TW202244052A - 液晶組成物、液晶顯示元件之製造方法、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶顯示元件之製造方法，包括於使含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物和自由基發生膜接觸之狀態下，使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應之步驟。
Figure 111109198-A0101-11-0001-1
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；

Description

液晶組成物、液晶顯示元件之製造方法、以及液晶顯示元件
本發明係關於能以低廉且不包括複雜步驟之方法製造弱錨定膜且應用了利用聚合物所得之液晶層之安定化技術之液晶顯示元件之製造方法、及更達成低電壓驅動用之液晶顯示元件、及能利用於此等的液晶組成物、及自由基聚合性化合物。
近年來，行動電話、電腦及電視之顯示器等廣泛使用液晶顯示元件。液晶顯示元件有薄型、輕量、低耗電等特性，期待今後在VR(虛擬實境，Virtual Reality)、超高精細之顯示器等更進一步內容的應用。液晶顯示器之顯示方式已有人提出TN(扭轉向列，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane Switching)、VA(垂直排列，Vertical Alignment)等各式各樣的顯示模式，但各模式皆使用液晶衍生為所望配向狀態之膜(液晶配向膜)。
尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具備觸控面板之製品，較偏好即使觸碰也不易出現顯示混亂的IPS模式，近年來，考量對比度提升、視野角特性提升之觀點，也開始採用使用FFS(邊界電場切換，Frindge Field Switching)之液晶顯示元件、使用了光配向之非接觸技術的技術。
但是FFS相較於IPS，基板之製造成本大且有發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有之顯示不良之課題。又，關於光配向，相較於摩擦法，會有能製造之元件之大小增大、顯示特性能大幅提升的好處，但仍有光配向原理上之課題(若為分解型則是來自分解物之顯示不良、若為異性化型則是由於配向力不足所致之烙印等)。為了解決此等課題，目前現狀為液晶顯示元件製造商、液晶配向膜製造商進行了各種努力。
另一方面，近年有人提出利用了稱為弱錨定的IPS模式，據報告藉由使用此方法，相較於習知IPS模式，能夠使對比度提高、以大幅降低的低電壓驅動(參照專利文獻1)。
具體而言，係單側基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜，在具備使其中一橫電場產生之側之電極的基板側則施加使液晶之配向規制力完全消除之處理，並使用它們來製作IPS模式之液晶顯示元件之方法。
近年來，已有人提案使用濃厚聚合物刷等而作出弱錨定狀態，弱錨定IPS模式之技術提案(參照專利文獻2)。依此技術，達成了對比度比之大幅提升、驅動電壓之大幅下降。
另一方面，存在響應速度尤其電壓OFF時之響應速度顯著下降的課題。其是起因於驅動電壓降低，使得相較於通常之驅動方式以較弱電場使其響應所致之影響、及配向膜之錨定力極小因而液晶之復元較費時。
作為解決此課題之方法，有人提出僅在畫素電極上進行弱錨定之方法(參照專利文獻3)。據報告藉此能兼顧亮度提升及響應速度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4053530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]日本特開2017-211566號公報
[發明欲解決之課題]
藉由僅將IPS梳齒電極之電極上成為弱錨定，能抑制驅動時之響應速度延遲，但為了僅將電極上成為弱錨定狀態，需準備在非常細小區域分別塗佈不同材料等困難的技術，據認為實際工業化存在重大課題。
有人研究利用和此方法為不同的方法窄化晶胞隙以改善響應速度。通常液晶顯示元件若晶胞隙越窄則有響應速度越快的傾向。但是會有透射率降低的問題。為了予以解決，可列舉使用雙折射率差(Δn)大的液晶的方法。晶胞隙D與Δn之積(延滯)藉由設定成300nm~400nm(測定波長550nm)，能夠解決透射率下降。但是Δn大時，基本而言，不只此參數改變，Δε(介電常數異向性)、彈性係數等參數也會改變，據認為液晶之基礎物性會大幅改變。例如如弱錨定配向的情形，據認為也可能發生液晶朝垂直方向配向的案例等。所以，Δn、Δε等參數即使變化仍能獲得安定的弱錨定特性係成為重要課題。
若能夠解決如此的技術的課題，則據認為對於面板製造商而言有重大的成本優勢，且據認為在電池耗電抑制、畫質提升等也有好處。
本發明係為了解決如上述課題，目的在於提供一種液晶顯示元件之製造方法，其在窄晶胞隙化時，可不發生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，且可製造能同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度之高速化，而且能減少烙印，能在低溫時達成高背光透射率及低電壓驅動之橫電場液晶顯示元件，並提供該液晶顯示元件、及能利用在此等之液晶組成物、及自由基聚合性化合物。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決上述課題努力研究，結果發現能解決上述課題，完成了有以下之要旨之本發明。
亦即，本發明包含以下事項。 [1] 一種液晶顯示元件之製造方法，包括於使含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態下，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應之步驟， [化1]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同；惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基， [化2]
Figure 02_image003
式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。 [2]如[1]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(B)中，Cy之該6~20員環之非芳香族之環狀基中之環為6~20員環之環狀烷。 [3]如[1]或[2]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(A)中之M係選自以下之結構， [化3]
Figure 02_image008
式中，＊代表鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵中之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。 [4]如[1]~[3]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係經單軸配向處理之自由基發生膜。 [5] 如[1]~[4]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該聚合反應之步驟係於無電場條件下進行。 [6] 如[1]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係將誘發自由基聚合之有機基固定化而成之膜。 [7] 如[1]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係藉由將含有具有發生自由基之有機基之化合物與聚合物之組成物予以塗佈、及硬化而形成膜，以將該發生自由基之有機基固定於該膜中而獲得。 [8] 如[1]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成。 [9] 如[8]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物，係選自使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物。 [10] 如[9]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該誘發自由基聚合之有機基係下式[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、或[Z]表示之有機基， [化4]
Figure 02_image010
式[X-1]~[X-18]中，＊代表鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR a-(R a表示氫原子、或碳數1~10之烷基)、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分也可被氧原子取代，惟S 2R或NR a中，前述烷基之-CH 2-基之一部分被氧原子取代時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N)； R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基， [化5]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊代表鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 9與R 10為烷基時，亦能以末端互相鍵結並形成環結構；Q表示下列中任一結構， [化6]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR a-(R a表示氫原子或碳數1~4之烷基)、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位；S 3表示單鍵、-O-、-NR b-(R b表示氫原子或碳數1~14之烷基)、或-S-；R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。 [11] 如[9]或[10]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之二胺係下式(6)、下式(7)、或下式(7’)表示之二胺， [化7]
Figure 02_image016
式(6)中，R 6表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， R 7表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基取代，再者，也能以如下列舉之任意基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基取代； R 8表示選自下式[X-1]~[X-18]之式表示之自由基聚合反應性基， [化8]
Figure 02_image018
式[X-1]~[X-18]中，＊代表鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR a-(R a表示氫原子、或碳數1~10之烷基)、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分也可被氧原子取代；惟S 2R或NR a中，該烷基之-CH 2-基之一部分被氧原子取代時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N)；R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基， [化9]
Figure 02_image020
[化10]
Figure 02_image022
式(7)及(7’)中，T 1及T 2各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基取代，再者，亦能以如下列舉之任意基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基取代， E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數， J係選自下式[W]、[Y]及[Z]之式表示之有機基， [化11]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示和T 2之鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q表示下列中任一結構， [化12]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR a-(R a表示氫原子或碳數1~4之烷基)、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； S 3表示單鍵、-O-、-NR b-(R b表示氫原子或碳數1~14之烷基)、或-S-； R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基； 式(7’)中，q各自獨立地為0或1，至少1個q為1，p表示1~2之整數； T 1、T 2、S、J、E、及q有多數個存在時，多數個T 1、T 2、S、J、E、及q彼此可相同也可不同。 [12] 如[1]~[11]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟： 準備具有該自由基發生膜之第一基板、及亦可具有自由基發生膜之第二基板， 以該第一基板中之該自由基發生膜面對該第二基板之方式，將該第一基板與該第二基板予以對向配置， 於該第一基板與該第二基板之間填充該液晶組成物，及 進行前述聚合反應。 [13] 如[12]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具有自由基發生膜之第二基板。 [14] 如[12]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗佈了具有單軸配向性之液晶配向膜之基板。 [15] 如[14]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜為水平配向用之液晶配向膜。 [16] 如[12]~[15]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。 [17] 一種液晶組成物，其特徵為含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物， [化13]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同；惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基， [化14]
Figure 02_image003
式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。 [18] 如[17]之液晶組成物，其中，該式(B)中，Cy之該6~20員環之非芳香族之環狀基中之環為6~20員環之環狀烷。 [19] 如[17]或[18]之液晶組成物，其中，該式(A)中之M係選自以下之結構， [化15]
Figure 02_image008
式中，＊代表鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。 [20] 一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、對向於該第一基板而配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間之液晶， 係於使含有該液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸具有自由基發生膜之該第一基板之該自由基發生膜之狀態下，使該自由基聚合性化合物聚合反應而成， [化16]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同；惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基， [化17]
Figure 02_image003
式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。 [21] 如[20]之液晶顯示元件，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者係具有梳齒電極之基板。 [22] 如[20]或[21]之液晶顯示元件，係低電壓驅動橫電場液晶顯示元件。 [23] 一種自由基聚合性化合物，其特徵為以下式(A)表示， [化18]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同， [化19]
Figure 02_image003
式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示12~20員環之非芳香族之環狀基。 [24] 如[23]之自由基聚合性化合物，以下式(C)表示， [化20]
Figure 02_image033
式(C)中，R 3及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基，R 6表示碳數1~6之伸烷基，R 7表示氫原子或甲基，p表示1~9之整數。 [發明之效果]
依照本發明，能提供一種液晶顯示元件之製造方法，其在窄晶胞隙化時，可不發生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，且可製造能同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度快，而且不易發生烙印，能在低溫時達成高背光透射率及低電壓驅動之橫電場液晶顯示元件，並能提供該液晶顯示元件、及能利用在此等之液晶組成物、及自由基聚合性化合物。
本發明利用能夠抑制伴隨弱錨定膜形成之預傾角展現等，即使窄晶胞隙化仍能安定地製作高可靠度之弱錨定橫電場液晶顯示元件之添加劑(特定結構之自由基聚合性化合物)。例如係一種弱錨定橫電場液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟：準備在具有自由基發生膜之第一基板或第二基板、與具有液晶配向膜之第二基板或第一基板之間具有含有液晶及具特定結構之自由基聚合性化合物之液晶組成物之晶胞;及對於前述晶胞賦予使前述自由基聚合性化合物聚合反應之充分能量。較佳為係一種液晶胞之製造方法，包括下列步驟：準備具有經摩擦或光配向予以配向處理之自由基發生膜之第一基板或第二基板、及具有不具自由基發生膜之液晶配向膜之第二基板或第一基板;以各基板對向的方式製作晶胞;及在第一基板與第二基板之間填充含有液晶及具特定結構之自由基聚合性化合物之液晶組成物。例如係一種低電壓驅動橫電場液晶顯示元件之製作方法，其一基板具有經配向處理之自由基發生膜，另一基板具有經單軸配向處理之液晶配向膜，且其中之一基板具有用以使液晶驅動之梳齒電極。
本發明中，「弱錨定膜」係指液晶分子在面內方向完全沒有配向規制力，或即使有也比起液晶彼此之分子間力弱，僅以此膜不會使液晶分子朝任一方向單軸配向之膜。又，此弱錨定膜不限於固體膜，也包括覆蓋固體表面之液體膜。通常，液晶顯示元件係將規制液晶分子之配向之膜亦即液晶配向膜以成對使用來使液晶配向，但將此弱錨定膜與液晶配向膜成對使用時也能使液晶配向。原因在於，液晶配向膜之配向規制力藉由液晶分子彼此之分子間力，也會向液晶層之厚度方向傳遞，結果使得接近弱錨定膜的液晶分子也配向。所以，當液晶配向膜使用水平配向用之液晶配向膜時，能夠在液晶胞內之全體作出水平配向狀態。水平配向，係指液晶分子之長軸相對於液晶配向膜面大致成平行排列的狀態，有數度左右的傾斜配向也涵蓋在水平配向之範疇。
本案申請人曾提出一種零面錨定膜之製造方法，包括在使含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態下，提供使前述自由基聚合性化合物聚合反應之充分的能量的步驟(參照國際公開第2019/004433號之請求項1)。國際公開第2019/004433號之〔0077〕~〔0086〕例示了該提案使用之自由基聚合性化合物。
本案發明人等利用上述提案之技術，並為了在窄晶胞隙化中能不發生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，且製作能同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度仍快，此外低溫時仍可達成高背光透射率及低電壓驅動之橫電場液晶顯示元件，而努力研究。結果，發現藉由使用自由基聚合性化合物中之特定結構之自由基聚合性化合物，能在窄晶胞隙化下，可不發生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，且可製造能同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度快，此外低溫時仍可達成高背光透射率及低電壓驅動之橫電場液晶顯示元件。
在此，特定結構之自由基聚合性化合物以下式(A)表示。
[化21]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數。n為2時，2個T可相同也可不同。惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基。 [化22]
Figure 02_image003
式(B)中，＊代表鍵結部位。X為選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基。)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
本發明之液晶顯示元件之製造方法，包括於使含有液晶及式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態下，使自由基聚合性化合物聚合反應之步驟。本案發明人等推測：此步驟中，藉由利用了由自由基發生膜發生之自由基的自由基聚合性化合物之聚合反應，導致自由基發生膜之表面出現變化並獲得弱錨定膜。但是難以確認此步驟所致之自由基發生膜之表面之變化，究竟是自由基發生膜本身變化、還是自由基發生膜上形成自由基聚合性化合物之聚合層所致之變化。所以，尚不能夠特定出此步驟獲得之結果物。
本發明藉由實施上述步驟，可於窄晶胞隙化下，不發生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，且可製造能同時達成低驅動電壓化及電壓Off時之響應速度加快，此外即使低溫時仍可達成高背光透射率及低電壓驅動之橫電場液晶顯示元件。針對式(A)表示之自由基聚合性化合物是以如何方式貢獻於此現象，本案發明人等認為係如下。 式(A)表示之自由基聚合性化合物之M貢獻於自由基聚合性化合物之自由基聚合。因此能形成弱錨定膜，可達成低驅動電壓化。 又，發明人等推測式(A)表示之自由基聚合性化合物之Cy(表示6~20員環之非芳香族之環狀基)對於預傾角發生之抑制、響應速度之改善、烙印之改善、及低溫時之高背光透射率以及低電壓驅動負擔重要的作用。 又，本案發明人等推測：式(A)中，藉由在M與Cy之間導入某程度大小的基(式(A)中之S、式(B)中之X)，能更加快響應速度，更改善烙印，進一步，即使驅動溫度下降仍能使背光透射率更好且可低電壓驅動。 又，本說明書中，窄晶胞隙係指3.5μm以下之晶胞隙。
[自由基發生膜形成組成物] 為了形成本發明使用之自由基發生膜之自由基發生膜形成組成物，就其成分而言，含有聚合物且含有能產生自由基之基。此時，該組成物可為含有鍵結了能產生自由基之基的聚合物者，也可為具有能產生自由基之基之化合物與成為基礎樹脂之聚合物之組成物。藉由塗佈如此的組成物並硬化而形成膜，可獲得能產生自由基之基固定化於膜中而得之自由基發生膜。能產生自由基之基為誘發自由基聚合之有機基較佳。
如此之誘發自由基聚合之有機基，可列舉下式[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、[Z]表示之有機基。 [化23]
Figure 02_image037
式[X-1]~[X-18]中，＊代表鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR a-(R a表示氫原子、或碳數1~10之烷基。)、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分也可被氧原子取代。惟S 2R或NR a中，前述烷基之-CH 2-基之一部分被氧原子取代時，前述氧原子不直接鍵結於S 2或N)。R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基。 [化24]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊代表鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 9與R 10為烷基時，亦能以末端互相鍵結並形成環結構。Q表示下列中任一結構。 [化25]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR a-(R a表示氫原子或碳數1~4之烷基。)、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位。)。S 3表示單鍵、-O-、-NR b-(R b表示氫原子或碳數1~14之烷基。)、或-S-。R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
聚合物，宜為例如選自由聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、及聚有機矽氧烷等構成之群組中之至少1種聚合物較佳。
為了獲得本發明使用之自由基發生膜，當使用具有誘發前述自由基聚合之有機基之聚合物時，在獲得具有能產生自由基之基之聚合物時，使用具有含有選自甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基中之至少一種之光反應性側鏈之單體、側鏈具有因紫外線照射而分解並產生自由基之部位之單體作為單體成分來製造較佳。另一方面，考慮到產生自由基之單體本身會自發性地聚合等問題，會成為不安定的化合物，故考量合成容易性的方面，宜為由具有自由基發生部位之二胺衍生的聚合物較理想，更佳為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等。
含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物，宜為選自由使用含有具誘發自由基聚合之有機基之二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物較佳。 含有如此的誘發自由基聚合之有機基之二胺，具體而言，例如：具有產生自由基且可聚合之側鏈之二胺，可列舉下列式(6)表示之二胺，但不限於此。 [化26]
Figure 02_image016
式(6)中，R 6表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， R 7表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價之碳環、及二價之雜環之基取代，再者，亦能以下列列舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基取代； R 8表示選自下式[X-1]~[X-18]之式表示之自由基聚合反應性基。 [化27]
Figure 02_image042
式[X-1]~[X-18]中，＊代表鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR a-(R a表示氫原子、或碳數1~10之烷基。)、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分也可被氧原子取代。惟S 2R或NR a中，前述烷基之-CH 2-基之一部分被氧原子取代時，前述氧原子不直接鍵結於S 2或N)。R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基。
式(6)中，二個胺基(-NH 2)之鍵結位置不限定。具體而言，可列舉相對於側鏈之鍵結基，在苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，考量合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為較佳。若也考慮合成二胺時之容易性，2,4之位置、或3,5之位置更理想。
針對具有含有選自由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基構成之群組中之至少1種的光反應性基的二胺，具體而言可列舉如以下之化合物，但不限定於此等。 [化28]
Figure 02_image044
式中，J 1係選自單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、及-NH-之鍵結基，J 2表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基。
含有誘發自由基聚合之有機基之二胺之中，具有因紫外線照射而分解並產生自由基之部位作為側鏈之二胺，可列舉下列式(7)或式(7’)表示之二胺，但不限定於此。 [化29]
Figure 02_image020
[化30]
Figure 02_image022
式(7)及(7’)中，T 1及T 2各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意-CH 2-或-CF 2-中之任一者以上亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基取代，再者，亦能以下列列舉之任一基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基取代， E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數， J係選自下式[W]、[Y]及[Z]中之式表示之有機基， [化31]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示和T 2之鍵結部位，Ar表示具有選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q表示下列中任一結構。 [化32]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR a-(R a表示氫原子或碳數1~4之烷基。)、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位。S 3表示單鍵、-O-、-NR b-(R b表示氫原子或碳數1~14之烷基。)、或-S-。R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。))式(7’)中，q各自獨立地為0或1，至少1個q為1，p表示1~2之整數。T 1、T 2、S、J、E、及q有多數個存在時，多數個T 1、T 2、S、J、E、及q彼此可相同也可不同。
上式(7)中，二個胺基(-NH 2)之鍵結位置不限定。具體而言，可列舉相對於側鏈之鍵結基，在苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，考量合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為較佳。
尤其，考量合成容易性、泛用性高、特性等方面，下式表示之結構最理想但不限定於此等。 [化33]
Figure 02_image049
式中，n為2~8之整數。
上式(7’)中，苯環上之胺基(-NH 2)與鍵結基E之鍵結位置不限定。考量原料取得性、製成液晶顯示元件時之配向品位、黑亮度之觀點，對位為較佳。
式(7)及式(7’)表示之二胺，特別考量合成容易性、泛用性高、特性等方面，下式表示之結構最理想但不限定於此等。 [化34]
Figure 02_image051
式中，n為2~8之整數，E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-O-、-CO-(CH 2) m-、-(CH 2) m-CO-、-NH-(CH 2) m-、-(CH 2) m-NH-、-SO 2-(CH 2) m-、-(CH 2) m-SO 2-、-CONH-(CH 2) m-、-(CH 2) m-NHCO-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-或-COO-(CH 2) m-OCO-。m為1~8之整數。
上述二胺，亦可因應製成自由基發生膜時之液晶配向性、聚合反應之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，使用將1種或將2種以上混合使用。
具有如此的會產生自由基聚合之部位之二胺，宜以成為自由基發生膜形成組成物中含有之聚合物之合成使用之二胺成分全體之5~50莫耳%之量使用較佳，更佳為10~40莫耳%，尤佳為15~30莫耳%。
又，本發明之自由基發生膜使用之聚合物係從二胺獲得時，只要在不損及本發明效果下，也可併用上述具有產生自由基之部位之二胺以外之其他二胺作為二胺成分。具體而言可列舉：對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基-間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二胺基二苯基酮、2,3’-二胺基二苯基酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、變壓器-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環族二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺；1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]脲、1,3-雙[2-(p-胺基苯基)乙基]-1-第三丁氧基羰基脲等具有脲結構之二胺；N-對胺基苯基-4-對胺基苯基(第三丁氧基羰基)胺基甲基哌啶等具有含氮不飽和雜環結構之二胺；N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示第三丁氧基羰基)之二胺等。
上述其他二胺，可因應製成自由基發生膜時之液晶配向性、聚合反應之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或將2種以上予以混合使用。
針對聚合物為聚醯胺酸時之合成，和上述二胺成分反應之四羧酸二酐無特殊限制。具體而言，苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6.2.1.1＜3,6＞.0＜2,7＞]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等四羧酸之二酐。
當然，四羧酸二酐亦可因應製成自由基發生膜時之液晶配向性、聚合反應之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或將2種以上併用。
針對聚合物為聚醯胺酸酯時之合成，和上述二胺成分反應之四羧酸二烷酯之結構不特別限定，其具體例可列舉如下。
脂肪族四羧酸二酯之具體例，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、四氫呋喃2,3,4,5-四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.0＜2,5＞]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10，13＞]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷酯等。
芳香族四羧酸二烷酯可列舉苯均四酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。
針對聚合物為聚脲時之合成，和上述二胺成分反應之二異氰酸酯無特殊限制，可因應取得性等而使用。二異氰酸酯之具體的結構如下所示。 [化35]
Figure 02_image053
式中R 2、及R 3表示碳數1~10之脂肪族烴基。
K-1~K-5所示之脂肪族二異氰酸酯，反應性不佳但有使溶劑溶解性改善的好處，如K-6~K-13所示之芳香族二異氰酸酯富反應性，有使耐熱性提升的效果，但可列舉會使溶劑溶解性下降的缺點。於泛用性、特性面，K-1、K-7、K-8、K-9、K-10較理想，於電特性之觀點，K-12較佳，於液晶配向性之觀點，K-13較佳。也可將2種以上的二異氰酸酯併用，因應欲獲得之特性來採用各種成分較佳。
又，亦可將一部分二異氰酸酯取代為上述說明之四羧酸二酐，亦可以聚醯胺酸與聚脲之共聚物之形式使用，也可藉由化學醯亞胺化而以聚醯亞胺與聚脲之共聚物之形式使用。
針對聚合物為聚醯胺時之合成，反應之二羧酸之結構不特別限定，具體例可列與如下。脂肪族二羧酸可列舉丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、杜鵑花酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。
脂環族系之二羧酸可列舉：1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2-降莰烯-1,4-二羧酸、2-降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。
芳香族二羧酸可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、蒽醌-1,4-二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、對聯三苯-4,4”-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、二苯醚-4,4’-二羧酸、聯苄-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-伸乙炔基苯甲酸(4,4’-ethynylenebenzoic acid)、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、對伸苯基二乙酸、3,3’-對伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二對伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二對伸苯基二氧)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。
針對含雜環之二羧酸，可列舉1,5-(9-側氧基茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各種二羧酸可為醯二鹵化物或酸酐之結構。該等二羧酸類，尤其若為可提供直線結構之聚醯胺的的二羧酸類則就保持液晶分子之配向性方面為較理想。該等之中，使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、對聯三苯-4,4”-二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或該等之醯二鹵化物等較理想。該等化合物中有時會存在異構物，也可為含有此等異構物之混合物。又，亦可將2種以上之化合物予以併用。又，本發明使用之二羧酸類不限於上述例示之化合物。
利用為原料之二胺(也記載為「二胺成分」)、及為原料之選自四羧酸二酐(也記載為「四羧酸二酐成分」)、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸之成分之反應來獲得聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚脲、聚醯胺時，可使用公知之合成方法。一般而言，係使用二胺成分與選自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸中之一種以上之成分於有機溶劑中反應之方法。
二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，在有機溶劑中較容易進行，且於不發生副產物之觀點係較有利。
上述反應使用之有機溶劑只要會溶解生成之聚合物即無特殊限制。再者，即使是聚合物不溶解之有機溶劑，也能在生成之聚合物不析出之範圍內混合於上述溶劑使用。又，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應且進而成為使生成之聚合物水解之原因，故有機溶劑宜使用經脫水乾燥者較佳。
有機溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用，也可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分有機溶劑中反應時，可列舉將二胺成分分散或溶解於有機溶劑中的溶液予以攪拌並直接添加四羧酸二酐成分、或使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而後添加之方法、反之添加二胺成分於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得之溶液之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分予以交替添加之方法等，該等任一方法皆可使用。又，二胺成分或四羧酸二酐成分係由多種化合物構成時，可於預先混合之狀態反應，也可個別按順序反應，也可進一步使已個別反應之低分子量體予以混合反應成高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度，可選擇任意溫度，例如：-20~100℃，較佳為-5~80℃之範圍。又，反應可於任意濃度進行，例如：相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%，較佳為5~30質量%。
上述聚合反應中，四羧酸二酐成分之合計莫耳數相對於二胺成分之合計莫耳數之比率，可因應欲獲得之聚醯胺酸之分子量而選擇任意值。和通常之縮聚反應同樣，此莫耳比越接近1.0則生成之聚醯胺酸之分子量越大。理想的範圍為0.8~1.2。
合成本發明中使用的聚合物之方法不限上述方法，當合成聚醯胺酸時，和一般的聚醯胺酸之合成方法同樣，替換上述四羧酸二酐為對應之結構之四羧酸或四羧醯二鹵化物等四羧酸衍生物，以公知之方法使其反應，亦能獲得對應之聚醯胺酸。又，合成聚脲時，使二胺與二異氰酸酯反應即可。製造聚醯胺酸酯或聚醯胺時，將二胺與選自四羧酸二酯及二羧酸之成分，於公知之縮合劑存在下反應，或以公知之方法先衍生為醯鹵後，與二胺反應即可。
又，藉由使上述聚醯胺酸予以閉環(醯亞胺化)，可獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基佔來自四羧酸二酐之醯亞胺基與羧基之合計量之比例。聚醯亞胺中，醯亞胺化率無需必為100%，可因應用途、目的而任意調整。針對聚醯亞胺之醯亞胺化率，考量使電壓保持率為高之觀點，宜為30%以上較佳，另一方面，考量白化特性，亦即抑制聚合物在清漆中析出之觀點，為80%以下較佳。
使聚醯胺酸於溶液中予以熱醯亞胺化時之溫度，通常為100~400℃，較佳為120~250℃，宜邊將因醯亞胺化反應生成之水排除到系外邊進行行較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸之溶液添加鹼性觸媒及酸酐，通常於-20~250℃，較佳為於0~180℃進行攪拌以實施。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之通常0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之通常1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶帶有使反應進行的適度的鹼性，故為理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，但若使用乙酸酐，則反應結束後之精製變得容易，故較理想。利用觸媒醯亞胺化的醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量及反應溫度、反應時間等來予以控制。
當從聚合物之反應溶液回收生成之聚合物時，將反應溶液投入到不良溶劑並使其沉澱即可。沉澱生成使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑而使其沉澱而得的聚合物，於過濾回收後，可於常壓或減壓下於常溫或加熱進行乾燥。又，若將已沉澱回收之聚合物再溶於有機溶劑，並進行再沉澱回收，重複此操作2~10次，則能減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如：醇類、酮類、烴等，若使用從該等之中選出的3種以上之不良溶劑，則精製之效率會更高，故為理想。
又，前述自由基發生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成時，本發明使用之自由基發生膜形成組成物中也可含有含誘發自由基聚合之有機基之聚合物以外之其他聚合物。此時，聚合物全部成分中，其他聚合物之含量為5~95質量%較理想，更佳為30~70質量%。
針對自由基發生膜形成組成物擁有之聚合物之分子量，當考慮將自由基發生膜形成組成物塗佈獲得之自由基發生膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為5,000~1,000,000較理想，更佳為10,000~150,000。
本發明使用之自由基發生膜係藉由將具有產生自由基之基之化合物與聚合物之組成物予以塗佈、硬化而形成膜以固定於膜中而獲得時，聚合物可使用係選自由依上述製造方法製造之聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等構成之群組中之聚合物，且係使用具有發生自由基聚合之部位之二胺為自由基發生膜形成組成物含有之聚合物之合成使用之二胺成分全體之0莫耳%的二胺成分獲得之至少1種聚合物。此時添加之具有產生自由基之基之化合物可列舉如下。
因熱而產生自由基之化合物係藉由加熱到分解溫度以上，而產生自由基之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2’-雙(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此的自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
因光產生自由基之化合物，只要是因照光而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉：二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、氧蒽酮、噻吨酮、異丙基氧蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙基、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用，也可將2種以上混合使用。
又，前述自由基發生膜即使是由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成時，為了在給予能量時促進自由基聚合，也可含有具有產生上述自由基之基之化合物。
自由基發生膜形成組成物可含有聚合物成分、視需要之使自由基發生劑等其他含有成分溶解或分散之有機溶劑。如此之有機溶劑無特殊限定，例如：如上述聚醯胺酸之合成例示之有機溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，於考量溶解性之觀點較理想。尤其N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮為較佳，但也可使用2種以上之混合溶劑。
又，宜將使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑混合於自由基發生膜形成組成物之含有成分之溶解性高的有機溶劑並使用。
使塗膜之均勻性、平滑性更好的溶劑，例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚)、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑也可混合多種。使用該等溶劑時，宜為液晶配向劑中含有的溶劑全體之5~80質量%較佳，更佳為20~60質量%。
自由基發生膜形成組成物中也可含有上述以外之成分。其例可列舉：使塗佈自由基發生膜形成組成物時之膜厚均勻性、表面平滑性更好的化合物、使自由基發生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物、使自由基發生膜形成組成物之膜強度更好的化合物等。
使膜厚之均勻性、表面平滑性更好的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如：EftopEF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成公司製)、MegafacF171、F173、R-30(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuardAG710(AGC公司製)、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSeimichemical公司製)等。使用該等界面活性劑時，其使用比例，相對於自由基發生膜形成組成物含有之聚合物之總量100質量份較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
用以使自由基發生膜形成組成物與基板之密合性更好的化合物之具體例，可列舉含有官能性矽烷之化合物、含有環氧基之化合物等。例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、N-(3-三甲氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又，為了使自由基發生膜之膜強度更高，也可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用該等化合物時，相對於自由基發生膜形成組成物含有之聚合物之總量100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為1~20質量份。
再者，自由基發生膜形成組成物中，在不損害本發明之效果之範圍內，除此以外，也可添加使自由基發生膜之介電常數、導電性等電特性變化之目的之介電體、導電物質。
[自由基發生膜] 本發明之自由基發生膜例如係使用上述自由基發生膜形成組成物獲得。例如將本發明使用之自由基發生膜形成組成物塗佈在基板後，進行乾燥、煅燒，將藉此獲得之硬化膜直接作為自由基發生膜亦可。又，可將此硬化膜進行摩擦、照射偏光或特定波長之光等、以離子束等處理，以進行配向處理，也可對作為PSA用配向膜之液晶填充後之液晶顯示元件照射UV(紫外線)。
塗佈自由基發生膜形成組成物之基板只要是透明性高的基板即不特別限定，宜為在基板上形成了用以驅動液晶之透明電極的基板較佳。
若舉具體例，可列舉玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸纖維素等塑膠板等已形成透明電極之基板。
IPS方式之液晶顯示元能使用之基板，也可使用標準的IPS梳齒電極、PSA魚骨電極這類電極圖案、如MVA之突起圖案。
又，在如TFT型之元件之高機能元件，係使用在驅動液晶驅動之電極與基板之間形成了如電晶體之元件者。
當係製作透射型之液晶顯示元件時，一般使用如上述基板，但當欲製作反射型之液晶顯示元件時，若僅是一側基板，也可使用矽晶圓等不透明的基板。此時，於基板形成之電極，也可使用如反射光之鋁的材料。
自由基發生膜形成組成物之塗佈方法可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等，考量生產性方面，工業上廣泛使用轉印印刷法，本發明也可理想地使用。
塗佈自由基發生膜形成組成物後之乾燥步驟，並非必要，但塗佈後至煅燒為止的時間就每一基板並非固定時，或塗佈後並非立即煅燒時，宜包括乾燥步驟較佳。此乾燥，只要是將溶劑除去到不會因基板運送等而使塗膜形狀變形之程度即可，針對其乾燥手段無特殊限制。例如：在溫度40~150℃，較佳為60~100℃之熱板上，進行0.5~30分，較佳為1~5分乾燥之方法。
按上述方法塗佈自由基發生膜形成組成物而形成之塗膜，可煅燒成硬化膜。此時，煅燒溫度通常可於100~350℃之任意之溫度進行，但較佳為140~300℃，更佳為150~230℃，又更佳為160~220℃。煅燒時間通常可於5~240分之任意時間進行煅燒。較佳為10~90分，更佳為20~90分。加熱可使用通常公知之方法，例如：熱板、熱風循環烘箱、IR(紅外線)型烘箱、帶式爐等。
此硬化膜之厚度可視需要選擇，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上時，液晶顯示元件之可靠性提高，故較理想。又，硬化膜之厚度較佳為300nm以下，更佳為150nm以下時，液晶顯示元件之耗電不會極端地增加，故較理想。
依以上方式進行可獲得具有自由基發生膜之第一基板，但可對於該自由基發生膜實施單軸配向處理。進行單軸配向處理之方法可列舉利用光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、磁場所為之單軸配向處理等。
利用沿單一方向摩擦處理實施配向處理時，例如：係邊使捲繞了摩擦布之摩擦輥旋轉邊使基板移動以使摩擦布和膜接觸。使用光配向法時，可藉由對於膜全面照射特定波長之偏光UV並視需要加熱以進行配向處理。 當係已形成梳齒電極之本發明之第一基板的情形，係利用液晶之電物性來選擇方向，若使用有正的介電異向性之液晶時，摩擦方向設為和梳齒電極之延伸方向大致相同方向較佳。
作出弱錨定部及強錨定部之步驟可列舉介由光罩等而以任意圖案照射放射線之方法。此步驟係藉由預先對於自由基發生膜照射放射線以使自由基發生部位消失，而成為不是弱錨定狀態之步驟。進行此步驟時之放射線，可列舉偏光或特定波長之光、離子束等。照射該當光自由基發生部位之部分之吸光度成為最高之波長之光尤佳。
本發明之第二基板可具有自由基發生膜也可不具有自由基發生膜。第二基板宜為具有以往已知之液晶配向膜之基板較佳。
本發明中，亦可為第一基板係具有梳齒電極之基板，第二基板為對向基板。又，本發明中，亦可為第二基板係具有梳齒電極之基板，第一基板為對向基板。
＜液晶胞＞ 本發明之液晶胞，藉由下列方法獲得：依上述方法在基板形成自由基發生膜後，將該具有自由基發生膜之基板(第一基板)、與具有公知之液晶配向膜之基板(第二基板)，以自由基發生膜與液晶配向膜互相面對的方式配置，夾著間隔件以密封劑固定，並注入含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物並密封以獲得。此時，使用之間隔件之大小通常為1~30μm，較佳為2~10μm。
注入含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物之方法無特殊限制，可列舉：使製作之液晶胞內成為減壓狀態後，注入含有液晶及聚合性化合物之混合物之真空法、滴加含有液晶與聚合性化合物之混合物後進行密封之滴加法等。
＜自由基聚合性化合物、及液晶組成物＞  本發明之自由基聚合性化合物以下式(A)表示。 [化36]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數。n為2時，2個T可相同也可不同。惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基。 [化37]
Figure 02_image003
式(B)中，＊代表鍵結部位。X為選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基。)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
式(A)中之S中之飽和烴基，係指從飽和烴取走n＋1個氫原子而成之n＋1價基(n和式(A)中之n為相同整數)。n為1時，飽和烴基為伸烷基。 ***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，係意指在碳數2~6之飽和烴基內之碳-碳間***了鍵結基之n＋1價基、或在碳數1~6之飽和烴基與和其鍵結之原子(例如：碳原子)之間***了鍵結基之2價基。 式(A)中之S中之鍵結基，例如：碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。碳-碳不飽和鍵，例如：碳-碳雙鍵等，但***了碳-碳雙鍵之碳數1~6之飽和烴基宜不在其末端而是在內部具有碳-碳雙鍵較佳。 n為1時，亦可***了鍵結基之碳數1~6之伸烷基，例如：碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之氧伸烷基等。 碳數1~6之伸烷基為直鏈伸烷基、分支伸烷基、環狀伸烷基皆可。
式(B)之X中之-Si(R 1)(R 2)-之R 1及R 2，各自獨立地為和Si鍵結之烷基，例如：碳數1~6之烷基。 式(B)之X中之-Si(R 3)(R 4)-O-之R 3及R 4，各自獨立地為和Si鍵結之烷基，例如：碳數1~6之烷基。 式(B)之X中之-N(R 5)-之R 5，係和N鍵結之氫原子或烷基。烷基例如：碳數1~6之烷基。
式(B)中，Cy為6~20員環之非芳香族之環狀基，為8~18員環之非芳香族之環狀基較佳。又，Cy為12~20員環之非芳香族之環狀基亦可。式(B)中之X，係和Cy中之構成環之原子鍵結。 環狀基中，構成環之原子係和式(B)鍵結。 非芳香族之環狀基中之構成環之原子，例如：碳原子、氧原子、氮原子、矽原子等。 構成環之原子-原子間之鍵結，為單鍵、雙鍵、參鍵皆可，但單鍵較佳。 非芳香族之環狀基中之環，例如：環狀烷、環狀醚、環狀矽氧烷等。環狀醚，例如：冠醚。例如：12-冠-4中，構成環之原子為碳原子及氧原子，員數為12。 環為單環、多環皆可。多環中之環之數，例如：2~4。 多環中之各環彼此之鍵結之方式例如包括以下之3種方式。 ・共有1原子：例如：螺環化合物 ・共有2原子：如十氫萘般，2個環共有2個原子之態樣 ・橋接結構：如降莰烷般，視為2個環共有3個原子以上之態樣 又，多環時，以構成環之原子之數目作為其員環數。例如：降莰烷為7員環。 構成環之原子，也可不是鍵結氫原子而是鍵結鹵素原子、或碳數1~6之烷基。鹵素原子，例如：氟原子、氯原子等。
式中，M表示可自由基聚合之聚合性基，且前述自由基聚合性化合物之可自由基聚合之聚合性基M宜為選自以下之結構中之聚合性基較佳。 [化38]
Figure 02_image008
式中，＊代表鍵結部位。R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基。R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。)
式(A)表示之自由基聚合性化合物之一例，例如符合以下之(1)~(6)。 (1)M表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 (2)S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基。 (3)T表示式(B)表示之有機基。 (4)n為1~2之整數。n為2時，2個T可相同也可不同。 (5)X為選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基。)之鍵結基。 (6)Cy表示12~20員環之非芳香族之環狀基。
式(A)表示之自由基聚合性化合物，例如：下式(C)表示之自由基聚合性化合物。 [化39]
Figure 02_image033
式(C)中，R 3及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基，R 6表示碳數1~6之伸烷基，R 7表示氫原子或甲基，p表示1~9之整數。
液晶組成物至少含有液晶、及上述自由基聚合性化合物。 液晶組成物中之上述自由基聚合性化合物之含量，相對於液晶及自由基聚合性化合物之合計質量，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
又，液晶組成物中，也可併用多種和上述自由基聚合性化合物不同的其他具有單官能之自由基聚合性基之化合物(以下有時稱為「其他自由基聚合性化合物」)。
其他自由基聚合性化合物，係具有能在有機自由基之存在下進行自由基聚合之不飽和鍵者，例如：甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如：鄰、間、對甲氧基苯乙烯、鄰、間、對第三丁氧基苯乙烯、鄰、間、對氯甲基苯乙烯等)、乙烯酯類(例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮類(例如：乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等)、鹵化乙烯類(例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟化乙烯等)等乙烯基單體，但不限於此等。又，它們宜和液晶具有相容性較佳。
又，其他自由基聚合性化合物也宜為下式(1)表示之化合物。 [化40]
Figure 02_image059
式(1)中，R a及R b各自獨立地表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵、及醯胺鍵之鍵結基。R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。
液晶組成物含有之自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為和液晶有相容性之一分子中具有一個聚合性不飽和鍵之化合物，亦即，具有單官能之自由基聚合性基之化合物較佳。
並且，針對前述式(1)表示之自由基聚合性化合物，式中E為酯鍵(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示之鍵結)者就合成容易性、對於液晶之相容性、聚合反應性之觀點較理想，具體而言為如下結構表示之化合物為較佳，但不特別限制。 [化41]
Figure 02_image061
又，液晶組成物中，含有自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物之Tg成為100℃以下之自由基聚合性化合物較佳。
該等各種自由基聚合性單體，可單獨使用也可將2種以上併用。又，它們宜和液晶有相容性較佳。
將自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物，其Tg為100℃以下較佳，更佳為0℃以下。
又，液晶，一般係指處於顯示固體及液體兩者之性質的狀態的物質，代表的液晶相有向列型液晶和層列型液晶，但本發明能使用之液晶無特殊限制。若舉一例，例如4-戊基-4’-氰基聯苯。
然後，對於已導入含有此液晶及自由基聚合性化合物之混合物(液晶組成物)的液晶胞給予使該自由基聚合性化合物聚合反應的充分的能量。其可藉由例如：加熱、或照射UV以實施，藉由該自由基聚合性化合物於原地聚合，會展現所望特性。其中，考量配向性可圖案化，進一步可在短時間聚合反應之觀點，UV照射為較佳。
又，UV照射時，也可進行加熱。進行UV照射時之加熱溫度，宜為導入之液晶會展現液晶性之溫度範圍較理想，通常為40℃以上，加熱係以未達液晶變化為等向相之溫度進行較佳。
在此，照射UV照射時之UV照射波長，宜選擇反應之聚合性化合物之反應量子產率最佳的波長較佳，UV之照射量通常為0.01~30J/cm 2，較佳為10J/cm 2以下，UV照射量越少則越能抑制構成液晶顯示器之構件之破壞所致之可靠性下降且能縮短UV照射時間，藉此，製造上之節拍(takt)提升故較理想。
又，不以UV照射而是僅以加熱進行聚合時之加熱，宜於係聚合性化合物會反應之溫度且未達液晶之分解溫度之溫度範圍進行較佳。具體而言，為100~150℃。
當給予為了使自由基聚合性化合物聚合反應之充分能量時，宜為不施加電壓之無電場狀態較佳。
＜液晶顯示元件＞ 可使用依此方式獲得之液晶胞來製作液晶顯示元件。 液晶顯示元件，例如具有：第一基板；和第一基板對向而配置之第二基板；及填充於第一基板與第二基板之間之液晶。並且，液晶顯示元件係以使含有液晶及式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸具有自由基發生膜之第一基板之自由基發生膜的狀態下，使自由基聚合性化合物聚合反應而成。 液晶顯示元件，例如可藉由於液晶胞視需要依常法設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等，而製成反射型液晶顯示元件。又，可於液晶胞視需要依常法設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等，而製成透射型液晶顯示元件。
圖1係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖，為IPS模式液晶顯示元件之例。 圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3夾持於具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2，具有：基材2a；形成在基材2a上且配置成梳齒狀之多個線狀電極2b；及在基材2a上以覆蓋線狀電極2b之方式形成之液晶配向膜2c。對向基板4，具有：基材4b；及形成在基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2c，例如：自由基發生膜進行化學變化而獲得之弱錨定膜。梳齒型電極基板側之液晶配向膜，例如：係於自由基發生膜和含有液晶與自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸之狀態下，將自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 此橫電場液晶顯示元件1中，若對於線狀電極2b施加電壓，則如電力線L所示，在線狀電極2b間會產生電場。
圖2係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之其他例之概略剖面圖，為FFS模式液晶顯示元件之例。 圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3夾持在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2，具有：基材2d；形成在基材2d上之面電極2e；形成在面電極2e上之絕緣膜2f；形成在絕緣膜2f上且配置成梳齒狀之多個線狀電極2g；在絕緣膜2f上以被覆線狀電極2g之方式形成之液晶配向膜2h。對向基板4，具有：基材4b；及形成在基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2h，例如：自由基發生膜進行化學變化而獲得之弱錨定膜。梳齒型電極基板側之液晶配向膜，例如：係於自由基發生膜和含有液晶與自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸之狀態下，將自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 於此橫電場液晶顯示元件1中，若對於面電極2e及線狀電極2g施加電壓，則如電力線L所示，會在面電極2e及線狀電極2g間產生電場。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等實施例。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。
(二胺) DA-1~DA-5：各為下式(DA-1)~(DA-5)表示之化合物 [化42]
Figure 02_image063
(四羧酸二酐) TC-1~TC-3：各為下式(TC-1)~(TC-3)表示之化合物 [化43]
Figure 02_image065
(添加劑) Add-1~Add-5：各為下式(Add-1)~(Add-5)表示之化合物 Add-C1~Add-C2：各為下式(Add-C1)~(Add-C2)表示之化合物 AD-1：下式(AD-1)表示之化合物 [化44]
Figure 02_image067
(溶劑) THF：四氫呋喃 CH 2Cl 2：二氯甲烷 CHCl 3：氯仿 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇 GBL：γ-丁內酯 (反應試劑) TEA：三乙胺 DMAP：4-二甲胺基吡啶 (其他) BHT：2,6-二第三丁基對甲酚
＜黏度測定＞ 聚醯胺酸溶液等之黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃的條件測定。
＜分子量之測定＞ 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等分子量，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803，GPC KD-805之串聯)(昭和電工公司製)，依以下方式測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr・H 2O) 30mmol/L(公升)、磷酸無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF) 10mL/L) 流速：1.0mL/分 檢量線作成用標準樣本：TSK　標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratory Corporation製)。
＜醯亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg裝到NMR樣本管(草野科學公司製NMR標準採樣管　Φ5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d 6、0.05質量%四甲基矽烷(TMS)混合品)1.0mL，施加超音波使其完全溶解。針對此溶液，以傅利葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE　III」(BRUKER製)測定500MHz之質子NMR。 化學醯亞胺化率，係以來自醯亞胺化前後不變化之結構之質子作為基準質子來決定，使用此質子之峰部累積值、及來自出現於9.5~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基之質子峰部累積值，依下式求出。又，式中，X係來自醯胺酸之NH基之質子峰部累積值，Y係基準質子之峰部累積值，Α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之相對於醯胺酸之NH基之質子1個之基準質子之個數比例。 醯亞胺化率(%)＝(1-Α・X/Y)×100
＜＜弱錨定IPS用添加劑(Add-1)~(Add-5)之合成＞＞ 將下列合成例記載之產物，依 1H-NMR分析進行鑑定(分析條件如下)。 裝置：傅利葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE　III」(BRUKER製)500MHz。 溶劑：DMSO-d 6(氘化二甲基亞碸)。 基準物質：四甲基矽烷(TMS)( 1H為δ0.00ppm)。
＜合成例1　2-丙烯酸-2-甲基環十五酯(Add-1)之合成＞ [化45]
Figure 02_image069
於備有攪拌子之300mL之4口燒瓶中加入環十五醇(20.0g：88.3mmol)、TEA(10.7g：106.0mmol)、及THF(200g)，於冰浴下邊攪拌邊緩慢滴加甲基丙烯醯氯(10.2g：97.2mmol)，滴加結束後回到室溫，攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，加入乙酸乙酯(100mL)，以過濾去除析出物後，按順序以純水(100mL)、飽和食鹽水(100mL)洗淨，並以無水硫酸鎂使其乾燥。利用過濾去除無水硫酸鎂後，以蒸發器去除溶劑，以獲得粗製物。精製係以管柱層析(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷＝1/9(體積比))進行，藉由進行溶劑除去，獲得了Add-1(21.6g：產率83.0%、無色透明黏體)。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6；δ(ppm)＝5.99(1H)、5.64(1H)、4.86(1H)、1.87(3H)、1.63-1.52(4H)、1.32(24H)
＜合成例2　2-丙烯酸環十五酯(Add-2)之合成＞ [化46]
Figure 02_image071
將甲基丙烯醯氯替換為使用丙烯醯氯(9.59g：106.0mmol)，除此以外使用和合成例1同樣的方法，獲得Add-2(20.5g：產率79.6%、無色透明黏體)。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6；δ(ppm)＝6.28(1H)、6.13(1H)、5.92(1H)、4.89(1H)、1.63-1.52(4H)、1.32H(24H)
＜合成例3　2-丙烯基-2-甲基-(甲氧基二甲基矽基)環十五基酯(Add-3)　之合成＞ [化47]
Figure 02_image073
於具備攪拌子之300mL之4口燒瓶中加入環十五醇(20.0g：88.3mmol)、咪唑(12.0g：176.7mmol)、及氯仿(200g)，於冰浴下邊攪拌邊緩慢滴加 (溴甲基)氯二甲基矽烷(33.1g：176.7mmol)，滴加結束後回到室溫，攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，按順序以純水(100mL)、飽和食鹽水(100mL)洗淨，並以無水硫酸鎂使其乾燥。利用過濾去除無水硫酸鎂後，以蒸發器去除溶劑，獲得粗製物。於30Pa之高真空下以設定為180℃之油浴蒸餾3小時以精製，獲得Add-3-1(18g：產率54.0%)。 於備有攪拌子之300mL之4口燒瓶中加入前項獲得之Add-3-1(18g：47.7mmol)、甲基丙烯酸鉀(8.9g：71.5mmol)、BHT(1.1g：4.8mmol)、及DMF(180g)，於80℃進行4小時加熱攪拌。加熱攪拌後，以純水(100ml)、及飽和食鹽水(100ml)洗淨，並以無水硫酸鎂使其乾燥。利用過濾去除無水硫酸鎂後，以蒸發器去除溶劑，以獲得粗製物。精製係以管柱層析(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷＝1/9(體積比))進行，藉由去除溶劑，獲得Add-3(17.9g：產率98.6%、無色透明黏體)。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6；δ(ppm)＝6.08(1H)、5.53(1H)、3.838(2H)、3.77(1H)、1.95(3H)、1.65-1.54(2H)、1.32(26H)、0.20(6H)
＜合成例4　2-丙烯酸2-甲基-環十五酯(Add-4)之合成＞ [化48]
Figure 02_image075
將環十五醇替換為使用環十二醇(20.0g：108.5mmol)，除此以外依和合成例1同樣的方法獲得Add-4(21.9g：產率80.0%、無色液體)。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6；δ(ppm)＝5.99(1H)、5.64(1H)、4.97(1H)、1.87(3H)、1.70-1.68(2H)、1.50-1.47(2H)、1.36(18H)
＜合成例5　2-丙烯酸2-甲基-環辛酯(Add-5)之合成＞ [化49]
Figure 02_image077
將環十五醇替換為使用環辛醇(20.0g：156.1mmol)，除此以外和合成例1依同樣的方法，獲得Add-5(25.9g：產率84.4%、無色液體)。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6；δ(ppm)＝5.99(1H)、5.62(1H)、4.90(1H)、1.87(3H)、1.78-1.51(14H)
＜Add-C1及Add-C2之取得＞ 購買東京化成工業公司製品，並直接使用。
＜＜聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成＞＞ ＜合成例6＞ 於配備機械式攪拌器及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中量取DA-1(1.08g：10.0mmol)及DA-3(3.30g：10.0mmol)，加入NMP(24.9g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於冰浴中保持在10℃以下的狀態，加入TC-2(2.50g：10.0mmol)，於氮氣環境下於50℃使其反應6小時。回到室溫後，加入TC-1(1.84g：9.4mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其反應18小時，獲得黏度為約1120mPa・s、固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸之分子量為數量平均分子量：11,200、重量平均分子量：31,360。 於配備攪拌子及氮氣導入管之300mL之茄形燒瓶中，量取上述獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(40.0g)。加入NMP(74.3g)，於室溫攪拌一段時間後，加入乙酸酐(5.61g：55.0mmol)及吡啶(2.90g、36.7mmol)，於氮氣環境下於室溫攪拌30分鐘後，於氮氣環境下於50℃反應3小時。反應結束後，在冷卻至10℃以下之甲醇(500mL)中邊攪拌邊慢慢地注入反應溶液，使固體析出，並攪拌10分鐘。利用過濾分取此沉澱物，再以甲醇(200mL)進行30分鐘漿液洗淨，共計進行2次，於80℃使固體真空乾燥，獲得目的之聚醯亞胺粉末(SPI-1)(7.04g、產率88%)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%、分子量為數量平均分子量：10,400、重量平均分子量：29,120。
＜合成例7＞ 於配備機械式攪拌器及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中量取DA-2(3.42g：14.0mmol)及DA-4(4.11g：6.0mmol)，加入NMP(56.8g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於冰浴中保持在10℃以下，加入TC-3(4.26g：19.0mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其反應24小時，以獲得黏度為約680mPa・s、固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸之分子量為數量平均分子量：17,200、重量平均分子量：48,160。
＜合成例8＞ 於配備機械式攪拌器及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中量取DA-2(3.42g：14.0mmol)及DA-5(1.55g：6.0mmol)，加入NMP(42.0g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於冰浴中保持在10℃以下的狀態，加入TC-3(4.21g：18.8mmol)及NMP(10.0g)，於室溫使其反應24小時，獲得黏度為約710mPa・s、固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸之分子量為數量平均分子量：15,500、重量平均分子量：41,800。
＜＜自由基發生膜形成組成物、液晶配向劑之製備＞＞ ＜製備例1　自由基發生膜形成組成物AL-1之製備＞ 於配備攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述合成例6獲得之聚醯亞胺粉末(SPI-1)2.0g，加入NMP(18.0g)，於室溫攪拌12小時，使其溶解。確認固體完全溶解後，加入NMP(8.0g)、BCS(12.0g)、及AD-1(0.20g)，於室溫攪拌1小時，獲得本發明使用之自由基發生膜形成組成物(AL-1)。
＜製備例2　自由基發生膜形成組成物AL-2之製備＞ 於配備攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述合成例7獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)15.0g，加入NMP(16.5g)及BCS(13.5g)，於室溫攪拌1小時，獲得本發明使用之自由基發生膜形成組成物(AL-2)。
＜製備例3　液晶配向劑AL-3之製備＞ 於配備攪拌子之50mL三角燒瓶中量取上述合成例8獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)15.0g，加入NMP(16.5g)及BCS(13.5g)，於室溫攪拌1小時，獲得本發明使用之液晶配向劑(AL-3)。
以下顯示以光配向製作之液晶顯示元件中，實施例及比較例之評價結果。 ＜液晶顯示元件之製作＞ 以下顯示用以評價液晶配向性及電氣光學響應之液晶胞之製作方法。 首先準備附電極之基板。基板係大小30mm×35mm，厚度為0.7mm之無鹼玻璃基板。在具有面電極(對向電極：第1層)及SiN膜(絕緣膜：第2層)之基板上形成電極寬3mm、電極與電極之間隔6mm、具備相對於基板之長邊成10°之角度之梳齒型圖案的ITO(Indium-Tin-Oxide)電極(畫素電極：第3層)，並形成第1畫素及第2畫素2個畫素。各畫素之尺寸為，縱10mm，橫約5mm。此時第1層之對向電極與第3層之畫素電極，係藉由第2層之SiN膜之作用而予以電絕緣。以後稱為FFS基板。 第3層之畫素電極，具有中央部分以內角160°彎折之寬3μm之電極要素隔6μm之間隔而成平行的方式排列了多個的梳齒形狀，1個畫素以連接多數電極要素之彎折部之線為界，具有第1區及第2區。 然後將上述方法獲得之自由基發生膜形成組成物AL-1、AL-2、及液晶配向劑AL-3、及水平配向用之液晶配向劑SE-6414(日產化學公司製)以孔徑1.0mm之濾器過濾後，以旋塗法塗佈在準備好的上述FFS基板、及作為對向基板之背面已形成ITO膜且具高度3.0μm之柱狀間隔件之玻璃基板並成膜。然後，在80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後，於230℃進行20分鐘煅燒，獲得膜厚100nm之塗膜。對於FFS基板上之聚醯亞胺膜，以沿梳齒方向之方向進行配向處理，對於玻璃基板上之聚醯亞胺膜，則以和梳齒電極直交之方向進行配向處理。又，針對配向處理，AL-1及SE-6414使用摩擦法，以IINUMA GAUGE公司製摩擦裝置、吉川化工公司製摩擦布(YA-20R)、摩擦輥(直徑10.0cm)、台座輸送速度30mm/s、輥轉速700rpm、推入壓力0.3mm進行。AL-2、及AL-3則皆使用USHIO電機公司製之UV曝光裝置，照射偏光UV，使消光比約26：1之直線偏光UV按254nm之波長為基準成為照射量300mJ/cm 2，於230℃進行20分鐘加熱，以進行配向處理。 之後，使用上述2種基板，針對作為實施例之對象之顯示元件，使用FFS基板側設置了自由基發生配向膜AL-1或AL-2、玻璃基板側設置了液晶配向膜SE-6414或AL-3的組合者，針對作為比較對象之顯示元件，使用兩基板皆使用SE-6414或AL-3者。以各自配向方向成為平行的方式加以組合，留下液晶注入口，將周圍予以密封(密封劑；三井化學公司製　XN-1500T)，製得晶胞隙約3.0μm之空胞。於此空胞中，使用添加了2質量%上述合成例獲得之(Add-1)~(Add-5)之液晶混合物、及作為比較對象之無添加液晶混合物或添加了2質量%之(Add-C1)~(Add-C2)之液晶混合物，各於常溫進行真空注入後，將注入口予以密封，製得反向平行配向之液晶胞。又，液晶混合物使用LC-A(DIC公司製，Δn：0.130、Δε：4.4)。 獲得之液晶胞構成IPS模式液晶顯示元件。之後，將獲得之液晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理，於不施加電壓之狀態下使用TOSHIBA LIGHTECH公司製UV-FL照射裝置，照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘，獲得液晶顯示元件。
＜液晶配向品位之評價＞ 使用偏光顯微鏡，將偏光板設定為正交尼科耳，於液晶胞之亮度成為最小之狀態固定，從此處使液晶胞旋轉1°，觀察液晶之配向狀態。未觀察到斑點、微域等配向不良時或非常輕微時評為「良好」，明確觀察到斑點、微域等配向不良時評為「不良」。 又，在同偏光顯微鏡安裝光二極體，介由電流-電壓變換放大器連接到電位計，觀測於正交尼科耳下亮度成為最小條件之電壓，以進行黑亮度之測定。
＜V-T曲線之測定及驅動閾值電壓、最大亮度電壓、透射率評價＞ 以光軸合致的方式安置白色LED背光及亮度計，於其之間以亮度成為最小之方式安置已安裝偏光板的液晶胞(液晶顯示元件)，以1V間隔施加電壓直到8V，測定於每一電壓之亮度，實施V-T曲線之測定。從獲得之V-T曲線，估算亮度成為最大之電壓(Vmax)之值。又，介隔不施加電壓之液晶胞，令平行尼科耳時之透射亮度為100%，並和V-T曲線上的最大透射亮度比較，以估算最大透射率(Tmax)。
＜響應時間(Ton、Toff)之測定＞ 使用在上述V-T曲線之測定使用之裝置，將亮度計連接在示波器，測定施加成為最大亮度之電壓時之響應速度(Ton)及電壓回到0V時之響應速度(Toff)。
＜長期交流驅動所致之烙印之評價＞ 僅對於上述IPS驅動液晶胞之第一畫素，於60℃之恆溫環境下，以頻率30Hz施加±5V之交流電壓120小時。之後，使液晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路狀態，以此狀態放於室溫一日。 放置之後，將液晶胞設置於以偏光軸為直交之方式配置之2片偏光板之間，於不施加電壓之狀態先將背光點燈，以透射光之亮度成為最小之方式調整液晶胞之配置角度。然後，算出使液晶胞從第二畫素之第一區成為最暗之角度旋轉到第一畫素之第一區成為最暗之角度為止的旋轉角度，以角度Δ表達。和此同樣，比較第二畫素之第二區與第一畫素之第二區，算出同樣的角度Δ。然後，將算出之角度Δ值之平均值算出，定義為液晶胞之角度Δ。 上述獲得之液晶胞之角度Δ為0.10°以上評為「不良」，為未達0.10°評為「良好」。
＜於低溫環境之驅動特性評價＞ 使用Linkam公司製調溫度台座，將液晶胞於20~-20℃間進行調溫，測定於各溫度之V-T曲線，並比較Tmax及Vmax之值，以評價低溫驅動特性。
＜聚合物之內容＞ 合成例6~合成例8合成之聚合物之組成示於表1。
[表1]
聚合物 組成 醯亞胺化率(%)
SPI-1 TC-1(50)TC-2/DA-1(50)DA-3 57
PAA-2 TC-3/DA-2(70)DA-4 -
PAA-3 TC-3/DA-2(70)DA-5 -
＜液晶配向劑或自由基發生膜形成組成物之內容＞ 製備例1~製備例3製備之液晶配向劑或自由基發生膜形成組成物之組成，示於表2。
[表2]
液晶配向劑或自由基發生膜形成組成物 含有聚合物 聚合物固體成分 (質量%) 溶劑 (質量比)
AL-1 SPI-1 5 NMP/BCS(65/30)
AL-2 PAA-2 5 NMP/BCS(65/30)
AL-3 PAA-3 5 NMP/BCS(65/30)
SE-6414 - - -
＜液晶胞內容(摩擦配向)＞ 以摩擦配向法進行了配向處理之液晶胞之實施例及比較例之內容，如表3所示。
[表3]
實施例 FFS基板 玻璃基板 添加劑
1 AL-1 SE-6414 Add-1
2 AL-1 SE-6414 Add-2
3 AL-1 SE-6414 Add-3
4 AL-1 SE-6414 Add-4
5 AL-1 SE-6414 Add-5
比較例1 SE-6414 SE-6414 無添加
比較例2 AL-1 SE-6414 Add-C1
比較例3 AL-1 SE-6414 Add-C2
＜液晶胞評價(摩擦配向)＞ 以摩擦配向法實施了配向處理之液晶胞之特性評價結果，如表4所示。
[表4]
Figure 02_image079
使用了本發明之添加劑(Add-1)~(Add-5)之弱錨定液晶胞，配向品位及黑亮度良好，確認弱錨定側之預傾角未發生，為0.1°以下。又，可知驅動電壓低電壓化，透射率大幅提升。另一方面，比較例2~3中，使用(Add-C1)或(Add-C2)作為添加劑之液晶顯示元件，確認到許多摩擦的條紋，黑亮度不佳，且相較於比較例1之強錨定液晶胞，Vmax下降，但確認有透射率降低的行為。可知原因是伴隨弱錨定化而發生預傾角所致，比較例2發生了約10°、比較例3發生了80°之非常大的預傾角。另一方面，針對響應速度，可知：使用了實施例1~5之添加劑時，比起比較例1之強錨定液晶胞，響應速度稍微變慢，但仍在容許之範圍內，可達成快速響應速度，比起比較例2~3有大幅改善。再者，針對烙印，使用了實施例1~5之添加劑時，和比較例1大約同等，比起比較例2~3有大幅改善。液晶使用默克公司製MLC-3019(Δn：0.104、Δε：9.9)時，在使用比較例2使用之Add-C1的狀況下仍能獲得良好的弱錨定IPS特性，但若使用在Δn大的液晶、Δε小的液晶，則無法獲得良好的弱錨定IPS的特性。此結果意指例如當使晶胞隙窄而製作液晶顯示元件時，如比較例2~3使用之添加劑無法因應。本發明之添加劑即使使用如此的高Δn及小Δε的液晶，仍可獲得良好的弱錨定IPS的特性，能夠以晶胞隙之窄小化獲致響應速度改善。再者，能大幅減少烙印。
＜低溫驅動評價(摩擦配向)＞ 以摩擦配向法進行了配向處理之液晶胞之低溫評價結果如表5所示。
[表5]
Figure 02_image081
可知：比較例2~3中使用(Add-C1)或(Add-C2)作為添加劑之液晶顯示元件，伴隨液晶胞溫度下降，驅動電壓變得高電壓化，且透射率大幅下降。此結果係由於伴隨晶胞溫度下降，液晶之高預傾角化進行所致，啟示於低溫環境，預傾角之發生風險增高。 另一方面，若使用本發明之添加劑(Add-1)~(Add-5)，即使在低溫環境仍可達成比較高的透射率及驅動電壓之低電壓化。尤其若使用(Add-1)則直到0℃為止、若使用(Add-2)則直到-20℃為止、若使用(Add-3)則直到-10℃為止，Vmax、Tmax無變化，可知於低溫環境顯示高驅動安定性。由於使用之添加劑會導致出現差異，是因為由於各添加劑構成弱錨定膜之玻璃轉移溫度出現差異，據認為由於晶胞溫度低於弱錨定膜之玻璃轉移溫度，弱錨定膜凝結，變得無法展現原本的作用。由本結果，可知：針對弱錨定膜之玻璃轉移溫度之降低，構成環烷母核之碳數之增加、在環烷母核到聚合性基之間設置連接基係有效，使用丙烯醯氧基作為聚合性基特別有效。
＜液晶胞之內容(光配向)＞ 以光配向法進行了配向處理之液晶胞之實施例及比較例之內容如表6所示。
[表6]
Figure 02_image083
＜液晶胞評價(光配向)＞ 以光配向法進行了配向處理之液晶胞之特性評價結果，如表7所示。
[表7]
Figure 02_image085
使用了本發明之添加劑(Add-1)~(Add-5)之弱錨定晶胞，在光配向法仍可達成配向品位及黑亮度良化、透射率提升、高速響應化，進而烙印減少。另一方面，若使用比較例5~6使用之(Add-C1)、(Add-C2)，則會發生微域，成為不能驅動之狀態。光配向時，和摩擦法不同，預傾角之異向性未受規定，當某些方法發生比較大的預傾角時，會以微域的形態被看見。推測驅動時微域之區域因電場而擴大，故無法驅動。可知若使用本發明之添加劑，即使使用光配向也不會發生微域，可獲得良好的弱錨定IPS特性，非常有用。
＜低溫驅動評價(光配向)＞ 以光配向法進行了配向處理之液晶胞之低溫評價結果，如表8所示。
[表8]
Figure 02_image087
使用了本發明之添加劑(Add-1)~(Add-5)之弱錨定晶胞，即使是光配向法亦能於低溫環境獲得比較高的透射率及達成驅動電壓之低電壓化。於低溫環境使用各添加劑時之Vmax及Tmax之值，和使用摩擦配向法時(表5)為同樣的傾向，推論不拘於配向方法，形成之弱錨定膜為均勻。又，比較例5~6中，無法驅動之結果係由於發生源自液晶之預傾之微域。 [產業利用性]
依照本發明，即使使用高Δn、低Δε之液晶仍不發生預傾角、微域，可提供能達成高背光透射率、快速響應速度之橫電場液晶顯示元件，且能獲得良好可靠性的液晶顯示元件。故依本發明之方法獲得之液晶顯示元件，作為橫電場驅動方式之液晶顯示元件係有用。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線
圖1顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖。 圖2顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖。
Figure 111109198-A0101-11-0002-3
1:橫電場液晶顯示元件
2:梳齒電極基板
2a:基材
2b:線狀電極
2c:液晶配向膜
3:液晶
4:對向基板
4a:液晶配向膜
4b:基材
L:電力線

Claims (24)

  1. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括於使含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基發生膜之狀態下，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應之步驟，
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同；惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，
    Figure 03_image003
    式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(B)中，Cy之該6~20員環之非芳香族之環狀基中之環為6~20員環之環狀烷。
  3. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(A)中之M係選自以下之結構，
    Figure 03_image008
    式中，＊代表鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵中之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。
  4. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係經單軸配向處理之自由基發生膜。
  5. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該聚合反應之步驟係於無電場條件下進行。
  6. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係將誘發自由基聚合之有機基固定化而成之膜。
  7. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係藉由將含有具有發生自由基之有機基之化合物與聚合物之組成物予以塗佈、及硬化而形成膜，以將該發生自由基之有機基固定於該膜中而獲得。
  8. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基發生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物構成。
  9. 如請求項8之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之聚合物，係選自使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物。
  10. 如請求項9之液晶顯示元件之製造方法，其中，該誘發自由基聚合之有機基係下式[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、或[Z]表示之有機基，
    Figure 03_image092
    式[X-1]~[X-18]中，＊代表鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR a-(R a表示氫原子、或碳數1~10之烷基)、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分也可被氧原子取代，惟S 2R或NR a中，前述烷基之-CH 2-基之一部分被氧原子取代時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N)； R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基，
    Figure 03_image012
    式[W]、[Y]、及[Z]中，＊代表鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 9與R 10為烷基時，亦能以末端互相鍵結並形成環結構；Q表示下列中任一結構，
    Figure 03_image014
    式中，R 11表示-CH 2-、-NR a-(R a表示氫原子或碳數1~4之烷基)、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位；S 3表示單鍵、-O-、-NR b-(R b表示氫原子或碳數1~14之烷基)、或-S-；R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
  11. 如請求項9之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之二胺係下式(6)、下式(7)、或下式(7’)表示之二胺，
    Figure 03_image016
    式(6)中，R 6表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， R 7表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基取代，再者，也能以如下列舉之任意基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基取代； R 8表示選自下式[X-1]~[X-18]之式表示之自由基聚合反應性基，
    Figure 03_image097
    式[X-1]~[X-18]中，＊代表鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR a-(R a表示氫原子、或碳數1~10之烷基)、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基之中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分也可被氧原子取代；惟S 2R或NR a中，該烷基之-CH 2-基之一部分被氧原子取代時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N)；R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基，
    Figure 03_image020
    Figure 03_image022
    式(7)及(7’)中，T 1及T 2各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上亦可各自獨立地被選自-CH＝CH-、二價之碳環、及二價之雜環中之基取代，再者，亦能以如下列舉之任意基亦即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-互不相鄰為條件，被該等基取代， E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數， J係選自下式[W]、[Y]及[Z]之式表示之有機基，
    Figure 03_image012
    式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示和T 2之鍵結部位，Ar表示選自由也可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q表示下列中任一結構，
    Figure 03_image014
    式中，R 11表示-CH 2-、-NR a-(R a表示氫原子或碳數1~4之烷基)、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； S 3表示單鍵、-O-、-NR b-(R b表示氫原子或碳數1~14之烷基)、或-S-； R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基； 式(7’)中，q各自獨立地為0或1，至少1個q為1，p表示1~2之整數； T 1、T 2、S、J、E、及q有多數個存在時，多數個T 1、T 2、S、J、E、及q彼此可相同也可不同。
  12. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，包括下列步驟： 準備具有該自由基發生膜之第一基板、及亦可具有自由基發生膜之第二基板， 以該第一基板中之該自由基發生膜面對該第二基板之方式，將該第一基板與該第二基板予以對向配置， 於該第一基板與該第二基板之間填充該液晶組成物，及 進行該聚合反應。
  13. 如請求項12之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具有自由基發生膜之第二基板。
  14. 如請求項12之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗佈了具有單軸配向性之液晶配向膜之基板。
  15. 如請求項14之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜為水平配向用之液晶配向膜。
  16. 如請求項12之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。
  17. 一種液晶組成物，其特徵為含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物，
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同；惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，
    Figure 03_image003
    式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
  18. 如請求項17之液晶組成物，其中，該式(B)中，Cy之該6~20員環之非芳香族之環狀基中之環為6~20員環之環狀烷。
  19. 如請求項17之液晶組成物，其中，該式(A)中之M係選自以下之結構，
    Figure 03_image008
    式中，＊代表鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。
  20. 一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、對向於該第一基板而配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間之液晶， 係於使含有該液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸具有自由基發生膜之該第一基板之該自由基發生膜之狀態下，使該自由基聚合性化合物聚合反應而成，
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，S表示單鍵、或亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同；惟n為2時，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，
    Figure 03_image003
    式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
  21. 如請求項20之液晶顯示元件，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者係具有梳齒電極之基板。
  22. 如請求項20之液晶顯示元件，係低電壓驅動橫電場液晶顯示元件。
  23. 一種自由基聚合性化合物，其特徵為以下式(A)表示，
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，S表示亦可***了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基，T表示下式(B)表示之有機基，n為1~2之整數；n為2時，2個T可相同也可不同，
    Figure 03_image003
    式(B)中，＊代表鍵結部位；X係選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基，Cy表示12~20員環之非芳香族之環狀基。
  24. 如請求項23之自由基聚合性化合物，以下式(C)表示，
    Figure 03_image033
    式(C)中，R 3及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基，R 6表示碳數1~6之伸烷基，R 7表示氫原子或甲基，p表示1~9之整數。
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