TW202239861A - 偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜、偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜之製造方法、偏光膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,其在製造偏光膜時聚乙烯醇系樹脂在水中的溶離量少,且延伸性亦優異,能夠以良好生產性得到異物缺陷少的偏光膜,並且其在50℃水中的彈性模數為0.7~1.8MPa。
Description
本發明關於一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,更詳細而言關於一種聚乙烯醇系薄膜,其在製造偏光膜時在水中的雜質的溶離少,且延伸性亦優異,因此作為能夠以良好生產性得到異物缺陷少的偏光膜的偏光膜製造用原料捲筒薄膜是有用的。
近年來,液晶顯示裝置蓬勃發展,被廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、個人電腦、液晶電視、投影機、車用顯示面板等。在該液晶顯示裝置中使用了偏光膜,偏光膜主要是使用使碘在聚乙烯醇系薄膜上吸附配向而成的偏光膜。近年來,隨著畫面的高精細化、高亮度化、大型化、薄型化,需要偏光性能比以往的產品更優異、沒有色斑、寬度寬且長條狀的偏光膜。
一般而言,偏光膜是將原料捲筒的聚乙烯醇系薄膜由捲筒退繞,往長度方向(MD方向)運送,同時以水(包括溫水)使其膨潤,然後經過利用碘來染色、用來使碘配向的延伸、用來使配向狀態固定的硼酸交聯等的步驟來製造。發生在這些步驟中的不良狀況會大幅降低偏光膜的生產性。例如在膨潤步驟中,若雜質由聚乙烯醇系薄膜溶離出來而污染膨潤槽,則污染會在後續的加工步驟全體擴散。在染色步驟或硼酸交聯步驟之中也是一樣,若雜質由聚乙烯醇系薄膜溶離出來,則不僅所得到的偏光膜的偏光性能會降低,尚需要非常大的勞力來過濾或更換各步驟所使用的藥液。該雜質可列舉存在於聚乙烯醇系薄膜中的低分子量聚乙烯醇系樹脂(包括寡聚物),特別是分子量在5萬以下的低分子量體,會容易溶離至水中,另外還有容易形成降低偏光度的低分子量碘錯合物的傾向。此外,溶離的低分子量聚乙烯醇系樹脂,可能會與偏光膜製造步驟中的碘或硼酸形成會合體而變成異物。因為該異物在加工中附著於偏光膜表面,會變成最終得到的偏光膜的異物缺陷。
另一方面,原料捲筒的聚乙烯醇系薄膜,一般而言,是使原料的聚乙烯醇系樹脂溶解於水中,並由該水溶液(製膜原液)藉由連續澆鑄法來製造。具體而言,可藉由將聚乙烯醇系樹脂的水溶液擠出及澆鑄至澆鑄滾筒或循環皮帶等的澆鑄模具,進行製膜,將所得到的薄膜由澆鑄模具剝離後,往長度方向(MD方向)運送,同時乾燥、熱處理而製造出來。這些步驟之中,乾燥步驟對於控制來自聚乙烯醇系薄膜的溶離成分來說是重要的步驟,若該乾燥步驟中的乾燥方法不適當,則會有在製造偏光膜時溶離的聚乙烯醇系樹脂增加的傾向。
作為改良上述課題的手段,有文獻提出例如降低了聚乙烯醇系樹脂在水中的溶離量的聚乙烯醇系薄膜(參考專利文獻1)或將分子量不同的聚乙烯醇系樹脂混合而成的聚乙烯醇系薄膜(參考專利文獻2)。[先行技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-221462號公報[專利文獻2]日本特開2018-135426號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,上述專利文獻1揭示的技術中,將10cm見方的薄膜在50℃的水1升中浸漬4小時之後,聚乙烯醇系樹脂的溶離液濃度為10~50ppm,若換算成每m
2的薄膜,則有達1000~5000ppm/m
2的聚乙烯醇系樹脂溶離,為了因應近年來偏光膜的需求以高生產效率製造偏光膜,必須進一步降低樹脂溶離量。另外,上述專利文獻2揭示的技術雖然可得到極限延伸倍率高、延伸性良好的聚乙烯醇系薄膜,然而混合後的低分子量聚乙烯醇系樹脂成分在偏光膜製造步驟中會溶離,而引起藥液的污染或異物缺陷的增大,因此難以兼顧延伸性的提升與異物缺陷的減少。
於是,本發明在這種背景下,提供一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,其在製造偏光膜時聚乙烯醇系樹脂在水中的溶離量少而延伸性亦優異,能夠以良好生產性得到異物缺陷少的偏光膜。[解決問題之方式]
然而,本發明人等著眼於聚乙烯醇系薄膜在50℃水中的彈性模數與聚乙烯醇系樹脂在水中的溶離量及延伸性的關係,發現了聚乙烯醇系薄膜在50℃水中的彈性模數在特定範圍內的情況可解決上述課題,能夠以高生產性製造出異物缺陷少的偏光膜,而完成了本發明。
亦即本發明要旨為以下的[1]~[4]。[1] 一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,其在50℃水中的彈性模數為0.7~1.8MPa。[2] 如[1]之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,其厚度為5~50μm。[3] 一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜之製造方法,其係具備:將聚乙烯醇系樹脂的水溶液連續擠出及澆鑄至澆鑄模具,進行製膜,而得到薄膜之製膜步驟、使該製膜後的薄膜乾燥之乾燥步驟;及將該乾燥後的薄膜熱處理之熱處理步驟,並且將在前述製膜步驟之中剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率定為A[質量%]、在前述乾燥步驟之中由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率定為B[質量%]時,以滿足下述式(1)的方式進行乾燥。0.23≦B/A≦0.45 ・・・(1) [4] 一種偏光膜,係使用如[1]至[3]中任一項之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜得到。[發明之效果]
本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,製造偏光膜時的聚乙烯醇系樹脂的溶離量少,且延伸性亦優異,因此作為能夠以高生產性製造出異物缺陷少的偏光膜的原料捲筒薄膜是有用的。
以下詳細說明本發明。但是本發明並不受下述實施形態限定。此外,在本發明中「主成分」,是指對於對象物的特性造成很大影響的成分的意思,該成分的含量通常在對象物中占40質量%以上,宜為45質量%以上,較佳為50質量%以上。另外,很多情況下是在對象物中占最多質量比率的成分,可設想占50質量%以上的情況,尤其是占55質量%以上,甚至是60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上(包括100質量%)的情況。另外,在本發明中,X及/或Y(X、Y為任意構成)」意指X及Y的至少一者,並且有僅X、僅Y、X及Y三種情況。
本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜(以下會有簡記為「聚乙烯醇系薄膜」的情形),最大的特徵是在50℃水中的彈性模數為0.7~1.8MPa的聚乙烯醇系薄膜。
該偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜在50℃水中的彈性模數,宜為0.74~1.75MPa,較佳為0.78~1.70MPa,更佳為0.82~1.65MPa,特佳為0.85~1.63MPa,格外適合為0.87~1.60MPa。藉由使在50℃水中的彈性模數滿足上述範圍,可兼顧溶離量的減少與延伸性的提升,因此能夠以良好生產性得到異物缺陷少的偏光膜。此外,藉由以往一般的製造方法所製造出的偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜在50℃水中的彈性模數會在上述範圍外,通常為2.05~2.65。
若該50℃水中的彈性模數未滿下限值,則雖然延伸性會提升,然而延伸時的張力變低,偏光膜的異物缺陷會增加,結果生產性降低。另外,若大於上限值,則雖然溶離量會降低,偏光膜的異物缺陷減少,然而延伸時的張力變得過高,延伸性降低,造成生產性降低,甚至因為破裂而造成生產損失。
在本發明中,依照下述方法,求得在50℃水中的流動方向(MD)的彈性模數與50℃水中的寬度方向(TD)的彈性模數之後,將其取方均根所得到之值定為50℃水中的彈性模數。
(在50℃水中的MD的彈性模數測定)由在23℃、50%RH保存24小時後的聚乙烯醇系薄膜,在薄膜寬度方向上的中央部切出TD(5mm)×MD(25mm)的尺寸的測試片。以數位顯微鏡測量該測試片的測定寬度。以接觸式膜厚計在任意3處測量該測試片的厚度,將其平均值定為測定厚度。接下來,以短邊側(TD側)兩端部的夾持間隔成為15mm的方式將測試片固定在黏彈性測定裝置(IT計測制御公司製,「DVA-225」)之後,將測定條件設定為動態應變0.3%、頻率10Hz、上限拉伸率80%,開始彈性模數的測定。測定是首先測定在大氣中的彈性模數100秒之後,接下來600秒測定在50℃水中的彈性模數。針對測定結果,求得在50℃水中測定開始後200~600秒的彈性模數的平均值,將其以測定後的厚度修正,將此值定為50℃水中的MD的彈性模數(進行同樣的測定3次,採用其平均值)。此外,測定後的厚度,是對於在水中的黏彈性測定後的測試片以接觸式膜厚計取3處作厚度測定時的平均值。
(50℃水中的TD的彈性模數測定)除了將測試片切成TD(25mm)×MD(5mm)的尺寸之外,與MD的彈性模數測定同樣地進行測定,求得在50℃水中的TD的彈性模數。
將該50℃水中的彈性模數控制在特定範圍的手段,可列舉調整作為原料的聚乙烯醇系樹脂的分子量或皂化度的手段、在聚乙烯醇系樹脂中導入微量的改性基的手段、將聚乙烯醇系樹脂洗淨以提升純度的手段、在將聚乙烯醇系樹脂水溶液製膜的步驟中控制高分子的結晶度或配向狀態的手段、控制製膜中及其後的薄膜乾燥狀態的手段等,藉由這些手段單獨或組合兩種以上使用,可將彈性模數控制在特定範圍。這些手段之中,以控制製膜中以及其後的薄膜乾燥狀態的手段為佳,特別是使用後述特定乾燥條件來控制薄膜乾燥狀態的手段為更佳。
另外,本發明之聚乙烯醇系薄膜,以聚乙烯醇系樹脂的纏結密度大於0.8×10
-4mol/cm
3為佳。
該聚乙烯醇系薄膜中之聚乙烯醇系樹脂的纏結密度,較佳為0.85×10
-4mol/cm
3以上,特佳為0.9×10
-4mol/cm
3以上,更佳為1.0×10
-4mol/cm
3以上,藉由滿足上述範圍,因為聚乙烯醇系樹脂的溶離量減少,異物缺陷少,且因為纏結的效果,會有能夠以良好生產性得到具有高偏光性能的偏光膜的傾向。若該聚乙烯醇系樹脂的纏結密度的下限值過低,則因為聚乙烯醇系樹脂的溶離量增加,偏光膜中的異物缺陷會增加,會有偏光性能容易降低的傾向。
另一方面,該聚乙烯醇系薄膜中的聚乙烯醇系樹脂的纏結密度的上限值,宜為3.0×10
-4mol/cm
3以下,特佳為2.8×10
-4mol/cm
3以下,更佳為2.6×10
-4mol/cm
3以下,格外適合為2.4×10
-4mol/cm
3以下。若該聚乙烯醇系樹脂的纏結密度的上限值過高,則聚乙烯醇系樹脂的纏結過度增加,結果,偏光膜製造步驟中施加在聚乙烯醇系薄膜上的張力提高,會有容易發生破裂的傾向。
上述聚乙烯醇系樹脂的纏結密度,可由下述式(1)求得。
將該聚乙烯醇系樹脂的纏結密度控制在特定範圍的手段,可列舉調整原料的聚乙烯醇系樹脂的分子量或皂化度的手段、在聚乙烯醇系樹脂中導入微量的改性基的手段、將聚乙烯醇系樹脂洗淨,提升純度的手段、在將聚乙烯醇系樹脂水溶液製膜的步驟中控制高分子的結晶度或配向狀態的手段、控制製膜後的薄膜乾燥狀態的手段等,藉由這些手段單獨或組合兩種以上,可使聚乙烯醇系樹脂的纏結密度在特定範圍。這些手段之中,以控制製膜後薄膜的乾燥狀態的手段為佳,特別是使用後述特定乾燥條件來控制乾燥步驟中薄膜的乾燥狀態的手段為更佳。
本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,是以聚乙烯醇系樹脂為主成分的薄膜。以下針對本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜之製造方法作說明。一般而言,聚乙烯醇系薄膜是經過將聚乙烯醇系樹脂的水溶液連續擠出及澆鑄至澆鑄模具,進行製膜,而得到薄膜之製膜步驟、使該製膜後的薄膜乾燥的乾燥步驟、及將該乾燥後的薄膜熱處理之熱處理步驟所製造出的薄膜,而本發明之製造方法,其特徵如後述般,是將在前述製膜步驟之中,剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率定為A[質量%]、在前述乾燥步驟之中由澆鑄模具剝離35秒後的水分率定為B[質量%]時,將B/A定在特定範圍。
<製膜步驟>本發明所使用的聚乙烯醇系樹脂,通常使用未改性的聚乙烯醇系樹脂,亦即,使醋酸乙烯酯聚合並使所得到的聚醋酸乙烯酯皂化所製造出的樹脂。亦可因應必要使用醋酸乙烯酯和少量(通常為10莫耳%以下,宜為5莫耳%以下)可與醋酸乙烯酯共聚合的成分的共聚物皂化所得到的樹脂。可與醋酸乙烯酯共聚合的成分,可列舉例如不飽和羧酸(包括例如鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30之烯烴類(例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯基醚類、不飽和磺酸鹽等。另外還可使用將皂化後的羥基化學修飾所得到的改性聚乙烯醇系樹脂。
另外,聚乙烯醇系樹脂還可使用側鏈具有1,2-二醇構造的聚乙烯醇系樹脂。該側鏈具有1,2-二醇構造的聚乙烯醇系樹脂,可藉由例如使醋酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、使醋酸乙烯酯與乙烯基碳酸伸乙酯的共聚物皂化及脫碳酸的方法、使醋酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧五環的共聚物皂化及脫縮酮化的方法、使醋酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚的共聚物皂化的方法等來獲得。
聚乙烯醇系樹脂的重量平均分子量,以10萬~30萬為佳,特佳為11萬~28萬,更佳為12萬~26萬。若該重量平均分子量過小,則會有偏光膜的偏光度降低的傾向,若過大,則會有製造偏光膜時延伸變困難的傾向。此外,上述聚乙烯醇系樹脂的重量平均分子量是藉由GPC-MALS法所測得的重量平均分子量。
本發明所使用的聚乙烯醇系樹脂的平均皂化度,通常以98莫耳%以上為佳,特佳為99莫耳%以上,更佳為99.5莫耳%以上,格外適合為99.8莫耳%以上。若該平均皂化度過小,則會有偏光膜的偏光度降低的傾向。此處,本發明中的平均皂化度是依據JIS K 6726所測得。
本發明所使用的聚乙烯醇系樹脂,亦可併用兩種以上改性種類、改性量、重量平均分子量、平均皂化度等不同的樹脂。
使用上述聚乙烯醇系樹脂,調製出作為製膜原液的水溶液。首先,使用水來洗淨前述聚乙烯醇系樹脂,並使用離心分離機來脫水,製成含水率50質量%以下的聚乙烯醇系樹脂濕濾餅為佳。若含水率過高,則會有難以調成所希望的水溶液濃度的傾向。將該聚乙烯醇系樹脂濕濾餅溶解於溫水或熱水,調製出聚乙烯醇系樹脂水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液的調製方法並未受到特別限定,例如可使用加熱過後的多軸擠出機來調製,另外還可在具備上下循環流產生型攪拌翼的溶解罐中加入前述聚乙烯醇系樹脂濕濾餅,將水蒸氣灌入罐中其使溶解,調製出所希望濃度的水溶液。
聚乙烯醇系樹脂的水溶液中,除了聚乙烯醇系樹脂以外,還含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷等的一般使用的塑化劑、或非離子性、陰離子性及/或陽離子性的界面活性劑的話,從聚乙烯醇系薄膜的製膜性的觀點較理想。這些可單獨使用或併用兩種以上。
以這樣的方式所得到的聚乙烯醇系樹脂水溶液的樹脂濃度,以15~60質量%為佳,特佳為17~55質量%,更佳為20~50質量%。若該水溶液之樹脂濃度過低,則乾燥負荷變大,因此會有生產能力降低的傾向,若過高,則黏度變得過高,會有不易均勻溶解的傾向。
在前述製膜步驟之中,將上述聚乙烯醇系樹脂水溶液擠出及澆鑄至旋轉的澆鑄模具,進行製膜,而得到薄膜,然後,將所得到的薄膜由澆鑄模具剝離。
此處,上述澆鑄模具,可列舉例如澆鑄滾筒(滾筒型輥)、循環皮帶、樹脂薄膜等,從讓寬度變寬或長條化、膜厚的均勻性優異的觀點看來,以澆鑄滾筒來進行為佳。以下,舉澆鑄模具為澆鑄滾筒的情況為例作說明。
首先,所得到的聚乙烯醇系樹脂水溶液會經過脫泡處理。脫泡方法,可列舉靜置脫泡或利用具有通氣孔的多軸擠出機的脫泡等的方法。具有通氣孔的多軸擠出機,通常可使用具有通氣孔的雙軸擠出機。
脫泡處理之後,聚乙烯醇系樹脂水溶液會逐次以一定量被導入T型狹縫模具,擠出及澆鑄在旋轉的澆鑄滾筒上,藉由連續澆鑄法來製膜。
T型狹縫模具出口的聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度,以80~100℃為佳,特佳為85~98℃。若該聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度過低,則會有流動不良的傾向,若過高,則會有發泡的傾向。
該聚乙烯醇系樹脂水溶液的黏度,以在擠出時為50~200Pa・s為佳,特佳為70~150Pa・s。該水溶液的黏度,若過低,則會有流動不良的傾向,若過高,則會有澆鑄變困難的傾向。
由T型狹縫模具被擠出至澆鑄滾筒的聚乙烯醇系樹脂水溶液的擠出速度,以0.1~5m/分鐘為佳,特佳為0.2~4m/分鐘,更佳為0.3~3m/分鐘。若該擠出速度過慢,則會有生產性降低的傾向,若過快,則會有澆鑄變困難的傾向。
澆鑄滾筒通常使用對以鐵為主成分的不銹鋼(SUS)的表面施加了用來防止刮傷的金屬鍍敷的滾筒。金屬鍍敷,可列舉例如鍍鉻、鍍鎳、鍍鋅等,這些可單獨使用或將兩層以上層合使用。其中,從滾筒表面的耐久性的觀點看來,最外表面以鍍鉻為佳。
該澆鑄滾筒的直徑,宜為2~5m,特佳為2.4~4.5m,更佳為2.8~4m。若該直徑過小,則會有乾燥長度不足,速度不快的傾向,若過大,則會有輸送性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的寬度,宜為4~7m,特佳為5~6m。若澆鑄滾筒的寬度過窄,則會有生產性降低的傾向,若寬度過寬,則會有設備負荷增大的傾向。
該澆鑄滾筒的轉速,以3~50m/分鐘為佳,特佳為4~40m/分鐘,更佳為5~35m/分鐘。若該轉速過慢,則會有生產性降低的傾向,若過快,則將製膜所得到的薄膜由澆鑄模具剝離時會有剝離性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的表面溫度,以40~99℃為佳,較佳為50~98℃,更佳為60~97℃,特佳為70~96℃,格外適合為80~95℃。若該表面溫度過低,則將製膜所得到的薄膜由澆鑄模具剝離時會有剝離性降低的傾向,若過高,則會有發泡的傾向。
這樣一來,進行薄膜的製膜所得到的薄膜會由澆鑄滾筒剝離,將此時的薄膜水分率定義為A[質量%]。
調整剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]的手段,並不特別受到以下的具體例子限定,可列舉例如在聚乙烯醇系樹脂的水溶液中添加有機溶劑、塑化劑或界面活性劑的手段、調整聚乙烯醇系樹脂水溶液的樹脂濃度的手段、調整聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度的手段、調整聚乙烯醇系樹脂水溶液的擠出速度的手段、調整澆鑄滾筒的轉速或表面溫度的手段、照射紅外線的手段、在減壓氣體環境下處理的手段、進行送風的手段、吹送熱風的手段、調整熱風溫度或熱風風速的手段、在加壓氣體環境下處理的手段、在加濕氣體環境下處理的手段、吹送水蒸氣的手段等。此外,該水分率A[質量%]可藉由後述方法來測定。
<乾燥步驟>接下來針對將所得到的薄膜乾燥的乾燥步驟作說明。
在本發明中,將剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率定為A[質量%]、將由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率定為B[質量%]時,以滿足下述式(1)的方式進行乾燥,從可將在50℃水中的彈性模數調整在合適的範圍的觀點看來為佳,該B/A之值,特佳為滿足下述式(1'),更佳為滿足下述式(1")。0.23≦B/A≦0.45 ・・・(1)0.235≦B/A≦0.40 ・・・(1')0.24≦B/A≦0.35 ・・・(1")
若該B/A之值過低,則會有在50℃水中的彈性模數過度降低的傾向,若過高,則會有在50℃水中的彈性模數過度上昇的傾向。此外,在一般的偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜之製造方法之中,從生產安定性的觀點看來,偏好採用比本發明之製造方法更溫和的乾燥條件,B/A通常為0.49~0.55左右,並不滿足上述式(1)。
控制薄膜由該澆鑄模具(澆鑄滾筒)剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]的手段,並不受以下的具體例子限定,可列舉例如在聚乙烯醇系樹脂的水溶液中添加有機溶劑、塑化劑或界面活性劑的手段、使薄膜接觸多個金屬加熱輥的方法、導入加熱烘箱的手段、照射紅外線的手段、在減壓氣體環境下處理的手段、進行送風的手段、吹送熱風的手段、調整熱風溫度或熱風風速的手段、在加壓氣體環境下處理的手段、在加濕氣體環境下處理的手段、吹送水蒸氣的手段等。
另外,在本發明中,關於乾燥步驟中的薄膜水分率,以到達剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]的25%的時間未滿35秒的方式來進行乾燥為佳。藉由使到達薄膜水分率A[質量%]的25%的時間成為未滿35秒,可將聚乙烯醇系樹脂的纏結密度控制在合適的範圍,會有可減少聚乙烯醇系樹脂的溶離,可減少偏光膜的異物缺陷的傾向。該經過時間特佳為34秒以下,更佳為33秒以下。若該經過時間過長,則會有聚乙烯醇系樹脂的纏結密度變得過小的傾向。
另外,從減輕設備負荷的觀點看來,以該經過時間達5秒以上來進行乾燥為佳,特佳為10秒以上。
為了使該薄膜水分率到達剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]的25%的時間成為上述範圍的乾燥條件,並不特別受到以下的具體例子限定,可列舉例如在聚乙烯醇系樹脂的水溶液中添加有機溶劑、塑化劑或界面活性劑的手段、使薄膜的表面與背面交互接觸多個金屬加熱輥的方法、將薄膜導入加熱烘箱的手段、對薄膜照射紅外線的手段、將薄膜在減壓氣體環境下處理的手段、對薄膜進行送風的手段、對薄膜吹送熱風的手段、調整熱風溫度或熱風風速的手段、將薄膜在加壓氣體環境下處理的手段、將薄膜在加濕氣體環境下處理的手段、對薄膜吹送水蒸氣的手段等。
進一步具體而言,例如在使薄膜的表面與背面交互接觸多個金屬加熱輥(以下會有簡記為「熱輥」的情形)的方法中,該熱輥只要是金屬製且具有加熱功能的輥,則並未受到特別限定,宜為經表面硬鍍鉻處理或鏡面處理且直徑0.2~2m的輥為佳,該熱輥根數通常為2~30根,宜為10~25根,熱輥的表面溫度加熱至40℃以上以及經進行溫度調節者為佳。此外,熱輥的表面溫度的上限通常為120℃。
<熱處理步驟>在本發明中,以將乾燥後的薄膜熱處理為佳,從可使薄膜兩面的乾燥狀態均勻的觀點看來,特佳為由薄膜的兩面來熱處理。該熱處理方法,可列舉例如使用氣浮乾燥機對薄膜的兩面吹送熱風的方法、使用紅外線燈對薄膜的兩面照射近紅外線的手段。該熱處理溫度,以50~150℃為佳,特佳為70~120℃。該熱處理時間並未受到特別限定,在使用氣浮乾燥機的情況,以10~100秒為佳,特佳為20~80秒。此外,本發明中的熱處理方法為不使用熱輥的方法。
熱處理步驟後的薄膜水分率,以5.0質量%以下為佳,特佳為0.1~4.5質量%,更佳為0.2~4.0質量%,格外適合為0.3~3.5質量%。若該水分率過高,則最終得到的聚乙烯醇系薄膜會有乾燥不良的傾向。
針對乾燥後因應必要進行了熱處理的薄膜,將寬度方向的兩端部縱切,纏繞成捲筒,而成為製品(聚乙烯醇系薄膜)。
這樣的方式得到的的聚乙烯醇系薄膜的長度,從使偏光膜大面積化的觀點看來,以5km以上為佳,從輸送質量的觀點看來,特佳為5~50km。
聚乙烯醇系薄膜的寬度,從使偏光膜的寬度提高的觀點看來,以4m以上為佳,特佳為5m以上,從避免製造偏光膜時破裂的觀點看來,更佳為5~6m。
另外,聚乙烯醇系薄膜,其厚度以5~50μm為佳,從薄型化的觀點看來,特佳為10~50μm,更佳為15~45μm。
此外,目前為止,是以使用澆鑄滾筒(滾筒型輥)作為澆鑄模具的情況為例,說明了製造聚乙烯醇系薄膜的方法,然而亦可使用澆鑄帶或樹脂薄膜作為澆鑄模具來製造。
這樣一來,可得到本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜。本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,浸漬於水中時聚乙烯醇系樹脂的溶離少、延伸性優異,因此特別適合使用作為偏光膜用的原料捲筒。
以下針對使用本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜所得到偏光膜之製造方法作說明。
本發明之偏光膜,是將上述偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜由捲筒退繞,往水平方向運送,經過膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、洗淨、乾燥等的步驟而製造出來。
膨潤步驟係在染色步驟之前實施。藉由膨潤步驟,除了可將偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜表面的污染洗淨之外,還有使偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜膨潤以防止染色不均等的效果。在膨潤步驟中,處理液通常使用水。該處理液只要主成分為水,則亦可混入少量碘化化合物、界面活性劑等的添加物、醇等。膨潤浴的溫度通常為10~45℃左右,在膨潤浴中的浸漬時間通常為0.1~10分鐘左右。
染色步驟是藉由使薄膜接觸含有碘或二色性染料的液體來進行。通常可使用碘-碘化鉀的水溶液,碘的濃度以0.1~2g/L為適當,碘化鉀的濃度以1~100g/L為適當。染色時間為30~500秒左右是實用的。處理浴的溫度以5~50℃為佳。水溶液中,除了水溶劑以外,還可含有少量與水有相溶性的有機溶劑。
硼酸交聯步驟是使用硼酸或硼砂等的硼化合物來進行。硼化合物是以水溶液或水-有機溶劑混合液的形式並以濃度10~100g/L左右來使用,從偏光性能安定化的觀點看來,以在液中與碘化鉀共存為佳。處理時的溫度為30~70℃左右為佳,處理時間以0.1~20分鐘左右為佳,另外還可因應必要在處理中進行延伸操作。
延伸步驟,以往單軸方向延伸3~10倍,宜為3.5~6倍為佳。此時,也可稍微往延伸方向的垂直方向進行延伸(防止寬度方向收縮的程度或其以上的延伸)。延伸時的溫度,以30~170℃為佳。此外,延伸倍率只要設定成最終在前述範圍即可,延伸操作不限於一階段,只要在製造步驟的任意範圍的階段實施即可。
洗淨步驟,可藉由例如將偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜浸漬於水或碘化鉀等的碘化物水溶液來進行,可將產生在薄膜表面析出物除去。使用碘化鉀水溶液的情況,碘化鉀濃度在1~80g/L左右即可。洗淨處理時的溫度通常為5~50℃,宜為10~45℃。處理時間通常為1~300秒,宜為10~240秒。此外,水洗淨與利用碘化鉀水溶液的洗淨亦可適當地組合來進行。
乾燥步驟只要在大氣中並在40~80℃下進行1~10分鐘即可。
另外,偏光膜的偏光度,宜為99.8%以上,較佳為99.9%以上。若偏光度過低,則會有無法確保液晶顯示器的對比的傾向。此外,偏光度一般而言,可依據下式,由在將兩片偏光膜重疊並使其配向方向成為相同方向的狀態下以波長λ測得的透光率(H
11)及在將兩片偏光膜重疊並使其配向方向互相垂直的狀態下以波長λ測得的透光率(H
1)來計算。[(H
11-H
1)/(H
11+H
1)]
1/2
此外,本發明之偏光膜的單體透光率,宜為42%以上,較佳為43%以上。若其單體透光率過低,則會有無法達成液晶顯示器的高亮度化的傾向。單體透光率,係使用分光光度計,測定偏光膜單獨的透光率所得到的值。
如此一來可得到本發明之偏光膜,本發明之偏光膜,適合於以良好生產性製造異物缺陷少、沒有色斑的偏光板。以下針對本發明之偏光板的製造方法作說明。
本發明之偏光膜,是在其單面或兩面透過黏黏接劑貼合光學等向性的樹脂薄膜作為保護膜而成為偏光板。保護膜可列舉例如纖維素三醋酸酯、纖維素二醋酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚醚碸、聚亞芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或薄片。
貼合方法可藉由周知的手段來進行,例如藉由將液狀黏接劑組成物均勻塗佈於偏光膜、保護膜、或其兩者之後,將兩者貼合,進行壓接,並加熱或照射活性能量射線來進行。
另外,以薄膜化為目的,亦可在偏光膜的單面或兩面塗佈胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂等的硬化性樹脂並使其硬化來代替上述保護膜而製成偏光板。
由本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜所形成的偏光膜或偏光板,偏光性能優異,適合使用於行動式資訊終端裝置、個人電腦、電視、投影機、資訊看板、桌上型電子計算機、電子時鐘、文書處理機、電子紙、遊戲機、攝影機、相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類的儀表類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光通訊機器、醫療機器、建築材料、玩具等。[實施例]
以下列舉實施例更進一步具體說明本發明,而只要沒有超出本發明的要旨,本發明並不受以下的實施例限定。此外,例中「份」意指質量基準。
<實施例1>(聚乙烯醇系薄膜的製作)加入重量平均分子量132000、平均皂化度99.8莫耳%的聚乙烯醇系樹脂2000kg、水5000kg、作為塑化劑的甘油220kg,在攪拌下昇溫至140℃,加壓溶解之後,進行濃度調整使樹脂濃度成為25%,而得到均勻溶解的聚乙烯醇系樹脂水溶液。接下來,將該聚乙烯醇系樹脂水溶液供給至具有通氣孔的雙軸擠出機,脫泡之後,使水溶液溫度成為95℃,由T型狹縫模具擠出口,擠出(擠出速度2.5m/分鐘)及澆鑄至旋轉的澆鑄滾筒而製膜。接下來調整薄膜水分率,使由剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]及由澆鑄滾筒剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]所得到的B/A之值成為0.248,同時進行乾燥,然後使用氣浮乾燥機由薄膜兩面吹送90℃的熱風,進行熱處理。最後,將兩端縱切,纏繞成捲筒,而得到厚度45μm、寬度5m、長度5km的聚乙烯醇系薄膜。將所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性揭示於表1。
(偏光膜的製造)將所得到的聚乙烯醇系薄膜由捲筒退繞,往水平方向運送,同時浸漬於水溫30℃的水槽,使其膨潤,同時往流動方向(MD)以原本的原料捲筒為基準延伸1.7倍。接下來,浸漬於組成為含有碘0.5g/L及碘化鉀30g/L的水溶液(液溫30℃)中,進行染色,同時往流動方向(MD方向)以原本的原料捲筒為基準延伸2.7倍,進一步浸漬於硼酸40g/L、碘化鉀30g/L的組成的水溶液(液溫55℃,將該處理槽稱為延伸槽),進行硼酸交聯,同時往流動方向(MD方向)以原本的原料捲筒為基準單軸延伸至成為5.7倍。最後以碘化鉀水溶液進行洗淨,並在70℃下乾燥2分鐘,而得到總延伸倍率5.7倍的偏光膜。將所得到的偏光膜的特性揭示於表1。
<實施例2~3>除了將由剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]及由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]所得到的B/A之值如表1所示般變更之外,與實施例1同樣地進行製作,而得到聚乙烯醇系薄膜。將所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性及與實施例1同樣地進行製作所得到的偏光膜的特性揭示於表1。
<實施例4>除了使用重量平均分子量156000之聚乙烯醇系樹脂,以及將由剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]及由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]所得到的B/A之值如表1所示般變更之外,與實施例1同樣地進行製作,而得到聚乙烯醇系薄膜。將所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性及與實施例1同樣地進行製作所得到的偏光膜的特性揭示於表1。
<比較例1~2>除了將由剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]及由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]所得到的B/A之值如表1所示般變更之外,與實施例1同樣地進行製作,而得到聚乙烯醇系薄膜。將所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性及與實施例1同樣地進行製作所得到的偏光膜的特性揭示於表1。
<在50℃水中的彈性模數(MPa)>依據下述方法求得在50℃水中的流動方向(MD)的彈性模數與50℃水中的寬度方向(TD)的彈性模數,然後求得其方均根值,定為在50℃水中的彈性模數。(在50℃水中的MD的彈性模數測定)由在23℃、50%RH保存24小時後的聚乙烯醇系薄膜,在薄膜寬度方向上的中央部切出TD(5mm)×MD(25mm)的尺寸的測試片。以數位顯微鏡來測量該測試片的測定寬度。以接觸式膜厚計在任意3處測量該測試片的厚度,將其平均值定為測定厚度。接下來,以短邊側(TD側)兩端的夾持間隔成為15mm的方式將測試片固定在黏彈性測定裝置(IT計測制御公司製,「DVA-225」)之後,將測定條件設定為動態應變0.3%、頻率10Hz、上限拉伸率80%,開始彈性模數的測定。測定是首先1測定在大氣中的彈性模數00秒之後,接下來600秒測定在50℃水中的彈性模數。針對測定結果,求得在50℃水中測定開始後200~600秒的彈性模數的平均值、將其以測定後厚度修正,將此值定為50℃水中的MD的彈性模數(進行同樣的測定3次,採用其平均值)。此外,測定後厚度,是指以接觸式膜厚計對於在水中的黏彈性測定後的測試片取3處測定厚度時的平均值。
(在50℃水中的TD的彈性模數測定)除了將測試片切成TD(25mm)×MD(5mm)的尺寸之外,與MD的彈性模數測定同樣地進行測定,求得50℃水中的TD的彈性模數。
<水分率比率B/A>[剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]]對於剛從澆鑄模具剝離時的薄膜,在寬度方向上的3處(對於薄膜全寬而言,將一端定為0%,中央定為50%,另一端定為100%時,符合20%、50%(中央)、80%的位置)將薄膜取樣各三片,分別測定初期質量A
0(g)。接下來,藉由下述式(i),由將這些薄膜以83℃的真空乾燥機乾燥20分鐘之後的質量A
1(g)計算出水分率A
2[質量%]。水分率A
2[質量%]=100×(A
0-A
1)/A
0・・・(i)由前述式(i)得到合計9片薄膜(3處×三片)的水分率,求得平均值,定為剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]。
[由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]]對於由澆鑄模具剝離35秒後所處在的地點的薄膜,在寬度方向上的3處(對於薄膜全寬而言,將一端定為0%,中央定為50%,另一端定為100%時,符合20%、50%(中央)、80%的位置)將薄膜取樣各三片,分別測定初期質量B
0(g)。接下來,藉由下述式(ii),由將這些薄膜以83℃的真空乾燥機乾燥20分鐘之後的質量B
1(g)計算出水分率B
2[質量%]。水分率B
2[質量%]=100×(B
0-B
1)/B
0・・・(ii)由前述式(ii)得到合計9片薄膜(3處×三片)的水分率,求得平均值,定為由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率B[質量%]。此外,由澆鑄模具剝離35秒後,是指以求取剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率A[質量%]時取樣薄膜的地點為0秒作為起算的時間,關於由澆鑄模具剝離35秒後所處在的地點,藉由事先在薄膜表面實施標記等,可輕易找出該地點。
<樹脂溶離量(ppm/m
2)>將所得到的聚乙烯醇系薄膜以23℃、50%RH調濕24小時之後,切成100mm×100mm(0.01m
2)的測試片5片,進行將該5片測試片每次1片在50℃的離子交換水1L中浸漬1分鐘的操作,而得到溶離液。在該溶離液10mL中加入發色試劑(由離子交換水500g、碘化鉀7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g所形成的試劑)10mL,在室溫(23℃)下混合之後,使用分光光度計(島津製作所公司製,「UV-3600Plus」),測定波長690nm的吸光度,由預先製作好的檢量線計算出聚乙烯醇系樹脂的濃度(ppm),進行面積換算,定為溶離量(ppm/m
2)。(評估基準)○(very good):900ppm/m
2以下×(good):大於900ppm/m
2
<延伸性>將所得到的聚乙烯醇系薄膜由捲筒退繞,往水平方向運送,同時浸漬於水溫30℃的水槽中,使其膨潤,同時往流動方向(MD)以原本的原料捲筒為基準延伸1.7倍。接下來,浸漬於組成為含有碘0.5g/L及碘化鉀30g/L的水溶液(液溫30℃)中,進行染色,同時往流動方向(MD)以原本的原料捲筒為基準延伸成2.7倍,進一步浸漬於組成為硼酸40g/L、碘化鉀30g/L的水溶液(液溫55℃,將該處理槽稱為延伸槽),進行硼酸交聯,同時往流動方向(MD)以原本的原料捲筒為基準單軸延伸至成為5.7倍,測定此時的張力(N)。將該張力除以在延伸槽出口的加工中的偏光膜寬度(mm)所得到之值定為5.7倍延伸時張力(N/mm)。針對該5.7倍延伸時張力(N/mm),依據下述評估基準來評估延伸性。(評估基準)○(very good):0.70N/mm以下×(good):大於0.70N/mm
<處理槽的污染性>分別採取偏光膜加工前延伸槽中的藥液及將所得到的聚乙烯醇系薄膜5000m加工後延伸槽中的藥液各10mL,在各藥液樣品中加入發色試劑(由離子交換水500g、碘化鉀7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g所形成的試劑)10mL,在室溫下混合之後,使用分光光度計(島津製作所公司製,「UV-3600Plus」),得到波長690nm的吸光度。將偏光膜加工前後藥液吸光度之差定為ΔI,ΔI愈大代表延伸槽內藥液的污染愈惡化,另一方面,ΔI愈小代表藥液的污染愈沒有發生,依據下述評估基準進行評估。(評估基準)〇(very good):0≦ΔI<0.040△(good):0.040≦ΔI<0.060×(poor):0.060≦ΔI
<偏光膜的異物缺陷數>由所得到的偏光膜切出長度30cm×寬度30cm的測試片,固定在屏幕前方10cm的位置。在暗室中,使用投光器,對於偏光膜照射光線,統計被投影至屏幕上的缺陷的數目。(評估基準)〇(very good):0~2個△(good):3~4個×(poor):5個以上
<色斑>由所得到的偏光膜切出長度30cm×寬度30cm的測試片,以45°的角度夾在正交偏光狀態的兩片偏光板(單體透光率43.5%,偏光度99.9%)之間,然後使用表面照度14000lx的燈箱,以透光模式觀察光學的色斑,依據下述基準來進行評估。(評估基準)○(very good):沒有色斑×(poor):有色斑
[表1]
聚乙烯醇系薄膜 | 偏光膜 | ||||||||||
在50℃水 中的彈性 模數(MPa) | 水分率 比率 B/A | 樹脂溶離量 | 延伸性 | 處理槽的 污染性 | 異物缺陷數 | 色斑 | |||||
ppm/m 2 | 評估 | N/mm | 評估 | ΔI | 評估 | 個 | 評估 | ||||
實施例1 | 0.956 | 0.248 | 544 | 〇 | 0.49 | 〇 | 0.035 | 〇 | 1 | 〇 | 〇 |
實施例2 | 0.900 | 0.283 | 422 | 〇 | 0.48 | 〇 | 0.028 | 〇 | 0 | 〇 | 〇 |
實施例3 | 0.855 | 0.272 | 756 | 〇 | 0.50 | 〇 | 0.048 | △ | 2 | 〇 | 〇 |
實施例4 | 1.580 | 0.296 | 508 | 〇 | 0.63 | 〇 | 0.030 | 〇 | 0 | 〇 | 〇 |
比較例1 | 0.644 | 0.224 | 1142 | × | 0.37 | 〇 | 0.062 | × | 5 | × | × |
比較例2 | 2.470 | 0.491 | 510 | 〇 | 0.78 | × | 0.030 | 〇 | 1 | 〇 | × |
可知實施例1~4的聚乙烯醇系薄膜,其在50℃水中的彈性模數在本發明所規定的範圍內,製造偏光膜時的聚乙烯醇系樹脂溶離量少、延伸性亦優異,因此在偏光膜製造步驟之中,處理槽的污染不會發生,所得到的偏光膜的異物缺陷少、也沒有色斑,因此生產性良好。另一方面,比較例1的聚乙烯醇系薄膜,其在50℃水中的彈性模數未滿本發明所規定的下限值,因此在偏光膜製造步驟之中,發生處理槽的污染,所得到的偏光膜的異物缺陷多、也出現了色斑,因此生產性差。另外,比較例2的聚乙烯醇系薄膜,其在50℃水中的彈性模數超過本發明所規定的上限值,因此延伸性會顯著惡化,偏光膜的產率會降低,而且也出現了被認為原因是延伸時的不均勻形變的色斑,因此生產性差。
在上述實施例之中,針對本發明中的具體形態作了說明,然而上述實施例只不過是單純例示,並沒有被限定地解釋。業界人士所明白的各種變形都歸屬在本發明之範圍內。[產業上的可利用性]
由本發明之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜所形成的偏光膜或偏光板,偏光性能優異,適合使用於行動式資訊終端裝置、個人電腦、電視、投影機、資訊看板、桌上型電子計算機、電子時鐘、文書處理機、電子紙、遊戲機、攝影機、相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類的儀表類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、可穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光通訊機器、醫療機器、建築材料、玩具等。
Claims (4)
- 一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,其特徵為:其在50℃水中的彈性模數為0.7~1.8MPa。
- 如請求項1之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜,其厚度為5~50μm。
- 一種偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜之製造方法,其係具備:將聚乙烯醇系樹脂的水溶液連續擠出及澆鑄至澆鑄模具,進行製膜,而得到薄膜之製膜步驟;使該製膜後的薄膜乾燥之乾燥步驟;及將該乾燥後的薄膜熱處理之熱處理步驟,其特徵為:將在該製膜步驟之中剛從澆鑄模具剝離時的薄膜水分率定為A[質量%]、在該乾燥步驟之中由澆鑄模具剝離35秒後的薄膜水分率定為B[質量%]時,以滿足下述式(1)的方式進行乾燥,0.23≦B/A≦0.45 ・・・(1)。
- 一種偏光膜,其特徵為:係使用如請求項1至3中任一項之偏光膜製造用聚乙烯醇系薄膜得到。
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