及來自環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元之總質量，宜為5~95質量%，為10~90質量%更佳，為40~85質量%再更佳，為50~80質量%特佳。藉由這些構成單元的含量具有上述關係，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且進一步優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性更為改善之傾向。
來自烯基酚以外的酚化合物之構成單元的含量相對於熱硬化性化合物(B2)中之總質量，宜為5~30質量%，為10~27.5質量%更佳，為10~25質量%再更佳。藉由該構成單元的含量落在上述範圍內，樹脂組成物之硬化物會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的銅箔密合性之傾向。
熱硬化性樹脂(B2)中的烯基當量宜為300~1500g/mol，為350~1200g/mol更佳，為400~1000g/mol再更佳。藉由烯基當量為300g/mol以上，會有樹脂組成物之硬化物之彈性模量更進一步降低之傾向，其結果，會有可進一步降低使用硬化物而得的基板等之熱膨脹性的傾向。藉由烯基當量為1500g/mol以下，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且樹脂組成物之相容性、耐藥品性、及絕緣可靠性進一步改善之傾向。
熱硬化性樹脂(B2)的重量平均分子量(Mw)以GPC法中的聚苯乙烯換算，宜為3.0×10 3~5.0×10 4，為3.0×10 3~2.0×10 4更佳。藉由重量平均分子量為3.0×10 3以上，會有預浸體之熱膨脹率降低的傾向，藉由重量平均分子量為5.0×10 4以下，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且可抑制樹脂組成物之黏度的增加、分子量的增加、清漆的凝膠化、及預浸體黏度的上昇之傾向。
(聚合物(B2)) 熱硬化性化合物(B)由於和熱硬化性樹脂(C)之相容性更進一步優良的理由，為至少將烯基酚、環氧改性聚矽氧、及環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物進行聚合而得的聚合物(B2)的話較為理想。又，聚合物(B2)為至少將烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物、及烯基酚以外的酚化合物進行聚合而得的聚合物的話更為理想。聚合物(B2)至少含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、及來自環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元。
･烯基酚 烯基酚若為具有1個以上之烯基直接鍵結於酚性芳香環之結構的化合物，則無特別限制。熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)藉由含有來自烯基酚之構成單元，而使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現優良的相容性。
烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基等碳數2~30之烯基。它們之中，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，烯基宜為烯丙基及/或丙烯基，為烯丙基更佳。直接鍵結於1個酚性芳香環之烯基的數量並無特別限制，例如為1~4。考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，直接鍵結於1個酚性芳香環之烯基的數量宜為1~2，為1更佳。又，烯基鍵結至酚性芳香環的位置亦無特別限制。
酚性芳香環係指1個以上之羥基直接鍵結於芳香環者，可列舉苯酚環、萘酚環。直接鍵結於1個酚性芳香環之羥基的數量，例如為1~2，宜為1。
酚性芳香環也可具有烯基以外的取代基。如此的取代基可列舉例如：碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、及鹵素原子。酚性芳香環具有烯基以外的取代基時，直接鍵結於1個酚性芳香環之該取代基的數量，例如為1~2。又，該取代基鍵結至酚性芳香環的位置亦無特別限制。
烯基酚也可具有1個或多個以1個以上之烯基直接鍵結於酚性芳香環之結構。考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，烯基酚宜具有1個或2個以1個以上之烯基直接鍵結於酚性芳香環之結構，具有2個較理想。
烯基酚例如也可為下式(1A)或下式(1B)表示之化合物。
[化14]
Figure 02_image029
式(1A)中，R xa各自獨立地表示碳數2~8之烯基，R xb各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子，R xc各自獨立地表示碳數4~12之芳香環，R xc也可和苯環形成縮合結構，R xc可存在也可不存在，A表示碳數1~6之伸烷基、碳數7~16之伸芳烷基、碳數6~10之伸芳基、亞茀基、磺醯基、氧原子、硫原子、或直接鍵結(單鍵)，R xc不存在時，1個苯環也可具有2個以上之R xa及/或R xb之基。
[化15]
Figure 02_image031
式(1B)中，R xd各自獨立地表示碳數2~8之烯基，R xe各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子，R xf表示碳數4~12之芳香環，R xf也可和苯環形成縮合結構，R xf可存在也可不存在，R xf不存在時，1個苯環也可具有2個以上之R xd及/或R xe之基。
式(1A)及式(1B)中，R xa及R xd表示之碳數2~8之烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。R xa及R xd宜為烯丙基及/或丙烯基，為烯丙基更佳。
式(1A)及式(1B)中，R xc及R xf表示之基和苯環形成縮合結構時，可列舉例如：含有萘酚環作為酚性芳香環之化合物。又，式(1A)及式(1B)中，R xc及R xf表示之基不存在時，可列舉例如：含有苯酚環作為酚性芳香環之化合物。
式(1A)及式(1B)中，R xb及R xe表示之碳數1~10之烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、三級丁基等分支狀烷基。
式(1A)中，A表示之碳數1~6之伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基。A表示之碳數7~16之伸芳烷基可列舉例如式：-CH 2-Ar-CH 2-、-CH 2-CH 2-Ar-CH 2-CH 2-、或式：-CH 2-Ar-CH 2-CH 2-(式中，Ar表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基)表示之基。A表示之碳數6~10之伸芳基可列舉例如：伸苯基環。
式(1B)表示之化合物，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，R xf為苯環(含有二羥基萘骨架之化合物)較理想。
烯基酚考慮使相容性進一步改善之觀點，宜為於雙酚類之2個酚性芳香環分別鍵結1個烯基之烯基雙酚。考慮同樣的觀點，烯基雙酚宜為於雙酚類之2個酚性芳香環分別鍵結1個烯丙基之二烯丙基雙酚及/或於雙酚類之2個酚性芳香環分別鍵結1個丙烯基之二丙烯基雙酚。
二烯丙基雙酚可列舉例如：o,o’-二烯丙基雙酚A(DABPA(商品名)、大和化成工業(股))、o,o’-二烯丙基雙酚F、o,o’-二烯丙基雙酚S、o,o’-二烯丙基雙酚茀。二丙烯基雙酚可列舉例如：o,o’-二丙烯基雙酚A(PBA01(商品名)，群榮化學工業(股))、o,o’-二丙烯基雙酚F、o,o’-二丙烯基雙酚S、及o,o’-二丙烯基雙酚茀。
烯基酚每1分子之平均酚基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，宜為1以上且未達3，為1.5以上且2.5以下更佳。平均酚基數利用下式計算而得。
[數1]
Figure 02_image033
式中，Ai表示分子中具有i個酚基之烯基酚的酚基數，Xi表示分子中具有i個酚基之烯基酚所佔烯基酚整體之比例，X 1+X 2+…X n=1。
･環氧改性聚矽氧 環氧改性聚矽氧若為利用含有環氧基之基改性後的聚矽氧化合物或樹脂，則無特別限制。熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)藉由含有來自環氧改性聚矽氧之構成單元，而可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現優良的低熱膨脹性及耐藥品性。
聚矽氧化合物或樹脂若為具有以矽氧烷鍵重複形成之聚矽氧烷骨架之化合物，則無特別限制。聚矽氧烷骨架可為直鏈狀之骨架，也可為環狀之骨架，亦可為網狀之骨架。其中，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，聚矽氧烷骨架宜為直鏈狀之骨架。
含有環氧基之基可列舉例如：下式(a1)表示之基。
[化16]
Figure 02_image035
式(a1)中，R 0各自獨立地表示單鍵、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1~5之伸烷基)、伸芳基、或伸芳烷基，X表示下式(a2)表示之1價基或下式(a3)表示之1價基。
[化17]
Figure 02_image037
[化18]
Figure 02_image039
環氧改性聚矽氧宜含有具有140~250g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧，含有具有145~245g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧更佳，含有具有150~240g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧再更佳。環氧改性聚矽氧藉由含有具有落在上述範圍內之環氧當量之環氧改性聚矽氧，會有使刨屑排出之脫模作用更優良，且更進一步改善和樹脂組成物中的其它樹脂或化合物之相容性、低熱膨脹性、及耐藥品性之平衡的傾向。
環氧改性聚矽氧考慮可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可更進一步改善和樹脂組成物中的其它樹脂或化合物之相容性、低熱膨脹性、及耐藥品性之平衡的觀點，宜含有2種以上之環氧改性聚矽氧。此時，2種以上之環氧改性聚矽氧宜分別具有不同的環氧當量，含有具有50~350g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(低當量環氧改性聚矽氧)及具有400~4000g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(高當量環氧改性聚矽氧)更佳，含有具有140~250g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧及具有450~3000g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧再更佳。
環氧改性聚矽氧含有2種以上之環氧改性聚矽氧時，環氧改性聚矽氧的平均環氧當量宜為140~3000g/mol，為250~2000g/mol更佳，為300~1000g/mol再更佳。平均環氧當量利用下式計算而得。
[數2]
Figure 02_image041
式中，Ei表示2種以上之環氧改性聚矽氧中之1種環氧改性聚矽氧的環氧當量，Wi表示環氧改性聚矽氧中之上述環氧改性聚矽氧的比例，W 1+W 2+…W n=1。
環氧改性聚矽氧考慮可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可更進一步改善和樹脂組成物中的其它樹脂或化合物之相容性、低熱膨脹性及耐藥品性之平衡的觀點，宜含有下式(2)表示之環氧改性聚矽氧。
[化19]
Figure 02_image043
式(2)中，R 1各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基，R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。
式(2)中，R 1表示之伸烷基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。伸烷基的碳數宜為1~12，為1~4更佳。伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、或伸丙基。它們之中，R 1宜為伸丙基。
式(2)中，R 1表示之伸芳基也可具有取代基。伸芳基的碳數宜為6~40，為6~20更佳。伸芳基可列舉例如：伸苯基、環己基伸苯基、羥基伸苯基、氰伸苯基、硝基伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基、伸芘基、及伸茀基等。這些基中，也可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵。
式(2)中，R 1表示之伸芳烷基的碳數宜為7~30，為7~13更佳。伸芳烷基可列舉例如：下式(X-I)表示之基。
[化20]
Figure 02_image045
式(X-I)中，*表示原子鍵。
式(2)中，R 1表示之基也可更具有取代基，取代基可列舉例如：碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、及碳數3~10之環狀烷氧基。
式(2)中，R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基。上述烷基及苯基也可具有取代基。碳數1~10之烷基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、及環己基。它們之中，R 2宜為甲基或苯基。
式(2)中，n為0~100之整數。使刨屑排出之脫模作用更優良，考慮可更進一步改善和樹脂組成物中的其它樹脂或化合物之相容性、低熱膨脹性、及耐藥品性之平衡的觀點，n的下限值宜為1以上。同樣地，n的上限值宜為50以下，為30以下更佳，為20以下再更佳。
環氧改性聚矽氧考慮可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可進一步改善和樹脂組成物中的其它樹脂或化合物之相容性、低熱膨脹性、及耐藥品性之平衡的觀點，宜含有2種以上之式(2)表示之環氧改性聚矽氧。此時，含有的2種以上之環氧改性聚矽氧宜分別具有不同的n，含有式(2)中n為1~2之環氧改性聚矽氧及式(2)中n為5~20之環氧改性聚矽氧更佳。
環氧改性聚矽氧每1分子之平均環氧基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，宜為1以上且未達3，為1.5以上且2.5以下更佳。平均環氧基數利用下式計算而得。
[數3]
Figure 02_image047
式中，Bi表示分子中具有i個之環氧基之環氧改性聚矽氧之環氧基數，Yi表示分子中具有i個之環氧基之環氧改性聚矽氧所佔環氧改性聚矽氧整體之比例，Y 1+Y 2+…Y n=1。
低當量環氧改性聚矽氧及高當量環氧改性聚矽氧也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法調製的調製品。低當量環氧改性聚矽氧之市售品可列舉：信越化學工業(股)製之「X-22-163」(官能基當量：200g/mol)等。高當量環氧改性聚矽氧之市售品可列舉：信越化學工業(股)製之「KF-105」(官能基當量：490g/mol)、「X-22-163A」(官能基當量：1000g/mol)、及「X-22-163B」(官能基當量：1800g/mol)等。
･環氧化合物 環氧化合物為環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物，更具體而言，為不具聚矽氧烷骨架之環氧化合物。熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)藉由含有來自環氧化合物之構成單元，可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性。
環氧化合物若為環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物，則無特別限制。環氧化合物，考慮可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現更進一步優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性的觀點，宜含有1分子中具有2個環氧基之雙官能環氧化合物。
雙官能環氧化合物可列舉例如：雙酚型環氧樹脂(例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、及雙酚茀型環氧樹脂)、苯酚類酚醛清漆型環氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、參苯酚甲烷型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、含有聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂、含有萘骨架之萘型環氧樹脂、含有二氫蒽骨架之蒽型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、含有茀骨架之茀型環氧樹脂、由雙酚A型結構單元及烴系結構單元構成的環氧樹脂；它們的鹵化合物。這些環氧化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
芳烷基型環氧樹脂可列舉例如：下式(b1)表示之化合物。
[化21]
Figure 02_image049
式(b1)中，Ar 3各自獨立地表示苯環或萘環，Ar 4表示苯環、萘環、或聯苯環，R 3a各自獨立地表示氫原子或甲基，各環也可具有環氧丙氧基以外的取代基(例如碳數1~5之烷基或苯基)。
聯苯型環氧樹脂可列舉例如：下式(b2)表示之化合物(化合物b2)。
[化22]
Figure 02_image051
式(b2)中，Ra各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子。
式(b2)中，碳數1~10之烷基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、及環己基。
聯苯型環氧樹脂為化合物b2時，聯苯型環氧樹脂也可為烷基之Ra的數量不同的化合物b2之混合物的形態。具體而言，宜為烷基之Ra的數量不同的聯苯型環氧樹脂之混合物，為烷基之Ra的數量為0之化合物b2與烷基之Ra的數量為4之化合物b2的混合物更佳。
萘型環氧樹脂可列舉例如：下式(b3)表示之化合物。
[化23]
Figure 02_image053
式(b3)中，R 3b各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基、或含有環氧丙氧基之萘基，n表示0以上之整數(例如0~2)。
上述式(b3)表示之化合物之市售品可列舉例如：DIC股份有限公司產品之「HP-4032」(上述式(b3)中n=0)、「HP-4710」(上述式(b3)中，n=0，且R 3b=至少含有1個環氧丙氧基之萘甲基)等。
雙環戊二烯型環氧樹脂可列舉例如：下式(b4)表示之化合物。
[化24]
Figure 02_image055
式(b4)中，R 3c各自獨立地表示氫原子、或碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)。
雙環戊二烯型環氧樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法調製的調製品。雙環戊二烯型環氧樹脂之市售品可列舉：大日本油墨化學工業股份有限公司產品之「EPICRON HP-7200L」、「EPICRON HP-7200」、「EPICRON HP-7200H」、「EPICRON HP-7000HH」等。
由雙酚A型結構單元及烴系結構單元構成的環氧樹脂可列舉例如：下式(b5)表示之化合物。
[化25]
Figure 02_image057
式(b5)中，R 1x及R 2x各自獨立地表示氫原子或甲基，R 3x~R 6x各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X表示乙烯氧乙基、二(乙烯氧基)乙基、三(乙烯氧基)乙基、丙烯氧丙基、二(丙烯氧基)丙基、三(丙烯氧基)丙基、或碳數2~15之伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)。
它們之中，環氧化合物，考慮可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現更進一步優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性的觀點，宜為選自由雙酚型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及雙環戊二烯型環氧樹脂構成之群組中之1種以上，為聯苯型環氧樹脂及/或萘型環氧樹脂更佳。
環氧化合物每1分子之平均環氧基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，宜為1以上且未達3，為1.5以上且2.5以下更佳。平均環氧基數利用下式計算而得。
[數4]
Figure 02_image059
式中，Ci表示分子中具有i個之環氧基之環氧化合物之環氧基數，Zi表示分子中具有i個之環氧基之環氧化合物所佔環氧化合物整體之比例，Z 1+Z 2+…Z n=1。
･烯基酚以外的酚化合物 熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的銅箔密合性之觀點，宜含有烯基酚以外的酚化合物(以下也簡稱為「酚化合物」)。
烯基酚以外的酚化合物可列舉：雙酚型酚醛樹脂(例如雙酚A型樹脂、雙酚E型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚S型樹脂等)、酚類酚醛清漆樹脂(例如苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)、環氧丙基酯型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、蒽型酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、酚改性芳香族烴甲醛樹脂、茀型酚醛樹脂等。這些酚化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
它們之中，酚化合物考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的相容性及銅箔密合性之觀點，宜為1分子中具有2個酚性羥基之雙官能酚化合物。
雙官能酚化合物可列舉：雙酚、雙甲酚、具有茀骨架之雙酚類(例如具有茀骨架之雙酚、具有茀骨架之雙甲酚等)、聯苯酚(例如p,p’-聯苯酚等)、二羥基二苯基醚(例如4,4’-二羥基二苯基醚等)、二羥基二苯基酮(例如4,4’-二羥基二苯基酮等)、二羥基二苯基硫醚(例如4,4’-二羥基二苯基硫醚等)、二羥基芳烴(例如對苯二酚等)。這些雙官能酚化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，雙官能酚化合物考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的銅箔密合性之觀點，宜包含選自由雙酚、雙甲酚、及具有茀骨架之雙酚類構成之群組中之至少1種，包含具有茀骨架之雙酚類更佳。考慮和上述同樣的觀點，具有茀骨架之雙酚類宜為雙甲酚茀。
烯基酚以外的酚化合物也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。烯基酚以外的酚化合物之市售品可列舉：大阪瓦斯化學(股)製之「BCF」(雙甲酚茀)、及三井化學(股)製之「雙酚M」等。
･熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)之製造方法 熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)之製造方法並無特別限制，例如可利用使烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及因應需要之酚化合物，在後述聚合觸媒的存在下進行反應之步驟來獲得。該反應也可在有機溶劑的存在下實施。更具體而言，上述步驟中，藉由進行環氧改性聚矽氧及環氧化合物所具有的環氧基與烯基酚所具有的羥基之加成反應、及得到的加成反應產物所具有的羥基與環氧改性聚矽氧及環氧化合物所具有的環氧基之加成反應等，可獲得熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)。
熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)之製造中，烯基酚的摻合量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的相容性之觀點，相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及酚化合物之合計100質量份，宜為1~50質量份，為3~40質量份更佳，為5~30質量份再更佳。
環氧改性聚矽氧的摻合量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的低熱膨脹性及耐藥品性之平衡的觀點，相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及酚化合物之合計100質量份，宜為5~70質量份，為10~60質量份更佳，為20~55質量份再更佳。
環氧化合物的摻合量，考慮可使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現更進一步優良的相容性、耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性的觀點，相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及酚化合物之合計100質量份，宜為5~50質量份，為10~30質量份更佳，為15~25質量份再更佳。
酚化合物的摻合量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可展現進一步優良的銅箔密合性之觀點，相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及酚化合物之合計100質量份，宜為5~30質量份，為10~30質量份更佳，為15~25質量份再更佳。
另外，熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)不含酚化合物時，上述烯基酚、環氧改性聚矽氧及環氧化合物的各摻合量係表示相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、及環氧化合物之合計100質量份的摻合量。
聚合觸媒可列舉例如：咪唑觸媒及磷系觸媒。這些觸媒可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，宜為咪唑觸媒。
咪唑觸媒可列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(TBZ(商品名)，四國化成工業(股))、及2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ(商品名)，東京化成工業(股))等咪唑類。其中，考慮防止環氧成分之均聚合的觀點，宜為2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑及/或2,4,5-三苯基咪唑。
聚合觸媒(宜為咪唑觸媒)的使用量，例如相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及酚化合物之合計100質量份，為0.1~10質量份。考慮增加熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)的重量平均分子量之觀點，聚合觸媒的使用量宜為0.5質量份以上，為4.0質量份以下更佳。
有機溶劑例如可使用極性溶劑或無極性溶劑。極性溶劑可列舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽璐蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等。無極性溶劑可列舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴等。這些溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
有機溶劑的使用量並無特別限制，例如相對於烯基酚、環氧改性聚矽氧、環氧化合物、及酚化合物之合計100質量份，為50~150質量份。
加熱溫度並無特別限制，例如可為100~170℃。加熱時間亦無特別限制，例如可為3~8小時。
本步驟中的反應結束後，也可利用慣用的方法從反應混合物將熱硬化性化合物(B2)或聚合物(B2)予以分離純化。
＜熱硬化性樹脂(C)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之和熱硬化性化合物(B)不同的熱硬化性樹脂(C)。熱硬化性化合物(B)對於和聚矽氧系化合物之相容性缺乏之熱硬化性樹脂仍會發揮優良的相容性。因此，即使將熱硬化性化合物(B)與熱硬化性樹脂(C)進行組合，各成分在樹脂組成物內仍不會分離，相容性優良。
熱硬化性樹脂(C)考慮使得到的硬化物之低熱膨脹性、耐藥品性、及銅箔密合性更進一步改善之觀點，宜包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種，包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種更佳。這些熱硬化性樹脂(C)可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
熱硬化性樹脂(C)的含量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，並發揮優良的耐熱性及耐藥品性之觀點，相對於熱硬化性化合物(B)與熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，宜為50~95質量份，為55~90質量份更佳，為60~85質量份再更佳。
･馬來醯亞胺化合物 熱硬化性樹脂(C)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善之觀點，宜含有馬來醯亞胺化合物。熱硬化性樹脂(C)中所含的馬來醯亞胺化合物可和用來製造熱硬化性化合物(B)而使用的馬來醯亞胺化合物相同，亦可相異。馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
馬來醯亞胺化合物若為1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物，則無特別限制，可列舉例如：1分子中具有1個馬來醯亞胺基之單馬來醯亞胺化合物(例如N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺等)、1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物(例如雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷)、間伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(9)表示之馬來醯亞胺化合物、及這些馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
[化26]
Figure 02_image061
式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。
n 1為1以上，宜為1~100，為1~10更佳。
[化27]
Figure 02_image063
式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
馬來醯亞胺化合物中之馬來醯亞胺基的數量，在1分子中宜為2個以上。這些馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，低考慮使熱膨脹性及耐藥品性更進一步改善之觀點，馬來醯亞胺化合物宜包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、及下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種更佳。
馬來醯亞胺化合物也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法調製的調製品。馬來醯亞胺化合物之市售品可列舉：K･I化成股份有限公司產品之「BMI-70」、「BMI-80」、及「BMI-1000P」、大和化成工業股份有限公司產品之「BMI-3000」、「BMI-4000」、「BMI-5100」、「BMI-7000」、及「BMI-2300」、以及日本化藥股份有限公司產品之「MIR-3000-70MT」等。
馬來醯亞胺化合物的含量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1~50質量份，為5~40質量份更佳，為10~40質量份再更佳。
･氰酸酯化合物 熱硬化性樹脂(C)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善之觀點，宜含有氰酸酯化合物。
氰酸酯化合物若為1分子中具有2個以上之氰氧基(氰酸酯基)之化合物，則無特別限制，可列舉例如：式(5)表示之化合物等萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(5)表示之化合物之外的式(6)表示之化合物等酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯、二烯丙基雙酚型氰酸酯化合物、雙(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。這些氰酸酯化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以上。氰酸酯化合物在它們之中，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性更進一步改善之觀點，宜包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或酚醛清漆型氰酸酯化合物。
氰酸酯化合物在它們之中，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善之觀點，宜包含式(5)及/或式(6)表示之化合物。氰酸酯化合物包含式(5)表示之化合物的話，使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善，此外更具有進一步優良的阻燃性及低熱膨脹係數，故更為理想。
[化28]
Figure 02_image065
式(5)中，R 6各自獨立地表示氫原子或甲基，n 2表示1以上之整數。n 2宜為1~20之整數，為1~10之整數更佳，為1~6之整數再更佳。
[化29]
Figure 02_image067
式(6)中，R ya各自獨立地表示碳數2~8之烯基、或氫原子，R yb各自獨立地表示碳數1~10之烷基、或氫原子，R yc各自獨立地表示碳數4~12之芳香環，R yc也可和苯環形成縮合結構，R yc可存在也可不存在，A 1a各自獨立地表示碳數1~6之伸烷基、碳數7~16之伸芳烷基、碳數6~10之伸芳基、亞茀基、磺醯基、氧原子、硫原子、或單鍵(直接鍵結)，R yc不存在時，1個苯環中也可具有2個以上之R ya及/或R yb之基。n表示1~20之整數。
式(6)中，R ya表示之碳數2~8之烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
式(6)中，R yb表示之碳數1~10之烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、三級丁基等分支狀烷基。
式(6)中，A 1a表示之碳數1~6之伸烷基可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基。又，式(6)中，A 1a表示之碳數7~16之伸芳烷基可列舉例如式：-CH 2-Ar-CH 2-、-CH 2-CH 2-Ar-CH 2-CH 2-、或式：-CH 2-Ar-CH 2-CH 2-(式中，Ar表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基)表示之基。此外，A 1a表示之碳數6~10之伸芳基可列舉例如：伸苯基環。
式(6)中，n表示1~20之整數，宜為1~15之整數，為1~10之整數更佳。
考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善，並且具有更高玻璃轉移溫度之觀點，式(6)表示之化合物宜為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物，苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物為式(c1)表示之化合物更佳。
[化30]
Figure 02_image069
式(c1)中，Rx各自獨立地表示氫原子或甲基，R各自獨立地表示碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷基、或氫原子，n表示1~10之整數。
這些氰酸酯化合物也可依據公知的方法來製造。具體的製造方法可列舉例如：日本特開2017-195334號公報(尤其段落0052~0057)等所記載之方法。
作為熱硬化性樹脂(C)之氰酸酯化合物的含量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使低熱膨脹性及耐藥品性進一步改善之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為10~70質量份，為15~60質量份更佳，為20~50質量份再更佳。
･酚化合物 熱硬化性樹脂(C)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使銅箔密合性進一步改善之觀點，宜含有酚化合物。熱硬化性樹脂(C)所含的酚化合物和為了製造熱硬化性化合物(B)而使用的酚化合物，可為相同也可相異。酚化合物可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
酚化合物若為1分子中具有2個以上之酚性羥基之化合物，則無特別限制，可列舉例如：1分子中具有2個以上之酚性羥基之酚類、雙酚類(例如雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚S等)、二烯丙基雙酚類(例如二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚E、二烯丙基雙酚F、二烯丙基雙酚S等)、酚類酚醛清漆樹脂(例如苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)、萘型酚醛樹脂、二氫蒽型酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、及芳烷基型酚醛樹脂。這些酚化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，酚化合物考慮使銅箔密合性進一步改善之觀點，宜含有芳烷基型酚醛樹脂。
(芳烷基型酚醛樹脂) 芳烷基型酚醛樹脂可列舉例如：式(c2)表示之化合物。
[化31]
Figure 02_image071
式(c2)中，Ar 1各自獨立地表示苯環或萘環，Ar 2表示苯環、萘環、或聯苯環，R 2a各自獨立地表示氫原子或甲基，m表示1~50之整數，各環也可具有羥基以外的取代基(例如碳數1~5之烷基或苯基等)。
式(c2)表示之化合物考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使銅箔密合性進一步改善之觀點，宜為式(c2)中Ar 1為萘環，且Ar 2為苯環之化合物(以下也稱為「萘酚芳烷基型酚醛樹脂」)、及式(c2)中Ar 1為苯環，且Ar 2為聯苯環之化合物(以下也稱為「聯苯芳烷基型酚醛樹脂」)。
萘酚芳烷基型酚醛樹脂宜為式(2b)表示之化合物。
[化32]
Figure 02_image073
式(2b)中，R 2a各自獨立地表示氫原子或甲基(宜為氫原子)，m表示1~10之整數(宜為1~6之整數)。
聯苯芳烷基型酚醛樹脂宜為式(2c)表示之化合物。
[化33]
Figure 02_image075
式(2c)中，R 2b各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基(宜為氫原子)，m1表示1~20之整數(宜為1~6之整數)。
芳烷基型酚醛樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。芳烷基型酚醛樹脂之市售品可列舉：日本化藥股份有限公司產品之「KAYAHARD GPH-65」、「KAYAHARD GPH-78」、「KAYAHARD GPH-103」(聯苯芳烷基型酚醛樹脂)、新日鐵化學股份有限公司產品之「SN-495」(萘酚芳烷基型酚醛樹脂)。
作為熱硬化性樹脂(C)之酚化合物的含量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使銅箔密合性進一步改善之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為10~40質量份，為15~35質量份更佳，為20~30質量份再更佳。
･經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物 熱硬化性樹脂(C)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且可使耐熱性更進一步改善之觀點，宜含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。 經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物若為1分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物，則無特別限制，可列舉例如：下式(2d)表示之化合物。
[化34]
Figure 02_image077
式(2d)中，R 1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基(例如甲基或乙基)，R 2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(7)或下式(8)表示之基。
[化35]
Figure 02_image079
式(7)中，R 3表示亞甲基、亞異丙基、CO、O、S或SO 2。
[化36]
Figure 02_image081
式(8)中，R 4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
式(2d)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物也可使用市售品，也可使用依據公知的方法而製造之製品。市售品可列舉：丸善石油化學股份有限公司產品之「BANI-M」、及「BANI-X」。
作為熱硬化性樹脂(C)之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物的含量，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1~45質量份，為5~40質量份更佳，為10~35質量份再更佳。
･環氧樹脂 熱硬化性樹脂(C)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，宜含有環氧樹脂。熱硬化性樹脂(C)所含的環氧樹脂和為了製造熱硬化性化合物(B)而使用的環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物可為相同也可相異，和環氧改性聚矽氧係為不同的環氧化合物。環氧樹脂可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
環氧樹脂，就代表性而言，可使用1分子中具有2個環氧基之雙官能環氧化合物、1分子中具有3個以上之環氧基之多官能環氧化合物。環氧樹脂考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性更進一步改善之觀點，宜含有雙官能環氧化合物及/或多官能環氧化合物。
環氧樹脂並無特別限制，可使用下式(3a)表示之化合物。
[化37]
Figure 02_image083
式(3a)中，Ar 3各自獨立地表示苯環或萘環，Ar 4表示苯環、萘環、或聯苯環，R 3a各自獨立地表示氫原子或甲基，k表示1~50之整數， 在此，Ar 3中的苯環或萘環也可更具有一個或多個取代基，該取代基也可為未圖示之環氧丙氧基，其它取代基例如也可為碳數1~5之烷基、苯基等， Ar 4中的苯環，萘環，或聯苯環也可更具有一個或多個取代基，該取代基也可為環氧丙氧基，其它取代基例如也可為碳數1~5之烷基、苯基等。
上述式(3a)表示之化合物中，雙官能環氧化合物可列舉例如：下式(b1)表示之化合物。
[化38]
Figure 02_image085
式(b1)中，Ar 3各自獨立地表示苯環或萘環，Ar 4表示苯環、萘環、或聯苯環，R 3a各自獨立地表示氫原子或甲基， 在此，Ar 3中的苯環或萘環也可更具有一個或多個取代基，該取代基例如也可為碳數1~5之烷基、苯基等之環氧丙氧基以外的取代基， Ar 4中的苯環、萘環或聯苯環也可更具有一個或多個取代基，該取代基例如也可為碳數1~5之烷基、苯基等之環氧丙氧基以外的取代基。
式(3a)表示之化合物宜為式(3a)中Ar 4至少被環氧丙氧基取代之苯酚類酚醛清漆型環氧樹脂。苯酚類酚醛清漆型環氧樹脂並無特別限制，可列舉例如：下式(3-1)表示之化合物(具有萘骨架之含有萘骨架之多官能環氧樹脂)、萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，宜為萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[化39]
Figure 02_image087
式(3-1)中，Ar 31各自獨立地表示苯環或萘環，Ar 41各自獨立地表示苯環、萘環或聯苯環，R 31a各自獨立地表示氫原子或甲基，kz表示1~50之整數，各環也可具有環氧丙氧基以外的取代基(例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或苯基)，Ar 31及Ar 41中至少一者表示萘環。
式(3-1)表示之化合物可列舉：式(3-2)表示之化合物。
[化40]
Figure 02_image089
式(3-2)中，R表示甲基，kz和上述式(3-1)中之kz同義。
萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂並無特別限制，例如宜為下式(NE)表示之甲酚/萘酚酚醛清漆型環氧樹脂。另外，下式(NE)表示之化合物為甲酚酚醛清漆樹脂環氧化物之構成單元與萘酚酚醛清漆樹脂環氧化物之構成單元的無規共聚物，且甲酚環氧化物及萘酚環氧化物中任一者皆可成為末端。
[化41]
Figure 02_image091
式(NE)中的m及n各別表示1以上之整數。m及n的上限及其比例並無特別限制，考慮低熱膨脹性之觀點，m：n(在此，m+n=100)宜為30~50：70~50，為45~55：55~45更佳。
萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。市售品可列舉例如：日本化藥股份有限公司產品之「NC-7000」、「NC-7300」、「NC-7300L」、或DIC股份有限公司產品之「HP-9540」、「HP-9500」等，為「HP-9540」尤佳。
式(3a)表示之化合物也可為不屬於上述苯酚類酚醛清漆型環氧樹脂之化合物(以下也稱為「芳烷基型環氧樹脂」)。 芳烷基型環氧樹脂宜為式(3a)中Ar 3為萘環，且Ar 4為苯環之化合物(也稱為「萘酚芳烷基型環氧樹脂」)、及式(3a)中Ar 3為苯環，且Ar 4為聯苯環之化合物(也稱為「聯苯芳烷基型環氧樹脂」)，為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
萘酚芳烷基型環氧樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。市售品可列舉例如：DIC股份有限公司產品之「HP-5000」、「HP-9900」、日鐵化學股份有限公司產品之「ESN-375」、「ESN-475」等。
聯苯芳烷基型環氧樹脂宜為式(3b)表示之化合物。
[化42]
Figure 02_image093
式(3b)中，ka表示1以上之整數，宜為1~20，為1~6更佳。
上述式(3b)表示之化合物中，雙官能環氧化合物可列舉例如：式(3b)中ka為1之化合物。
聯苯芳烷基型環氧樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。市售品可列舉例如：日本化藥股份有限公司產品之「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3000FH」等。
又，環氧樹脂宜使用萘型環氧樹脂(排除屬於式(3a)表示之化合物者)。萘型環氧樹脂考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，宜為伸萘基醚型環氧樹脂。
伸萘基醚型環氧樹脂考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，宜為式(3-3)表示之雙官能環氧化合物或下式(3-4)表示之多官能環氧化合物、或它們的混合物。
[化43]
Figure 02_image095
式(3-3)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基(例如甲基或乙基)、或碳數2~3之烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
[化44]
Figure 02_image097
式(3-4)中，R 14各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基(例如甲基或乙基)、或碳數2~3之烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
伸萘基醚型環氧樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。伸萘基醚型環氧樹脂之市售品可列舉例如：DIC股份有限公司產品之「HP-6000」、「EXA-7300」、「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA-7311G4S」、「EXA-7311G5」等，為HP-6000尤佳。
就萘型環氧樹脂之上述以外的例而言，不限於如下，可列舉下式(b3)表示之化合物。
[化45]
Figure 02_image099
式(b3)中，R 3b各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基、至少含有1個環氧丙氧基之萘基、或至少含有1個環氧丙氧基之萘甲基，n表示0以上之整數(例如0~2)。
上述式(b3)表示之化合物之市售品可列舉例如：DIC股份有限公司產品之「HP-4032」(上述式(b3)中n=0)、「HP-4710」(上述式(b3)中，n=0，且R 3b為至少含有1個環氧丙氧基之萘甲基)等。
又，環氧樹脂可使用雙環戊二烯型環氧樹脂。
雙環戊二烯型環氧樹脂並無特別限制，可列舉例如：式(3-5)表示之化合物。
[化46]
Figure 02_image101
式(3-5)中，R 3c各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，k2表示0~10之整數。
上述式(3-5)表示之化合物並無特別限制，例如也可為下式(b4)表示之化合物。
[化47]
Figure 02_image103
式(b4)中，R 3c各自獨立地表示氫原子、或碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)。
雙環戊二烯型環氧樹脂也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。雙環戊二烯型環氧樹脂之市售品可列舉：大日本油墨化學工業股份有限公司產品之「EPICRON HP-7200L」、「EPICRON HP-7200」、「EPICRON HP-7200H」、「EPICRON HP-7000HH」等。
它們之中，環氧樹脂考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，宜為選自由式(3a)表示之環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及雙環戊二烯型環氧樹脂構成之群組中之1種以上，含有萘型環氧樹脂更佳。此時，式(3a)表示之環氧樹脂宜含有萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，且萘型環氧樹脂宜含有前述式(NE)表示之甲酚/萘酚酚醛清漆型環氧樹脂。
環氧樹脂也可含有不屬於前述環氧樹脂或環氧化合物之其它環氧樹脂。 其它環氧樹脂並無特別限制，可列舉：雙酚型環氧樹脂、參苯酚甲烷型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧樹脂、茀型環氧樹脂、及由雙酚A型結構單元及烴系結構單元構成的環氧樹脂等。 其它環氧樹脂，在上述之中，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，可含有雙酚型環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂可使用例如：二烯丙基雙酚型環氧樹脂(例如二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、二烯丙基雙酚E型環氧樹脂、二烯丙基雙酚F型環氧樹脂、二烯丙基雙酚S型環氧樹脂等)等。
環氧樹脂在前述環氧樹脂及環氧化合物之中，可單獨使用1種或組合使用2種以上。
環氧樹脂每1分子之平均環氧基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果之觀點，宜為1以上且未達3，為1.5以上且2.5以下更佳。平均環氧基數利用下式計算而得。
[數5]
Figure 02_image059
上述式中，Ci表示分子中具有i個之環氧基之環氧樹脂之環氧基數，Zi表示分子中具有i個之環氧基之環氧樹脂所佔環氧樹脂整體之比例，Z 1+Z 2+…Z n=1。
作為熱硬化性樹脂(C)之環氧樹脂的含量，考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，且使耐藥品性、銅箔密合性、及絕緣可靠性進一步改善之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1~60質量份，為3~50質量份更佳，為5~40質量份再更佳。
･其它樹脂 熱硬化性樹脂(C)中，只要不妨礙本實施形態之樹脂組成物中的效果，則也可更含有其它樹脂。其它樹脂可列舉例如：氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及具有可聚合之不飽和基之化合物等。這些樹脂或化合物可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
･氧雜環丁烷樹脂 氧雜環丁烷樹脂可列舉例如：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、東亞合成股份有限公司產品之「OXT-101」、「OXT-121」等。
･苯并㗁𠯤化合物 本說明書所謂「苯并㗁𠯤化合物」係指1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環之化合物。苯并㗁𠯤化合物可列舉：小西化學股份有限公司產品之「雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ」、「雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ」等。
･具有可聚合之不飽和基之化合物 具有可聚合之不飽和基之化合物可列舉例如：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等單元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂等。
＜無機填充材(D)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有和本實施形態之鉬化合物(A)不同的無機填充材(D)。樹脂組成物含有無機填充材(D)的話，會有使耐熱性、及低熱膨脹性進一步改善之傾向。 無機填充材(D)可列舉例如：二氧化矽、矽化合物(例如白碳等)、金屬氧化物(例如氧化鋁、鈦白、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等)、金屬氮化物(例如氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等)、金屬硫氧化物(例如硫酸鋇等)、金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(例如將氫氧化鋁進行加熱處理並減去結晶水之一部分者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等)、鋅化合物(例如硼酸鋅、錫酸鋅等)、黏土、高嶺土(kaolin)、滑石(talc)、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。這些無機填充材(D)可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，無機填充材(D)考慮使刨屑排出之脫模作用更優良，並使低熱膨脹性進一步改善之觀點，宜包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種，包含二氧化矽更佳。
二氧化矽可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、氣相二氧化矽(AEROSIL)、中空二氧化矽等。這些二氧化矽可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，考慮對樹脂組成物之分散性的觀點，宜為熔融二氧化矽。
二氧化矽也可使用市售品，亦可使用利用公知的方法製造的產品。二氧化矽之市售品可列舉：Denka(股)製之「SFP-130MC」、Admatechs(股)製之「SC-2050MB」、「SC-1050MLE」、「YA010C-MFN」、及「YA050C-MJA」等。
無機填充材(D)的含量，考慮抑制鑽孔機之磨損，且使低熱膨脹性進一步改善之觀點，相對於熱硬化性化合物(B)與熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，宜為40~600質量份，為100~400質量份更佳。
＜矽烷偶聯劑＞ 本實施形態之樹脂組成物中，也可更含有矽烷偶聯劑。樹脂組成物藉由含有矽烷偶聯劑，會有進一步改善無機填充材(D)之分散性、及樹脂組成物和後述基材之黏接強度的傾向。
矽烷偶聯劑無特別限制，可列舉通常無機物之表面處理所使用的矽烷偶聯劑。可列舉例如：胺基矽烷系化合物(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸系矽烷系化合物(例如γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯乙烯矽烷系化合物、苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，矽烷偶聯劑宜為環氧矽烷系化合物。環氧矽烷系化合物可列舉例如：信越化學工業(股)製之「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等。
矽烷偶聯劑的含量並無特別限制，相對於樹脂固體成分100質量份，也可為0.1~10質量份。
＜濕潤分散劑＞ 本實施形態之樹脂組成物中，也可更含有濕潤分散劑。樹脂組成物藉由含有濕潤分散劑，會有進一步改善填充材之分散性的傾向。
濕潤分散劑若為為了使填充材分散而使用之公知的分散劑(分散安定劑)即可，可列舉例如：BYK(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、118、180、161、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903等。
濕潤分散劑的含量並無特別限制，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0.5質量份以上且5.0質量份以下。
＜硬化觸媒＞ 本實施形態之樹脂組成物中，也可更含有硬化觸媒。硬化觸媒可列舉例如：咪唑觸媒及磷系觸媒。這些觸媒可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，宜為咪唑觸媒。
咪唑觸媒可列舉例如：前述咪唑。其中，考慮防止環氧成分之均聚合的觀點，宜為2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑及/或2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ(商品名)，東京化成工業(股))。
硬化觸媒(宜為咪唑觸媒)的使用量，例如相對於樹脂固體成分100質量份，為0.1~10質量份。
＜溶劑＞ 本實施形態之樹脂組成物中，也可更含有溶劑。樹脂組成物藉由含有溶劑，會有降低樹脂組成物之調製時的黏度並進一步改善操作性(作業性)、或進一步改善對基材之含浸性之傾向。
溶劑若為可溶解樹脂組成物中之各成分的一部分或全部，則無特別限制。可列舉例如：酮類(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)、醯胺類(例如二甲基甲醯胺等)、丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。這些溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物之製造方法並無特別限制，可列舉例如：將上述各成分一次性地或逐次地摻合於溶劑中並進行攪拌之方法。此時，為了使各成分均勻地溶解或分散，可使用攪拌、混合、混練處理等公知的處理。
[用途] 本實施形態之樹脂組成物可理想地用來製成硬化物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板。以下，針對它們進行說明。
[硬化物] 硬化物係使本實施形態之樹脂組成物硬化而得。硬化物之製造方法並無特別限制，例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物熔融或使其溶解於溶劑後，流入模具內，使用熱、光等並以通常的條件使其硬化來獲得。熱硬化時，硬化溫度考慮有效率地進行硬化，且防止得到的硬化物劣化之觀點，宜為120~300℃之範圍內。
[樹脂片] 本實施形態之樹脂片具有：支持體、及配置於支持體的單面或雙面之樹脂層，且樹脂層含有本實施形態之樹脂組成物。樹脂片，例如也可為藉由將本實施形態之樹脂組成物塗佈於支持體的單面或雙面而形成者。樹脂片，例如可在金屬箔、薄膜等支持體上，直接將本實施形態之樹脂組成物(清漆)予以塗佈及乾燥來製造。
支持體可使用例如：各種印刷配線板材料所使用之公知者，宜為樹脂薄膜或金屬箔。樹脂薄膜及金屬箔可列舉例如：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等樹脂薄膜、及鋁箔、銅箔、金箔等金屬箔。支持體在它們之中，宜為電解銅箔、PET薄膜。
樹脂片，例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物塗佈於支持體後，使其半硬化(B階化)來獲得。樹脂片之製造方法宜為通常製造B階樹脂及支持體之複合體的方法。具體而言，可列舉例如：將樹脂組成物塗佈於銅箔等支持體後，利用於100~200℃之乾燥機中使其加熱1~60分鐘之方法等來使其半硬化並製造樹脂片之方法等。樹脂組成物對於支持體之附著量，以樹脂片之樹脂厚計，宜為1.0~300μm之範圍。樹脂片可使用作為印刷配線板之堆疊材料。
[預浸體] 本實施形態之預浸體含有：基材、及含浸或塗佈於基材之本實施形態之樹脂組成物。預浸體的形成方法也可為公知的方法，具體而言，可藉由使本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，以100~200℃之條件使其加熱乾燥，並藉由使其半硬化(B階化)來獲得。
本實施形態之預浸體亦包含使半硬化狀態之預浸體以180~230℃之加熱溫度及60~180分鐘之加熱時間的條件進行熱硬化而得到的硬化物之形態。
預浸體中的樹脂組成物的含量相對於預浸體之總量，以預浸體之固體成分換算計，宜為30~90體積%，為35~85體積%更佳，為40~80體積%再更佳。藉由樹脂組成物的含量落在上述範圍內，會有成形性更為改善之傾向。另外，在此所謂預浸體之固體成分係從預浸體中去除溶劑後之成分，例如填充材包含於預浸體之固體成分中。又，在此所謂樹脂組成物的含量亦包含硬化後之樹脂組成物的成分。
基材可列舉例如：使用於各種印刷配線板的材料之公知的基材。可列舉例如：玻璃基材、玻璃以外的無機基材(例如以石英等玻璃以外的無機纖維構成之無機基材)、有機基材(例如以全芳香族聚醯胺、聚酯、聚對伸苯基苯并雙㗁唑、聚醯亞胺等有機纖維構成之有機基材)等。這些基材可單獨使用1種，或組合使用2種以上。它們之中，考慮使加熱尺寸安定性進一步優良等的觀點，宜為玻璃基材。
構成玻璃基材之纖維可列舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃等之纖維。它們之中，構成玻璃基材之纖維考慮強度及低吸水性進一步優良的觀點，宜為選自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃構成之群組中之1種以上之纖維。
基材的形態可列舉例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面加工氈等形態。織布之織法並無特別限制，已知例如：平紋織、斜子織、斜紋織等，可從這些公知者中依作為目的之用途、性能而適當地選擇來使用。又，可理想地使用將它們予以開纖處理者、或以矽烷偶聯劑等進行表面處理後之玻璃織布。基材的厚度、質量，通常可理想地使用約0.01~0.1mm者。
[覆金屬箔疊層板] 本實施形態之覆金屬箔疊層板含有：由選自由本實施形態之樹脂片、及本實施形態之預浸體構成之群組中之至少1種形成的疊層體、及配置於疊層體的單面或雙面之金屬箔。疊層體能以1片樹脂片或1片預浸體來形成，亦能以多片樹脂片及/或多片預浸體來形成。
金屬箔(導體層)若為各種印刷配線板材料所使用的金屬箔即可，可列舉例如：銅、鋁等之金屬箔，銅的金屬箔可列舉：壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。導體層的厚度，例如為1~70μm，宜為1.5~35μm。
覆金屬箔疊層板的成形方法及其成形條件並無特別限制，可使用一般用於印刷配線板之疊層板及多層板之方法及條件。例如，疊層板(上述疊層體)或覆金屬箔疊層板之成形時，可使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高溫高壓(autoclave)成形機等。又，疊層板(上述疊層體)或覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)中，溫度為100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/cm 2、加熱時間為0.05~5小時之範圍係為一般。此外，也可因應需要以150~300℃之溫度實施後硬化。尤其使用多層壓製機時，考慮充分地促進預浸體之硬化的觀點，宜為溫度200~250℃、壓力10~40kgf/cm 2、加熱時間80~130分鐘，為溫度215~235℃、壓力25~35kgf/cm 2、加熱時間90~120分鐘更佳。又，也可藉由將預浸體和另外製作的內層用之配線板進行組合並進行疊層成形來製成多層板。
[印刷配線板] 本實施形態之印刷配線板具有：絕緣層、及形成於絕緣層的單面或雙面之導體層，且絕緣層含有本實施形態之樹脂組成物之硬化物。絕緣層宜利用本實施形態之樹脂片及/或預浸體來形成。印刷配線板，例如可藉由將本實施形態之覆金屬箔疊層板的金屬箔蝕刻成預定的配線圖案以作為導體層來形成。
印刷配線板例如可利用如下方法來製造。首先，準備本實施形態之覆金屬箔疊層板。將覆金屬箔疊層板的金屬箔蝕刻成預定的配線圖案以製作具有導體層(內層電路)之內層基板。然後，藉由在內層基板之導體層(內層電路)表面，按順序疊層預定數量的預浸體、及外層電路用之金屬箔並進行加熱加壓而成形為一體(疊層成形)來獲得疊層體。另外，疊層成形的方法及其成形條件和上述疊層板及覆金屬箔疊層板中之疊層成形的方法及其成形條件同樣。然後，於疊層體施加通孔、導孔用之開孔加工，並於藉此形成的孔洞之壁面形成用以使導體層(內層電路)和外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜。然後，將外層電路用之金屬箔蝕刻成預定的配線圖案以製作具有導體層(外層電路)之外層基板。以此方式製造印刷配線板。
又，不使用覆金屬箔疊層板時，也可於上述絕緣層形成作為電路之導體層並製作印刷配線板。此時，導體層之形成也可使用無電解鍍敷之方法。
上述之製造例得到的印刷配線板具有絕緣層、及形成於該絕緣層的表面之導體層，且絕緣層為含有本實施形態之樹脂組成物之硬化物的構成。亦即，本實施形態之預浸體(含有基材及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組成物之硬化物)、本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物的層(包含本實施形態之樹脂組成物之硬化物的層)係由含有本實施形態之樹脂組成物之硬化物的絕緣層構成。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不受下列實施例任何限制。
[重量平均分子量(Mw)的測定方法] 熱硬化性化合物的重量平均分子量(Mw)係如下般利用GPC法進行測定。將使熱硬化性化合物0.5g溶解於2g之四氫呋喃(THF)後的溶液20μL注入高效液相層析儀(島津製作所(股)，泵：LC-20AD(商品名))並實施分析。管柱使用昭和電工製Shodex(註冊商標) GPC KF-804(商品名，長度30cm×內徑8mm)、Shodex(註冊商標) GPC KF-803(商品名，長度30cm×內徑8mm)、Shodex(註冊商標) GPC KF-802(商品名，長度30cm×內徑8mm)、及Shodex(註冊商標) GPC KF-801(商品名，長度30cm×內徑8mm)共計4支，移動相使用THF(溶劑)，流速設定為1mL/min.，檢測器使用RID-10A(商品名，差示折射率檢測器，島津製作所(股))。重量平均分子量(Mw)利用GPC法以標準聚苯乙烯作為標準物質來求得。
[製造例1]鉬酸鋅銨水合物((NH 4)Zn 2MoO 9･(H 3O))的合成 於純水100g中溶解鉬酸銨0.015mol(30.0g)及氯化鋅0.105mol(14.3g)。於該溶液中，邊於20℃進行攪拌邊滴加10mol/L之氫氧化鈉水溶液0.5g，獲得沉澱。 生成的沉澱以濾膜過濾後，於120℃乾燥1小時，獲得白色粉體。得到的粉體以X射線繞射裝置(Rigaku(股) MiniFlex600(商品名))進行分析後，確認為鉬酸鋅銨水合物((NH 4)Zn 2MoO 9･(H 3O))。 然後，針對得到的粉體使用噴射研磨粉碎機(日清工程(股)，super jet mill SJ-500)實施粉碎處理，粉碎處理得到的粉體以雷射繞射･散射式粒徑分佈測定裝置(Microtrac MT3300EXII(商品名))進行測定後，平均粒徑(D50粒徑)為2.2μm。
[製造例2]以15nm之二氧化矽被覆表面的鉬酸鋅銨水合物(二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物)之粉體之製造 於容器中使製造例1得到的鉬酸鋅銨水合物之粉體(平均粒徑2.2μm)33g分散於乙醇100ml中，以油浴將容器加熱，藉此將得到的分散液之液溫保持在55℃。於其中添加四乙醇矽6g及氨水(29%濃度)6g，邊攪拌邊使其反應2小時。其後，進行乾燥及加熱處理，並將被膜厚調整為15nm。其後，利用乙醇稀釋清洗並過濾，使用真空乾燥機於110℃乾燥3小時。乾燥後，使用旋轉管式爐於650℃施予30分鐘之加熱處理，藉此獲得二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體(平均粒徑：2.5μm)。得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體的分散狀態非常良好。
[合成例1]1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)的合成 將上述式(2b)中的R 2a全部為氫原子之α-萘酚芳烷基型酚醛樹脂(SN495V，OH基當量：236g/mol，新日鐵化學(股)製)300g(羥基(OH基)換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g，令其為溶液1。將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)、及水1205.9g，邊於攪拌下保持液溫-2~-0.5℃邊歷時30分鐘注入溶液1。溶液1注入結束後，於相同溫度攪拌30分鐘後，歷時10分鐘注入使三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g後的溶液(溶液2)。溶液2注入結束後，於相同溫度攪拌30分鐘使反應完結。其後，將反應液靜置並分離有機相及水相。得到的有機相以水1300g清洗5次。水洗第5次的廢水之電導度為5μS/cm，確認利用水所為之清洗能去除的離子性化合物已充分去除。將水洗後的有機相於減壓下進行濃縮，最終於90℃濃縮乾固1小時，獲得作為目的之1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN,氰酸酯基當量：261g/mol)(橙色黏性物)331g。得到的SN495V-CN之紅外吸收圖譜顯示2250cm -1(氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基之吸收。
[實施例1] (聚合物(B1)之製造) 於已使馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基當量285g/mol，BMI-80(商品名)，K･I化成(股))14質量份，以加熱回流溫度130℃之條件溶解在丙二醇單甲醚(KH Neochem(股))40質量份後的溶液中，使二胺基改性聚矽氧(胺基當量1500g/mol，X-22-161B(商品名)，信越化學工業(股))10質量份溶解及進行反應，製得一次聚合物。其後，於加熱回流溫度130℃之條件下持續攪拌，在ICI黏度計(錐板型黏度計，東和工業公司製)中，含有一次聚合物之溶液的黏度增加至200~300mPa･s時，於該溶液中添加已使琥珀酸酐(東京化成公司製)1.0質量份溶解於丙二醇單***乙酸酯(陶氏化學公司製)22.5質量份後的溶液，維持於加熱回流溫度130℃之條件下，使其反應數小時，獲得含有熱硬化性化合物(B)之聚合物(B1)的溶液。
確認得到的聚合物(B1)在分子中含有馬來醯亞胺基及聚矽氧烷結構。 又，確認聚合物(B1)含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元。 此外，依據JIS K 7237：1995，測定聚合物(B1)中之1級胺及2級胺的合計量後，聚合物(B1)的胺價為0.1mgKOH/g。 另外，聚合物(B1)的重量平均分子量(Mw)利用前述方法測定後的結果，以GPC法中的聚苯乙烯換算為12000。
(預浸體之製造) 將得到的聚合物(B1)25質量份(固體成分換算)、馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基當量186g/mol，BMI-2300(商品名)，大和化成工業(股))35質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000H(商品名)，日本化藥(股))8質量份、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(烯基當量286g/mol，BANI-M(商品名)，丸善石油化學(股))32質量份、製造例2得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體3質量份、漿體二氧化矽(SC-2050MB(商品名)，Admatechs(股))200質量份、環氧矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名)，東麗･道康寧(股))5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161(商品名)，BYK(股))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業公司製)1質量份、及作為溶劑之甲乙酮進行混合，獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆含浸塗覆於S玻璃織布(厚度100μm)，並於150℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物之固體成分(包含填充材)含量46質量%之預浸體。
(覆金屬箔疊層板之製造) 將得到的預浸體4片進行疊合，獲得疊層體。於該疊層體的雙面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III，三井金屬礦業(股)製)，實施壓力30kgf/cm 2、220℃、及120分鐘之真空壓製並進行疊層成形，藉此製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[實施例2] 將製造例2得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體3質量份替換成使用製造例1得到的鉬酸鋅銨水合物之粉體3質量份，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得預浸體。 使用得到的預浸體，和實施例1同樣地進行，製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[實施例3] (聚合物(B2)之製造) 於安裝有溫度計、戴氏冷凝管(Dimroth)之三口燒瓶中，添加二烯丙基雙酚A(DABPA(商品名)，大和化成工業(股))5.3質量份、雙甲酚茀(BCF(商品名)，大阪瓦斯化學(股))5.8質量份、環氧改性聚矽氧b1(X-22-163(商品名)，信越化學工業(股)，官能基當量200g/mol)4.4質量份、環氧改性聚矽氧b2(KF-105(商品名)，信越化學工業(股)，官能基當量490g/mol)8.7質量份、聯苯型環氧化合物c1(YL-6121H(商品名)，三菱化學(股))5.8質量份、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(DOWANOL PMA(商品名)，陶氏化學日本(股))30質量份，並於油浴中加熱攪拌至120℃。確認這些原料已溶解於溶劑後，添加咪唑觸媒(TBZ(商品名)，四國化成工業(股))0.3質量份並昇溫至140℃，攪拌5小時。冷卻後，獲得含有熱硬化性化合物(B)之聚合物(B2)之溶液(固體成分50質量%)。另外，使用於聚合物(B2)之製備。
另外，二烯丙基雙酚A相當於「烯基酚」，環氧改性聚矽氧b1及環氧改性聚矽氧b2相當於「環氧改性聚矽氧」，聯苯型環氧化合物c1相當於「環氧化合物」。
確認得到的聚合物(B2)在分子中含有環氧基、羥基、及聚矽氧烷結構。 又，確認聚合物(B2)含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、來自環氧化合物之構成單元、及來自酚化合物之構成單元。 此外，來自環氧改性聚矽氧之構成單元相對於聚合物(B2)的含量為43.5質量%。 又，來自環氧化合物之構成單元相對於來自環氧改性聚矽氧之構成單元及來自環氧化合物之構成單元之總質量(100質量%)的含量為30.8質量%。 另外，聚合物(B2)中的烯基當量為872g/mol。 聚合物(B2)的重量平均分子量(Mw)以GPC法中的聚苯乙烯換算為11900。
(預浸體之製造) 於含有得到的聚合物(B2)之溶液30質量份(固體成分換算)中，混合合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物26質量份、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)，大和化成工業(股))17質量份、萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基(官能基)當量：244g/eq，HP-9540(商品名)，DIC(股))27質量份、製造例2得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體3質量份、漿體二氧化矽(SC-2050MB(商品名)，Admatechs(股))200質量份、環氧矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名)，東麗･道康寧(股))5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161(商品名)，BYK(股))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業公司製)0.5質量份、及作為溶劑之甲乙酮，獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆含浸塗覆於S玻璃織布(厚度100μm)，並於150℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物之固體成分(包含填充材)含量46質量%之預浸體。
(覆金屬箔疊層板之製造) 將得到的預浸體4片進行疊合，獲得疊層體。於該疊層體的雙面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III(商品名)，三井金屬礦業(股)製)，實施壓力30kgf/cm 2、220℃、120分鐘之真空壓製並進行疊層成形，藉此製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[比較例1] (預浸體之製造) 將雙馬來醯亞胺化合物(BMI-70(商品名)，K･I化成(股))21.2質量份、萘型酚醛樹脂(HPC-9500-60M(商品名)，DIC(股))16.8質量份、聯苯芳烷基型酚醛樹脂(GPH-103(商品名)，日本化藥(股))16.8質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000H(商品名)，日本化藥(股))42.2質量份、以鉬酸鋅被覆表面後的滑石之粉體(平均粒徑3μm，KEMGARD911C，Sherwin-Williams製)5質量份、製造例1得到的鉬酸鋅銨水合物之粉體3質量份、漿體二氧化矽(SC-2050MB(商品名)，Admatechs(股))120質量份、環氧矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名)，東麗･道康寧(股))5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161(商品名)，BYK(股))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業公司製)0.5質量份、及作為溶劑之甲乙酮進行混合，獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆含浸塗覆於S玻璃織布(厚度100μm)，並於150℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物之固體成分(包含填充材)含量46質量%之預浸體。
(覆金屬箔疊層板之製造) 將得到的預浸體4片進行疊合，獲得疊層體。於該疊層體的雙面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III(商品名)，三井金屬礦業(股)製)，實施壓力30kgf/cm 2、220℃、120分鐘之真空壓製並進行疊層成形，藉此製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[比較例2] (預浸體之製造) 將合成例1得到的1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物37質量份、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)，大和化成工業(股))24質量份、萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基(官能基)當量：244g/eq，HP-9540(商品名)，DIC(股))39質量份、製造例2得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體3質量份、漿體二氧化矽(SC-2050MB(商品名)，Admatechs(股))200質量份、聚矽氧複合粉末(KMP-605(商品名)，信越化學工業(股))15質量份、環氧矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名)，東麗･道康寧(股))5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161(商品名)，BYK(股))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業公司製)0.5質量份、作為溶劑之甲乙酮進行混合，獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆含浸塗覆於S玻璃織布(厚度100μm)，並於150℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物之固體成分(包含填充材)含量46質量%之預浸體。
(覆金屬箔疊層板之製造) 將得到的預浸體4片進行疊合，獲得疊層體。於該疊層體的雙面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III(商品名)，三井金屬礦業(股)製)，實施壓力30kgf/cm 2、220℃、120分鐘之真空壓製並進行疊層成形，藉此製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[比較例3] 不使用製造例2得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體，並將聚矽氧複合粉末(KMP-605(商品名)，信越化學工業(股))15質量份替換成摻合25質量份，除此之外，和比較例2同樣地進行，獲得預浸體。 使用得到的預浸體，和比較例2同樣地進行，製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[比較例4] 不使用製造例2得到的二氧化矽塗層鉬酸鋅銨水合物之粉體，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得預浸體。 使用得到的預浸體，和實施例1同樣地進行，製得絕緣層的厚度為0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
[評價] 使用實施例及比較例得到的覆金屬箔疊層板，利用如下方法評價鑽孔加工性。結果如表1所示。
(鑽孔加工性) 使用實施例及比較例得到的覆金屬箔疊層板，實施鑽孔加工性(孔位置精度)之評價。評價以如下鑽孔加工條件實施。結果如表1所示。 按鑽孔蓋板(entry sheet，三菱瓦斯化學(股)製LE R12F3(商品名))、覆金屬箔疊層板3片(基材厚度&堆疊：0.8mm×3)、及鑽孔墊板(backup board，NIHON DECOLUXE(股)製SPB-W(商品名))之順序重疊，使用加工機(Hitachi Via Mechanics(股)製ND-1 V212(商品名))以如下條件實施鑽孔加工，測定鑽孔加工孔之位置錯位量。該位置錯位量定義為以3片重疊進行加工之覆金屬箔疊層板之中，最下面的覆金屬箔疊層板之內側的位置錯位量。另外，位置錯位量係針對每1支鑽頭的加工孔進行全數測定，表1的測定結果表示位置錯位量之平均值+3σ(σ表示標準偏差值)。
(加工條件) 鑽頭：UNION TOOL(股)製MC L692BWU(商品名)0.15mm×2.7mm 鑽頭徑：0.15mm 轉速：160krpm 進給速度：1.6m/min 拉入速度：25.4m/min 推入量：0.3mm 加工孔數：5000(hit)或10000(hit)
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
孔位置精度-5000hit AVE+3σ all 23.5 24.1 32.4 42.2 45.7 112.1 40.8
孔位置精度-10000hit AVE+3σ all 31.7 31.2 33.8 折損 折損 折損 折損
本申請案根據2021月08月05日提申之日本專利申請案(日本特願2021-128685)，並將其內容援引於此作為參照。 [產業上利用性]
根據本發明能提供可理想地使用於鑽孔加工性優良的樹脂片及預浸體之製造的樹脂組成物、使用該樹脂組成物而得的樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板。
Figure 111129462-A0101-11-0002-1

Claims (27)

  1. 一種樹脂組成物，含有： 鉬化合物(A)， 熱硬化性化合物(B)，包含選自由馬來醯亞胺基、胺基、環氧基、羧基、乙烯基、羥基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之至少1種基、以及聚矽氧烷結構， 和該熱硬化性化合物(B)不同的熱硬化性樹脂(C)，及 和該鉬化合物(A)不同的無機填充材(D)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(A)包含選自由鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)含有該馬來醯亞胺基。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)至少含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)為至少將胺基改性聚矽氧、馬來醯亞胺化合物、羧酸及/或羧酸酐進行聚合而得的聚合物。
  6. 如請求項4之樹脂組成物，其中，該胺基改性聚矽氧包含下式(1)表示之胺基改性聚矽氧；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R a各自獨立地表示氫原子、烷基、或苯基，R b各自獨立地表示單鍵、伸烷基、或伸芳基，n表示1~100之整數。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(A)包含選自由鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種， 該熱硬化性化合物(B)含有該馬來醯亞胺基， 該熱硬化性化合物(B)至少更含有來自胺基改性聚矽氧之構成單元及來自馬來醯亞胺化合物之構成單元，且 該胺基改性聚矽氧包含下式(1)表示之胺基改性聚矽氧；
    Figure 03_image107
    式(1)中，R a各自獨立地表示氫原子、烷基、或苯基，R b各自獨立地表示單鍵、伸烷基、或伸芳基，n表示1~100之整數。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)含有該環氧基及/或該羥基。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)至少含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、及來自該環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元。
  10. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)為至少將烯基酚、環氧改性聚矽氧、及該環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物進行聚合而得的聚合物。
  11. 如請求項8之樹脂組成物，其中，該環氧改性聚矽氧包含下式(2)表示之環氧改性聚矽氧；
    Figure 03_image109
    (2) 式(2)中，R 1各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基，R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(A)包含選自由鉬酸、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣、二硫化鉬、三氧化鉬、鉬酸水合物、及鉬酸鋅銨水合物構成之群組中之至少1種， 該熱硬化性化合物(B)含有該環氧基及/或該羥基， 該熱硬化性化合物(B)至少更含有來自烯基酚之構成單元、來自環氧改性聚矽氧之構成單元、及來自該環氧改性聚矽氧以外的環氧化合物之構成單元，且 該環氧改性聚矽氧包含下式(2)表示之環氧改性聚矽氧；
    Figure 03_image111
    (2) 式(2)中，R 1各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基，R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。
  13. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
  14. 如請求項13之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)包含馬來醯亞胺化合物。
  15. 如請求項14之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、及下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 03_image113
    式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。
  16. 如請求項14之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包含下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物；
    Figure 03_image115
    式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
  17. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種。
  18. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該鉬化合物(A)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為0.1~30質量份。
  19. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(B)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為5~50質量份。
  20. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為50~95質量份。
  21. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為40~600質量份。
  22. 如請求項7之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種， 該熱硬化性樹脂(C)包含馬來醯亞胺化合物， 該馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種， 該無機填充材(D)包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種， 該鉬化合物(A)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為0.1~30質量份， 該熱硬化性化合物(B)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為5~50質量份， 該熱硬化性樹脂(C)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為50~95質量份，且 該無機填充材(D)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為40~600質量份；
    Figure 03_image113
    式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數；
    Figure 03_image115
    式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
  23. 如請求項12之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)包含選自由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物、及環氧樹脂構成之群組中之至少1種， 該熱硬化性樹脂(C)包含馬來醯亞胺化合物， 該馬來醯亞胺化合物包含選自由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚四氫呋喃-雙(4-馬來醯亞胺基苯甲酸酯)、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(9)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種， 該無機填充材(D)包含選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、及氫氧化鎂構成之群組中之至少1種， 該鉬化合物(A)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為0.1~30質量份， 該熱硬化性化合物(B)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為5~50質量份， 該熱硬化性樹脂(C)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為50~95質量份，且 該無機填充材(D)的含量，相對於該熱硬化性化合物(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計100質量份，為40~600質量份；
    Figure 03_image113
    式(4)中，R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數；
    Figure 03_image115
    式(9)中，R 13各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n4表示1~10之整數。
  24. 一種樹脂片，具有： 支持體，及 配置於該支持體的單面或雙面之樹脂層； 該樹脂層含有如請求項1至23中任一項之樹脂組成物。
  25. 一種預浸體，含有： 基材，及 含浸或塗佈於該基材之如請求項1至23中任一項之樹脂組成物。
  26. 一種覆金屬箔疊層板，含有： 由選自由如請求項24之樹脂片及如請求項25之預浸體構成之群組中之至少1種形成的疊層體，及 配置於該疊層體的單面或雙面之金屬箔。
  27. 一種印刷配線板，具有： 絕緣層，及 形成於該絕緣層的單面或雙面之導體層； 該絕緣層含有如請求項1至23中任一項之樹脂組成物之硬化物。
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