TW202244142A

TW202244142A - 聚合物膜、積層體

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Publication number: TW202244142A
Application number: TW111106250A
Authority: TW
Inventors: 澤谷岳尭; 山田晃
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-11-16
Also published as: WO2022181374A1; CN116867845A; JPWO2022181374A1; US20230391052A1

Abstract

本發明的課題在於提供一種與金屬層的密接性更優異之聚合物膜。又，本發明的課題還在於提供一種具有上述聚合物膜之積層體。本發明的聚合物膜包含聚合物並且在溫度23℃及頻率28GHz的條件下的介電損耗正切為0.005以下，上述聚合物膜中，聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性中的鬆弛峰的消失溫度為-80℃以上。又，本發明的聚合物膜包含聚合物並且在溫度23℃及頻率28GHz的條件下的介電損耗正切為0.005以下，上述聚合物膜中，藉由既定測量方法求出之A值為1～60eq/t。

Description

聚合物膜、積層體

本發明係關於一種聚合物膜及積層體。

被稱為下一代通訊技術之第5代（5G）行動通訊系統中，使用比以往高的高頻帶。因此，從降低高頻帶的傳輸損耗之觀點考慮，用於5G移動通訊系統的電路基板用薄膜基材需要低介電損耗正切及低吸水性，並且藉由各種材料之開發正在進行。作為這種薄膜基材之一具有包含液晶聚合物之聚合物膜。液晶聚合物（LCP：liquid crystal polymer）薄膜比聚醯亞胺薄膜及玻璃環氧薄膜等第4代（4G）行動通訊系統中廣泛使用之薄膜具有低介電損耗正切並且低吸水性。

例如在專利文獻1中記載有一種低介電樹脂組成物及由上述低介電樹脂組成物構成之薄膜，該低介電樹脂組成物含有液晶聚合物（A）及具有極性基之接枝改質聚烯烴（B），頻率10GHz中的相對介電常數為比液晶聚合物（A）的頻率10GHz中的相對介電常數低的值，並且頻率10GHz中的介電損耗正切為比接枝改質聚烯烴（B）的頻率10GHz中的介電損耗正切低的值。

[專利文獻1]國際公開第2020/218405號

如上所述，具有介電損耗正切低的聚合物膜及金屬層之積層體用於製造電路基板。這樣的積層體中，例如因電路基板的製造製程或電路基板的使用中的溫度等環境的變化而產生金屬層從聚合物膜剝離之情況下，電路基板的可靠性被損害，因此要求提高聚合物膜與金屬層的密接性。本發明人等參閱專利文獻1中所記載之薄膜來製作聚合物膜，按照用作電路基板之態樣，使聚合物膜與金屬層黏合來製作積層體之結果，發現了對聚合物膜與金屬層的密接性尚有進一步改善的空間。

本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種與金屬層的密接性更優異之聚合物膜。又，本發明的課題還在於提供一種具有聚合物膜之積層體。

本發明人等對上述課題進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。

〔1〕一種聚合物膜，其在溫度23℃及頻率28GHz的條件下的介電損耗正切為0.005以下，上述聚合物膜中，在表示1～10 ⁷Hz的頻率範圍內測量而獲得之上述聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性之曲線上，未測量鬆弛峰之溫度的最大值為-80℃以上。〔2〕一種聚合物膜，其在溫度23℃及頻率28GHz的條件下的介電損耗正切為0.005以下，上述聚合物膜中，藉由後述之測量方法1求出之A值為1～60eq/t。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之聚合物膜，其中上述聚合物膜包含具有液晶聚合物的結構及非液晶化合物的結構之化合物。〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之聚合物膜，其中上述聚合物膜使用組成物來形成，上述組成物包含在末端具有反應性基之液晶聚合物及具有與上述反應性基反應或相互作用之官能基之非液晶化合物。〔5〕如〔4〕所述之聚合物膜，其中上述官能基為能夠與上述反應性基進行反應而形成共價鍵之基團。〔6〕如〔5〕所述之聚合物膜，其中上述能夠形成共價鍵之基團為選自包括環氧基、胺基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基、硫醇基、羥基苯基及羧基之群組中之至少1種官能基。〔7〕如〔4〕所述之聚合物膜，其中上述官能基為能夠與上述反應性基形成離子鍵之基團、能夠與上述反應性基形成氫鍵之基團或具有與上述反應性基的偶極相互作用之基團。〔8〕如〔3〕至〔7〕之任一項所述之液晶聚合物膜，其中上述聚合物膜中的上述非液晶化合物的含量相對於上述聚合物膜的總質量為0.1～50質量%。〔9〕如〔3〕至〔8〕之任一項所述之聚合物膜，其中上述非液晶化合物為高分子化合物。〔10〕如〔3〕至〔9〕之任一項所述之聚合物膜，其中上述液晶聚合物的熔點為250℃以上。〔11〕如〔3〕至〔10〕之任一項所述之聚合物膜，其中上述液晶聚合物的熔點為380℃以下。〔12〕如〔3〕至〔11〕之任一項所述之聚合物膜，其中上述液晶聚合物具有選自包括由後述之式（1）～式（3）表示之重複單元之群組中之至少1個。〔13〕如〔3〕至〔12〕之任一項所述之薄膜，其中上述液晶聚合物具有選自包括源自對羥基苯甲酸之重複單元及源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個。〔14〕如〔3〕至〔13〕之任一項所述之液晶聚合物膜，其中上述液晶聚合物具有選自包括源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、源自芳香族二醇化合物之重複單元、源自對苯二甲酸之重複單元及源自2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個。〔15〕一種積層體，其具有〔1〕至〔14〕之任一項所述之聚合物膜及配置於上述聚合物膜中的至少一個面之金屬層。〔16〕如〔15〕所述之積層體，其中在上述聚合物膜的兩面配置有2片上述金屬層。〔17〕如〔15〕或〔16〕所述之積層體，其中上述金屬層為銅層。〔18〕如〔15〕至〔17〕之任一項所述之積層體，其中上述金屬層的與上述聚合物膜對向之一側的表面的最大高度Rz為5μm以下。〔19〕如〔15〕至〔18〕之任一項所述之積層體，其中上述聚合物膜與上述金屬層的剝離強度超過0.5kN/m。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種與金屬層的密接性優異之聚合物膜。又，依據本發明，能夠提供一種具有上述聚合物膜之積層體。

以下，對本發明進行詳細說明。關於以下記載之構成要件的說明，有時基於本發明的代表性實施形態，但本發明並不限於該等實施形態。關於本說明書中的基團（原子團）的標記，只要不脫離本發明的主旨，則未標有經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包括具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。

在本說明書中，在聚合物膜為長條狀之情況下，聚合物膜的寬度方向係指短邊方向及TD（transverse direction）方向，長度方向係指聚合物膜的長邊方向及MD（machine direction）方向。在本說明書中，各成分可以單獨使用1種與各成分對應之物質，亦可以使用2種以上。在此，針對各成分使用2種以上的物質之情況下，除非另有說明，否則其成分的含量係指2種以上的物質的總含量。在本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。在本說明書中，將在溫度23℃及頻率28GHz的條件下測量之聚合物膜或聚合物的介電損耗正切亦記載為“標準介電損耗正切”。在本說明書中，“薄膜寬度”係指長條狀之聚合物膜的寬度方向的兩端之間的距離。在本說明書中，有時將聚合物膜簡稱為“薄膜”。

[聚合物膜] 〔第1實施形態〕對本發明的第1實施形態進行說明。本發明的第1實施形態之聚合物膜為標準介電損耗正切為0.005以下之聚合物膜，上述聚合物膜中，在表示1～10 ⁷Hz的頻率範圍內測量而獲得之前述聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性之曲線上，未測量鬆弛峰之溫度的最大值（以下，亦稱為“鬆弛峰消失溫度”。）為-80℃以上。

＜介電特性＞本實施形態之聚合物膜的標準介電損耗正切為0.005以下。本實施形態之聚合物膜的標準介電損耗正切為0.003以下為較佳，0.002以下為更佳，0.001以下為進一步較佳。下限值並無特別限制，可以為0.0001以上。本實施形態之聚合物膜的相對介電常數依據其用途而不同，但是2.0～4.0為較佳，2.5～3.5為更佳。聚合物膜的包含標準介電損耗正切之介電特性能夠藉由空腔共振器攝動法進行測量。聚合物膜的介電特性的具體的測量方法記載於後述實施例欄中。

＜鬆弛峰消失溫度＞參閱圖1，對聚合物膜的鬆弛峰消失溫度進行說明。圖1係表示聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性之圖表，1個曲線表示將溫度設定為既定值，改變頻率測量介電損耗正切時的各頻率中的介電損耗正切的值。如圖1所示，聚合物膜的介電損耗正切表示根據頻率變動之頻率依賴性，在更高溫側的測量溫度下，在1～10 ⁷Hz的頻率的範圍內的曲線上出現峰（鬆弛峰）。在此，峰係指將介電損耗正切以頻率進行微分時的值稱為0之點。該鬆弛峰的頂點顯示隨著測量溫度降低而向低頻率側位移之傾向（參閱圖1中的虛線）、並且在某一測量溫度以下，從曲線上不測量鬆弛峰，曲線成為介電損耗正切隨著頻率的增加而單調地降低。

本發明人等對金屬層從具有聚合物膜及金屬層之積層體剝離及其原因進行深入探討之結果，發現了具有聚合物膜的標準介電損耗正切為0.005以下並且與鬆弛峰消失溫度為-80℃以上的結構之聚合物膜發揮與金屬層的密接性更優異之效果（以下，亦稱為“本發明的效果”。）。本實施形態之聚合物膜發揮本發明的效果之理由雖不明確，但是本發明人等可推測如下。作為金屬層從聚合物膜與金屬層的積層體剝離的原因，可舉出在聚合物膜的內部引起之凝聚破壞及在聚合物膜與金屬層的界面產生之界面剝離。在此，認為基於聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性之鬆弛峰消失溫度為表示薄膜內的聚合物分子（例如液晶聚合物）的末端的移動容易性之指標。可推測在該鬆弛峰消失溫度為既定值以上之情況下，藉由在薄膜內存在例如與聚合物分子的末端基反應或相互作用之成分（例如後述之非液晶化合物），聚合物分子的末端基被拘束而其運動受到限制。因此，認為即使在聚合物分子的尺寸因周圍的溫度變化而發生變化之情況下，聚合物分子彼此亦因分子間相互作用等的要因而難以分離。其結果，可推測引起上述凝聚破壞之裂紋或龜裂很難產生，亦得以提高聚合物膜與金屬層的密接性（剝離耐性）。

聚合物膜的鬆弛峰消失溫度藉由下述方法進行測量。首先，使用從聚合物膜切出之樣品，藉由空腔共振器攝動法測量1～10 ⁷Hz的頻率範圍內的聚合物膜的介電損耗正切，並且測量介電損耗正切的頻率依賴性。在-90～60℃的範圍內每10℃改變溫度條件來進行該介電損耗正切的頻率依賴性的測量。接著，作成表示各溫度條件下的聚合物膜介電損耗正切的頻率依賴性之曲線，確認曲線上的鬆弛峰的出現。藉由在各曲線中確認存在介電損耗正切按照頻率的增加而上升之區域來進行鬆弛峰的出現的確認。亦即，在存在在1～10 ⁷Hz的範圍內所包含之頻率F ₁及F ₂並且如各自的介電損耗正切的測量值DF ₁及DF ₂滿足F ₁＜F ₂並且DF ₁＜DF ₂的頻率F ₁及F ₂之情況下，判斷為出現了鬆弛峰，在不存在上述頻率F ₁及F ₂之情況下，判斷為未出現鬆弛峰。藉由上述方法判斷為未出現鬆弛峰之曲線中，溫度條件最高的曲線的溫度成為所測量之聚合物膜的鬆弛峰消失溫度。聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性的測量能夠使用介電損耗正切測量裝置（例如，Novocontrol Technologies製“Alpha-A Analyzer”）來實施。

在本發明的效果更優異之方面而言，聚合物膜的鬆弛峰消失溫度為-75℃以上為較佳，-70℃以上為更佳，-50℃以上為進一步較佳，-30℃以上為特佳。上限值並無特別限制，可以為0℃以下。

作為鬆弛峰消失溫度的調整方法，例如可舉出將具有能夠與構成聚合物膜之聚合物分子的末端基鍵結之官能基之成分添加到聚合物膜的原料組成物之方法、藉由在聚合物膜的製造過程中進行後述之後加熱處理等熱處理促進構成聚合物膜之聚合物分子與其他成分的相互作用來限制聚合物分子的末端基之方法等。

〔第2實施形態〕對本發明的第2實施形態進行說明。本發明的第2實施形態之聚合物膜為標準介電損耗正切為0.005以下之聚合物膜並且藉由後述之測量方法1求出之A值為1～60eq/t。

＜介電特性＞關於本實施形態之聚合物膜的介電特性，亦包括較佳的範圍如對第1實施形態之聚合物膜進行說明者。

＜A值＞聚合物膜的A值藉由以下的測量方法1求出。測量方法1：從對於聚合物膜溶解於溶劑而成之聚合物溶液之藉由凝膠滲透層析法（GPC：Gel Permeation Chromatography）獲得之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量，藉由下述式（A1）算出A值（單位：eq/t）。式（A1） A值=（10 ⁶/數量平均分子量）×2

GPC的測量能夠藉由下述裝置及條件進行實施。測量裝置使用TOSOH Corporation製“HLC（註冊商標）-8320GPC”，管柱使用2根TSKgel（註冊商標）SuperHM-H（6.0mmID×15cm、TOSOH Corporation製）。作為溶解聚合物膜之溶劑（洗提液），並無特別限制，例如可舉出五氟苯酚/氯仿=1/2（質量比）的混合溶液。作為測量條件，將試樣濃度設為0.03質量%、將流速設為0.6ml/min、將樣品注入量設為20μL及將測量溫度設為40℃。檢測使用RI（差式折射）檢測器進行。關於校準曲線，由TOSOH Corporation製的“標準試樣TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙基苯”該8個樣品作成。

本發明人等發現了，聚合物膜的標準介電損耗正切為0.005以下並且具有A值為1～60eq/t的構成之聚合物膜發揮本發明的效果。本實施形態之聚合物膜發揮本發明的效果之理由雖不明確，但是本發明人等可推測如下。可推測如第1實施形態的說明中所述，若在包含於薄膜內之聚合物分子的末端基及存在於聚合物分子的周圍之成分的官能基上產生反應或相互作用，則聚合物分子的末端的運動受到限制，即使聚合物分子的尺寸因溫度變化而產生變化之情況下，聚合物分子彼此很難分離，其結果可抑制在薄膜內部引起之凝聚破壞並且提高聚合物膜與金屬層的密接性。在此，認為對聚合物膜藉由上述方法測量之A值為表示在薄膜內不與周圍的成分反應或相互作用的末端基的濃度之指標。亦即，認為在A值在上述範圍內之薄膜的內部，在聚合物分子的末端基與周圍的成分的官能基上適當引起反應或相互作用（締合）之結果，如上述可抑制凝聚破壞，並且提高聚合物膜與金屬層的密接性。

如上述，A值為60eq/t以下，在本發明的效果更優異之方面而言，50eq/t以下為較佳，40eq/t以下為更佳，25eq/t以下為進一步較佳，18eq/t以下為特佳，15eq/t以下為最佳。又，A值為1eq/t以上。若聚合物膜的A值為1eq/t以上，則能夠確保成形時的流動性，成形變得容易。再者，A值的單位“eq/t”係指推測為聚合物膜的每一重量（頓）的未受到拘束之末端基的莫耳當量。

作為A值的調整方法，可舉出作為上述鬆弛峰消失溫度的調整方法而記載之方法。

以下，對第1實施形態之聚合物膜及第2實施形態之聚合物膜進行更詳細地說明。在本說明書中，“本發明的薄膜”或“本薄膜”的表述係指第1實施形態之聚合物膜及第2實施形態之聚合物膜這兩者的總稱。

〔薄膜的構成〕只要能夠形成標準介電損耗正切為0.005以下並且滿足上述峰消失溫度的要件及上述A值的要件中的至少一個之聚合物膜，則本薄膜的構成並無特別限制。本薄膜具有標準介電損耗正切低的（較佳為0.005以下）聚合物的結構及具有能夠與上述聚合物反應或相互作用之官能基之非液晶化合物（後述）的結構為較佳。

作為標準介電損耗正切低的聚合物，只要標準介電損耗正切為0.005以下，則並無特別限制，例如可舉出液晶聚合物、聚醯亞胺、改質聚醯亞胺及氟樹脂。以下，以液晶聚合物為例，對本薄膜進行更詳細地說明。

＜液晶聚合物＞本薄膜具有液晶聚合物的結構為較佳。作為液晶聚合物，熱致液晶聚合物為較佳。熱致液晶聚合物係指在既定溫度範圍內進行加熱時在熔融狀態下顯示液晶性之聚合物。只要熱致液晶聚合物係能夠熔融成形之液晶聚合物，則關於其化學組成並無特別限制，例如，可舉出醯胺鍵被導入到熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯中之熱塑性聚酯醯胺。作為液晶聚合物，例如能夠使用國際公開第2015/064437號說明書及日本特開2019-116586號公報中所記載之熱塑性液晶聚合物。

作為液晶聚合物的較佳的具體例，可舉出具有源自選自包括芳香族羥基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸之群組中之至少1個之重複單元之熱塑性液晶聚酯或熱塑性液晶聚酯醯胺。

作為液晶聚合物在末端上具有之反應性基，可舉出羧基、羥基及胺基，羧基或酚性羥基為較佳，羧基為更佳。液晶聚合物在末端具有之反應性基的個數為1或2個為較佳，2個為更佳。

作為芳香族羥基羧酸，可舉出對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及4-（4-羥基苯基）苯甲酸。該等化合物亦可以具有鹵素原子、低級烷基及苯基等取代基。其中，對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸為較佳。作為芳香族或脂肪族二醇，芳香族二醇為較佳。作為芳香族二醇，可舉出氫醌、4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二醇及該等醯化物，氫醌或4,4’-二羥基聯苯為較佳。作為芳香族或脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸為較佳。作為芳香族二羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸為較佳。作為芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸，例如可舉出對伸苯基二胺、4-胺基苯酚及4-胺基苯甲酸。

又，液晶聚合物具有選自包括由下述式（1）～式（3）表示之重複單元之群組中之至少1個為較佳。 -O-Ar1-CO- （1） -CO-Ar2-CO- （2） -X-Ar3-Y- （3）式（1）中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或亞聯苯基。式（2）中，Ar2表示伸苯基、伸萘基、亞聯苯基或由下述式（4）表示之基團。式（3）中，Ar3表示伸苯基、伸萘基、亞聯苯基或由下述式（4）表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基。 -Ar4-Z-Ar5- （4）式（4）中，Ar4及Ar5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基。上述伸苯基、上述伸萘基及上述亞聯苯基可以具有選自包括鹵素原子、烷基及芳基之群組中之取代基。

其中，液晶聚合物具有選自包括源自由上述式（1）表示之芳香族羥基羧酸之重複單元、源自由上述式（3）表示且X及Y均為氧原子之芳香族二醇之重複單元及源自由上述式（2）表示之芳香族二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為較佳。其中，液晶聚合物至少具有源自芳香族羥基羧酸之重複單元為更佳，具有選自包括源自對羥基苯甲酸之重複單元及源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個為進一步較佳，具有源自對羥基苯甲酸之重複單元及源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元為特佳。

又，作為另一較佳的態樣，液晶聚合物具有選自包括源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、源自芳香族二醇之重複單元、源自對苯二甲酸之重複單元及源自2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為更佳，具有所有的源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、源自芳香族二醇之重複單元、源自對苯二甲酸之重複單元及源自2,6-萘二羧酸之重複單元為進一步較佳。

在液晶聚合物含有源自芳香族羥基羧酸之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為50～65莫耳%為較佳。又，液晶聚合物僅具有源自芳香族羥基羧酸之重複單元亦較佳。在液晶聚合物含有源自芳香族二醇之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為17.5～25莫耳%為較佳。在液晶聚合物含有源自芳香族二羧酸之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為11～23莫耳%為較佳。在液晶聚合物含有源自芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸中的任一種之重複單元之情況下，其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為2～8莫耳%為較佳。

液晶聚合物的合成方法並無特別限制，能夠藉由溶融聚合、固相聚合、溶液聚合及漿料聚合等公知的方法聚合上述化合物來合成。作為液晶聚合物，亦可以使用市售品。作為液晶聚合物的市售品，例如可舉出Polyplastics Co.,Ltd.製“LAPEROS”、Celanese Corporation製“VECTRA”、UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY,LTD.製“UENO LCP”、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製“SUMIKASUPER LCP”、ENEOS Corporation製“XYDAR”及TORAY INDUSTRIES, INC.製“SIVERAS”。

在能夠製造標準介電損耗正切為0.005以下之薄膜並且還能夠製造傳輸損耗更小的通訊用電路基板之方面而言，液晶聚合物的標準介電損耗正切為0.005以下為較佳，0.003以下為更佳，0.002以下為進一步較佳。下限值並無特別限制，例如可以為0.0001以上。再者，在薄膜含有2種以上的液晶聚合物之情況下，“液晶聚合物的介電損耗正切”係指2種以上的液晶聚合物的介電損耗正切的質量平均值。

薄膜中所包含之液晶聚合物的標準介電損耗正切能夠藉由下述方法進行測量。首先，浸漬於相對於薄膜的總質量為1000質量倍的有機溶劑（例如，五氟苯酚）之後，在120℃下加熱12小時，使含有液晶聚合物之有機溶劑可溶成分在有機溶劑中溶出。接著，藉由過濾分離含有液晶聚合物之溶出液與非溶出成分。繼而，向溶出液添加作為不良溶劑的丙酮，使液晶聚合物析出，並且藉由過濾分離析出物。將所獲得之析出物填充於PTFE（聚四氟乙烯）製軟管（外徑2.5mm、內徑1.5mm、長度10mm），使用空腔共振器（例如、KANTO Electronic Application and Development Inc.製“CP-531”），在溫度23℃及頻率28GHz的條件下，藉由空腔共振器攝動法測量介電特性，藉由Bruggeman的式與空隙率來校正PTFE製軟管內的空隙的影響，藉此可獲得液晶聚合物的標準介電損耗正切。上述空隙率（軟管內的空隙的體積率）藉由以下來算出。依據上述軟管的內徑及長度來求出軟管內的空間的體積。接著，測量填充析出物之前後的軟管的重量來求出了所填充之析出物的質量之後，依據所獲得之質量與析出物的比重來求出了所填充之析出物的體積。將如此獲得之析出物的體積除以在上述中求出之軟管內的空間的體積，算出填充率，藉此能夠算出空隙率。再者，在使用液晶聚合物的市售品之情況下，可以使用作為該市售品的目錄值而記載之介電損耗正切的數值。

作為液晶聚合物，在耐熱性更優異之方面而言，熔點Tm為250℃以上為較佳，280℃以上為更佳，310℃以上為進一步較佳。液晶聚合物的熔點Tm的上限值並無特別限制，在成形性更優異之方面而言，400℃以下為較佳，380℃以下為更佳。使用示差掃描熱量儀（Shimadzu Corporation製“DSC-60A”）測量出現吸熱峰之溫度，藉此能夠求出液晶聚合物的熔點Tm。在使用液晶聚合物的市售品之情況下，可以使用作為該市售品的目錄值而記載之熔點Tm。

液晶聚合物的數量平均分子量（Mn）並無特別限制，1萬～60萬為較佳，3萬～15萬為更佳。液晶聚合物的數量平均分子量為藉由GPC測量之聚苯乙烯換算值，能夠藉由按照上述聚合物膜的數量平均分子量的測量方法之方法進行測量。

液晶聚合物可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上而使用。液晶聚合物的含量相對於薄膜的總質量為10～100質量%為較佳，30～95質量%為更佳，50～90質量%為進一步較佳。再者，聚合物膜中的液晶聚合物及後述成分的含量能夠藉由紅外分光法及氣相層析法質量分析等公知的方法進行測量。

＜非液晶化合物＞本薄膜與液晶聚合物的結構一同含有具有能夠與液晶聚合物反應或相互作用之官能基之非液晶化合物（以下，亦簡稱為“非液晶化合物”。）的結構為較佳。使用液晶聚合物及上述非液晶化合物來製作聚合物膜，與位於液晶聚合物的末端之反應性基反應或相互作用，藉此能夠控制液晶聚合物的運動性並且提高與金屬層的密接性。

作為非液晶化合物，只要為具有能夠與液晶聚合物反應或相互作用之官能基之化合物，則並無特別限制。作為非液晶化合物所具有之官能基，例如可舉出液晶聚合物能夠與在末端具有之上述反應性基進行反應而形成共價鍵之基團（以下亦稱為“共價鍵性基”）。又，作為非液晶化合物所具有之官能基，亦可舉出能夠與上述反應性基形成鍵結性之基團（以下亦稱為“離子鍵性基”）、能夠與上述反應性基形成氫鍵之基團（以下亦稱為“氫鍵性基”）及能夠與上述反應性基進行偶極相互作用之基團（以下亦稱為“偶極相互作用性基”）。其中，在本發明的效果更優異之方面而言，上述共價鍵性基或上述離子鍵性基為較佳，上述共價鍵性基為更佳。

作為上述共價鍵性基，例如可舉出環氧基、胺基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基、硫醇基、羥基苯基及羧基，環氧基、胺基、異氰酸酯基、酸酐基或碳二亞胺基為較佳，環氧基或胺基為更佳。

作為上述離子鍵可能性基，例如可舉出羧酸酯陰離子基（-COO ^-）、磺酸鹽陰離子基（-SO ₃ ^-）、磷酸酯陰離子基、四級銨基（-NH ₄ ⁺）、四級鏻基（-PH ₄ ⁺）以及該等與相對離子的鹽，羧酸酯陰離子基為較佳。作為上述氫鍵性基，例如可舉出羥基、羰基及胺基。作為上述偶極相互作用性基，例如可舉出羥基、羰基及胺基。

非液晶化合物可以為低分子化合物，亦可以為高分子化合物，高分子化合物為較佳。在本說明書中，將分子量為1000以下之化合物稱為“低分子化合物”，將分子量（數量平均分子量）超過1000之化合物稱為“高分子化合物”。

作為具有共價鍵性基作為官能基之非液晶低分子化合物，例如可舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物及二異氰酸酯化合物。

作為具有共價鍵性基作為官能基之非液晶高分子化合物，例如可舉出含環氧基之聚烯烴系共聚物、含環氧基之乙烯基系共聚物、含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物、含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物、含㗁唑啉基之聚烯烴系共聚物、含㗁唑啉基之乙烯基系共聚物、含羧基之烯烴系共聚物、聚酯及液晶聚酯。其中，含環氧基之聚烯烴系共聚物或順丁烯二酸酐接枝聚烯烴系共聚物為較佳。

作為含環氧基之聚烯烴系共聚物，例如可舉出乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/乙酸乙烯基共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸酸甲基共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物（EGMA-g-PS）、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（EGMA-g-PMMA）及乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物（EGMA-g-AS）。作為含環氧基之聚烯烴系共聚物的市售品，例如可舉出Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製IGETABOND 2C及IGETABOND E；ARKEMA公司製Lotadar；以及NOF Corporation製MODIPER A4100及MODIPER A4400。

作為含環氧基之乙烯基系共聚物，例如可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚苯乙烯（PS-g-GMA）、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-g-GMA）及甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚丙烯腈（PAN-g-GMA）。

作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物，例如可舉出順丁烯二酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯橡膠（EPR-g-MAH）及順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡膠（EPDM-g-MAH）。作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物的市售品，例如可舉出ARKEMA公司製Orevac G系列；及Dow Chemical Japan製FUSABOND E系列。

作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物，例如可舉出順丁烯二酸酐接枝聚苯乙烯（PS-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBS-g-MAH）、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）以及苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物及丙烯酸酸酯/順丁烯二酸酐共聚物。作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物的市售品，可舉出Asahi Kasei Corporation製Tuftec M系列（SEBS-g-MAH）。

作為具有共價鍵性基作為官能基之非液晶高分子化合物，除此以外，亦可舉出㗁唑啉系相容劑（例如，雙㗁唑啉-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚乙烯及雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚丙烯）、彈性體系相容劑（例如，芳香族系樹脂、石油樹脂）、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯順丁烯二酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯腈苯乙烯、酸改質型聚乙烯蠟、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚醯胺接枝共聚物、聚丙烯-聚醯胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、氫化苯乙烯-異丙烯-嵌段共聚物以及胺改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。

作為具有離子鍵性基作為官能基之非液晶化合物，例如可舉出離子聚合物樹脂。作為這樣的離子聚合物樹脂，例如可舉出乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丁烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、磺化聚苯乙烯離子聚合物、氟系離子聚合物、遠螯聚丁二烯丙烯酸離子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物離子聚合物、氫化聚戊二烯離子聚合物、聚戊二烯離子聚合物、聚（乙烯基吡啶鎓鹽）離子聚合物、聚（乙烯基三甲基銨鹽）離子聚合物、聚（乙烯基苄基鏻鹽）離子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物離子聚合物、聚胺酯離子聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸鹽離子聚合物、酸-胺離子聚合物、脂肪族系紫羅烯（Ionene）及芳香族系紫羅烯。

作為具有氫鍵性基作為官能基之非液晶化合物，例如可舉出聚酯、改質聚酯、胺改質聚乙烯、胺改質環氧樹脂及胺改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。作為具有偶極相互作用性基作為官能基之非液晶化合物，例如可舉出聚酯、改質聚酯、胺改質聚乙烯、胺改質環氧樹脂及胺改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。

非液晶化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。非液晶化合物的含量相對於薄膜的總質量為0.1～90質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～50質量%為進一步較佳。又，非液晶化合物的含量相對於液晶聚合物的總質量為0.1～1000質量%為較佳，5～500質量%為更佳，10～100質量%為進一步較佳。

又，非液晶化合物中，在本發明的效果更優異之方面而言，相對於薄膜的總質量之上述官能基的含量（以下，亦稱為“官能基濃度”）為0.1質量%以上為較佳，0.2質量%以上為更佳，0.3質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，50質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，2質量%以下為進一步較佳。

＜複合體＞本薄膜中，藉由上述非液晶化合物對液晶聚合物的末端基之作用來形成具有液晶聚合物的結構及非液晶化合物的結構之複合體為較佳。作為上述複合體，例如可舉出具有液晶聚合物及非液晶化合物的結構之化合物，更具體而言，可舉出使用在末端具有反應性基之液晶聚合物及作為官能基具有與上述反應性基進行反應之共價鍵性基之非液晶化合物來形成之共聚物。又，作為上述複合體的另一例，可舉出具有液晶聚合物的結構及非液晶化合物的結構之締合體，更具體而言，可舉出如下結構體：使用在末端具有反應性基之液晶聚合物及作為官能基具有相對於上述反應性基之離子鍵性之基團、具有相對於上述反應性基之氫鍵性之基團或具有相對於上述反應性基之偶極相互作用性之基團之非液晶化合物來形成，藉由離子鍵、氫鍵或偶極相互作用締合兩者，液晶聚合物藉由非液晶化合物類似交聯而成。

作為共聚物及締合體的較佳的例，可舉出由液晶聚合物的較佳的態樣及非液晶化合物的較佳的態樣形成之共聚物或締合體。聚合物膜包含具有液晶聚合物及非液晶化合物的結構之化合物為較佳。

薄膜可以單獨包含1種選自包括上述化合物及上述締合體之群組中之複合體，亦可以包含2種以上的組合。複合體的含量相對於薄膜的總質量為1～100質量%為較佳，10～100質量%為更佳，20～100質量%為進一步較佳。再者，在聚合物膜包含上述化合物（共聚物）之情況下，上述液晶聚合物的含量替換為液晶聚合物的結構的含量，上述非液晶化合物的含量替換為非液晶化合物的結構的含量。

＜熱穩定劑＞為了抑制熔融擠出製膜時的熱氧化劣化並且改善薄膜表面的平面性及平滑性，本薄膜可以含有熱穩定劑。作為熱穩定劑，例如可舉出具有自由基捕獲作用之苯酚系穩定劑及胺系穩定劑；具有過氧化物的分解作用之亞磷酸鹽系穩定劑及硫黃系穩定劑以及具有自由基補充作用及過氧化物的分解作用之雜種型穩定劑。本薄膜含有熱穩定劑為較佳。

作為苯酚系穩定劑，例如可舉出受阻苯酚系穩定劑、半受阻苯酚系穩定劑及低受阻苯酚系穩定劑。作為受阻苯酚系穩定劑的市售品，例如可舉出ADEKA製ADK STAB AO-20、AO-50、AO-60及AO-330以及BASF公司製Irganox259、1035及1098。作為半受阻苯酚系穩定劑的市售品，例如可舉出ADEKA製ADK STAB AO-80及BASF公司製Irganox245。作為低受阻苯酚系穩定劑的市售品，例如可舉出OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.製NOCRAC 300以及ADEKA製ADK STAB AO-30及AO-40。作為亞磷酸鹽系穩定劑的市售品，例如可舉出ADEKA製ADK STAB 2112、PEP-8、PEP-36及HP-10。作為混合型穩定劑的市售品，例如可舉出Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製SUMILIZER GP。

作為熱穩定劑，在熱穩定化效果更優異之方面而言，受阻苯酚系穩定劑、半受阻苯酚系穩定劑或亞磷酸鹽系穩定劑為較佳，受阻苯酚系穩定劑為更佳。另一方面，在電特性的方面而言，半受阻苯酚系穩定劑或亞磷酸鹽系穩定劑為更佳。

熱穩定劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。熱穩定劑的含量相對於薄膜的總質量為0.0001～10質量%為較佳。0.01～5質量%為更佳，0.1～2質量%為進一步較佳。

＜聚烯烴＞本薄膜可以含有聚烯烴。在本說明書中，“聚烯烴”係指具有基於烯烴之重複單元之樹脂（聚烯烴樹脂）。

聚烯烴可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。又，聚烯烴如聚環烯烴可以具有環狀結構。作為聚烯烴，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚甲基戊烯（Mitsui Chemicals, Inc.製TPX等）、氫化聚丁二烯、環烯烴聚合物（COP、Zeon Corporation製ZEONOR等）及環烯烴共聚物（COC、Mitsui Chemicals, Inc.製APEL等）。作為聚烯烴，聚乙烯、COP或COC為較佳，聚乙烯為更佳，低密度聚乙烯（LDPE）為進一步較佳。

聚烯烴可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。在聚合物膜含有聚烯烴之情況下，在薄膜的表面性更優異之方面而言，其含量相對於薄膜的總質量為0.1質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限並無特別限制，在薄膜的平滑性更優異之方面而言，50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳。又，若聚烯烴的含量為50質量%以下，則能夠容易充分提高熱變形溫度並且使焊料耐熱性良好。

＜添加劑＞本薄膜可以含有除了上述成分以外的添加劑。作為添加劑，可舉出塑化劑、潤滑劑、無機粒子及有機粒子以及UV吸收材料。

作為塑化劑，可舉出烷基鄰苯二甲醯烷基乙醇酸酯化合物、雙酚化合物（雙酚A、雙酚F）、烷基鄰苯二甲醯烷基乙醇酸酯化合物、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物及多元醇。塑化劑的含量相對於薄膜的總質量可以為0～5質量%。作為潤滑劑，可舉出脂肪酸酯及金屬皂（例如硬脂酸無機鹽）。潤滑劑的含量相對於薄膜的總質量可以為0～5質量%。薄膜可以含有無機粒子及/或有機粒子作為加強材料、消光劑、介電常數或介電損耗正切改良材料。作為無機粒子，可舉出二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃微珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維及金屬粉。作為有機粒子，可舉出交聯丙烯酸及交聯苯乙烯。無機粒子及有機粒子的含量相對於薄膜的總質量可以為0～50質量%。作為UV吸收材料，可舉出柳酸鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、取代丙烯腈化合物及對稱三𠯤化合物。UV吸收材料的含量相對於薄膜的總質量可以為0～5質量%。

〔聚合物膜的物性〕＜厚度＞薄膜的厚度為5～1000μm為較佳，10～500μm為更佳，20～300μm為進一步較佳。薄膜的厚度為使用接觸式厚度計（Mitutoyo Corporation製）在任意不同之100個點中的聚合物膜的厚度的測量值的算術平均值。

＜表面粗糙度＞薄膜的表面粗糙度（算術平均粗糙度）Ra小於430nm為較佳，小於400nm為更佳，小於350nm為進一步較佳。薄膜的表面粗糙度Ra的下限值並無特別限制，例如為10nm以上。認為若薄膜的表面粗糙度Ra在上述範圍內，則容易吸收薄膜中產生之尺寸變化，並且能夠實現更優異之表面性及平滑性。薄膜的表面粗糙度Ra藉由對在薄膜的中心部分的10cm×10cm的區域內的隨機選擇之5個部位中按照JIS B 0601使用觸針式粗糙度計進行測量之測量值進行算術平均來求出。

〔聚合物膜之製造方法〕聚合物膜之製造方法並無特別限制，聚合物膜使用至少含有液晶聚合物及非液晶化合物之組成物來形成為較佳，使用至少含有在末端具有反應性基之液晶聚合物及具有與上述反應性基進行反應或相互作用之官能基之非液晶化合物之組成物來形成為更佳。

作為聚合物膜之製造方法的較佳的態樣，例如可舉出具有混煉上述各成分來獲得顆粒之造粒步驟及使用上述顆粒並來獲得聚合物膜之製膜步驟之製造方法。以下，對每個步驟進行說明。

＜造粒步驟＞（1）原料形態薄膜製膜中所使用之液晶聚合物還能夠按原樣使用顆粒形狀、薄片狀或粉體狀態者，但以製膜的穩定化或添加劑（表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。）的均勻分散為目的，使用擠出機對1種以上的原料（表示液晶聚合物及添加劑中的至少一個。以下相同。）進行混煉並造粒而獲得之顆粒來使用為較佳。以下，將含有用於製造作為聚合物之原料及聚合物膜之聚合物之混合物亦一併稱為樹脂。

（2）乾燥或藉由通氣孔來代替乾燥在進行造粒之前，對液晶聚合物及添加劑提前進行乾燥為較佳。作為乾燥方法，具有使露點低的加熱風循環及藉由真空乾燥來除濕之方法等。尤其，在容易氧化的樹脂之情況下，真空乾燥或使用非活性氣體之乾燥為較佳。

（3）原料供給法原料供給法可以係在混煉造粒之前預先混合原料來供給之方法，亦可以係分別供給原料以使其在擠出機內成為一定比例之方法，亦可以係組合兩者之方法。

（4）擠出時的氣氛在熔融擠出時，在不影響均勻分散之範圍內，盡可能防止熱和氧化劣化為較佳，使用真空泵來減壓或流入非活性氣體來降低氧濃度亦係有效。該等方法可以單獨實施，亦可以組合實施。

（5）溫度混練溫度為液晶聚合物及添加劑的熱分解溫度以下為較佳，在擠出機的負荷及均勻混練性降低不成問題之範圍內，盡可能為低溫為較佳。

（6）壓力造粒時的混煉樹脂壓力為0.05～30MPa為較佳。在容易藉由剪切而產生著色或凝膠之樹脂之情況下，在擠出機內施加1～10MPa左右的內壓以使樹脂原料填滿到雙軸擠出機內為較佳。

（7）製粒（Pelletize）方法作為製粒方法，通常係將以麵條狀擠出之物質在水中固化之後，進行切割之方法，但亦可以在藉由擠出機熔融之後，利用一邊在水中用接口管直接擠出一邊進行切割之水下切割法或以熱的狀態進行切割之熱切割法來進行造粒。

（8）顆粒尺寸顆粒尺寸的橫截面積為1～300mm ²，長度為1～30mm為較佳，橫截面積為2～100mm ²，長度為1.5～10mm為更佳。

（乾燥）（1）乾燥目的在熔融製膜之前減少顆粒中的水分及揮發成分為較佳，對顆粒進行乾燥係有效。在顆粒中包含有水分或揮發成分之情況下，有時不僅引起氣泡混入製膜薄膜或由霧度的降低引起之外觀變差，而且發生由液晶聚合物的分子鏈切斷引起之物性的降低或由單體或者寡聚物的產生引起之輥污染。又，還有時依據所使用之液晶聚合物的種類，藉由乾燥去除溶解氧，藉此能夠抑制熔融製膜時的氧化交聯體的生成。

（2）乾燥方法・加熱方法關於乾燥方法，在乾燥效率及經濟性的方面而言，通常使用除濕熱風乾燥機，但只要可獲得目標含水率，則並無特別限制。又，依據液晶聚合物的物性的特性來選定更合適的方法亦沒有問題。作為加熱方法，可舉出加壓水蒸氣、加熱器加熱、遠紅外線照射、微波加熱及熱介質循環加熱方式。

＜製膜步驟＞以下，對製膜步驟進行說明。

（1）擠出條件・原料乾燥在基於擠出機之顆粒的熔融可塑化步驟中，亦與造粒步驟相同地減少水分及揮發成分為較佳，對顆粒進行乾燥係有效。

・原料供給法從擠出機的供給口投入之原料（顆粒）為複數種之情況下，可以預先混合（預混合法），亦可以分別供給以使其在擠出機內成為一定比例，或者，亦可以係將兩者進行組合之方法。又，為了擠出穩定化，通常減小從供給口投入之原料的溫度及容積比重的變動。又，在可塑化效率的方面而言，只要係不藉由黏著而結塊到供給口之範圍，則原料溫度為高溫為較佳，非結晶狀態之情況下為｛玻璃轉移溫度（Tg）（℃）-150℃｝～｛Tg（℃）-1℃｝、結晶性樹脂之情況下為｛熔點（Tm）（℃）-150℃｝～｛Tm（℃）-1℃｝的範圍為較佳，並且對原料進行加溫或保溫。又，在可塑化效率的方面而言，原料的容積比重為熔融狀態的0.3倍以上為較佳，0.4倍以上為更佳。當原料的容積比重小於熔融狀態的比重的0.3倍時，進行藉由壓縮原料來模擬造粒等加工處理亦較佳。

・擠出時的氣氛熔融擠出時的氣氛與造粒步驟相同地，需要在不妨礙均勻分散之範圍內，盡可能防止熱和氧化劣化，藉由非活性氣體（氮等）的注入、使用真空料斗來降低擠出機內的氧濃度及在擠出機上設置通氣孔口來進行基於真空泵之減壓亦係有效。該等減壓、非活性氣體的注入可以獨立地實施，亦可以組合實施。

・轉速擠出機的轉速為5～300rpm為較佳，10～200rpm為更佳，15～100rpm為進一步較佳。若旋轉速度為下限值以上，則滯留時間變短，能夠抑制由熱劣化引起之分子量的降低，並且能夠抑制變色。若旋轉速度為上限值以下，則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷，並且能夠抑制分子量的降低及交聯凝膠的增加。關於轉速，從均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮，選定適合條件為較佳。

・溫度機筒溫度（供給部溫度T ₁℃ _、壓縮部溫度T ₂℃、計測部溫度T ₃℃）通常由以下方法來確定。藉由擠出機且在目標溫度T℃下使顆粒熔融可塑化之情況下，考慮到剪切發熱量計測部溫度T ₃被設定為T±20℃。此時，考慮到在T ₃±20℃的範圍內的擠出穩定性和樹脂的熱分解性來設定T ₂。T ₁通常設為｛T ₂（℃）-5℃｝～｛T ₂（℃）-150℃｝，在兼具成為輸送樹脂之驅動力（進給力）之樹脂與機筒之間的摩擦確保以及在進給部中的預熱的方面而言，選定最佳值。當為通常的擠出機的情況下，能夠將T ₁～T ₃各區域進行細分來設定溫度，藉由設定為各區域之間的溫度變化平穩，從而使其更加穩定化成為可能。此時，T設為樹脂的熱劣化溫度以下為較佳，藉由擠出機的剪切發熱而超過熱劣化溫度之情況下，通常亦積極地冷卻去除剪切發熱。又，為了兼顧分散性的提高和熱劣化，在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合，在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效。

・壓力擠出機內的樹脂壓力通常為1～50MPa，在擠出穩定性和熔融均勻性的方面而言，2～30MPa為較佳，3～20MPa為更佳。若擠出機內的壓力為1MPa以上，則由於擠出機內的熔體充滿率不充分，因此能夠抑制由擠出壓力的不穩定化及滯留部的產生引起之異物的產生。又，若擠出機內的壓力為50MPa以下，則由於能夠抑制在擠出機內部接受之剪切應力過多，因此能夠抑制由樹脂溫度的上升引起之熱分解。

・滯留時間擠出機中的滯留時間（製膜時的滯留時間）與造粒步驟相同地，能夠由擠出機部分的容積和聚合物的吐出容量來計算。滯留時間為10秒鐘～60分鐘為較佳，15秒鐘～45分鐘為更佳，30秒鐘～30分鐘為進一步較佳。若滯留時間為10秒鐘以上，則熔融可塑化與添加劑的分散變得充分。若滯留時間為30分鐘以下，則從能夠抑制樹脂的劣化和樹脂的變色的觀點而言為較佳。

（過濾）・種類、設置目的、結構為了防止由原料中所包含之異物引起之齒輪泵的損傷及延長在擠出機下游設置之微細孔徑的過濾器壽命，通常使用在擠出機出口部設置過濾設備者。組合使用網狀的濾料和具有強度之開口率高的補強板之進行所謂的斷路器板式過濾為較佳。

・網目尺寸、過濾面積網目尺寸為40～800目為較佳，60～700目為更佳，100～600目為進一步較佳。若網目尺寸為40目以上，則能夠充分抑制異物通過網目。又，若為800目以下，則能夠抑制過濾壓力上升速度的提高，並且能夠降低網目交換頻率。又，在過濾精確度和維持強度的方面而言，過濾器網目多為將網目尺寸不同之複數種進行重合使用。又，由於能夠擴大過濾開口面積，並且能夠維持網目的強度，因此還有使用斷路器板來補強過濾器網目者。在過濾效率和強度的方面而言，所使用之斷路器板的開口率多為30～80%。又，換濾網裝置多為使用與擠出機的機筒直徑相同者，為了增加過濾面積亦有使用錐形的配管、有時使用直徑更大之過濾器網目或者使用分支流路而得之複數個斷路器板。過濾面積以每秒鐘的流量為0.05～5g/cm ²的指標進行選定為較佳，0.1～3g/cm ²為更佳，0.2～2g/cm ²為進一步較佳。藉由捕獲異物引起過濾器堵塞而過濾壓力上升。此時需要停止擠出機並交換過濾器，但亦能夠使用一邊能夠繼續擠出一邊交換過濾器的類型。又，作為由異物捕獲引起之過濾壓力上升的對策，亦能夠使用具有藉由將聚合物的流路設為反向來洗淨去除過濾器所捕獲之異物以降低過濾壓力之功能者。

（模具）・種類、結構、原材料藉由過濾而異物被去除，進一步藉由混合器而均勻化溫度之熔融樹脂被連續地輸送到模具中。若模具為熔融樹脂的滯留少之設計，則並無特別限制，還能夠使用通常使用之T模具、魚尾模具及衣架模具中的任意類型。其中，從厚度均勻性和滯留少之觀點考慮，衣架模具為較佳。

・多層製膜薄膜的製造中通常使用設備成本廉價的單層製膜裝置。此外，為了將表面保護層、黏著層、易接著層及/或抗靜電層等機能層設置於外層，亦可以使用多層製膜裝置。具體而言，可舉出使用多層用進給塊（Feed block）進行多層化之方法及使用多歧管模具之方法。通常將功能層薄薄地積層於表層為較佳，但積層比並無特別限制。

（澆鑄）製膜步驟包括從供給機構供給熔融狀態的液晶聚合物之步驟及使熔融狀態的液晶聚合物著陸於澆鑄輥上以形成為薄膜狀之步驟為較佳。可以將其冷卻並固化而直接作為薄膜進行捲取，亦可以使其通過一對夾壓面之間並連續地夾壓以形成為薄膜狀。此時，供給熔融狀態的液晶聚合物（熔體）之機構並無特別限制。例如，作為熔體的具體供給機構，可以係使用藉由熔融液晶聚合物以薄膜狀擠出之擠出機之態樣，亦可以係使用擠出機及模具之態樣，亦可以係在將液晶聚合物固化一次而成為薄膜狀之後，藉由加熱機構熔融而形成熔體並供給至製膜步驟之態樣。在藉由具有一對夾壓面之裝置對藉由模具而擠壓成片狀之熔融樹脂進行夾壓之情況下，不僅能夠將夾壓面的表面形態轉印到薄膜上，而且能夠藉由在包含液晶聚合物之組成物中賦予伸長變形來控制配向性。

・製膜方法、種類將熔融狀態的原料成形為薄膜狀之方法中，亦能夠賦予高夾持壓力，在薄膜表面形態優異之方面而言，通過2個輥（例如，接觸輥及冷卻輥）之間為較佳。另外，在本說明書中，具有複數個輸送熔融物之澆鑄輥之情況下，將最接近最上游的液晶聚合物的供給機構（例如，模具）之澆鑄輥稱為冷卻輥。除此之外，還能夠使用由金屬帶彼此進行夾壓之方法或組合輥和金屬帶之方法。又，依據情況，為了提高輥或金屬帶之間的密接性，還能夠在鑄鼓上組合使用靜電施加法、氣刀法、氣室法及真空噴嘴法等製膜法。又，在獲得多層結構的薄膜之情況下，藉由將從模具多層擠出之熔融聚合物進行夾壓而獲得為較佳，但還能夠以熔融積層的要領將單層結構的薄膜導入到夾壓部來獲得多層結構的薄膜。又，此時，藉由變更夾壓部的周速度差或配向軸向而可獲得在厚度方向上傾斜結構不同之薄膜，藉由進行複數次該步驟，還能夠獲得3層以上的薄膜。此外，在進行夾壓時，可以使接觸輥沿TD方向週期性地振動等來賦予變形。

・熔融聚合物溫度在提高液晶聚合物的成形性和抑制劣化的之方面而言，吐出溫度（供給機構出口的樹脂溫度）為（液晶聚合物的Tm-10）℃～（液晶聚合物的Tm+40）℃為較佳。作為熔融黏度的指標，50～3500Pa・s為較佳。在空隙間的熔融聚合物盡可能冷卻得少為較佳，藉由實施加快製膜速度、縮短空隙等措施來減少基於冷卻的溫度降低為較佳。

・接觸輥溫度接觸輥的溫度設定為液晶聚合物的Tg以下為較佳。若接觸輥的溫度為液晶聚合物的Tg以下，則能夠抑制熔融聚合物與輥黏著，因此薄膜外觀變得良好。從相同的原因考慮，冷卻輥溫度亦設定為液晶聚合物的Tg以下為較佳。

（聚合物膜的製膜順序）・製膜順序在製膜步驟中，在薄膜製膜步驟和質量的穩定化的方面而言，由以下順序進行製膜為較佳。從模具吐出之熔融聚合物在著陸於澆鑄輥上而成形為薄膜狀之後，藉由將其冷卻並固化以作為薄膜來捲繞。在對熔融聚合物進行夾壓時，在設定為預定的溫度之第一夾壓面與第二夾壓面之間使熔融聚合物通過，並將其冷卻並固化以作為薄膜來捲繞。

＜延伸步驟、熱緩和處理、熱固定處理＞此外，藉由上述方法將未延伸薄膜進行製膜之後，可以以連續或非連續方式進行延伸及/或熱緩和處理或者熱固定處理。例如，能夠組合以下（a）～（g）來實施各步驟。又，可以將縱向拉伸與橫向拉伸的順序設為相反，亦可以多段進行縱向拉伸及橫向拉伸的各步驟，亦可以對角延伸或者與同時二軸延伸組合進行縱向拉伸及橫向拉伸的各步驟。（a）橫向延伸（b）橫向延伸→熱緩和處理（c）縱向延伸（d）縱向延伸→熱緩和處理（e）縱（橫）延伸→橫（縱）延伸（f）縱（橫）延伸→橫（縱）延伸→熱緩和處理（g）橫向延伸→熱緩和處理→縱向延伸→熱緩和處理

・縱向延伸能夠藉由一邊對2對輥之間進行加熱一邊使出口側的周速度比入口側的周速度快來實現縱向延伸。在薄膜的捲曲的方面而言，正背面的薄膜溫度係相同溫度為較佳，但在厚度方向上控制光學特性之情況下，即使在正背面的溫度不同亦能夠進行延伸。另外，其中的延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。縱向延伸步驟可以由1個階段實施，亦可以由多個階段實施。薄膜的預熱通常藉由使經溫度控制之加熱輥通過來進行，但依據情況還能夠使用加熱器來加熱薄膜。又，為了防止薄膜與輥黏著，還能夠使用改善了黏著性之陶瓷輥等。

・橫向延伸作為橫向延伸步驟，能夠採用通常的橫向延伸。亦即，通常的橫向延伸可舉出用夾子把持薄膜的寬度方向的兩端並且使用拉幅機一邊在烘箱內進行加熱一邊擴大夾子的寬度之延伸法。關於橫向延伸步驟，例如能夠使用日本實開昭62-035817號公報、日本特開2001-138394號公報、日本特開平10-249934號公報、日本特開平6-270246號公報、日本實開平4-030922號公報及日本特開昭62-152721號各公報中所記載之方法，該等方法被編入本說明書中。

橫向延伸步驟中的薄膜的寬度方向的延伸倍率（橫向延伸倍率）為1.2～6倍為較佳，1.5～5倍為更佳，2～4倍為進一步較佳。又，在進行縱向延伸之情況下，橫向延伸倍率比縱向延伸的延伸倍率大為較佳。橫向延伸步驟中的延伸溫度能夠藉由向拉幅機內送進所期望之溫度的風來控制延伸溫度。出於與縱向延伸相同的原因，薄膜溫度還具有正背面相同的情況或不同的情況中的任一種。在此使用之延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。橫向延伸步驟可以由1個階段實施，亦可以由多個階段實施。又，以多個階段進行橫向延伸之情況下，可以連續地進行，亦可以在其間設置未擴大寬度之區域並間歇地進行。該等橫向延伸除了在拉幅機內將夾子沿寬度方向擴大寬度之通常的橫向延伸以外，還能夠應用與該等相同地，用夾子把持並擴大寬度之如下延伸方法。

・對角延伸在對角延伸步驟中，與通常的橫向延伸相同地，雖然夾子沿橫向擴大寬度，但能夠藉由改變左右夾子的傳送速度來沿斜方向延伸。作為對角延伸步驟，例如能夠使用日本特開2002-022944號公報、日本特開2002-086554號公報、日本特開2004-325561號公報、日本特開2008-023775號公報及日本特開2008-110573號公報中記載之方法。

・同時雙軸延伸同時雙軸延伸與通常的橫向延伸相同地，將夾子沿橫向擴大寬度，與此同時沿縱向延伸或收縮。作為同時雙軸延伸，例如能夠使用日本實開昭55-093520號公報、日本特開昭63-247021號公報、日本特開平6-210726號公報、日本特開平6-278204號公報、日本特開2000-334832號公報、日本特開2004-106434號公報、日本特開2004-195712號公報、日本特開2006-142595號公報、日本特開2007-210306號公報、日本特開2005-022087號公報、日本特表2006-517608號公報及日本特開2007-210306號公報中記載之方法。

・用於改善波音（軸未對準）的熱處理上述橫向延伸步驟中，由於薄膜的端部藉由夾子來把持，因此由熱處理時產生之熱收縮應力引起之薄膜的變形在薄膜的中央部大且在端部小，結果能夠分布成寬度方向的特性。熱處理步驟之前，在薄膜的表面上沿橫向劃出直線時，經過熱處理步驟之薄膜的表面上的直線成為中心部朝向下游凹陷之弓形。該現象被稱為波音現象，成為干擾薄膜的各向異性及寬度方向的均勻性之原因。作為改善方法，能夠藉由在橫向延伸之前進行預熱或者延伸之後進行熱固定來降低伴隨波音之配向角的偏差。可以進行預熱及熱固定中的任一者，進行兩者為較佳。該等預熱及熱固定藉由夾子把持來進行為較佳，亦即與延伸連續地進行為較佳。

在比延伸溫度高1～50℃左右的溫度下進行預熱為較佳，高2～40℃為更佳，高3～30℃為進一步較佳。預熱時間為1秒鐘～10分鐘為較佳，5秒鐘～4分鐘為更佳，10秒鐘～2分鐘為進一步較佳。預熱時，拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。其中“大致”係指，未延伸薄膜的寬度的±10%。

在比延伸溫度低1～50℃的溫度下進行熱固定為較佳，低2～40℃為更佳，低3～30℃為進一步較佳。尤其，熱固定溫度為延伸溫度以下並且液晶聚合物的Tg以下為較佳。熱固定時間為1秒鐘～10分鐘為較佳，5秒鐘～4分鐘為更佳，10秒鐘～2分鐘為進一步較佳。熱固定時，拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。其中，“大致”係指，結束延伸之後的拉幅機寬度的0%（與延伸之後的拉幅機的寬度相同之寬度）～-30%（比延伸之後的拉幅機的寬度縮小30%=縮小寬度）。作為其他公知的方法，可舉出日本特開平1-165423號公報、日本特開平3-216326號公報、日本特開2002-018948號公報及日本特開2002-137286號公報中記載之方法。

・熱緩和處理上述延伸步驟之後，可以進行加熱薄膜使薄膜收縮之熱緩和處理。藉由進行熱緩和處理，能夠降低使用薄膜時的熱收縮率。在製膜之後、縱向延伸之後及橫向延伸之後中的至少一個定時實施熱緩和處理為較佳。熱緩和處理可以在延伸之後連續地在線進行，亦可以在延伸之後進行捲繞之後離線進行。作為熱緩和處理的溫度，例如可舉出液晶聚合物的玻璃轉移溫度Tg以上且熔點Tm以下。在顧慮薄膜的氧化劣化之情況下，可以進行氮氣、氬氣或氦氣等非活性氣體中的熱緩和處理。

＜後加熱處理＞在能夠容易製造本發明的薄膜之方面而言，對藉由上述方法製膜之未延伸薄膜或進行縱向延伸之薄膜進行上述橫向延伸之後，固定薄膜寬度的同時進行加熱之後加熱處理為較佳。進行橫向延伸之後，進行後加熱處理，藉此能夠容易製造介電損耗正切的頻率依賴性中的鬆弛峰的消失溫度在上述範圍內之薄膜及A值在上述範圍內之薄膜中的任一個之詳細機制雖不明確，但本發明人等可推測如下。亦即，後加熱處理的過程中，在位於薄膜中的液晶聚合物的分子末端之反應性基與非液晶化合物的官能基上進行反應或強化反應性基與官能基的相互作用。藉此，可推測液晶聚合物分子的運動性被拘束之結果，介電損耗正切的頻率依賴性中的鬆弛峰的消失溫度上升並且藉由測量1測量之A值變小。

在後加熱處理中，藉由用夾具（clip）夾持薄膜的寬度方向的兩端部等的固定方法，固定薄膜的同時進行熱處理，以免沿寬度方向收縮。後加熱處理後的薄膜寬度相對於後加熱處理前的薄膜寬度為85～105%為較佳，95～102%為更佳。將液晶聚合物的熔點設為Tm（℃），後加熱處理中的加熱溫度為｛Tm-200｝℃以上為較佳，｛Tm-100｝℃以上為更佳，｛Tm-50｝℃以上為進一步較佳。或者，後加熱處理中的加熱溫度為240℃以上為較佳，255℃以上為更佳，270℃以上為進一步較佳。作為後加熱處理中的加熱溫度的上限，｛Tm+70｝℃以下為較佳，｛Tm+50｝℃以下為更佳，｛Tm+30｝℃以下為進一步較佳。

作為用於後加熱處理之加熱機構，可舉出熱風乾燥機、紅外線加熱器、加壓水蒸氣、微波加熱及熱媒循環加熱方式。其中，從生產性的觀點考慮，熱風乾燥機為較佳。後加熱處理的處理時間能夠依據液晶聚合物的種類、加熱機構及加熱溫度來適當調整。在使用熱風乾燥機之情況下，處理時間為1秒鐘～20小時為較佳，1秒鐘～1小時為更佳。

＜表面處理＞為了能夠進一步提高薄膜與銅箔及銅鍍層等的金屬層的密接性，因此對薄膜進行表面處理為較佳。作為表面處理，例如可舉出輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理及酸或鹼處理。此處提及之輝光放電處理可以係在10 ^-3～20Torr的低壓氣體下產生之低溫電漿，在大氣壓下的電漿處理亦較佳。輝光放電處理使用電漿激勵性氣體來進行。電漿激發性氣體為在如上所述的條件下被電漿激發之氣體，例如可舉出諸如氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的氟氯烷類及它們的混合物。為了接著薄膜與金屬層，設置底塗層亦較佳。該層可以在進行上述表面處理之後進行塗設，亦可以在不進行表面處理之狀態下進行塗設。該等表面處理及底塗步驟亦能夠在製膜步驟的最後進行結合，能夠單獨實施，亦能夠在賦予銅箔或鍍銅層之步驟過程中實施。

為了改善被捲取之薄膜的機械特性、熱尺寸穩定性或捲曲形狀等，以液晶聚合物的Tg以下的溫度對薄膜進行熟化處理亦係有用。又，薄膜經過製膜步驟之後，還進行用加熱輥壓縮薄膜之步驟及/或延伸之步驟，可以進一步提高薄膜的平滑性。

在上述之製造方法中，對薄膜為單層之情況進行說明，薄膜可以具有積層複數層而成之積層結構。

聚合物用於與金屬層積層來製造後述之積層體為較佳。又，聚合物膜亦能夠用作薄膜基材。

[積層體] 本發明的積層體具有上述聚合物膜及配置於上述聚合物膜中的至少一個面之金屬層。積層體中，1片金屬層可以配置於聚合物膜的單面，2片金屬層亦可以配置於聚合物膜的兩面。

作為構成金屬層之材料，用於電連接之金屬為較佳。作為這種金屬，例如可舉出銅、金、銀、鎳、鋁及含有該等任意金屬之合金。作為合金，例如可舉出銅-鋅合金、銅-鎳合金及鋅-鎳合金。作為金屬層，在導電性及加工性優異之方面而言，銅層為較佳。銅層為由銅或含有95質量%以上的銅之銅合金構成之層。作為銅層，例如可舉出藉由壓延法製造之壓延銅箔及藉由電分解法製造之電解銅箔。金屬層可以實施酸洗等化學處理。

金屬層的厚度並無特別限定，依據電路基板的用途可適當選擇，但是在配線的導電性及經濟性的方面而言，4～100μm為較佳，10～35μm為更佳。

在能夠降低用作通訊電路基板時的積層體的傳輸損耗之方面而言，構成積層體之金屬層與聚合物膜對向之一側的表面的最大高度Rz為5μm以下為較佳，4μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。下限並無特別限制，0.1μm以上為較佳。金屬層的上述表面的最大高度Rz藉由如下來求出：在與從積層體剝離之金屬層的聚合物膜對向之一側的表面，按照JIS B 0601使用觸針式粗糙度計測量任意10個部位的最大高度Rz，將所獲得之測量值進行算術平均。在作為金屬層使用市售之金屬箔之情況下，可以使用作為該市售品的目錄值而記載之最大高度Rz的數值。

積層體中的聚合物膜與金屬層的剝離強度超過0.5kN/m為較佳，0.55kN/m以上為更佳，0.6kN/m以上為進一步較佳，0.65kN/m以上為特佳。上述剝離強度愈大，聚合物膜與金屬層的密接性愈優異。積層體的剝離強度的上限值並無特別限制，可以為1.0以上。積層體的剝離強度的測量方法記載於後述之實施例欄中。

積層體依據需要可以具有除了聚合物膜及金屬層以外的其他層。作為其他層，可舉出後述之接著層、防鏽層及耐熱層。

積層體之製造方法並無特別限制，例如能夠藉由使聚合物膜與由上述金屬構成之金屬箔黏合、接著藉由在高溫條件下使其壓接來製造具有聚合物膜及金屬層之積層體。再者，在使用表面的最大高度Rz在上述較佳的範圍內之金屬箔之情況下，以其表面與聚合物膜接觸之方式使聚合物膜與金屬箔黏合。壓接處理的方法及各條件並無特別限制，可從公知的方法及條件適當選擇。作為壓接處理的溫度條件，90～310℃為較佳，作為壓接處理的壓力條件，1～100MPa為較佳。

為了提高密接性，積層體可以經由接著層來積層聚合物膜及金屬層。亦即，積層體可以在聚合物膜與金屬層之間具有接著層。作為接著層，只要為用於製造覆銅積層板等配線板之公知的接著層，則並無特別限制，例如可舉出含有聚醯亞胺及環氧樹脂等公知的硬化性樹脂之接著劑組成物的硬化物。具有接著層之積層體例如能夠藉由如下來製造：將接著劑組成物塗佈於聚合物膜中的至少一個面或金屬箔中的至少一個面，依據需要進行塗佈薄膜的乾燥及/或硬化，形成接著層之後，按照上述方法經由接著層來積層聚合物膜及金屬箔。

作為積層體的用途，可舉出積層電路基板、撓性積層板及撓性打印配線板（FPC）等配線基板。積層體尤其用作高速通訊用基板為較佳。 [實施例]

以下，對本發明的實施例及比較例進行說明。藉由以下所示之製造方法製作實施例1～7及比較例1～2的液晶聚合物膜，進行了後述評價。首先，對各實施例及比較例的液晶聚合物膜之製造方法進行說明。

〔原材料〕〔液晶聚合物〕 LCP1：按照日本特開2019-116586號公報的實施例1合成之聚合物（熔點Tm：320℃、介電損耗正切：0.0007）。 LCP2：Polyplastics Co.,Ltd.製LAPEROSC-950（熔點Tm：290℃、介電損耗正切：0.0017） LCP1由源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、源自4,4’-二羥基聯苯之重複單元、源自對苯二甲酸之重複單元及源自2,6-萘二羧酸之重複單元構成。 LCP2為由下述化學式表示之聚合物。又，各液晶聚合物的介電損耗正切按照上述方法使用空腔共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製CP-531）並且藉由空腔共振器攝動法進行了測量。

[化學式1]

（非液晶化合物）化合物1：Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製IGETABOND （註冊商標）E（乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯的共聚物（E-GMA共聚物））化合物2：Mitsui Chemicals, Inc.製ADMER（註冊商標）（乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物（E-MAH共聚物））化合物3：Asahi Kasei Corporation製Tuftec（胺改質之氫化苯乙烯丁二烯共聚物（SEBS-NH ₂共聚物））化合物4：DOW-MITSUI POLYCHEMICALS製HIMILAN（用金屬離子交聯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子之間之離子聚合物）上述化合物1～3中的各自具有共價鍵性基及氫鍵性基，上述化合物4具有離子鍵性基。

（熱穩定劑）熱穩定劑1：BASF公司製Irganox1010（受阻苯酚系熱穩定劑）

〔實施例1〕＜薄膜的製作＞ -供給步驟- 混合液晶聚合物LCP1（100質量份）、化合物1（1.7質量份）及熱穩定劑1（0.5質量份），使用擠出機進行混練並且進行了造粒。使用加熱溫度為80℃且露點溫度為-45℃之除濕熱風乾燥機將造粒之樹脂組成物乾燥了12小時。藉此，樹脂組成物的顆粒的含水分量為50ppm以下。再者，相對於薄膜的總質量之化合物1所具有之官能基的含量（官能基濃度）為0.1質量%。

-製膜步驟- 將乾燥之顆粒從螺旋直徑50mm的雙軸擠出機的同一供給口供給到壓缸內，在270～350℃下加熱混練，從模具寬度750mm、狹縫間隔300μm的模具吐出了熔融狀態的薄膜狀液晶聚合物。藉由將經吐出之薄膜狀液晶聚合物的寬度方向的厚度不均微調整為模具唇部的餘隙進行了改善。如此，製作了厚度50μm的薄膜。

-後加熱處理- 對所獲得之薄膜使用熱風乾燥機進行了下述後加熱處理。用夾具夾持薄膜的寬度方向的兩端部，固定了薄膜，以免沿寬度方向收縮。將用夾具固定之薄膜放入熱風乾燥機內，在薄膜面溫度320℃的條件下加熱1小時之後，從熱風乾燥機取出了薄膜。後加熱處理中，在進行熱處理之薄膜的附近設置薄膜面溫度測量用薄膜，使用用聚醯亞胺材質的膠帶黏貼於薄膜面溫度測量用薄膜的表面之熱電偶，測量了薄膜的薄膜面溫度。

-表面處理- 在實施了後加熱處理之薄膜的單面進行大氣壓電漿處理（11kV、16mm/s、1週、He或N ₂電漿），製作了聚合物膜（薄膜1）。

＜積層體的製作＞ -接著層的形成- 混合聚醯亞胺樹脂溶液（ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製“PIAD-200”）17.7g、N,N-二環氧丙（基）-4-環氧丙氧基苯胺0.27g及甲苯1.97g，進行攪拌，藉此獲得了固體成分濃度28質量%的接著劑清漆。使用塗佈器將所獲得之接著劑清漆塗佈於薄膜1的實施了表面處理之面。在85℃及1小時的條件下乾燥塗佈薄膜，藉此設置薄膜厚0.8μm的接著層，製作了帶有接著層之薄膜1。

-帶有銅層之積層體的形成- 積層所獲得之帶有接著層之薄膜1及無粗化處理銅箔（福田金屬箔粉製“CF-T9DA-SV-18”、厚度18μm），以使帶有接著層之薄膜1的接著層與無粗化處理銅箔的無粗化處理面（最大高度Rz0.85μm）彼此接觸，接著，使用熱壓機（Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.）在200℃及4MPa的條件下壓接1小時，藉此製作了依次積層薄膜1、接著層及銅箔而成之積層體1。

〔實施例2～7〕供給步驟中，調整樹脂組成物的配方，以使官能基濃度分別成為0.2質量%及0.3質量%，除此以外，按照實施例1中所記載之方法，分別製作了實施例2及3的聚合物膜及積層體。供給步驟中，代替液晶聚合物LCP1使用液晶聚合物LCP2，除此以外，按照實施例3中所記載之方法，製作了實施例4的聚合物膜及積層體。供給步驟中，代替化合物1分別使用化合物2、3及4，除此以外，按照實施例3中所記載之方法，分別製作了實施例5、6及7的聚合物膜及積層體。

〔比較例1～2〕供給步驟中，未使用作為非液晶化合物之化合物1，除此以外，按照實施例1中所記載之方法，製作了比較例1的聚合物膜及積層體。又，薄膜的製作中，未實施後加熱處理，除此以外，按照實施例1中所記載之方法，製作了比較例2的聚合物膜及積層體。

〔評價試驗〕對藉由上述各例之製造方法製作之薄膜及積層體進行了以下評價試驗。

-介電損耗正切- 採用各薄膜的中心部分，使用分割缸型共振器（KANTO Electronic Application and Development Inc.製“CR-728”）及網路分析儀（Keysight N5230A），在溫度23℃、濕度50%RH的環境下測量了頻率28GHz帶的介電損耗正切。

-鬆弛峰消失溫度- 藉由上述方法對從各薄膜的中心部分獲得之樣品求出鬆弛峰消失溫度。介電損耗正切的頻率依賴性的測量使用Novocontrol Technologies製的介電損耗正切測量裝置“Alpha-A Analyzer”來進行。又，介電損耗正切的頻率依賴性的測量在1～10 ⁷Hz的頻率範圍內進行，在-90～60℃的範圍內每10℃改變溫度條件來進行該介電損耗正切的頻率依賴性的測量。

-A值- 用五氟苯酚溶解各薄膜，製成0.1質量%的溶液之後，添加五氟苯酚的2質量倍的氯仿，製備了A值測量用試樣。針對所獲得之試樣，使用GPC（TOSOH Corporation製“HLC-8320GPC”）測量標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量，從所獲得之數量平均分子量依據上述式（A1）算出A值（eq/t）。

-剝離強度試驗- 將各積層體切斷成1cm×5cm的長條狀，製作了樣品。按照JIS C 6481中所記載之常態的剝離強度的測量方法測量了所獲得之樣品的剝離強度（單位：kN/m）。以90°的角度並且以50mm/秒的剝離速度，對樣品實施了從剝離強度試驗中的樣品剝離銅箔。下述表中示出各積層體的剝離強度的測量結果。

〔結果〕下述表1中示出用於製造各薄膜之原材料的配方及各薄膜或各積層體的評價結果。

[表1]

	原材料配方	評價結果
液晶聚合物	非液晶化合物	聚合物膜	積層體
種類	Tm [℃]	種類	官能基濃度 [%]	介電損耗正切	鬆弛峰消失溫度 [℃]	A值 [eq/t]	剝離強度 [kN/m]
實施例1	LCP1	320	化合物1	0.1	0.001	-60	20	0.55
實施例2	LCP1	320	化合物1	0.2	0.001	-40	17	0.60
實施例3	LCP1	320	化合物1	0.3	0.001	-20	14	0.75
實施例4	LCP2	290	化合物1	0.3	0.003	-20	15	0.70
實施例5	LCP1	320	化合物2	0.3	0.001	-75	43	0.55
實施例6	LCP1	320	化合物3	0.3	0.001	-75	46	0.55
實施例7	LCP1	320	化合物4	0.3	0.001	-80	52	0.55
比較例1	LCP1	320	無	-	0.001	-85	61	0.50
比較例2	LCP1	320	化合物1	0.1	0.001	-85	63	0.50

依據上述表所示之結果，確認到依據本發明的聚合物膜能夠解決本發明的課題。

確認到在鬆弛峰消失溫度為-50℃以上之情況下，聚合物膜與銅箔的密接性更優異，在鬆弛峰消失溫度為-30℃以上之情況下，聚合物膜與銅箔的密接性進一步優異（實施例1～7的比較）。又，確認到在A值為18eq/t以下之情況下，聚合物膜與銅箔的密接性更優異，並且確認到在A值為15eq/t以下之情況下，聚合物膜與銅箔的密接性進一步優異（實施例1～7的比較）。

圖1係表示聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性之圖表。

Claims

一種聚合物膜，其在溫度23℃及頻率28GHz的條件下的介電損耗正切為0.005以下，前述聚合物膜中，在表示1～10 ⁷Hz的頻率範圍內測量而獲得之前述聚合物膜的介電損耗正切的頻率依賴性之曲線上，未測量鬆弛峰之溫度的最大值為-80℃以上。
一種聚合物膜，其在溫度23℃及頻率28GHz的條件下的介電損耗正切為0.005以下，前述聚合物膜中，藉由以下測量方法1求出之A值為1～60eq/t，測量方法1：從對聚合物膜溶解於溶劑而成之聚合物溶液藉由凝膠滲透層析法獲得之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量，藉由下述式（A1）算出A值，式（A1） A值=（10 ⁶/數量平均分子量）×2。
如請求項1所述之聚合物膜，其中前述聚合物膜包含具有液晶聚合物的結構及非液晶化合物的結構之化合物。
如請求項2所述之聚合物膜，其中前述聚合物膜包含具有液晶聚合物的結構及非液晶化合物的結構之化合物。
如請求項1所述之聚合物膜，其中前述聚合物膜使用組成物來形成，前述組成物包含在末端具有反應性基之液晶聚合物及具有與前述反應性基反應或相互作用之官能基之非液晶化合物。
如請求項2所述之聚合物膜，其中前述聚合物膜包含具有液晶聚合物的結構及非液晶化合物的結構之化合物。
如請求項5或請求項6所述之聚合物膜，其中前述官能基為能夠與前述反應性基進行反應而形成共價鍵之基團。
如請求項7所述之聚合物膜，其中前述能夠形成共價鍵之基團為選自包括環氧基、胺基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、酸酐基、碳二亞胺基、N-羥基酯基、乙二醛基、醯亞胺酯基、鹵化烷基、硫醇基、羥基苯基及羧基之群組中之至少1種官能基。
如請求項5或請求項6所述之聚合物膜，其中前述官能基為能夠與前述反應性基形成離子鍵之基團、能夠與前述反應性基形成氫鍵之基團或具有與前述反應性基的偶極相互作用之基團。
如請求項3至請求項6之任一項所述之聚合物膜，其中前述非液晶化合物的含量相對於前述聚合物膜的總質量為0.1～50質量%。
如請求項3至請求項6之任一項所述之聚合物膜，其中前述非液晶化合物為高分子化合物。
如請求項3至請求項6之任一項所述之聚合物膜，其中前述液晶聚合物的熔點為250℃以上。
如請求項3至請求項6之任一項所述之聚合物膜，其中前述液晶聚合物的熔點為380℃以下。
如請求項3至請求項6之任一項所述之聚合物膜，其中前述液晶聚合物具有選自包括由下述式（1）～式（3）表示之重複單元之群組中之至少1個， -O-Ar1-CO- （1） -CO-Ar2-CO- （2） -X-Ar3-Y- （3）式（1）中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或亞聯苯基，式（2）中，Ar2表示伸苯基、伸萘基、亞聯苯基或由下述式（4）表示之基團，式（3）中，Ar3表示伸苯基、伸萘基、亞聯苯基或由下述式（4）表示之基團，X及Y分別獨立地表示氧原子或亞胺基， -Ar4-Z-Ar5- （4）式（4）中，Ar4及Ar5分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基，前述伸苯基、前述伸萘基及前述亞聯苯基可以具有選自包括鹵素原子、烷基及芳基之群組中之取代基。
如請求項3至請求項6之任一項所述之薄膜，其中前述液晶聚合物具有選自包括源自對羥基苯甲酸之重複單元及源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個。
如請求項3至請求項6之任一項所述之液晶聚合物膜，其中前述液晶聚合物具有選自包括6-羥基-2-萘甲酸的重複單元、芳香族二醇化合物的重複單元、對苯二甲酸的重複單元及2,6-萘二羧酸的重複單元之群組中之至少1個。
一種積層體，其具有請求項1至請求項16之任一項所述之聚合物膜及配置於前述聚合物膜中的至少一個面之金屬層。
如請求項17所述之積層體，其中在前述聚合物膜的兩面配置有2片前述金屬層。
如請求項17或請求項18所述之積層體，其中前述金屬層為銅層。
如請求項17或請求項18所述之積層體，其中前述金屬層的與前述聚合物膜對向之一側的表面的最大高度Rz為5μm以下。
如請求項17或請求項18所述之積層體，其中前述聚合物膜與前述金屬層的剝離強度超過0.5kN/m。