TW202311432A - 樹脂組成物以及使用其的印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物,其雖為低介電特性,但對於基板的埋入性良好,且耐熱性亦為優異。包含:(A)末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂;及(B)1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物。
Description
本發明係關於一種樹脂組成物以及使用其的印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件。
近年來,針對智慧型手機或平板的終端或通訊基地台等通訊電子設備(電子基板),通訊速度邁向高速化,而正在建構5G通訊網路。隨著這種通訊速度的高速化,為了降低對於通訊電子設備中使用之基板的電信號損失,材料之低介電化、基板之多層化高積體的要求苛刻,為了實現此點,而使用低介電的樹脂基板、陶瓷基板、低介電的層間接著劑等。再者,亦正在研究6G等高頻信號的通訊。
在電子設備的製作中會使用各種樹脂組成物作為接著劑或密封材料。樹脂組成物在用作上述層間接著劑等的情況下,若其流動性低則難以埋入基板。因此,用作層間接著劑等的樹脂組成物,有時著重於賦予低介電特性與抑制流動性降低,反而會選用耐熱性差之結構的樹脂。例如,作為低介電特性且低熔融黏度之調配的樹脂組成物,已提出了一種包含特定的乙烯基化合物及苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的熱塑性樹脂組成物(例如,參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/018483號
[發明所欲解決之課題]
如上所述,專利文獻1中所揭示之樹脂組成物雖為低介電特性且低熔融黏度之調配的樹脂組成物,但熱膨脹係數高,難以將其直接用作多層結構的層間接著劑等。此處,作為用以降低樹脂組成物之熱膨脹係數的一手段,可列舉高度填充二氧化矽填料。
然而,如專利文獻1中所揭示的以高分子彈性體作為主體所調配之樹脂組成物,若高度填充二氧化矽填料,則熔融黏度變高,而有對於基板的埋入性變差的問題。
本發明係鑒於這種以往技術所具有之問題點而完成。本發明提供一種樹脂組成物,其雖為低介電特性,但對於基板的埋入性良好,且耐熱性亦為優異。再者,本發明提供使用所述樹脂組成物之印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件。
[解決課題之手段]
根據本發明,可提供以下所示之樹脂組成物、印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件。
[1] 一種樹脂組成物,包含:(A)末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂;及(B)1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物。
[2] 如上述[1]之樹脂組成物,其中,該(A)成分為熱固性樹脂。
[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中,該(B)成分的分子量為300~400。
[4] 如上述[1]至[3]中任一項之樹脂組成物,其中,該(A)成分為下列通式(1)所示之聚苯醚。
上列通式(1)中,
R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基或苯基,
-(O-X-O)-係以上列結構式(2)表示,該結構式(2)中,R
8、R
9、R
10、R
14、R
15可為相同或不同,係鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,R
11、R
12、R
13可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,
-(Y-O)-係上列結構式(3)所示的1種結構或上列結構式(3)所示的2種以上之結構隨機排列而成者,該結構式(3)中,R
16、R
17可為相同或不同,係鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,R
18、R
19可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,
Z為碳數1以上之有機基,視情況有時亦包含氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子,
a、b至少任一者不為0,其表示0~300之整數,c、d表示0或1之整數。
[5] 如上述[1]至[4]中任一項之樹脂組成物,其中,該(B)成分為下列通式(4)所示之化合物。
上列通式(4)中,R係碳數為4~14個的烷基。
[6] 如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(C)無機填料。
[7] 如上述[6]之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中包含50質量%以上的該(C)成分。
[8] 如上述[1]至[7]中任一項之樹脂組成物,其進一步包含使該(A)成分及該(B)成分開始聚合的(D)聚合起始劑。
[9] 如上述[1]至[8]中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(E)數量平均分子量為30,000以上的熱塑性樹脂。
[10] 如上述[9]之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的非揮發成分100質量份%中包含1~50質量%的該(E)成分。
[11] 如上述[1]至[10]中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(F)聚丁二烯。
[12] 如上述[1]至[11]中任一項之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中包含15~90質量%的該(A)成分。
[13] 如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物,其中,相對於該(A)成分100質量份,包含10~70質量份的該(B)成分。
[14] 一種印刷電路板,具有由如上述[1]至[13]中任一項之樹脂組成物所構成之固化層。
[15] 一種固化物,係如上述[1]至[13]中任一項之樹脂組成物的固化物。
[16] 一種預浸料,係使用如上述[1]至[13]中任一項之樹脂組成物而成。
[17] 一種高頻用電子元件,具有如上述[15]之固化物。
[發明之效果]
本發明之樹脂組成物發揮介電特性優異、且耐熱性亦為優異的效果。再者,本發明之樹脂組成物的流動性亦較高,故對於基板的埋入性良好,且亦具有優異的成膜性。因此,本發明之樹脂組成物適合用於印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件等。
又,本發明之印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件使用上述本發明之樹脂組成物,發揮介電特性優異、且耐熱性與埋入性亦為優異的效果。
以下說明本發明之實施形態,但本發明並不限定於以下實施形態。因此,應理解為在不脫離本發明之主旨的範圍內,根據本領域從業者的通常知識,對以下實施形態適當加以變更、改良等而成者亦納入本發明的範圍內。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物的一實施形態係包含(A)末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂及(B)1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物的樹脂組成物。以下有時將(A)末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂稱為(A)成分。同樣,有時將(B)1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物稱為(B)成分。
本實施形態之樹脂組成物的介電特性優異,且耐熱性亦為優異。再者,本實施形態之樹脂組成物的流動性亦較高,故對於基板的埋入性亦為良好,且亦具有優異的成膜性。作為(A)成分的聚苯醚樹脂係於其末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基者,可賦予樹脂組成物低介電特性,且提升加熱時的流動性。作為(B)成分的化合物,如上所述,係1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基的化合物,可降低樹脂組成物的熔融黏度,並提升對於配線的埋入性。又,作為(B)成分的化合物具有2個烯丙基,藉此可得到極好的低介電特性。然後,本實施形態之樹脂組成物藉由使所述(A)成分與(B)成分交聯固化,可得到高耐熱性。
又,本實施形態之樹脂組成物可使樹脂組成物的固化物或固化層其厚度方向的熱膨脹係數變小。以下有時將樹脂組成物的固化物或固化層中的厚度方向稱為「Z方向」。
例如,使用樹脂組成物作為多層配線基板的接著劑層時,若成為接著劑層之樹脂組成物的固化物或固化層其厚度方向(Z方向)的熱膨脹係數大,則可能發生在多層配線基板的貫穿孔周邊容易產生斷裂的現象。例如,圖1係多層配線基板的剖面圖,其係用以說明導體層因熱循環而斷裂之過程的圖。圖1(a)係顯示導體層斷裂之前的狀態,圖1(b)係顯示導體層因熱循環而斷裂後的狀態。在圖1(a)及(b)中,符號Z所示之箭頭的方向表示成為接著劑層16之樹脂組成物的固化物或固化層的「厚度方向(亦即,Z方向)」。
圖1(a)所示之多層配線基板10係5片基板12 (12a~12e)隔著導體層14及接著劑層16 (16a~16d)接合而成。接著劑層16 (16a~16d)例如係由樹脂組成物固化而成之固化層所構成。導體層14係配設為覆蓋各基板12與各接著劑層16之間及多層配線基板10整個表面。
在圖1(a)所示之多層配線基板10中設有用以使多層配線基板10之表面的島部與背面的島部電性導通的貫穿孔22,貫穿孔22的內壁面亦由上述導體層14所被覆。
如圖1(a)所示之多層配線基板10,若在溫度變化明顯的環境下使用,則如圖1(b)所示,可能會在導體層14中產生斷裂24。例如,若對如圖1(a)所示之多層配線基板10施加以-55℃至125℃的溫度變化作為1循環的熱循環,則因溫度變化所導致之膨脹而產生應力,導體層14中變得容易產生斷裂24。然後,若接著劑層16在Z方向上的熱膨脹係數大,則會對被覆貫穿孔22之內壁面的導體層14產生更大的應力,而導致導體層14的斷裂24更明顯。
本實施形態之樹脂組成物可使其固化物或固化層中的厚度方向(亦即,圖1中的「Z方向」)之熱膨脹係數變小,而可有效地抑制在如圖1(b)所示之導體層14中產生斷裂24。
此外,本實施形態之樹脂組成物除了上述(A)成分及(B)成分以外,亦可包含(C)無機填料、(D)聚合起始劑、(E)熱塑性樹脂、(F)聚丁二烯等其他成分。以下有時將上述各成分適當稱為(C)成分~(F)成分。
[(A)成分]
(A)成分係於其末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂。作為包含碳-碳雙鍵之官能基,可舉例如:末端乙烯基、伸乙烯基或亞乙烯基中的任一者。(A)成分只要係於其末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基且骨架中具有聚苯醚,則並無特別限制。藉由包含(A)成分,可賦予樹脂組成物低介電特性,且提升耐熱性與熱膨脹係數。(A)成分較佳為熱固性樹脂。又,(A)成分特佳為末端具有乙烯基之聚苯醚樹脂。藉由於末端具有乙烯基而得到低介電特性。
(A)成分可舉例如下列通式(1)所示之結構的化合物。
上列通式(1)中,R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基或苯基。又,-(O-X-O)-係以上列結構式(2)表示,該結構式(2)中,R
8、R
9、R
10、R
14、R
15可為相同或不同,係鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,R
11、R
12、R
13可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基。又,-(Y-O)-係上列結構式(3)所示的1種結構或上列結構式(3)所示的2種以上之結構隨機排列而成者,該結構式(3)中,R
16、R
17可為相同或不同,係鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,R
18、R
19可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基。又,Z為碳數1以上之有機基,視情況有時亦包含氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子。a、b至少任一者不為0,其表示0~300之整數,c、d表示0或1之整數。例如,通式(1)所示之化合物如日本特開2004-59644號公報中所記載。
通式(1)所示之化合物於兩末端具有苯乙烯官能基,故包含所述(A)成分之樹脂組成物變得容易藉由加熱而固化。通式(1)所示之化合物,從固化性的觀點來看,R
1~R
7較佳為氫。
在表示通式(1)所示之化合物的-(O-X-O)-之構成的上列結構式(2)中,R
8、R
9、R
10、R
14、R
15較佳為碳數3以下之烷基,特佳為甲基。又,在上列結構式(2)中,R
11、R
12、R
13較佳為氫原子或碳數3以下之烷基,特佳為甲基。具體而言,可列舉下列結構式(5)。
在表示通式(1)所示之化合物的-(Y-O)-之構成的上列結構式(3)中,R
16、R
17較佳為碳數3以下之烷基,特佳為甲基。又,在上列結構式(3)中,R
18、R
19較佳為氫原子或碳數3以下之烷基,特佳為甲基。具體而言,可列舉下列結構式(6)或結構式(7)。
Z可舉例如碳數3以下之伸烷基,具體而言為亞甲基。
a、b至少任一者不為0,其表示0~300之整數,較佳為0~30之整數。
為了將樹脂組成物之固化物的彈性模數控制在適當範圍,通式(1)所示之化合物的數量平均分子量較佳為1000~3000。又,通式(1)所示之化合物宜為兩末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基且每一官能基的當量(官能基當量)具有相當於上述分子量之1/2的500~1500的化合物。官能基當量係表示固化物之交聯密度的程度,若官能基當量在此範圍內,則可得到適當的交聯密度,而帶來充分的機械強度,因此具有在形成薄膜時可避免產生裂縫等的優點。此外,本說明書中,數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC),使用標準聚苯乙烯所得之校正曲線的值。
通式(1)所示之化合物可利用日本特開2004-59644號公報中所記載之方法製備。例如,可使用使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯-4,4’-二醇與2,6-二甲基苯酚的聚縮合物進一步與氯甲基苯乙烯反應而成的反應生成物。
(A)成分可單獨使用通式(1)所示之化合物,亦可將通式(1)所示之化合物的2種以上組合使用。
樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中,較佳為包含15~90質量%的(A)成分,再佳為包含17~80質量%,特佳為包含18~70質量%。若樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中的(A)成分的含有比率在此範圍內,則有樹脂組成物的耐熱性、成膜等加工性提升的優點。此外,非揮發成分中的(A)成分的含有比率例如可藉由紅外光譜儀(FTIR)、氣相層析質譜分析等方法進行測量。
又,包含目前為止所說明的(A)成分時,相對於樹脂組成物中的樹脂成分之總計100質量份,較佳為包含15~95質量份的(A)成分,再佳為包含23~90質量份,特佳為包含32~85質量份。若樹脂成分之總計100質量份中的(A)成分的含量在此範圍內,則有樹脂組成物之固化物的耐熱性、成膜等加工性提升的優點。此外,樹脂成分中的(A)成分的含量例如可藉由紅外光譜儀(FTIR)、氣相層析質譜分析等方法進行測量。作為樹脂組成物中的樹脂成分,尤其可列舉(A)成分、(B)成分及作為任意成分的(E)成分或(F)成分。因此,相對於樹脂組成物中的樹脂成分之總計100質量份的(A)成分之含量,例如可作為將(A)成分、(B)成分及其他樹脂成分的總質量設為100質量份時的(A)成分之含量而求得。此外,關於後續敘述的(B)成分相對於樹脂成分之總計100質量份的含量,亦可由上述方式算出。
作為(A)成分的末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂,可列舉三菱瓦斯化學公司(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.)製商品名「OPE-2St 1200」(數量平均分子量1200)及「OPE-2St 2200」(數量平均分子量2200)。該等係於其末端具有乙烯基的聚苯醚樹脂。
又,作為(A)成分的末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂,可列舉末端具有下式(8)所示之基的聚苯醚樹脂。
上式(8)中,R
20表示氫原子或烷基。又,R
20的烷基例如較佳為碳數1~3之烷基,更佳為碳數1之烷基。具體而言,可舉例如:甲基、乙基、丙基等。
又,作為式(8)所示之基,可舉例如:丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
又,具有式(8)所示之基的改質聚苯醚,較佳係於分子中具有聚苯醚鏈,例如於分子中具有下列結構式(9)所示之重複單元。
上列結構式(9)中,m表示1~50。又,R
22~R
25分別獨立,可彼此相同,亦可彼此相異。R
22~R
25表示氫原子、烷基。
R
22~R
25中的烷基並無特別限定,例如,較佳為碳數1~8之烷基,更佳為碳數1~3之烷基。具體而言,可舉例如:甲基、乙基、丙基、己基及辛基等。
作為具有上式(8)所示之基的改質聚苯醚,可舉例如於下列式(10)或式(11)所示之聚苯醚的末端具有上式(8)所示之基。作為改質聚苯醚,具體而言,可列舉下列式(12)或式(13)所示之改質聚苯醚。
式(10)~式(13)中,就s、t而言,例如,s與t之合計值較佳為1~30。又,s較佳為0~20,t較佳為0~20。亦即,較佳係s表示0~20,t表示0~20,且s與t之總計表示1~30。又,式(10)~式(13)中,Y表示碳數1~3之伸烷基或直接鍵結,又,作為該伸烷基,可舉例如二甲基亞甲基等。又,式(12)及式(13)中,R
20與上式(8)的R
20相同,表示氫原子或烷基。又,烷基並無特別限定,例如,較佳為碳數1~3之烷基,更佳為碳數1之烷基。具體而言,可舉例如:甲基、乙基、丙基等。
具有式(8)所示之基的改質聚苯醚的數量平均分子量(Mn)並無特別限定。具體而言,較佳為500~5000,更佳為800~4000,再佳為1000~3000。此處,數量平均分子量只要為以一般的分子量測量方法所測量的值即可,具體而言,可列舉使用凝膠滲透層析法(GPC)所測量的值等。又,具有式(8)所示之基的改質聚苯醚於分子中具有式(9)所示之重複單元時,m較佳為使改質聚苯醚的重量平均分子量在所述範圍內的數值。具體而言,m較佳為1~50。
若具有式(8)所示之基的改質聚苯醚的數量平均分子量在上述數值範圍內,則具有源自聚苯醚的優異之介電特性,並且對於基板的埋入性優異。
又,用作(A)成分之改質聚苯醚中,改質聚苯醚每1分子之分子末端所具有的上式(8)所示之基的平均個數(末端官能基數)並無特別限定。具體而言,較佳為1~5個,更佳為1~3個,再佳為1.5~3個。若此末端官能基數過少,則固化性變差,而有難以得到充分的固化物之強度、接著性、耐熱性的傾向。又,若末端官能基數過多,則反應性過高,而有發生例如樹脂組成物的保存穩定性降低,或樹脂組成物的流動性降低,或固化物變脆或接著性降低等缺陷的疑慮。亦即,若使用所述改質聚苯醚,則例如有發生下述問題的疑慮:在多層成形時發生形成孔隙等成形不良,或容易發生基板的破裂或層間剝離,或不易得到高可靠度之印刷電路板。
上述改質聚苯醚的末端官能基數,可列舉表示改質聚苯醚1莫耳中存在的全部改質聚苯醚每1分子中上式(8)所示之基之平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測量所得之改質聚苯醚中殘留的羥基數,並計算從改質前的聚苯醚之羥基數減少的部分來測量。該從改質前的聚苯醚之羥基數減少的部分為末端官能基數。然後,改質聚苯醚中殘留之羥基數的測量方法可藉由在改質聚苯醚的溶液中添加與羥基締合(association)之4級銨鹽(氫氧化四乙銨),並測量其混合溶液的UV吸光度而求得。
又,所述用作(A)成分之改質聚苯醚的合成方法只要可合成末端具有上式(8)所示之基的改質聚苯醚,則並無特別限定。
(A)成分可單獨使用末端具有上式(8)所示之基的改質聚苯醚,亦可將末端具有上式(8)所示之基的改質聚苯醚的2種以上組合使用。
又,關於目前為止所說明的末端具有式(8)所示之基的(A)成分之含量,亦無特別限制。例如,相對於樹脂成分之總計100質量份, 較佳為包含15~95質量份的所述(A)成分,再佳為包含23~90質量份,特佳為包含32~85質量份。若樹脂成分之總計100質量份中的(A)成分的含量在此範圍內,則有樹脂組成物之固化物的耐熱性、成膜等加工性提升,固化物不會失去韌性,接著性等不會降低的優點。
作為(A)成分的末端具有上式(8)所示之基的改質聚苯醚,可列舉沙烏地基礎創新塑料(SABIC Innovative Plastics)公司製商品名「Noryl SA9000」。
又,如下所述,本樹脂組成物亦可包含無機填料。本樹脂組成物包含無機填料時,相對於樹脂成分之總計100質量份,較佳為包含40~90質量份的(A)成分,再佳為包含45~85質量份,特佳為包含50~80質量份。若在此範圍內,則有樹脂組成物的熱膨脹係數提升的優點。
[(B)成分]
(B)成分係1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物。藉由包含(B)成分,可降低樹脂組成物的熔融黏度,並提升對於配線的埋入性。又,作為(B)成分的化合物藉由具有2個烯丙基,可得到極好的低介電特性。例如,使用1分子中具有異三聚氰酸環結構及3個烯丙基的化合物來代替(B)成分時,則無法得到充分的低介電特性。詳細原因雖不明確,但推測在使用具有3個烯丙基之化合物的情況下會變成立體的交聯結構,故介電特性變得不充分。另一方面推測若為本實施形態之樹脂組成物的(B)成分這種具有2官能烯丙基的化合物,則會成為直線性的交聯結構,表示分子分極之基準的偶極力矩變小,故可得到低介電特性。再者,詳細原因雖不明確,但推測由於(B)成分具有異三聚氰酸環結構,故樹脂組成物的耐熱性提升。此外,由於本實施形態之樹脂組成物(B)成分係於25℃中為液態的化合物,故埋入性提升。另一方面,使用(B)成分於25℃中為固形的化合物的情況下,薄膜化變得困難而不佳。(B)成分特佳為不使用聚合起始劑亦可與(A)成分反應的成分。
(B)成分的分子量較佳為300~400,再佳為320~400。藉由使(B)成分的分子量在上述範圍內,介電特性及流動性優異。
(B)成分較佳為下列通式(4)所示之化合物。
上列通式(4)中,R係碳數為4~14個的烷基,較佳係碳數為8~14個的烷基,特佳係碳數為10~12個的烷基。
相對於(A)成分100質量份,(B)成分的含量較佳為10~70質量份。藉由如此構成,可降低樹脂組成物的熔融黏度,且對於配線的埋入性良好,同時亦可提升耐熱性。此外,雖無特別限定,但(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份,較佳為15~65質量份,再佳為20~60質量份。又,樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中較佳為包含2~50質量%的(B)成分,再佳為包含3~40質量%,特佳為包含4~30質量%。若樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中的(B)成分的含有比率在此範圍內,則樹脂組成物的介電特性優異。此外,非揮發成分中的(B)成分的含有比率例如可藉由紅外光譜儀(FTIR)、氣相層析質譜分析等方法進行測量。
相對於樹脂組成物的樹脂成分之總計100質量份,較佳為包含5~50質量份的(B)成分,再佳為包含7~45質量份,特佳為包含8~40質量份。若(B)成分相對於樹脂成分之總計100質量份的含有比率在此範圍內,則樹脂組成物的成膜性、流動性變得良好。又,從得到樹脂組成物的熱硬物的柔軟性、耐熱性的觀點來看為較佳。
又,如下所述,本樹脂組成物亦可包含無機填料。本樹脂組成物包無機填料時,相對於樹脂成分之總計100質量份,較佳為包含1~30質量份的(B)成分,再佳為包含2~25質量份,特佳為包含3~20質量份。若在此範圍內,則有下述優點:含有無機填料卻可提升樹脂組成物的流動性,且埋入性提升的優點。
作為(B)成分的1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物,可列舉四國化成公司製商品名「L-DAIC」。
[(C)成分]
(C)成分為無機填料。要求無機填料具有絕緣性與低熱膨脹係數。作為無機填料,可使用一般的無機填料。例如,作為無機填料,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鎂、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鋁、矽酸鈣、鈦酸鉀、氧化鈦、氧化鋅、碳化矽、氮化矽、氮化硼等。無機填料可單獨使用,亦可併用2種以上。特別是從絕緣性的觀點來看,較佳為二氧化矽填料、氧化鋁填料。又,從介電特性的觀點來看,較佳為二氧化矽填料。無機填料亦可以具有選自丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、胺基、環氧基、乙烯基中的1種以上之官能基的矽烷偶合劑進行表面處理。例如,無機填料較佳係以胺基矽烷系偶合劑、脲基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫醚矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等表面處理劑進行表面處理來提升其耐熱性、耐濕性、分散性而成者。該等亦可使用1種或將2種以上組合使用。更佳係經表面處理之二氧化矽填料中,較佳為使用以乙烯基矽烷系偶合劑進行表面處理後之二氧化矽填料。藉由使用以乙烯基矽烷系偶合劑進行表面處理後之二氧化矽填料,可使熱膨脹係數(厚)良好。
無機填料的形狀並無特別限定,可列舉:球狀、鱗片狀、針狀、不規則形狀等。從作業性的觀點來看,較佳為球狀。平均粒徑較佳為0.1~10 μm,再佳為0.1~4 μm。藉由使無機填料的平均粒徑在此範圍,而對於細微結構間的埋入性優異。平均粒徑係藉由雷射繞射/散射法所測量的體積基準下粒度分布中的累積值50%之粒徑。平均粒徑例如可藉由雷射散射繞射法粒度分布測量裝置:LS13320 (BECKMAN COULTER公司製,濕式)進行測量。
又,含有(C)成分時,(C)成分的含量相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份,較佳為1~90質量份。藉由如此構成,可良好地提升熱膨脹係數。此外,雖無特別限定,但(C)成分的含量相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份,更佳為20~80質量份,再佳為30~75質量份。
此外,為了降低樹脂組成物的熱膨脹係數,相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份包含50質量份以上的(C)成分時,若高度填充無機填料,則有樹脂組成物的熔融黏度變高,而對於基板的埋入性變差的傾向。然而,藉由包含1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物的(B)成分,即使在高度填充無機填料的情況下,亦可降低樹脂組成物的熔融黏度,並提升對於配線的埋入性。
作為(C)成分中使用之二氧化矽填料,可列舉:熔融二氧化矽、普通矽石、球狀二氧化矽、破碎二氧化矽、晶性二氧化矽、非晶形二氧化矽等,並無特別限定。從二氧化矽填料的分散性、熱固性樹脂組成物的流動性、固化物的表面平滑性、介電特性、低熱膨脹係數、接著性等的觀點來看,期望為球狀的熔融二氧化矽。
使用上述偶合劑將二氧化矽填料進行表面處理的方法並無特別限定,可舉例如乾式法、濕式法等。
乾式法係將二氧化矽填料及相對於二氧化矽填料的表面積為適量的矽烷偶合劑置入攪拌裝置,在適當的條件下進行攪拌,或預先將二氧化矽填料置入攪拌裝置,一邊在適當條件下進行攪拌一邊將相對於二氧化矽填料的表面積為適量的矽烷偶合劑以原液或溶液滴入或藉由噴霧等添加,並藉由攪拌使矽烷偶合劑均勻地附著於二氧化矽填料表面,(藉由使其水解)而進行表面處理的方法。作為攪拌裝置,可舉例如亨舍爾混合機等能夠以高速旋轉進行攪拌、混合的混合器,但並無特別限定。
濕式法係將相對於進行表面處理之二氧化矽填料的表面積為足量的矽烷偶合劑溶解於水或有機溶劑而形成表面處理溶液,於其中添加二氧化矽填料,並攪拌以使其成為漿狀,藉此使矽烷偶合劑與二氧化矽填料充分反應後,使用過濾或離心分離等,將二氧化矽填料從表面處理溶液分離,並加熱乾燥而進行表面處理的方法。
[(D)成分]
(D)成分為聚合起始劑。作為(D)成分的聚合起始劑係用以使(A)成分及(B)成分良好地開始聚合的添加劑。藉由包含所述(D)成分,可提升相對於一定固化溫度/時間的樹脂組成物之固化度。因此,本實施形態之樹脂組成物較佳為進一步包含作為(D)成分的聚合起始劑。
(D)成分的聚合起始劑只要具有使(A)成分及(B)成分固化的能力即可,可使用以往習知的聚合起始劑。例如,作為聚合起始劑,可列舉:有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮系化合物。作為(D)成分的聚合起始劑,可列舉:日本油脂公司製有機過氧化物,商品名「PERCUMYL D」及商品名「PERBUTYL C」等。(D)成分可單獨使用亦可併用2種以上。
又,含有(D)成分時,(D)成分的含量相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份,較佳為0.1~10質量份。藉由如此構成,可良好地提升耐熱性或接著性。此外,雖無特別限定,但(D)成分的含量相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份,更佳為0.1~8質量份,再佳為0.1~5質量份。
[(E)成分]
(E)成分為熱塑性樹脂。作為(E)成分的熱塑性樹脂雖無特別限定,但較佳係在頻率1~100 GHz的區域具有小於0.005之介電損耗正切(tanδ)的熱塑性樹脂。藉此,可賦予由本實施形態之樹脂組成物所形成之熱固性薄膜在高頻區域中的優異介電特性。「頻率1~100 GHz的區域具有小於0.005之介電損耗正切(tanδ)的熱塑性樹脂」並無特別限定,但可舉例如苯乙烯系熱塑性彈性體。作為苯乙烯系熱塑性彈性體,可舉例如包含苯乙烯或其類似物之嵌段作為至少一個末端嵌段且包含共軛二烯之彈性體嵌段作為至少一個中間嵌段的嵌段共聚物。可舉例如:苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段聚合物(SEEPS)等。藉由包含苯乙烯系熱塑性彈性體,可賦予樹脂組成物柔軟性,保持固化物的韌性,提升接著性,並降低介電特性。
(E)成分的數量平均分子量較佳為30,000以上,更佳為40,000以上,再佳為50,000以上。又,(E)成分的數量平均分子量較佳為30,000~150,000,更佳為40,000~120,000,特佳為50,000~100,000。藉由使數量平均分子量在此範圍,焊料耐熱性提升。此外,(E)成分的數量平均分子量的上限值雖無特別限制,但若熱塑性樹脂的數量平均分子量過大,則該熱塑性樹脂可能變得難以熔融。因此,作為(E)成分的熱塑性樹脂之數量平均分子量較佳為150,000以下,再佳為120,000以下,特佳為100,000以下。此外,(E)成分的分子量越大,樹脂組成物的熔融黏度越高,而有對於基板的埋入性變差的傾向。然而,藉由包含1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物的(B)成分,即使在使用分子量較大之熱塑性樹脂的情況下,亦可降低樹脂組成物的熔融黏度,並提升對於配線的埋入性。
(E)成分的含量並無特別限制,但在包含(E)成分的情況下,相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量%,較佳為包含1~50質量%的(E)成分,再佳為包含1~30質量%。藉由使(E)成分的含量在此範圍,樹脂組成物的流動性提升,而可提升對於基板的埋入性。
又,本樹脂組成物亦可包含無機填料,本樹脂組成物包含無機填料時,相對於樹脂成分之總計100質量份,較佳為包含1~60質量份的(E)成分,再佳為包含10~55質量份,特佳為包含20~50質量份。
[(F)成分]
(F)成分為聚丁二烯。藉由包含作為(F)成分的聚丁二烯,可使樹脂組成物的固化物或固化層其厚度方向的熱膨脹係數更小。(F)成分較佳係於聚丁二烯的側鏈具有與(A)成分或(B)成分反應之乙烯基的成分。藉此,詳細原因雖不明確,但推測認為(A)成分或(B)成分與聚丁二烯的側鏈反應,而使厚度方向的熱膨脹係數降低。因此,藉由包含作為(F)成分的聚丁二烯,可極有效地抑制如圖1(b)所示在導體層14上產生斷裂24。
作為(F)成分的聚丁二烯的數量平均分子量(Mn) 較佳為500~3000,更佳為600~2000,再佳為700~1800。若作為(F)成分的聚丁二烯數量平均分子量(Mn)在此範圍內,則可使樹脂組成物的固化物或固化層其厚度方向的熱膨脹係數更小。
作為(F)成分的聚丁二烯,可列舉日本曹達公司製聚丁二烯(1,2-乙烯)商品名「B-1000」等。
又,含有(F)成分時,(F)成分的含量相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份,較佳為1~20質量份。藉由如此構成,可使熱膨脹係數為良好的值。此外,雖無特別限定,但(F)成分的含量相對於樹脂組成物中的非揮發成分100質量份,更佳為1~10質量份,再佳為1~5質量份。
[其他成分]
本實施形態之樹脂組成物亦可進一步包含目前為止所說明的(A)成分~(F)成分以外的成分。例如,作為其他成分,可列舉:溶劑、分散劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、阻燃劑、融劑等各種添加劑等。
[樹脂組成物的製造方法]
本實施形態之樹脂組成物可藉由慣用的方法進行製造。本實施形態之樹脂組成物可藉由使用例如破碎機、球磨機、三輥研磨機、旋轉式混合機、雙軸混合器等,將目前為止所說明的各成分與溶劑一起溶解混合而製造。
[樹脂組成物的用途]
本實施形態之樹脂組成物可適當用作電子元件中使用之接著劑或接著薄膜用的樹脂組成物。又,本實施形態之樹脂組成物亦可適當用作多層配線基板用的層間接著用黏著片或層間接著劑。將本實施形態之樹脂組成物用於電子元件用的各種用途時,作為接著對象的電子元件並無特別限制,可列舉:陶瓷基板或有機基板等各種印刷電路板、半導體晶片、半導體裝置等。
使用本實施形態之樹脂組成物而成的接著薄膜、層間接著用黏著片及層間接著劑等係作為樹脂組成物的固化物而包含於構成電子元件等的積層板或半導體裝置中。因此,在構成電子元件等的積層板或半導體裝置中,較佳為包含本實施形態之樹脂組成物的固化物。
又,本實施形態之樹脂組成物亦可作為使用樹脂組成物之固化物而成的預浸料、具有樹脂組成物之固化物的高頻用電子元件使用。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並不受限於該等實施例。以下實施例中,若無特別說明,份、%表示質量份、質量%。
(實施例1~15,比較例1~6)
[樣本製作]
以成為下述表1~表4所示之調配比例(質量份)的方式量測並調配各成分後,將該等投入已加溫至70℃的容器以使其溶解,一邊以旋轉數100~400 rpm使其旋轉一邊進行常壓混合3~6小時。依以上方式製備包含實施例1~15及比較例1~6之樹脂組成物的溶解液。
實施例1~15及比較例1~6中,用於製備包含樹脂組成物之溶解液的原料如下。
[(A)成分:末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基(乙烯基)的聚苯醚樹脂]
(A1):三菱瓦斯化學公司製,商品名「OPE-2St」,數量平均分子量(Mn)=1200。
(A2):三菱瓦斯化學公司製,商品名「OPE-2St」,數量平均分子量(Mn)=2200。
(A3):日本沙烏地基礎工業公司(SABIC Japan LLC.)製,商品名「Noryl SA9000」,數量平均分子量(Mn)=1850~1950。
[(A’)成分:末端不具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚]
(A’3):日本沙烏地基礎工業公司製,商品名「Noryl SA90」,末端具有羥基之聚苯醚。
[(B)成分:1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基的化合物]
(B1):四國化成公司製,商品名「L-DAIC」,上列通式(4)所示之化合物。上列通式(4)中,R係碳數為4~14個的烷基。
[(B’)成分:1分子中具有烯丙基之(B)成分以外的化合物]
(B’2):大和化成工業公司製,商品名「DABPA」,1分子中不具有異三聚氰酸環結構且具有酚性羥基與烯丙基的化合物。
(B’3):三菱瓦斯化學公司製,商品名「TAIC」,1分子中具有異三聚氰酸環結構及3個烯丙基的化合物。
[(C)成分:無機填料]
(C1):以胺基矽烷偶合劑進行表面處理後之球狀二氧化矽,SC4050 SX(品名),Admatechs股份有限公司製,平均粒徑1.0 μm。
(C2):以乙烯基矽烷系偶合劑進行表面處理後之球狀二氧化矽,10SV-C12(品名),Admatechs股份有限公司製,平均粒徑1.0 μm。
[(D)成分:聚合起始劑]
(D1):日油化學公司製,商品名「PERCUMYL D」。
[(E)成分:熱塑性樹脂]
(E1):旭化成公司製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,商品名「TAFTEC P1500」,數量平均分子量(Mn)=49,000。
(E2):KURARAY公司製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,商品名「SEPTON 8006」,數量平均分子量(Mn)=125,000。
(E3):科騰公司(KRATON CORPORATION)製氫化苯乙烯系熱塑性彈性體,商品名「G1652」,數量平均分子量(Mn)=53,000。
[(F)成分:聚丁二烯]
(F1):日本曹達公司製聚丁二烯,商品名「B-1000」。聚丁二烯的側鏈具有乙烯基。數量平均分子量(Mn)=1200。
[(G)成分:溶劑]
(G1):甲苯。
又,在表1~表4「固體成分中的填料的比率(質量%)」一欄中顯示用於製備樹脂組成物之固體成分原料中的(C)成分的比率(質量%)。此外,「固體成分中的填料的比率(質量%)」係指填料相對於樹脂組成物中的非揮發成分的比率(質量%)。在表1~表4「非揮發成分中的(A)成分的比率(質量%)」一欄中顯示用於製備樹脂組成物之原料的非揮發成分中的(A)成分的比率(質量%)。在表1~表4「非揮發成分中的(B)成分的比率(質量%)」一欄中顯示用於製備樹脂組成物之原料的非揮發成分中的(B)成分的比率(質量%)。
針對依以上方式所得的包含實施例1~15及比較例1~6之樹脂組成物的溶解液,按以下所示之方法進行「成膜性」、「介電常數」、「介電損耗正切」、「熱膨脹係數[10
-5/K]」、「銅箔剝離強度[N/cm]」及「焊料耐熱(300℃×3分鐘)」的評價及測量。結果顯示於表1~表4。
又,針對包含實施例5、8、10、13之樹脂組成物的已成膜之組成物,按以下方法進行「熱膨脹係數(厚)[10
-5/K]」的測量。再者,針對包含實施例1~11及實施例13、比較例1~3、5之樹脂組成物的已成膜之組成物,按以下方法進行「最低熔融黏度[Pa・s]」及「最低熔融溫度[℃]」的測量。
[成膜性]
首先,將包含各樹脂組成物之溶解液以刀塗方式塗布於經剝離處理之PET薄膜上。之後,使PET薄膜上的溶解液於溫度80~130℃中進行乾燥,製作厚度20~50 μm之樹脂薄膜。目視確認所製作之樹脂薄膜的性狀,根據以下評價基準進行評價。評價結果為「〇」的情況視為合格。
〇:優良的膜。
△:有條紋/斑點的膜。
×:有龜裂。
[介電常數、介電損耗正切]
將成膜性的評價中所製作之樹脂薄膜於溫度200℃中使其固化1小時,製作用以測量介電常數及介電損耗正切的試樣。針對所製作之試樣,使用空腔共振器擾動法的10GHz共振器,測量介電常數及介電損耗正切。介電常數較佳為小於3.5,更佳為小於3.0。又,介電損耗正切較佳為小於0.0020,更佳為小於0.0018。
[熱膨脹係數[10
-5/K]]
以使厚度成為50~100 μm的方式將成膜性的評價中所製作之樹脂薄膜進行積層,並於溫度200℃中使其固化1小時,製作用以測量熱膨脹係數的試樣。針對所製作之試樣,以TMA (熱機械分析裝置)的拉伸法進行測量,將100~110℃的平均熱膨脹係數作為讀取值(亦即,熱膨脹係數的測量值)。測量條件係以拉伸載重2gf、20℃/min退火至230℃後,暫時恢復至室溫,然後以5℃/min測量至230℃。此外,此處進行評價之熱膨脹係數為平面方向的熱膨脹係數。熱膨脹係數較佳為小於20[10
-5/K],更佳為小於10[10
-5/K]。
[熱膨脹係數(厚)[10
-5/K]]
以使厚度約成為2 mm的方式將成膜性的評價中所製作之樹脂薄膜進行積層,並於溫度200℃中使其固化1小時,製作用以測量熱膨脹係數(厚)的試樣。針對所製作之試樣,以TMA (熱機械分析裝置)的壓縮進行測量,將100~110℃的平均熱膨脹係數作為讀取值(亦即,熱膨脹係數(厚)的測量值)。測量條件係以壓縮載重1 gf、20℃/min退火至250℃後,暫時恢復至室溫,然後以5℃/min測量至250℃。此外,此處進行評價之熱膨脹係數為厚度方向(即Z方向)的熱膨脹係數。厚度方向的熱膨脹係數較佳為小於20[10
-5/K],更佳為小於10[10
-5/K]。
[銅箔剝離強度[N/cm]]
以厚度18 μm的銅箔將成膜性的評價中所製作之樹脂薄膜夾住,以溫度200℃、1小時、壓力1 MPa使其固化,製作用以測量銅箔剝離強度的雙面覆銅板。將所製作之雙面覆銅板裁切成1cm寬度,並測量將單面的銅箔往180度方向剝離時的強度。測量條件設為拉伸速度50 mm/min。銅箔剝離強度較佳為3.0 N/cm以上,更佳為4.0 N/cm以上。
[焊料耐熱(300℃×3分鐘)]
將銅箔剝離強度的評價中所製作之雙面覆銅板裁切成2cm見方,使其浮在300℃的銲料浴中3分鐘,目視確認其外觀,根據以下評價基準進行評價。評價結果為「PASS」的情況視為合格。
PASS:無變化。
×:有膨脹、銅箔的剝離。
[最低熔融黏度[Pa・s]、最低熔融溫度[℃]]
以厚度成為200~300 μm的方式將成膜性的評價中所製作之樹脂薄膜進行積層,以流變儀測量熔融黏度。然後,讀取測量時的最低熔融黏度[Pa・s]、最低熔融溫度[℃]。測量的條件係使用直徑5 mm的平行板,以載重2gf、應變1%、頻率1Hz、5℃/min,於30~160℃進行測量。最低熔融溫度較佳為小於200℃,更佳為小於160℃。又,最低熔融黏度較佳為小於10,000Pa・s,更佳為小於5,000Pa・s。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | ||||
原料(質量份) | (A)成分 | (A1) | OPE-2St、Mn=1200 | 48.0 | 48.0 | 43.2 | 48.0 | 48.0 | 48.0 |
(A2) | OPE-2St、Mn=2200 | - | - | - | - | - | - | ||
(A’)成分 | (A'3) | SA90 | - | - | - | - | - | - | |
(B)成分 | (B1) | L-DAIC | 23.0 | 20.0 | 18.0 | 20.0 | 20.0 | 5.0 | |
(B’)成分 | (B'2) | DABPA | - | - | - | - | - | - | |
(B'3) | TAIC | - | - | - | - | - | - | ||
(C)成分 | (C1) | SC4050-SX | - | - | - | - | 146.7 | - | |
(C2) | 10SV-C12 | - | - | - | - | - | - | ||
(D)成分 | (D1) | PERCUMYL D | - | - | 0.20 | 0.48 | 0.48 | - | |
(E)成分 | (E1) | TAFTEC P1500 | - | 20.0 | - | 20.0 | 32.0 | - | |
(E2) | SEPTON 8006 | - | - | - | - | - | - | ||
(F)成分 | (F1) | B-1000 | - | - | - | - | - | - | |
(G)成分 | (G1) | 溶劑(甲苯) | 40 | 80 | 40 | 80 | 120 | 40 | |
總計 | 111.00 | 168.00 | 101.40 | 168.48 | 367.18 | 93.00 | |||
固體成分中的填料的比率(質量%) | 0.00% | 0.00% | 0.00% | 0.00% | 59.35% | 0.00% | |||
非揮發成分中的(A)成分的比率(質量%) | 67.61% | 54.55% | 70.36% | 54.25% | 19.42% | 90.57% | |||
非揮發成分中的(B)成分的比率(質量%) | 32.39% | 22.73% | 29.32% | 22.60% | 8.09% | 9.43% | |||
評價 | 成膜性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
介電常數 | 2.38 | 2.55 | 2.41 | 2.49 | 2.96 | 2.46 | |||
介電損耗正切 | 0.00182 | 0.00161 | 0.00197 | 0.00156 | 0.00140 | 0.00190 | |||
熱膨脹係數[10 -5/K] | 19.5 | 18.1 | 19.6 | 15.5 | 4.7 | 10.8 | |||
銅箔剝離強度[N/cm] | 5.0 | 5.6 | 3.9 | 5.7 | 4.6 | 4.2 | |||
焊料耐熱(300℃×3分鐘) | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS |
[表2]
實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | ||||
原料(質量份) | (A)成分 | (A1) | OPE-2St、Mn=1200 | 48.0 | 42.0 | 48.0 | 48.0 | 48.0 | - | 47.0 |
(A2) | OPE-2St、Mn=2200 | - | - | - | - | - | 48.0 | - | ||
(A’)成分 | (A'3) | SA90 | - | - | - | - | - | - | - | |
(B)成分 | (B1) | L-DAIC | 32.0 | 10.0 | 20.0 | 10.0 | 20.0 | 21.0 | 19.6 | |
(B’)成分 | (B'2) | DABPA | - | - | - | - | - | - | - | |
(B'3) | TAIC | - | - | - | - | - | - | - | ||
(C)成分 | (C1) | SC4050-SX | - | 146.7 | - | 147.0 | 140.0 | - | - | |
(C2) | 10SV-C12 | - | - | - | - | - | - | 144.6 | ||
(D)成分 | (D1) | PERCUMYL D | - | 0.42 | - | 0.48 | - | - | 0.47 | |
(E)成分 | (E1) | TAFTEC P1500 | - | 28.0 | - | 32.0 | - | - | 31.4 | |
(E2) | SEPTON 8006 | - | - | 20.0 | - | - | - | - | ||
(F)成分 | (F1) | B-1000 | - | 20.0 | - | 10.0 | - | - | - | |
(G)成分 | (G1) | 溶劑(甲苯) | 40 | 160 | 300 | 160 | 80 | 40 | 156.8 | |
總計 | 120.00 | 407.12 | 388.00 | 407.48 | 288.00 | 108.00 | 399.87 | |||
固體成分中的填料的比率(質量%) | 0.00% | 59.36% | 0.00% | 59.40% | 67.31% | 0.00% | 59.49% | |||
非揮發成分中的(A)成分的比率(質量%) | 60.00% | 17.00% | 54.55% | 19.40% | 23.08% | 69.57% | 19.34% | |||
非揮發成分中的(B)成分的比率(質量%) | 40.00% | 4.05% | 22.73% | 4.04% | 9.62% | 30.43% | 8.06% | |||
評價 | 成膜性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
介電常數 | 2.24 | 2.84 | 2.28 | 2.98 | 2.89 | 2.36 | 2.87 | |||
介電損耗正切 | 0.00184 | 0.00149 | 0.00154 | 0.00143 | 0.00154 | 0.00162 | 0.00122 | |||
熱膨脹係數[10 -5/K] | 22.0 | 7.8 | 17.3 | 3.2 | 7.0 | 20.1 | 5.6 | |||
銅箔剝離強度[N/cm] | 5.1 | 3.1 | 6.1 | 4.8 | 3.2 | 5.3 | 3.9 | |||
焊料耐熱(300℃×3分鐘) | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS |
[表3]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | ||||
原料(質量份) | (A)成分 | (A1) | OPE-2St、Mn=1200 | 48.0 | 48.0 | 48.0 | 49.0 | 48.0 | - |
(A2) | OPE-2St、Mn=2200 | - | - | - | - | - | - | ||
(A’)成分 | (A'3) | SA90 | - | - | - | - | - | 48.0 | |
(B)成分 | (B1) | L-DAIC | - | - | - | - | - | 20.0 | |
(B’)成分 | (B'2) | DABPA | - | - | 20.0 | 21.0 | 20.0 | - | |
(B'3) | TAIC | 20.0 | 20.0 | - | - | - | - | ||
(C)成分 | (C1) | SC4050-SX | - | - | - | - | 146.7 | - | |
(C2) | 10SV-C12 | - | - | - | - | - | - | ||
(D)成分 | (D1) | PERCUMYL D | - | 0.48 | 0.48 | 0.49 | 0.48 | - | |
(E)成分 | (E1) | TAFTEC P1500 | - | - | - | 21.0 | 32.0 | - | |
(E2) | SEPTON 8006 | - | - | - | - | - | - | ||
(F)成分 | (F1) | B-1000 | - | - | - | - | - | - | |
(G)成分 | (G1) | 溶劑(甲苯) | 40 | 40 | 40 | 130 | 120 | 40 | |
總計 | 108.00 | 108.48 | 108.48 | 221.49 | 367.18 | 108.00 | |||
固體成分中的填料的比率(質量%) | 0.00% | 0.00% | 0.00% | 0.00% | 59.35% | 0.00% | |||
非揮發成分中的(A)成分的比率(質量%) | 70.59% | 70.09% | 70.09% | 53.56% | 19.42% | 70.59% | |||
非揮發成分中的(B)成分的比率(質量%) | 29.41% | 29.21% | 29.21% | 22.95% | 8.09% | 29.41% | |||
評價 | 成膜性 | △ | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
介電常數 | 2.45 | 2.51 | - | 2.56 | 3.00 | - | |||
介電損耗正切 | 0.00220 | 0.00251 | - | 0.00676 | 0.00297 | - | |||
熱膨脹係數[10 -5/K] | 11.8 | 11.6 | - | 13.0 | 4.1 | - | |||
銅箔剝離強度[N/cm] | 5.5 | 3.5 | ×(膨脹) | 2.1 | 1.5 | 0 | |||
焊料耐熱(300℃×3分鐘) | PASS | PASS | ✕ | PASS | PASS | ✕ 未固化 |
[表4]
實驗例14 | 實驗例15 | ||||
原料(質量份) | (A)成分 | (A1) | OPE-2St、Mn=1200 | - | - |
(A2) | OPE-2St、Mn=2200 | 17.0 | - | ||
(A3) | SA9000 | - | 17.0 | ||
(B)成分 | (B1) | L-DAIC | 11.0 | 11.0 | |
(B’)成分 | (B'2) | DABPA | - | - | |
(B'3) | TAIC | - | - | ||
(C)成分 | (C1) | SC4050-SX | - | - | |
(C2) | 10SV-C12 | 150.0 | 150.0 | ||
(D)成分 | (D1) | PERCUMYL D | 0.4 | 0.4 | |
(E)成分 | (E3) | G1652 | 20.0 | 20.0 | |
- | - | ||||
(F)成分 | (F1) | B-1000 | - | - | |
(G)成分 | (G1) | 溶劑(甲苯) | 160 | 160 | |
總計 | 358.40 | 358.40 | |||
固體成分中的填料的比率(質量%) | 75.60% | 75.60% | |||
非揮發成分中的(A)成分的比率(質量%) | 8.57% | 8.57% | |||
非揮發成分中的(B)成分的比率(質量%) | 5.54% | 5.54% | |||
評價 | 成膜性 | 〇 | 〇 | ||
介電常數 | 3.15 | 3.18 | |||
介電損耗正切 | 0.00130 | 0.00133 | |||
熱膨脹係數[10 -5/K] | 4.8 | 6.6 | |||
銅箔剝離強度[N/cm] | 5.1 | 5.0 | |||
焊料耐熱(300℃×3分鐘) | PASS | PASS |
[結果]
如表1~表4所示,實施例1~15的樹脂組成物在「成膜性」、「介電常數」、「介電損耗正切」、「熱膨脹係數[10
-5/K]」、「銅箔剝離強度[N/cm]」及「焊料耐熱(300℃×3分鐘)」的評價及測量中顯示良好的結果。
「熱膨脹係數(厚)[10
-5/K]」的測量結果中,實施例5為8.5[10
-5/K],實施例8為12.3[10
-5/K],實施例10為6.0[10
-5/K],實施例13為6.6[10
-5/K]。
「最低熔融黏度[Pa・s]」的測量結果中,實施例1為68Pa・s,實施例2為1130Pa・s,實施例3為45Pa・s,實施例4為1166Pa・s,實施例5為6168Pa・s,實施例6為124Pa・s,實施例7為8Pa・s,實施例8為3495Pa・s,實施例9為797Pa・s,實施例10為9980Pa・s,實施例11為164Pa・s,實施例13為5037Pa・s。又,比較例1為85Pa・s,比較例2為86Pa・s,比較例3為94Pa・s,比較例5為2735Pa・s。
「最低熔融溫度[℃]」的測量結果中,實施例1為91℃,實施例2為120℃,實施例3為100℃,實施例4為116℃,實施例5為125℃,實施例6為100℃,實施例7為121℃,實施例8為131℃,實施例9為134℃,實施例10為127℃,實施例11為110℃,實施例13為122℃。又,比較例1為104℃,比較例2為102℃,比較例3為102℃,比較例5為141℃。
實施例1的樹脂組成物係僅(A)成分、(B)成分及(G)成分之溶劑的調配,其為低介電損耗正切,且耐熱性優異,最低熔融溫度特別低。實施例6的樹脂組成物係相較於實施例1的樹脂組成物將(B)成分的調配量減量而成者,即使(B)成分少,其仍為低介電損耗正切,且耐熱性優異。另一方面,實施例7的樹脂組成物係相較於實施例1的樹脂組成物將(B)成分的調配量增量而成者,即使增加(B)成分,其仍為低介電損耗正切,且耐熱性優異,最低熔融黏度特別低。
實施例2的樹脂組成物進一步包含(E)成分的苯乙烯系熱塑性彈性體,即使包含(E)成分,其仍為低介電損耗正切,且耐熱性優異。實施例9的樹脂組成物係變更(E)成分之苯乙烯系熱塑性彈性體的種類而成者,相較於實施例2,最低熔融黏度有所上升,但在流動性無礙的範圍內,且為低介電損耗正切,耐熱性、銅箔剝離強度優異。
實施例3的樹脂組成物進一步包含(D)成分的聚合起始劑,即使包含(D)成分,其仍為低介電損耗正切,且耐熱性優異。實施例4的樹脂組成物同時包含(D)成分與(E)成分,其為低介電損耗正切,且耐熱性優異。實施例5、8、10的樹脂組成物除了(D)成分與(E)成分以外,進一步包含(C)成分的無機填料(二氧化矽填料),其熱膨脹係數特別優異,且為低介電損耗正切,耐熱性優異。
實施例11的樹脂組成物係僅包含(A)成分、(B)成分、(C)成分及(G)成分之溶劑的調配,其熱膨脹係數與最低熔融黏度特別優異,且為低介電損耗正切,耐熱性優異。實施例12的樹脂組成物係使用數量平均分子量為2200的成分作為(A)成分的聚苯醚樹脂,相較於實施例1,其介電損耗正切低,且耐熱性優異。實施例13的樹脂組成物進一步包含(C)成分的無機填料(經乙烯基矽烷處理之二氧化矽填料),其熱膨脹係數(厚)特別優異,且為低介電損耗正切,耐熱性優異。實施例14的樹脂組成物包含與實施例1~13中所使用的成分不同的(E)成分(苯乙烯系熱塑性彈性體),其與目前為止所說明的實施例1~13相同,在各評價及測量中顯示良好的結果。又,實施例15的樹脂組成物包含與實施例1~13中所使用的成分不同的(A)成分,其亦與實施例1~13相同,在各評價及測量中顯示良好的結果。
樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中的(A)成分的含有比率為90.57質量%的實施例6,相較於實施例1,其成膜性相對較低。又,非揮發成分100質量%中的(A)成分的含有比率為70質量%左右的實施例3、12,雖然成膜性相對於實施例6有所改善,但相較於實施例1,其成膜性亦相對較低。非揮發成分100質量%中的(A)成分的含有比率為17.00質量%的實施例8,其銅箔剝離強度相對較低。
非揮發成分100質量%中(B)成分的含有比率最低的實施例10,其在最低熔融黏度方面比其他實施例更高。然後,由實施例1、6、7可知,隨著非揮發成分100質量%中(B)成分的含有比率增加,而觀察到介電損耗正切提升的傾向。
在比較例1、2中,代替(B)成分,而使用1分子中具有異三聚氰酸環結構及3個烯丙基的化合物作為(B’)成分。使用所述化合物的比較例1、2之樹脂組成物,其成膜性的評價不佳。又,比較例1、2的樹脂組成物,其介電損耗正切顯示較高值。
在比較例3~5中,代替(B)成分,而使用1分子中不具有異三聚氰酸環結構且具有酚性羥基與烯丙基的化合物作為(B’)成分。比較例3的樹脂組成物在焊料耐熱的評價中確認到銅箔的剝離。然後,比較例3的樹脂組成物在銅箔剝離強度的測量中銅箔亦剝離,故無法測量銅箔剝離強度。比較例4、5的樹脂組成物,其介電損耗正切顯示較高值。又,比較例4、5的樹脂組成物,其銅箔剝離強度的值較低,且銅箔容易剝離。
比較例6中,代替(A)成分,而使用末端具有羥基之聚苯醚作為(A’)成分。比較例6的樹脂組成物中,包含樹脂組成物的已成膜之組成物未固化,而難以製作固化之樹脂薄膜。因此,無法對比較例6的樹脂組成物進行成膜性的評價以外的評價及測量。
[產業上的可利用性]
本發明之樹脂組成物可用作電子元件中使用之接著劑或接著薄膜用的樹脂組成物。又,本發明之樹脂組成物亦可用作多層配線基板用的層間接著用黏著片或層間接著劑。又,本發明之樹脂組成物亦可作為使用樹脂組成物之固化物而成的預浸料、具有樹脂組成物之固化物的高頻用電子元件使用。
10:多層配線基板
12,12a,12b,12c,12d,12e:基板
14:導體層
16,16a,16b,16c,16d:接著劑層
22:貫穿孔
24:斷裂
Z:厚度方向
圖1係多層配線基板的剖面圖,其係用以說明導體層因熱循環而斷裂之過程的圖。
10:多層配線基板
12,12a,12b,12c,12d,12e:基板
14:導體層
16,16a,16b,16c,16d:接著劑層
22:貫穿孔
24:斷裂
Z:厚度方向
Claims (17)
- 一種樹脂組成物,包含: (A)末端具有包含碳-碳雙鍵之官能基的聚苯醚樹脂;及 (B) 1分子中具有異三聚氰酸環結構及2個烯丙基、且於25℃中為液態的化合物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,該(A)成分為熱固性樹脂。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該(B)成分的分子量為300~400。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物,其中,該(A)成分為下列通式(1)所示之聚苯醚; [化合物1] [化合物2] [化合物3] 上列通式(1)中, R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基或苯基, -(O-X-O)-係以上列結構式(2)表示,該結構式(2)中,R 8、R 9、R 10、R 14、R 15可為相同或不同,係鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,R 11、R 12、R 13可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基, -(Y-O)-係上列結構式(3)所示的1種結構或上列結構式(3)所示的2種以上之結構隨機排列而成者,該結構式(3)中,R 16、R 17可為相同或不同,係鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基,R 18、R 19可為相同或不同,係氫原子、鹵素原子、碳數6以下之烷基或苯基, Z為碳數1以上之有機基,視情況有時亦包含氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子, a、b至少任一者不為0,其表示0~300之整數,c、d表示0或1之整數。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(C)無機填料。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中包含50質量%以上的該(C)成分。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物,其進一步包含使該(A)成分及該(B)成分開始聚合的(D)聚合起始劑。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(E)數量平均分子量為30,000以上的熱塑性樹脂。
- 如請求項9之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的非揮發成分100質量份%中包含1~50質量%的該(E)成分。
- 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(F)聚丁二烯。
- 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的非揮發成分100質量%中包含15~90質量%的該(A)成分。
- 如請求項1至12中任一項之樹脂組成物,其中,相對於該(A)成分100質量份,包含10~70質量份的該(B)成分。
- 一種印刷電路板,具有由如請求項1至13中任一項之樹脂組成物所構成之固化層。
- 一種固化物,係如請求項1至13中任一項之樹脂組成物的固化物。
- 一種預浸料,係使用如請求項1至13中任一項之樹脂組成物而成。
- 一種高頻用電子元件,具有如請求項15之固化物。
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