TW202229495A - 黏著劑組成物及其製備方法與用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種粘結劑組合物、組合物的製備和應用，以及使用該組合物粘結得到的製品。該粘結劑組合物包含：a. 陰離子型水性聚氨酯分散體，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少為3J/g，根據DIN65467通過DSC測量第一次升溫曲線在20℃-100℃測得；所述水性聚氨酯分散體的羥基含量為0.001重量%-0.085重量%，相對於所述水性聚氨酯分散體的總重量計；和b. 水性聚丙烯酸酯一級分散體，其羥基含量為0.5重量%-1.8重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計；所述水性聚氨酯分散體的量為30重量%-91重量%，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量為9重量%-70重量%，上述重量百分比都相對於所述粘結劑組合物的總重量計。本發明的粘結劑組合物的耐高溫性能良好。

Description

黏著劑組成物及其製備方法與用途
本發明涉及一種粘結劑組合物、組合物的製備和應用，以及使用該組合物粘結得到的製品。
聚氨酯粘結劑具有出色的粘結強度，這主要是由於粘結劑與基材間緊密接觸而產生的物理粘結力，以及聚氨酯在基材上產生氫鍵而使粘結力進一步增強。
將包含聚酯型水性聚氨酯分散體的粘結劑在基材上施工、乾燥和冷卻後，粘結劑在基材上形成一非粘性成膜物，將成膜物熱活化使其具有粘結力。熱活化是指使水性聚氨酯分散體在一定溫度（如熱烘道內或借助紅外輻射）下熔融、活化並立即冷卻，水性聚氨酯分散體的聚酯鏈節開始重結晶，從而使粘結劑的粘結力迅速達到高強度。
包含水性聚氨酯分散體的粘結劑已被大量應用於工業領域，例如用於傢俱工業、汽車工業、制鞋工業或製造複合纖維的紡織工業。尤其是在傢俱工業中，在中密度纖維板(MDF)上複合裝飾膜生產三維傢俱面板，此過程中將粘結劑施加於MDF構件上並乾燥，再通過熱壓成型工藝將裝飾膜粘結在MDF上並模塑成傢俱部件的形狀。
US 2007/0054117 公開了塗有熱活化分散體聚合物和特別是適合於“無襯標籤”應用的可熱封膠粘紙。為了避免結塊，要求聚合物的熔融溫度大於 104.4℃和玻璃化轉變溫度大於10℃。該體系的膠粘紙需要在高溫、高壓下密封。
US 5,354,588 公開了一種用於促進壓敏粘合劑對基材的粘結的粘結層，用於防止在標籤材料展開期間壓敏粘合劑轉移到不含粘合劑的表面上。這些壓敏粘合劑物質基於丙烯酸酯聚合物。
CN103097482 公開了一種水性粘合劑，其包含至少一種玻璃化轉變溫度大於50℃的丙烯酸酯聚合物和至少一種玻璃化轉變溫度小於10℃的無定形聚氨酯或聚氨酯-聚脲聚合物。該粘合劑用於製備熱活化粘合層，其可以在小於 90℃的溫度下活化，在用於卷上的粘合層時，不需要防粘紙，甚至在高纏繞張力和在高達50℃的溫度下也不會結塊。
單組分粘結劑較雙組分粘結劑而言，操作簡單，備受行業歡迎。現有的單組分聚氨酯粘結劑的耐高溫性能差，導致由其粘結得到的製品的耐高溫性能差，尤其是當溫度接近粘結劑的活化溫度時，製品粘結處很容易出現脫膠，影響製品的壽命和品質。因此，希望開發一種耐高溫性能良好的粘結劑。
本發明的目的是提供一種粘結劑組合物特別是一種耐高溫性能良好的粘結劑組合物、組合物的製備和應用，以及使用該組合物粘結得到的製品。
根據本發明的粘結劑組合物，包含： a. 陰離子型水性聚氨酯分散體，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少為3J/g，熔融焓根據DIN65467通過DSC測量第一次升溫曲線在20℃-100℃測得；所述水性聚氨酯分散體的羥基含量為0.001重量%-0.085重量%，相對於所述水性聚氨酯分散體的總重量計； b. 水性聚丙烯酸酯一級分散體，其羥基含量為0.5重量%-1.8重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計；和 c. 可選的添加劑； 所述水性聚氨酯分散體的量為30重量%-91重量%，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量為9重量%-70重量%，上述重量百分比都相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
根據本發明的一個方面，提供了製備本發明所提供的粘結劑組合物的方法，包含以下步驟：以任意方式混合所述陰離子型水性聚氨酯分散體、水性聚丙烯酸酯一級分散體和可選的添加劑；所述水性聚氨酯分散體的量為30重量%-91重量%，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量為9重量%-70重量%，上述重量百分比都相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
根據本發明的又一個方面，提供了根據本發明所提供的粘結劑組合物用於製備製品的用途。
根據本發明的再一個方面，提供了一種製品，包含一基材以及將根據本發明所提供的粘結劑組合物施加到所述基材上形成的塗層。
根據本發明的還一個方面，提供了製造粘結製品的方法，包含以下步驟： i. 將根據本發明所提供的粘結劑組合物施加到一基材的至少一個表面； ii. 將經步驟i處理的基材表面熱活化；和 iii. 使經步驟ii處理的基材表面與所述基材自身或一另外的基底的表面接觸，得到所述粘結製品。
本發明的粘結劑組合物是水性組合物，其粘結力良好，且粘接劑的耐高溫性能良好，由本發明的粘接得到的製品在高溫下不易脫膠、耐老化性能良好。
本發明提供一種粘結劑組合物，包含：a. 陰離子型水性聚氨酯分散體，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少為3J/g，熔融焓根據DIN65467通過DSC測量第一次升溫曲線在20℃-100℃測得；所述水性聚氨酯分散體的羥基含量為0.001重量%-0.085重量%，相對於所述水性聚氨酯分散體的總重量計；b. 水性聚丙烯酸酯一級分散體，其羥基含量為0.5重量%-1.8重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計；和c. 可選的添加劑；所述水性聚氨酯分散體的量為30重量%-91重量%，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量為9重量%-70重量%，上述重量百分比都相對於所述粘結劑組合物的總重量計。本發明還提供了該粘結劑組合物的製備方法和應用，以及使用該粘結劑組合物粘結得到的製品。
本文所用的術語“粘結劑”是指能夠用不同的施工工藝塗覆在物件表面，在物體自身或一物體與另一物體表面形成塗層，並將物體自身或一物體與另一物體表面粘合的化學物質，也用作膠黏劑和/或密封劑和/或粘合劑的同義詞。
本文所用的術語“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本文所用的術語“水性聚氨酯分散體”是指水性聚氨酯脲分散體和/或水性聚氨酯聚脲分散體和/或水性聚脲分散體和/或水性聚硫氨酯分散體。
粘結劑組合物
所述粘結劑組合物是水性體系的，組合物具有低VOC的特點。
所述粘結劑組合物中的有機溶劑的量優選不超過5重量%，最優選不超過0.5重量%，相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
所述粘結劑組合物優選單組分粘結劑。
陰離子型水性聚氨酯分散體
所述陰離子型水性聚氨酯分散體的羥基含量優選0.01重量%-0.03重量%，相對於所述陰離子型水性聚氨酯分散體的總重量計。
所述陰離子型水性聚氨酯分散體中包含的聚氨酯的熔融焓優選3J/g-100J/g，熔融焓根據DIN65467通過DSC測量第一次升溫曲線在20℃-100℃測得。
所述水性聚氨酯分散體的平均粒徑優選30nm-400nm，進一步優選100nm-300nm，最優選150nm-280nm。粒徑的測試方法：在用去離子水稀釋後使用鐳射光譜法（Malvern儀器公司的Zatasizer 1000鐳射細微性儀測量）在23℃下測定，並給出均值。
所述水性聚氨酯分散體的重均分子量優選190000g/mol-300000g/mol，進一步優選220000g/mol-280000g/mol，最優選240000g/mol-270000g/mol。所述水性聚氨酯分散體的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定， 儀器：帶有折射指數檢測器的Hewlett Packard 1100 系列II 柱體加熱裝置：VDS- Optilab Jetstream 2 Plus 柱體：1. PSS HEMA 40 ；50×7.8 毫米；Polymer Standard Services 2. Suprema 1000 ；300×7.8 毫米；Polymer Standard Services 3. PSS HEMA 300 ；300×7.8 毫米；Polymer Standard Services 4. PSS HEMA 40 ；300×7.8 毫米；Polymer Standard Services 5. PSS HEMA 40 ；300×7.8 毫米；Polymer Standard Services 流動相：二甲基乙醯胺 （DMAC） 條件：流速0.6 毫升／分；壓力110 巴；溫度30℃ 標準：PSS Polymer-Standard-Services GmbH, Mainz ；德國。
所述水性聚氨酯分散體的固體含量優選30重量%-70重量%，相對於所述水性聚氨酯分散體的總重量計。
所述水性聚氨酯分散體的粘度優選50 mPa·s -1000 mPa·s。
所述水性聚氨酯分散體的pH值優選6-8。
所述水性聚氨酯分散體中殘留的有機溶劑的量優選低於1.0重量%，相對於水性聚氨酯分散體的固體含量的總重量計。
所述水性聚氨酯分散體可以直接以分散體形式加入所述粘結劑組合物中，也可以以聚氨酯和水的形式加入粘結劑組合物中並混合形成分散體。
所述水性聚氨酯分散體包含一聚氨酯和水。
所述水性聚氨酯分散體優選由包含聚酯多元醇、多異氰酸酯和帶羥基的二胺的體系反應得到。
所述水性聚氨酯分散體的量優選49重量%-89重量%，相對於所述黏結劑組合物的總重量計。
多異氰酸酯
所述多異氰酸酯的官能度優選不小於2，最優選2-4。
所述多異氰酸酯優選下列的一種或多種：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯，以及它們的具有亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、醯基脲和/或碳二亞胺基團的衍生物。
所述脂肪族多異氰酸酯優選下列的一種或多種： 1,6-己二異氰酸酯、2,2-二甲基戊二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸甲酯基辛烷、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯基)醚、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)硫醚、雙(異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸丙酯基)硫醚、雙(異氰酸己酯基)硫醚、雙(異氰酸甲酯基)碸、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙(異氰酸乙酯基)二硫醚、雙(異氰酸丙酯基)二硫醚、雙(異氰酸酯基甲硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基甲硫基)乙烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)乙烷、1,5-二異氰酸酯基-2-異氰酸甲酯基-3-硫雜戊烷、1,2,3-三(異氰酸酯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(異氰酸酯基乙硫基)丙烷、3,5-二硫雜-1,2,6,7-庚烷四異氰酸酯、2,6-二異氰酸甲酯基-3,5-二硫雜-1,7-庚烷二異氰酸酯、2,5-二異氰酸酯甲基噻吩、異氰酸酯基乙硫基-2,6-二硫雜-1,8-辛烷二異氰酸酯、硫代雙(3-異硫氰酸酯基丙烷)、硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)、二硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)和六亞甲基二異氰酸酯，最優選六亞甲基二異氰酸酯。
所述脂環族多異氰酸酯優選下列的一種或多種：2,5-雙(異氰酸甲酯基)-二環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)-二環[2.2.1]庚烷、雙(異氰酸甲酯基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2,5-二異氰酸甲酯基四氫噻吩、3,4-二異氰酸甲酯基四氫噻吩、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二異氰酸甲酯基-1,4-二噻烷、4,5-二異氰酸酯基-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-雙(異氰酸甲酯基)-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-二異氰酸甲酯基-2-甲基-1,3-二硫雜環戊烷、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)、1,4-環己基二異氰酸酯 (H6PPDI)、1,5-戊二異氰酸酯(PDI)、間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和環己烷二異硫氰酸酯，最優選異佛爾酮二異氰酸酯。
所述多異氰酸酯也可以具有異氰酸酯基和異硫氰酸酯基，例如1-異氰酸酯基-6-異硫氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基環己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-異氰酸酯基-1-異硫氰酸酯基苯、2-異氰酸酯基-4,6-二異硫氰酸酯基-1,3,5-三嗪、4-異氰酸苯酯基-4-異硫氰酸苯酯基硫醚和2-異氰酸乙酯基-2-異硫氰酸乙酯基二硫醚 。
所述多異氰酸酯還可以是上述多異氰酸酯的鹵素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或矽烷取代物如異氰酸丙基三乙氧基矽烷或異氰酸丙基三甲氧基矽烷 。
所述多異氰酸酯最優選下列的一種或多種：六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
所述多異氰酸酯的量優選5重量%-20重量%，最優選5重量%-15重量%，相對於所述體系的總重量計。
聚酯多元醇
所述聚酯多元醇的量優選70重量%-94重量%，最優選75重量%-90重量%，相對於所述體系的總重量計。
所述聚酯多元醇的羥值優選20-80。
所述聚酯多元醇的熔融焓優選至少為3J/g，最優選3J/g-100J/g，根據DIN65467通過DSC測量第一次升溫曲線在20℃-100℃測得。
所述聚酯多元醇的數均分子量優選1500g/mol-2500g/mol。
所述聚酯多元醇優選下列的一種或多種：線性聚酯多元醇、輕度支化的聚酯多元醇和內酯類的均聚物或混合聚合物。
所述線性聚酯多元醇或輕度支化的聚酯多元醇通過包含以下組分製備：脂肪族、脂環族或芳族二-或多羧酸類，例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它們的混合物；和低分子量多元醇，以及可選地使用更高官能的多元醇，例如三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂環族和/或芳族二-和多-羥基化合物。
所述內酯類的均聚物或混合聚合物優選通過將內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯加成到合適的二 -和/或更高官能的起始劑分子上而獲得。所述ε-己內酯優選ε-己內酯的聚合物。
所述聚酯多元醇優選下列的一種或多種：1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸的聚酯二醇和1,4-丁二醇聚己二酸酯二醇。
帶羥基的二胺
所述帶羥基的二胺的量優選0.01重量%-0.5重量%，最優選0.1重量%-0.5重量%，相對於所述體系的總重量計。
所述帶羥基的二胺優選下列的一種或多種：氨基乙基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、氨基丙基乙醇胺和氨基乙基丁醇胺，最優選氨基乙基乙醇胺(HEEDA)。
乳化劑
所述體系可以進一步包含一乳化劑，所述乳化劑的量優選0.1重量% -20重量%，相對於所述體系的總重量計。
所述乳化劑優選包含至少一個異氰酸酯反應性基團和至少一個乳化基團或潛在乳化基團。
所述異氰酸酯反應性基團優選下列的一種或多種：羥基、硫醇基和氨基。
所述乳化基團或潛在乳化基團優選下列的一種或多種：磺酸基、羧酸基、叔氨基和親水性聚醚。
所述包含磺酸基和/或羧酸基的乳化劑優選下列的一種或多種：包含磺酸基和/或羧酸基的二氨基化合物和包含磺酸基和/或羧酸基的二羥基化合物，進一步優選下列的一種或多種：N-（2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸的、N-（3-氨丙基）-2-氨基乙磺酸的、N-（3-氨丙基）-3-氨基丙磺酸基的、N-（2-氨乙基）-3-氨基丙磺酸的、類似羧酸的、二羥甲基丙酸的或二羥甲基丁酸的鈉、鉀、鋰、叔胺鹽，最優選下列的一種或多種：N-（2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸鹽和二羥甲基丙酸。
所述磺酸基或羧酸基可以直接以它們的鹽形式使用，如磺酸鹽或羧酸鹽。
所述磺酸基或羧酸基也可以在聚氨酯聚合物製備過程之中或之後部分或完全添加中和劑成鹽獲得。
有機溶劑
所述體系可以進一步包含一有機溶劑，所述有機溶劑可與水混溶但對異氰酸酯基呈惰性。
所述有機溶劑的量優選0.001重量% -20重量%，以所述體系的總重量計。
所述有機溶劑優選下列的一種或多種：丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、二甲苯、甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸二噁烷，乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙腈、二丙二醇二甲醚和含有醚或酯單元的溶劑，最優選下列的一種或多種：丙酮和2-丁酮。
所述有機溶劑可以只在製備開始時添加，也可以根據需要在製備過程中再加入一部分。
反應稀釋劑
所述體系可以進一步包含一反應稀釋劑。
所述反應稀釋劑的量優選0.001重量% -20重量%，以所述體系的總重量計。
所述反應稀釋劑優選下列的一種或多種：丙烯酸和丙烯酸酯。
水性聚氨酯分散體的製備
所述水性聚氨酯分散體優選由包含以下步驟的反應得到： A. 使多異氰酸酯、聚酯多元醇和帶羥基的二胺的一些或全部反應獲得一預聚物，反應在可選的可與水混溶但對異氰酸酯基呈惰性的有機溶劑存在下進行或者反應後加入可選的可與水混溶但對異氰酸酯基呈惰性的有機溶劑溶解預聚物； B. 使所述預聚物、可選的乳化劑、可選的反應稀釋劑、在所述步驟A沒有添加的多異氰酸酯、在所述步驟A沒有添加的聚酯多元醇和在所述步驟A沒有添加的帶羥基的二胺反應獲得所述聚氨酯；和 C. 在步驟B之前、期間或者之後引入水和可選的乳化劑獲得所述水性聚氨酯分散體。
現有技術已知的所有工藝都可用于製備本發明的水性聚氨酯分散體，例如乳化劑/ 剪切力法、丙酮法、預聚物混合法、熔融乳化法、酮亞胺法以及固體自發分散法或其衍生的方法等，優選是熔融乳化法或丙酮法，最優選是丙酮法。這些方法總結在Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl，Erweitenmgs-und zur4.Auflage，Volume E20，H Bartl and J.Falbe，Stuttgart,New York,Thieme1987，p.1671-1682) 中。
製備所述水性聚氨酯分散體的體系的各組分的混合順序可以按照常規的方式。
所述多異氰酸酯、聚酯多元醇和帶羥基的二胺可以一次性加入或分多次加入，可以與之前加入的是相同成分或不同成分。
存在於水性聚氨酯分散體中的有機溶劑可以通過蒸餾除去。所述有機溶劑可以在聚氨酯形成過程中移除，也可以在聚氨酯形成後移除。
水性聚丙烯酸酯一級分散體
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體優選是自交聯的。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的羥基含量優選0.8重量%-1.8重量%，最優選0.8重量%-1.5重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的玻璃化轉變溫度優選50℃-80℃，最優選55℃-70℃，玻璃化轉變溫度通過DSC（差示掃描量熱法）根據DIN65467 測定。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的固體含量優選35重量%-45重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的平均粒徑優選40nm-200nm，進一步優選60nm-160nm，最優選60nm-100nm。粒徑的測試方法：在用去離子水稀釋後使用鐳射光譜法（Malvern儀器公司的Zatasizer 1000鐳射細微性儀測量）在23℃下測定，並給出均值。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的pH值優選6-7。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量優選9重量%-49重量%，相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
所述水性聚丙烯酸酯一級分散體最優選含有羥基的自交聯的水性聚丙烯酸酯一級分散體。
添加劑
所述添加劑優選下列的一種或多種：EVA樹脂、顏填料、有機光穩定劑、自由基阻斷劑、分散劑、流平劑、潤濕劑、增稠劑、消泡劑、用於輔助施工的助劑、溶劑、附著力促進劑、殺菌劑、穩定劑、抑制劑和催化劑。
所述添加劑的量可以是本領域的技術人員熟知的量，最優選0.5重量%-10重量%，相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
所述穩定劑有利於減少組合物的水解，延長組合物的適用期。
所述穩定劑優選下列的一種或多種：碳二亞胺類化合物、環氧基團類化合物、噁唑啉類化合物和氮丙啶類化合物。
所述穩定劑的含量優選0-10重量%，進一步優選0.5重量% -10重量%，最優選0.5-2重量%，相對於所述粘結劑組合物的固體組分的量為100重量%計。
所述潤濕劑優選聚醚改性矽氧烷。所述潤濕劑的量優選0.05重量%-0.15重量%，相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
所述增稠劑優選Borchigel L75N。所述增稠劑的量優選1重量%-5重量%，最優選1重量%-2.5重量%，相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
製品
所述製品選自汽車內飾、食品包裝和傢俱。
所述基材優選下列的一種或多種：木材、塑膠、金屬、玻璃、紡織品、合金、織物、人造革、紙張、卡紙、EVA、橡膠、真皮、玻璃纖維、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴、 熱塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纖維和石墨纖維，最優選下列的一種或多種：EVA、橡膠、真皮、人造革、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴、熱塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
所述施加可以是將所述組合物施加到所述基材的整個表面上或僅施加到所述基材的表面的一個或多個部分上。
所述施加可以是刷塗、浸漬、噴霧、輥塗、刮刀塗布、流塗、澆注、印刷或轉印，優選刷塗、浸漬或噴霧。
所述製造粘結製品的方法中，所述步驟i和步驟ii之間可以進一步包含一步驟iv. 加熱並乾燥施加有粘結劑組合物的基材表面。當製造粘結製品的方法進一步包含一步驟iv時，步驟ii是使經步驟iv處理的基材表面熱活化。
所述步驟iv加熱並乾燥施加有粘結劑組合物的基材表面，可以是指僅加熱並乾燥基材表面，也可以指加熱並乾燥包括施加有粘結劑組合物的基材表面在內的部分基材或全部基材。
所述加熱並乾燥可以除去易揮發組分。所述易揮發組分可以是水。
所述加熱的溫度越高越好，但不應當高於基材以不可控方式變形或遭遇其它破壞的溫度界限。
所述熱活化可以通過烘箱、烘道或紅外輻射加熱進行。
所述步驟ii的熱活化的溫度優選室溫-110℃，進一步優選40℃-100℃，最優選50℃-80℃。
所述接觸優選是在基材表面的溫度降低到粘結劑組合物可粘合溫度以下前進行。
所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。
所述另外的基底與所述基材可以相同，也可以不相同。
所述另外的基底優選和所述基材一樣經過塗布和加熱處理。
實施例
除非另外限定，本文所使用的所有技術和科學術語具有本發明所屬領域技術人員通常理解的相同意義。當本說明書中術語的定義與本發明所屬領域技術人員通常理解的意義有矛盾時，以本文中所述的定義為准。
除非另有說明，否則在說明書和申請專利範圍中使用的表達成分的量、反應條件等的所有數值被理解為在被術語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在這裡闡述的數值參數是能夠根據需要獲得的所需性能來變化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵蓋只有所提及要素的情形以及除了所提及要素還存在其它未提及要素的情形。
本發明中所有百分比均為重量百分比，另有說明的除外。
本發明的分析測量都在23℃下進行，另有說明的除外。
除非另有說明，否則在本說明書中所用的“一”、“一種”、“一個”和“該”意在包括“至少一種”或“一種或多種”。例如，“一組分”是指一種或多種組分，因此在所述實施方案的實施中可能考慮並可能採用或使用多於一種組分。
分散體的固體含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分測定儀根據DIN-EN ISO 3251進行。
pH值使用德國Sartorius公司的PB-10pH計在23℃下測量。
分散體的粘度使用Fa·Haake的VT-500旋轉粘度計根據DIN 53019來進行。
原料和試劑
聚酯多元醇I：1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值50，熔融溫度為49oC，熔融焓為91.0 J/g，數均分子量為2323g/mol，可購自德國科思創股份有限公司。
聚酯多元醇II ：由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸構成的聚酯二醇，OH值66，數均分子量為1691g/mol，可購自購自德國科思創股份有限公司。
聚酯多元醇III ：1，6-己二醇和聚鄰苯二甲酸的聚酯二醇，OH值56，可購自購自德國科思創股份有限公司。
Desmodur®H ：1，6-六亞甲基二異氰酸酯，購自科思創股份有限公司。
Desmodur® I ：異佛爾酮二異氰酸酯，購自德國科思創股份有限公司。
AAS：N-（2-氨乙基）-2-氨基乙烷磺酸的鈉鹽NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na，在水中45%的濃度，購自德國科思創股份有限公司。
Emulgatorfed 400：脂肪醇聚(乙二醇/丙二醇)醚，乳化劑，可購自德國朗盛。
Lucramul 1820：乳化劑。
二乙醇胺：純度 ≥ 99.0%，購自國藥集團化學試劑。
1,4-丁二醇：純度 ≥ 99.0%，可購自德國ACROS Organics公司
乙二胺：濃度69%，可購自德國Aldrich公司
氨基乙基乙醇胺：純度 ≥ 99.0%，可購自德國ABCR公司
PRIMAL™ ECONEXT™ 1101 乳液：低甲醛含量改性丙烯酸樹脂，一級分散體，固體含量45重量%，pH值為7，粘度為500mPa·s，玻璃化轉變溫度58℃，可購自Dow。
DESMOPHEN 1380BT：聚醚多元醇，可購自德國科思創股份有限公司。
丙烯酸：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司。
甲基丙烯酸甲酯：純度 ≥ 99.0%，可購自德國ACROS Organics公司。
苯乙烯：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司
甲基丙烯酸羥丙酯：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司
甲基丙烯酸羥乙酯：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司
雙丙酮丙烯醯胺：純度 ≥ 99.0%，可購自德國ACROS Organics公司
丙烯酸乙基乙酯：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司
己二酸二醯肼：純度 ≥ 99.0%，可購自德國ACROS Organics公司
丙烯酸正丁酯：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司
過硫酸銨：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司。
Tannemul®951：乳化劑，可購自德國Tanatex公司。
N-十二烷基硫醇：純度 ≥ 99.0%，可購自德國Aldrich公司。
BYK349：聚醚改性矽氧烷，潤濕分散劑，可購自德國畢克化學公司。
Borchigel L75N：固含量25重量%，增稠劑，購自OMG公司。
表1列出了製備水性聚氨酯分散體1-4的原料組分、含量以及製備得到的陰離子型水性聚氨酯分散體的固體含量、pH值、粘度、平均粒徑、重均分子量、包含在水性聚氨酯分散體中的聚氨酯的熔融焓和水性聚氨酯分散體的羥基含量。表2列出了製備水性聚丙烯酸酯一級分散體1-3的原料組分、含量以及製備得到的水性聚丙烯酸酯分散體的固體含量、pH值、粘度、羥基含量、玻璃化轉變溫度和平均粒徑。表3是實施例1-3和對比實施例1-9的粘結劑組合物的組成、測試樣條的耐老化測試和粘結力測試結果。
表1 水性聚氨酯分散體1-4
  PUD1 PUD 2 PUD 3 PUD 4
製備水性聚氨酯分散體的體系的組分
聚酯多元醇I/g 0 450 368.6 450
聚酯多元醇II/g 0 0 0 42.5
聚酯多元醇III/g 450 0 0 0
Desmodur ®H/g 66.3 30.1 39.5 37.8
Desmodur ®I/g 0 20.1 25.9 25
AAS/g 12.3 13.1 14.4 12.2
EMULGATORFD400/g 34.2 33.6 0 34.2
LUCRAMUL 1820/g 0 0 69 0
水/g 59.4 1.5 39 59.4
二乙醇胺/g 0 2.6 0 1.2
1.4-丁二醇/g 0 0 6.4 2.3
乙二胺/g 2.3 0 4.4 0
氨基乙基乙醇胺/g 0 0 0 1.1
丙酮/g 925 750 750 770
水/g 517 728 487.2 518
水性聚氨酯分散體的特徵
固體含量/重量 % 50 50 45 50
粘度/mPa·s 150-800 40-600 10-1000 50-800
平均粒徑/nm 300 200 100 200
重均分子量/g/mol 250000 140000 280000 260000
pH值 7.5±1.5 7.5±1.5 6-9 7.5±1.5
包含在水性聚氨酯分散體中的聚氨酯的熔融焓/J/g ＜3 51.01 51.58 56.9
水性聚氨酯分散體的羥基含量，相對於水性聚氨酯分散體的總重量計/重量% 0 0 0 0.018
表2 水性聚丙烯酸酯一級分散體1-3
  水性聚丙烯酸酯一級分散體1 水性聚丙烯酸酯一級分散體2 水性聚丙烯酸酯一級分散體3
製備水性聚丙烯酸酯一級分散體的原料組分
  Tannemul ®951/g 3.5 72.6 3.81
混合物1 甲基丙烯酸甲酯/g 0 33.9 10.3
苯乙烯/g 71.2 0 14.9
丙烯酸/g 3.1 7.1 2.06
甲基丙烯酸羥丙酯/g 17.6 60.1 97.7
丙烯酸正丁酯/g 10.1 71 42.8
DESMOPHEN 1380 BT/g 0 0 18.5
N-十二烷基硫醇/g 0 1.8 0
混合物2 過硫酸銨/g 0.5 0.5 1.2
去離子水/g 27 18.9 23.24
混合物3 苯乙烯/g 640.2 0 70.6
丙烯酸/g 28.1 134.8 1.68
甲基丙烯酸羥丙酯/g 158.2 1142.6 36.4
丙烯酸正丁酯/g 90.8 1348 20.2
甲基丙烯酸甲酯/g 0 643.7 49.1
N-十二烷基硫醇/g 0 33.7 0
混合物4 過硫酸銨/g 3.1 10.1 0.56
Tannemul ®951/g 94 0 1,8
去離子水/g 200 381 17
混合物5 過硫酸銨/g 0.5 3.5 0.59
Tannemul ®951/g 0 0 1.9
去離子水/g 27 140 18
混合物6 濃度為3.3%的氨水/g 54.6 0 0
濃度為25%的氨水/g 0 67.1 3.9
去離子水/g 0 171.1 28.2
水性聚丙烯酸酯一級分散體的特徵
固體含量/重量 % 42 42 41
pH值 8-9 7.1±0.7 7-9
粘度/mPa·s 100 200±100 200
羥基含量，相對於水性聚丙烯酸酯分散體的總重量計/重量% 2.0 4.0 4.8
玻璃化轉變溫度Tg/℃ 80 29 64
平均粒徑/nm 120 95 112
水性聚氨酯分散體1-4的製備
根據表1所示的原料組分和含量，在100℃和15毫巴下把聚酯多元醇脫水1小時，在60℃下添加異氰酸酯得到混合物，在90℃下攪拌混合物直至異氰酸酯含量達到1.80%。把反應混合物溶於丙酮並冷卻至50℃，在強力攪拌下加入AAS、可選的Emulgatorfd400、可選的Lucramul1820、水、可選的二乙醇胺、可選的1,4-丁二醇、可選的乙二胺和可選的氨基乙基乙醇胺，繼續攪拌30分鐘後，在50℃下於20分鐘內加入水分散，蒸餾分離除去溶劑後得到水性聚氨酯分散體1-4。
水性聚丙烯酸酯一級分散體1-3的製備
根據表2所示的原料組分和含量，在3升的帶有可控加熱和冷卻以及攪拌馬達的玻璃反應器中，在氮氣氛下將相應量的乳化劑Tannemul® 951和水混合並加熱至80℃。通過計量泵添加預先混合好的混合物1和預先混合好的混合物2。此後，立即添加預先混合好的混合物3和預先混合好的混合物4，隨後立即再添加預先混合好的混合物5，繼續攪拌60分鐘後冷卻，將pH值設定到7，緩慢滴加相應量的預先混合好的混合物6，最後通過125毫米篩檢程式排出水性聚丙烯酸酯一級分散體1-3。
水性聚丙烯酸酯一級分散體4的製備
在3升的帶有可控加熱和冷卻以及攪拌馬達的玻璃反應器中，在氮氣氛下將11.1g 濃度為21.5%的Tannemul® 951和500g的水混合並加熱至80℃，通過計量泵在30分鐘之內添加預先混合好的混合物(甲基丙烯酸甲酯14.1g、丙烯酸乙基己酯2.5g、苯乙烯14g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸羥乙酯3g)和混合物(過硫酸銨 0.5g、去離子水70g)並攪拌30分鐘。此後，添加混合物(甲基丙烯酸甲酯85.9g、丙烯酸乙基己酯8.8g、苯乙烯132.6g、丙烯酸12.1g、甲基丙烯酸羥乙酯32g、雙丙酮丙烯醯胺6.2g)和混合物(過硫酸銨0.77g、3.7g濃度為21.5%的Tannemul® 951和185g去離子水)，立即添加混合物(甲基丙烯酸甲酯171.6g、丙烯酸乙基己酯177.3g、苯乙烯169.4g、丙烯酸14.1g、甲基丙烯酸羥乙酯72g、雙丙酮丙烯醯胺12.4g)和混合物(過硫酸銨 1.54g、濃度為21.5%的 Tannemul®951 7.4g、去離子水372g)，隨後立即添加混合物(過硫酸銨 0.5g、去離子水70g)，繼續攪拌60分鐘後冷卻，緩慢滴加混合物（濃度為33%的氨水 6.1g和去離子水40g）和混合物(己二酸二醯肼9.57g、去離子水147g)，最後通過125毫米篩檢程式排出自交聯的水性聚丙烯酸酯一級分散體PAC4，符合以下特徵：固體含量40重量%、羥基含量1.5重量%，上述重量百分比都相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體4的總重量計，玻璃化轉變溫度64℃、pH值6.5、粘度50-100 mPa·s、平均粒徑80nm。
實施例和對比實施例的粘結劑組合物的製備
根據表3所示的組分及含量，分別將水性聚氨酯分散體與水性聚丙烯酸酯分散體加入容器中，容器放置於分散機下，以1000轉/分鐘-1500轉/分鐘 (2.1-3.2m/s)的速度分散10-15分鐘；隨後加入BYK-349 和 Borchigel L75N (預先與去離子水按1：1混合)，以1000-1500轉/分鐘 (2.1-3.2m/s)的速度分散10-15分鐘，將上述組分充分攪拌均勻得到粘結劑組合物。
測試樣條的準備以及對測試樣條進行耐老化測試和粘結力測 試
將粘結劑組合物用100µm線棒刮塗在MDF（中密度板）上，刷塗量為50g/m2 （幹膠重）；放入50℃烘箱乾燥10-15分鐘；放入85℃烘箱活化2分鐘，隨即立刻取出貼合上PVC，貼合長度100mm；將貼合有PVC的MDF放入模壓機壓合，模壓機參數設定為溫度103℃，壓力為4bar，壓合時間為10秒；最後常溫下放置3天得到測試樣條。
1. 耐老化測試：將準備好的測試樣條放入老化箱（老化箱起始測試溫度為80℃），並在樣條的PVC端掛上荷重為2.5kg的砝碼，分別測試樣條在5分鐘和30分鐘內PVC被撥開的距離記為剝離距離，參考圖1。如樣條不能5分鐘或30分鐘即脫膠全開，則記錄樣條脫膠全開的時間。剝離距離是用刻度尺測量的樣條貼合部位分離的長度。脫膠全開是指樣品貼合部位全部分離。
評級標準說明：
在5分鐘內，剝離距離＜2mm為合格，數值越小（距離越短）表明結果越好。
在30分鐘內，剝開距離＜40mm為合格，數值越小（距離越短）表明結果越好。
2. 粘結力測試：將準備好的測試樣條使用Zwick material teser儀器在常溫下進行180度剝離測試，測試粘結力值並觀察測試樣條破壞模式。剝離速度為 100mm/min，樣條寬度為 30mm。
評級標準說明：粘結力值大於2.0 aver. N/mm 為合格。破壞模式PVC帶木屑示於圖2。
表3 實施例和對比實施例的粘結劑組合物的組成和測試結果
粘結劑組合物組成/g 實施例1 實施例2 實施例3 對比實施例1 對比實施例2 對比實施例3 對比實施例4 對比實施例5 對比實施例6 對比實施例7 對比實施例8 對比實施例9
水性聚氨酯分散體 PUD1               90        
PUD2                 90      
PUD3                   90    
PUD4 90 75 50 90 90 90 90       100 25
水性聚丙烯酸酯一級分散體 PAC 1       10                
PAC2         10              
PAC3           10            
PAC4 10 25 50         10 10 10   75
PRIMAL ™ECONEXT ™1101 乳液             10          
BYK349 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Borchigel L75N (與去離子水按1：1的混合物) 2.0 20 20 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
樣條的性能測試結果
剝離距離/mm 5分鐘 0 0 0 15 15 10 13 20 37 6 3 0
30分鐘 25 20 37 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 40
粘結力/aver.N/mm 2.43 3.30 3.50 2.22 2.81 2.61 2.12 2.10 1.82 2.30 2.51 0.31
樣條破壞模式 PVC帶木屑
由實施例1-3的本發明的粘結劑組合物粘結得到的樣條粘結力良好，且樣條在80℃下的剝離距離短，即樣條在高溫下的耐老化性能良好，表明粘結劑組合物有良好的耐高溫性能。
對比實施例1-3的粘結劑組合物中包含的水性聚丙烯酸酯一級分散體的羥基含量分別為2.0重量%、4.0重量%和4.8重量%，粘結劑組合粘結得到的樣條在80℃下的剝離距離長，即樣條在高溫下的耐老化性能差，表明粘結劑組合物的耐高溫性能差。
對比實施例4的粘結劑組合物中包含的PRIMAL™ ECONEXT™ 1101 乳液不含羥基，粘結劑組合粘結得到的樣條在80℃下的剝離距離長，即樣條在高溫下的耐老化性能差，表明粘結劑組合物的耐高溫性能差。
對比實施例5的粘結劑組合物中包含的水性聚氨酯分散體是非結晶型的，其熔融焓小於3J/g，且其不含有羥基，粘結劑組合物粘結得到的樣條在80℃下的剝離距離長，即樣條在高溫下的耐老化性能差，表明粘結劑組合物的耐高溫性能差。
對比實施例6、7的粘結劑組合物中包含的水性聚氨酯分散體不含有羥基，粘結劑組合物粘結得到的樣條在80℃下的剝離距離長，即樣條在高溫下的耐老化性能差，表明粘結劑組合物的耐高溫性能差。
對比實施例8的粘結劑組合物中沒有水性聚丙烯酸酯分散體，其粘結得到的樣條在80℃下的剝離距離長，即樣條在高溫下的耐老化性能差，表明粘結劑組合物的耐高溫性能差。
對比實施例9的粘結劑組合物的水性聚氨酯分散體的含量為24.5重量%，水性聚丙烯酸酯分散體的含量為73.5重量%，相對於粘結劑組合物的總重量計。粘結劑組合物粘結得到的樣條的粘結力差，且樣條在80℃下的剝離距離長，即樣條在高溫下的耐老化性能差，表明粘結劑組合物的耐高溫性能差。
所屬領域的技術人員易知，本發明不僅限於前述的具體細節，且在不脫離本發明的精神或主要特性的前提下，本發明可實施為其他特定形式。因此從任何角度來說都應將所述實施例視作例示性而非限制性的，從而由申請專利範圍而非前述說明來指出本發明的範圍；且因此任何改變，只要其屬於請求項等效物的含義和範圍中，都應視作屬於本發明。
無
在下文中，將結合附圖對本發明進行示例說明，其中：
圖1是用於測試測試樣條的剝離距離的設備示意圖；
圖2是對測試樣條進行粘結力測試時，測試樣條脫膠的破壞模式。
無

Claims (16)

  1. 一種粘結劑組合物，包含： a. 陰離子型水性聚氨酯分散體，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少為3J/g，熔融焓根據DIN65467通過DSC測量第一次升溫曲線在20℃-100℃測得；所述水性聚氨酯分散體的羥基含量為0.001重量%-0.085重量%，相對於所述水性聚氨酯分散體的總重量計； b. 水性聚丙烯酸酯一級分散體，其羥基含量為0.5重量%-1.8重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計；和 c. 可選的添加劑； 所述水性聚氨酯分散體的量為30重量%-91重量%，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量為9重量%-70重量%，上述重量百分比都相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
  2. 如請求項1所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚氨酯分散體的平均粒徑為30nm-400nm，進一步優選100nm-300nm，最優選150nm-280nm。
  3. 如請求項1或2所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚氨酯分散體的重均分子量為190000g/mol-300000g/mol，進一步優選220000g/mol-280000g/mol，最優選240000g/mol-270000g/mol，重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
  4. 如請求項1-3任一項所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚氨酯分散體由包含聚酯多元醇、多異氰酸酯和帶羥基的二胺的體系反應得到。
  5. 如請求項4所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述聚酯多元醇的量為70重量%-94重量%，最優選75重量%-90重量%，相對於所述體系的總重量計。
  6. 如請求項4所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述帶羥基的二胺的量為0.01重量%-0.5重量%，最優選0.1重量%-0.5重量%，相對於所述體系的總重量計。
  7. 如請求項1-6任一項所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體是自交聯的。
  8. 如請求項1-7任一項所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的羥基含量為0.8重量%-1.8重量%，最優選0.8重量%-1.5重量%，相對於所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的總重量計。
  9. 如請求項1-8任一項所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的玻璃化轉變溫度為50℃-80℃，最優選55℃-70℃，玻璃化轉變溫度通過DSC（差示掃描量熱法）根據DIN65467 測定。
  10. 如請求項1-9任一項所述的粘結劑組合物，其特徵在於，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的平均粒徑為40nm-200nm，最優選60nm-160nm。
  11. 製備如請求項1-10任一項所述的粘結劑組合物的方法，包含以下步驟：以任意方式混合所述陰離子型水性聚氨酯分散體、水性聚丙烯酸酯一級分散體和可選的添加劑；所述水性聚氨酯分散體的量為30重量%-91重量%，所述水性聚丙烯酸酯一級分散體的量為9重量%-70重量%，上述重量百分比都相對於所述粘結劑組合物的總重量計。
  12. 根據請求項1-10任一項所述的粘結劑組合物用於製備製品的用途。
  13. 如請求項12所述的用途，其特徵在於，所述製品選自汽車內飾、食品包裝和傢俱。
  14. 一種製品，包含一基材以及將根據請求項1-10任一項所述的粘結劑組合物施加到所述基材上形成的塗層。
  15. 製造粘結製品的方法，包含以下步驟： i. 將根據請求項1-10任一項所述的粘結劑組合物施加到一基材的至少一個表面； ii. 將經步驟i處理的基材表面熱活化；和 iii. 使經步驟ii處理的基材表面與所述基材自身或一另外的基底的表面接觸，得到所述粘結製品。
  16. 如請求項15所述的方法，其特徵在於，所述熱活化的溫度是室溫-110℃，進一步優選40℃-100℃，最優選50℃-80℃。
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