TW202239912A - 黏著片材 - Google Patents

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副島和樹
平山高正
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具備包含熱膨脹性微球之黏著劑層，並且被黏著體剝離時之拾取性優異之黏著片材。 本發明之黏著片材具備包含熱膨脹性微球之黏著劑層，該黏著劑層中，加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑膨脹性(加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑層之厚度/黏著劑層之23℃下之厚度)為1.1～2。1個實施方式中，上述黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑。

Description

黏著片材
本發明係關於一種黏著片材。
作為於製造電子零件之步驟中出於將被加工品(例如電子零件)暫時固定之目的而使用之黏著片材，已知有如於暫時固定時表現黏著性、於不需要固定之情況下表現剝離性之易剝離性之黏著片材。作為此種黏著片材之一，正在研究於黏著劑層中含有熱膨脹性微球而構成之黏著片材(例如，專利文獻1)。該黏著片材能夠於以常溫下為代表之較低溫度下表現期望之黏著力來固定被加工品，而另一方面，藉由進行加熱，使熱膨脹性微球膨脹，於黏著劑層表面產生凹凸，從而黏著力降低，容易將被加工品剝離。
如上所述地將被加工品暫時固定後，有時於剝離時自上方拾取被加工品並進行該被加工品之轉移(例如，吸附轉移)。此時，主要由於黏著劑層表面之變形之不均勻，存在被加工品傾斜、發生拾取不良之問題。此種問題隨著被加工品(例如，電子零件)之小型化而變得顯著。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-131507號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為了解決上述先前問題而完成者，其目的在於提供一種具備包含熱膨脹性微球之黏著劑層，並且被黏著體剝離時之拾取性優異之黏著片材。 [解決問題之技術手段]
本發明之黏著片材具備包含熱膨脹性微球之黏著劑層，該黏著劑層中，加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑膨脹性(加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑層之厚度/黏著劑層之23℃下之厚度)為1.1～2。 1個實施方式中，上述黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑。 1個實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑包含聚合物及作為活性能量線反應性化合物之低聚物。 1個實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑包含活性能量線反應性聚合物。 1個實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑包含光聚合起始劑，該光聚合起始劑為選自由烷基苯酮系光聚合起始劑、羥基苯乙酮系光聚合起始劑、羥基酮系光聚合起始劑、胺基苯乙酮系光聚合起始劑及苯偶醯縮酮系光聚合起始劑所組成之群中之至少1種。 1個實施方式中，上述活性能量線硬化型黏著劑包含黏著賦予劑。 1個實施方式中，相對於上述活性能量線硬化型黏著劑中之聚合物100重量份，上述黏著賦予劑之含有比率為1重量份～100重量份。 1個實施方式中，上述黏著劑層於較膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數為3.0 MPa～400 MPa。 1個實施方式中，上述熱膨脹性微球之體積累積粒徑D50為13 μm～50 μm。 1個實施方式中，上述熱膨脹性微球之粒度分佈之峰寬為20 μm以下。 1個實施方式中，相對於上述黏著劑中之聚合物100重量份，上述熱膨脹性微球之含有比率為5重量份～50重量份。 1個實施方式中，將上述黏著片材之上述黏著劑層貼附於SUS304BA時之初始黏著力為0.5 N/20 mm～25 N/25 mm。 1個實施方式中，上述黏著片材進而包含基材，於該基材之至少單側配置上述黏著劑層。 根據本發明之另一態樣，提供一種電子零件之製造方法。該製造方法包括：將上述黏著片材貼合於器件之步驟；對該黏著片材照射紫外線之步驟；及將該黏著片材進行加熱，自該黏著片材將該器件剝離之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種具備包含熱膨脹性微球之黏著劑層，並且被黏著體剝離時之拾取性優異之黏著片材。
A. 黏著片材之概要圖1(a)為本發明之1個實施方式之黏著片材之概略剖視圖。黏著片材100具備黏著劑層10。本發明之黏著片材可僅由黏著劑層10構成，亦可除該黏著劑層以外進而具備任意適當之層。
圖1(b)為本發明之另一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。黏著片材200進而具備基材20，黏著劑層10配置於基材20之至少單側。圖1(c)為本發明之又一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。黏著片材300具備：黏著劑層10、及配置於黏著劑層10之至少單側之另一黏著劑層30。可如圖示例般於黏著劑層10與另一黏著劑層30之間配置基材20，雖然未圖示，但亦可省略基材，由黏著劑層及另一黏著劑層構成黏著片材。又，雖然未圖示，但上述黏著片材可進而具備可對上述黏著片材賦予彈性之彈性層(後述E項)、以可剝離之方式配置於黏著劑層上之隔離膜(後述F項)等作為黏著劑層以外之層。又，亦可於基材之兩側配置黏著劑層。
1個實施方式中，上述黏著劑層可為可藉由活性能量線照射而硬化之黏著劑層。可硬化之黏著劑層可包含活性能量線硬化型黏著劑而構成。
本發明之黏著片材中具備之黏著劑層包含熱膨脹性微球。該熱膨脹性微球可於規定溫度下發泡。對於包含此種熱膨脹性微球之黏著劑層，藉由加熱使熱膨脹性微球發泡，藉此於黏著面(即黏著劑層表面)產生凹凸，從而黏著力降低或消失。於將本發明之黏著片材用作例如電子零件(例如，印刷基板)之加工時被加工物之暫時固定用片材之情形時，於對該被加工物實施規定之加工(例如，切割)時表現暫時固定所需之黏著性，於加工後將被加工物自黏著片材剝離時，藉由加熱使黏著力降低或消失，從而表現良好之剝離性。1個實施方式中，於上述黏著劑層可硬化之情形時，於上述加工後利用活性能量線使該黏著劑層硬化，其後進行加熱，將被加工物剝離。藉由於硬化前進行貼附操作，能夠凹凸追隨性良好地貼附黏著片材。於另一實施方式中，於上述黏著劑層可硬化之情形時，利用活性能量線使黏著劑層硬化後，進行被加工物之貼附操作。
上述黏著劑層中，加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑膨脹性為1.1～2。本說明書中，黏著劑膨脹性係對黏著劑層(單層)根據20℃下之厚度(初始厚度)及加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之厚度(發泡峰值時厚度)，藉由[發泡峰值時厚度/初始厚度]之計算式來算出。「發泡峰值溫度」係指將黏著片材以規定溫度(20℃～300℃)進行1分鐘加熱時，黏著片材厚度成為最大之溫度。此處，「厚度成為最大之溫度」係指厚度因熱膨脹性微球之膨脹而成為最大之溫度，於較「厚度成為最大之溫度」高之溫度下，藉由熱膨脹性微球之收縮，黏著帶再次變薄。又，將黏著劑層之厚度相對於20℃下之黏著劑層之厚度(初始厚度)為110%時之溫度設為後述之「發泡起始溫度」。再者，於黏著劑層可硬化之情形時，「發泡峰值溫度」、「發泡起始溫度」均於活性能量線照射(例如，UV照射(1000 mJ/cm 2))後進行測定時之加熱。
本發明中，如上所述地特定黏著劑膨脹性，藉此抑制加熱時之黏著劑層之厚度方向之形狀變化，從而提高形狀變化之均勻性。另一方面，能夠較佳地產生由熱膨脹性微球所帶來之微小之凹凸形狀。若使用具有此種特徵之本發明之黏著片材，則即使將被加工品剝離時，該被加工品亦不傾斜，其結果，能夠防止拾取不良。加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑膨脹性較佳為1.1～1.8、更佳為1.1～1.6、進而較佳為1.1～1.5。若為此種範圍，則上述效果顯著。黏著劑膨脹性例如可藉由黏著劑層之彈性模數(例如，較發泡起始之溫度低10℃之溫度下藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數)、熱膨脹性微球之尺寸特性(例如，50%粒徑、粒徑分佈)、熱膨脹性微球之添加量等來控制。
將上述黏著片材之黏著劑層貼附於SUS304BA時之初始黏著力較佳為0.5 N/20 mm～25 N/20 mm、更佳為1 N/20 mm～20 N/20 mm、進而較佳為1.5 N/20 mm～18 N/20 mm、尤佳為2 N/20 mm～15 N/20 mm。若為此種範圍，則例如作為電子零件之製造中使用之暫時固定用片材，能夠獲得表現良好之黏著性之黏著片材。本說明書中初始黏著力係指熱膨脹性微球發泡前(又，於上述黏著劑層可硬化之情形時為硬化前)之黏著力。黏著力於23℃之環境下藉由依據JIS Z 0237：2000之方法(貼合條件：2 kg輥往返1次、剝離速度：300 mm/min、剝離角度180°)來測定。
1個實施方式中，於上述黏著劑層可硬化之情形時，黏著片材藉由活性能量線之照射(例如，累積光量1000 mJ/cm 2之紫外線)將黏著劑層貼附於SUS304BA時之23℃下之黏著力較佳為0.1 N/20 mm～25 N/20 mm、更佳為0.2 N/20 mm～15 N/20 mm、進而較佳為0.2 N/20 mm～10 N/20 mm、尤佳為0.2 N/20 mm～5 N/20 mm。作為活性能量線之照射方法，例如可例舉：將黏著片材貼附於SUS304BA後，使用紫外線照射機「UM810(高壓水銀燈光源)」(日東精機公司製造)，自黏著片材側照射累積光量1000 mJ/cm 2之紫外線之方法。
上述黏著片材之厚度較佳為30 μm～500 μm、更佳為40 μm～300 μm、進而較佳為50 μm～200 μm。
1個實施方式中，上述黏著片材可作為用於製造電子零件時將器件暫時固定之固定材料使用。1個實施方式中，提供一種電子零件之製造方法，其包括：將上述黏著片材貼合於器件之步驟；對該黏著片材照射紫外線之步驟；其後，將黏著片材進行加熱，自該黏著片材將該器件剝離之步驟。較佳為調整「對黏著片材照射紫外線之步驟」中之紫外線照射條件，控制上述「加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑膨脹性」。紫外線照射量例如為10 mJ/cm 2～1500 mJ/cm 2。
B. 黏著劑層上述黏著劑層包含用於賦予黏著性之黏著劑及熱膨脹性微球。
上述黏著劑層之23℃下之藉由奈米壓痕法獲得之常態彈性模數較佳為1.0 MPa～20.0 MPa、更佳為3.0 MPa～15.0 MPa。「藉由奈米壓痕法獲得之常態彈性模數」係指照射活性能量線前之彈性模數。藉由奈米壓痕法獲得之常態彈性模數之測定方法於後文敍述。
上述黏著劑層於較熱膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數較佳為3.0 MPa～400 MPa、更佳為3.0 MPa～320 MPa、進而較佳為3.0 MPa～280 MPa、尤佳為6.0 MPa～200 MPa。若為此種範圍，則能夠獲得會適度地約束熱膨脹性微球之膨脹，從而較佳地調整黏著劑膨脹性，可防止剝離時之被黏著體之傾斜，並且可表現充分之加熱剝離性之黏著片材。「較熱膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下之藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數」可藉由任意適當之方法來調整。例如，該彈性模數可藉由黏著劑成分之結構而成為適當之範圍。1個實施方式中，藉由使用活性能量線硬化型黏著劑作為黏著劑來形成黏著劑層，並對該黏著劑層照射活性能量線(例如，紫外線)，從而調整「較熱膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下之藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數」。此種實施方式中，作為活性能量線硬化型黏著劑，使用包含活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)、或活性能量線反應性聚合物之黏著劑，藉由該等化合物中之碳-碳多重鍵之量、黏著劑添加量、活性能量線照射量等，可調整「較熱膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下之藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數」。
上述黏著劑層之厚度較佳為5 μm～200 μm、更佳為15 μm～100 μm、進而較佳為20 μm～60 μm、尤佳為25 μm～45 μm。
於25℃之環境溫度下使上述熱膨脹性微球發泡前的上述黏著劑層之表面粗糙度Ra較佳為500nm以下、更佳為400nm以下、進而較佳為300nm以下。若為此種範圍，則能夠獲得可減少於被黏著體之貼附面產生之凹凸之黏著片材。再者，上述表面粗糙度Ra可藉由調整黏著劑層中包含之熱膨脹性微球之含量、平均粒徑等而成為適當之值。表面粗糙度Ra可依據JIS B 0601：1994進行測定。
將本發明之黏著片材進行加熱而使熱膨脹性微球發泡後的上述黏著劑層之表面粗糙度Ra較佳為1 μm以上、更佳為3 μm以上。若為此種範圍，則能夠獲得於加熱後黏著力降低或消失，從而可使被黏著體容易剝離之黏著片材。再者，此處，黏著劑層之表面粗糙度Ra係指於無被黏著體之狀態進行加熱後之黏著劑層之表面粗糙度Ra。
B-1. 黏著劑作為構成上述黏著劑層之黏著劑，只要可獲得本發明之效果，則可使用任意適當之黏著劑。1個實施方式中，作為上述黏著劑，使用硬化型黏著劑，較佳為使用活性能量線硬化型黏著劑。於另一實施方式中，作為上述黏著劑，使用感壓型黏著劑。作為感壓型黏著劑，例如可例舉丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等。較佳為使用硬化型黏著劑。若使用硬化型黏著劑，則能夠較佳為控制黏著劑膨脹性。
(活性能量線硬化型黏著劑) 作為上述活性能量線硬化型黏著劑，例如可例舉紫外線硬化系統(加藤清視著、綜合技術中心發行、(1989))、光硬化技術(技術資訊協會編(2000))、日本專利特開2003-292916號公報、日本專利4151850號等中記載之黏著劑。更具體而言，可例舉包含作為母劑之聚合物及活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)之黏著劑(R1)、包含活性能量線反應性聚合物之黏著劑(R2)等。1個實施方式中，黏著劑(R1)包含聚合物及作為活性能量線反應性化合物之低聚物。
對於上述作為母劑之聚合物，例如可例舉天然橡膠、聚異丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、腈橡膠(NBR(Nitrile Butadiene Rubber；丁腈橡膠))等橡膠系聚合物；矽酮系聚合物；丙烯酸系聚合物等。該等聚合物可單獨使用或組合使用2種以上。
作為上述活性能量線反應性化合物，例如可例舉含有複數個丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重鍵之官能基之光反應性之單體或低聚物。其中，較佳為使用具有乙烯性不飽和官能基之化合物，更佳為使用具有乙烯性不飽和官能基之(甲基)丙烯酸系化合物。具有乙烯性不飽和官能基之化合物容易利用紫外線生成自由基，因此若使用該化合物，則能夠形成可於短時間硬化之黏著劑層。又，若使用具有乙烯性不飽和官能基之(甲基)丙烯酸系化合物，則能夠形成於硬化後具有適度之硬度(具體而言，熱膨脹性微球可良好地發泡之硬度)之黏著劑層。作為光反應性之單體或低聚物之具體例，可例舉胺基甲酸酯低聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯醯基化合物；該含(甲基)丙烯醯基化合物之2～5聚體；等。該等化合物可單獨使用或組合使用2種以上。又，活性能量線反應性化合物中之官能基之種類可僅為1種，亦可為2種以上。若具有2種以上之官能基，則變得容易控制黏著劑層之特性。再者，該說明書中低聚物係指分子量未達3.0×10 4之聚合物。上述低聚物之分子量較佳為100以上，較佳為1.0×10 4以下。作為低聚物之分子量，採用藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、或根據化學式算出之分子量。
使用低聚物作為上述活性能量線反應性化合物之情形時，每1分子該低聚物之官能基數(具有碳-碳多重鍵之官能基數)較佳為7以上、更佳為8以上、進而較佳為9以上、尤佳為10以上。若為此種範圍，則彈性模數得以較佳地調整，能夠獲得可表現較佳之黏著劑膨脹性之黏著劑層。該官能基數之上限較佳為20。
又，作為上述活性能量線反應性化合物，可使用環氧化丁二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、乙烯基矽氧烷等單體；或由該單體構成之低聚物。包含該等化合物之黏著劑(R1)可利用紫外線、電子束等高能量線進行硬化。
進而，作為上述活性能量線反應性化合物，可使用鎓鹽等有機鹽類與分子內具有複數個雜環之化合物之混合物。對於該混合物，藉由活性能量線(例如，紫外線、電子束)之照射，使有機鹽開裂而生成離子，其成為起始種而引起雜環之開環反應，從而可形成三維網狀結構。作為上述有機鹽類，例如可例舉錪鹽、鏻鹽、銻鹽、鋶鹽、硼酸鹽等。作為上述分子內具有複數個雜環之化合物中之雜環，可例舉環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷(oxolane)、環硫乙烷(thiirane)、氮丙啶等。
包含上述作為母劑之聚合物及活性能量線反應性化合物之黏著劑(R1)中，相對於作為母劑之聚合物100重量份，活性能量線反應性化合物之含有比率較佳為5重量份～200重量份、更佳為10重量份～150重量份、進而較佳為10重量份～100重量份、尤佳為10重量份～80重量份。若為此種範圍，則彈性模數得以較佳地調整，能夠獲得可表現較佳之黏著劑膨脹性之黏著劑層。於活性能量線反應性化合物之含有比率過多之情形時，有污染被黏著體之擔心。
作為上述活性能量線反應性聚合物，可使用任意適當之具有碳-碳雙鍵之聚合物。
1個實施方式中，具有碳-碳雙鍵之聚合物可藉由化學修飾等方法向不含有碳-碳雙鍵之聚合物中導入碳-碳雙鍵來獲得。作為上述碳-碳雙鍵向不含有碳-碳雙鍵之聚合物中之導入方法之具體例，可例舉使不含有碳-碳雙鍵之聚合物中具有官能基A之單體聚合後，使具有可與該官能基A反應之官能基B及碳-碳雙鍵之化合物(單體或低聚物)以碳-碳雙鍵不消失之方式進行反應(典型而言縮合、加成反應)之方法。作為官能基A與官能基B之組合之例，可例舉羧基與環氧基之組合、羧基與氮丙啶基之組合、羥基與異氰酸酯基之組合等。其中，自反應追蹤性之觀點出發，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。又，上述官能基A、B之組合只要為可獲得具有碳-碳雙鍵之聚合物之組合，則可將上述組合中之一官能基設為官能基A、將另一者設為官能基B，或者亦可將上述一官能基設為官能基B、將上述另一者設為官能基A。其中，較佳為聚合物具有羥基、上述化合物具有異氰酸酯基之組合。
又，於上述不含有碳-碳雙鍵之聚合物為乙烯醇系聚合物(例如，聚乙烯醇)之情形時，使乙烯醇系聚合物與溴乙烯等鹵化乙烯、烯丙基溴等鹵化烯丙基反應之方法亦可作為適宜例而例舉。上述反應於適當之鹼性條件下進行。又，例如亦可採用日本專利第4502363號公報中揭示般利用產生聚合物之微生物來製備具有碳-碳雙鍵之聚合物之方法。該方法中之微生物種、微生物培養條件等各條件採用上述日本專利公報中記載之條件、或者於業者之技術常識之範圍內進行適宜改變等來設定。
上述官能基A之莫耳(MA)與官能基B之莫耳(MB)之莫耳比(MA/MB)較佳為0.2以上、更佳為0.5以上、進而較佳為0.7以上、尤佳為1以上。若為此種範圍，則能夠反應性良好地獲得具有碳-碳雙鍵之聚合物。又，莫耳比(MA/MB)較佳為2以下、更佳為1.5以下、進而較佳為1.3以下、尤佳為1.1以下。又，自提高官能基A與官能基B之接觸機會之觀點出發，可較多地調配具有碳-碳雙鍵之含官能基B之化合物。該情形時，莫耳比(MA/MB)較佳為設為未達1(較佳為未達0.99、更佳為未達0.95)。或者，於將官能基A利用於其他反應(與交聯劑之交聯反應等)之情形時，莫耳比(MA/MB)較佳為設為大於1。對於具有官能基B之化合物之調配量，於滿足上述之莫耳比(MA/MB)之範圍內，相對於具有官能基A之聚合物100重量份，較佳為1重量份以上、更佳為5重量份以上、進而較佳為10重量份以上、進而較佳為12重量份以上、進而較佳為15重量份以上、進而較佳為18重量份以上、尤佳為21重量份以上、最佳為23重量份以上。又，具有官能基B之化合物之調配量相對於具有官能基A之聚合物100重量份較佳為40重量份以下、更佳為35重量份以下、進而較佳為30重量份以下、尤佳為25重量份以下。
又，具有碳-碳雙鍵之聚合物例如可為二烯系聚合物(例如，共軛二烯系聚合物)。二烯系聚合物可為使二烯(例如，共軛二烯)聚合或共聚而獲得之聚合物。作為二烯系聚合物，可例舉聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯系聚合物；聚異戊二烯、苯乙烯異戊二烯共聚物等異戊二烯系聚合物；聚氯丁二烯等氯丁二烯系聚合物；等。
又，對於碳-碳雙鍵而言，自易反應性之觀點出發，相較於內部雙鍵，更佳為外部雙鍵。此處內部雙鍵係指以進入聚合物、低聚物之主鏈之內部之狀態存在之雙鍵。該碳-碳雙鍵之兩個碳原子構成主鏈。又，外部雙鍵係指存在於聚合物、低聚物之分子鏈(例如主鏈)之外部之雙鍵。再者，於碳-碳雙鍵存在於聚合物、低聚物之主鏈末端之情形時，該雙鍵為外部雙鍵。
活性能量線反應性聚合物(較佳為具有碳-碳雙鍵之聚合物)之含有比率相對於黏著劑層100重量份較佳為10重量份以上、更佳為50重量份以上、進而較佳為70重量份以上、進而較佳為90重量份以上、進而較佳為95重量份以上、進而較佳為97重量份以上、尤佳為99重量份以上、最佳為99重量份～100重量份。若為此種範圍，則能夠獲得彈性模數得以較佳地調整之黏著劑層。
1個實施方式中，作為上述活性能量線反應性聚合物，可例舉含有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重鍵之活性能量線反應性官能基之聚合物。較佳為使用具有乙烯性不飽和官能基之化合物(聚合物)，更佳為使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系聚合物。作為具有活性能量線反應性官能基之聚合物之具體例，可例舉由多官能(甲基)丙烯酸酯構成之聚合物等。由該多官能(甲基)丙烯酸酯構成之聚合物較佳為於側鏈具有碳數為4以上之烷基酯，更佳為具有碳數為6以上之烷基酯，進而較佳為具有碳數為8以上之烷基酯，尤佳為具有碳數為8～20之烷基酯，最佳為具有碳數為8～18之烷基酯。上述聚合物中，具有碳數為4以上之烷基酯作為側鏈之結構單元之含有比率相對於構成該聚合物之全部結構單元較佳為30重量%以上、更佳為50重量%～80重量%。
上述包含活性能量線反應性聚合物之黏著劑(R2)可進而包含上述活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)。
上述活性能量線硬化型黏著劑可藉由活性能量線之照射進行硬化。本發明之黏著片材中，於使黏著劑硬化前貼附被黏著體，然後照射活性能量線而使黏著劑硬化，藉此能夠使該被黏著體密接。作為活性能量線，例如可例舉γ射線、紫外線、可見光線、紅外線(熱射線)、射頻波、α射線、β射線、電子束、電漿流、電離輻射、粒子束等。活性能量線之波長、照射量等條件可根據黏著劑之組成等來設定為任意適當之條件。例如可照射照射量10～1000 mJ/cm 2之紫外線而使黏著劑硬化。
(添加劑) 上述黏著劑根據需要可包含任意適當之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉光聚合起始劑、交聯劑、黏著賦予劑、塑化劑、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
1個實施方式中，上述黏著劑包含黏著賦予劑。若使黏著劑中含有黏著賦予劑，則能夠形成上述熱膨脹性微球容易發泡之黏著劑層。又，能夠獲得黏著劑膨脹性得以適切地調整從而可防止剝離時之被黏著體傾斜之黏著片材。
作為上述黏著賦予劑，可使用任意適當之黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，例如使用黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂之具體例，可例舉松香系黏著賦予樹脂(例如，未改性松香、改性松香、松香酚系樹脂、松香酯系樹脂等)、萜烯系黏著賦予樹脂(例如，萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂)、烴系黏著賦予樹脂(例如，脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(例如，苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂肪族-脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、香豆酮系樹脂、香豆酮茚系樹脂等)、酚系黏著賦予樹脂(例如，烷基酚系樹脂、二甲苯甲醛系樹脂、可溶酚醛樹脂(resol)、酚醛清漆等)、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。其中較佳為松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂或烴系黏著賦予樹脂(苯乙烯系樹脂等)。黏著賦予劑可單獨使用或組合使用2種以上。
1個實施方式中，使用松香系黏著賦予樹脂及/或萜烯系黏著賦予樹脂。於該等黏著賦予樹脂與包含(甲基)丙烯酸系化合物之黏著劑(由(甲基)丙烯酸系之活性能量線反應性化合物或活性能量線反應性聚合物構成之上述活性能量線硬化型黏著劑；上述丙烯酸系黏著劑等)併用之情形時，特別有用。更詳細而言，上述黏著賦予樹脂由於對於包含(甲基)丙烯酸系化合物之黏著劑之相容性良好，因此若使用該黏著賦予樹脂，則不易產生黏著劑層表面之微小區域間之黏著力差異，能夠獲得適於處理較小之被黏著體(被加工物)之黏著片材。
上述黏著賦予劑之添加量相對於黏著劑中之聚合物100重量份較佳為1重量份～100重量份、更佳為1重量份～80重量份、進而較佳為1重量份～50重量份、進而較佳為5重量份～30重量份、尤佳為5重量份～20重量份、最佳為10重量份～20重量份。
上述黏著賦予劑之軟化點較佳為200℃以下、更佳為60℃～150℃。若為此種範圍，則能夠形成於被黏著體加工時較硬、於用於使上述熱膨脹性微球發泡之加熱下變柔軟之黏著劑層。
作為上述光聚合起始劑，可使用任意適當之光聚合起始劑。較佳為，作為光聚合起始劑，為選自由烷基苯酮系光聚合起始劑、羥基苯乙酮系光聚合起始劑、羥基酮系光聚合起始劑、胺基苯乙酮系光聚合起始劑及苯偶醯縮酮系光聚合起始劑所組成之群中之至少1種。若使用此種光聚合起始劑，則硬化反應之控制變得容易。更具體而言，若使用上述光聚合起始劑，則能夠獲得僅於照射只有特殊照明中包含之紫外線區域之光時發生硬化而不會因照明之光等廣泛使用之光而意外地發生硬化之黏著劑層，因此，黏著劑層之硬化反應之控制變得容易。又，若使用上述光聚合起始劑，則能夠形成可迅速並且均勻地硬化之黏著劑層。若形成此種黏著劑層，則能夠於期望之時間點均勻地使熱膨脹性微球發泡，能夠防止加熱時之被黏著體(晶片)之傾斜。
B-2. 熱膨脹性微球熱膨脹性微球為可藉由加熱而膨脹或發泡之微球。具有包含該熱膨脹性微球之黏著劑層之黏著片材藉由加熱於貼附面產生凹凸而黏著力降低，因此於需要黏著力之情況下具有充分之黏著力，並且於需要剝離之情況下剝離性優異。
上述熱膨脹性微球之含有比率可根據所期望之黏著力之降低性等來適當地設定。熱膨脹性微球之含有比率相對於黏著劑中之聚合物100重量份較佳為5重量份～50重量份、更佳為10重量份～50重量份、進而較佳為10重量份～40重量份、尤佳為10重量份～30重量份。若為此種範圍，則於熱膨脹性微球之發泡前能夠形成平滑之黏著劑層，於熱膨脹性微球之發泡後能夠形成具有良好之凹凸面之黏著劑層。又，能夠獲得黏著劑膨脹性得以較佳地調整而可防止剝離時之被黏著體之傾斜之黏著片材。
作為上述熱膨脹性微球，可使用任意適當之熱膨脹性微球。作為上述熱膨脹性微球，例如可使用於具有彈性之殼內含有藉由加熱容易膨脹之物質之微球。此種熱膨脹性微球可藉由任意適當之方法、例如凝聚法、界面聚合法等來製造。
作為藉由加熱容易膨脹之物質，例如可例舉丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷之鹵化物、四烷基矽烷等低沸點液體；藉由熱分解而氣化之偶氮二甲醯胺；等。
作為構成上述殼之物質，例如可例舉由下述單體構成之聚合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等腈單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等羧酸單體；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯單體；丙烯醯胺、取代丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、取代甲基丙烯醯胺等醯胺單體；等。由該等單體構成之聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。作為該共聚物，例如可例舉偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-伊康酸共聚物等。
作為上述熱膨脹性微球，可使用無機系發泡劑或有機系發泡劑。作為無機系發泡劑，例如可例舉碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、各種疊氮化物類等。又，作為有機系發泡劑，例如可例舉三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟氯化烷烴系化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮二甲醯胺、偶氮二羧酸鋇等偶氮系化合物；對甲苯磺醯肼、二苯基碸-3,3'-二磺醯肼、4,4'-氧雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等肼系化合物；對甲苯磺醯胺基脲、4,4'-氧雙(苯磺醯胺基脲)等胺基脲系化合物；5-𠰌啉基-1,2,3,4-噻***等***系化合物；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺；等N-亞硝基系化合物等。
上述熱膨脹性微球可使用市售品。作為市售品之熱膨脹性微球之具體例，可例舉松本油脂製藥公司製造之商品名「Matsumoto Microsphere」(級別：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite公司製造之商品名「Expancel」(級別：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吳羽化學工業公司製造「DAIFOAM」(級別：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、積水化學工業公司製造「ADVANCELL」(級別：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。
上述熱膨脹性微球之體積累積粒徑D50(體積累計50%時之粒徑)較佳為13 μm～50 μm、更佳為13 μm～40 μm、進而較佳為13 μm～30 μm、尤佳為15 μm～30 μm。若為此種範圍，則能夠獲得黏著劑膨脹性得以較佳地調整而可防止剝離時之被黏著體之傾斜之黏著片材。
上述熱膨脹性微球之粒度分佈之峰寬較佳為20 μm以下、更佳為18 μm以下、進而較佳為16 μm以下。若粒徑均勻，則基於加熱之膨脹之均勻性亦高，因此，若使用顯示如上所述之粒度分佈之峰寬之熱膨脹性微球，則能夠獲得黏著劑膨脹性得以較佳地調整而可防止剝離時之被黏著體之傾斜之黏著片材。熱膨脹性微球之粒度分佈之峰寬之下限例如為10 μm(較佳為8 μm、更佳為6 μm)。本說明書中，「粒度分佈之峰寬」為表示峰之分佈寬度之指數，使用將峰之累積頻率設為100%時之D84%及D16%，藉由下述方法來算出。 峰寬(μm)＝D84%(μm)－D16%(μm) 再者，上述式僅適用於由連續之曲線表示之一組峰中具有最大面積之峰。
上述熱膨脹性微球具有直至體積膨脹率較佳為5倍以上、更佳為7倍以上、進而較佳為10倍以上為止仍不破裂之適度之強度。於使用此種熱膨脹性微球之情形時，能夠藉由加熱處理效率良好地降低黏著力。
C. 基材作為上述基材，例如可例舉樹脂片材、不織布、紙、金屬箔、織布、橡膠片材、發泡片材、該等之積層體(尤其是包含樹脂片材之積層體)等。作為構成樹脂片材之樹脂，例如可例舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(芳綸)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作為不織布，可例舉包含馬尼拉麻之不織布等由具有耐熱性之天然纖維獲得之不織布；聚丙烯樹脂不織布、聚乙烯樹脂不織布、酯系樹脂不織布等合成樹脂不織布等。作為金屬箔，可例舉銅箔、不鏽鋼箔、鋁箔等。作為紙，可例舉日本紙、牛皮紙等。
上述基材之厚度可根據期望之強度或柔軟性、以及使用目的等來設定為任意適當之厚度。基材之厚度較佳為1000 μm以下、更佳為1 μm～1000 μm、進而較佳為1 μm～500 μm、尤佳為3 μm～300 μm、最佳為5 μm～250 μm。
上述基材可實施表面處理。作為表面處理，例如可例舉電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射線處理、利用底塗劑之塗佈處理等。
作為上述有機塗佈材料，例如可例舉塑膠硬塗材料II(CMC出版、(2004))中記載之材料。較佳為使用胺基甲酸酯系聚合物、更佳為使用聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯或該等之前驅物。其原因在於，向基材之塗敷、塗佈簡便，並且工業上可選擇多種，可廉價地獲取。該胺基甲酸酯系聚合物例如為包含異氰酸酯單體與含醇性羥基單體(例如，含羥基之丙烯酸化合物或含羥基之酯化合物)之反應混合物之聚合物。有機塗佈材料可包含聚胺等鏈延長劑、防老化劑、氧化穩定劑等作為任意之添加劑。有機塗佈層之厚度並無特別限定，例如0.1 μm～10 μm左右適當，較佳為0.1 μm～5 μm左右、更佳為0.5 μm～5 μm左右。
D. 另一黏著劑層作為上述另一黏著劑層，可形成任意適當之黏著劑層。作為形成另一黏著劑層之黏著劑，例如可例舉橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、氟系黏著劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系黏著劑等。黏著劑中可調配例如塑化劑、填充劑、界面活性劑、防老化劑、黏著賦予劑等公知或慣用之添加劑。
另一黏著劑層之厚度較佳為300 μm以下、更佳為1 μm～300 μm、進而較佳為5 μm～100 μm。
E. 彈性層本發明之黏著片材可進而具備彈性層。彈性層係23℃下之藉由奈米壓痕法獲得之常態彈性模數為10.0 MPa以下，並且活性能量線(例如，累積光量1000 mJ/cm 2之紫外線)照射後之藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數超過10 MPa之層。彈性層之23℃下之藉由奈米壓痕法獲得之常態彈性模數較佳為8 MPa以下、更佳為5 MPa以下、進而較佳為3 MPa以下。彈性層可配置於黏著劑層之單面。黏著片材具備基材之情形時，彈性層可配置於黏著劑層與基材之間。藉由具備彈性層，從而對被黏著體之追隨性提高。又，能夠減小黏著劑層於黏著片材中所佔之比率，其結果，能夠獲得加熱時可較佳地變形之黏著片材。
上述彈性層包含基礎聚合物，作為該基礎聚合物，可使用作為構成上述黏著劑層之基礎聚合物所例示之聚合物。1個實施方式中，上述彈性層可包含天然橡膠、合成橡膠、合成樹脂等。作為該合成橡膠及合成樹脂，可例舉腈系、二烯系、丙烯酸系之合成橡膠；聚烯烴系、聚酯系等熱塑性彈性體；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚胺基甲酸酯；聚丁二烯；軟質聚氯乙烯等。構成上述彈性層之基礎聚合物可與形成上述黏著劑層之基礎聚合物相同，亦可不同。再者，彈性層與黏著劑層可藉由基礎聚合物之差異及/或發泡劑之有無(彈性層不含發泡劑)來進行區別。更詳細而言，於彈性層及黏著劑層由不同之基礎聚合物形成之情形時等藉由剖面觀察能夠識別彈性層與黏著劑層之界面之情形時，彈性層與黏著劑層之交界由該界面來規定。又，藉由剖面觀察無法識別彈性層與黏著劑層之界面之情形時，藉由剖面觀察觀察到發泡劑之區域為黏著劑層。
上述彈性層根據需要可包含任意適當之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉交聯劑、硫化劑、黏著賦予樹脂、塑化劑、柔軟劑、填充劑、防老化劑等。於使用聚氯乙烯等硬質樹脂作為基礎聚合物之情形時，較佳為併用塑化劑及/或柔軟劑來形成具有期望之彈性之彈性層。
上述彈性層之厚度較佳為10 μm～200 μm、更佳為20 μm～150 μm、進而較佳為25 μm～100 μm。若為此種範圍，則能夠充分發揮彈性層之上述功能。
於黏著片材具備彈性層之情形時，相對於包含黏著劑層及彈性層之積層體之總厚度，黏著劑層之厚度較佳為60%以下、更佳為50%以下、進而較佳為45%以下、尤佳為40%以下。若為此種範圍，則能夠減薄對黏著片材之變形有較大影響之黏著劑層之厚度，能夠獲得追隨性與黏著劑層之變形抑制與加熱剝離性之平衡優異之黏著片材。又，相對於包含黏著劑層及彈性層之積層體之總厚度，黏著劑層之厚度較佳為10%以上、更佳為12%以上、進而較佳為15%以上、尤佳為20%以上。再者，「包含黏著劑層及彈性層之積層體之總厚度」為黏著劑層單層之厚度與彈性層單層之厚度之合計厚度，於黏著片材具備基材之情形時，「包含黏著劑層及彈性層之積層體」為包含以基材為基準配置於同側之黏著劑層及彈性層之積層體。
F. 隔離膜本發明之黏著片材根據需要可進而具備隔離膜。該隔離膜之至少一個面成為剝離面，可為了保護上述黏著劑層而設置。隔離膜可由任意適當之材料構成。
G. 黏著片材之製造方法本發明之黏著片材可藉由任意適當之方法來製造。本發明之黏著片材可例舉：例如於基材上直接塗敷包含黏著劑及熱膨脹性微球之黏著劑層形成用組合物之方法、或於任意適當之基體上塗敷黏著劑層形成用組合物並將形成之塗敷層轉印至基材之方法等。黏著劑層形成用組合物可包含任意適當之溶劑。又，亦可由包含黏著劑之組合物形成黏著劑塗敷層後，將熱膨脹性微球撒在該黏著劑塗敷層上，之後，使用層壓機等將該熱膨脹性微球埋入該塗敷層中，藉此形成包含熱膨脹性微球之黏著劑層。
相對於黏著劑層形成用組合物之固形物成分重量，黏著劑層形成用組合物中之熱膨脹性微球之含有比率較佳為5重量%～95重量%、更佳為10重量%～70重量%、進而較佳為10重量%～50重量%。
於黏著劑層具有上述彈性層之情形時，彈性層例如可藉由於基材上或黏著劑層上塗敷用於形成彈性層之組合物來形成。
作為上述各組合物之塗敷方法，可採用任意適當之塗敷方法。例如，可於塗佈後進行乾燥而形成各層。作為塗佈方法，例如可例舉使用多功能塗佈機(Multi Coater)、模嘴塗佈機、凹版塗佈機、敷料器等之塗佈方法。作為乾燥方法，例如可例舉自然乾燥、加熱乾燥等。進行加熱乾燥時之加熱溫度可根據作為乾燥對象之物質之特性設定為任意適當之溫度。 [實施例]
以下，藉由實施例具體對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例限定。實施例中之評價方法如下。再者，下述評價中，使用將隔離膜剝離後之黏著片材。又，實施例中，只要無特別說明，則「份」及「%」為重量基準。
(1)初始黏著力 將黏著片材切斷成寬度：20 mm、長度：140 mm之尺寸，依據JIS Z 0237：2009，使2 kg之輥往返1次而將黏著面貼合於被黏著體之SUS304BA板，獲得測定試樣。將該測定試樣設置於帶恆溫槽之拉伸試驗機(島津製作所公司製造、商品名「島津Autograph AG-120kN」)。其後，測定將被黏著體於剝離角度：180°、拉伸速度：300 mm/min之條件下沿長度方向自黏著片材剝離時之荷重，求出此時之最大荷重(除測定初始之峰頂以外之荷重之最大值)，將該最大荷重除以膠帶寬度而得之值作為黏著力(N/20 mm寬度)。再者，上述操作於溫度：23℃及濕度：65%RH之氛圍下進行。
(2)紫外線照射後黏著力 將黏著片材切斷成寬度：20 mm、長度：140 mm之尺寸，依據JIS Z 0237：2009，使2 kg之輥往返1次而將黏著面貼合於被黏著體之SUS304BA板，放置30分鐘後，照射紫外線(照射量1000 mJ/cm 2)。將該測定試樣設置於帶恆溫槽之拉伸試驗機(島津製作所公司製造、商品名「島津Autograph AG-120kN」)。其後，測定將被黏著體於剝離角度：180°、拉伸速度：300 mm/min之條件下沿長度方向自黏著片材剝離時之荷重，求出此時之最大荷重(除測定初始之峰頂以外之荷重之最大值)，將該最大荷重除以膠帶寬度而得之值作為黏著力(N/20 mm寬度)。再者，上述操作於溫度：23℃及濕度：65%RH之氛圍下進行。
(3)黏著劑膨脹性 將黏著片材切斷為寬度：20 mm、長度：140 mm之尺寸，製成試驗片。 於將10 mm厚之耐熱玻璃(140 mm×140 mm)置於熱板(Shamal Hot Plate「HHP-411」)上之狀態下，預熱至規定溫度。於該熱板上設置試驗片，以覆蓋試驗片之方式放置10 mm厚之耐熱玻璃，將試驗片原樣放置1分鐘後，利用針盤量規(dial gauge)測定試驗片之厚度，求出黏著劑層之厚度(試驗片(黏著片材)之厚度－基材之厚度)。 將上述規定溫度以10℃為單位設定為20℃至300℃，於每個規定溫度進行上述操作。即，於每個規定溫度使用新的試驗片(不連續使用試驗片)，測定加熱後之黏著劑層之厚度。進行該等操作之結果，將黏著劑層厚度成為最大之溫度作為發泡峰值溫度。再者，進行上述之操作之結果，黏著劑層之厚度相對於20℃下之黏著劑層之厚度(初始厚度)成為110%時之溫度為熱膨脹性微球之發泡起始溫度。 關於黏著劑層之厚度，採用20℃下之厚度(初始厚度)，根據加熱至發泡峰值溫度時之厚度(發泡峰值時厚度)，藉由[發泡峰值時厚度/初始厚度]之計算式來求出黏著劑膨脹性。 再者，於黏著劑層為有活性能量線(紫外線)硬化性之黏著劑之實施例及比較例中，使用藉由紫外線照射機進行UV照射(「UM810(高壓水銀燈光源)」(日東精機公司製造)、累積光量1000 mJ/cm 2)後之黏著片材來製作試驗片。
(4)較熱膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下之黏著劑層之藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數 藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數係指：於負載時、卸載時連續地測定將壓頭壓入試樣(例如黏著面)時對壓頭之負載荷重及壓入深度，根據獲得之負載荷重-壓入深度曲線求出之彈性模數。藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數藉由下述方式來獲得：用附帶測定裝置之軟體(triboscan)，對藉由將金剛石製之Berkovich型(三角錐型)探針垂直壓抵於測定對象層之切出之剖面而獲得之位移-荷重遲滯曲線進行數值處理。本說明書中，彈性模數係使用奈米壓痕儀(Hysitron Inc公司製Triboindenter TI-950)，藉由規定溫度下之單一壓入法，於壓入速度約500nm/sec、拉拔速度約500nm/sec、壓入深度約3000nm之測定條件下測定之彈性模數。
(5)晶片飛散 將由環氧樹脂(日立化成公司製造、商品名「CEL-9200HF9」)密封之QFN引線框架(尺寸：125mm×65mm；與黏著片材之貼合面為樹脂面)貼附於各黏著片材之黏著劑層上，將其安裝固定於6英吋之切割環，借助切片機，全切割成5mm×5mm之尺寸之晶片(實施利用切割之切斷加工處理)。於該切割時算出產生晶片飛散之個數。此時切割刀片使用DISCO公司製ZH05-SD2000-N1-110-DD。將切割刀片之移動速度設為70 mm/S，將切割刀片之轉速設為50000/s。 求出切斷加工中之晶片自黏著帶剝離之(晶片飛散之)個數之比率(晶片飛散率)(%)，作為切斷加工性之評價。再者，全部晶片貼附於黏著帶而未剝離之情形時，晶片飛散率為0%(即，晶片飛散率為0%)。將切割之晶片之數量設為A0、將晶片飛散之數量設為A，晶片飛散率X根據式(1)來求出。 X＝(A/A0)×100   (1) 晶片剝離之比率(晶片飛散率)越小，意味著防晶片飛散性越良好。
(6)加熱剝離不良 前述切割後，使用程式溫度調節器(熱風乾燥器)(Isuzu Seisakusho股份有限公司製造、「EP-K-300」)，以發泡峰值溫度實施5分鐘加熱處理。加熱處理後，將黏著帶於空中翻過來以使上下反過來(晶片在下之方式)，使晶片藉由自然掉落自黏著帶剝離，求出殘存於片材上之晶片之比率(晶片殘留)(%)。再者，全部晶片剝離而未殘存於黏著帶之情形時，晶片殘留為0%。因此，於加熱處理後，加工後之晶片殘存之量少(晶片殘留少)意味著加熱剝離性良好。將剝離前之晶片數設為B0、將加熱剝離處理後之殘存於片材上之晶片數設為B，晶片殘留Y根據式(2)來求出。 Y＝(B/B0)×100   (2)
(7)晶片傾斜 上述(5)中之切割後，使用程式溫度調節器(熱風乾燥器)(Isuzu Seisakusho股份有限公司製造、「EP-K-300」)，以發泡峰值溫度實施5分鐘加熱處理。加熱處理後，於實施上述(6)前目視確認晶片之傾斜，確認加熱剝離後之晶片傾斜之比率(晶片傾斜)(%)。再者，全部晶片整齊而不傾斜之情形時，晶片傾斜為0%。因此，於加熱處理後傾斜之晶片少(晶片傾斜少)意味著晶片傾斜良好。將剝離前之晶片數設為C0、將加熱剝離處理後之於片材上傾斜之晶片數設為C，晶片傾斜Z根據式(3)來求出。 Z＝(C/C0)×100   (3)
(8)晶片回收不良(個數) 將上述(6)中之不良數及上述(7)中之不良數之合計設為晶片回收不良。
(9)熱膨脹性微球之粒度分佈峰寬及粒徑(D50) 將黏著片材固定於保持器，藉由X射線CT(Zeiss，Xradia 520 Versa、像素尺寸0.3 μm/pixel、解析軟體ImageJ.)連續拍攝透射圖像(對0°～360°為1601張)。 其次，以獲得之全部透射圖像為基礎實施重建，製作斷層圖像，製作三維重建圖像(TIF堆疊圖像)及重建剖面圖像(三面圖)。根據獲得之三維重建圖像(TIF堆疊圖像)實施發泡體之識別，算出體積累積粒徑D50及峰寬。
[製造例1]聚合物1之製造 於甲苯中加入丙烯酸2-乙基己酯30重量份、丙烯酸乙酯70重量份、甲基丙烯酸甲酯5重量份、丙烯酸羥基乙酯5重量份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.15重量份後，以60℃進行加熱，獲得丙烯酸系共聚物(聚合物1)之甲苯溶液。
[製造例2]聚合物2之製造 於甲苯中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯醯基𠰌啉25重量份、丙烯酸羥基乙酯18重量份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.25重量份後，以60℃進行加熱，獲得丙烯酸系共聚物之甲苯溶液。向其中加入異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯12重量份進行加成反應，藉此獲得具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系共聚物(聚合物2)之甲苯溶液。
[製造例3]聚合物3之製造 於甲苯中加入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸5重量份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.15重量份後，以60℃進行加熱，獲得丙烯酸系共聚物(聚合物3)之甲苯溶液。
[製造例4]聚合物4之製造 於甲苯中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸5重量份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.15重量份後，以60℃進行加熱，獲得丙烯酸系共聚物(聚合物4)之甲苯溶液。
[製造例5]聚合物5之製造 於甲苯中加入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸羥基乙酯5重量份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.15重量份後，以60℃進行加熱，獲得丙烯酸系共聚物(聚合物5)之甲苯溶液。
[實施例1] (彈性層形成用組合物之製備) 將聚合物1(100重量份)之甲苯溶液、異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造、商品名「CORONATE L」)1重量份、活性能量線反應性化合物(日本合成化學公司製造、商品名「紫光UV1700B」)30重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造、商品名「Omnirad 127D」)3重量份及甲苯混合，製備彈性層形成用組合物。 (黏著劑層形成用組合物之製備) 將聚合物1(100重量份)之甲苯溶液、異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造、商品名「CORONATE L」)0.5重量份、活性能量線反應性化合物(日本合成化學公司製造、商品名「紫光UV1700B」)30重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造、商品名「Omnirad 127D」)3重量份、黏著賦予劑(YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.製造、商品名「MightyAce G125」)15重量份、熱膨脹性微球(AkzoNobel公司製造、商品名「092-40DU」)35重量份及甲苯混合，製備黏著劑層形成用組合物。 (黏著帶之製作) 對作為基材之PET薄膜(Toray公司製造、商品名「Lumirror S10」、厚度：25 μm)實施電暈處理，塗佈上述彈性層形成用組合物，進行乾燥，於基材上形成彈性層(厚度：50 μm)。 於帶矽酮脫模劑處理面之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學聚酯膜公司製造、商品名「MRF38」)上塗佈上述黏著劑層形成用組合物，進行乾燥，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上形成黏著劑層(30 μm)。 將形成於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之上述黏著劑層轉印至上述彈性層，獲得依次具備基材、彈性層及黏著劑層之黏著帶。將獲得之黏著帶供於上述評價(1)～(9)。將結果示於表。
[實施例2～13、比較例1～2] 按表1所示之調配量使用表1所示之聚合物、交聯劑、熱膨脹性微球、活性能量線反應性化合物及光聚合起始劑，以及使用表1所示之基材，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著片材。將獲得之黏著片材供於上述評價。將結果示於表1。再者，使用之各成分如下所述。 (交聯劑) ・CORONATE L：Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製造、商品名「CORONATE L」 ・TETRAD C：三菱瓦斯製造、商品名「TETRAD C」 (熱膨脹性微球) ・092-40DU：AkzoNobel公司製造、商品名「092-40DU」 ・H-750D：KUREHA公司製造、商品名「H-750D」 ・EML101：積水化學公司製造、商品名「EML101」 ・F-50D：松本油脂製藥公司製造、商品名「F-50D」 (活性能量線反應性化合物) ・UV1700B：日本合成化學公司製造、商品名「紫光UV1700B」、分子量：2000、C＝C10個/1分子 ・UV3000B：日本合成化學公司製造、商品名「紫光UV3000B」、分子量18000、C＝C2個/1分子 ・UV7605B：日本合成化學公司製造、商品名「紫光UV7605B」、分子量1100、C＝C6個/1分子 (光聚合起始劑) ・Omnirad 127D：BASF公司製造、商品名「Omnirad 127D」 ・Omnirad 651：BASF公司製造、商品名「Omnirad 651」
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例1 比較例2
黏著劑層 基礎聚合物 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物2 聚合物1 聚合物3 聚合物4 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物5
基礎聚合物調配量(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
交聯劑 CORONAIE L調配量(重量份) 0.5 0.5 0.5 0.5 5 5 3 3 3       5 5 1.5 3
TETRAD C調配量(重量份)                            0.8 0.8            
熱膨脹性微球 092-40DU調配量(重量份) 35 35                                       
H-750D調配量(重量份)       10 50          30 30                  
EML101調配量(重量份)             30 30 30       30 30 30 30      
F-50D調配量 (重量份)                                        30 30
熱膨脹性微球粒徑D50(μm) 14 14 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 12 12
粒度分佈峰寬(μm) 11 11 10 10 15 15 15 10 10 15 15 15 15 21 21
活性能量線反應性化合物 UV1700B 30 50 25 25 13 22 10    13 13 27 13 13      
UV3000B 0          11 10 28    11 11 10 11 11      
UV7605B 0                                        12
光聚合起始劑 Omnirad 127D 3 3                   3 3 3            
Omnirad 651       3 3 3 3 3 3          3 3    3
黏著賦予樹脂 MightyAce G125 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 5 40 20   
彈性層 基礎聚合物 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物2 聚合物1 聚合物3 聚合物4 聚合物1 聚合物1 聚合物1 聚合物5
基礎聚合物調配量(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100    100 100 100 100 100   
交聯劑 CORONATE L調配量(重量份) 1 1 1 1 1 1 1 1    1 1 1 1 1   
活性能量線反應性化合物 UV1700B 30 50 25 25 13 22 10       13 27 13 13      
UV3000B             11 10 28       11 10 11 11      
光聚合起始劑 Omnirad 127D 3 3                      3 3            
Omnirad 651       3 3 3 3 3 3          3 3      
厚度構成 黏著劑層(μm)/彈性層(μm) 30/50 30/50 30/50 30/50 30/50 30/50 30/50 30/50 45 30/50 30/50 30/50 30/50 35/15 45
基材 經電暈處理之東麗 Lumirror S10 #25 經電暈處理之帝人杜邦 Teonex#38 經電暈處理之東麗 Lumirror S10 #25
帶特性 黏著劑膨脹性 1.45 1.17 1.13 1.63 1.35 1.11 1.72 1.19 1.98 1.42 1.95 1.2 1.5 3.16 2.26
初始黏著力(N/20 mm) 7.02 6.50 7.57 5.51 6.67 4.58 7.40 12.67 4.67 4.90 4.25 2.7 8.4 4.31 4.07
UV後黏著力(N/20 mm) 0.71 0.21 5.47 3.21 4.28 0.68 1.73 0.66 2.12 3.47 1.97 1.2 4.1 4.19 0.74
較發泡起始溫度低10℃:彈性模數(MPa) 61.1 267.9 17.8 24.5 21.2 69.0 11.3 183.0 12.3 12.8 7.0 25.9 17.4 0.64 2.88
評價 晶片飛散(%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
加熱剝離不良(%) 3 3 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 6
晶片傾斜(%) 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 3 0 0 25 10
晶片回收不良(個) 9 9 22 0 0 0 0 0 13 0 9 0 0 97 51
10:黏著劑層 20:基材 30:另一黏著劑層 100:黏著片材 200:黏著片材 300:黏著片材
圖1(a)～(c)為本發明之1個實施方式之黏著片材之概略剖視圖。
10:黏著劑層
20:基材
30:另一黏著劑層
100:黏著片材
200:黏著片材
300:黏著片材

Claims (16)

  1. 一種黏著片材，其具備包含熱膨脹性微球之黏著劑層， 該黏著劑層中，加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑膨脹性(加熱至熱膨脹性微球之發泡峰值溫度時之黏著劑層之厚度/黏著劑層之20℃下之厚度)為1.1～2。
  2. 如請求項1之黏著片材，其中上述黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑。
  3. 如請求項2之黏著片材，其中上述活性能量線硬化型黏著劑包含聚合物及作為活性能量線反應性化合物之低聚物。
  4. 如請求項2之黏著片材，其中上述活性能量線硬化型黏著劑包含活性能量線反應性聚合物。
  5. 如請求項2至4中任一項之黏著片材，其中上述活性能量線硬化型黏著劑包含光聚合起始劑， 該光聚合起始劑為選自由烷基苯酮系光聚合起始劑、羥基苯乙酮系光聚合起始劑、羥基酮系光聚合起始劑、胺基苯乙酮系光聚合起始劑及苯偶醯縮酮系光聚合起始劑所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項2至4中任一項之黏著片材，其中上述活性能量線硬化型黏著劑包含黏著賦予劑。
  7. 如請求項5之黏著片材，其中上述活性能量線硬化型黏著劑包含黏著賦予劑。
  8. 如請求項6之黏著片材，其中相對於上述活性能量線硬化型黏著劑中之聚合物100重量份，上述黏著賦予劑之含有比率為1重量份～100重量份。
  9. 如請求項7之黏著片材，其中相對於上述活性能量線硬化型黏著劑中之聚合物100重量份，上述黏著賦予劑之含有比率為1重量份～100重量份。
  10. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層於較膨脹性微球之發泡起始溫度低10℃之溫度下藉由奈米壓痕法獲得之彈性模數為3.0 MPa～400 MPa。
  11. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其中上述熱膨脹性微球之體積累積粒徑D50為13 μm～50 μm。
  12. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其中上述熱膨脹性微球之粒度分佈之峰寬為20 μm以下。
  13. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其中相對於上述黏著劑中之聚合物100重量份，上述熱膨脹性微球之含有比率為5重量份～50重量份。
  14. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其中將上述黏著片材之上述黏著劑層貼附於SUS304BA時之初始黏著力為0.5 N/20 mm～25 N/25 mm。
  15. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其進而包含基材， 上述黏著劑層配置於該基材之至少單側。
  16. 一種電子零件之製造方法，其包括： 將如請求項1之黏著片材貼合於器件之步驟； 對該黏著片材照射紫外線之步驟；及 將該黏著片材進行加熱，自該黏著片材將該器件剝離之步驟。
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