TW202311332A - 含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物、其製造方法、及黏著劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供即使於高溫高濕條件下，也能抑制硬化物的凝膠分率變化之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物、其製造方法及使用該胺酯聚合物之黏著劑組成物。本發明之含乙烯性不飽和基之胺酯預聚物係聚氧化烯多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之反應物的胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物。前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，在前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的中央區域，至少存在源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構。
Description
本發明關於含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物、其製造方法、含有該胺酯聚合物之黏著劑組成物及具有該黏著劑組成物的硬化物之保護薄片。
於智慧型手機、個人電腦、電視等液晶顯示器或觸控面板等之光學零件中，使用各種的光學薄膜。在此等光學薄膜的表面，以防止在輸送步驟、製造步驟、檢查步驟的污垢及損傷為目的，一般會積層保護薄片。此保護薄片在前述各步驟的後續步驟中被剝離。
對於保護薄片，要求在剝離後構成保護薄片的黏著層之一部分等不殘留在製品表面(黏附體)，沒有所謂的殘膠者(再剝離性)(專利文獻1)。近年來設想在輸送或長期保管時放置於嚴酷的條件下，其要求性能係逐年變嚴格。因此，有提案用於解決它的各種黏著劑。
例如，專利文獻2中記載一種包含具有羥基的胺酯(urethane)預聚物與非離子性磺酸酯之黏著劑，滿足再剝離性、高溫高濕下的耐黏附體污染性。專利文獻3中揭示一種包含基底聚合物、聚矽氧系添加劑及/或氟系添加劑之黏著劑組成物。即使於嚴酷環境下長期保管時，也可充分抑制隨著時間經過的重剝離化，黏附體表面的污染性充分低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-41711號公報
[專利文獻2]日本特開2020-75978號公報
[專利文獻3]日本特開2019-218472號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，於耐污染性之觀點中，對於保護薄片，要求更高的性能，以往的黏著劑不滿足此等之性能。
本發明係為了解決如上述的課題而完成者，目的在於提供一種不易污染黏附體(adherend)之保護薄片。又，目的在於提供適合該保護薄片之提供的黏著劑組成物。更具體而言，目的在於提供即使於高溫高濕條件下，也能抑制硬化物的凝膠分率變化之黏著劑組成物。另外，目的在於提供適合該黏著劑組成物之提供的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物及其製造方法。
[解決課題的手段]
本發明包含以下之態樣。
[1]一種含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其係以下之反應物；
聚氧化烯多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之反應物的胺酯預聚物，與
含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)；
其特徵為：前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，在前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的中央區域，至少存在源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構。
[2]如[1]記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構係偏向存在於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的中央區域，源自前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構係偏向存在於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的末端區域。
[3]如[1]記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構及源自前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構係均勻地存在於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物中。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中
前述聚氧化烯多元醇(a1)為具有2個羥基的化合物，
前述聚異氰酸酯(a2)為具有2個以上的異氰酸基的化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中
前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物為含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物，
前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)為含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯(a2-1)，
前述含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，
前述含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)為含異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之重量平均分子量為3萬~25萬。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中前述聚氧化烯多元醇(a1)之數量平均分子量為500~5,000。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中
前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物為前述聚氧化烯多元醇(a1)、前述聚異氰酸酯(a2)與前述含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)之反應物，
相對於前述聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之總量1莫耳，前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之總量為1.1~1.5莫耳，
前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))為0.03~0.8。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中
前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物為前述聚氧化烯多元醇(a1)、前述聚異氰酸酯(a2)與前述含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物，
相對於前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之總量1莫耳，前述聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之總量為1.1~1.5莫耳，
前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)及前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之含有比例(莫耳比(a2-2)/(a2-1))為0.03~0.8。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)為含羥基的乙烯性不飽和化合物及二異氰酸酯之反應物。
[11]一種含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法，其係使聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在反應器內反應而生成胺酯預聚物，其次
使前述胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)反應的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法；
其特徵為：前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，先將聚氧化烯多元醇(a1)投入反應器，將前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)各自分別地投入前述反應器內，
將前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入開始時間設定在比前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入開始時間早。
[12]如[11]記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法，其中在前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入結束後，開始前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入。
[13]一種含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法，其係使聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在反應器內反應而生成胺酯預聚物，其次
使前述胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)反應的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法；
其特徵為：前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，預先混合前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，投入前述反應器內。
[14]一種黏著劑組成物，其特徵為含有：
如[1]~[10]中任一項記載之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)，
含乙烯性不飽和基的單體(B)，與
光聚合起始劑(C)。
[15]如[14]記載之黏著劑組成物，其進一步含有可塑劑(D)。
[16]如[15]記載之黏著劑組成物，其中相對於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)及含乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份，前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)為30~70質量份，含乙烯性不飽和基的單體(B)為30~70質量份，前述光聚合起始劑(C)為0.05~5質量份，前述可塑劑(D)為1~30質量份。
[17]一種保護薄片，其係在基材之單面具有如[14]~[16]中任一項記載之黏著劑組成物的硬化物之黏著層者。
[發明的效果]
依據本發明，可提供即使於高溫高濕條件下，也能抑制硬化物的凝膠分率變化之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物、其製造方法及使用該胺酯聚合物之黏著劑組成物。因此，可提供具有上述黏著劑組成物的硬化物之黏著層且不易污染黏附體之保護薄片。
[實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明之實施形態。惟，本發明不受以下所示的實施形態所限定。此處，所謂(甲基)丙烯醯基，就是意指選自以化學式CH
2=CH-CO-表示的基及以化學式CH
2=C(CH
3)-CO-表示的基之一種以上。所謂(甲基)丙烯醯氧基，表示之基化學式CH
2=CH-CO-O-表示的基及以化學式CH
2=C(CH
3)-CO-O-表示的基之一種以上。又，所謂異氰酸基，就是意指以化學式-N=C=O表示的基。所謂乙烯基，就是意指以化學式CH
2=CH-表示的基。所謂烯丙基，就是意指以化學式CH
2=CH-CH
2-表示的基。
(含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A))
本實施形態之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)，係胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物。前述胺酯預聚物為聚氧化烯多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之反應物。後述的黏著劑組成物係藉由含有含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)，而即使黏著劑組成物的硬化物暴露於高溫高濕條件下，也可抑制硬化物的凝膠分率之變化。因此，具有前述硬化物作為黏著層之保護薄片，係在從黏附體剝離時，不易污染黏附體。
尚且，本實施形態之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)，係使用後述的含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之2種類作為聚異氰酸酯(a2)。因此，此等化合物係混合存在於聚合物鏈中而被併入。又，按照聚氧化烯多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之比例，決定是否使用含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之任一者等，含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)具有複雜結構。因此，難以一味地以結構式等來定義。
前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)較佳為包含含乙烯基的胺酯聚合物、含烯丙基的胺酯聚合物及含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物之至少1種。從自由基聚合的反應性之觀點來看，前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)更佳為含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物。
作為含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)，可舉出後述第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)或第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)。
[第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)]
本實施形態之第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)，係胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)之反應物。前述胺酯預聚物為聚氧化烯多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之反應物。前述第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)較佳為含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物。
[聚氧化烯多元醇(a1)]
聚氧化烯多元醇(a1)只要是具有聚氧化烯鏈，不具有異氰酸基，且具有2個以上的羥基之化合物，則沒有特別的限定，較佳為具有2個羥基的化合物。構成前述聚氧化烯鏈的伸烷基鏈之碳數較佳為2~8，更佳為2~6，尤佳為2~4。作為具體例，可舉出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇等。第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)係藉由具有聚氧化烯鏈，而壓低玻璃轉移溫度(Tg)，可使構成後述保護薄片的黏著層對於黏附體之潤濕性提升。
聚氧化烯多元醇(a1)所具有的羥基之數為2個以上，較佳是羥基為2個的二醇。作為具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中，從取得的容易度來看，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇，從第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)的柔軟性之觀點來看，更佳為聚丙二醇。
前述聚氧化烯多元醇(a1)可單獨使用1種，也可併用2種以上。又，可使用2種以上的聚氧化烯多元醇之共聚物作為聚氧化烯多元醇(a1)。
聚氧化烯多元醇(a1)之數量平均分子量較佳為500~5,000，更佳為800~4,000，尤佳為1,000~3,000。若數量平均分子量為500以上，則作為保護薄片時得到充分的黏著力。若數量平均分子量為5000以下，則可充分確保第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)中的胺酯鍵數，故構成保護薄片的黏著層之內聚力充分地提升。
聚氧化烯多元醇(a1)之羥值較佳為30~300 mgKOH/g，更佳為40~200mgKOH/g，尤佳為50~150 mgKOH/g。若羥值為30mgKOH/g以上，則在耐久性試驗後的低污染性具有優點。若羥值為300mgKOH/g以下，則具有得到具有適度的黏著力之硬化物的優點。尚且，羥值可藉由依據JIS K1557-1的B法之方法進行測定。
[聚異氰酸酯(a2)]
用於本實施形態之聚異氰酸酯(a2)係不具有羥基，且具有2個以上的異氰酸基之化合物，含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)。聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸基數，從抑制合成時的凝膠化，或能使聚合物均勻地伸長之點來看，較佳為2個。
含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)係至少存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的中央區域。所謂「中央區域」，就是於源自構成主鏈的(a1)、(a2)、(a3-1)及(a3-2)化合物之單體單元數之中，包含50%的單體單元數之區域。亦即，從第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的末端起，計數單體單元數，將全部單體單元數的第25%至第75%之範圍當作「中央區域」。源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構係至少存在於中央區域。藉此，作為後述的黏著劑組成物進行聚合時，第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)的交聯點間距離變短，即使暴露於高溫高濕條件下，也得到不易發生凝膠分率變化之硬化物。
源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構及源自不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構，可均勻地存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)中，也可使兩者偏向存在。此處所言的「均勻」，就是意指源自(a2-1)化合物之結構及源自(a2-2)化合物之結構係在第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈中不偏向而無規地併入之狀態。若兩者均勻地存在，則乙烯性不飽和基被均勻地導入第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)中，得到無物性偏差的第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)。
使源自(a2-1)化合物之結構及源自(a2-2)化合物之結構偏向存在時，較佳源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構係偏向存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的中央區域，源自前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構係偏向存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的末端區域。所謂「末端區域」，就是第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的中央區域以外之部分。源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構「偏向存在」於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的中央區域者，係指存在於中央區域之源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構對應的單體單元之數為存在於末端區域之源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構對應的單體單元之數的1.5倍以上。
含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)只要是具有2個以上的異氰酸基及1個以上的乙烯性不飽和基之化合物，則沒有特別的限定。
此等含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)可單獨使用一種，也可併用2種以上。藉由使用含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)，乙烯性不飽和基亦被導入至第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)的末端以外(分子鏈中)之部分。因此，將後述黏著劑組成物作為硬化物時的交聯點係增加，即使放置於高溫高濕條件下時，也硬化物的凝膠分率不易變化。
前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)較佳為包含含乙烯基的聚異氰酸酯、含烯丙基的聚異氰酸酯及含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯之至少1種。從自由基聚合的反應性之觀點來看，前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)更佳為含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯。
作為含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯，例如可舉出含羥基的(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯之反應物。含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯可藉由依照日本特表2002-533542號公報、日本特開2012-111851號公報等中記載之方法，進行胺酯化及脲基甲酸酯化，作為具有脲基甲酸酯鍵的化合物合成而獲得。具體而言，作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出與後述(a3-1)化合物同樣者。作為聚異氰酸酯，可舉出與後述(a2-2)化合物同樣者。其中，較佳為使含羥基的(甲基)丙烯酸酯及二異氰酸酯與二異氰酸酯過剩地反應而成之含脲基甲酸酯鍵的化合物。更佳為使(甲基)丙烯酸羥基烷酯及伸烷基二異氰酸酯與伸烷基二異氰酸酯過剩地反應而成之含脲基甲酸酯鍵的化合物。尤佳為使由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯所選出的一種以上與由六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯所選出的一種以上進行脲基甲酸酯化而成之反應物。
前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)較佳為包含2個異氰酸酯基、平均1.1~2.0個(甲基)丙烯醯氧基與1~3個脲基甲酸酯鍵。前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)更佳為包含2個異氰酸酯基、平均1.2~1.6個(甲基)丙烯醯氧基與1~2個脲基甲酸酯鍵。
含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯可使用市售品。例如，可舉出丙烯酸2-羥基乙酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應物，包含脲基甲酸酯鍵的BASF製Laromer(註冊商標)LR9000等。
此等含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯可單獨使用一種，也可併用2種以上。藉由使用含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯(a2-1)，在第1含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-1)的末端以外(分子鏈中)之部分，亦導入(甲基)丙烯醯氧基。因此，將黏著劑組成物作為硬化物時的交聯點係增加，即使放置於高溫高濕條件下時，也硬化物的凝膠分率不易變化。
不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)只要是具有2個以上的異氰酸基，且不具有乙烯性不飽和基之化合物，則沒有特別的限定。例如，可舉出甲苯二異氰酸酯及其氫化物、苯二甲基二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-伸萘基二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等。其中，從合成第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)時的反應控制容易之點，或作為硬化物的耐光性之觀點來看，較佳為具有環式烴結構的聚異氰酸酯。更佳為選自異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯的一種以上。尤佳為異佛酮二異氰酸酯。此等不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯可單獨使用一種，也可併用2種以上。
相對於前述聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之總量1莫耳，前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之總量較佳為1.1~1.5莫耳，更佳為1.15~1.4，尤佳為1.2~1.3。若異氰酸基之總量為1.1莫耳以上，則第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之重量平均分子量成為適當範圍，可充分地確保含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)之導入量。
前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))較佳為0.03~0.8，更佳為0.08~ 0.7，尤佳為0.1~0.6，特佳為0.4~0.6。
[含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)]
含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)只要是不具有異氰酸基，且具有羥基與乙烯性不飽和基之化合物，則沒有特別的限定。從硬化性之觀點來看，乙烯性不飽和基較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及(甲基)丙烯醯氧基所成之群組的至少1種，更佳為(甲基)丙烯醯氧基。
＜含羥基的(甲基)丙烯酸酯＞
本實施態樣之含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)較佳為含羥基的(甲基)丙烯酸酯。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，只要是不具有異氰酸基，且具有羥基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物，則沒有特別的限定。例如，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之各種源自多元醇之具有(甲基)丙烯醯基的單元醇等。從與聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之反應性、作為黏著劑組成物的光硬化性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷酯，更佳為具有碳數2~6的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。此等可單獨使用一種，也可併用2種以上。
藉由使用含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)，可將乙烯性不飽和基導入至第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)的分子鏈末端部分。結果，於使後述黏著劑組成物進行光硬化時，源自含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)之乙烯性不飽和基、源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之乙烯性不飽和基及後述(B)成分之乙烯性不飽和基等係聚合，即使暴露於高溫高濕條件下時，也凝膠分率不易變化。因此，作為保護薄片剝離時的黏附體之污染變不易發生。
＜具有羥基與乙烯基的化合物＞
本實施態樣之含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)可為具有羥基與乙烯基的化合物，作為具有羥基與乙烯基的化合物，可舉出聚烷二醇單乙烯醚、羥烷基乙烯醚、羥基羧酸乙烯酯、羥烷基乙烯酯等。
作為聚烷二醇單乙烯醚，可舉出二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚等。
作為羥烷基乙烯醚，可舉出4-羥丁基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚等。
作為羥基羧酸乙烯酯，可舉出羥乙酸乙烯酯、羥丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基己酸乙烯酯、4-羥基環己基乙酸乙烯酯等。
作為羥烷基乙烯酯，可舉出羥基環己基羧酸乙烯酯等。
＜具有羥基與烯丙基的化合物＞
本實施態樣之含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)可為不具有異氰酸基，且具有羥基與烯丙基的化合物。作為具有羥基與烯丙基的化合物，可舉出羥烷基烯丙基醚、羥基羧酸烯丙酯、羥烷基烯丙酯等。
作為羥烷基烯丙基醚，可舉出2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、4-羥基環己基烯丙基醚等。
作為羥基羧酸烯丙酯，可舉出羥基乙酸烯丙酯、羥基丙酸烯丙酯、羥基丁酸烯丙酯、羥基己酸烯丙酯、4-羥基環己基乙酸烯丙酯等。
作為羥烷基烯丙酯，可舉出羥乙基烯丙酯、羥基丙基烯丙酯、羥丁基烯丙酯、羥基異丁基烯丙酯、羥基環己基烯丙酯等。
前述含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)之比例，較佳為以(a1)化合物及(a3-1)化合物的羥基之總量與(a2)化合物的異氰酸基之總量成為同等之方式設定。若同等，則指兩者之莫耳數的差量較佳為0.05莫耳以下，更佳為0.01莫耳以下。只要兩者之莫耳數的差量為0.05莫耳以下，則可充分地減低未反應的(a1)~(a3-1)化合物量，亦可充分地減低未反應的羥基或異氰酸基量，因此作為硬化物時，亦可抑制隨著時間經過的凝膠分率之變化。
前述第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之重量平均分子量較佳為3萬~25萬，更佳為3萬~20萬，尤佳為4~15萬，特佳為4.3~15萬。若重量平均分子量為3萬以上，則黏著劑組成物的硬化物具有充分的柔軟性，具有該硬化物作為黏著層的保護薄片係具有充分的積層性。若重量平均分子量為25萬以下，則作為黏著劑組成物的操作容易，作業性提升。
[第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)]
用於本實施形態的第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)係聚氧化烯多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)與含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物。前述第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)較佳為含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物。
[聚氧化烯多元醇(a1)]
第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)中使用的聚氧化烯多元醇(a1)，可採用前述本實施形態的第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)中使用的聚氧化烯多元醇(a1)或彼等之較佳例。
[聚異氰酸酯(a2)]
用於第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)的聚異氰酸酯(a2)，可採用前述本實施形態的第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)中使用的聚異氰酸酯(a2)或彼等之較佳例。
相對於前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之總量1莫耳，前述聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之總量較佳為1.1~1.5莫耳，更佳為1.15~1.4，尤佳為1.2~1.3。只要羥基之總量為1.1莫耳以上，則第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)之重量平均分子量成為適當範圍，可充分地確保含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之導入量。
前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))較佳為0.03~0.8，更佳為0.08~0.7，尤佳為0.1~0.6，特佳為0.4~0.6。
[含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)]
作為含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)，只要是不具有羥基，且具有異氰酸基與乙烯性不飽和基之化合物，則沒有特別的限定。含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)較佳為含異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。例如，可舉出2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-異氰酸基己基(甲基)丙烯酸酯等之異氰酸基烷基(甲基)丙烯酸酯等。從與聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之反應性、作為黏著劑組成物的光硬化性之觀點來看，較佳為具有碳數2~6的烷基之異氰酸基烷基(甲基)丙烯酸酯，更佳為2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基丁基(甲基)丙烯酸酯。此等可單獨使用一種，也可併用2種以上。藉由使用含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)，可將乙烯性不飽和基導入至第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)的分子鏈末端部分。結果，於使黏著劑組成物進行光硬化時，源自含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之乙烯性不飽和基、源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之乙烯性不飽和基及後述(B)成分之乙烯性不飽和基等係聚合，即使暴露於高溫高濕條件下時，也凝膠分率不易變化。因此，作為保護薄片剝離時的黏附體之污染變不易發生。
前述含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之比例，較佳為以(a2)化合物的異氰酸基及(a3-2)化合物的異氰酸基之總量與(a1)化合物的羥基之總量成為同等之方式設定。若同等，則指兩者之莫耳數的差量較佳為0.05莫耳以下，更佳為0.01莫耳以下。只要兩者之莫耳數的差量為0.05莫耳以下，則可充分地減低未反應的(a1)~(a3-2)化合物量，亦可充分地減低未反應的羥基或異氰酸基量，因此作為硬化物時，亦可抑制隨著時間經過的凝膠分率之變化。
前述第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)之重量平均分子量較佳為3萬~25萬，更佳為3萬~20萬，尤佳為4~15萬，特佳為4.3~15萬。若重量平均分子量為3萬以上，則黏著劑組成物的硬化物具有充分的柔軟性，具有該硬化物作為黏著層的保護薄片係具有充分的積層性。若重量平均分子量為25萬以下，則作為黏著劑組成物的操作容易，作業性提升。
[含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之合成方法]
以下，說明本實施形態之黏著劑組成物所含有的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)的較佳合成方法之一例，但含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之合成方法不受其所限定，可按照用於合成的原料或設備等之條件而適宜變更。又，於此例中，羥基與異氰酸基之反應係在任一步驟中，皆在對於異氰酸基為不活性的有機溶劑的存在下，使用二月桂酸二丁錫、二乙基己酸二丁錫、二月桂酸二辛錫等之胺酯化觸媒進行。反應較佳為在30~100℃下持續1~5小時而進行。胺酯化觸媒之使用量係相對於反應物的總質量，較佳為50~500質量ppm。
製造本實施形態的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之方法，例如可依順序包含以下的基本步驟。
S1步驟：使聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在反應器內反應而生成胺酯預聚物。
S2步驟：使前述胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)進行反應。
前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)。於前述S1步驟中，先將聚氧化烯多元醇(a1)投入反應器，將前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)各自在不同的時機投入前述反應器內。亦即，將前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入開始時間設定在比前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入開始時間早。
於前述S1步驟中，較佳為在前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入結束後，開始前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入。
製造本實施形態的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之方法，例如可依順序包含以下的基本步驟。
S1步驟：使聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在反應器內反應而生成胺酯預聚物。
S2步驟：使前述胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)進行反應。
於前述S1步驟中，前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，預先混合前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，投入前述反應器內。
＜第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之合成方法＞
首先，將聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)，以含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之合計的異氰酸基量(數量基準，以下相同)多於羥基量(數量基準，以下相同)之比例投入。使該等反應而合成在末端具有異氰酸基的胺酯預聚物。聚氧化烯多元醇及聚異氰酸之具體例係如含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之項目中例示。
此時，作為聚異氰酸酯(a2)，使用含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，但此可同時地添加，也可先添加含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)。第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)的主鏈中之乙烯性不飽和基的導入位置，亦即主鏈中的源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構的位置，係可以添加含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之時機進行調節。因此，於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的中央區域，為了使源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構至少存在，必須從聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應開始時，至少添加含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)。藉此，於作為黏著劑組成物之聚合時，適度調整第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)的交聯點間距離，即使硬化物暴露於高溫高濕條件下時，也可抑制凝膠分率變化。
添加不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之時機，可與含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)同時，也可在預先與含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)混合後添加。若預先與含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)混合後添加，則前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)係被均勻地導入至第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)中。因此，作為黏著劑的物性係無偏差，安定而良好。
又，可將添加不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之時機設定在添加含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之時機之後。如此地，可使源自含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構偏向存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的中央區域，使源自不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構偏向存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈的末端區域。藉此，可調節作為硬化物時的三次元網目結構之網目尺寸或交聯密度，抑制暴露於高溫高濕條件下時的凝膠分率變化，提高耐污染性，同時得到取得剝離強度或可撓性等物性平衡的第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)。
於前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入結束後，開始前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入，可將添加兩者的時機完全地錯開。如此的話，可更顯著地使源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構及源自前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構偏向存在於第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)之主鏈中，可無偏差地控制作為硬化物的三次元結構而較宜。
其次，使含異氰酸基的胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)進行反應，合成在分子鏈末端導入有乙烯性不飽和基之第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)。
以數量基準，較佳為在第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)所含有的聚胺酯(polyurethane)之末端的90~ 100%，導入乙烯性不飽和基，更佳為95~100%，尤佳為100%。乙烯性不飽和基之導入量，相對於異氰酸基，以數量基準若為90%以上，則充分得到將黏著劑組成物硬化而得的黏著層之內聚力。相對於全部的聚胺酯分子鏈的末端之數目，導入有乙烯性不飽和基的末端之數目的比例係可藉由IR、NMR等進行測定。
＜第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)之合成方法＞
首先，將聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)，以羥基量(數量基準，以下相同)多於含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之合計的異氰酸基量(數量基準，以下相同)的比例投入。使該等反應而合成在末端具有羥基的胺酯預聚物。聚氧化烯多元醇及聚異氰酸酯之具體例係如含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之項目中例示。
此時，作為聚異氰酸酯(a2)，使用含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，但此可同時地添加，也可先添加含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)。與第1含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-1)同樣地，只要從聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應開始時，添加前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)，源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構至少存在於第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)之主鏈的中央區域，則添加不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之時機係沒有特別的限制。添加不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之時機可從以下選項中選擇。
(1)同時添加含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)
(2)與含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)預先混合而添加
(3)在含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之後的時機開始添加
(4)在含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入結束後開始添加等。
其中，較佳為(2)之方法、(4)之方法，(4)之方法係從抑制暴露於高溫高濕條件下時的硬化物之凝膠分率變化之觀點，或黏附體的耐污染性之觀點來看更宜。
接著，使含羥基的胺酯預聚物與含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)進行反應，合成在分子鏈末端導入有乙烯性不飽和基的第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)。
以數量基準，較佳為在第2含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A-2)所含有的聚胺酯之末端的90~100%，導入乙烯性不飽和基，更佳為95~100%，尤佳為100%。乙烯性不飽和基之導入量，相對於羥基，以數量基準若為90%以上，則充分得到將黏著劑組成物硬化而得的黏著層之內聚力。相對於全部的聚胺酯分子鏈的末端之數目，導入有乙烯性不飽和基的末端之數目的比例係可藉由IR、NMR等進行測定。
(黏著劑組成物)
本實施形態之黏著劑組成物含有含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)(以下亦僅稱「(A)成分」)、含乙烯性不飽和基的單體(B)(以下亦僅稱「(B)成分」)與光聚合起始劑(C)(以下亦僅稱「(C)成分」)。前述黏著劑組成物係視需要可含有(D)可塑劑(以下亦僅稱「(D)成分」)。
[含乙烯性不飽和基的單體(B)]
含乙烯性不飽和基的單體(B)只要是具有乙烯性不飽和基的單體，則沒有特別的限定。從硬化性之觀點來看，較佳為具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基者，更佳為具有(甲基)丙烯醯基者。其中，從黏著劑組成物的稀釋性、低黏著性、保護薄片的衝壓加工性等之觀點來看，含乙烯性不飽和基的單體(B)較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及/或多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。所謂「單官能」，就是意指僅具有1個(甲基)丙烯醯氧基，所謂「多官能」，就是意指具有複數的(甲基)丙烯醯氧基。藉由使用單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可壓制黏著劑組成物的硬化物之內聚力，使黏著層成為柔軟，提高對於黏附體的潤濕性。藉由使用多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，黏著劑組成物的硬化物之內聚力提升，可維持黏著層的適度硬度，抑制氣泡夾入黏著面(黏著層與黏附體之間)。藉由併用(B1)(B2)成分，可調整剝離保護薄片時的剝離強度。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，例如可舉出(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環狀烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟化烷酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯、(甲基)丙烯醯胺、含環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯等。
作為(甲基)丙烯酸環狀烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。
作為烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為含羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。
作為(甲基)丙烯酸氟化烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。
作為(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺，例如可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。
作為含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
於此等之中，從與含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A)的相溶性、黏著劑組成物的黏度、剝離強度的調整之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為碳數6~18的鏈狀烷基(甲基)丙烯酸酯。更具體而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異莰酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。又，單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可由1種類的化合物所構成，也可由2種類以上的化合物所構成。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，較佳為多元醇化合物與(甲基)丙烯酸之酯化合物，更佳為3~6官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(羥乙基)-5,5-二甲基乙內醯脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酸雙二乙二醇鄰苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
於此等之中，從壓低保護薄片的剝離強度之觀點來看，更佳為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，尤佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。又，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可由1種類的化合物所構成，也可由2種類以上的化合物所構成。
含乙烯性不飽和基的單體(B)可具有(B1)(B2)成分以外的含乙烯性不飽和基的單體(B3)。作為(B1)(B2)成分以外的含乙烯性不飽和基的單體(B3)，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、伊康酸二烷酯、富馬酸二烷酯、烯丙醇、羥丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、4-羥基甲基環己基甲基乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚或二乙二醇單乙烯醚、甲基乙烯基酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基銨氯化物、烯丙基三甲基銨氯化物、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
[光聚合起始劑(C)]
光聚合起始劑(C)只要是藉由光照射而產生自由基的聚合起始劑，則沒有特別的限定，可舉出羰基系光聚合起始劑、硫醚系光聚合起始劑、醯基膦氧化物類、醌系光聚合起始劑、磺醯氯系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑等。
作為羰基系光聚合起始劑，例如可舉出二苯甲酮、二苯乙二酮、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、米其勒酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
作為硫醚系光聚合起始劑，例如可舉出二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四甲基銨單硫醚等。
作為醯基膦氧化物類，例如可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物等。
作為醌系光聚合起始劑，例如可舉出苯醌、蒽醌等之醌系光聚合起始劑。
作為磺醯氯系光聚合起始劑，例如可舉出2-萘磺醯基氯化物。
作為噻噸酮系光聚合起始劑，例如可舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等。
於此等例示的化合物之中，從將黏著劑組成物硬化而得的黏著層之透明性之點來看，較佳為羰基系光聚合起始劑、醯基膦氧化物類，更佳為1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。又，光聚合起始劑(C)可由1種類的化合物所構成，也可由2種類以上的化合物所構成。
[可塑劑(D)]
可塑劑(D)可無特別限制地使用眾所周知之物。例如，可較宜使用脂肪酸酯。可塑劑(D)可提高保護薄片的積層性(潤濕性)、脫泡性(貼合時所夾入的氣泡的去除容易度)。
作為脂肪酸酯，可舉出碳數為8~18的一元酸，或多元酸與碳數為18以下的分支醇之酯、碳數為14~18的不飽和脂肪酸，或具有支鏈的酸與4價醇之酯等。作為脂肪酸酯，較佳的具體例可舉出硬脂酸乙基己酯。
又，於黏著劑組成物中，在不損害透明性之範圍內，視需要可添加其他添加劑。作為添加劑，例如可舉出可塑劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并***系等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、如界面活性劑之抗靜電劑、染料等。
[溶劑]
黏著劑組成物由於包含含乙烯性不飽和基的單體(B)作為低分子量成分，故即使不添加溶劑也可調整成能塗佈的黏度。亦即，黏著劑組成物可實質上不含溶劑。當時，在製造保護薄片之際，可省略將溶劑加熱乾燥之步驟，生產性變高。特別地，於製造超過50μm的膜厚之保護薄片時，黏著劑組成物較佳為實質上不含該溶劑。本發明之「實質上不含」的意思，係本發明的黏著劑組成物中的前述溶劑之含量為0~1質量%，較佳為0~0.5質量%以下，更佳為0~0.1質量%以下。
黏著劑組成物係以調整塗佈時的黏度為目的，亦可添加溶劑。溶劑可依據黏著劑組成物中所含有其他成分等而適宜選擇，但較佳為有機溶劑。作為所用的有機溶劑，並沒有特別的限定，但可舉出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二㗁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。溶劑較佳為在將黏著劑組成物塗佈於基材等後，藉由乾燥而去除，其後進行光硬化。
[黏著劑組成物之摻合比]
含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量%，較佳為30~70質量%，更佳為40~60質量%，尤佳為50~60質量%。若含量為30質量%以上，則可提高黏著劑組成物的硬化物之內聚力，成為具有適度的硬度之黏著層，因此可抑制氣泡夾入保護薄片的黏著面(黏著層與黏附體之間)。若含量為70質量%以下，則抑制黏著劑組成物的硬化物之內聚力，黏著層變柔軟，可提高黏著層對於黏附體之潤濕性。
含乙烯性不飽和基的單體(B)之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量%，較佳為30~70質量%，更佳為40~65質量%，尤佳為50~60質量%。
含乙烯性不飽和基的單體(B)含有單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)時，單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量較佳為20~60質量%，更佳為25~55質量%，尤佳為35~50質量%。若單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量為20質量%以上，則壓制黏著劑組成物的硬化物的內聚力，得到柔軟的硬化物，因此可提高黏著層對於黏附體之潤濕性。若單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量為60質量%以下，則可提高黏著劑組成物的硬化物之內聚力，成為具有適度的硬度之黏著層，因此可抑制氣泡夾入保護薄片的黏著面(黏著層與黏附體之間)。
多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量%，較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，尤佳為5~15質量%。若多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)之含量為1質量%以上，則可抑制剝離保護薄片時的剝離強度。若多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)之含量為30質量%以下，則可維持黏著劑組成物的硬化物之柔軟性，亦可壓低霧度。
光聚合起始劑(C)之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份，尤佳為0.3~1質量份。若光聚合起始劑(C)之含量為0.05質量份以上，則黏著劑組成物具有充分的光硬化性，即使在高溫高濕條件下也硬化物的凝膠分率不易變化。若光聚合起始劑(C)之含量為5質量份以下，則可抑制剝離保護薄片時的黏附體之污染。
使用可塑劑(D)時，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，較佳為1~30質量份，更佳為5~25質量份，尤佳為10~23質量份。若可塑劑(D)之含量為1質量份以上，則可充分期待保護薄片之積層性(潤濕性)提升或脫泡性(貼合時所夾入的氣泡的去除容易度)提升等之添加可塑劑(D)所致的效果之展現。若可塑劑(D)之含量為30質量份以下，則可充分地抑制剝離保護薄片時的黏附體之污染。
尚且，關於含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之合成方法，以上說明其例。此處，關於含乙烯性不飽和基的單體(B)及黏著劑組成物所含有的其他成分，取決於所用的化合物之種類而各式各樣，又由於可使用市售品，故省略合成方法之說明。
[黏著劑組成物之製造方法]
混合含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)、含乙烯性不飽和基的單體(B)、光聚合起始劑(C)與視需要的可塑劑(D)、其他添加劑及有機溶劑，製造黏著劑組成物。混合方法係沒有特別的限定，例如可使用均質分散器、安裝有槳翼等攪拌翼之攪拌裝置。
又，可一次添加全部成分並混合，也可將各成分分成數次重複添加及混合。尚且，於常溫下有固體成分時，作為溶解於溶劑者或分散於分散介質中者添加，或者，作為經加熱熔融者添加等，而在黏著劑組成物中容易將該成分以高均勻性混合。
(保護薄片)
[保護薄片之構成]
本實施形態之保護薄片係在基材之單面形成包含上述黏著劑組成物的硬化物之黏著層。黏著層之厚度較佳為3~150μm，更佳為5~130μm，尤佳為10~100μm。若黏著層之膜厚為3μm以上，則黏著層之強度充分，若膜厚為150μm以下，則黏著層之膜厚的控制容易。
再者，欲將保護黏附體防止衝擊的功能(耐衝擊性)賦予至保護薄片時，黏著層之膜厚較佳為50μm以上。
黏著層所含有的黏著劑組成物之硬化物的凝膠分率較佳為60~100質量%，更佳為70~90質量%。於此，所謂凝膠分率，就是指萃取不溶成分相對於溶劑的質量分率，於此，溶劑係選擇可溶解黏著劑組成物的硬化物中未交聯的成分者。尚且，凝膠分率的具體測定方法之例係於實施例中後述。若黏著劑組成物的硬化物之凝膠分率為60~100質量%，則在剝去保護薄片之情況中，可抑制黏著層的一部分等殘留在黏附體，即抑制所謂的殘膠。
基材之材質可按照保護薄片之用途而適宜選擇，但例如可舉出樹脂薄膜。保護薄片例如作為製造步驟中的保護薄片使用，在檢查黏附體即製品有無傷痕或異物時，以積層有保護薄片之狀態進行時，基材較佳為透明。作為透明基材，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纖維素等。
基材之厚度可按照保護薄片之用途而適宜選擇，並沒有特別的限定，於樹脂薄膜之情況，基材之厚度就處理性及強度之觀點而言，較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，尤佳為20μm以上。又，若考慮到樹脂薄膜的可撓性，則基材之厚度較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，尤佳為100μm以下。
又，作為基材，較宜使用經抗靜電處理者。施於基材抗靜電處理係沒有特別的限定，但可使用在基材的至少單面上設置抗靜電層之方法、在基材中混入抗靜電劑之方法等。再者，對於形成黏著層的基材之面，按照需要，亦可進行酸處理、鹼處理、底漆處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理、臭氧處理等之易接著處理。
對於保護薄片，以保護黏著層為目的，可在黏著層之表面上積層隔離物(separator)。作為隔離物之材料，例如可使用紙、塑膠薄膜等，但從表面平滑性優異之點來看，宜為塑膠薄膜。作為隔離物使用的塑膠薄膜，只要能保護上述黏著層者，則沒有特別的限定，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯等。
[保護薄片之製造方法]
本實施形態的保護薄片之製造方法，例如可藉由在基材上塗佈黏著劑組成物，對於經塗佈的黏著劑組成物照射紫外線，使其光硬化而得。
在基材上塗佈黏著劑組成物之方法係沒有特別的限定，可適宜選擇。例如，作為在基材上塗佈黏著劑組成物之方法，可舉出使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、吻輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒塗機、刀塗機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等各種塗佈機之方法、網板印刷法等。
又，作為使黏著劑組成物進行光硬化時的光源，可舉出黑光(black light)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化學燈、氙燈等。光的照射強度只要能使黏著劑組成物充分硬化即可，例如，較佳為50~3000 mW/cm
2。尚且，若光的照射強度弱，則硬化費時，因此生產性降低。
[保護薄片之用途及要求的性能]
於檢查步驟中，有要求在製品或零件上積層有保護薄片之狀態下，可充分地發現或檢測出製品或零件的細小異物或傷痕者。又，保護薄片有時也適用於以保護作為光學零件使用的塑膠薄膜之表面為目的。作為前述光學零件，可舉出偏光板、波長板、相位差板、光學補償薄膜、反射薄片、亮度提升薄膜等。前述光學零件可用於例如智慧型手機、個人電腦、電視等之液晶顯示器等。
本實施形態之保護薄片作為如此等的保護薄片使用時，保護薄片被要求對於黏附體的污染少。當時，構成保護薄片的黏著層之凝膠分率變化或保護薄片貼附前與保護薄片剝離後的黏附體表面之水接觸角變化宜小。保護薄片的黏著層對於黏附體表面的污染之具體測定方法係於實施例中後述。
又，本實施形態之保護薄片被用作為如上述的保護薄片時，保護薄片為了能在輸送等之處理中不從製品或零件剝離，需要最低限度的剝離強度。另一方面，於從製品或零件剝離保護薄片時，為了容易進行剝離作業，或為了在剝離中不使製品或零件變形或破損，需要降低剝離強度。基於此等之觀點，保護薄片的剝離強度，當剝離速度為2.4m/分鐘時，雖然亦取決於基材與黏著層之厚度，但較佳為1~50gf/25mm，更佳為2~45gf/25mm，尤佳為2~40gf/25mm。保護薄片的剝離強度之具體測定方法係於實施例中後述。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。本發明完全不受以下所示的實施例所限定。
(重量平均分子量之測定)
於以下之實施例中，所得之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)GPC-101，以下當作GPC)所測定的聚苯乙烯換算之值。GPC之測定條件係如以下。
管柱：昭和電工股份有限公司製LF-804
管柱溫度：40℃
試料：聚胺酯(A)的0.2質量%四氫呋喃溶液
流量：1ml/分鐘
洗提液：四氫呋喃
檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)
＜含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)之合成＞
(合成例1)
於具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、附乾燥管的冷卻管之四口燒瓶中，加入1mol的Laromer(註冊商標)PR9000 (BASF製)及5mol的羥值為56mgKOH/g之在末端具有羥基的聚丙二醇D-2000(三井化學製，數量平均分子量2000)。然後，將該四口燒瓶升溫到80℃並使其反應2小時。接著，添加5mol的異佛酮二異氰酸酯(Desmodur I，Sumika Covestro Urethane製)，在80℃下反應6小時，得到在兩末端具有異氰酸基且源自Laromer(註冊商標)PR9000之結構偏向存在於中央區域之胺酯預聚物。
於所得之胺酯預聚物中，添加丙烯酸2-羥基乙酯2mol。然後，在80℃下反應2小時，得到在末端具有丙烯醯氧基的含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)。此含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)係藉由IR分析，確認源自異氰酸基的波峰消失了。所得之含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)之重量平均分子量為70,000。顯示於表1中。
(合成例2)
除了從開始就同時地添加Laromer(註冊商標)PR9000、異佛酮二異氰酸酯及聚丙二醇D-2000以外，以與含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)之合成法同樣地在80℃下反應8小時，得到在主鏈中Laromer(註冊商標)PR9000與異佛酮二異氰酸酯均勻地存在之含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-ii)。所得之含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-ii)之重量平均分子量為65,000。顯示於表1中。
(合成例3~5)
除了使用表1所示的化合物與摻合量以外，以與含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到源自Laromer(註冊商標)PR9000之結構偏向存在於主鏈的中央區域之含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-iii)~(A-v)。重量平均分子量之值皆顯示於表1中。
(比較合成例1)
除了將Laromer(註冊商標)PR9000改變成0mol及將異佛酮二異氰酸酯改變成6mol以外，以與含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)之合成法同樣地在80℃下反應8小時，得到在末端具有丙烯醯氧基的胺酯聚合物(cA-i)。所得之胺酯聚合物(cA-i)之重量平均分子量為42,000。顯示於表1中。
(比較合成例2)
除了將各成分與摻合量改變成表1中記載者以外，以與含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到在末端具有丙烯醯氧基的胺酯聚合物(cA-ii)。所得之胺酯聚合物(cA-ii)之重量平均分子量為20,000。顯示於表1中。
(比較合成例3)
於具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、附乾燥管的冷卻管之四口燒瓶中，加入5mol的異佛酮二異氰酸酯(Desmodur I，Sumika Covestro Urethane製)及5mol的羥值為56mgKOH/g之在末端具有羥基的聚丙二醇D-2000(三井化學製，數量平均分子量2000)。然後，將該四口燒瓶升溫到80℃並使其反應2小時。接著，添加1mol的Laromer (註冊商標)PR9000(BASF製)，在80℃下反應6小時，得到在兩末端具有異氰酸基且Laromer (註冊商標)PR9000偏向存在於末端區域之胺酯預聚物。
以與含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，對於所得之胺酯預聚物，使丙烯酸2-羥基乙酯進行反應。結果，得到Laromer(註冊商標)PR9000偏向存在於主鏈的末端區域之含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物(cA-iii)。所得之胺酯聚合物(cA-iii)之重量平均分子量為90,000。顯示於表1中。
表1中，「PR9000」為以下之式(1)所示的化合物。式(1)中，n=0.32~0.45。
＜黏著劑組成物之調製＞
將含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)、含乙烯性不飽和基的單體(B)、光聚合起始劑(C)及可塑劑(D)以表2~3中記載之組成進行摻合，在25℃下使用分散器進行混合，調製實施例1~13、比較例1~10之黏著劑組成物。
＜保護薄片之製作＞
對於實施例1~13及比較例1~10，以同樣方法製作在單面上具有光學用PET薄膜的基材之保護薄片。首先，使用塗佈器(applicator)，將經調整的黏著劑組成物塗佈在厚度75μm的光學用PET薄膜(東洋紡股份有限公司製A4300)上，從所塗佈之黏著劑組成物之上，以厚度75μm之剝離PET薄膜(東洋紡股份有限公司製E7006)覆蓋。其次，使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製，UV照射裝置3kW，高壓水銀燈)，將被剝離PET薄膜覆蓋的薄片，從剝離PET薄膜側之面來照射紫外線，使黏著劑組成物進行光硬化。紫外線的照射距離為25cm，燈移動速度為1.0m/分鐘，照射量為1000mJ/cm
2。硬化後的黏著層的厚度係使用針盤量規測定保護薄片之厚度後，從該測定值減去光學用PET薄膜的厚度75μm與剝離PET薄膜的厚度75μm而算出。針盤量規之測定面為直徑5mm的圓形平面，測定力係設為0.8N。實施例1~13、比較例1~10之任一者中皆黏著層之厚度為75μm。
表中的化合物使用以下之物。
EHA：化合物名(丙烯酸2-乙基己酯，東亞合成股份有限公司製)
LA：化合物名(丙烯酸月桂酯，大阪有機化學工業股份有限公司製)
TMPTA：化合物名(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯M-309，東亞合成股份有限公司製)
Irg-184：化合物名(1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone (1-羥基環己基苯基酮，東京化成工業股份有限公司製)
IPM：化合物名(Exceparl IPM，花王股份有限公司製)
＜黏著劑組成物及保護薄片之評價＞
對於實施例1~13及比較例1~10之黏著劑組成物及保護薄片，藉由以下記載之方法，評價初期條件下及高溫高濕條件下放置後的凝膠分率變化、水接觸角變化。又，藉由以下記載之方法，評價高溫高濕條件下放置後剝離保護薄片後的玻璃試驗板之有無污染。表2~3中顯示結果。
(凝膠分率)
首先，使用塗佈器，將實施例1~13及比較例1~10各自的黏著劑組成物，以硬化後的黏著層之厚度成為75μm之方式，塗佈於50μm厚的剝離PET薄膜(東山薄膜股份有限公司製HY-S10)。再者，黏著層之厚度的確認方法係與保護薄片之製作的項目中上述測定方法同樣。
其次，從上述剝離PET薄膜上的黏著劑組成物之上，以75μm厚的剝離PET薄膜(東洋紡股份有限公司製E7006)覆蓋。接著，使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製，UV照射裝置3kW，高壓水銀燈)，將兩面被剝離PET薄膜覆蓋的黏著劑組成物，從75μm厚的剝離PET薄膜側之面來照射紫外線，使黏著劑組成物進行光硬化。紫外線的照射距離為25cm，燈移動速度為1.0m/分鐘，照射量為1000mJ/cm
2。
從所製作的薄片切取150mm×80mm的長方狀，從黏著劑組成物的硬化物來剝離兩面的剝離PET薄膜，當作測定用樣品。將此測定用樣品在25℃下浸漬於50ml的四氫呋喃中24小時後，在80℃下乾燥5小時，從四氫呋喃浸漬前後之測定用樣品的質量，藉由下述式(1)算出初期條件下的凝膠分率。表2~3中顯示結果。
凝膠分率(質量%)=[A/B]×100 (1)
A：測定用樣品之四氫呋喃浸漬後的乾燥質量(不包括四氫呋喃的質量)
B：測定用樣品的四氫呋喃浸漬前之質量
準備另一個與前述測定用樣品相同的條件之測定用樣品，將其在空氣中、溫度85℃、相對濕度85%之環境下放置250小時，以與前述凝膠分率測定同樣之程序，測定高溫高濕條件下放置後的凝膠分率。
從初期條件下的凝膠分率與前述高溫高濕條件下放置後的凝膠分率，藉由下述式(2)算出初期條件下及高溫高濕條件下放置後的凝膠分率變化。表2~3中顯示結果。
凝膠分率變化(Δ)=A-B (2)
A：初期條件下的凝膠分率
B：高溫高濕條件下放置後的凝膠分率
(水接觸角)
將由玻璃板所成的試驗板浸於3% Semiclean L.G.L(橫濱樹脂製)水溶液的鹼洗淨液中一夜，以超音波洗淨機洗淨1小時。然後，將試驗板浸於離子交換水中，以超音波洗淨機重複2次的30分鐘洗淨，在空氣中溫度150℃下乾燥2小時。以接觸角計(DMо-601，協和界面科學股份有限公司製)，對於1個樣品，測定5處而測量乾燥後的試驗板之表面的水接觸角，將其平均值當作空白組(blank)。水係使用純水。從實施例1~13及比較例1~10各自所製作的保護薄片切取25mm×150mm的長方狀，將剝離PET薄膜予以剝離。將所露出的黏著劑層之全面積層於經洗淨及乾燥的試驗板，使橡膠輥來回1次，製作測定用樣品。對於該測定用樣品，在空氣中溫度85℃、相對濕度85%之環境下放置250小時。然後，從測定用樣品剝離保護薄片後，以與前述空白組同樣之程序，測定高溫高濕條件下放置後的由玻璃板所成之試驗板表面的水接觸角。
從空白組的水接觸角與前述高溫高濕條件下放置後的水接觸角，藉由下述式(3)算出初期條件下及高溫高濕條件下放置後的水接觸角變化。表2~3中顯示結果。
水接觸角變化(Δ)=B-A(°) (3)
A：空白組的水接觸角(°)
B：高溫高濕條件下放置後的水接觸角(°)
(玻璃試驗板之污染)
與水接觸角之試驗同樣地，將測定用樣品在空氣中溫度85℃、相對濕度85%之環境下放置250小時。接著，從測定用樣品剝離保護薄片後，藉由數位光學顯微鏡(股份有限公司HIROX公司製，RH-2000)，以倍率400倍觀察玻璃試驗板之表面，觀察玻璃試驗板有無污染。
＜保護薄片之剝離強度＞
從所製作保護薄片切取25mm×150mm之大小，將剝離PET薄膜予以剝離。接著，將經露出的黏著面貼合於玻璃板，使2kg的橡膠輥(寬度：約50mm)來回1次，製作測定用樣品。
在從壓接起的30分鐘後，以剝離速度2.4m/min進行180°方向的拉伸試驗，依據JIS Z0237，測定保護薄片對於玻璃板的剝離強度(g/25mm)。
如表2所示可知，實施例1~13皆即使在高溫高濕條件下放置時，也抑制黏著劑組成物的硬化物之凝膠分率變化。又，關於在高溫高濕條件下放置後剝離了保護薄片的試驗板表面之評價，亦看不到污染，水接觸角變化亦被壓低，可知以高水準抑制保護薄片所致的污染。
另一方面，如表3所示可知，比較例2~10係凝膠分率變化、水接觸角變化之任一者高，或看到對於試驗板的污染，因此作為保護薄片要求的性能為不充分。關於水接觸角變化大者，暗示試驗板表面被保護薄片的黏著層所污染，因這影響而試驗板表面的性質形狀發生變化。關於凝膠分率變化大者，看到對試驗板的大污染，暗示因黏著層的水解或酸價劣化等，成為試驗板表面的污染原因之溶劑易溶成分係增加而不宜。又，凝膠分率變化大者，從意指保護薄片的黏著層之性質形狀變化，亦即劣化之點來看不宜。
關於比較例1，在高溫高濕條件下放置之期間，保護薄片的剝離強度降低而會從玻璃板剝離，無法測定水接觸角變化。亦即，作為保護薄片，不是能使用的水準。
[產業上的利用可能性]
依據本發明，可提供即使於高溫高濕條件下，也能抑制硬化物的凝膠分率變化之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物、其製造方法及含有該胺酯聚合物之黏著劑組成物。因此，可提供一種保護薄片，其具有上述黏著劑組成物的硬化物之黏著層，且不易污染黏附體。
Claims (17)
- 一種含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其係以下之反應物； 聚氧化烯多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之反應物的胺酯預聚物，與 含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)； 其特徵為：前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，在前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的中央區域，至少存在源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構。
- 如請求項1之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構係偏向存在於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的中央區域，源自前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構係偏向存在於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之主鏈的末端區域。
- 如請求項1之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中源自前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之結構及源自前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之結構係均勻地存在於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物中。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中 前述聚氧化烯多元醇(a1)為具有2個羥基的化合物， 前述聚異氰酸酯(a2)為具有2個以上的異氰酸基的化合物。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中 前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物為含(甲基)丙烯醯氧基的胺酯聚合物， 前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)為含(甲基)丙烯醯氧基的聚異氰酸酯(a2-1)， 前述含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)為含羥基的(甲基)丙烯酸酯， 前述含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)為含異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之重量平均分子量為3萬~25萬。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中前述聚氧化烯多元醇(a1)之數量平均分子量為500~5,000。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中 前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物為前述聚氧化烯多元醇(a1)、前述聚異氰酸酯(a2)與前述含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)之反應物， 相對於前述聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之總量1莫耳，前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之總量為1.1~1.5莫耳， 前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))為0.03~0.8。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中 前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物為前述聚氧化烯多元醇(a1)、前述聚異氰酸酯(a2)與前述含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物， 相對於前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸基之總量1莫耳，前述聚氧化烯多元醇(a1)的羥基之總量為1.1~1.5莫耳， 前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)及前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之含有比例(莫耳比(a2-2)/(a2-1))為0.03~0.8。
- 如請求項1~3中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物，其中前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)為含羥基的乙烯性不飽和化合物及二異氰酸酯之反應物。
- 一種含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法，其係使聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在反應器內反應而生成胺酯預聚物，其次 使前述胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)反應的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法； 其特徵為：前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，先將聚氧化烯多元醇(a1)投入反應器，將前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)各自分別地投入前述反應器內， 將前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入開始時間設定在比前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入開始時間早。
- 如請求項11之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法，其中在前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)之投入結束後，開始前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)之投入。
- 一種含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法，其係使聚氧化烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在反應器內反應而生成胺酯預聚物，其次 使前述胺酯預聚物與含羥基的乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(a3-2)反應的含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物之製造方法； 其特徵為：前述聚異氰酸酯(a2)含有含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，預先混合前述含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基的聚異氰酸酯(a2-2)，投入前述反應器內。
- 一種黏著劑組成物，其特徵為含有： 如請求項1~10中任一項之含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)， 含乙烯性不飽和基的單體(B)，與 光聚合起始劑(C)。
- 如請求項14之黏著劑組成物，其進一步含有可塑劑(D)。
- 如請求項15之黏著劑組成物，其中相對於前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)及含乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份，前述含乙烯性不飽和基之胺酯聚合物(A)為30~70質量份，含乙烯性不飽和基的單體(B)為30~70質量份，前述光聚合起始劑(C)為0.05~5質量份，前述可塑劑(D)為1~30質量份。
- 一種保護薄片，其係在基材之單面具有如請求項14~16中任一項之黏著劑組成物的硬化物之黏著層者。
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