TW202248232A - 光固化性樹脂組成物、光固化物以及立體造型物的製造方法 - Google Patents

光固化性樹脂組成物、光固化物以及立體造型物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠抑制在造型物的光照射面的相反面產生設計外固化部的立體造型用光固化性樹脂組成物。根據本發明，提供一種光固化性樹脂組成物，其含有聚合性有機化合物成分和光聚合引發劑，將所述光固化性樹脂組成物用照度1.7mW/cm 2且照射量7.65mJ/cm 2的光照射使其固化而成的平均厚度為100μm的固化物在波長405nm下的光線透射率為24%以下。

Description

光固化性樹脂組成物、光固化物以及立體造型物的製造方法
本發明涉及光固化性樹脂組成物、光固化物以及立體造型物的製造方法。
近年來，利用層疊造型來製造立體造型物的技術一直在發展。採用樹脂材料的立體造型物是藉由對光固化性組成物進行光照射來進行造型的。
作為光固化性組成物，考慮所得造型物的特性等研究了各種成分組成，還報導了使用含（甲基）丙烯酸酯的組成物的例子（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-210539號公報
[發明所欲解決之問題]
但是，造型精度已成為實際使用中要解決的問題，因此需要提高造型精度。
本發明是鑒於上述問題而進行的，提供一種能夠抑制在造型物的光照射面的相反面產生設計外固化部的立體造型用光固化性樹脂組成物。 [解決課題的手段]
根據本發明，提供一種光固化性樹脂組成物，其含有聚合性有機化合物成分和光聚合引發劑，用照度為1.7mW/cm 2且照射量為7.65mJ/cm 2的光照射所述光固化性樹脂組成物使其固化而成的平均厚度為100μm的固化物在波長405nm下的光線透射率為24%以下。
本發明人等經過深入研究，發現在特定波長下光線透射率為規定範圍時能夠抑制在造型物的光照射面的相反面產生設計外固化部，從而完成了本發明。
根據本發明的另一觀點，提供上述光固化性樹脂組成物的光固化物。
根據本發明的另一觀點，提供一種立體造型物的製造方法，其具備對上述光固化性樹脂組成物進行光照射的步驟。
以下例示本發明的各種實施方式。以下示出的實施方式可相互組合。 （1）一種光固化性樹脂組成物，其含有聚合性有機化合物成分和光聚合引發劑，用照度為1.7mW/cm 2且照射量為7.65mJ/cm 2的光照射所述光固化性樹脂組成物使其固化而成的平均厚度為100μm的固化物在波長405nm下的光線透射率為24%以下。 （2）如（1）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述聚合性有機化合物成分含有選自單官能（甲基）丙烯酸酯單體和單官能（甲基）丙烯醯胺系單體中的至少任一種、以及多官能（甲基）丙烯酸酯單體。 （3）如（2）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述聚合性有機化合物成分100質量%中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體的含量為6~50質量%。 （4）如（2）或（3）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述單官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第1環狀結構的單官能（甲基）丙烯酸酯單體。 （5）如（2）至（4）中任一項所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述單官能（甲基）丙烯醯胺系單體包括具有第2環狀結構的單官能（甲基）丙烯醯胺系單體。 （6）如（2）至（5）中任一項所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第3環狀結構的多官能（甲基）丙烯酸酯單體。 （7）如（2）或（3）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述單官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第1環狀結構的單官能（甲基）丙烯酸酯單體，所述單官能（甲基）丙烯醯胺系單體包括具有第2環狀結構的單官能（甲基）丙烯醯胺系單體，所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第3環狀結構的多官能（甲基）丙烯酸酯單體。 （8）如（1）至（7）中任一項所述的光固化性樹脂組成物，其含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。 （9）如（1）至（8）中任一項所述的光固化性樹脂組成物，其含有染料。 （10）如（9）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述染料為有機染料。 （11）如（9）或（10）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述有機染料具有第4環狀結構。 （12）如（11）所述的光固化性樹脂組成物，其中，所述第4環狀結構不含氮原子。 （13）（1）至（12）中任一項所述的光固化性樹脂組成物的光固化物。 （14）一種立體造型物的製造方法，其具備對（1）至（12）中任一項所述的光固化性樹脂組成物進行光照射的步驟。
以下對本發明的實施方式進行說明。以下所示的實施方式中示出的各特徵事項可相互組合。另外，各特徵事項可獨立構成發明。
本說明書中，記號“~”是指“以上”和“以下”，例如“A~B”這樣的記載是指A以上且B以下。
1.光固化性樹脂組成物 本發明的一個實施方式所涉及的光固化性樹脂組成物含有聚合性有機化合物成分和光聚合引發劑。
＜聚合性有機化合物成分＞ 聚合性有機化合物成分優選含有選自單官能（甲基）丙烯酸酯單體和單官能（甲基）丙烯醯胺系單體中的至少任一種、以及多官能（甲基）丙烯酸酯單體。
單官能（甲基）丙烯酸酯單體為具有1個（甲基）丙烯醯基的化合物。多官能（甲基）丙烯酸酯單體為具有2個以上（甲基）丙烯醯基的化合物。
單官能（甲基）丙烯醯胺系單體為具有1個（甲基）丙烯醯基的（甲基）丙烯醯胺化合物。
聚合性有機化合物成分100質量%中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體的含量優選為6~50質量%，更優選為20~50質量%，進一步優選為30~45質量%。該含量具體而言例如為6、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。
單官能（甲基）丙烯酸酯單體優選包括具有環狀結構（第1環狀結構）的單官能（甲基）丙烯酸酯單體。第1環狀結構例如為多環結構或脂環烴基的環狀結構，優選為多環結構且為飽和烴基的環狀結構。另外，單官能（甲基）丙烯酸酯單體優選至少不具有醚鍵、芳香環和除了氧以外的雜原子中的任一者，更優選醚鍵、芳香環和除了氧以外的雜原子均不具有。
單官能（甲基）丙烯酸酯單體的丙烯酸當量優選為160~250，更優選為180~220，進一步優選為200~215。單官能（甲基）丙烯酸酯單體的丙烯酸當量是指將單官能（甲基）丙烯酸酯單體的分子量除以（甲基）丙烯醯基的官能團數而得的值。
單官能（甲基）丙烯酸酯單體的分子量優選為160~250，更優選為180~220，進一步優選為200~215。
作為單官能（甲基）丙烯酸酯單體的例子，可舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等非環式脂肪族（甲基）丙烯酸酯； （甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基乙基四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族（甲基）丙烯酸酯； （甲基）丙烯酸雙環戊烯酯、（甲基）丙烯酸雙環戊酯、（甲基）丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四環十二烷基酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、金剛烷-1-基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯醯氧基甲基-2-甲基金剛烷等脂環式（甲基）丙烯酸酯； （甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯； （甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、己內酯改質（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環己酯、氨基甲酸酯單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸等。 脂環式（甲基）丙烯酸酯中，優選脂環式（甲基）丙烯酸酯。脂環式（甲基）丙烯酸酯中，優選選自（甲基）丙烯酸雙環戊酯、（甲基）丙烯酸四環十二烷基酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、金剛烷-1-基（甲基）丙烯酸酯中的1種以上。 其中，優選選自非環式脂肪族（甲基）丙烯酸酯和脂環式（甲基）丙烯酸酯中的1種以上，更優選脂環式（甲基）丙烯酸酯。 從獲的容易性和玻璃化轉變溫度等觀點考慮，優選異冰片基（甲基）丙烯酸酯。 這些可以單獨使用也可以將2種以上並用。
單官能（甲基）丙烯醯胺系單體優選包括具有環狀結構（第2環狀結構）的單官能（甲基）丙烯醯胺系單體。第2環狀結構例如為雜環，優選為含有氧原子、氮原子等雜原子的環狀結構。第2環狀結構在一個方式中優選為不含芳香環的環狀結構。第2環狀結構具體而言例如為具有嗎啉骨架、吡咯烷骨架等的環狀結構。
單官能（甲基）丙烯醯胺系單體的丙烯酸當量優選為100~200，更優選為120~180，進一步優選為130~160。單官能（甲基）丙烯醯胺系單體的丙烯酸當量是指將單官能（甲基）丙烯醯胺系單體的分子量除以（甲基）丙烯醯基的官能團數而得的值。
單官能（甲基）丙烯醯胺系單體的分子量優選為100~200，更優選為120~180，進一步優選為130~160。
作為單官能（甲基）丙烯醯胺系單體的例子，可舉出（甲基）丙烯醯嗎啉、二甲基（甲基）丙烯醯胺、二乙基（甲基）丙烯醯胺、羥基乙基（甲基）丙烯醯胺、異丙基（甲基）丙烯醯胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯醯胺、N-（甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等。從獲得容易性和玻璃化轉變溫度等觀點考慮，優選（甲基）丙烯醯嗎啉或N-（甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺中的1種以上，特別優選（甲基）丙烯醯嗎啉。 這些可以單獨使用也可以將2種以上並用。
多官能（甲基）丙烯酸酯單體優選包括具有環狀結構（第３環狀結構）的多官能（甲基）丙烯酸酯單體。第３環狀結構例如為多環結構或脂環烴基的環狀結構，優選為多環結構且為飽和烴基的環狀結構。另外，多官能（甲基）丙烯酸酯單體優選至少不具有醚鍵、芳香環、除了氧以外的雜原子中的任一者，更優選醚鍵、芳香環、除了氧以外的雜原子均不具有。另外，從其它觀點考慮，多官能（甲基）丙烯酸酯單體優選為2官能（甲基）丙烯酸酯單體。
作為多官能（甲基）丙烯酸酯單體，可舉出2官能（甲基）丙烯酸酯單體、3官能（甲基）丙烯酸酯單體、4官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體等。
多官能（甲基）丙烯酸酯單體的丙烯酸當量優選為80~200，更優選為100~180，進一步優選為120~160。多官能（甲基）丙烯酸酯單體的丙烯酸當量是指將多官能（甲基）丙烯酸酯單體的分子量除以（甲基）丙烯醯基的官能團數而得的值。
多官能（甲基）丙烯酸酯單體的分子量優選為200~2000，更優選為250~1500，進一步優選為280~1000。
作為2官能（甲基）丙烯酸酯單體，可舉出： 1，3-金剛烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等脂環式二（甲基）丙烯酸酯單體； 1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯等烷二醇二（甲基）丙烯酸酯單體；新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等具有新戊二醇結構的二（甲基）丙烯酸酯單體； 四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等（聚）亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯單體； 2，2-雙（4-（甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）丙烷、2，2-雙（4-（甲基）丙烯醯氧基丙氧基苯基）丙烷、2，2-雙（4-（甲基）丙烯醯氧基四乙氧基苯基）丙烷等具有雙酚結構的二（甲基）丙烯酸酯單體； 硬脂酸改質季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質二（甲基）丙烯酸酯、雙甘油EO（環氧乙烷）改質二（甲基）丙烯酸酯等。
作為3官能（甲基）丙烯酸酯單體，可舉出異氰尿酸環氧乙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三[（甲基）丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯等。
作為4官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體，可舉出二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。
聚合性有機化合物成分優選含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（Urethane （meth） acrylate）低聚物。氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物是指分子中具有至少1個以上的氨基甲酸酯鍵和至少1個以上的（甲基）丙烯酸酯基。藉由含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可得到造型後獲得的造型物的韌性改善效果。另外，從造型中的固化收縮的觀點考慮，也優選添加氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，藉由低溫區域的應力鬆弛有助於提高造型物的彎曲強度。
作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，優選為多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。作為多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，優選為2官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，更優選為2~15官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，進一步優選為2~6官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，最優選為2官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。 作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，優選不含有上述多官能（甲基）丙烯酸酯單體。上述多官能（甲基）丙烯酸酯單體優選不含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物由含活性羥基的多元醇成分（a）和二異氰酸酯成分（b）以及含活性羥基的（甲基）丙烯酸成分（c）構成。 成分（a）例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷改質雙酚、環氧丙烷改質雙酚、環氧乙烷與環氧丙烷共聚得到的聚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。這些可單獨使用也可以將2種以上並用。
成分（b）例如可舉出甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化的甲苯二異氰酸酯、氫化的苯二甲撐二異氰酸酯、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯。這些可單獨使用也可以將2種以上並用。
成分（c）例如可舉出（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類。這些可單獨使用也可以將2種以上並用。 這裡，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物例如可藉由使含活性羥基的多元醇成分（a）、二異氰酸酯成分（b）以及含活性羥基的（甲基）丙烯酸成分（c）反應（例如縮聚反應）來獲得。 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的重均分子量優選為1000~60000，更優選為3000~40000，最優選為5000~10000。重均分子量優選在下述條件下，即使用四氫呋喃作為溶劑，使用GPC系統（東曹公司製SC-8010）等，使用市售的標準聚苯乙烯繪製標準曲線求出。以下示出實驗例中使用的測定條件。 流速：1.0ml/min 設定溫度：40℃柱構成：東曹公司製“TSK guardcolumn MP（×L）”6.0mmID×4.0cm1根以及東曹公司製“TSK-GELMULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm（理論塔板數16，000）2根，共3根（整體理論塔板數32，000） 樣品注入量：100μl（試樣液濃度1mg/ml） 送液壓力：39kg/cm 2檢測器：RI檢測器
聚合性有機化合物成分含有單官能（甲基）丙烯醯胺系單體、多官能（甲基）丙烯酸酯單體以及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物時，聚合性有機化合物成分100質量%中，單官能（甲基）丙烯醯胺系單體的含量優選為30~70質量%，更優選為40~60質量%，進一步優選為45~65質量%。
聚合性有機化合物成分含有單官能（甲基）丙烯醯胺系單體、多官能（甲基）丙烯酸酯單體以及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物時，聚合性有機化合物成分100質量%中，多官能（甲基）丙烯酸酯單體的含量優選為20~60質量%，更優選為30~50質量%，進一步優選為35~45質量%。
聚合性有機化合物成分含有單官能（甲基）丙烯醯胺系單體、多官能（甲基）丙烯酸酯單體以及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物時，聚合性有機化合物成分100質量%中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的含量優選為0.1~30質量%，更優選為1~20質量%，進一步優選為5~15質量%。
另外，在不損害本發明效果的範圍內，聚合性有機化合物成分還可以含有其它乙烯基化合物、環氧化合物等單體。 作為乙烯基化合物，可舉出乙烯基吡咯烷酮、Ｎ－乙烯基甲醯胺等。
＜光聚合引發劑＞ 作為光聚合引發劑，可舉出二苯甲酮及其衍生物、偶苯醯及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、偶苯醯二甲基縮酮等苯偶姻衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、對二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯二硫醚、噻噸酮及其衍生物、樟腦醌、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-甲酸、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-甲醯氯等樟腦醌衍生物、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-偶苯醯-2-二甲基氨基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮衍生物、苯甲醯基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基氧化膦、苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲醯基）氧化膦等醯基氧化膦衍生物、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯等。其中，從造型速度的觀點考慮，優選醯基氧化膦衍生物，特別優選苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲醯基）氧化膦。
光聚合引發劑的含量相對於聚合性有機化合物成分100質量份優選為0.5~10質量份，更優選為1~7質量份。若在該範圍內，則可得到充分的固化速度且儲存穩定性良好。 ＜染料＞ 本發明的一個實施方式所涉及的光固化性樹脂組成物可以含有染料。染料優選為有機染料。有機染料優選具有環狀結構（第4環狀結構）。第4環狀結構優選為芳香環。
若自由基捕獲能力過高，則對聚合反應的影響大，因此第4環狀結構優選不具有氮原子（不具有氮原子作為形成環的原子）。另外，在一個方式中，優選氮原子和硫原子均不含有。作為第4環狀結構，例如可舉出芳香環，優選可舉出環狀骨架內不含雜原子的芳香環。
第4環狀結構優選為多環結構，具體而言例如為骨架中含有蒽醌及其衍生物的結構。具有骨架中含有蒽醌及其衍生物的結構作為第4環狀結構的有機染料例如為下述通式（1）表示的化合物。 【化1】
Figure 02_image001
（1）
R 1和R 2分別獨立為氫原子、羥基或一價有機基，優選為氫原子或羥基。 X和Y分別獨立為氧原子（-O-）、硫原子（-S-）或氮原子（-NH-），優選為氮原子（-NH-）。 R 3和R 4分別獨立為氫、羥基或碳原子數1~10的烷基。R 3和R 4所鍵合的芳香環可分別具有多個R 3和R 4。
有機染料更具體而言例如為下述結構式（2）或結構式（3）表示的化合物。 【化2】
Figure 02_image003
（2） 【化3】
Figure 02_image005
（3）
染料的含量相對於聚合性有機化合物成分100質量份優選為0.001~1.0質量份，更優選為0.03~0.8質量份，最優選為0.05~0.5質量份。染料的含量相對於聚合性有機化合物成分100質量份具體而言例如為0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0質量份，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。若為該範圍，則可得到充分的固化速度，儲存穩定性也良好。
＜其它添加劑＞ 本發明的一個實施方式所涉及的光固化性樹脂組成物只要在滿足本發明物性的範圍內，除了上述成分以外，根據需要還可以含有添加劑，例如固化促進劑、鏈轉移劑、增稠劑、填充劑、增塑劑以及防銹劑等已知的物質
作為固化促進劑，例如可舉出含氮原子的固化促進劑。其中優選具有烷基的叔胺等，具體而言，可舉出二甲基棕櫚基胺。固化促進劑的含量相對於聚合性有機化合物成分100質量份優選為0.1~10質量份，更優選為0.3~7質量份。
作為其他添加劑，還可舉出有機膦。有機膦優選排除光聚合引發劑。有機膦中，優選具有磷原子與3個有機基鍵合的骨架。作為有機基，優選芳香族基。作為有機膦，優選三苯膦。 有機膦的含量相對於聚合性有機化合物成分100質量份優選為0.001~1.0質量份，更優選為0.02~0.8質量份，最優選為0.03~0.5質量份。若在該範圍，則可得到充分的固化速度，儲存穩定性也良好。
＜透射率＞ 本發明的一個實施方式所涉及的光固化性樹脂組成物在以照度1.7mW/cm 2且照射量7.65mJ/cm 2的光進行照射而固化形成的平均厚度為100μm的固化物在波長405nm下的光線透射率為24%以下，優選為23%以下。從製造難度的觀點考慮，該光線透射率優選為1%以上，更優選為10%以上。
2.立體造型物的製造方法 本發明的一個實施方式所涉及的光固化性樹脂組成物可適用於藉由光照射進行聚合來造型的各種立體造型方法。優選用於面曝光方式，特別是從下方進行光照射的立體造型。
本發明的一個實施方式所涉及的立體造型物的製造方法具備對上述光固化性樹脂組成物進行光照射的步驟。光固化性樹脂組成物經光照射而固化，得到光固化物，形成立體造型物。 本發明的一個實施方式所涉及的立體造型物的製造方法參照圖1進一步詳細說明，包括對造型基板5與造型膜7之間的光固化性樹脂組成物3的至少一部分進行光照射形成固化層的步驟。 優選光照射為採用面曝光方式的光照射，更優選所述光照射從下方進行。 優選該製造方法進一步包括使造型基板5或造型膜7在上下方向上移動的步驟。 優選為了將造型物從造型膜7剝離以及移動到下一層的光照射位置而使其沿上下方向移動。在用於剝離的移動中可以以移動到下一層光照射位置所需的移動程度以上的距離使其大幅上升，其後再返回（下降）至下一層的光照射位置，由此進行造型。 優選該製造方法含包括填充光固化性樹脂組成物3的步驟。 優選包括從造型裝置1中取出造型物，進行清洗和光照射，使其進一步固化的步驟。 [實施例]
以下舉出實施例進一步詳細說明本發明。另外，這些實施例均為例示，並不限定本發明的內容。
[實施例1] 將丙烯醯嗎啉（ACMO：KJ Chemicals公司製、分子量：141.17、丙烯酸當量：141.17）50g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（A-DCP：新中村化學工業公司製、分子量：304.38、丙烯酸當量：152.19）40g、氨基甲酸酯丙烯酸酯（重均分子量為6500的聚醚系2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物為聚丙二醇。有機聚異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯。羥基（甲基）丙烯酸酯為丙烯酸2-羥基乙酯。）10g、苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲醯基）氧化膦（I-819：IGM Resins B.V.公司製）4g、以及二甲基棕櫚基胺（DM6098：花王公司製）0.5g、三苯膦50mg以及上述結構式（2）的染料（Macrolex Blue：LANXESS公司製）50mg混合，製備光固化性樹脂組成物。
＜透射率的測定＞ 對塗佈於基體上的光固化性樹脂組成物照射4.5秒波長405nm、照度1.7mW/cm 2光（照射量7.65mJ/cm 2），製成縱45mm×橫25mm×厚度100μm的試驗片。然後使用株式會社島津製作所製的分光光度計“SolidSpec-3700”測定從基體分離的試驗片的厚度方向在波長405nm下的吸光度a。採樣間隔為1.0nm，檢測器使用積分球。 試驗片的實際厚度b由株式會社Mitutoyo製的Digital Caliper“MDC-25MX”測定，根據下式（3）求出每100μm厚度的波長405nm下的光透射率T。 T[%] = 10 -a×100/b[nm]×100   （3） 將測定結果示於表1。
＜評價＞ 使用得到的光固化性樹脂組成物實際進行評價模型的造型，評價其造型性和外伸（overhang）。使用造型裝置（ML-48：武藤工業公司製），在層疊厚度25μm、照射時間1.3秒/層的條件下進行造型。評價模型使用圖2所示的評價模型M1。
圖3A是從與造型方向垂直的方向觀察造型性評價模型M1的一部分的放大圖。圖3B是圖3A中沿B-B線的截面圖。各部分的尺寸如下。應予說明，圓柱S的高度為d2，直徑為d5。 d1=1.0mm d2=3.0mm d3=3.0mm d4=5.0mm d5=1.0mm
應予說明，本說明書中，有時將立體造型物中在造型物的光照射面的相反面產生設計外固化部的現象或者該設計外固化物稱為“外伸”。
（造型性） 使用得到的光固化性樹脂組成物實際進行評價模型的造型，評價其造型性和外伸。使用造型裝置（ML-48：武藤工業公司製），在層疊厚度25μm、照射時間1.3秒/層的條件下進行造型。評價模型使用圖2所示的評價模型M1。 將造型物固化不充分且中途掉落或者未能按模具造型的情況評價為×，將能夠按模具形狀得到造型物的情況評價為○。
（外伸） 如圖3~4所示，對藉由上述評價模型M1的造型得到的立體造型物，測定造型物11的光照射面的相反面F（圖3A）上產生設計外固化部13的程度。即測定在設計上的造型物11的上表面產生的設計外固化部13的高度H（μm）。將測定結果示於表1。
[實施例2~5和比較例1~6] 根據表1所示的組成製備光固化性樹脂組成物，與實施例1同樣地進行物性測定以及對造型得到的造型模型進行評價。應予說明，比較例3中，添加苯並***系化合物代替染料，但難以進行固化和造型。 ･染料 Macrolex Green：LANXESS公司製（上述結構式（3）的染料） Macrolex Red：LANXESS公司製（下述結構式（4）的染料） 【化4】
Figure 02_image007
（４） ･其它添加劑 Tinuvin 928 「2-（2H-苯並***-2-基）-6-（1-甲基-1-苯乙基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚」：BASF Japan株式會社製
【表1】
Figure 02_image009
比較例3難以進行固化和造型，因此未測定「波長405nm下的光透射率」和「外伸」。
1:造型裝置 3:組成物 5:造型基板 7:造型膜 9:固化層 11:造型物 13:設計外固化部 L:光 M1:評價模型
圖1中，圖1A~圖1C是本發明的一個實施方式所涉及的立體造型物的製造方法的示意圖。 圖2是表示評價模型M1整體的示意圖。 圖3中，圖3A是從與造型方向垂直的方向觀察評價模型M1的一部分的放大圖。圖3B是圖3A中沿B-B線的截面圖。 圖4是對造型物11和在其上產生的設計外固化部13進行說明的圖。

Claims (14)

  1. 光固化性樹脂組成物，其含有聚合性有機化合物成分和光聚合引發劑， 用照度為1.7mW/cm 2且照射量為7.65mJ/cm 2的光照射所述光固化性樹脂組成物使其固化而成的平均厚度為100μm的固化物在波長405nm下的光線透射率為24%以下。
  2. 如請求項1所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述聚合性有機化合物成分含有選自單官能（甲基）丙烯酸酯單體和單官能（甲基）丙烯醯胺系單體中的至少任一種、以及多官能（甲基）丙烯酸酯單體。
  3. 如請求項2所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述聚合性有機化合物成分100質量%中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體的含量為6~50質量%。
  4. 如請求項2所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述單官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第1環狀結構的單官能（甲基）丙烯酸酯單體。
  5. 如請求項2所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述單官能（甲基）丙烯醯胺系單體包括具有第2環狀結構的單官能（甲基）丙烯醯胺系單體。
  6. 如請求項2所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第3環狀結構的多官能（甲基）丙烯酸酯單體。
  7. 如請求項2所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述單官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第1環狀結構的單官能（甲基）丙烯酸酯單體， 所述單官能（甲基）丙烯醯胺系單體包括具有第2環狀結構的單官能（甲基）丙烯醯胺系單體， 所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體包括具有第3環狀結構的多官能（甲基）丙烯酸酯單體， 所述第1環狀結構為多環結構或脂環烴基， 所述第2環狀結構為雜環， 所述第3環狀結構為多環結構或脂環烴基。
  8. 如請求項1所述的光固化性樹脂組成物，其含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。
  9. 如請求項1所述的光固化性樹脂組成物，其含有染料。
  10. 如請求項9所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述染料為有機染料。
  11. 如請求項10所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述有機染料具有第4環狀結構。
  12. 如請求項11所述的光固化性樹脂組成物，其中， 所述第4環狀結構不含氮原子。
  13. 請求項1至12中任一項所述的光固化性樹脂組成物的光固化物。
  14. 一種立體造型物的製造方法，其具備對請求項1至12中任一項所述的光固化性樹脂組成物進行光照射的步驟。
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