TW202248250A - 共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯體和輪胎 - Google Patents

Abstract

一種共軛二烯系聚合物，當將式（1）～式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，數式（i）所表示的值α為0.65～0.97，且共軛二烯系聚合物製成如下的共軛二烯系聚合物：包含25質量%～75質量%的含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的聚合物（A1），聚合物（A1）在聚合物的末端部分及分支點部分的一方或雙方具有包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的官能基。

Description

共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯體和輪胎

本揭示是有關於一種共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯體和輪胎。 [相關申請案的交叉參考]

本申請案基於2021年3月15日提出申請的日本專利申請案編號2021-41264號，並將其記載內容援引於此。

藉由使用共軛二烯化合物的聚合而獲得的共軛二烯系聚合物由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此而被廣泛用於充氣輪胎（pneumatic tire）或防振橡膠、軟管等各種工業產品。

作為用於製造充氣輪胎的胎面（tread）、胎側（side wall）等的聚合物組成物，已知有為了提高產品的耐久性或耐磨耗性，在調配共軛二烯系聚合物的同時，調配碳黑或二氧化矽等無機填料作為增強劑。另外，以往，為了提高共軛二烯系聚合物與增強劑的親和性，進行使用經具有矽或氮的化合物改質的共軛二烯系聚合物（例如，參照專利文獻1～專利文獻3）。

另外，近年來，提出了使用於單末端或兩末端具有胺基或烷氧基矽烷基等官能基的共軛二烯系聚合物的氫化物來獲得高強度且耐磨耗性優異的輪胎構件（參照專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/123164號 [專利文獻2]日本專利特開平11-349632號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/221943號 [專利文獻4]國際公開第2014/133097號

[發明所欲解決之課題] 由於當前的環境狀況、或對節省資源/節能的意識的提高等，而希望延長橡膠產品的壽命，增加使用年數，或在維持性能的同時，實現產品的輕量化或小型化。因此，要求一種能夠獲得較以往強度增強，且耐磨耗性優異的交聯體（加硫橡膠）的材料。

然而，一般而言，耐磨耗性及強度與加工性存在二律背反的關係，若欲改善一個則另一個的性能有降低的傾向。為了製造更高品質的輪胎等橡膠產品，要求該些任一的性能亦優異。

另外，在聚合物的溶液黏度高的情況下，聚合物溶液的流動性降低。因此，有可能無法順利地實施聚合物溶液在配管中的移送或向容器的移液，或者在進行加氫反應的情況下，於聚合物溶液內的氫擴散性變低，且加氫時間變長。在此種情況下，認為無法確保充分的生產性。

本揭示是鑒於所述課題而成者，其目的之一在於提供一種可均衡地改善交聯體的強度及耐磨耗性、以及聚合物組成物的加工性，且溶液黏度充分低的共軛二烯系聚合物。 [解決課題之手段]

根據本揭示，提供以下的共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯體和輪胎。 [1] 一種共軛二烯系聚合物，當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元及下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.65～0.97，且所述共軛二烯系聚合物包含25質量%～75質量%的含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的聚合物（A1），所述聚合物（A1）在所述聚合物（A1）的末端部分及分支點部分的一方或雙方具有包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的官能基， α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…（i） [化1]

[2] 一種共軛二烯系聚合物的製造方法，包括：聚合步驟，在具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬化合物的存在下，將包含共軛二烯化合物的單體聚合，而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物（I）；反應步驟，使所述共軛二烯系聚合物（I）和具有四個以上的能夠與所述活性末端反應的官能基的化合物[B]反應，而獲得共軛二烯系聚合物（II）；以及氫化步驟，以源於所述共軛二烯系聚合物（II）所具有的共軛二烯化合物的結構單元的加氫率成為65%～97%的方式加氫，所述反應步驟是以在所述共軛二烯系聚合物（II）中包含25質量%～75質量%的含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的聚合物的方式使所述共軛二烯系聚合物（I）與所述化合物[B]反應的步驟，選自由所述金屬化合物及所述化合物[B]所組成的群組中的至少一種包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素。

[3] 一種聚合物組成物，含有所述[1]的共軛二烯系聚合物或藉由所述[2]的製造方法獲得的共軛二烯系聚合物、以及無機填料。 [4] 一種交聯體，由所述[3]的聚合物組成物交聯而成。 [5] 一種輪胎，使用所述[3]的聚合物組成物而形成有胎面或胎側中的一者或兩者。 [發明的效果]

根據本揭示的共軛二烯系聚合物，可獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯體。另外，本揭示的共軛二烯系聚合物的溶液黏度充分低，生產性優異。進而，根據本揭示，可獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯體，並且可獲得加工性（特別是慕尼黏度及冷流特性）優異的聚合物組成物。

以下，詳細說明與本揭示的實施相關的事項。再者，在本說明書中，使用「～」記載的數值範圍表示包含「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

《[A]共軛二烯系聚合物》 關於本揭示的共軛二烯系聚合物（以下，亦稱為「[A]共軛二烯系聚合物」），當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元、及下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.65～0.97。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…（i） [化2]

[A]共軛二烯系聚合物是具有源於共軛二烯化合物的結構單元的高分子的集合體，包含具有多分支結構的聚合物（即，分支聚合物）。具體而言，[A]共軛二烯系聚合物包含相對於[A]共軛二烯系聚合物的總量（100質量%）為25質量%～75質量%的含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的分支聚合物即聚合物（A1）。另外，聚合物（A1）在聚合物（A1）的末端部分及分支點部分中的一方或雙方具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素（以下，亦稱為「特定元素」）。此種[A]共軛二烯系聚合物可藉由包括以下的聚合步驟、反應步驟及氫化步驟的方法來製造。再者，聚合物（A1）在末端部分具有特定元素的情況下，聚合物（A1）可在所有末端（即自由端）具有特定元素，亦可在一部分末端具有特定元素。分支聚合物的分支點部分是指分子鏈的分支部分，換言之，為各分子鏈中與自由端相反一側的端部（即固定端）。以下，一邊說明[A]共軛二烯系聚合物的製造方法，一邊對[A]共軛二烯系聚合物的結構一併進行說明。

＜聚合步驟＞ 本步驟是將包含共軛二烯化合物的單體聚合，獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物（以下，亦稱為「共軛二烯系聚合物（I）」）的步驟。共軛二烯系聚合物（I）是具有源於共軛二烯化合物的結構單元、且具有活性末端的高分子的集合體。作為聚合中所使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為選自由1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所組成的群組中的至少一種，更佳為1,3-丁二烯及異戊二烯中的至少任一者。

[A]共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，但就更高強度的交聯體的觀點而言，較佳為在具有源於共軛二烯化合物的結構單元的同時，具有源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的共聚物。作為聚合中所使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯）等。作為芳香族乙烯基化合物，該些中，較佳為苯乙烯、及α-甲基苯乙烯。

於[A]共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，其中較佳為於單體組成中包含1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物。就可使無機填料的分散性更良好的方面而言，所述共聚物較佳為具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚部分。於[A]共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚物的情況下，可在具有無規共聚部分的同時，進而具有包含共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。

在[A]共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，[A]共軛二烯系聚合物中的源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例相對於構成[A]共軛二烯系聚合物的全部結構單元較佳為超過0質量%且為45質量%以下。藉由設為所述範圍，就可使聚合物組成物的加工性良好的同時，獲得更高強度且耐磨耗性優異的交聯體的方面、以及可充分降低聚合物的溶液黏度的方面而言較佳。就可充分降低聚合物的溶液黏度的同時，提高交聯體的強度的方面、以及可使冷流特性良好的方面而言，源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例相對於構成[A]共軛二烯系聚合物的全部結構單元，更佳為2質量%以上，進而佳為5質量%以上。另外，就可降低聚合物的慕尼黏度的觀點、以及抑制交聯體的耐磨耗性的降低的觀點而言，源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例相對於構成[A]共軛二烯系聚合物的全部結構單元，更佳為40質量%以下，進而佳為38質量%以下，更進而佳為35質量%以下。

再者，聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例是藉由 ¹H-核磁共振（ ¹H-nuclear magnetic resonance， ¹H-NMR）而測定的值。共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物可分別單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

用於獲得[A]共軛二烯系聚合物的聚合反應中使用的單體可包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物（以下，亦稱為「其他單體」）。作為其他單體，例如可列舉丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合中使用的單體的總量，其他單體的使用比例較佳設為10質量%以下，更佳設為5質量%以下。

作為所使用的聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法的任一種，該些中特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一種。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑（randomizer）（乙烯基含量調整劑）的存在下，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合的方法。

作為聚合起始劑，可使用具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬化合物。該些中，較佳為具有鹼金屬的化合物。作為鹼金屬化合物的具體例，可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰；1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、乙氧基鉀等。該些中，聚合起始劑較佳為鋰化合物。

另外，作為聚合起始劑使用的金屬化合物亦可為具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬醯胺化合物。藉由在金屬醯胺化合物的存在下進行用於獲得[A]共軛二烯系聚合物的聚合，可在共軛二烯系聚合物的聚合起始末端（更具體而言，分支聚合物的自由末端部分）導入胺基（較佳為二級胺基或三級胺基）。在金屬醯胺化合物的存在下進行聚合而獲得的[A]共軛二烯系聚合物就均衡地表現出交聯體的強度及耐磨耗性、聚合物組成物的加工性的方面而言較佳。

作為金屬醯胺化合物，其中，較佳為將鋰化合物（例如烷基鋰等）與具有氮原子的化合物（以下，亦稱為「起始端改質劑」）混合而獲得的化合物。起始端改質劑較佳為二級胺化合物。作為二級胺化合物的具體例，可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)-4-哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。

再者，在金屬醯胺化合物的存在下進行聚合的情況下，可藉由預先混合鋰化合物與起始端改質劑來製備金屬醯胺化合物，並將該製備的金屬醯胺化合物添加到聚合體系中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合體系中添加鋰化合物及起始端改質劑，在聚合體系中將兩者混合來製備金屬醯胺化合物而進行聚合。在所述聚合時，相對於在聚合物的合成中使用的單體100 g，聚合起始劑的使用量（在使用兩種以上的情況下為其總量）較佳設為0.01 mmol～20 mmol，更佳設為0.05 mmol～15 mmol。

無規化劑可為了調整表示聚合物中的乙烯基鍵的含有率的乙烯基鍵含量等而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺、十二烷基苯磺酸鉀等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為聚合中使用的有機溶媒，只要於反應中為惰性的有機溶劑即可，例如可使用鏈狀或環狀的脂肪族烴、芳香族烴等。該些中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

於設為溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃。另外，聚合反應較佳為於足以將單體實質上保持為液相的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用對於聚合反應而言為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物（I）。

對於藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物（I），源於1,3-丁二烯的結構單元中的乙烯基鍵含量較佳為15莫耳%～85莫耳%。藉由將乙烯基鍵含量設為15莫耳%以上，在獲得的交聯體中柔軟性得到維持、加工性變得良好，並且有於低滑動區域的耐磨耗性優異的傾向。進而，可充分降低聚合物的溶液黏度及慕尼黏度。共軛二烯系聚合物（I）的乙烯基鍵含量較佳為18莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，就使用[A]共軛二烯系聚合物而獲得的交聯體的耐久性及冷流特性的觀點而言，共軛二烯系聚合物（I）的乙烯基鍵含量較佳為78莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下。再者，在本說明書中，「乙烯基鍵含量」為表示相對於加氫前的共軛二烯系聚合物所具有的源於1,3-丁二烯的全部結構單元而言，具有1,2-鍵的結構單元的含有比例的值，且為利用 ¹H-NMR裝置測定而得的值。

＜反應步驟＞ 在本步驟中，為如下的步驟：使藉由所述聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物（I）和具有四個以上的能夠與共軛二烯系聚合物（I）所具有的活性末端反應的官能基的化合物（以下，亦稱為「[B]偶合劑」或「化合物[B]」）反應，而獲得共軛二烯系聚合物（II）。共軛二烯系聚合物（II）是具有源於共軛二烯化合物的結構單元的高分子的集合體。

[A]共軛二烯系聚合物的製造中使用的[B]偶合劑只要是具有四個以上的與共軛二烯系聚合物的活性末端的反應點的化合物即可，並無特別限定。該些中，作為[B]偶合劑，可較佳地使用具有選自由氮、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素的化合物。在使用具有所述特定元素的化合物作為[B]偶合劑的情況下，就可獲得交聯體的強度及耐磨耗性、與聚合物組成物的加工性（更具體而言，慕尼黏度及冷流）更均衡地得到改善的交聯體的方面而言較佳。

作為[B]偶合劑的具體例，作為含矽的化合物，例如可列舉：四氯矽烷（四氯化矽）、四甲氧基矽烷、雙(三氯矽烷基)乙烷等。

另外，作為[B]偶合劑，亦可使用具有包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素（特定元素）的官能基F，且具有四個以上的與藉由所述聚合步驟而獲得的聚合物鏈的反應部位的化合物（以下，亦稱為「末端改質劑（b1）」）。藉由使用末端改質劑（b1），可獲得在分支聚合物中的分支點部分具有官能基F的聚合物。

作為官能基F的具體例，例如可列舉：一級胺基、二級胺基、三級胺基、經保護的一級胺基、經保護的二級胺基、亞胺基、含氮的雜環基（例如具有吡啶環、醯亞胺環等雜環的基）、羥基、經保護的羥基、硫醇基、經保護的硫醇基、烴基氧基矽烷基等。關於官能基F，就改善耐磨耗性的效果高的方面而言，其中，較佳為包含氮的官能基（含氮的基），特佳為具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基及亞胺基所組成的群組中的至少一種。

作為末端改質劑（b1），可較佳地使用選自由下述式（5）所表示的化合物及下述式（6）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物。 [化3]

（式（5）中，R ¹及R ²分別獨立地為碳數1～20的烴基，R ³為碳數1～20的烷二基，A ¹為基「*-C(R ⁵)=N-」或基「*-N=C(R ⁵)-」（其中，R ⁵為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R ⁴的鍵結鍵）。R ⁴為碳數1～20的m價烴基、或者具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素且在該元素上未鍵結有活性氫的碳數1～20的m價基。n為1～3的整數，m為2～10的整數。式中，多個R ¹、R ²、R ³、A ¹、n相同或不同。其中，在m為2或3的情況下，多個存在的n的合計為m+4以上。） [化4]

（式（6）中，R ⁶、R ⁷、R ¹⁰及R ¹¹分別獨立地為碳數1～20的烴基，R ⁸及R ⁹分別獨立地為碳數1～20的烷二基，A ²為下述式（7）所表示的基、下述式（8）所表示的基、下述式（9）所表示的基、或下述式（10）所表示的基。w及p分別獨立地為1～3的整數。其中，在A ²為下述式（9）或下述式（10）的情況下，w及p為3。式中，多個R ⁶、R ⁷、R ¹⁰、R ¹¹分別相同或不同。） [化5]

（式（7）中，R ¹²、R ¹³及R ¹⁵分別獨立地為碳數1～20的烴基，R ¹⁴及R ¹⁶分別獨立地為碳數1～20的烷二基，q為1～3的整數，r為0～2的整數。式中，多個R ¹²～R ¹⁵分別為相同的基或不同的基，多個q分別為相同或不同的數。其中，自p、w及q的合計減去r的數為6以上。「*」表示是與式（6）中的氮原子的鍵結鍵。） [化6]

（式（8）中，R ¹⁹為碳數3～20的烷二基，與式中的氮原子及矽原子形成5員環以上的環結構；R ¹⁷及R ¹⁸分別獨立地為碳數1～20的烴基，R ²⁰為碳數1～20的烷二基，s為1或2。式中，多個R ¹⁷、R ¹⁸分別相同或不同。其中，p、w及s的合計為7以上。「*」表示是與式（6）中的氮原子的鍵結鍵。） [化7]

（式（9）中，R ²³為碳數1～20的烷二基，R ²¹為碳數1～20的亞烴（hydrocarbylidene）基，R ²²為碳數1～20的烷二基或烯二基，與鄰接的兩個氮原子一同形成5員環以上的環結構；「*」表示與式（6）中的氮原子的鍵結鍵。） [化8]

（式（10）中，R ²⁶為碳數1～20的伸烴基，R ²⁴及R ²⁵分別獨立地為碳數1～20的烴基，或者表示R ²⁴與R ²⁵相互結合並與R ²⁴及R ²⁵所鍵結的氮原子一起構成的碳數4～20的環結構，或者表示R ²⁴與R ²⁵相互結合並與R ²⁴及R ²⁵所鍵結的氮原子、及和R ²⁴及R ²⁵所鍵結的氮原子不同的氮原子或氧原子一起構成的5員環以上的環結構。「*」表示是與式（6）中的氮原子的鍵結鍵。）

（所述式（5）所表示的化合物） 於所述式（5）中，R ¹、R ²的烴基例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基等。R ³的烷二基較佳為碳數1～10，更佳為碳數2～10。R ³較佳為直鏈狀。 關於A ¹所具有的R ⁵的烴基，適用R ¹及R ²的說明。就二氧化矽分散性的改善效果高的方面而言，N較佳為2或3，更佳為3。

作為R ⁴的m價烴基，可列舉自碳數1～20的鏈狀烴、碳數3～20的脂環式烴或碳數6～20的芳香族烴去除m個氫原子而成的基等。作為芳香族烴的具體例，例如可列舉下述式（C1）所表示的環結構、兩個以上的該環結構連結而成的多環結構（例如聯苯基等）。 [化9]

（式（C1）中，r1是0～5的整數。）

作為R ⁴為具有選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素、且在該元素上未鍵結有活性氫的碳數1～20的m價基時的較佳的具體例，可列舉m價雜環基、具有三級胺結構的m價基等。雜環基較佳為共軛系，例如可列舉：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶、呋喃、噻吩等單環或縮合環，或者自多個該單環或縮合環連結而成的結構的環部分去除m個氫原子而成的基等。m為2～10的整數。就聚合物組成物的加工性的觀點而言，m較佳為2～6。

作為所述式（5）所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式（M-1）～式（M-4）分別所表示的化合物等。下述式（M-1）中的R ²⁷表示氫原子或烷基，n1表示1～8的整數。 [化10]

（所述式（6）所表示的化合物） 所述式（6）及式（7）～式（10）中，R ⁶、R ⁷、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³、R ¹⁵、R ¹⁷、R ¹⁸、R ²⁴及R ²⁵的碳數1～20的烴基例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基等。R ⁸、R ⁹、R ¹⁴、R ¹⁶、R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³及R ²⁴的碳數1～20的烷二基、烯二基、伸烴基較佳為碳數1～10，更佳為碳數2～10。R ¹⁹較佳為碳數3～10，更佳為碳數3～5。 所述式（8）中，由R ¹⁹、氮原子及矽原子所形成的環結構較佳為5員環～7員環，更佳為5員環或6員環。所述式（9）中，由R ²¹、R ²²及鄰接的兩個氮原子所形成的環結構較佳為5員環～12員環，更佳為5員環～7員環。 所述式（10）中，在R ²⁴及R ²⁵表示R ²⁴與R ²⁵相互結合並與R ²⁴及R ²⁵所鍵結的氮原子一起構成的碳數4～20的環結構的情況下，該環結構較佳為碳數4～9，更佳為碳數4～6。在R ²⁴及R ²⁵表示R ²⁴與R ²⁵相互結合並與R ²⁴及R ²⁵所鍵結的氮原子、及和R ²⁴及R ²⁵所鍵結的氮原子不同的氮原子或氧原子一起構成的5員環以上的環結構的情況下，該環結構較佳為5員環～10員環，更佳為5員環～7員環。作為所述5員環以上的環結構的具體例，例如可列舉哌嗪環結構、嗎啉環結構等。 就二氧化矽分散性的改善效果高的方面而言，w、p、q較佳為2或3，更佳為3。就同樣的原因而言，s較佳為2。

作為所述式（6）所表示的化合物的具體例，作為所述式（6）中的A ²為所述式（7）所表示的基的化合物，例如可列舉：N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(3-三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N'-甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,4-丁二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(二甲基胺基)乙基]胺等； 作為所述式（6）中的A ²為所述式（8）所表示的基的化合物，例如可列舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙基]胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環己烷)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環辛烷)乙基]胺等； 作為所述式（6）中的A ²為所述式（9）所表示的基的化合物，例如可列舉：N,N-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-3-咪唑基丙基胺等； 作為所述式（6）中的A ²為所述式（10）所表示的基的化合物，例如可列舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-(3-二甲基胺基丙基)胺等。

在所述聚合步驟中使用金屬醯胺化合物作為聚合起始劑的情況下，作為[B]偶合劑，可使用均不具有氮、氧及硫的任一者的化合物（例如，所述的含矽的化合物），亦可使用末端改質劑（b1）。另一方面，在所述聚合步驟中不使用金屬醯胺化合物作為聚合起始劑的情況下，使用末端改質劑（b1）作為[B]偶合劑。該些中，就可進一步提高所獲得的交聯體的強度及耐磨耗性、及聚合物組成物的加工性的改善效果的方面而言，較佳為在所述聚合步驟中使用金屬醯胺化合物作為聚合起始劑，在本步驟中使用含矽的化合物（例如四氯化矽等）作為[B]偶合劑，或者在所述聚合步驟中使用金屬醯胺化合物作為聚合起始劑，在本步驟中使用末端改質劑（b1）作為[B]偶合劑。

具有活性末端的共軛二烯系聚合物（I）與[B]偶合劑的反應較佳為以溶液反應的形式進行。[B]偶合劑的使用比例（在使用兩種以上的情況下為其總量）可適當設定為聚合物（A1）的含有比例成為所期望的範圍。具體而言，就獲得表現出高強度且優異的耐磨耗性的交聯體，同時獲得加工性優異的聚合物組成物的觀點而言，相對於聚合起始劑（即金屬化合物）所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，[B]偶合劑的使用比例較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上。另外，就將偶合率調整為所期望的值、抑制加工性降低的觀點及充分降低聚合物的溶液黏度來確保生產性的觀點而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，[B]偶合劑的使用比例較佳設為0.7莫耳以下，更佳設為0.5莫耳以下。再者，作為[B]偶合劑，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

偶合反應中的反應溫度通常與聚合反應相同，較佳設為-20℃～150℃，更佳設為0℃～120℃。若反應溫度低，則有反應後聚合物的黏度容易上升的傾向，若反應溫度高，則聚合活性末端容易失活。反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。

在所述偶合反應中，偶合率可根據共軛二烯系聚合物（II）中存在的氫化前的聚合物（A1）的比例、或共軛二烯系聚合物（I）的分子量、[B]偶合劑的官能基數等來設定。就獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯體的觀點而言，偶合率較佳為25%以上，更佳為30%以上。另外，就獲得加工性良好的聚合物組成物的觀點以及充分降低聚合物的溶液黏度來確保生產性的觀點而言，偶合率較佳為75%以下，更佳為70%以下。

再者，本說明書中，「偶合率」是指，使具有活性末端的直鏈狀的共軛二烯系聚合物和能夠與活性末端反應的化合物反應後反應體系中所含的聚合物中，具有兩個以上的分子鏈的偶合聚合物的比例（質量%）。具體而言，是指在與[B]偶合劑或末端改質劑（c）的反應中使用的聚合物（即，共軛二烯系聚合物（I）中所含的直鏈狀聚合物）的總量中，經由[B]偶合劑或末端改質劑（c）而鍵結有兩個以上的直鏈狀分子鏈的聚合物的比例（質量%）。偶合率可根據使用凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）而獲得的GPC曲線的峰值面積比來算出。另外，同樣，關於具有四以上的分子鏈的偶合聚合物的比例亦可根據使用凝膠滲透層析儀（GPC）而獲得的GPC曲線的峰值面積比來算出。

可藉由所述偶合反應而獲得共軛二烯系聚合物（II）。共軛二烯系聚合物（II）較佳為在包含氫化前的聚合物（A1）的同時包含直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物（即，氫化前的聚合物（A2））。該直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物是共軛二烯系聚合物（I）中所含的聚合物中，經由[B]偶合劑或末端改質劑（c）鍵結有三個以下的直鏈狀分子鏈的聚合物，或者是未與[B]偶合劑及末端改質劑（c）反應的未反應聚合物，或者是所述兩者。共軛二烯系聚合物（II）中，含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的聚合物（即，氫化前的聚合物（A1））與直鏈狀或三分支以下的分支狀的聚合物的比例可藉由以下方式來適宜設定：以[A]共軛二烯系聚合物中的聚合物（A1）及聚合物（A2）的比例分別成為所期望的比例的方式調整[B]偶合劑的使用量、或所使用的[B]偶合劑的官能基數等。

再者，在分離反應溶液中所含的共軛二烯系聚合物的情況下，例如可藉由蒸汽汽提等公知的脫溶媒方法以及熱處理等乾燥的操作來進行。

＜改質步驟＞ 所述獲得的共軛二烯系聚合物（II）可直接供於下一個氫化步驟。另外，可在氫化步驟之前，進行使共軛二烯系聚合物（II）中所含的直鏈狀聚合物的聚合結束末端與末端改質劑（c）反應的處理。作為末端改質劑（c），可較佳地使用具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素且能夠與直鏈狀的聚合物所具有的活性末端反應的化合物。在此種情況下，可獲得具有包含選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素的官能基的直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物。再者，末端改質劑（c）在與共軛二烯系聚合物（I）所具有的活性末端的反應點為三個以下這一點上與[B]偶合劑不同。

作為末端改質劑（c）的較佳具體例，可列舉選自由下述式（11）所表示的化合物及下述式（12）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 [化11]

（式（11）中，A ¹¹為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素，不具有活性氫，且相對於R ³⁵以氮、磷、氧、硫、矽或羰基中所含的碳原子鍵結的一價官能基、或(硫代)環氧基。R ³³及R ³⁴分別獨立地為烴基。R ³⁵為伸烴基。t為0～2的整數。其中，在t為2的情況下，式中的多個R ³³相互相同或不同。在t為0或1的情況下，式中的多個R ³⁴相互相同或不同。） [化12]

（式（12）中，A ¹²為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素，不具有活性氫，且相對於R ³⁹以氮、磷、氧、硫或矽鍵結的一價官能基、或碳數1～20的烴基。R ³⁶及R ³⁷分別獨立地為烴基。R ³⁸為伸烴基。R ³⁹為單鍵或伸烴基。u為0或1。其中，在u為0的情況下，式中的多個R ³⁷相互相同或不同。）

在所述式（11）及式（12）中，對於R ³³、R ³⁴、R ³⁶、R ³⁷及為烴基時的A ¹²，烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基或碳數6～20的芳基。 R ³⁵及R ³⁹的伸烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基或碳數6～20的伸芳基。R ³⁸所表示的伸烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基。 t較佳為0或1。

在A ¹¹為所述一價官能基的情況下A ¹¹所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素、以及在A ¹²為所述一價官能基的情況下A ¹²所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素例如可經三取代的烴基矽烷基等保護。再者，在本說明書中，活性氫是指與碳原子以外的原子鍵結的氫原子，較佳為是指鍵結能較聚亞甲基的碳-氫鍵低的氫原子。(硫代)環氧基是指包含環氧基及硫代環氧基。

A ¹¹亦可為可藉由鎓鹽生成劑成為鎓離子的基。藉由末端改質劑（c）具有此種基（A ¹¹），可對聚合物賦予優異的形狀保持性。作為A ¹¹的具體例，例如可列舉：一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮的基、二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮的基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含磷的基、二級膦基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含磷的基、三級膦基、環氧基、硫代環氧基、羥基的氫原子經保護基取代而成的基、硫醇基的氫原子經保護基取代而成的含硫的基、烴基氧基羰基等。該些中，就與二氧化矽的親和性良好的方面而言，較佳為具有氮原子的基，更佳為三級胺基、或一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮的基。再者，保護基是指將A ¹¹、A ¹²轉換成相對於聚合活性末端為惰性官能基的官能基。再者，鎓鹽生成劑是布氏酸（Bronsted acid）或藉由與水接觸生成布氏酸的化合物。

作為末端改質劑（c）的具體例，作為所述式（11）所表示的化合物，例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷､N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷､N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷､N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷､3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷､3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。

作為所述式（12）所表示的化合物的具體例，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮雜矽環戊烷､2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮雜矽環戊烷､2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮雜矽環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷､2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺､2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺､3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺等。作為末端改質劑（c），可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

共軛二烯系聚合物（II）與末端改質劑（c）的反應例如可以溶液反應的形式進行。該溶液反應可使用分批式及連續式中的任意一種進行。此時，末端改質劑（c）的添加方法並無特別限制，可列舉一併添加的方法、間歇添加的方法、連續添加的方法等。

所使用的末端改質劑（c）的量只要根據反應中使用的化合物的種類適當設定即可。相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，末端改質劑（c）的使用量較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上。藉由將末端改質劑（c）的使用量設為0.1莫耳當量以上，可使改質反應充分進行，從而可較佳地改良無機填料的分散性。另外，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子1莫耳，末端改質劑（c）的量較佳為1.0莫耳以下，更佳為0.8以下。

末端改質反應的反應溫度通常與聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，進而佳為20℃～100℃。若改質反應的溫度低，則聚合物溶液的黏度有上升的傾向。另外，若改質反應的溫度高，則聚合活性末端容易失活。末端改質時的反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。

＜氫化步驟＞ 在本步驟中，對藉由所述反應步驟或改質步驟而獲得的共軛二烯系聚合物進行加氫（以下，亦稱為「氫化」）。關於氫化反應的方法及條件，只要可獲得所期望的氫化率的共軛二烯系聚合物，則亦能夠使用任意方法及條件。作為該些氫化方法的例子，可列舉：使用以鈦的有機金屬化合物為主要成分的觸媒作為氫化觸媒的方法；使用包含鐵、鎳、鈷的有機金屬化合物及烷基鋁等的有機金屬化合物的觸媒的方法；使用釕、銠等的有機金屬化合物的有機錯合物的方法；使用將鈀、鉑、釕、鈷、鎳等金屬承載在碳、二氧化矽、氧化鋁等載體上的觸媒的方法等。在各種方法中，單獨使用鈦的有機金屬化合物、或者使用包含鈦的有機金屬化合物與鋰、鎂、鋁的有機金屬化合物的均勻觸媒（例如，日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報中記載的觸媒），於低壓、低溫的溫和的條件下進行氫化的方法於工業方面較佳，另外，對丁二烯的雙鍵的氫化選擇性亦適當變高。

共軛二烯系聚合物的氫化較佳為使用對於觸媒而言為惰性且共軛二烯系聚合物可溶的溶劑來實施。較佳的溶媒可列舉：正戊烷、正己烷、正辛烷等鏈狀的脂肪族烴；環己烷、環庚烷等環狀的脂肪族烴；苯、甲苯等芳香族烴；二***、四氫呋喃等醚類。氫化使用的溶媒可為所述化合物中的一種，亦可為以該些為主要成分的混合物。

氫化反應一般藉由如下方式來實施，即，將共軛二烯系聚合物於氫或惰性環境下保持為規定的溫度，並於攪拌下或不攪拌下添加氫化觸媒，其次導入氫氣而加壓至規定壓。所謂惰性環境，是指不與參與氫化反應的物質反應的環境，例如可列舉氦、氖、氬等環境。空氣或氧由於會對觸媒進行氧化而導致觸媒失活，故欠佳。另外，氮由於會在氫化反應時作為觸媒毒發揮作用，而使氫化活性下降，故欠佳。尤其，最佳的是氫化反應器內為氫氣單獨的環境。

氫化反應製程均可使用批次製程、連續製程、及該些的組合中的任一種。另外，於使用二茂鈦二芳基系化合物作為氫化觸媒的情況下，可單獨直接加入至反應溶液，亦可以惰性有機溶媒的溶液的形式加入。於以溶液的形式使用觸媒的情況下，所使用的惰性有機溶媒可使用不與參與氫化反應的物質反應的各種溶媒。較佳為與氫化反應中所使用的溶媒相同的溶媒。另外，觸媒的較佳的添加量為：於氫化前的共軛二烯系聚合物每100 g中為0.02毫莫耳～20毫莫耳。

[A]共軛二烯系聚合物中，當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元、以及下述式（4）所表示的結構單元在聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.65以上且0.97以下。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…（i） [化13]

[A]共軛二烯系聚合物中，就可獲得耐磨耗性更優異的交聯體的方面而言，所述數式（i）所表示的值α更佳為0.70以上，進而佳為0.75以上，更進而佳為0.80以上，特佳為0.85以上。再者，所述數式（i）所表示的值α相當於共軛二烯系聚合物的氫化率。例如，在α為0.65的情況下，其共軛二烯系聚合物的氫化率為65%。另外，就形成交聯結構的觀點、或可使加工性良好的觀點而言，α更佳為0.96以下，進而佳為0.93以下。再者，聚合物的氫化率及α例如可藉由調整氫化反應的時間、或者控制氫的累計供給量等來調整。在本說明書中，氫化率是藉由 ¹H-NMR裝置進行測定而得的值。

關於用於獲得[A]共軛二烯系聚合物的較佳方法，是將包含1,3-丁二烯的單體在聚合起始劑（較佳為金屬醯胺化合物）的存在下進行溶液聚合，在獲得的聚合物溶液中添加[B]偶合劑進行偶合反應後，根據需要添加末端改質劑（c），其次供於氫化步驟，這於工業方面是有用的。在此種情況下，藉由自所述獲得的溶液中除去溶媒，獲得[A]共軛二烯系聚合物。將聚合物分離時，例如可藉由蒸汽汽提等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。

對於[A]共軛二烯系聚合物，就獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯體的觀點而言，使用凝膠滲透層析儀（GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1.5×10 ⁵～2.0×10 ⁶。共軛二烯系聚合物的Mw更佳為1.8×10 ⁵以上，進而佳為2.0×10 ⁵以上。另外，Mw更佳為1.6×10 ⁶以下，進而佳為1.4×10 ⁶以下。再者，此處所述的共軛二烯系聚合物的重量平均分子量是由氫化前藉由GPC測定的GPC曲線的總峰值求出的值。以下，亦稱為「總重量平均分子量」。

另外，對於[A]共軛二烯系聚合物，藉由GPC測定的聚合物的總量（即，不同分子量的集合體）的分子量分佈（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1.1以上且4.0以下。分子量分佈為1.1以上時，就加工性優異的方面而言較佳，為4.0以下時，就能夠充分提高所獲得的交聯體的低滯後損耗性的方面而言較佳。[A]共軛二烯系聚合物的分子量分佈更佳為1.20以上，進而佳為1.23以上。另外，該分子量分佈更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。

對於[A]共軛二烯系聚合物，藉由GPC測定的分子量最小的峰值的峰值頂分子量（以下，亦稱為「1st峰值分子量」）較佳為0.8×10 ⁵～1.0×10 ⁶的範圍。1st峰值分子量為0.8×10 ⁵以上時，可充分提高所獲得的交聯體的強度及耐磨耗性的改善效果，同時使加工性更優異，而較佳。1st峰值分子量更佳為0.9×10 ⁵以上，進而佳為1.0×10 ⁵以上。另外，就使加工性及黏彈性特性更優異的方面而言，1st峰值分子量更佳為8.0×10 ⁵以下，進而佳為5.0×10 ⁵以下。再者，1st峰值分子量是由氫化前藉由GPC測定的GPC曲線而求出的值。

藉由以上步驟獲得的[A]共軛二烯系聚合物包含25質量%～75質量%的聚合物（A1），所述聚合物（A1）含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構，且在聚合物（A1）的末端部分及分支點部分中的一方或雙方具有包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種的特定元素的官能基。聚合物（A1）較佳為具有四個以上分子鏈與源於[B]偶合劑的結構鍵結的結構，所述[B]偶合劑具有選自由氮、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素。

[A]共軛二烯系聚合物較佳為在包含聚合物（A1）的同時，包含直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物（A2）。關於聚合物（A2），更詳細而言，是藉由所述聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物（I）中經由[B]偶合劑或末端改質劑（c）而鍵結有三個以下的直鏈狀分子鏈的聚合物的氫化物，或者是未與[B]偶合劑及末端改質劑（c）反應的未反應聚合物的氫化物，或者是所述兩者。就獲得更高強度且耐磨耗性優異的交聯體的觀點而言，聚合物（A2）較佳為具有包含選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素的官能基。另外，就獲得更高強度且耐磨耗性優異的交聯體的觀點而言，聚合物（A2）較佳為包含直鏈狀聚合物，所述直鏈狀聚合物在一個末端部分具有二級胺基或三級胺基，在另一個末端部分具有包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種的特定元素的官能基。如此兩末端被改質了的直鏈狀聚合物可藉由在所述聚合步驟中使用金屬醯胺化合物作為聚合起始劑，並且進行所述改質步驟而獲得。

當將[A]共軛二烯系聚合物的量設為100質量%時，[A]共軛二烯系聚合物中的聚合物（A1）的比例為25質量%～75質量%。藉由聚合物（A1）相對於[A]共軛二烯系聚合物的比例為所述範圍，可使交聯體的強度及耐磨耗性與聚合物組成物的加工性的平衡優異。另外，由於聚合物的溶液黏度的降低，在聚合物的製造步驟中可順利地實施聚合物溶液在配管中的移送或向容器的移液，或者在氫化步驟中可縮短加氫時間，藉此可確保充分的生產性。聚合物（A1）相對於[A]共軛二烯系聚合物的比例較佳為28質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上，更進而佳為50質量%以上。另外，聚合物（A1）相對於[A]共軛二烯系聚合物的比例較佳為73質量%以下，更佳為70質量%以下。

當將[A]共軛二烯系聚合物的量設為100質量%時，[A]共軛二烯系聚合物中的聚合物（A2）的比例較佳為25質量%～75質量%。聚合物（A2）相對於[A]共軛二烯系聚合物的比例較佳為27質量%以上，更佳為30質量%以上。另外，聚合物（A2）相對於[A]共軛二烯系聚合物的比例較佳為72質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下，更進而佳為50質量%以下。再者，[A]共軛二烯系聚合物中的聚合物（A1）及聚合物（A2）的比例（質量%）可藉由對使用GPC獲得的GPC曲線中的偶合聚合物的波形進行成分分離來算出。

＜聚合物組成物＞ 本揭示的聚合物組成物可在含有[A]共軛二烯系聚合物的同時，含有[A]共軛二烯系聚合物以外的各種成分。

[D]二氧化矽 本揭示中的聚合物組成物可含有[D]二氧化矽作為無機填料。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分（包含[A]共軛二烯系聚合物）100質量份，[D]二氧化矽的調配量較佳為20質量份～120質量份的範圍，進而佳為30質量份～100質量份的範圍。若[D]二氧化矽的調配量相對於橡膠成分100質量份為20質量份以上，則可充分提高聚合物組成物的低滯後損耗性、破壞特性、耐磨耗性，另外，若為120質量份以下，則可充分提高聚合物組成物的加工性。

作為本揭示的聚合物組成物中使用的[D]二氧化矽，並無特別限制，例如可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（無水矽酸）、矽酸鈣、矽酸鋁等，該些中，較佳為濕式二氧化矽。該些二氧化矽可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，二氧化矽的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積（依據國際標準組織（International Organization for Standardization，ISO）5794/1進行測定）較佳為40 m ²/g～350 m ²/g的範圍，進而佳為80 m ²/g～350 m ²/g的範圍，特佳為120 m ²/g～350 m ²/g的範圍。BET比表面積在該範圍內的二氧化矽具有如下優點：可兼顧橡膠增強性與在[A]共軛二烯系聚合物中的分散性。作為此種二氧化矽，可使用東曹二氧化矽公司製造的商品名「尼普希爾（Nipsil）AQ」（BET比表面積=205 m ²/g）、「尼普希爾（Nipsil）KQ」、德固賽（Degussa）公司製造的商品名「烏特思（Ultrasil）VN3」（BET比表面積=175 m ²/g）等市售品。

本揭示中的聚合物組成物含有的二氧化矽可併用比表面積不同的兩種以上。具體而言，亦可併用CTAB比表面積為180 m ²/g以上、BET比表面積為185 m ²/g以上、聚集尺寸（Aggregate Size）為45 nm以上的第一二氧化矽與CTAB比表面積為95 m ²/g以下、BET比表面積為100 m ²/g以下的第二二氧化矽。

本揭示中的聚合物組成物含有CTAB比表面積為180 m ²/g以上、BET比表面積為185 m ²/g以上、聚集尺寸為45 nm以上的第一二氧化矽及CTAB比表面積為95 m ²/g以下、BET比表面積為100 m ²/g以下的第二二氧化矽。藉由併用此種第一二氧化矽及第二二氧化矽，能夠使平均一次粒徑小但聚集尺寸比較大的第一二氧化矽良好地分散在橡膠成分中，改善二氧化矽的分散性，而可獲得優異的破壞強度、耐磨耗性、低油耗性及加工性。

第一二氧化矽的CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）比表面積較佳為190 m ²/g以上，更佳為195 m ²/g以上，進而佳為197 m ²/g以上。CTAB比表面積小於180 m ²/g時，有難以獲得破壞強度、耐磨耗性的充分的提高的傾向。第一二氧化矽的CTAB比表面積較佳為350 m ²/g以下，更佳為300 m ²/g以下，進而佳為250 m ²/g以下。CTAB比表面積超過350 m ²/g時，分散性差，會凝聚，因此物性有降低的傾向。再者，二氧化矽的CTAB比表面積依據美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D3765-92進行測定。

第一二氧化矽的BET比表面積較佳為190 m ²/g以上，更佳為195 m ²/g以上，進而佳為210 m ²/g以上。BET比表面積小於185 m ²/g時，有難以獲得破壞強度、耐磨耗性的充分的提高的傾向。第一二氧化矽的BET比表面積較佳為350 m ²/g以下，更佳為300 m ²/g以下，進而佳為260 m ²/g以下。BET比表面積超過350 m ²/g時，分散性差，會凝聚，因此有物性降低的傾向。再者，二氧化矽的BET比表面積根據ASTM D3037-81進行測定。

第一二氧化矽的聚集尺寸為45 nm以上，較佳為50 nm以上，更佳為55 nm以上，進而佳為60 nm以上。另外，第一二氧化矽的聚集尺寸較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為70 nm以下，特佳為67 nm以下。藉由具有此種聚集尺寸，可在具有良好的分散性（加工性）的同時，賦予優異的低油耗性、耐磨耗性。再者，二氧化矽的聚集尺寸可藉由日本專利特開2011-140613號公報中記載的方法來測定。

第一二氧化矽的平均一次粒徑較佳為25 nm以下，更佳為22 nm以下，進而佳為17 nm以下，特佳為14 nm以下。另外，第一二氧化矽的平均一次粒徑較佳為3 nm以上，更佳為5 nm以上，進而佳為7 nm以上。雖然具有此種小的平均一次粒徑，但是藉由具有所述聚集尺寸的碳黑般的結構，可進一步改善二氧化矽的分散性（加工性），而可進一步改善低油耗性、耐磨耗性。再者，二氧化矽的平均一次粒徑可藉由穿透式或掃描式電子顯微鏡觀察二氧化矽，對視野內觀察到的四百個以上的二氧化矽的一次粒子測定粒徑，藉由其平均來求出。

第二二氧化矽的CTAB比表面積較佳為10 m ²/g以上，更佳為20 m ²/g以上，進而佳為30 m ²/g以上。CTAB比表面積小於10 m ²/g時，增強性降低，有可能變得難以確保輪胎製造用的聚合物組成物所需的力學強度或耐磨耗性。第二二氧化矽的CTAB比表面積較佳為80 m ²/g以下，更佳為60 m ²/g以下，進而佳為50 m ²/g以下。CTAB比表面積超過95 m ²/g時，二氧化矽的分散性變差，有可能變得難以改善破壞強度及耐磨耗性。

第二二氧化矽的BET比表面積較佳為10 m ²/g以上，更佳為20 m ²/g以上，進而佳為30 m ²/g以上。第二二氧化矽的BET比表面積小於10 m ²/g時，增強性降低，有時變得難以確保輪胎製造用的聚合物組成物所需的力學強度或耐磨耗性。第二二氧化矽的BET比表面積較佳為85 m ²/g以下，更佳為60 m ²/g以下，進而佳為50 m ²/g以下。BET比表面積超過100 m ²/g時，二氧化矽的分散性變差，有可能變得難以改善破壞強度及耐磨耗性。

第二二氧化矽的平均一次粒徑較佳為20 nm以上，更佳為25 nm以上，進而佳為30 nm以上，特佳為35 nm以上，最佳為55 nm以上。另外，第二二氧化矽的平均一次粒徑較佳為500 nm以下，更佳為200 nm以下，進而佳為100 nm以下，特佳為70 nm以下。藉由具有此種平均一次粒徑，可改善破壞強度及耐磨耗性。

[E]碳黑 就聚合物組成物的破壞特性、耐磨耗性的觀點而言，本揭示的聚合物組成物較佳為包含[E]碳黑作為無機填料。作為碳黑，並無特別限定，例如可列舉：通用爐黑（general purpose furnace black，GPF）、快擠出爐黑（fast extruding furnace black，FEF）、高耐磨爐黑（high abrasion furnace black，HAF）、中超耐磨爐黑（intermediate super abrasion furnace black，ISAF）、超耐磨爐黑（super abrasion furnace black，SAF）等級的碳黑。碳黑的氮吸附比表面積（N ₂SA）並無特別限定。就更充分地獲得本揭示的效果的方面而言，較佳為50 m ²/g～200 m ²/g，更佳為70 m ²/g～150 m ²/g。氮吸附比表面積（N ₂SA）是按照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6217-2：2001「第二部分：比表面積的求出方法-氮吸附法-單點法」測定碳黑表面上的氮吸附量的值。碳黑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，碳黑的調配量相對於[A]共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為1質量份～150質量份的範圍，更佳為5質量份～120質量份的範圍。

[其他填充劑] 本揭示的組成物除了包含所述[D]二氧化矽、[E]碳黑以外，還可包含其他填充劑作為無機填料。作為所述其他填充劑，可列舉：γ-氧化鋁、α-氧化鋁等氧化鋁（Al ₂O ₃）、一水軟鋁石（boehmite）、一水硬鋁石（diaspore）等氧化鋁一水合物（Al ₂O ₃·H ₂O）、三水鋁石（gibbsite）、三羥鋁石（bayerite）等氫氧化鋁[Al(OH) ₃]、碳酸鋁[Al ₂(CO ₃) ₃]、氫氧化鎂[Mg(OH) ₂]、氧化鎂（MgO）、碳酸鎂（MgCO ₃）、滑石（3MgO·4SiO ₂·H ₂O）、矽鎂土（attapulgite）（5MgO·8SiO ₂·9H ₂O）、鈦白（TiO ₂）、鈦黑（TiO _2n-1）、氧化鈣（CaO）、氫氧化鈣[Ca(OH) ₂]、氧化鋁鎂（MgO·Al ₂O ₃）、黏土（Al ₂O ₃·2SiO ₂）、高嶺土（Al ₂O ₃·2SiO ₂·2H ₂O）、葉蠟石（Al ₂O ₃·4SiO ₂·H ₂O）、膨潤土（Al ₂O ₃·4SiO ₂·2H ₂O）、矽酸鋁（Al ₂SiO ₅·Al ₄·3SiO ₄·5H ₂O等）、矽酸鎂（Mg ₂SiO ₄、MgSiO ₃等）、矽酸鈣（Ca ₂SiO ₄等）、矽酸鋁鈣（Al ₂O ₃·CaO·2SiO ₂等）、矽酸鎂鈣（CaMgSiO ₄）、碳酸鈣（CaCO ₃）、氧化鋯（ZrO ₂）、氫氧化鋯[ZrO(OH) ₂·nH ₂O]、碳酸鋯[Zr(CO ₃) ₂]、各種沸石般，包含修正電荷的氫、鹼金屬或鹼土金屬的結晶性鋁矽酸鹽等。

在本揭示的聚合物組成物中，相對於100質量份橡膠成分（包括[A]共軛二烯系聚合物），無機填料（[D]二氧化矽、[E]碳黑及其他填充劑）的調配量較佳為30質量份以上，更佳為40質量份以上，另外，填充劑的調配量較佳為150質量份以下，更佳為130質量份以下。若聚合物組成物中的填充劑的調配量為所述範圍內，則在將本揭示的聚合物組成物適用於輪胎的胎面製造用途時，可在更高程度地兼顧輪胎的低滾動阻力性、濕潤路面上的制動性能、乾燥路面上的處理性能、耐磨耗性的同時進行改善。

[F]其他橡膠成分 本揭示的組成物可僅含有[A]共軛二烯系聚合物作為橡膠成分。另外，除了含有[A]共軛二烯系聚合物以外，在不損害本揭示的效果的範圍內，亦可含有與[A]共軛二烯系聚合物不同的橡膠成分（以下，亦稱為[F]成分）。作為[F]成分，例如可使用選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及乙烯-丙烯橡膠中的一種以上的二烯系橡膠。該些中，較佳為含有選自天然橡膠、丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠中的至少一種。將[F]成分與[A]共軛二烯系聚合物混合的態樣並無特別限定。例如，可在通常進行的利用班布瑞混煉機（banbury mixer）或輥等的混煉時將[F]成分與[A]共軛二烯系聚合物混合。或者，亦可向聚合後的溶液狀態的[A]共軛二烯系聚合物中添加[F]成分。

相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分（[A]共軛二烯系聚合物及[F]成分）的總量，[F]成分的調配量較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。再者，本說明書中，聚合物組成物中所含的「橡膠成分」是指能夠藉由熱硬化而獲得表現出橡膠彈性的硬化物的聚合物。該硬化物表現出如下的性質：在室溫下以小的力發生大的變形（例如，在室溫下拉伸時伸長到2倍以上的變形），在去除力時迅速恢復到大致原來的形狀。

本揭示中，就進一步提高乾地抓地性能、濕地抓地性能及耐爆裂性的觀點而言，亦可使用液狀橡膠作為其他橡膠成分的一部分或全部。

作為液狀橡膠，可列舉：液狀聚異戊二烯（液狀IR）、液狀聚丁二烯（液狀BR）、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物（液狀SBR）及液狀乙烯-丙烯共聚物（液狀EP）等。例如，液狀SBR可使用重量平均分子量為1,000～100,000、較佳為2,000～80,000者。再者，本說明書中所述的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析儀（GPC）分析的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。本揭示中使用的液狀橡膠是指在23℃下具有流動性的橡膠。

[G]熱塑性樹脂 本揭示的聚合物組成物可含有[G]熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，就獲得強度、耐磨耗性及耐龜裂成長性的各種特性更優異的交聯體的觀點而言，較佳為選自由苯乙烯系樹脂、聚乙烯、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、二環戊二烯系樹脂、烷基苯酚系樹脂及萜烯系樹脂所組成的群組中的至少一種。作為熱塑性樹脂，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

此處，苯乙烯系樹脂是使用苯乙烯系單體獲得的聚合物，其中，較佳為相對於苯乙烯系樹脂所具有的單體單元的總量，具有20質量%以上的源於苯乙烯系單體的結構單元的聚合物。作為苯乙烯系單體，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、磷氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯等。苯乙烯系單體較佳為該些中的苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的至少一種。

苯乙烯系樹脂可為將一種苯乙烯系單體聚合而成的均聚物，亦可為將兩種以上的苯乙烯系單體共聚而成的共聚物。另外，苯乙烯系樹脂亦可為使用苯乙烯系單體及可與苯乙烯系單體共聚的其他單體而獲得的共聚物。作為其他單體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類、丙烯酸類、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯類；氯丁二烯、丁二烯異戊二烯等二烯類；1-丁烯、1-戊烯等烯烴類；馬來酸酐等α,β-不飽和羧酸或其酸酐等。

苯乙烯系樹脂的軟化點較佳為30℃以上，更佳為60℃以上，進而佳為80℃以上。軟化點為30℃以上時，交聯體中有容易獲得耐龜裂成長性的改善效果的傾向。另外，苯乙烯系樹脂的軟化點較佳為160℃以下，更佳為130℃以下，進而佳為100℃以下。軟化點為160℃以下時，樹脂的分散性變得良好，有耐龜裂成長性、耐磨耗性及斷裂強度容易改善的傾向。再者，在本揭示中，苯乙烯系樹脂的軟化點是按照JIS K6220-1：2015中規定的方法，使用環球式軟化點測定裝置測定而得的值，是試樣軟化而載置在試樣上的球下降到底板上時的溫度。

作為苯乙烯系樹脂，亦可使用具有作為軟段的共軛二烯系聚合物嵌段、及作為硬段的聚苯乙烯系嵌段的嵌段聚合物（熱塑性彈性體）。使用此種嵌段聚合物的情況下，可進一步提高耐龜裂成長性的改善效果而較佳。再者，所述嵌段聚合物所具有的共軛二烯系聚合物嵌段中，源於共軛二烯化合物的結構單元中的碳-碳雙鍵中的一部分可進行加氫。

作為構成所述共軛二烯系聚合物嵌段的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。作為該共軛二烯化合物，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。該些中，作為共軛二烯化合物，較佳為1,3-丁二烯及異戊二烯的至少任一種。嵌段聚合物中的共軛二烯單元的含有比例較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。另外，共軛二烯單元的含有比例較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。

就可進一步提高斷裂強度的方面而言，所述嵌段聚合物中的聚苯乙烯系嵌段的含有比例較佳為20質量%以上。另外，聚苯乙烯系嵌段的含有比例較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。再者，嵌段聚合物中的聚苯乙烯系嵌段、共軛二烯系聚合物嵌段及共軛二烯單元的各含有比例可藉由 ¹H-NMR光譜的積分比來算出。

作為所述嵌段聚合物的具體例，可列舉：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物、對苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物所具有的共軛二烯系聚合物嵌段的一部分進行加氫而得的嵌段共聚物等。更詳細而言，可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBBS）、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環氧化物、以及該些共聚物的氫化物等。作為所述嵌段聚合物，就容易交聯的方面而言，該些中，可較佳地使用具有軟段未進行加氫的共軛二烯系聚合物嵌段的SBS或SIS、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環氧化物。

作為聚乙烯，例如可列舉：低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）、高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，HDPE）、直鏈狀低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene，LLDPE）等。C5系樹脂是使用夫里德耳-誇夫特（Friedel-Crafts）型觸媒（AlCl ₃或BF ₃等）將C5餾分聚合而獲得的固體聚合物（C5系合成石油樹脂）。作為C5系樹脂的具體例，可列舉：以異戊二烯、環戊二烯、1,3-戊二烯、1-戊烯等為主要成分的共聚物；2-戊烯與二環戊二烯的共聚物；以1,3-戊二烯為主要成分的聚合物等。

C9系樹脂是使用夫里德耳-誇夫特型觸媒（AlCl ₃或BF ₃等）將C9餾分聚合而獲得的固體聚合物（C9系合成石油樹脂）。作為C9系樹脂的具體例，可列舉以茚、甲基茚、乙烯基甲苯等為主要成分的共聚物等。C5/C9系樹脂是使用夫里德耳-誇夫特型觸媒（AlCl ₃或BF ₃等）將C5～C9餾分聚合而獲得的固體聚合物（C5/C9系合成石油樹脂）。作為C5/C9系樹脂的具體例，例如可列舉以乙烯基甲苯、茚等為主要成分的共聚物等。C5/C9系樹脂中，就與橡膠成分的相容性的觀點而言，較佳為C9以上的成分少的樹脂。具體而言，C5/C9系樹脂中，樹脂總量中的C9以上的成分較佳為小於50質量%，更佳為40質量%以下。

二環戊二烯系樹脂是指將C5餾分中的二環戊二烯用作主要原料的石油樹脂。作為二環戊二烯系樹脂的具體例，可列舉：丸善石油化學（股）的商品名「馬盧卡來茲（Marukarez）M」系列（M-890A、M-845A、M-990A等）。作為烷基苯酚系樹脂，例如可列舉：對-第三丁基苯酚-乙炔樹脂等烷基苯酚-乙炔樹脂、低聚合度的烷基苯酚-甲醛樹脂等。

萜烯系樹脂是自松屬的樹中獲得松香時同時獲得的松節油、或者是調配自其分離的聚合成分，使用夫里德耳-誇夫特型觸媒聚合而獲得的固體狀的樹脂，可列舉β-蒎烯樹脂、α-蒎烯樹脂等。作為該萜烯系樹脂，可利用市售品，例如，可列舉：安原化學（Yasuhara Chemical）股份有限公司製造的商品名「YS樹脂」系列（PX-1250、TR-105等）、赫克力士（HERCULES）公司製造的商品名「皮克萊特（PICCOLYTE）」系列（A115、S115等）等。

作為萜烯-芳香族化合物系樹脂，作為代表例，可列舉萜烯-苯酚樹脂。該萜烯-苯酚樹脂可藉由使用夫里德耳-誇夫特型觸媒使萜烯類與各種酚類反應的方法、或者進一步藉由福馬林進行縮合的方法而獲得。作為原料的萜烯類並無特別限制，較佳為α-蒎烯或檸檬烯等單萜烯烴，更佳為包含α-蒎烯，特佳為α-蒎烯。本揭示中，較佳為苯酚成分比率少的萜烯-苯酚樹脂。此處，「苯酚成分的比率少」是指樹脂總量中的苯酚成分小於50質量%，較佳為40質量%以下。再者，若使用萜烯-芳香族化合物系樹脂，特別是萜烯-苯酚樹脂作為[G]熱塑性樹脂，則亦可進一步提高處理性能。作為萜烯-芳香族化合物系樹脂，可利用市售品。作為市售品，例如可列舉：商品名「特瑪若露（Tamanol）803L」、「特瑪若露（Tamanol）901」（荒川化學工業股份有限公司製造）、商品名「YS珀利斯達（Polystar）（註冊商標）」系列（安原化學（Yasuhara Chemical）股份有限公司製造）等。

相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分100質量份，熱塑性樹脂的調配量較佳設為1質量份以上。藉由調配1質量份以上的熱塑性樹脂，在使用該聚合物組成物獲得的交聯體中，可充分提高添加熱塑性樹脂帶來的耐磨耗性、斷裂強度及耐龜裂成長性的改善效果而較佳。熱塑性樹脂的調配量更佳為相對於橡膠成分100質量份為3質量份以上，進而佳為7質量份以上。另外，就良好地維持聚合物組成物的各種性能的觀點而言，相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分100質量份，熱塑性樹脂的調配量較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進而佳為25質量份以下。再者，作為熱塑性樹脂，可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來使用。

[H]矽烷偶合劑 本揭示中，可與二氧化矽一起調配矽烷偶合劑，進一步提高二氧化矽的分散性。所使用的矽烷偶合劑並無特別限制。其中，較佳為含硫的矽烷偶合劑，例如可列舉：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷等。

相對於二氧化矽100質量，矽烷偶合劑的調配量較佳為1質量份～20質量份。矽烷偶合劑的調配量小於1質量份時，調配量過少，有時無法充分提高二氧化矽的分散性。相反，超過20質量份時，有時加工性及斷裂伸長率會惡化。相對於二氧化矽100質量份矽烷偶合劑的調配量更佳為5質量份～15質量份。

[I]交聯劑 本揭示的聚合物組成物可含有交聯劑。藉由本揭示的聚合物組成物含有交聯劑，可獲得強度及耐磨耗性充分提高了的交聯體。作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等，通常使用硫。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的總量100質量份，交聯劑的調配量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～3質量份。

[J]填充油 在本揭示的聚合物組成物中，作為用於充油的油（填充油），可調配通常用於對彈性體進行充油的製程油。製程油的添加方法並無特別限定。例如，可藉由將製程油展開後進行脫溶而以充油橡膠的形式調配到聚合後的共軛二烯系聚合物溶液中，亦可藉由在利用班布瑞混煉機或輥等進行混煉時直接添加製程油而將製程油調配到聚合物組成物中。作為較佳的製程油，可列舉本領域中公知的各種油，例如可列舉芳香族系油、石蠟系油、環烷系油、植物油以及多環式芳香族化合物的含量低的油（低多環芳香烴（polycyclic aromatics，PCA）油），例如輕度萃取溶媒合物（MES：mild extraction solvate）、將來自蒸餾油的芳香族系萃取物處理所得的油（TDAE：treated distillate aromatic extract）、來自剩餘油的芳香族系特殊萃取物（SRAE：special residual aromatic extract）及重環烷系油等。作為市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列舉作為MES的殼牌（Shell）製造的卡泰奈克斯（Catenex）SNR（利用溶媒將蒸餾油脫蠟而成的重質石蠟）、作為TDAE的H&R Wasag AG製造的威瓦泰克（Vivatec）500及作為SRAE的日本能源公司（Japan Energy Corp.）製造的NC140等。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的合計量100質量份，製程油的調配量較佳為10質量份～100質量份。

聚合物組成物中，除所述成分以外，亦可調配例如抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫化促進劑、矽烷偶合劑、增容劑、硫化助劑、加工助劑、防焦劑等用於獲得硫化橡膠的聚合物組成物中通常使用的各種添加劑。該些的調配量可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各種成分來適當選擇。

本揭示的聚合物組成物除了聚合物成分及無機填料以外，亦使用開放式混練機（例如輥）、密閉式混練機（例如班布瑞混練機）等混練機來對視需要而調配的成分進行混練，於成形加工後進行交聯（硫化），藉此能夠作為交聯體而應用於各種橡膠產品。具體而言，所述交聯體例如可應用於輪胎胎面（tire tread）、胎面基部（under tread）、構架（carcass）、胎側、胎唇部（bead part）等輪胎用途；襯墊、墊圈（gasket）、密封條（weather strip）、O型圈等密封材；汽車、船舶、飛機、鐵道等各種車輛用的內外包裝表皮材；建築材料；工業機械用或設備用等防振橡膠類；隔板（diaphragm）、輥、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管（air hose）等各種軟管及軟管套（hose cover）類；動力傳動用帶等帶類；襯里；防塵罩（dust boot）；醫療用機器材料；護舷材（fender）；電線用絕緣材料；其他工業品等用途。

根據[A]共軛二烯系聚合物，可獲得拉伸強度及耐磨耗性等輪胎用途中要求的物性良好的交聯體。因此，包含[A]共軛二烯系聚合物的聚合物組成物可特別較佳地作為輪胎的胎面、胎側或所述兩者的材料使用。

輪胎的製造可依據常規方法來進行。例如，利用混練機將聚合物組成物混合，並依據常規方法將形成為片狀者配置於規定位置（例如於胎側的情況下為構架的外側）並加以硫化成形，藉此形成胎面或胎側，從而獲得充氣輪胎。 [實施例]

以下，基於實施例進行具體說明，但是本揭示並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。以下示出聚合物的各種物性值的測定方法。

[聚合物的特性評價] ·乙烯基鍵含量（莫耳%）：針對氫化前的聚合物，藉由400 MHz的 ¹H-NMR而測定。 ·鍵結苯乙烯含量（%）：針對氫化前的聚合物，藉由400 MHz的 ¹H-NMR而測定。 ·1st峰值平均分子量：針對氫化前的聚合物，使用凝膠滲透層析儀（GPC，產品名：HLC-8020（產品名（東曹公司製造））獲得基於聚苯乙烯換算的分子量的圖表，由所述獲得的GPC曲線中保持時間最長的峰值的保持時間求出。具體的測定條件如下所述。 （測定條件） 管柱：將2根GMH-HR-H（東曹（Tosoh）公司製造）串聯連接。 檢測器：示差折射計RI-8020（東曹（Tosoh）公司製造） 溶離液：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 ml/分 樣品濃度：10 mg/20 ml ·總重量平均分子量：針對氫化前的聚合物，由使用GPC（HLC-8020（產品名（東曹公司製造））獲得的GPC曲線的總峰值藉由聚苯乙烯換算求出。測定條件與所述相同。 ·偶合率（質量%）：針對氫化前的聚合物，由使用GPC（HLC-8020（產品名（東曹公司製造）））獲得的GPC曲線的峰值面積比，算出具有兩個以上的分子鏈的偶合聚合物的比例。 ·加氫率及α：將四氯乙烯作為溶媒，由利用100 MHz的裝置測定的 ¹H-NMR光譜算出。 ·聚合物（A1）的含量（質量%）：針對氫化前的聚合物，藉由將使用GPC（HLC-8020（產品名（東曹公司製造）））獲得的GPC曲線中的四分支以上的偶合聚合物的波形進行成分分離而算出。

＜氫化共軛二烯系聚合物的合成＞ [實施例1：氫化共軛二烯系聚合物A的合成及物性] 在經氮氣置換的內部容積（internal volume）50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、四氫呋喃65 g、苯乙烯370 g、1,3-丁二烯3219 g、哌啶63 mmol。將反應器內容物的溫度調整為42℃後，添加包含正丁基鋰（86 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。聚合在隔熱條件下實施。確認到聚合轉化率達到99%後，追加1,3-丁二烯111 g，再聚合3分鐘，獲得包含聚合物的反應液。在獲得的反應液中加入四氯化矽10 mmol，進行5分鐘反應。 其次，將反應液設為80℃以上，向體系內導入氫後，加入二乙基氯化鋁1.64 g、雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠基氧基)氯化物3.67 g、正丁基鋰1.67 g，以保持氫壓1.0 MPa的方式進行氫化反應。反應後，以保持氫壓0.7 MPa以上的方式供給氫使其反應至達到規定的氫累計值後，將反應液恢復到常溫、常壓，自反應容器中抽取，獲得聚合物溶液。藉由蒸汽汽提對獲得的聚合物溶液進行脫溶媒，利用調溫至130℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得氫化共軛二烯聚合物A。將氫化共軛二烯系聚合物A的聚合配方示於表1，將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物A的各種物性值等示於表3。

[實施例2、實施例4～實施例11、實施例14～實施例17及比較例1～比較例3：氫化共軛二烯系聚合物B、氫化共軛二烯系聚合物D～氫化共軛二烯系聚合物K、氫化共軛二烯系聚合物N～氫化共軛二烯系聚合物Q、氫化共軛二烯系聚合物R～氫化共軛二烯系聚合物T的合成及其物性] 除了聚合配方如表1、表2記載般變更這一點、及加氫率如表3、表4記載般變更這一點以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得氫化共軛二烯系聚合物B、氫化共軛二烯系聚合物D～氫化共軛二烯系聚合物K、氫化共軛二烯系聚合物N～氫化共軛二烯系聚合物Q、氫化共軛二烯系聚合物R～氫化共軛二烯系聚合物T。再者，在實施例4及比較例1中不使用起始端改質劑。將獲得的氫化共軛二烯系聚合物B、氫化共軛二烯系聚合物D～氫化共軛二烯系聚合物K、氫化共軛二烯系聚合物N～氫化共軛二烯系聚合物Q、氫化共軛二烯系聚合物R～氫化共軛二烯系聚合物T的各種物性值等示於表3、表4。

[實施例3：氫化共軛二烯系聚合物C的合成及物性] 在經氮氣置換的內部容積50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、四氫呋喃65 g、苯乙烯370 g、1,3-丁二烯3219 g、哌啶63 mmol。將反應器內容物的溫度調整為42℃後，添加包含正丁基鋰（86 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。聚合在隔熱條件下實施。確認到聚合轉化率達到99%後，追加1,3-丁二烯111 g，再聚合3分鐘，獲得包含聚合物的反應液。在獲得的反應液中加入四氯化矽10 mmol，進行5分鐘反應，再加入N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷28 mmol，進行15分鐘反應。 其次，將反應液設為80℃以上，向體系內導入氫後，加入二乙基氯化鋁1.64 g、雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠基氧基)氯化物3.67 g、正丁基鋰1.67 g，以保持氫壓1.0 MPa的方式進行氫化反應。反應後，以保持氫壓0.7 MPa以上的方式供給氫使其反應至達到規定的氫累計值後，將反應液恢復到常溫、常壓，自反應容器中抽取，獲得聚合物溶液。藉由蒸汽汽提對獲得的聚合物溶液進行脫溶媒，利用調溫至130℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得氫化共軛二烯聚合物C。將氫化共軛二烯系聚合物C的聚合配方示於表1，將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物C的各種物性值等示於表3。

[實施例12及比較例4：氫化共軛二烯系聚合物L、氫化共軛二烯系聚合物U的合成及其物性] 除了聚合配方如表2記載般變更這一點以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得氫化共軛二烯系聚合物L、氫化共軛二烯系聚合物U。再者，比較例4中不使用起始端改質劑。將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物L、氫化共軛二烯系聚合物U的各種物性值等示於表4。

[實施例13：氫化共軛二烯系聚合物M的合成及物性] 在經氮氣置換的內部容積50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25900 g、四氫呋喃65 g、十二烷基苯磺酸鉀0.74 g、苯乙烯740 g、1,3-丁二烯2849 g、哌啶63 mmol。將反應器內容物的溫度調整為42℃後，添加包含正丁基鋰（43 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。聚合在隔熱條件下實施。確認到聚合轉化率達到99%後，追加1,3-丁二烯111 g，再聚合3分鐘，獲得包含聚合物的反應液。在獲得的反應液中加入四氯化矽2.6 mmol，進行5分鐘反應，再加入N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷24 mmol，進行15分鐘反應。 其次，將反應液設為80℃以上，向體系內導入氫後，加入二乙基氯化鋁1.64 g、雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠基氧基)氯化物3.67 g、正丁基鋰1.67 g，以保持氫壓1.0 MPa的方式進行氫化反應。反應後，以保持氫壓0.7 MPa以上的方式供給氫使其反應至達到規定的氫累計值後，將反應液恢復到常溫、常壓，自反應容器中抽取，獲得聚合物溶液。藉由蒸汽汽提對獲得的聚合物溶液進行脫溶媒，利用調溫至130℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得氫化共軛二烯聚合物M。將氫化共軛二烯系聚合物M的聚合配方示於表2，將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物M的各種物性值等示於表4。

[表1]

			實施例
			1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
氫化共軛二烯系聚合物的種類	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
聚合配方
	溶媒
	：環己烷	（g）	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900
	乙烯基含量調整劑
	：四氫呋喃	（g）	65	65	65	65	65	65	65	65	26	65	65
	：V-1	（g）	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	聚合單體
	：苯乙烯	（g）	370	370	370	370	370	370	370	925	370	370	370
	：丁二烯	（g）	3219	3219	3219	3219	3219	3219	3219	2664	3219	3219	3219
	：追添丁二烯	（g）	111	111	111	111	111	111	111	111	111	111	111
	聚合起始劑
	：正丁基鋰	（mmol）	86	86	86	86	86	86	86	86	86	66	43
	（起始端改質劑）
	：哌啶	（mmol）	63	-	63	-	63	63	63	63	63	48	32
	：INI-1	（mmol）	-	63	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	末端改質劑
	：Mod-1	（mmol）	-	-	28	-	-	-	-	-	-	-	-
	偶合劑
	：四氯化矽	（mmol）	10	10	10	-	-	8.6	10	10	10	10	2.6
	：Mod-2	（mmol）	-	-	-	10	10	-	-	-	-	-	-

[表2]

			實施例	比較例
			12	13	14	15	16	17	1	2	3	4
氫化共軛二烯系聚合物的種類	L	M	N	O	P	Q	R	S	T	U
聚合配方
	溶媒
	：環己烷	（g）	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900	25900
	乙烯基含量調整劑
	：四氫呋喃	（g）	65	65	65	389	1684	13	65	65	65	65
	：V-1	（g）	-	0.74	-	-	-	-	-	-	-	-
	聚合單體
	：苯乙烯	（g）	370	740	1480	370	370	370	370	370	370	370
	：丁二烯	（g）	3219	2849	2109	3219	3219	3219	3219	3219	3219	3219
	：追添丁二烯	（g）	111	111	111	111	111	111	111	111	111	111
	聚合起始劑
	：正丁基鋰	（mmol）	43	43	86	86	86	86	86	86	86	43
	（起始端改質劑）
	：哌啶	（mmol）	32	32	63	63	63	63	-	63	63	-
	：INI-1	（mmol）	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	末端改質劑
	：Mod-1	（mmol）	24	24	-	-	-	-	-	-	-	22
	偶合劑
	：四氯化矽	（mmol）	2.6	2.6	10	10	10	10	10	16	0.86	2.6
	：Mod-2	（mmol）	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

表1、表2中，「-」是指未使用相應欄的化合物。乙烯基含量調整劑、起始端改質劑、末端改質劑及偶合劑的簡稱如下所述。 V-1：十二烷基苯磺酸鉀 INI-1：正-第三丁基二甲基矽烷基-4-哌嗪 Mod-1：N,N-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷 Mod-2：下述式（Mod-2）所表示的化合物 [化14]

[表3]

聚合物物性	實施例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
聚合物的種類	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
鍵結苯乙烯含量（wt%）	10	10	10	10	10	10	10	25	10	10	10
乙烯基鍵含量（mol%）	34	34	34	34	34	34	34	34	27	34	34
1st峰值分子量　　　　　（×10 4）	10	10	10	10	10	10	10	10	10	13	20
總重量平均分子量　　　　　（×10 4）	35	35	35	35	35	20	35	35	35	40	35
偶合率（wt%）	60	60	60	60	60	50	60	60	60	60	30
加氫率（%）	88	88	88	88	88	88	80	88	88	88	88
α	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88	0.80	0.88	0.88	0.88	0.88
聚合物（A1）的含量（wt%）	57	57	57	57	57	48	57	57	57	57	29

[表4]

聚合物物性	實施例	比較例
12	13	14	15	16	17	1	2	3	4
聚合物的種類	L	M	N	O	P	Q	R	S	T	U
鍵結苯乙烯含量（wt%）	10	20	40	10	10	10	10	10	10	10
乙烯基鍵含量（mol%）	34	34	34	55	78	20	34	34	34	34
1st峰值分子量　    　　　　（×10 4）	20	20	10	10	10	10	10	10	10	20
總重量平均分子量　　　　　（×10 4）	35	35	35	35	35	35	35	40	12	35
偶合率（wt%）	30	30	60	60	60	60	60	90	5	30
加氫率（%）	88	85	88	88	88	88	88	88	88	91
α	0.88	0.85	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88	0.88	0.91
聚合物（A1）的含量 （wt%）	29	28	57	57	57	57	57	87	4	29

＜聚合物組成物及交聯體的製造＞ 分別使用所述製造的氫化共軛二烯系聚合物A～氫化共軛二烯系聚合物Q、氫化共軛二烯系聚合物R～氫化共軛二烯系聚合物U，藉由表5所示的調配配方來調配各成分，將其混煉，藉此製造聚合物組成物。混煉按照以下方法進行。使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（plastomill）（內容量：250 ml），首先作為第一級混練，於填充率為72%、轉速為60 rpm的條件下，調配氫化改質共軛二烯系聚合物（A～Q、R～U）、二氧化矽、碳黑、矽烷偶合劑、填充油、硬脂酸、氧化鋅及抗老化劑並進行混練，獲得調配物作為聚合物組成物A。其次，作為第二級混練，將所獲得的調配物冷卻至室溫後，調配硫化促進劑及硫，並加以混練而獲得聚合物組成物B。使所獲得的聚合物組成物B成型，於160℃下藉由硫化加壓硫化規定時間，獲得交聯體（硫化橡膠）。另外，以如下方式評價了溶液黏度、加工性、冷流、拉伸強度及耐磨耗性。將結果示於表6、表7。

（1）溶液黏度：將使聚合物29 g溶解於環己烷171 g中而得者作為測定試樣，使用東機產業黏度計TVB-10，在溫度60℃的條件下測定溶液黏度。再者，溶液黏度的值越小，聚合物溶液的流動性越良好，越容易進行在配管中的移送或向容器的移液，或者加氫反應中的聚合物溶液內的氫擴散性變高，藉此可縮短加氫時間而可確保充分的生產性，就這一觀點而言可謂優異。根據所獲得的溶液黏度的值，按照以下的判斷基準利用A～D判定溶液黏度。 A（極其良好）：小於1000 mP·s B（良好）：1000 mP·s以上且小於2000 mP·s C（允許水準）：2000 mP·s以上且小於3000 mP·s D（不良）：3000 mP·s以上

（2）慕尼黏度：將聚合物作為測定用試樣，按照JIS K6300，使用L轉子，在預熱1分鐘、轉子工作時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。以將比較例1設為基準的指數進行評價，可謂數值越小，慕尼黏度越小，加工性越良好。根據所獲得的慕尼黏度的值，按照以下的判斷基準利用A～D判定慕尼黏度。 A：小於70 B：70以上且小於85 C：85以上且小於100 D：100以上

（3）冷流（C/F）：於壓力3.5磅/平方英吋、溫度70℃下，使聚合物通過1/4英吋孔口（orifice）而擠出，藉此測定冷流。為了設為穩定狀態，而放置10分鐘後，測定擠出速度，並將值以每分鐘的克數（g/min）表示。再者，可謂冷流的值越小，形狀穩定性（儲存穩定性）越良好，加工性越優異。根據所獲得的冷流的值，按照以下的判斷基準利用A～D對冷流進行判定。 A：小於0.1 g/min B：小於0.2 g/min且為0.1 g/min以上 C：小於0.3 g/min且為0.2 g/min以上 D：0.3 g/min以上

（4）拉伸強度：將交聯體作為測定用試樣，依據JISK6251：2010進行拉伸試驗。此處，作為試驗樣品使用啞鈴狀3號形，在室溫下測定了斷裂時的應力（TB）及斷裂時的伸長率（EB）。示出TB及EB的數值越大，斷裂強度越大，材料的機械強度越高，而越良好。評價是根據TB的值進行，以將比較例1作為基準的指數進行評價。可謂數值越大，拉伸強度越大，強度越良好。根據所獲得的拉伸強度的值，按照以下的判斷基準利用A～D判定拉伸強度。 A：110以上 B：100以上且小於110 C：80以上且小於100 D：小於80

（5）耐磨耗性：將交聯體作為測定用試樣，使用蘭伯恩（Lambourn）型磨耗試驗機（島田技研公司製造），依據JIS K6264-2：2005，測定溫度50℃下滑動率15%下的磨耗量。以將比較例1作為基準的指數進行評價，數值越小，磨耗量越少，耐磨耗性越良好。根據所獲得的磨耗量的值，按照以下的判斷基準利用A～D判定耐磨耗性。 A：小於90 B：小於95且為90以上 C：小於100且為95以上 D：100以上

[表5]

	調配配方	（phr）
	氫化共軛二烯系聚合物	100
	二氧化矽 *1）	38
	碳黑 *2）	37
	矽烷偶合劑 *3）	3.2
	填充油 *4）	34
	硬脂酸	2.0
	氧化鋅	3.0
	抗老化劑 *5）	1.0
	硫化促進劑CZ *6）	1.8
	硫化促進劑D *7）	1.5
	硫	1.5

*1）羅地亞（Rhodia）公司製造 澤奧西路（ZEOSIL） 1165MP *2）東海碳（Tokai Carbon）製造 希斯特（Seast）3 *3）贏創（Evonik）公司製造 Si75 *4）新日本石油（ENEOS）公司製造 製程油 T-DAE *5）精工化學公司製造 歐佐奴（Ozonone）6C *6）大內新興化學工業公司製造 諾庫塞拉（Nocceler）CZ *7）大內新興化學工業公司製造 諾庫塞拉（Nocceler）D

[表6]

特性評價	實施例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
聚合物的種類	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
溶液黏度	B	B	B	B	B	A	A	B	C	C	C
慕尼黏度	B	C	C	B	B	A	B	C	B	B	B
冷流	B	A	B	B	B	C	C	B	B	A	C
拉伸強度	B	B	A	B	A	C	C	A	B	A	B
耐磨耗性	B	A	A	A	A	C	C	B	A	B	A

[表7]

特性評價	實施例					比較例
	12	13	14	15	16	17	1	2	3	4
聚合物的種類	L	M	N	O	P	Q	R	S	T	U
溶液黏度	C	C	B	A	A	C	B	D	A	C
慕尼黏度	B	B	C	B	B	C	B	C	B	C
冷流	C	B	A	C	C	B	C	A	D	D
拉伸強度	A	A	A	B	C	A	C	B	D	B
耐磨耗性	A	A	C	B	B	A	D	B	D	B

如表6、表7所示，可知根據實施例1～實施例17的聚合物組成物，可均衡地改善聚合物的溶液黏度、慕尼黏度及冷流特性、以及交聯體的拉伸強度及耐磨耗性。該些中，實施例3、實施例5、實施例12、實施例13、實施例17的聚合物組成物的交聯體的拉伸強度及耐磨耗性均為「A」的評價，實施例5、實施例12、實施例13的聚合物組成物的進一步基於慕尼黏度的加工性評價為「B」的評價，取得各種特性的平衡。

與此相對，分支聚合物所具有的聚合物鏈的末端未被起始端改質劑及末端改質劑（b1）中的任一種改質的比較例1的聚合物組成物中，交聯體的耐磨耗性的評價為「D」。氫化共軛二烯聚合物中的聚合物（A1）的含有比例多達87質量%的比較例2中，溶液黏度的評價為「D」。另外，[A]共軛二烯系聚合物中的聚合物（A1）的含量少的比較例3中，冷流特性、以及交聯體的拉伸強度及耐磨耗性的評價為「D」。分支聚合物所具有的聚合物鏈的末端未被起始端改質劑及末端改質劑（b）中的任一種改質的比較例4中，雖然交聯體的拉伸強度及耐磨耗性得到改善，但是冷流特性為「D」的評價。如此，與實施例相比，比較例1～比較例4的聚合物組成物均為差的結果。

無

Claims (13)

1. 一種共軛二烯系聚合物，當將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元及下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.65～0.97，且 所述共軛二烯系聚合物包含25質量%～75質量%的含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的聚合物（A1）， 所述聚合物（A1）在所述聚合物（A1）的末端部分及分支點部分的一方或雙方具有包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素的官能基， α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)…（i）

   

   。
2. 如請求項1所述的共軛二烯系聚合物，具有源於芳香族乙烯基化合物的結構單元。
3. 如請求項2所述的共軛二烯系聚合物，其中，源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的比例超過0質量%且為45質量%以下。
4. 如請求項1或請求項2所述的共軛二烯系聚合物，其中，所述聚合物（A1）具有在源於偶合劑的結構上鍵結有四個以上的分子鏈的結構， 所述偶合劑具有選自由氮、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素。
5. 如請求項1或請求項2所述的共軛二烯系聚合物，其中，所述聚合物（A1）在末端部分具有二級胺基或三級胺基。
6. 如請求項1或請求項2所述的共軛二烯系聚合物，更包含直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物（A2）。
7. 如請求項6所述的共軛二烯系聚合物，其中，所述聚合物（A2）包含直鏈狀聚合物，所述直鏈狀聚合物在一個末端部分具有二級胺基或三級胺基，在另一個末端部分具有包含選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素的官能基。
8. 一種共軛二烯系聚合物的製造方法，包括： 聚合步驟，在具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬化合物的存在下，將包含共軛二烯化合物的單體聚合，而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物（I）； 反應步驟，使所述共軛二烯系聚合物（I）和具有四個以上的能夠與所述活性末端反應的官能基的化合物[B]反應，而獲得共軛二烯系聚合物（II）；以及 氫化步驟，以源於所述共軛二烯系聚合物（II）所具有的共軛二烯化合物的結構單元的加氫率成為65%～97%的方式加氫， 所述反應步驟是以在所述共軛二烯系聚合物（II）中包含25質量%～75質量%的含有具有四個以上的分子鏈的多分支結構的聚合物的方式使所述共軛二烯系聚合物（I）與所述化合物[B]反應的步驟， 選自由所述金屬化合物及所述化合物[B]所組成的群組中的至少一種包含選自由氮、氧及硫所組成的群組中的至少一種元素。
9. 如請求項8所述的共軛二烯系聚合物的製造方法，其中，所述金屬化合物是具有鹼金屬或鹼土金屬的金屬醯胺化合物。
10. 如請求項8或請求項9所述的共軛二烯系聚合物的製造方法，其中，所述共軛二烯系聚合物（II）更包含直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物， 在所述反應步驟之後且所述氫化步驟之前，更包括如下步驟：藉由使具有選自由氮、磷、氧、硫以及矽所組成的群組中的至少一種元素且能夠與所述活性末端反應的化合物和所述共軛二烯系聚合物（II）中的直鏈狀聚合物反應，而獲得具有包含選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種元素的官能基的、直鏈狀或三分支以下的分支狀聚合物。
11. 一種聚合物組成物，含有如請求項1至請求項7中任一項所述的共軛二烯系聚合物、或藉由如請求項8至請求項10中任一項所述的共軛二烯系聚合物的製造方法而獲得的共軛二烯系聚合物、以及無機填料。
12. 一種交聯體，由如請求項11所述的聚合物組成物交聯而成。
13. 一種輪胎，使用如請求項11所述的聚合物組成物而形成有胎面或胎側中的一者或兩者。