TW202110907A - 用於製備具有自行復原性質之彈性膜的聚合物乳膠組成物 - Google Patents

用於製備具有自行復原性質之彈性膜的聚合物乳膠組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202110907A
TW202110907A TW109122910A TW109122910A TW202110907A TW 202110907 A TW202110907 A TW 202110907A TW 109122910 A TW109122910 A TW 109122910A TW 109122910 A TW109122910 A TW 109122910A TW 202110907 A TW202110907 A TW 202110907A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
acrylate
ethylenically unsaturated
latex
meth
Prior art date
Application number
TW109122910A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI846896B (zh
Inventor
彼得 夏爾
魏真理
宇凡 吳
Original Assignee
馬來西亞商昕特瑪私人有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 馬來西亞商昕特瑪私人有限公司 filed Critical 馬來西亞商昕特瑪私人有限公司
Publication of TW202110907A publication Critical patent/TW202110907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI846896B publication Critical patent/TWI846896B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/46—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用以製備一彈性膜的水性聚合物乳膠組成物，其包含： (I)一乳膠聚合物粒子，其可藉由自由基乳液聚合一烯屬不飽和單體的混合物獲得，該等粒子承載官能基(a)，其中該乳膠聚合物具有平均凝膠含量少於70重量%；及 (II)一選自於單體化合物及非藉由自由基加成聚合所製備的寡聚或聚合化合物之交聯組分，該交聯組分包含彼此不同的官能基(b)及(c)，其中： -官能基(b)在與官能基(a)反應後形成一選自於下列一或多種之熱可逆鏈結： (i)具有下列結構式的鏈結：
Figure 109122910-A0101-11-0001-1
其中X係-O-或-NR1 -； n係0或1； R1 係氫或烴基；及 R2 係烴基； 及 (ii) β-羥基酯鏈結；及 -在組分(II)的不同分子上之官能基(c)能彼此反應而提供一具有自行復原性質之彈性膜，因此其可修復及再生。

Description

用於製備具有自行復原性質之彈性膜的聚合物乳膠組成物
發明領域
本發明係關於一種用於製備顯示出自行復原性質之可修復及/或再生的彈性膜之水性聚合物乳膠組成物；關於此彈性膜；關於包含該聚合物乳膠組成物之複合乳膠組成物；關於用以製造浸漬成形物件的方法；關於用以修復或再生彈性膜的方法，及特別但不完全的是，使用熱再處理來修復或再生彈性膜。
發明背景
根據現在的工業標準，特別是在浸漬成形應用例如檢驗手套中，彈性膜係自包括羧酸化的丙烯腈丁二烯乳膠(XNBR)之化合物製造。為了獲得使用這些彈性膜之目的所需要的機械強度，需要在該等彈性膜之製造期間達成該膜的某些交聯。
可在先述技藝中得到數種不同概念來獲得此交聯的彈性膜。一種可能性為該用以製造彈性膜之化合物包括諸如硫的習知硫磺硫化系統，與諸如秋蘭姆類及胺基甲酸酯及氧化鋅的加速劑之組合。
因為硫磺硫化系統可導致過敏反應，已經發展出另一種可使得該乳膠膜硬化的概念。另一種可能性為在該化合物中包括交聯劑組分，如例如多價陽離子例如氧化鋅，或合適於與在該乳膠粒子上的官能基反應而達成化學交聯之其它多官能基有機化合物。再者，若該聚合物乳膠承載足夠量的自交聯基團例如N-羥甲基醯胺基團時，可完全避免該硫磺硫化系統及/或交聯劑。
這些不同概念全部導致交聯的彈性膜，其中該交聯在本質上係不可逆而使得這些彈性膜無法容易地再生，也未顯示出任何使其可修復之自行復原性質。例如，若在該彈性膜之製造期間發生任何種類的缺陷諸如針孔時，會因為該膜缺乏自行復原性質而需要廢棄掉這些產物而產生不可再使用的廢棄物。此外，若此等彈性膜在其使用期間破裂，其將無法被修復而造成該彈性膜之不可逆的破壞，因此，包括此彈性膜的物件會失效。
此外，在工業上想要一種能提供具有固有的自行復原性質及可潛在地再生之彈性膜的聚合物乳膠組成物，以減少此等彈性膜之不可使用的廢棄物及避免包含此彈性膜的物件之最終失效。
WO 2017/209596揭示出一種用於浸漬成形應用的聚合物乳膠，其包含二種不同型式的乳膠粒子。一種乳膠粒子種類係經羧酸化，然而第二種類的乳膠粒子包括氧
Figure 109122910-A0304-12-01
官能基。
因此，本發明尋求提供一種具有自行復原性質之水性聚合物乳膠組成物，及由彼製得之彈性膜，及用以修復或再生該彈性膜之方法。
發明概要
本發明家已驚人地發現一種彈性膜，其係自一包含下列的水性聚合物乳膠組成物製得： (I)一乳膠聚合物粒子，其可藉由自由基乳液聚合一烯屬不飽和單體之混合物獲得，該等粒子承載官能基(a)，其中該乳膠聚合物具有平均凝膠含量少於70重量%；及 (II)一選自於單體化合物及非藉由自由基加成聚合所製備之寡聚或聚合化合物的交聯組分，該交聯組分包含彼此不同的官能基(b)及(c)，其中 -官能基(b)在與官能基(a)反應後形成一選自於下列一或多種之熱可逆鏈結： (i)具有下列結構式之鏈結
Figure 02_image001
其中X係-O-或-NR1 -； n係0或1； R1 係氫或烴基；及 R2 係烴基； 及 (ii) β-羥基酯鏈結；及 -在組分(II)的不同分子上之官能基(c)能彼此反應； 其中該彈性膜具有自行復原性質及因此可被修復及再生。此在先前自先述技藝知曉之經硫磺硫化的彈性膜上係不可能。
根據一個態樣，本發明係關於一種水性聚合物乳膠組成物，其包含： (I)一粒子乳膠聚合物，其可藉由自由基乳液聚合一烯屬不飽和單體的混合物獲得，該等粒子承載官能基(a)，其中該乳膠聚合物具有平均凝膠含量少於70重量%；及 (II)一選自於單體化合物及非藉由自由基加成聚合所製備的寡聚或聚合化合物之交聯組分，該交聯組分包含彼此不同的官能基(b)及(c)，其中 -官能基(b)在與官能基(a)反應後形成一選自於下列一或多種之熱可逆鏈結： (i)具有下列結構式的鏈結：
Figure 02_image001
其中X係-O-或-NR1 -； n係0或1； R1 係氫或烴基；及 R2 係烴基； 及 (ii) β-羥基酯鏈結；及 -在組分(II)的不同分子上之官能基(c)能彼此反應。
根據進一步態樣，本發明係關於該水性聚合物乳膠組成物之用途，其係使用來製造浸漬成形物件或用來塗佈或浸漬一基材，較佳為紡織品基材。
根據進一步態樣，本發明係關於一種合適於浸漬成形物件之製造的複合乳膠組成物，其包含如上述定義之水性聚合物乳膠組成物及選自於下列的選擇性輔助劑：硫磺硫化試劑、用於硫磺硫化的加速劑、交聯劑、多價陽離子及其組合。
根據進一步態樣，本發明係關於一種用以製造浸漬成形物件的方法，其係藉由： a)提供一如上述定義的複合乳膠組成物； b)將一具有最終物件想要的形狀之模具沈浸在一包含金屬鹽溶液的凝固劑槽中； c)自該凝固劑槽移出該模具及選擇性乾燥該模具； d)將如於步驟b)及c)中處理之模具沈浸在步驟a)之複合乳膠組成物中； e)在該模具的表面上凝固一乳膠膜； f)自該複合乳膠組成物移出該塗佈乳膠的模具及選擇性將該塗佈乳膠的模具沈浸在水槽中； g)選擇性乾燥該塗佈乳膠的模具； h)在溫度40℃至180℃，較佳為60℃至100℃下熱處理該自步驟e)或f)所獲得之塗佈乳膠的模具；及 i)自該模具移除該乳膠物件。
本發明的又進一步態樣係關於一種自本發明的水性聚合物乳膠組成物或複合乳膠組成物製得之彈性膜，其呈現一具有至少二個可區別的相之非均相系統，其中該第一相係自該乳膠粒子(I)形成及該第二相係自該交聯組分(II)藉由在交聯組分(II)的不同分子上之多重官能基(c)彼此反應形成，及該第一與第二相係藉由如上述定義的熱可逆鏈結彼此連結；及關於一種包含該彈性膜的物件，其係選自於外科用手套、檢驗手套、保險套、導尿管、工業用手套、紡織品支撐型手套及家用手套。
根據進一步態樣，本發明係關於一種用以修復彈性膜或包含該彈性膜的物件之方法，其係藉由： a)提供一受損傷的彈性膜或包含本發明之受損傷的彈性膜之物件，該受損傷的彈性膜具有至少欲再連接的表面； b)再接合該受損傷的膜之表面；及 c)當維持該受損傷的膜之再接合表面密切接觸時，在溫度40℃至200℃下加熱或退火該受損傷的彈性膜。
根據進一步態樣，本發明係關於一種用以再生彈性膜或包含根據本發明的彈性膜之物件的方法，其藉由切割、切碎或粉碎該彈性膜或物件而形成該彈性體粒子，選擇性摻合所獲得的粒子與初生彈性體粒子，及讓該等粒子經受壓力1-20百萬巴斯卡及溫度40℃至200℃而形成一再生膜或物件。
較佳實施例之詳細說明
根據本發明的一個態樣之聚合物乳膠組成物授予一由彼所獲得之彈性膜有自行復原性質而使得該彈性膜可修復及/或可再生，其中該組成物包含： (I)一乳膠聚合物粒子，其可藉由自由基乳液聚合一烯屬不飽和單體之混合物獲得，該等粒子承載官能基(a)，其中該乳膠聚合物具有平均凝膠含量少於70重量%；及 (II)一選自於單體化合物及非藉由自由基加成聚合所製備的寡聚或聚合化合物之交聯組分，該交聯組分包含彼此不同的官能基(b)及(c)，其中 -官能基(b)在與官能基(a)反應後形成一選自於下列一或多種之熱可逆鏈結： (i)具有下列結構式的鏈結
Figure 02_image001
其中X係-O-或-NR1 -； n係0或1； R1 係氫或烴基；及 R2 係烴基； 及 (ii) β-羥基酯鏈結；及 -在組分(II)的不同分子上之官能基(c)能彼此反應。 乳膠聚合物(I)
根據本發明，該用以製備乳膠聚合物(I)之烯屬不飽和單體的混合物可包含： a)   15至99重量%的共軛二烯； b)   1至80重量%的烯屬不飽和腈化合物； c)   0.05至10重量%之承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物； d)   0至50重量%之乙烯基芳香族單體；及 e)   0至65重量%之可共聚合的烯屬不飽和化合物； 其中該單體a)至e)係彼此不同及該重量百分比係以在該混合物中之總單體為基準。
在該烯屬不飽和單體之混合物中，可存在有選自於下列的額外烯屬不飽和單體： -烯屬不飽和酸的羥烷基酯； -烯屬不飽和酸的醯胺； -羧酸乙烯酯； -具有至少二個烯屬不飽和基團的單體； -烯屬不飽和矽烷； -氧
Figure 109122910-A0304-12-01
官能性的烯屬不飽和化合物；及 -其組合。
合適於製備根據本發明之乳膠聚合物(I)的共軛二烯單體包括選自於下列之共軛二烯單體：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯及2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、1,3-環己二烯、月桂烯、蘿勒萜及金合歡烯(farnasene)。1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合係較佳的共軛二烯。1,3-丁二烯係最佳的二烯。典型來說，該共軛二烯單體的量範圍係15至99重量%，較佳為20至99重量%，更佳為30至75重量%，最佳為40至70重量%，以該等單體之總重量為基準。因此，該共軛二烯可以至少15重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少32重量%、至少34重量%、至少36重量%、至少38重量%或至少40重量%之量存在，以該用於乳膠聚合物(a)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
此外，該共軛二烯單體可以不超過95重量%、不超過90重量%、不超過85重量%、不超過80重量%、不超過78重量%、不超過76重量%、不超過74重量%、不超過72重量%、不超過70重量%、不超過68重量%、不超過66重量%、不超過64重量%、不超過62重量%、不超過60重量%、不超過58重量%或不超過56重量%之量使用。熟悉此技藝者將察知於本文中揭示出在詳盡揭示出的下及上限之任何間的任何範圍。
可使用來製得乳膠聚合物(a)之粒子的不飽和腈單體包括可聚合的不飽和脂肪族腈單體，其包括2至4個碳原子且呈線性或分枝排列，其可由乙醯基或額外的腈基團取代。此腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富馬腈及其組合，其中丙烯腈最佳。這些腈單體可包括的量係1至80重量%，較佳為10至70重量%，或1至60重量%，及更佳為15至50重量%，甚至更佳為20至50重量%，最佳為23至43重量%，以用於該乳膠聚合物(a)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
因此，該不飽和腈可以至少1重量%、5重量%、至少10重量%、至少12重量%、至少14重量%、至少16重量%、至少18重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少32重量%、至少34重量%、至少36重量%、至少38重量%或至少40重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(a)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
此外，該不飽和腈單體可使用的量係不超過80重量%、不超過75重量%、不超過73重量%、不超過70重量%、不超過68重量%、不超過66重量%、不超過64重量%、不超過62重量%、不超過60重量%、不超過58重量%、不超過56重量%、不超過54重量%、不超過52重量%、不超過50重量%、不超過48重量%、不超過46重量%或不超過44重量%。熟悉此技藝者將察知於本文中揭示出在詳盡揭示出的下及上限之任何間的任何範圍。
該承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物可選自於： -承載具有下列結構的官能基之烯屬不飽和化合物：
Figure 02_image006
其中X、n、R1 及R2 係如上述定義，較佳為選自於烯屬不飽和二酮單體及乙醯乙醯氧基單體及其組合； -具有一級胺基的烯屬不飽和化合物； -烯屬不飽和氧
Figure 109122910-A0304-12-01
化合物； -烯屬不飽和羧酸及其鹽； -烯屬不飽和多元羧酸酐； -多元羧酸部分酯單體及其鹽。
合適的烯屬不飽和二酮單體可選自於乙醯醋酸2-(丙烯醯氧基)乙酯、乙醯醋酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯或乙醯醋酸乙烯酯(3-側氧丁酸乙烯酯)。
具有一級胺基的合適烯屬不飽和化合物可選自於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-胺基乙酯及其氫酸鹽(hydro salts)、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺及其氫酸鹽、N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺及其氫酸鹽、烯丙胺及其氫酸鹽、及甲基丙烯醯基-L-離胺酸及其組合。
合適的烯屬不飽和氧
Figure 109122910-A0304-12-01
化合物可選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基環氧環己烷、氧化檸檬烯、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸(6’,7’-環氧基庚基)酯、甲基丙烯酸(6’,7’-環氧基庚基)酯、2-甲基丙烯酸(3-甲基氧
Figure 109122910-A0304-12-01
-2-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基丁酯、烯丙基-3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、3-乙烯基環氧環己烷、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯及其組合。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯特別佳。
該烯屬不飽和羧酸或其鹽可選自於單羧酸及二羧酸單體及其酐及多元羧酸的部分酯。較佳為使用包括3至5個碳原子之烯屬不飽和脂肪族單或二羧酸或酐來進行本發明。該單羧酸單體的實施例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；及該二羧酸單體的實施例包括反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、順-環己烯-1,2-二羧酸、二甲基順丁烯二酸、溴順丁烯二酸、2,3-二氯順丁烯二酸及(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸。該多元羧酸部分酯的實施例包括順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸單(2-乙基己基)酯。其它合適的烯屬不飽和酸之實施例包括乙烯基醋酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽。(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其組合特別佳。
典型來說，該承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物之量係0.05至10重量%，特別是0.1至10重量%或0.05至7重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.1至8重量%，甚至更佳為1至7重量%，最佳為2至7重量%，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。因此，該承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物可以下列之量存在：至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%、至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少0.7重量%、至少0.9重量%、至少1重量%、至少1.2重量%、至少1.4重量%、至少1.6重量%、至少1.8重量%、至少2重量%、至少2.5重量%或至少3重量%。同樣地，該承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物可以不超過10重量%、不超過9.5重量%、不超過9重量%、不超過8.5重量%、不超過8重量%、不超過7.5重量%、不超過7重量%、不超過6.5重量%、不超過6重量%、不超過5.5重量%或不超過5重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。熟悉此技藝者將察知同此揭示出由詳盡揭示出的下限與詳盡揭示出的上限所定義之任何範圍。
根據本發明，特別佳為該乳膠粒子呈現一官能基(a)的濃度梯度，其中在該粒子表面處有較高的官能基(a)濃度及在該粒子主體內有較低的濃度。
典型的乙烯基芳香族單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及1,1-二苯基乙烯類及經取代的1,1-二苯基乙烯類、1,2-二苯基乙烯及經取代的1,2-二苯基乙烯類。亦可使用一或多種乙烯基芳香族化合物之混合物。較佳的單體有苯乙烯及α-甲基苯乙烯。該乙烯基芳香族化合物可使用的範圍係0至50重量%，較佳為0至40重量%，更佳為0至25重量%，甚至更佳為0至15重量%及最佳為0至10重量%，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。因此，該乙烯基芳香族化合物可以不超過35重量%、不超過30重量%、不超過25重量%、不超過20重量%、不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。該乙烯基芳香族化合物亦可完全缺乏。
進一步，根據本發明之用於乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之混合物可包括與上述定義的單體不同之額外的烯屬不飽和單體。這些單體可選自於： e1)烯屬不飽和酸的烷基酯； e2)烯屬不飽和酸的羥烷基酯； e3)烯屬不飽和酸的醯胺； e4)羧酸乙烯酯； e5)烯屬不飽和酸的烷氧基烷基酯；及其組合。
可根據本發明使用之羧酸乙烯酯單體包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、硬脂酸乙烯酯及新癸酸的乙烯基酯類。用以使用在本發明中的最佳乙烯基酯單體係醋酸乙烯酯。典型來說，該乙烯基酯單體可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
可根據本發明使用之烯屬不飽和酸的烷基酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸之正烷基酯、異烷基酯或三級烷基酯，其中該烷基具有1至20個碳原子；甲基丙烯酸與新酸(neoacid)的縮水甘油基酯之反應產物，其中該新酸有諸如新癸酸(versatic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)或特戊酸；及(甲基)丙烯酸羥烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體。
通常來說，該(甲基)丙烯酸的較佳烷基酯可選自於(甲基)丙烯酸C1 -C10 烷酯，較佳為(甲基)丙烯酸C1 -C8 -烷酯。此丙烯酸酯單體的實施例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸鯨蠟酯。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其組合係較佳。
典型來說，該(甲基)丙烯酸烷酯單體可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
可使用來製備根據本發明的聚合物乳膠之烯屬不飽和酸的羥烷基酯包括丙烯酸羥烷酯及以環氧乙烷、環氧丙烷及環氧高級烷烴或其混合物為主之甲基丙烯酸酯單體。實施例有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及丙烯酸羥丁酯。較佳的是，該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體係(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯。典型來說，該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
可使用在本發明中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。較佳的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體有丙烯酸乙氧基乙酯及丙烯酸甲氧基乙酯。典型來說，該(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷酯單體之量可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
可使用來製備根據本發明之聚合物乳膠的烯屬不飽和酸之醯胺包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及乙醯丙酮丙烯醯胺。較佳的醯胺單體係(甲基)丙烯醯胺。為了引進能在熱處理後自交聯成本發明之聚合物粒子的官能基，可使用包含N-羥甲基醯胺基團的單體。合適的單體有N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙醯氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯醯胺。典型來說，該烯屬不飽和酸的醯胺可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在，以用於該乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之總重量為基準。
該用於乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之混合物可包含： a)   20至99重量%的共軛二烯，較佳為選自於丁二烯、異戊二烯及其組合，更佳為丁二烯； b)   1至60重量%之選自於烯屬不飽和腈化合物的單體，較佳為丙烯腈； c)   0.05至7重量%的烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； d)   0至40重量%的乙烯基芳香族單體，較佳為苯乙烯； e1) 0至25重量%的(甲基)丙烯酸C1 至C8 烷酯； e3) 0至10重量%之承載醯胺基團的烯屬不飽和化合物； e4) 0至10重量%的乙烯基酯； 該等重量百分比係以在該混合物中的總單體為基準。
根據本發明，上述定義之用以製備乳膠聚合物(a)的單體之量可加入至最高100重量%。
根據本發明，該欲在自由基乳液聚合中聚合的烯屬不飽和單體之混合物亦可包含： (a)  15至90重量%的異戊二烯； (b)  1至80重量%的丙烯腈； (c)  0.01至10重量%，較佳為0.05至10重量%的至少一種烯屬不飽和酸； (d)  0至40重量%的至少一種芳香族乙烯基化合物；及 (e)  0至20重量%的至少一種與化合物(a)至(d)之任何不同的進一步烯屬不飽和化合物。該組分(a)及/或(b)的範圍可選自於如上述對(a)共軛二烯及(b)不飽和腈所揭示之範圍。同樣地，該組分(c)、(d)及/或(e)的特定具體實例及量可選自於如上述對組分(c)、(d)及該額外聚合物所描述之那些。
該乳膠聚合物(I)具有凝膠含量少於70重量%，較佳為少於60重量%，更佳為少於50重量%，最佳為少於40重量%。如遍及本申請案所揭示的凝膠含量係如在實驗部分中所描述般測量。 用以製備本發明之聚合物乳膠的方法：
根據本發明之乳膠聚合物(I)可藉由熟悉此技藝者所知曉的任何乳液聚合方法製得，其限制條件為使用如於本文中所定義的單體混合物。特別合適的方法係如在EP-A 792 891中所描述。
在用以製備本發明之乳膠聚合物(I)的乳液聚合中，可使用種子乳膠。該種子乳膠較佳為分別製備及該乳液聚合係於該分別製備的種子乳膠存在下進行。該種子乳膠粒子的較佳存在量係0.01至10，較佳為1至5重量份，以100重量份在該聚合物乳膠中所使用的總烯屬不飽和單體為基準，包括用以製造該種子粒子的那些，諸如氧
Figure 109122910-A0304-12-01
官能基乳膠粒子(b)。因此，該種子乳膠粒子的量之下限可係0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5重量份。該量的上限可係10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3重量份。熟悉此技藝者將了解在本專利說明書中詳盡地包括由詳盡揭示出的下限與上限之任何所形成的任何範圍。
該用以製備上述描述的乳膠聚合物(I)之方法可在溫度0至130℃，較佳為0至100℃，特別佳為5至70℃，非常特別佳為5至60℃下，於無或一或多種乳化劑、無或一或多種膠體及一或多種起始劑存在下進行。該溫度包括全部值及於此之間的次值，特別包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120及125℃。
當進行本發明時，可使用的起始劑包括對聚合目的有效之可溶於水及/或可溶於油的起始劑。典型的起始劑在工藝領域中熟知及包括例如：偶氮化合物(諸如例如，AIBN、AMBN及氰戊酸)及無機過氧化合物，諸如過氧化氫、鈉、鉀及銨的過氧二硫酸鹽、過氧碳酸鹽及過氧硼酸鹽；和有機過氧化合物，諸如氫過氧化烷基、過氧化二烷基、氫過氧化醯基及過氧化二醯基；和酯類，諸如過苯甲酸三級丁酯；及無機及有機起始劑之組合。
使用足夠量的起始劑以便在想要的速率下初始化該聚合反應。通常來說，0.01至5，較佳為0.1至4重量%的起始劑量係足夠，以總聚合物的重量為基準。該起始劑的量最佳為0.01至2重量%，以該聚合物的總重量為基準。該起始劑的量包括全部值及於此之間的次值，特別包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4及4.5重量%，以該聚合物的總重量為基準。
上述提及的無機及有機過氧化合物亦可單獨或與一或多種如在技藝中熟知的合適還原劑組合著使用。此還原劑可提到的實施例有二氧化硫、鹼金屬二亞硫酸鹽；鹼金屬及銨的亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽及甲醛次硫酸鹽；和羥胺鹽酸、聯胺硫酸鹽、硫酸鐵(II)、萘酸亞銅、葡萄糖、磺酸化合物諸如甲烷磺酸鈉、胺化合物諸如二甲基苯胺及抗壞血酸。更佳為使用專利的有機亞磺酸衍生物之鈉鹽，諸如Bruggolite® FF6或Bruggolite® FF6M。該還原劑的量較佳為每重量份的該聚合起始劑0.03至10重量份。
合適於穩定化該乳膠粒子之界面活性劑或乳化劑包括用於聚合方法的那些習知表面活性試劑。可將該界面活性劑加入至水相及/或單體相。在種子方法中，選擇有效的界面活性劑量以支撐該粒子穩定化如為膠體、最小化在粒子間之接觸及防止凝固的量。在非種子方法中，選擇有效的界面活性劑量以影響粒子尺寸的量。
典型的界面活性劑包括飽和及烯屬不飽和的磺酸或其鹽，包括例如不飽和烴磺酸，諸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸及甲基烯丙基磺酸、及其鹽；芳香烴酸，諸如例如，對-苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸及乙烯基氧基苯磺酸及其鹽；丙烯酸及甲基丙烯酸的磺基烷基酯，諸如例如，甲基丙烯酸磺乙基酯及甲基丙烯酸磺丙基酯及其鹽、及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽；烷基化的二苯基醚二磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉類及磺基琥珀酸鈉的二己基酯類、磺酸的鈉烷基酯、乙氧基化的烷基酚及乙氧基化的醇；脂肪醇(聚)醚硫酸鹽。
該界面活性劑的型式及量典型由粒子數目、其尺寸及其組成物支配。典型來說，所使用的界面活性劑量係0至20，較佳為0至10，更佳為0至5重量%，以該等單體的總重量為基準。該界面活性劑的量包括全部值及於此在之間的次值，特別包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18及19重量%，以該等單體的總重量為基準。根據本發明的一個具體實例，該聚合係沒有使用界面活性劑而進行。
取代或除了上述描述的界面活性劑外，亦可使用多種保護膠體。合適的膠體包括多羥基化合物，諸如部分乙醯化的聚乙烯醇、酪蛋白、羥乙基澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、多醣類及降解多醣類、聚乙二醇及***膠。較佳的保護用膠體有羧甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素。通常來說，所使用的這些保護用膠體之含量係0至10，較佳為0至5，更佳為0至2重量份，以該等單體的總重量為基準。該保護用膠體的量包括全部值及於此之間的次值，特別包括1、2、3、4、5、6、7、8及9重量%，以該等單體的總重量為基準。
熟悉此技藝者將察知該承載極性官能基的單體、界面活性劑及保護用膠體之型式及量係經選擇以使得根據本發明的聚合物乳膠合適於浸漬成形應用。因此，最好本發明的聚合物乳膠組成物具有某一經決定作為臨界凝固濃度之最大電解質穩定性，其係少於30毫莫耳/升CaCl2 ，較佳為少於25毫莫耳/升，更佳為少於20毫莫耳/升，最佳為少於10毫莫耳/升(在pH 10及23℃下對0.1%的該組成物總固體含量進行決定)。
若該電解質穩定性太高時，則將難以在浸漬成形方法中凝固該聚合物乳膠，結果為在該沈浸的模具上並無形成連續的聚合物乳膠膜或所產生的產物之厚度不均勻。
熟悉此技藝者的例行工作為適當地調整該聚合物乳膠之電解質穩定性。該電解質穩定性將依某些不同因素而定，例如，欲使用來製造該聚合物乳膠的單體之量及選擇，特別是包括極性官能基的單體；和該穩定化系統之選擇及量，例如，用於製造該聚合物乳膠的乳液聚合方法。該穩定化系統可包括表面活性試劑及/或保護用膠體。
熟悉此技藝者能夠依所選擇用來製造本發明之聚合物乳膠的單體及其相對量來調整該穩定化系統，以達成根據本發明的電解質穩定性。
因為在電解質穩定性上有如此許多的不同影響，該調整最好藉由試錯實驗製得。但是，此可使用如上述揭示之用於電解質穩定性的測試方法容易地完成而沒有任何不適當的努力嘗試。
時常可取的是，額外地於緩衝物質及螯合劑存在下進行該乳液聚合。合適的物質有例如鹼金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽及焦磷酸鹽(緩衝物質)、及乙二胺四醋酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺三醋酸(HEEDTA)作為螯合劑的鹼金屬鹽。該緩衝物質及螯合劑的量通常為0.001-1.0重量%，以該單體之總量為基準。
再者，可優良地在乳液聚合中使用鏈轉移劑(調節劑)。典型的試劑有例如有機硫化合物，諸如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸及C1 -C12 烷基硫醇、正十二烷基硫醇及三級十二烷基硫醇係較佳。若存在時，該鏈轉移劑的量通常為0.05-3.0重量%，較佳為0.2‑2.0重量%，以所使用的單體之總重量為基準。
再者，對該聚合方法引進部分中和可有益。熟悉此技藝者將察知可藉由適當地選擇此參數來達成所需要的控制。 交聯組分(II)
根據本發明，該交聯組分(II)係選自於單體化合物及非藉由自由基加成聚合所製備的寡聚或聚合化合物。合適的寡聚或聚合化合物可選自於聚醚、聚酯及聚胺基甲酸酯。較佳的是，該交聯組分(II)係選自於單體化合物及聚醚寡聚物。為該交聯組分(II)選擇單體化合物特別佳。
該交聯組分(II)包含彼此不同的官能基(b)及(c)。該官能基(b)在與官能基(a)反應後於該乳膠聚合物(I)上形成一選自於下列一或多種之熱可逆鏈結： (i)具有下列結構式的鏈結
Figure 02_image001
其中X係-O-或-NR1 -； n係0或1； R1 係氫或烴基；及 R2 係烴基；及 (ii) β-羥基酯鏈結。
熟悉此技藝者將察知當在形成彈性膜後該乳膠聚合物(I)與該交聯組分彼此反應時，在該乳膠聚合物(I)中的官能基(a)及在該交聯組分上的官能基(b)需要經適當地選擇以提供上述定義的熱可逆鏈結。
根據本發明，該官能基團(b)可選自於氧
Figure 109122910-A0304-12-01
基團、羧酸基團、其鹽或酐、一級胺基團及具有下列結構的官能基：
Figure 02_image006
其中X、n、R1 及R2 係如上述定義。
根據本發明，最好該官能基(a)係羧酸基團、其鹽或酐；及該官能基(b)係氧
Figure 109122910-A0304-12-01
基團。
此外，在組分(II)的不同分子上之官能基(c)能彼此反應。合適的官能基(c)可選自於承載複數個鍵結羥基及/或可水解基團的矽之矽烷基團，其中該可水解基團較佳為選自於烷氧基、肟基、醯氧基、胺基氧基及磷酸鹽基團。
合適的交聯組分(II)可選自於： -氧
Figure 109122910-A0304-12-01
官能性的二或三烷氧基矽烷，較佳為來自(3-縮水甘油氧基丙基)三烷氧基矽烷； -一級胺基官能性的二或三烷氧基矽烷，較佳為來自(3-胺基丙基)三烷氧基矽烷。 水性聚合物乳膠組成物：
本發明的水性聚合物乳膠組成物可藉由下列製備：首先製得如上所述之包含乳膠聚合物(I)的聚合物乳膠，然後結合所獲得的聚合物乳膠與該交聯組分(II)。在本發明的水性聚合物乳膠組成物中，該乳膠聚合物(I)與該交聯組分(II)可以相對量存在，以提供該官能基(b)對官能基(a)的莫耳比率係0.1至2，較佳為0.1至1.5，更佳為0.2至0.9，最佳為0.3至0.6。
可加入多種其它添加劑及成份來製備本發明的乳膠組成物。此添加劑包括例如：抗發泡劑、潤溼劑、增稠劑、塑化劑、充填劑、顏料、分散劑、光學增白劑、抗氧化劑、滅菌劑及金屬螯合劑。已知的抗發泡劑包括聚矽氧油及乙炔二醇類。常用的已知潤溼劑包括烷基酚乙氧基化物、鹼金屬二烷基磺基琥珀酸鹽、乙炔二醇類及鹼金屬烷基硫酸鹽。典型的增稠劑包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺類、黃原膠、經修改的纖維素或微粒增稠劑，諸如二氧化矽類及黏土。典型的塑化劑包括礦物油、液體聚丁烯類、液體聚丙烯酸酯及羊毛脂。二氧化鈦(TiO2 )、碳酸鈣及黏土係典型使用的充填劑。 用以製造浸漬成形物件的複合乳膠組成物：
本發明的水性聚合物乳膠組成物特別合適於浸漬成形方法。因此，該聚合物乳膠組成物係經複合而製造出可直接使用在浸漬成形方法中之可硬化的聚合物乳膠化合物組成物。為了獲得可再現的好物理膜性質，可藉由pH修改劑將該複合聚合物乳膠組成物之pH適當地調整在pH 7至13的範圍，較佳為10.5至13，更佳的11至12，以用於浸漬而製造出薄的可棄換式手套。為了製造無支撐式及/或支撐式可再使用式手套，可藉由pH修改劑將該複合聚合物乳膠組成物之pH適當地調整在pH 8至10的範圍，較佳為8.5至9.5。該複合聚合物乳膠組成物包括本發明之聚合物乳膠；選擇性pH修改劑，較佳為氨或鹼金屬氫氧化物；及選擇***使用在這些組成物中的一般添加劑，其係選自於抗氧化劑、顏料、TiO2 、充填劑及分散劑。
任擇地，取代複合本發明之聚合物乳膠，包含如上述定義的乳膠聚合物(I)之聚合物乳膠亦可使用與上所述相同的方法複合，及在該複合步驟期間或之後，加入如上述所定義的交聯組分(II)來提供本發明之複合乳膠組成物。當然，可使用關於乳膠聚合物(I)、交聯組分(II)及其以如上所述的乳膠聚合物之總量為基準的相對量之全部變化。
但是，特別優良的是，其可完全避免硫磺硫化系統及交聯劑及選擇性ZnO，同時根據本發明之欲使用的聚合物乳膠化合物仍然可硬化而提供具有需要的張力及自行復原性質之浸漬成形物件，且使得其可修復及/或可再生。 用以製造浸漬成形物件的方法：
在用以製造根據本發明之浸漬成形乳膠物件的方法中，首先，將具有最終物件想要的形狀之乾淨模具沈浸在包含金屬鹽的溶液之凝固劑槽中。該凝固劑通常以在水、醇或其混合物中的溶液使用。至於該凝固劑的特定實施例，該金屬鹽可係金屬鹵化物，如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋅及氯化鋁；金屬硝酸鹽，諸如硝酸鈣、硝酸鋇及硝酸鋅；金屬硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鎂及硫酸鋁；及醋酸鹽，諸如醋酸鈣、醋酸鋇及醋酸鋅。最佳為氯化鈣及硝酸鈣。該凝固劑溶液可包括添加劑以改良前者的潤溼行為。
之後，自該槽移出模具及選擇性乾燥。然後，將此經處理的模具沈浸在根據本發明之複合乳膠組成物中。因此，在該模具的表面上凝固一乳膠薄膜。在技藝中已知曉因此浸漬的膜之厚度可受該複合乳膠的濃度及/或該經鹽塗佈的模具與該複合乳膠接觸之時間長度影響。任擇地，亦可藉由複數個浸漬步驟，特別是依序二個浸漬步驟來獲得該乳膠膜。
之後，自該乳膠組成物移出該模具及選擇性沈浸在水槽中以自該組成物萃取出例如極性組分，及清洗該凝固的乳膠膜。
之後，選擇性在低於80℃之溫度下乾燥該塗佈乳膠的模具。
最後，在溫度40‑180℃下熱處理該塗佈乳膠的模具以獲得最終膜產物想要的機械性質。然後，自該模具移除該最後乳膠膜。該熱處理之時期將依溫度而定及典型在1至60分鐘間。溫度愈高，所需要的處理時間愈短。
本發明的發明家驚人地發現當使用本發明之聚合物乳膠組成物時，該浸漬成形方法可更經濟地進行。特別是，已發現與由需要熟化時間高出180分鐘很多的標準乳膠所製得之化合物比較，在形成根據本發明的複合乳膠組成物與進行該浸漬成形步驟間之時期(熟化時間)可相當大地減少至180分鐘或較少。
額外地，本發明家發現在該熱處理步驟中的溫度可相當大地降低至在40℃至低於120℃的範圍內而沒有折衷最終浸漬成形產物的機械性質。習知的乳膠需要120℃及較高的溫度來達成想要的機械性質。因此，當使用本發明之聚合物乳膠時，該浸漬成形方法之耗時較少及耗能較少，使得其更經濟。
根據本發明，因此較佳者為： -在該複合步驟(a)中，根據本發明之聚合物乳膠組成物係藉由將該pH調整至範圍10.5至13來進行複合，較佳為11至12，沒有加入ZnO；或/及 -因此獲得的複合乳膠組成物係無硫磺硫化試劑及硫磺硫化加速劑及ZnO，其在使用於沈浸步驟d)前的熟化少於180分鐘，較佳為10分鐘至150分鐘，更佳的20分鐘至120分鐘，最佳為30分鐘至90分鐘；及/或 -在熱處理步驟h)中，該塗佈乳膠的模具係在溫度40℃至低於120℃，較佳為60℃至100℃，更佳為70℃至90℃下熱處理。
自本發明的水性聚合物乳膠組成物或複合乳膠組成物所製造之彈性膜在膜形成及乾燥及選擇性熱處理後呈現一具有至少二個可區別的相之非均相系統，其中該第一相係自該乳膠粒子(I)形成，及該第二相係自該交聯組分(II)藉由在交聯組分(II)的不同分子上之多重官能基(c)彼此反應而形成，及該第一與第二相係藉由如上述定義之熱可逆鏈結彼此連結。由該乳膠聚合物(I)所形成的相較佳為形成該連續相，其具有自該交聯組分(II)所形成的相分散在其中。由於該乳膠聚合物(I)之低凝膠含量，由該乳膠聚合物(I)所形成的相係相當軟及可撓，然而與由該乳膠聚合物(II)所形成的相比較，自該交聯組分(II)所形成的相較硬。
不想要由理論界制，本發明家相信連續軟相與分散的硬相組合之存在促成該彈性膜之想要的機械性質，然而在二者相間之熱可逆鏈結提供該彈性膜有自行復原性質，此允許本發明的彈性膜可再生及修復之可能性。
該最後經熱處理的彈性膜可具有抗張強度至少約7百萬巴斯卡及斷裂伸張率至少約300%，較佳為抗張強度至少約10百萬巴斯卡及斷裂伸張率至少約350%，更佳為抗張強度至少約15百萬巴斯卡及斷裂伸張率至少約400%，及甚至更佳為抗張強度至少約20百萬巴斯卡及斷裂伸張率至少約500%。這些機械性質係根據ISO 37-77(第5版，2011-12-150)進行測量。
本發明的浸漬成形方法可使用於可藉由在技藝中已知的浸漬成形方法所製造之任何乳膠物件。
該物件可選自於自彈性膜形成或包括彈性膜之保健裝置、外科用手套、檢驗手套、保險套、導尿管或全部不同種類的工業及家用手套。 用以修復彈性膜或包含該彈性膜的物件之方法
收集及分類自彈性膜形成的物品及為了處理目的選擇性進行消毒。分離出有受損傷但未至無法重複利用的程度之物品，及選擇性進一步清潔該受損傷的表面。此清潔可藉由以過氧化氫或其它消毒流體洗滌、或藉由通過二氧化碳空氣氣流或UV光來進行以保証無病原體存在。讓已彼此分開的損傷膜之表面在損傷的位置中聚在一起使其彼此接觸，例如，若有孔洞時，讓該孔洞的邊緣接觸及加熱該表面以便軟化該彈性膜及讓該表面密封在一起而在允許該表面冷卻後修復該損傷及顯露出該經修復或自行復原的表面。該加熱可在對該損傷表面的接觸區域處施加壓力下進行。 用以再生彈性膜或包含該彈性膜的物件之方法
收集彈性材料諸如手套及若需要的話，對其分類，以便將該含腈材料收集在一起，同時摒棄其它材料或將其送至任擇的再生或再處理設備。然後，為了該修復/自行復原方法，對所收集的材料進行清洗及除污，若需要的話，進行更多類似動作。然後，將該材料粉碎成平均粒子直徑尺寸不大於2毫米，較佳為平均直徑不大於1毫米及理想的直徑範圍係0.15至0.75，更佳為平均粒子直徑尺寸0.2至0.3。該粉碎或研磨方法可在低於室溫或更確切地在冷凍條件下進行，以便能夠簡單加工及在進一步加工前將該材料保持如為粒子。冷卻條件為避免粒子之任何再接合直到需要時。該材料可貯存在室溫下或在避免粒子再接合直到需要之此條件下。該材料可在進料至摻合器前進一步研磨，其中該材料係於該摻合器中與其它材料例如初生彈性材料及常用的加工助劑及添加劑粒子摻合。若無摻合步驟時，將該材料直接進料至熱加工系統，於此該粒子/團粒係進行熱壓、2輥研磨、在壓力及加熱條件，即，高於攝氏40度下輪壓或擠壓，以在該材料中允許流動性直到達到該材料之玻璃轉換溫度，及在此階段下，亦可將該材料模塑成所需要的最後形狀。在此材料選擇性於模具中或作為擠壓方法的部分冷卻後，產生一自再生材料形成的末端產物。
本發明將伴隨著參照下列實施例進一步闡明。 物理參數之決定：
該分散液係藉由決定下列參數來標出特徵：總固體含量(TSC)、pH值、凝膠含量、黏度(Brookfield LVT)及z-平均粒子尺寸。再者，測試最終膜的張力性質。 凝膠含量之決定：
在測試下，讓乳膠樣品篩過白色濾布以移除任何表皮或凝塊。然後，在玻璃板上流延一乳膠薄膜及使用塗佈機敷開直到達成膜厚度大約0.1~0.3毫米。
將該玻璃板放置在溫度55~60℃的空氣循環烘箱中2小時。在乾燥後，自該板移除該聚合物及將其切割成小片。將大約1克的乾聚合物稱入175毫升玻璃廣口瓶中及記錄下聚合物重量。然後，加入100毫升(±1毫升)的MEK(甲基乙基酮)及磁攪拌棒。以蓋子密封該廣口瓶及將其放置在磁攪拌器上之設定為35℃的水槽中。進行攪動16小時。在此之後，自該水槽移出樣品及允許冷卻至周溫。準確地稱重一淺箔杯。擱置該廣口瓶一會兒以讓溶劑與未溶解的聚合物分離。在使用移液管將5毫升的此溶液轉移至淺箔杯前，讓15毫升的溶液過濾過濾紙進入透明的玻璃容器中。於通風櫥中，將該杯放置在IR燈(115~120℃)下30分鐘。最後，自該IR燈移出該杯及在再稱重前冷卻至室溫。
凝膠含量之計算： 乾樣品的重量=A 淺箔杯的重量=B 淺箔杯+乾內容物的重量=C 溶劑的TSC% (W/V)=(C-B)/5x100=D 溶解的聚合物之總重量(在100毫升中)=100xD/100=E 凝膠含量%=(1-E/A)x100 總固體含量(TSC)之決定：
總固體含量之決定係以重量分析法為基準。在分析天秤上將1-2克的分散液稱入經稱重的鋁碟中。將該碟貯存在120℃的循環空氣烘箱中1小時直到達到固定質量。在冷卻至室溫後，然後再決定最後重量。固體含量係如下計算：
Figure 02_image010
(1) 其中m初始 =乳膠的初始質量 m最後 =在乾燥後之質量 pH值之決定：
pH值係根據DIN ISO 976進行決定。在使用緩衝溶液施加2點校正後，於23℃下，將Schott CG 840 pH計量器的電極沈浸在該分散液中及記錄在顯示器上的固定值作為該pH值。 黏度之決定：
在23℃下使用Brookfield LVT黏度計來決定乳膠黏度。將大約220毫升的液體(釋放空氣氣泡)充入250毫升燒杯中及將黏度計的轉軸沈浸至最高在該轉軸上的標記處。然後，打開該黏度計及在大約1分鐘後記錄該值，直到其固定。該黏度範圍決定了轉軸及旋轉速度及用於該記錄值來計算該黏度之因子的選擇。與轉軸及所使用的每分鐘轉數有關之資訊係顯示在實施例1、2 & 8的圓括號中。 粒子尺寸(PS)之決定：
使用Malvern Zetasizer Nano S (ZEN 1600)，使用動態光散射來測量z-平均粒子尺寸。使用去離子水將乳膠樣品稀釋至在手冊中所描述的濁度程度及轉移進測試光析槽中。對該光析槽溫和地進行混合以使該樣品均勻及將該光析槽放進測量裝置中。以軟體所產生的z-平均粒子尺寸來記錄該值。 澆鑄膜製備：
藉由下列來清潔玻璃板：在設定於65-70℃之空氣循環烘箱中乾燥前，首先以清潔劑，接著為去離子水洗滌其。然後，將經合適清潔的壩安排放到該玻璃載片上，然後，將想要的複合乳膠液份小心地傾入該壩中以防止夾帶任何空氣氣泡，及其量係足以在乾燥後產生厚度大約1毫米的膜。初始地，讓該乳膠在室溫及濕度下乾燥3天。然後，小心地自該玻璃板移出該膜及在設定於90℃的循環空氣烘箱中退火24小時以保證完全乾燥及促進交聯形成。 浸漬膜製備：
於室溫下，在想要的pH值下攪拌含或不含複合材料的腈乳膠3小時，然後如下浸漬凝固劑。以肥皂清洗陶瓷鏟，然後以去離子水完整地沖洗，在設定於65-70℃之空氣循環烘箱(鏟溫度，55-60℃)中進行乾燥直到乾燥。藉由將硝酸鈣(18重量%)及碳酸鈣(2重量%)溶解在去離子水中來製備一凝固劑溶液。然後，將該乾鏟浸漬進該鹽溶液中，移出，然後在設定於70-75℃的空氣循環烘箱(鏟溫度，60-65℃)中進行乾燥直到乾燥。然後，將該塗佈鹽的鏟浸漬進該想要的複合乳膠(其具有總固體含量18重量%及在複合後於室溫下熟化24小時)中，在移出其之前，停留時間5秒，及將該塗佈乳膠的鏟放進設定在100℃下的空氣循環烘箱中1分鐘以凝膠該膜。
然後，於設定為50-60℃的去離子水槽中清洗因此凝膠的膜1分鐘，在設定為120℃的空氣循環烘箱中硬化20分鐘；在此之後，冷卻且自該鏟移出因此硬化/硫化的膜，及在設定為100℃的空氣循環烘箱中老化22小時。最後，自該鏟手動剝除該硬化的手套，典型的乾膜厚度係0.056-0.066毫米。測試自該乳膠所製備的手套其抗張強度性質及應力鬆弛行為。 決定在交聯(硫化)的彈性體樣品上之抗張強度性質：
根據ISO 37-77(第5版，2011-12-15)來測試該交聯(硫化)或再生的彈性膜之張力性質，使用型式ISO 37-2刀具自每種乳膠化合物所製備的手套切割出啞鈴狀樣品(窄部分的寬度=4毫米，窄部分的長度=25毫米，整體長度=75毫米，該啞鈴的厚度係描述在結果表中)，及在安裝有H500LC伸長計之Hounsfield HK10KS張力計上，以500毫米/分鐘的伸長速率來進行測試。 再生交聯彈性膜之製備：
藉由下列來製備該用於張力測試的樣品：再結合自原始複合乳膠所製造的浸漬膜之分割樣品，將該等小片的混合物放置在二片拋光的鋼板間，在每個實施例中所描述的溫度(典型100、120、150或180℃)下及在13.8百萬巴斯卡(2000 psi)下熱加壓於每個實施例中所描述的分鐘數(典型為5分鐘)，冷卻至室溫，然後，使用在ISO 37-77(第5版，2011-12-15)中具體指定的刀具型式ISO 37-2模切機切出啞鈴形樣品。 應力鬆弛性質之決定
使用ASTM D412型式C刀具，在自每種乳膠化合物所製備的手套上切割出啞鈴狀樣品(窄部分的寬度=6毫米，窄部分的長度=33毫米，整體長度=115毫米，該啞鈴的厚度係描述在結果表中)來進行該彈性膜的應力鬆弛性質。在由TA Instruments所供應之DMA Q800動態機械分析器上進行測試，其係以「應力鬆弛模式」操作，其呈張力模式，其中該樣品係變形至1%的值及記錄初始應力值(G0 )。然後，以該樣品保持在1%應變下之時間函數來記錄隨後的應力值(Gt )。
在實施例中使用下列縮寫： BA=丙烯酸正丁酯 MAA=甲基丙烯酸 Bd=1,3-丁二烯(丁二烯) ACN=丙烯腈 GMA=甲基丙烯酸縮水甘油酯 tDDM=三級十二烷基硫醇 Na4 EDTA=乙二胺四醋酸的四鈉鹽 tBHP=氫過氧化三級丁基 TSC=總固體含量 PS=粒子尺寸 ZnO=氧化鋅 ZDEC=二乙基二硫代胺基甲酸鋅
在下列中，除非其它方面有具體指定，否則全部份及百分比皆以重量為基準。 實施例 實施例1：羧酸化的腈乳膠之製備
將2重量份(以該聚合物固體為基準)的無氧
Figure 109122910-A0304-12-01
種子乳膠(平均粒子尺寸36奈米)及80重量份的水(以100重量份包括該種子乳膠的單體為基準)加入至經氮吹洗的壓力鍋，隨後加熱至30℃。然後，加入0.01重量份的Na4 EDTA及溶解在2重量份水中之0.005重量份的Bruggolite® FF6，接著為溶解在2重量份水中之0.08重量份的過硫酸鈉。然後，在4小時內一起加入單體(35重量份丙烯腈、58重量份丁二烯、5重量份甲基丙烯酸)與0.6重量份的tDDM。在10小時內加入2.2重量份十二烷基苯磺酸鈉、0.2重量份焦磷酸四鈉及22重量份水。在9小時內加入於8重量份水中之0.13重量份的Bruggolite® FF6之共激活劑進料。將溫度維持在30℃下至最高95%轉換，產生總固體含量45%。該聚合係藉由加入0.08重量份之5%二乙基羥基胺水溶液短暫停止。該pH係使用氫氧化鉀(5%水溶液)調整至pH 7.5及剩餘單體係藉由在60℃下真空蒸發移除。將0.5重量份的Wingstay L型式抗氧化劑(60%在水中的分散液)加入至該原始乳膠，及藉由加入5%的氫氧化鉀水溶液將該pH調整至8.2。
對實施例1獲得下列特徵結果： TSC=44.9重量% pH=8.2 黏度=38 mPas (1/60) 粒子尺寸，Pz =121奈米 凝膠含量=0% 實施例2(比較用)
使用氫氧化鉀水溶液將實施例1之一部分的XNBR乳膠調整至pH值11.5，然後與1 phr氧化鋅、0.8 phr硫及0.7 phr ZDEC複合。然後，攪拌該化合物3小時，然後如上所述般澆鑄至玻璃板上。
然後，使用型式ISO 37-2刀具將自實施例2獲得的乾及硬化膜切割成數個啞鈴狀樣品。一個啞鈴保持未切割，然而另一個係使用銳利的刀片施加至該啞鈴之窄部分而切半。然後，立即一起抓住該切割表面及手動地加壓在一起60秒以再接合該經切割的啞鈴，接著此立即施用木製曬衣夾的鉗口來維持2個表面密切接觸，同時將因此連結的啞鈴在維持於180℃的空氣循環烘箱中退火30分鐘。
然後，根據ISO 37-77，使用安裝有H500LC伸長計的Hounsfield HK10KS張力計，讓該未切割及已修復的啞鈴接受張力測試以在伸長速率500毫米/分鐘下決定張力性質之復原程度。所產生的資料係顯示在表1中。 實施例3
對實施例1之液份加入1 phr由Momentive Performance materials Inc.所供應的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，及將該pH調整至11.5，然後，攪拌該化合物3小時，然後澆鑄至乾淨的玻璃板上及允許在室溫(25℃)下乾燥3天。自該玻璃板移除如此獲得之膜及在90℃之烘箱中退火24小時以保證完全乾燥及促進交聯形成。
根據在實施例2中所提供的方法對因此乾燥的膜之未切割及已修復的啞鈴進行張力測試，及結果係報導在表1中。 表1：
  實施例2(比較用) 實施例3
實施例1 100 100
複合條件 含有ZnO、S及ZDEC 無ZnO、S或ZDEC
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(phr) 0 1
pH 11.5 11.5
A：原始抗張強度(百萬巴斯卡) 5.3 6
B：在修復後之抗張強度(百萬巴斯卡) 2.3 8.6
C：原始斷裂伸張率(%) 575 680
D：在修復後之斷裂伸張率(%) 357 459
抗張強度之保留(B/A %) 43 143
斷裂伸張率之保留(D/C %) 62 68
原始模數(百萬巴斯卡) 100 %應變 300 %應變 500 %應變   1.1 1.8 3.4   1.2 1.8 3.0
在修復後之模數(百萬巴斯卡) 100 %應變 300 %應變 500 %應變   1.4 2.3 R   2.3 4.3 R
R：在500%應變前破裂 實施例4(比較用)
使用氫氧化鉀水溶液將實施例1的XNBR乳膠之一部分調整至pH值10，及與1 phr氧化鋅、1 phr二氧化鈦、0.8 phr硫及0.7 phr ZDEC複合。然後，將該化合物調整至18重量%固體濃度及攪拌3小時。藉由如上所述的浸漬膜製備方法來製備一膜。
然後，使用預成形的刀具將該經乾燥及硬化的膜切割成一些啞鈴形狀樣品(長度25±0.8毫米，寬度6毫米及厚度0.056-0.066毫米)。然後，將該啞鈴鉗進由TA Instruments所供應之DMA Q800動態機械分析器的鉗口，及在變形至1%前，允許該樣品在所需要的測試溫度下平衡5分鐘，及記錄初始應力值作為G0 。將該應變維持在1%下，然後，監視在所需要的測試溫度下之應力值1200秒如為時間的函數(Gt )。
所選擇的測試溫度係100、120、150 & 180℃。 應力鬆弛係如下定義： 應力鬆弛=Gt /G0 實施例4所獲得的結果係顯示在圖1中，應注意的是，已經在Gt /G0 =1/e(=0.37)的值處繪製出參考線。
應力到達1/e值時所流逝的時間係表列在表2中。應注意的是，120及100℃的應力鬆弛值(Gt /G0 )在具體指定的時間時期內未降到1/e參考線下。 實施例5
對實施例1之液份加入足夠的(3-縮水甘油基氧基丙基)三乙氧基矽烷(GPTES)液份，如此GPTES係以關於實施例1的固體含量0.7 phr之程度呈現。使用氫氧化鉀溶液將該乳膠的pH值調整至10及與1 phr氧化鋅複合，在其由乾燥、經鹽塗佈的鏟浸漬前，攪拌因此複合的摻合物3小時，及根據在實施例4中所提供的規則進行加工及測試。該應力鬆弛實驗之結果係提供在圖2及表2中。 實施例6
對實施例1的液份加入足夠的(3-縮水甘油基氧基丙基)三乙氧基矽烷(GPTES)液份，如此GPTES係以關於實施例1的固體含量0.7 phr之程度呈現。使用氫氧化鉀溶液將該乳膠的pH值調整至11.5，及在其由乾燥、經鹽塗佈的鏟浸漬前，攪拌因此複合的摻合物3小時，及根據在實施例4中所提供的規則進行加工及測試。應力鬆弛實驗的結果係提供在圖3及表2中。 實施例7
將溶解在0.95重量份水中的0.050重量份Na4 EDTA加入至經氮吹洗的壓力鍋及隨後加熱至45℃。然後，加入溶解在1.26份水中的0.42重量份十二烷基苯磺酸鈉及溶解在94.73份水中的0.20重量份焦磷酸四鉀。然後，加入單體(4重量份丙烯腈、5重量份丁二烯、0.5重量份甲基丙烯酸)。藉由加入在2.617份水中的0.05重量份tBHP及在2.617份水中的0.05份甲醛次硫酸鈉來進行活化。在5.5小時內加入63.5重量份丁二烯、21.5重量份丙烯腈及0.75重量份tDDM。在4.5小時內加入5.5重量份甲基丙烯酸。在7小時內加入在1.973重量份水中的0.16重量份tBHP激活劑進料及在1.357重量份水中的0.11重量份甲醛次硫酸鈉共激活劑進料。將溫度維持在45℃下最高5小時及跳躍至最高60℃直到達成95%轉換，產生總固體含量45%。該聚合係藉由加入0.2重量份的5%二乙基羥基胺水溶液短暫停止。該pH係使用氫氧化鉀(5%水溶液)調整至pH 7.5及剩餘單體係藉由在60℃下真空蒸發移除。將0.5重量份的Wingstay L型式抗氧化劑(60%在水中的分散液)加入至原始乳膠，及該pH係藉由加入5%氫氧化鉀水溶液調整至8.3。
獲得下列特徵結果： TSC=44.9重量% pH=8.3 黏度=40 mPas (1/60) 粒子尺寸，Pz =128奈米 凝膠含量=44%
對上述獲得的乳膠液份加入足夠的(3-縮水甘油基氧基丙基)三乙氧基矽烷(GPTES)液份，如此GPTES係以關於該乳膠的固體含量0.7 phr之程度呈現。使用氫氧化鉀溶液將該乳膠的pH值調整至10及與1 phr氧化鋅複合，在其由乾燥、經鹽塗佈的鏟浸漬前，攪拌因此複合的摻合物3小時，及根據在實施例4中所提供的規則進行加工及測試。應力鬆弛實驗的結果係提供在圖4及表2中。 實施例8
重覆實施例7，除了使用氫氧化鉀溶液將該乳膠的pH值調整至11.5及無加入氧化鋅外。應力鬆弛實驗的結果係提供在圖5及表2中。 表2.浸漬膜的應力鬆弛資料
複合乳膠 至Gt /G0 =1/e的時間(秒)@ 180℃ 至Gt /G0 =1/e的時間(秒)@ 150℃ 至Gt /G0 =1/e的時間(秒)@ 120℃ 至Gt /G0 =1/e的時間(秒)@ 100℃
實施例4(比較用) 220 883 N/A N/A
實施例5 135 200 240 290
實施例6 65 200 612 510
實施例7 180 507 883 507
實施例8 120 700 883 883
此資料係根據本發明所製得的彈性膜之再製程能力的象徵。咸信此資料可解釋為與比較例比較，在發明實施例中之交聯斷開，然後該聚合物系統可以微觀規模移動而鬆弛所施加的應力。此效應在較高的溫度下更明顯。沒有ZnO而製得的彈性膜亦在較低溫度下顯示出此效應。此結果證明於本文中所描述的彈性膜之自行復原性質。 交聯彈性膜之再生：
藉由下列來製備用於張力測試的樣品：再結合根據比較例4及實施例5及6所製造之浸漬膜的分割樣品，在二片拋光的鋼板間退火該等小片之混合物，於13.8百萬巴斯卡(2000 psi)及100℃下熱加壓1分鐘，將其冷卻至室溫，然後使用在ISO 37(第5版，2011-12-15)中具體指定的型式2模切機切出啞鈴形狀樣品。將該啞鈴的末端放置在安裝有H500LC伸長計的Hounsfield HK10KS張力計之鉗口中及接受每分鐘500毫米的應變速率。應力值係由機器軟體自動報導，如為在所提供的應變(典型為100、300及500%應變)下之模數值。結果係報導在表3中。 表3.再生膜的張力資料
實施例 ISO37-77
厚度(毫米) 抗張強度(百萬巴斯卡) 斷裂伸張率(%) 模數(百萬巴斯卡)
100 300 500
4 (比較) 1.06 1.8 168 1.5 R R
5 0.774 3.9 329 1.6 3.6 R
6 0.461 5.2 323 2.0 4.8 R
R：在所指示出的應變前破裂。
圖1. 顯示出根據實施例4所製得的彈性膜之應力鬆弛行為。
圖2. 顯示出根據實施例5所製得的彈性膜之應力鬆弛行為。
圖3. 顯示出根據實施例6所製得的彈性膜之應力鬆弛行為。
圖4. 顯示出根據實施例7所製得的彈性膜之應力鬆弛行為。
圖5. 顯示出根據實施例8所製得的彈性膜之應力鬆弛行為。
(無)

Claims (20)

  1. 一種用以製備彈性膜的水性聚合物乳膠組成物，其包含： (I)乳膠聚合物之粒子，其可藉由自由基乳液聚合一烯屬不飽和單體的混合物獲得，該等粒子承載官能基(a)，其中該乳膠聚合物具有少於70重量%之平均凝膠含量；及 (II)一選自於單體化合物及非藉由自由基加成聚合所製備的寡聚或聚合化合物之交聯組分，該交聯組分包含彼此不同的官能基(b)及(c)，其中 -官能基(b)在與官能基(a)反應後形成一選自於下列一或多種之熱可逆鏈結： (i)具有下列結構式的鏈結：
    Figure 03_image001
    其中X係-O-或-NR1 -； n係0或1； R1 係氫或烴基；及 R2 係烴基； 及 (ii) β-羥基酯鏈結；及 -在組分(II)的不同分子上之官能基(c)能彼此反應。
  2. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該烯屬不飽和單體的混合物包含： a) 15至99重量%的共軛二烯； b) 1至80重量%的烯屬不飽和腈化合物； c) 0.05至10重量%之承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物； d) 0至50重量%的乙烯基芳香族單體；及 e) 0至65重量%之可共聚合的烯屬不飽和化合物； 其中單體a)至e)係彼此不同及該重量百分比係以在該混合物中的總單體為基準。
  3. 如請求項2之水性聚合物乳膠組成物，其中 a)該共軛二烯係選自於丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂烯、蘿勒萜、金合歡烯及其組合； b)該烯屬不飽和腈化合物係選自於(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富馬腈、α-氯腈及其組合； c)該承載官能基(a)的烯屬不飽和化合物係選自於： -承載具有下列結構的官能基之烯屬不飽和化合物：
    Figure 03_image006
    其中X、n、R1 及R2 係如在請求項1中所定義，較佳為選自於烯屬不飽和二酮單體及乙醯乙醯氧基單體及其組合； -具有一級胺基的烯屬不飽和化合物，較佳為選自於(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯及其氫酸鹽、N-(3-胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺及其氫酸鹽、烯丙胺及其氫酸鹽、及(甲基)丙烯醯基-L-離胺酸及其組合； -烯屬不飽和氧
    Figure 109122910-A0304-12-01
    化合物，較佳為選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基環氧環己烷、氧化檸檬烯、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸(6’,7’-環氧基庚基)酯、甲基丙烯酸(6’,7’-環氧基庚基)酯、2 -甲基丙烯酸(3-甲基氧
    Figure 109122910-A0304-12-01
    -2-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基丁酯、烯丙基-3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、3-乙烯基環氧環己烷、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、及其組合； -烯屬不飽和羧酸及其鹽，較佳為選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其鹽； -烯屬不飽和多元羧酸酐，較佳為選自於順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐、順-環己烯-1,2-二羧酸酐、及二甲基順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、2,3-二氯順丁烯二酸酐、檸康酸酐、巴豆酸酐、衣康酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐； -多元羧酸部分酯單體及其鹽，較佳為選自於順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸單(2-乙基己基)酯及其組合；及 d)該乙烯基芳香族單體係選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其組合； e)該可共聚合的烯屬不飽和化合物係選自於： e1)烯屬不飽和酸的烷基酯，較佳為選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯及其組合； e2)烯屬不飽和酸的羥烷基酯，較佳為選自於(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯； e3)烯屬不飽和酸的醯胺，較佳為選自於(甲基)丙烯醯胺； e4)羧酸乙烯酯，較佳為醋酸乙烯酯； e5)烯屬不飽和酸的烷氧基烷基酯，較佳為選自於丙烯酸乙氧基乙酯及丙烯酸甲氧基乙酯、及其組合；及 該官能基團(b)係選自於氧
    Figure 109122910-A0304-12-01
    基團、羧酸基團、其鹽或酐、一級胺基團及具有下列結構的官能基：
    Figure 03_image006
    其中X、n、R1 及R2 係如在請求項1中所定義。
  4. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該用於乳膠聚合物(I)的烯屬不飽和單體之混合物包含： a)   20至99重量%的共軛二烯，較佳為選自於丁二烯、異戊二烯及其組合，更佳為丁二烯； b)   1至60重量%之選自於烯屬不飽和腈化合物的單體，較佳為丙烯腈； c)   0.05至7重量%的烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； d)   0至40重量%的乙烯基芳香族單體，較佳為苯乙烯； e1) 0至25重量%的(甲基)丙烯酸C1 至C8 烷酯； e3) 0至10重量%之承載醯胺基團的烯屬不飽和化合物； e4) 0至10重量%的乙烯基酯； 該重量百分比係以在該混合物中的總單體為基準。
  5. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該官能基(a)係羧酸基團、其鹽或酐；及該官能基(b)係氧
    Figure 109122910-A0304-12-01
    基團。
  6. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該乳膠聚合物(I)及該交聯組分(II)係以一相對量呈現以提供該官能基(b)對官能基(a)之莫耳比率係0.1至2，較佳為0.1至1.5，更佳為0.2至0.9，最佳為0.3至0.6。
  7. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該乳膠粒子呈現一官能基(a)的濃度梯度，其中在該粒子之表面處有較高的官能基(a)濃度及在該粒子的主體內有較低的濃度。
  8. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該官能基(c)係選自於承載複數個鍵結羥基及/或可水解基團的矽之矽烷基團，該可水解基團較佳為選自於烷氧基、肟基、醯氧基、胺基氧基、磷酸鹽基團。
  9. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該交聯組分(II)係選自於： -氧
    Figure 109122910-A0304-12-01
    官能性的二或三烷氧基矽烷，較佳為來自(3-縮水甘油氧基丙基)三烷氧基矽烷； -一級胺基官能性的二或三烷氧基矽烷，較佳為來自(3-胺基丙基)三烷氧基矽烷。
  10. 如請求項1之水性聚合物乳膠組成物，其中該乳膠聚合物(I)具有少於60重量%之凝膠含量，較佳為少於50重量%，最佳為少於40重量%。
  11. 一種如請求項1至10之任一項的水性聚合物乳膠組成物之用途，其係使用來製造浸漬成形物件或用以塗佈或浸漬一基材，較佳為紡織品基材。
  12. 一種合適於製造浸漬成形物件的複合乳膠組成物，其包含如請求項1至10之任一項的水性聚合物乳膠組成物及選擇性選自於下列的輔助劑：硫磺硫化試劑、用於硫磺硫化的加速劑、交聯劑、多價陽離子及其組合。
  13. 如請求項12之複合乳膠組成物，其無硫磺硫化試劑及用於硫磺硫化的加速劑及/或ZnO。
  14. 如請求項12之複合乳膠組成物，其具有10.5至13之pH，較佳為11至12。
  15. 一種用以製造浸漬成形物件的方法，其藉由： a)提供如請求項12之複合乳膠組成物； b)將一具有最終物件想要的形狀之模具沈浸在一包含金屬鹽溶液的凝固劑槽中； c)自該凝固劑槽移出該模具及選擇性乾燥該模具； d)將如於步驟b)及c)中處理之模具沈浸在步驟a)之複合乳膠組成物中； e)在該模具的表面上凝固一乳膠膜； f)自該複合乳膠組成物移出該塗佈乳膠的模具及選擇性將該塗佈乳膠的模具沈浸在水槽中； g)選擇性乾燥該塗佈乳膠的模具； h)在溫度40℃至180℃，較佳為60℃至100℃下熱處理該自步驟e)或f)獲得之塗佈乳膠的模具；及 i)自該模具移出該乳膠物件。
  16. 一種自如請求項1至10之任一項的水性聚合物乳膠組成物或如請求項12之複合乳膠組成物製得的彈性膜，其呈現一具有至少二個可區別的相之非均相系統，其中該第一相係自該乳膠粒子(I)形成及該第二相係自該交聯組分(II)藉由在交聯組分(II)的不同分子上之多重官能基(c)彼此反應而形成，及該第一與第二相係藉由如在請求項1中所定義的熱可逆鏈結彼此連結。
  17. 如請求項16之彈性膜，其中該乳膠粒子(I)形成一連續相，且在其中分散有自該交聯組分(II)形成的相。
  18. 一種包含如請求項16之彈性膜的物件，其係選自於外科用手套、檢驗手套、保險套、導尿管、工業用手套、紡織品支撐型手套及家用手套。
  19. 一種用以修復如請求項16之彈性膜或如請求項18之物件的方法，其係藉由： a)提供受損傷之如請求項16的彈性膜或包含受損傷的彈性膜之如請求項18的物件，其中該受損傷的彈性膜具有至少欲再連接的表面； b)再接合該受損傷的膜之表面： c)當維持該受損傷的膜之再接合表面的密切接觸時，在溫度40℃至200℃下加熱或退火該已損傷的彈性膜。
  20. 一種用以再生如請求項16之彈性膜或如請求項18之包含彈性膜的物件之方法，其藉由切割、切碎或粉碎該彈性膜或物件而形成該彈性體的粒子，選擇性摻合所獲得的粒子與初生彈性體的粒子，及藉由讓該等粒子經受1-20百萬巴斯卡之壓力及40℃至200℃之溫度形成一再生膜或物件。
TW109122910A 2019-08-09 2020-07-07 用於製備具有自行復原性質之彈性膜的聚合物乳膠組成物 TWI846896B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/MY2019/000034 WO2021029763A1 (en) 2019-08-09 2019-08-09 Polymer latex composition for the preparation of an elastomeric film having self-healing properties
WOPCT/MY2019/000034 2019-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202110907A true TW202110907A (zh) 2021-03-16
TWI846896B TWI846896B (zh) 2024-07-01

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022551795A (ja) 2022-12-14
EP4010382B1 (en) 2024-03-20
KR20220047288A (ko) 2022-04-15
US20220282015A1 (en) 2022-09-08
CN114206950A (zh) 2022-03-18
JP7407270B2 (ja) 2023-12-28
WO2021029763A1 (en) 2021-02-18
EP4010382A1 (en) 2022-06-15
CN114206950B (zh) 2024-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7407270B2 (ja) 自己回復特性を有するエラストマーフィルムの調製のためのポリマーラテックス組成物
JP6982007B2 (ja) 浸漬成形用途のためのポリマーラテックス
JP7260302B2 (ja) 浸漬成形用ポリマーラテックス
EP4031593B1 (en) Polymer latex for the preparation of an elastomeric film having excellent stress retention properties and softness
JP2023182671A (ja) エラストマーフィルムの修復またはリサイクル方法
TWI846896B (zh) 用於製備具有自行復原性質之彈性膜的聚合物乳膠組成物
US20240141117A1 (en) Method for the production of a continuous elastomeric film
TW202214767A (zh) 聚合物乳膠
EP4320174A1 (en) Polymer latex composition