TW202300115A - 牙科用塊體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開作為在非晶體的玻璃基體內包含晶相的玻璃陶瓷塊，晶相的主晶相包括焦矽酸鋰，附加晶相包括鋰霞石，相對於深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面的功能梯度材料即切削加工所需的牙科用塊體，其可以有效地用於製造與自然牙齒審美相似的人工牙齒修復體，因包含鋰霞石等附加晶相，與僅包含焦矽酸鋰的相比，可以利用機械加工簡便地製作成人工牙齒修復體，從而不僅縮短製作時間，還可以通過機械性能的功能梯度化，在力的分散方面增加結構上的穩定性。

Description

牙科用塊體及其製造方法
本發明涉及牙科用塊體及其製造方法，塊體有用於製造與自然牙齒結構特性相似的人工牙齒，製造方法尤其提高了機械加工性。
牙冠材料是指對受損傷的與牙齒牙本質和牙釉質相應的部分進行修復的修復材料，根據適用部位可以分為嵌體、高嵌體、貼面和牙冠等。牙冠材料被用來修復的位置是牙齒的外表面，其美學特性上的要求較高，因與對合牙的磨損或崩裂(chipping)等折裂而需要較高的強度。現有用作牙冠材料的材料包括白榴石結晶玻璃(leucite glass-ceramics)、鋼化瓷或氟磷灰石(fluorapatite,Ca5(PO4)3F)結晶玻璃，這些具有優良的美學特性，但強度低，只有80~120MPa，存在折裂的可能性高的缺點。因此目前為開發出各種材料的高強度牙冠材料而進行研究。
硅酸鋰結晶玻璃於1973年由Marcus P.Borom和Anna M.Turkalo(The Pacific Coast Regional Meeting,The American Ceramic Society,San Francisco,CA,October 31,1973(Glass division,No.3-G-73P))進行介紹。
利用Li2O-Al2O3-SiO2-Li2O-K2O-B2O3-P2O5系玻璃按各種晶核形成和生長熱處理條件分別對晶相和強度進行了研究。從低溫的偏矽酸鋰到高溫的焦矽酸鋰晶相其顯強度為30~35KPS，其起因在於因基質玻璃、母玻璃、Li2SiO5、Li2SiO3相的熱膨脹係數之差而產生的殘餘應力。
使用含焦矽酸鋰結晶的玻璃製作人工牙齒的材料及方法(monolithic dental crown：整體式牙冠)是已在各種專利上得以公開。但公知的技術是由於晶相大小比較粗大，不易直接進行機械加工，加工時首先形成偏矽酸鋰晶相(machinable crystalline：可加工晶體)進行加工後實施二次熱處理，然後經過形成高強度的焦矽酸鋰晶相的方法，此時因後熱處理工序而 收縮，其準確性降低，還需增加熱處理工序而比較麻煩。通常由電腦輔助設計/電腦輔助製造系統(Computer Aided Design,CAD/Computer Aided Manufacturing,CAM)進行的修復體加工是在醫院直接加工塊體，並製作修復體，在最快時間內為患者處理(one-day appointment：一天預約)，所以因熱處理工序而拖延時間時，會給患者和用戶造成經濟上的困難。
現有的焦矽酸鋰微晶玻璃材料是由於其晶相粗大，其光透過率或乳光(opalescence)不能達到與自然牙齒相似的高度。
尤其現有的焦矽酸鋰微晶玻璃材料是為了加工，首先製成加工性良好的偏矽酸鋰(lithium metasilicate)微晶玻璃，加工後經過二次晶化熱處理形成焦矽酸鋰而增強強度，此時晶相的大小約達3μm以上，在此狀態下，加工性顯著降低，只有強度上得到增強。
為了解決這些問題，本申請人提出了通過改變第一次熱處理溫度來調節結晶大小，製造含加工性良好的焦矽酸鋰晶相和矽酸鹽晶相的微晶玻璃的方法，並獲得了專利(韓國專利註冊10-1975548)。具體是，公開了含矽酸鹽晶相的牙齒用微晶玻璃的製造方法，其特徵是，包括：將包含SiO2 60~83重量百分比、Li2O 10~15重量百分比、發揮成核劑作用的P2O5 2~6重量百分比、增加玻璃轉移溫度和玻璃軟化點並增強玻璃的化學耐久性的Al2O3 1~5、增加玻璃的軟化點的SrO 0.1~3重量百分比、ZnO 0.1~2重量百分比、著色劑(colorant)1~5重量百分比、增加玻璃的熱膨脹係數的鹼性金屬氧化物即Na2O+K2O 2.5~6重量百分比的玻璃組合物以400℃至850℃的溫度進行一次熱處理的步驟；所述一次熱處理後以780℃至880℃的溫度進行二次熱處理的步驟。經過所述一次熱處理生成5nm至2000nm奈米大小的焦矽酸鋰晶相和二氧化矽晶相，通過所述二次熱處理溫度其透光性得以調節。
另外，隨著人們生活水準的提高，牙醫學領域對美學的要求逐漸升高，不但患者的美學要求日益提升，利用各種材料的美學修復上的研究也增多。
目前主要使用的美學修復材料影響陶瓷修復體美觀的要素包括牙齒的外形、表面狀態、透明度、色調等，其中尤其透明度可謂是成功製作修 復體的重要要素。對於這些美學修復的陶瓷的機械、物理特性，至今進行了較多的研究並獲得了發展，但在色調的協調上還是存在很多問題，從臨床和技術方面，在修復體的色調選擇尤其透明度上的難度依然較大。
在美學修復學上，修復牙齒時影響美觀的主要因素是色調(Color)、牙齒的形態和大小、牙齒的排列狀態和比率關係、光線、透過性、修復體的設計等，實際上從我們視覺上感覺比較敏感的是顏色和形態。
自然牙齒是從牙齒的頸部到切斷，沒有一個部位的顏色是相同的。
根據這些特點，近來公開了利用所謂構築方式模仿自然牙齒深色的人工牙齒的製造方法。
所謂構築(Build-Up)方式是指將瓷或二氧化鋯等粉層層堆起來成型上色的人工牙齒後，對此進行熱處理而層層實現與自然牙齒相似的顏色的方法，對自然牙齒的顏色的模仿比較相近，但完全依靠技工的熟練技能來決定人工牙齒的美觀，其再現性低，不可用即時方法製造，不利於患者，用CAD/CAM等切削加工方法難以實現。
另一方面，利用現有的塊體，按照CAD/CAM等切削加工方法製作人工牙齒時，塊體本身以物性表現均勻的物質構成，用此製成的人工牙齒與自然牙齒不同，只能以色調單一的形態形成。尤其根據所述方法製作的人工牙齒是，在門牙等處使用時，從美觀上比較不協調，有異樣感，感覺比較不自然。
通過上述的本申請人的韓國專利註冊10-1975548號中記載的微晶玻璃製造方法，雖然也可以通過二次熱處理工藝調節透明性和加工性，但所獲的微晶玻璃也是一個塊體本身所具物理性質相同，因此若想用此獲得自然牙齒具有的較深的顏色，應採用將多個成品組合的方法。換言之，使用塊體本身直接用到CAD/CAM等切削加工來即時實現顏色自然的牙齒的方法並不易。
通過改進這些問題，本申請人曾經申請註冊過可以用於與自然牙齒相似的人工牙齒修復體的製造，進而不僅可以縮短人工牙齒修復體的製 作時間以及工序，還可以通過機械性能的功能梯度化，從力的分散方面可以增加結構穩定性的牙科用塊體(韓國專利註冊10-2246195號)。
本發明是為提供如上所述塊體的審美得到提高，尤其進一步提高機械加工效率的漸變塊體。本發明旨在提供對這種塊體的審美性得以提高，尤其進一步提高機械加工效率的漸變塊體。
本發明的目的在於，提供一種通過CAD/CAM等切削加工不需增加其它工序也可以用於體現出與自然牙齒相似的多級配(Multi-gradation)透過性乃至物理性質而具有反復再現性的人工牙齒修復材料的製造，且切削加工所需的牙科用塊體。
本發明的目的在於，提高機械加工性，提供一種可以縮短人工牙齒修復體的製作時間和工序，並以機械性物理性質的梯度功能化，從力量的分散方面結構穩定性增加的切削加工所需的牙科用塊體。
本發明的目的在於，提供一種可以用於體現出與自然牙齒相似的多級配透過性乃至物理性質的人工牙齒修復材料製造的切削加工所需的牙科用塊體的簡單製造方法。
本發明的目的在於，提供可以利用加工機構將這種牙科用塊體簡便地製造成牙齒修復體的方法。
根據本發明的一實施例，作為非晶體的玻璃基體內包含晶相的玻璃陶瓷塊，晶相的主晶相包括焦矽酸鋰，附加晶相包括鋰霞石(eucryptite)；相對於深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面的功能梯度材料，即提供牙科用塊體。
根據本發明優選的一實施例，主晶相大小的梯度是其平均粒徑在0.02μm至1.5μm範圍內。
根據優選的一實施例的牙科用塊體，光透射度沿著深度具有梯度。
根據優選的一實施例，光透射度的梯度是以550nm波長為基準，在22至35%範圍內。
根據優選的一實施例，光透射度的梯度是沿著深度在0.5mm以內範的圍內也發生變化。
根據本發明一實施例的牙科用塊體，沿著深度具有根據色差分析的L*、a*及b*值的梯度，色偏差(△E)值是在沿著深度的1.5mm範圍內也發生變化。
根據本發明一實施例的牙科用塊體，結晶化度為40至80%。
根據具體的一實施例的牙科用塊體，晶相以整體晶相的體積為基準，焦矽酸鋰晶相包含50至90vol.%，鋰霞石晶相包含10至40vol.%。根據其它的一實施例，也可以是最多包含5vol.%磷酸鋰(lithium phosphate)晶相的。
根據本發明一實施例的牙科用塊體，根據深度具有彎曲強度的梯度。
根據優選的一實施例，彎曲強度的梯度在210MPa至510MPa的範圍內。
根據本發明一實施例的牙科用塊體，以連續的玻璃基體形成。
根據優選的一實施例，玻璃基體包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比滿足1.2~2.2。
根據本發明的另一實施例，提供一種牙科用塊體的製造方法，包括：製作既定形狀的塊的步驟，該步驟包括：將包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比滿足1.2~2.2的玻璃組合物熔融後，在模具中成型及冷卻，然後從480℃到250℃為止，在20分鐘至2小時之內以設定的速度緩慢退火的步驟； 將所述塊在740至850℃的溫度範圍進行熱處理，且沿著塊的深度方向施加溫度梯度實施熱處理的步驟。
根據優選的一實施例的牙科用塊體的製造方法，在所述實施熱處理的步驟，塊的上層部以800至850℃的溫度範圍，塊的下層部以740至760℃的溫度範圍施加實施。
根據優選的一實施例，所述熱處理步驟是，在梯度熱處理爐(furnace)內以800至1,000℃的運行溫度實施1分鐘至40分鐘。
根據本發明的一實施例，提供一種牙齒修復體的製造方法，包括：利用加工機械對所述的一實施例的牙科用塊體進行加工，進而製造既定的牙齒修復體的步驟；以及對牙齒修復體進行拋光(polishing)或上釉(glazing)的步驟。
根據優選的一實施例的牙齒修復體的製造方法，上釉是在730至820℃溫度下實施30秒至10分鐘。
根據優選的另一實施例的牙齒修復體的製造方法，上釉是經過至少825℃的熱處理，用於調節加工的牙齒修復體的光透射性。在此優選地，上釉是至少在825℃的溫度下可以實施1分鐘至20分鐘。
根據本發明的牙科用塊體，其有益效果在於，通過CAD/CAM等切削加工，不需增加其它工序，也可以用於體現出與自然牙齒相似的多級配(Multi-gradation)透光性乃至物理性質而具有反復再現性的人工牙齒修復材料的製造，可以縮短人工牙齒修復體的製作時間和工序，而且以機械性物理性質的梯度功能化，從力量的分散方面增加結構上的穩定性，這些牙科用塊體是可以利用具有特定組合的玻璃組合物來通過梯度熱處理的簡易方法製成。
圖1是本發明的塊體的X-射線衍射結果圖表；圖2是顯示本發明的塊體不同深度的微細結構及晶相大小的掃描電子顯 微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片；圖3是對本發明的塊體的1.5mm厚切片標本的可視光線透射率測定圖表；圖4是對本發明的塊體的切削阻力(cutting resistance)比較圖表；圖5是作為一例顯示本發明的牙齒用塊體製造方法的模式圖；圖6是圖示根據本發明一實施例獲得的塊體不同深度的主晶相粒子大小的圖表；圖7是顯示根據本發明的一實施例的獲得的塊體不同深度的雙軸彎曲強度(biaxial flexure strength)變化的圖表。
下面將結合本發明實施例中的圖式，對本發明實施例中的技術方案詳細清楚地進行描述，但所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。所述實施例便於本領域普通技術人員理解和再現。
本發明的牙科用塊體為非晶體的玻璃基體內包含晶相的玻璃陶瓷塊，包括主晶相為焦矽酸鋰，作為附加晶相的鋰霞石(eucryptite)，相對於深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面的功能梯度材料。
根據上述及以下記載的內容，所謂主晶相的術語定義是整體晶相中至少占50重量百分比的晶相，附加晶相是定義為整體晶相中除主晶相以外的其餘晶相。
晶相的含量是可以通過X-射線衍射算出，作為一例，由兩個多形狀的a和b組成的標本中，晶相a的比率Fa可以通過以下公式1來量化表示。
Figure 111121502-A0304-12-0007-1
該值是可以通過測量兩個晶相的強度比及獲得整數K來求得。K是2個純多態的絕對強度比Ioa/Iob，通過測定標準物質求得。
根據上述及以下記載內容，所謂主晶相的術語是可以定義為：以通過這 些方法算出的含量為基準設定的。
“相對於深度具有主晶相大小的梯度”是表示用圖表顯示沿著塊體深度的主晶相大小結果顯示，主晶相大小的變化存在梯度。進一步表示，相對於塊體深度，主晶相大小以漸變(gradation)形態顯示。
“主晶相大小的梯度值變化點”是指，將沿著塊體深度的主晶相大小用圖表呈現時，主晶相大小的變化梯度值實際變動的點。在此所謂“實際變動”是表示單一資料，可以表示變化，但也可以包含根據該值分佈實際發生變化。
“主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面”是表示，在呈現主晶相大小的梯度值變化的塊體深度地點不存在呈現層間分離的顯著的邊界面。進一步，塊體是以沿著深度不存在介面的連續形態，具有主晶相大小的梯度。
另外，“功能梯度材料(Functionally Gradient Material,FGM)”是指通常由某一面向另一面的構成材料性質連續發生變化的材料。本發明中，實際上不存在介面，但構成材料的性質連續發生變化，故採用了叫做功能梯度材料的表達方式。
根據上述及以下記載內容，塊體是其形狀上沒有限制，作為一例，可以包括塊形態、盤形態、錠形態、圓筒形態等各種形態的塊體。
根據本發明的塊體，主晶相為焦矽酸鋰，將鋰霞石作為附加晶相包含，作為其它附加晶相，可以包括磷酸鋰。
根據本發明的一優選實施例的塊體的X-射線繞射(X-ray diffraction analysis,XRD)分析結果圖表是如圖1所圖示。
圖1中，本發明一實施例的牙科用塊體是，主晶相為焦矽酸鋰。此外，作為附加晶相，在2θ=19.8、25.7(度)等出現主要峰值，對此可以解釋為鋰霞石(beta-eucryptite,JCPDS #12-0709)。
在此公開的本發明一實施例的牙科用塊體是除了鋰霞石外，作為附加晶相，在2θ=22.18、22.9(度)出現主要峰值，對此可以定義為磷酸鋰(lithium phosphate，JCPDS #15-0760、2θ=22.3,23.1中主要峰值)。
根据上述及以下记载內容，XRD分析是可以理解為，通過X 射線衍射儀(D/MAX-2500，Rigaku，Japan；Cu Kα(40kV，60mA)，掃描速度：6°/分鐘，2θ：10~60(度)，Rigaku,Japan)進行分析的結果。
鋰霞石是用化學式LiAlSiO4表達的矽酸鋁鋰(簡稱LAS)晶相，與其它LAS系列的鋰輝石(LiAlSi2O6)、正長石(LiAlSi3O8)或透鋰長石(LiAlSi4O8)相比，由於殘留熱應力，具有對加工工具的切削阻力更低的性質。如果包含這種晶相，與只含焦矽酸鋰時相比，工具磨損率更低，進而工具阻力下降，可以提高切削加工效率，最大限度減少銑削工具的消耗，在加工中發生的碎片(被撕的現象)也會最少。
本發明的構成塊體的這些晶相所具特性是，可以形成微晶，並且根據溫度呈現出不同大小和大小分佈的同時，可以實現多種機械性能和光透射性。
而且相對於深度具有主晶相大小的梯度，因此塊體相對於深度可以實現漸變的透光性及機械性能。尤其主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面，因此不需通過層間接合來進行加工，還可以解決切削加工途中發生的層分離的問題。由於這些功能梯度化，可以提供在力的分散方面增加結構穩定性的人工牙齒修復體。
根據所述的本發明的塊體，其主晶相大小的梯度在平均粒徑0.02μm至1.5μm範圍內可以得到實現。
作為一例，圖2中顯示的是本發明的牙科用塊體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖2的左側顯示的是塊的下層部(20mm深的部分)的掃描電子顯微鏡照片，圖2的中央顯示的是塊中間部(10mm深)的掃描電子顯微鏡照片，還有最右側顯示的是塊上層部(0.5mm深)的掃描電子顯微鏡照片。
通過如上所述獲得的電子掃描顯微鏡照片可以匯出晶相粒子的平均大小，具體地，在掃描電子顯示鏡照片上畫對角線或者任意直線，將直線通過的晶相的數量用直線的長度除以後，根據倍率用截線法(linear intercept method)求出。
根據上述及以下記載內容，可以理解為可以利用如下方法算出晶相的大小。
本發明的塊體為功能梯度材料，這種功能梯度材料在同樣的加工條件下適用於切削加工，如CAD/CAM加工等，因此考慮到機械加工性，從人工牙齒修復材料等可用於臨床的可實現透射性方面而言，主晶相大小的梯度平均粒徑是優選地，在0.02μm至1.5μm範圍內。
本發明的牙科用塊體是如上所述，具有主晶相大小的梯度，因此相對於深度具有光透射率的梯度。
尤其根據上述的晶質大小的梯度，從平均粒徑的範圍來考慮，光透射率的梯度以550nm波長為基準，其範圍在22至35%之間。
根據上述及以下的記載內容，光透射率是用紫外可見分光光度計(UV-2401PC，Shimadzu，Japan)測定的。
如上所述，本發明的牙科用塊體是在主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面，因此從這些方面來說，光透射率的梯度相對於深度，在0.5mm以內的範圍內發生變化，實際上可以查驗，相對於深度，在1.5mm範圍內也發生變化。
對於本發明的牙科用塊體，為了按傾斜位置分別測定光透射率，向透明度減少的深度方向約切割1.5mm後，用酒精將試樣表面擦拭乾淨，然後使用紫外可見分光光度計(UV-2401PC，Shimadzu，Japan)測定。此時，測定波長範圍為300-800nm，縫隙寬度為2.0nm。從圖3的結果中可以看出，對1.5mm厚的切片標本的透射率存在差異。
圖3中各標本分別與下表1的不同深度的標本對應。
Figure 111121502-A0304-12-0010-2
這種結果表示，光穿透率在深度1.5mm範圍內也發生變化，進一 步，在該厚度下仍然呈現出透射率梯度。這樣的結果就是明確表示，本發明的牙科用塊體確實是功能梯度材料。
用牙冠等修復體制作時，相當於橋頭堡的位置加工的厚度最厚，預測在這種厚度範圍內，仍然可以體現出審美突出的光透射率。
從另一方面，本發明的牙科用塊體在著色上也具有梯度，具體是，相對於深度的色差分析上的梯度值為L*、a*及b*值。如上所述，本發明的牙科用塊體是在主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面，從這些角度可以確定的是，在色偏差(△E)在深度1.5mm的範圍內也發生變化。
為了色彩的正確測定、傳遞與再現，需建立相應的色彩標準，因此建立的就是顏色體系(color system)。隨之出現各種顏色體系，其中由國際照明協會(CIE，Commission International de l'Eclairage)於1976年規定的CIE L* a* b*顏色空間(CIELAB color space)的應用最廣泛且沿用至今。其中，L*表示亮度(lightness)，a*和b*表示色度坐標(chromaticity coordinates)。坐標中L*表示值越增加越亮，越減少越暗，+a*表示紅色，-a*表示草綠色，+b*表示黃色，-b*表示藍色。為了根據傾斜位置類別對本發明的牙科用塊體進行顏色測定，向透明度減少的深度方向約切割1.5mm以後，用酒精將試樣表面擦拭乾淨，然後用紫外可見分光光度計(UV-2401PC，Shimadzu，Japan)進行分析。該測定波長範圍為380-780nm，縫隙寬度為2.0nm。使用基礎樣品設定基準線(baseline)以後，測定試樣的反射率，求出L* a* b*顏色體系。測定的L* a* b*值是，為減少誤差，反復進行三次以後使用了平均值。通過利用這三種值呈現色差的△E求出。兩個標本的△E值為0則表示沒有色差，相當於0~2的值表示具有非常微小(very slight difference)的色差；2~4的值表示色差能夠感知(noticeable)色差的區分；4~6的值表示容易(appreciable)區分色差。6~12的值表示色差較大(much)，12以上表示色差非常大(very much)。
作為如圖1至圖2所示的非晶體的玻璃基體內含有晶相的玻璃陶瓷塊，對於晶相是主晶相包括焦矽酸鋰，補充晶相包括鋰霞石，相對於深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面的梯度功 能材料即牙科用塊體，從如下表2的結果中可以看出，在1.5mm厚度的切片標本上，相對於深度出現1.4~1.6的色偏差(△E)，如上所述的結果表明，相對於深度，色偏差(△E)值在1.5mm範圍內也發生變化，進一步，可以認為在該厚度下顯現出不同顏色的漸變陰影(gradient shade)。顯然，這種結果從另一方面清楚地表明，本發明的牙科用塊體確實屬於功能梯度材料。
Figure 111121502-A0304-12-0012-3
而且本發明的牙科用塊體沿著深度具有彎曲強度的梯度。尤其從上述的晶體大小的梯度方面，根據平均粒徑的範圍，彎曲強度的梯度可在210MPa至510MPa範圍內。
另一方面，本發明的牙科用塊體是從可以實現如上所述的多種物性的功能梯度方面以及加工效率方面考慮，結晶化度優選地在40至80%。
所述及以下記載內容中，“結晶化度”表示對非晶體的玻璃基體的晶相比率，而且可以通過多種方法實現，在本發明的一實施例中，是通過X射線衍射儀自動計算的值。
如上所述，本發明的牙科用塊體是在連續的非晶體玻璃基體內析出晶相的玻璃陶瓷，或以獲得主晶相包括附加晶相包括鋰霞石的晶相，相對於深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面的功能梯度材料。
優選地，晶相是以整體晶相體積為基準，焦矽酸鋰晶相包含50至90vol.%，附加晶相即鋰霞石晶相包含10至40vol.%，將磷酸鋰作為附加晶相包含時，其含量優選地，最多不超過5vol.%。
鋰霞石晶相是如上所述，對以焦矽酸鋰為主晶相的玻璃陶瓷具 有可提高切削加工性的作用，但其含量過度增加，反而會降低強度。因此根據加工性和強度，晶相中鋰霞石的含量以整體晶相的體積為基準，優選的是10至40vol.%。
根據上述及以下記載內容，所謂“連續性玻璃基體”是指，玻璃基體內不存在層間介面，構成玻璃基體的組成在整體塊內可以定義為相同。
優選的玻璃基體是具體地，包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比率可以滿足1.2~2.2。
玻璃組合物是為了晶體的生成，經過晶核生成、晶體生長熱處理，在非晶體的玻璃基體內析出晶相，而上述的玻璃基體是發生晶核生長的溫度在500℃至850℃。進一步，從最低500℃開始形成晶核，隨著升溫，晶體生長，該晶體生長是在最高850℃下，用作人工牙齒呈現出最低的光透射性。進一步，從晶體生長的溫度到最高850℃為止，透射性逐漸降低，但從這些晶體生長考慮，如果對此能夠在一個塊體內實現，則可以模仿自然牙齒的多漸變(multi gradation)。
自然牙齒是不僅是一個牙齒本身，所有牙齒均具有各種透光性，而且將這些因熱處理溫度而發生的透光性變化在一個塊體上實現，則可以充分實現自然牙齒的多漸變。
從這些角度，本發明提供一種牙科用塊體的製造方法，包括將經過包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比滿足1.2~2.2的玻璃組合物熔化，在模具中成型及冷卻，由480℃至250℃，在20分鐘至2小時之內以設定速度退火的步驟製作既定形狀的塊的步驟； 將所述塊在740至850℃的溫度範圍進行熱處理，並相對於塊的深度方向 施加溫度梯度進行熱處理的步驟。
如上所述，玻璃組合物可以表現出根據熱處理溫度範圍，材料的光透射性不同地呈現的特性，如果施加於塊的熱處理是恆定的，透射性呈現出恆定，但施加於塊的熱處理具有溫度梯度，則一個塊中可以表現出物性或透射性的多漸變。
體塊形態的塊用作CAD/CAM加工等機械加工用工件，而本發明的製造方法是，在對該塊進行熱處理時，相對於深度方向施加溫度梯度加熱，從而製造出透射性和強度多漸變的塊體。
現有的結晶化玻璃與普通的結晶大小相比粗大，難以調節透射性，強度也強不易加工，相反本發明中採用的玻璃組合物是，可以形成微晶，根據溫度呈現出各種大小及大小分佈的同時，呈現多種物性和光透射性，因此利用一個玻璃組合製作塊以後，通過施加溫度梯度進行熱處理的方法，在一個體塊上實現機械性能及光透射性多漸變的塊體化。
“相對於塊的深度方向施加溫度梯度進行熱處理的步驟”是指，相對於塊的深度方向，從下端到上端，可以施加依次上升的溫度梯度，也可以容許按部分設置溫差方式的溫度梯度。這種溫度梯度方式的篩選是，根據需要人工牙齒修復體的患者的自然牙齒特性發生變化，或者根據需要該修復體的牙齒部位所具有的固有特性發生變化。
但從普通的自然牙齒考慮，優選的熱處理溫度梯度是，優選地，相對於塊的深度，從下端到上端以溫度逐漸上升的方式施加溫度梯度進行熱處理。
根據優選的一實施例，在進行熱處理的步驟，塊的上層部是以800至850℃的溫度範圍，塊的下層部是以740至760℃的溫度範圍施加實施，為所述的溫度梯度，實際進行熱處理的步驟是，優選地，在梯度熱處理爐內，在800至1,000℃的運行溫度下實施1分鐘至40分鐘的時間。
利用上述的玻璃組合物採用上述的本發明的熱處理方法時，可以模仿自然牙齒的牙頸透射性較低，離切脊越近，透射性越高的結構特徵。因此如現有的方式，製作修復體時，無需另行實施特徵化(characterizing)， 因此從經濟上非常有利。
根據自然牙齒的物性，作為表面層的牙釉質是彎曲強度高，其內部的牙本質的強度低，因此可以發揮吸收和分散來自外部的力的作用，而且本發明的特徵在於，採用可以根據沿著熱處理深度的微細結構差異，機械性能尤其彎曲強度具有梯度的功能梯度材料，因此與自然牙齒的特性方面也非常相似地呈現。
利用根據本發明獲取的牙科用塊體製造牙齒修復體，預期在加工性方面可得到顯著提高，作為具體的一例，本發明的一實施例中，提供牙齒修復體的製造方法，包括：利用加工機械加工上述的牙科用塊體，製造既定的牙齒修復體的步驟；以及拋光或上釉的步驟。
根據上述及以下記載內容，牙齒修復體當然包括牙冠、嵌體、高嵌體、貼面、基台等。
在此，上釉是在730至820℃的溫度下可以進行30秒至10分鐘，而且可能作為普通的收尾熱處理步驟，經過熱處理後，透射性基本沒有變化。上釉通常在不改變塊體固有透射性的範圍內進行，上釉熱處理時，表面的微細裂紋得以緩解(surface healing)，使得強度增加50%以上。
但根據特殊的一實施例，在使用本發明的塊體的牙齒修復體的製造方法上，上釉通過至少825℃的熱處理，可以用於調節加工的牙齒修復體的透射性。進一步，加工塊體製造成牙齒修復體後，在最終收尾步驟，上釉可以用於減少透射性進而調節亮度的用途。
由加工方或者用戶方利用塊體進行機械加工製造牙體修復體時，可能會發生透射性無意間變高的情況，在這種情況下，通常的焦矽酸鋰系塊體需重新經過：將加工的相應塊體廢棄，重新利用塊體經過既定的熱處理，重新加工符合透射性要求的塊體後，將此加工成牙齒修復體的過程。但本發明的塊體是作為具有微細晶相的特殊塊體，可以表現出透射性可以隨著熱處理溫度得以調節的特性，因此不需重新加工，將加工成牙齒修復體的加工物在最終收尾步驟，經過在既定的條件下上釉的工序，進而可以簡便地重新調節透射性。進一步，通過上釉可以簡便地遮蔽加工牙齒修復體的過程中發生 的變色齒(colored tooth)。
具有這種用途的上釉是，優選地，至少在825℃溫度下進行1分鐘至20分鐘的時間。
特徵上，根據本發明獲得的牙科用塊體是，利用加工機械加工時，可以顯著降低加工中工具上發生的阻力，根據具體的一例，作為如圖1至圖2所示的非晶體的玻璃基體內含有晶相的玻璃陶瓷塊，對於晶相是主晶相包括焦矽酸鋰，附加晶相包括鋰霞石，相對於深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化地點不存在介面的功能梯度材料即牙科用塊體(this invention)，按12x14x18mm的大小，用慢速切割機(ISOMET low speed saw，Buehler，Germany)和電鍍金剛石砂輪(2514485H17,Norton,USA)以250RPM的轉速旋轉同時測定切割時間。並利用同樣的方法，對最普通的焦矽酸鋰系塊體最終熱處理(常規焦矽酸鋰)(Rosetta SM，HASS Corp公司產品)、氧化鋯增強的二矽酸鋰系塊體(Celtra Duo，DentsplySiron公司產品)及矽酸鋁鋰增強的二矽酸鋰塊體(Nice，Straumann公司產品)測定了切割時間。根據如上所述獲取的各切割時間值算出了切削阻力(cutting resistance，%)，具體地，常規的焦矽酸鋰塊體的切割時間作為100%，然後按相對百分比換算出切割時間，將其計算為各切削阻力值。
其結果見圖4的圖示。
根據圖4的結果，常規的焦矽酸鋰塊的切削阻力最高，其次是LAS(矽酸鋁鋰)結晶化玻璃、氧化鋯增強的結晶化玻璃的切削阻力高，而本發明的塊呈現的切削阻力明顯低。從這些結果可以預測，本發明的玻璃陶瓷塊最具有可切削性，因為其含有補充晶相即鋰霞石。
根據本發明的一具體一實施例，首先將包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比可以滿足1.2~2.2的玻璃組合物秤重、混合。
Al2O3添加到矽酸玻璃中，則進入四面體配位位位置(tetrahedral site)，發揮玻璃形成劑(glass former)作用，增加黏度，發揮減少離子的遷移(mobility)的作用。相反，K2O和ZnO、CaO、La2O是降低黏度，增加離子的移動度。可以預測，離子移動度越增加，鋰霞石越優先配向生長。而且ZnO等遷移的增加，會增加離子的移動度，其中如果SiO2的含量過量，則如鋰霞石等較次要(minor)的晶相與主晶相即焦矽酸鋰一起在玻璃基體內析出。從這些角度，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比為1.2至2.2，對於提供將鋰霞石作為補充晶相包含的本發明的塊體而言是優選的。
作為玻璃組合物，也可以添加Li2CO3來替代Li2O，Li2CO3的碳(C)成分即二氧化碳(CO2)是在玻璃熔融工序中以氣體方式排出去。而且鹼氧化物中也可以添加K2CO3、Na2CO3，分別替代K2O和Na2O，K2CO3、Na2CO3的碳(C)成分即二氧化碳(CO2)是在玻璃熔融工序中以氣體方式排出去。
混合則採用乾式混合工藝，作為乾式混合工藝，可以採用球磨(ball milling)工藝等。球磨工藝是具體地，將起始原料裝入球磨機以後，使球磨機以一定速度旋轉，進而對起始原料進行機械粉碎並均勻地混合。用於球磨機的球是可以使用以二氧化鋯或氧化鋁等陶瓷材料形成的球，球的大小可以全部相同或者可以使用至少具有兩種以上大小的球。根據作為目標的粒子大小，對球的大小、球磨時間、球磨機的每分鐘旋轉速度等進行調節。作為一例，考慮到粒子的大小，球的大小設定在1mm~30mm左右的範圍，球磨機的旋轉速度是可以設定為50~500rpm左右的範圍。球磨是根據作為目標的粒子大小等，優選地實施1~48小時。經過球磨，起始原料被粉碎成細小的粒子，粒子大小均勻的同時被均勻地混合。
將混合的起始原料放入熔化爐，將裝有起始原料的熔化爐加熱，使起始原料熔融。在此，所謂熔融是指，起始原料變化成具有黏性的液態即非固體的物質狀態。熔化爐是熔點高，強度大，並為了抑制熔化物黏上的現象，優選地，用接觸角小的物質形成為宜，為此，優選的是，用白金(Pt)、類金剛石(diamond-like-carbon)、耐火黏土(chamotte)等物質形成，或者表 面用白金或類金剛石等物質塗層的熔化爐。
熔融是優選地，在1,400~2,000℃的溫度下，以常壓實施1~12小時。熔融溫度低於1,400℃時，起始原料來不及熔融，所述熔融溫度超過2，000℃時，所消耗的能源需求過大，經濟性降低，因此優選地，在上述範圍的溫度下熔融。而且熔融時間過短時，起始原料熔融不充分，熔融時間太長時，能源消耗需求過大而經濟性降低。熔化爐的升溫速度是，優選地在5~50℃/min左右，熔化爐的升溫速度太慢時，所需時間太長而生產性下降，熔化爐的升溫速度太快時，溫度急劇上升，導致起始原料的揮發量增多，結晶化玻璃的物性會出現不良現象，因此優選地，以上述範圍的升溫速度提升熔化爐的溫度。熔融是優選地，在氧氣、空氣等氧化氣氛下實施。
為了獲得符合所需形態和大小的牙齒用結晶化玻璃，將熔化物倒入規定的成型模具中。成型模具是具有高熔點的同時強度大，並為了抑制玻璃熔化物黏附的現象，優選的是以接觸角低的物質形成，為此以石墨(graphite)、碳(carbon)等物質形成，為了防止熱衝擊，優選地，預熱成200~300℃後，將熔化物倒進成型模具。
裝在成型模具的熔化物成型及冷卻，冷卻過程以後，優選地，經過從480℃到250℃為止用20分鐘至2小時的時間以設定的速度緩慢退火(annealing)的步驟。如上所述，經過退火步驟，減少成型物內的應力偏差，優選地，不存在應力，進而在此後的結晶化步驟，對晶相的大小控制及結晶分佈的均質度提升可以產生有利影響，從而最終獲得所需的功能梯度材料。
在此，所謂設定的速度是指，優選地，在2.3至14℃/分鐘充分地緩慢退火。
如上所述，將經過緩慢退火過程的成型物移至結晶化熱處理爐中，經過成核及結晶生長製造所需的結晶化玻璃。
圖5中顯示本發明的施加溫度梯度實施結晶化熱處理的模式化方法，對塊型或錠型的塊體實施結晶化熱處理時，沿著深度方向施加溫度梯度，上端用高溫實施熱處理，下端用低溫實施熱處理。
根據上述及以下記載內容，施加溫度梯度實施熱處理的步驟並 不限於特定的裝置及方法，但作為一例，可以在梯度熱處理爐(furnace)內實施，考慮到熱處理溫度，運行溫度是優選地，在900至1,100℃下實施。
通過所述施加溫度梯度的熱處理，從高溫部分到低溫部分呈現出光透射率為高透射率(high transmittance)的梯度，彎曲強度為低強度(low flexural strengh)的梯度。其原因在於，結晶化玻璃內的結晶大小可以根據溫度得以調節。具有溫度梯度的熱處理後生成的晶相是包括焦矽酸鋰的主晶相和包括鋰霞石的附加晶相，並且生成後可以具備平均粒徑0.02μm至1.5μm的主晶相的大小梯度。
另外，對根據本發明獲得的塊體進行隨深度的晶質的粒子大小分析的結果見圖6。
對根據本發明獲得的塊體隨深度的彎曲強度變化測定的結果見圖7。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所述的技術方案進行修改或者等同替換改，而這些修改或等同替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例所述技術方案的範圍。

Claims (19)

  1. 一種牙科用塊體，其特徵在於，作為非晶體的玻璃基體內包含晶相的玻璃陶瓷塊，晶相的主晶相包括焦矽酸鋰，附加晶相包括鋰霞石(eucryptite)；沿著深度具有主晶相大小的梯度，主晶相大小的梯度值變化點不存在介面的功能梯度材料。
  2. 如請求項1所述的牙科用塊體，其中，主晶相大小的梯度是其平均粒徑在0.02μm至1.5μm範圍內。
  3. 如請求項1所述的牙科用塊體，其中，光透射度沿著深度具有梯度。
  4. 如請求項3所述的牙科用塊體，其中，光透射度的梯度是以550nm波長為基準，在22至35%範圍內。
  5. 如請求項3所述的牙科用塊體，其中，光透射度的梯度是沿著深度在0.5mm以內範圍內也發生變化。
  6. 如請求項1所述的牙科用塊體，其中，沿著深度具有根據色差分析的L*、a*及b*值的梯度，色偏差(△E)值是在沿著深度的1.5mm範圍內也發生變化。
  7. 如請求項1所述的牙科用塊體，其中，結晶化度為40至80%。
  8. 如請求項1或請求項7所述的牙科用塊體，其中，晶相以整體晶相的體積為基準，焦矽酸鋰晶相包含50至90vol.%，鋰霞石 晶相包含10至40vol.%。
  9. 如請求項1所述的牙科用塊體，其中，彎曲強度沿著深度具有梯度。
  10. 如請求項9所述的牙科用塊體，其中，彎曲強度的梯度在210MPa至510MPa的範圍內。
  11. 如請求項1所述的牙科用塊體，其中，牙科用塊體是以連續的玻璃基體形成。
  12. 如請求項1或請求項11所述的牙科用塊體，其中，玻璃基體包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比滿足1.2~2.2。
  13. 一種牙科用塊體的製造方法，其特徵在於，包括：製作既定形狀的塊的步驟，該步驟包括：將包含SiO2 69.0~78.0重量百分比、Li2O 12.0~14.0重量百分比、Al2O3 5.5~10重量百分比、ZnO 0.21~0.6重量百分比、K2O 2.0~3.5重量百分比、Na2O 0.3~1.0重量百分比、SrO 0.1~0.5重量百分比、CaO 0.3~1.0重量百分比、La2O3 0.1~2.0重量百分比及P2O5 2.0~6.0重量百分比，Al2O3/(K2O+ZnO)摩爾比滿足1.2~2.2的玻璃組合物熔融後，在模具中成型及冷卻，然後從480℃到250℃為止，在20分鐘至2小時之內以設定的速度緩慢退火的步驟；將所述塊在740至850℃的溫度範圍進行熱處理，且沿著塊的深度方向施加溫度梯度實施熱處理的步驟。
  14. 如請求項13所述的牙科用塊體的製造方法，其中，在所述實施熱處理的步驟，塊的上層部以800至850℃的溫度範圍，塊的下層部以740至760℃的溫度範圍施加實施。
  15. 如請求項13或請求項14所述的牙科用塊體的製造方法，其中，所述熱處理步驟是，在梯度熱處理爐內以800至1,000℃的運行溫度實施1分鐘至40分鐘。
  16. 一種牙齒修復體的製造方法，其特徵在於，包括：利用加工機械對請求項1所述的切削加工所需的牙科用塊體進行加工，進而製造既定的牙齒修復體的步驟；以及對牙齒修復體進行拋光或上釉的步驟。
  17. 如請求項16所述的牙科用塊體的製造方法，其中，上釉是在730至820℃溫度下實施30秒至10分鐘。
  18. 如請求項16所述的牙科用塊體的製造方法，其中，上釉是經過至少825℃的熱處理，用於調節加工的牙齒修復體的光透射性。
  19. 如請求項18所述的牙科用塊體的製造方法，其中，上釉是至少在825℃的溫度下可以實施1分鐘至20分鐘。
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