CN114149779A - 粘结剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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李金旗
范志荣
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Abstract

本发明涉及一种粘结剂组合物、组合物的制备和应用，以及使用该组合物粘结得到的制品。该粘结剂组合物包含：a.阴离子型水性聚氨酯分散体，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少为3J/g，根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃‑100℃测得；所述水性聚氨酯分散体的羟基含量为0.001重量％‑0.085重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计；和b.水性聚丙烯酸酯一级分散体，其羟基含量为0.5重量％‑1.8重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计；所述水性聚氨酯分散体的量为30重量％‑91重量％，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量为9重量％‑70重量％，上述重量百分比都相对于所述粘结剂组合物的总重量计。本发明的粘结剂组合物的耐高温性能良好。

Description

粘结剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种粘结剂组合物、组合物的制备和应用，以及使用该组合物粘结得到的制品。
背景技术
聚氨酯粘结剂具有出色的粘结强度，这主要是由于粘结剂与基材间紧密接触而产生的物理粘结力，以及聚氨酯在基材上产生氢键而使粘结力进一步增强。
将包含聚酯型水性聚氨酯分散体的粘结剂在基材上施工、干燥和冷却后，粘结剂在基材上形成一非粘性成膜物，将成膜物热活化使其具有粘结力。热活化是指使水性聚氨酯分散体在一定温度(如热烘道内或借助红外辐射)下熔融、活化并立即冷却，水性聚氨酯分散体的聚酯链节开始重结晶，从而使粘结剂的粘结力迅速达到高强度。
包含水性聚氨酯分散体的粘结剂已被大量应用于工业领域，例如用于家具工业、汽车工业、制鞋工业或制造复合纤维的纺织工业。尤其是在家具工业中，在中密度纤维板(MDF)上复合装饰膜生产三维家具面板，此过程中将粘结剂施加于MDF构件上并干燥，再通过热压成型工艺将装饰膜粘结在MDF上并模塑成家具部件的形状。
US 2007/0054117公开了涂有热活化分散体聚合物和特别是适合于“无衬标签”应用的可热封胶粘纸。为了避免结块，要求聚合物的熔融温度大于104.4℃和玻璃化转变温度大于10℃。该体系的胶粘纸需要在高温、高压下密封。
US 5,354,588公开了一种用于促进压敏粘合剂对基材的粘结的粘结层，用于防止在标签材料展开期间压敏粘合剂转移到不含粘合剂的表面上。这些压敏粘合剂物质基于丙烯酸酯聚合物。
CN103097482公开了一种水性粘合剂，其包含至少一种玻璃化转变温度大于50℃的丙烯酸酯聚合物和至少一种玻璃化转变温度小于10℃的无定形聚氨酯或聚氨酯-聚脲聚合物。该粘合剂用于制备热活化粘合层，其可以在小于90℃的温度下活化，在用于卷上的粘合层时，不需要防粘纸，甚至在高缠绕张力和在高达50℃的温度下也不会结块。
单组分粘结剂较双组分粘结剂而言，操作简单，备受行业欢迎。现有的单组分聚氨酯粘结剂的耐高温性能差，导致由其粘结得到的制品的耐高温性能差，尤其是当温度接近粘结剂的活化温度时，制品粘结处很容易出现脱胶，影响制品的寿命和质量。因此，希望开发一种耐高温性能良好的粘结剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘结剂组合物特别是一种耐高温性能良好的粘结剂组合物、组合物的制备和应用，以及使用该组合物粘结得到的制品。
根据本发明的粘结剂组合物，包含：
a.阴离子型水性聚氨酯分散体，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少为3J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得；所述水性聚氨酯分散体的羟基含量为0.001重量％-0.085重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计；
b.水性聚丙烯酸酯一级分散体，其羟基含量为0.5重量％-1.8重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计；和
c.可选的添加剂；
所述水性聚氨酯分散体的量为30重量％-91重量％，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量为9重量％-70重量％，上述重量百分比都相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
根据本发明的一个方面，提供了制备本发明所提供的粘结剂组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述阴离子型水性聚氨酯分散体、水性聚丙烯酸酯一级分散体和可选的添加剂；所述水性聚氨酯分散体的量为30重量％-91重量％，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量为9重量％-70重量％，上述重量百分比都相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明所提供的粘结剂组合物用于制备制品的用途。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制品，包含一基材以及将根据本发明所提供的粘结剂组合物施加到所述基材上形成的涂层。
根据本发明的还一个方面，提供了制造粘结制品的方法，包含以下步骤：
i.将根据本发明所提供的粘结剂组合物施加到一基材的至少一个表面；
ii将经步骤i处理的基材表面热活化；和
iii.使经步骤ii处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘结制品。
本发明的粘结剂组合物是水性组合物，其粘结力良好，且粘接剂的耐高温性能良好，由本发明的粘接得到的制品在高温下不易脱胶、耐老化性能良好。
附图说明
在下文中，将结合附图对本发明进行示例说明，其中：
图1是用于测试测试样条的剥离距离的设备示意图；
图2是对测试样条进行粘结力测试时，测试样条脱胶的破坏模式。
具体实施方式
本发明提供一种粘结剂组合物，包含：a.阴离子型水性聚氨酯分散体，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少为3J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得；所述水性聚氨酯分散体的羟基含量为0.001重量％-0.085重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计；b.水性聚丙烯酸酯一级分散体，其羟基含量为0.5重量％-1.8重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计；和c.可选的添加剂；所述水性聚氨酯分散体的量为30重量％-91重量％，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量为9重量％-70重量％，上述重量百分比都相对于所述粘结剂组合物的总重量计。本发明还提供了该粘结剂组合物的制备方法和应用，以及使用该粘结剂组合物粘结得到的制品。
本文所用的术语“粘结剂”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，在物体自身或一物体与另一物体表面形成涂层，并将物体自身或一物体与另一物体表面粘合的化学物质，也用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘合剂的同义词。
本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本文所用的术语“水性聚氨酯分散体”是指水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体和/或水性聚硫氨酯分散体。
粘结剂组合物
所述粘结剂组合物是水性体系的，组合物具有低VOC的特点。
所述粘结剂组合物中的有机溶剂的量优选不超过5重量％，最优选不超过0.5重量％，相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
所述粘结剂组合物优选单组分粘结剂。
阴离子型水性聚氨酯分散体
所述阴离子型水性聚氨酯分散体的羟基含量优选0.01重量％-0.03重量％，相对于所述阴离子型水性聚氨酯分散体的总重量计。
所述阴离子型水性聚氨酯分散体中包含的聚氨酯的熔融焓优选3J/g-100J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。
所述水性聚氨酯分散体的平均粒径优选30nm-400nm，进一步优选100nm-300nm，最优选150nm-280nm。粒径的测试方法：在用去离子水稀释后使用激光光谱法(Malvern仪器公司的Zatasizer 1000激光粒度仪测量)在23℃下测定，并给出均值。
所述水性聚氨酯分散体的重均分子量优选190000g/mol-300000g/mol，进一步优选220000g/mol-280000g/mol，最优选240000g/mol-270000g/mol。
所述水性聚氨酯分散体的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，
仪器：带有折射指数检测器的Hewlett Packard 1100系列II
柱体加热装置：VDS-Optilab Jetstream 2Plus
柱体：1.PSS HEMA 40；50×7.8毫米；Polymer Standard Services
2.Suprema 1000；300×7.8毫米；Polymer Standard Services
3.PSS HEMA 300；300×7.8毫米；Polymer Standard Services
4.PSS HEMA 40；300×7.8毫米；Polymer Standard Services
5.PSS HEMA 40；300×7.8毫米；Polymer Standard Services
流动相：二甲基乙酰胺(DMAC)
条件：流速0.6毫升/分；压力110巴；温度30℃
标准：PSS Polymer-Standard-Services GmbH，Mainz；德国。
所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选30重量％-70重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计。
所述水性聚氨酯分散体的粘度优选50mPa·s-1000mPa·s。
所述水性聚氨酯分散体的pH值优选6-8。
所述水性聚氨酯分散体中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量％，相对于水性聚氨酯分散体的固体含量的总重量计。
所述水性聚氨酯分散体可以直接以分散体形式加入所述粘结剂组合物中，也可以以聚氨酯和水的形式加入粘结剂组合物中并混合形成分散体。
所述水性聚氨酯分散体包含一聚氨酯和水。
所述水性聚氨酯分散体优选由包含聚酯多元醇、多异氰酸酯和带羟基的二胺的体系反应得到。
所述水性聚氨酯分散体的量优选49重量％-89重量％，相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
多异氰酸酯
所述多异氰酸酯的官能度优选不小于2，最优选2-4。
所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，以及它们的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺基团的衍生物。
所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)和六亚甲基二异氰酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯。
所述脂环族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(H6PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和环己烷二异硫氰酸酯，最优选异佛尔酮二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。
所述多异氰酸酯还可以是上述多异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。
所述多异氰酸酯最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯的量优选5重量％-20重量％，最优选5重量％-15重量％，相对于所述体系的总重量计。
聚酯多元醇
所述聚酯多元醇的量优选70重量％-94重量％，最优选75重量％-90重量％，相对于所述体系的总重量计。
所述聚酯多元醇的羟值优选20-80。
所述聚酯多元醇的熔融焓优选至少为3J/g，最优选3J/g-100J/g，根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。
所述聚酯多元醇的数均分子量优选1500g/mol-2500g/mol。
所述聚酯多元醇优选下列的一种或多种：线性聚酯多元醇、轻度支化的聚酯多元醇和内酯类的均聚物或混合聚合物。
所述线性聚酯多元醇或轻度支化的聚酯多元醇通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸类，例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物；和低分子量多元醇，以及可选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物。
所述内酯类的均聚物或混合聚合物优选通过将内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂分子上而获得。所述ε-己内酯优选ε-己内酯的聚合物。
所述聚酯多元醇优选下列的一种或多种：1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸的聚酯二醇和1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇。
带羟基的二胺
所述带羟基的二胺的量优选0.01重量％-0.5重量％，最优选0.1重量％-0.5重量％，相对于所述体系的总重量计。
所述带羟基的二胺优选下列的一种或多种：氨基乙基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、氨基丙基乙醇胺和氨基乙基丁醇胺，最优选氨基乙基乙醇胺(HEEDA)。
乳化剂
所述体系可以进一步包含一乳化剂，所述乳化剂的量优选0.1重量％-20重量％，相对于所述体系的总重量计。
所述乳化剂优选包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个乳化基团或潜在乳化基团。
所述异氰酸酯反应性基团优选下列的一种或多种：羟基、硫醇基和氨基。
所述乳化基团或潜在乳化基团优选下列的一种或多种：磺酸基、羧酸基、叔氨基和亲水性聚醚。
所述包含磺酸基和/或羧酸基的乳化剂优选下列的一种或多种：包含磺酸基和/或羧酸基的二氨基化合物和包含磺酸基和/或羧酸基的二羟基化合物，进一步优选下列的一种或多种：N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基)-3-氨基丙磺酸基的、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的或二羟甲基丁酸的钠、钾、锂、叔胺盐，最优选下列的一种或多种：N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸盐和二羟甲基丙酸。
所述磺酸基或羧酸基可以直接以它们的盐形式使用，如磺酸盐或羧酸盐。
所述磺酸基或羧酸基也可以在聚氨酯聚合物制备过程之中或之后部分或完全添加中和剂成盐获得。
有机溶剂
所述体系可以进一步包含一有机溶剂，所述有机溶剂可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性。
所述有机溶剂的量优选0.001重量％-20重量％，以所述体系的总重量计。
所述有机溶剂优选下列的一种或多种：丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸二噁烷，乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙腈、二丙二醇二甲醚和含有醚或酯单元的溶剂，最优选下列的一种或多种：丙酮和2-丁酮。
所述有机溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。
反应稀释剂
所述体系可以进一步包含一反应稀释剂。
所述反应稀释剂的量优选0.001重量％-20重量％，以所述体系的总重量计。
所述反应稀释剂优选下列的一种或多种：丙烯酸和丙烯酸酯。
水性聚氨酯分散体的制备
所述水性聚氨酯分散体优选由包含以下步骤的反应得到：
A.使多异氰酸酯、聚酯多元醇和带羟基的二胺的一些或全部反应获得一预聚物，反应在可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂存在下进行或者反应后加入可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂溶解预聚物；
B.使所述预聚物、可选的乳化剂、可选的反应稀释剂、在所述步骤A没有添加的多异氰酸酯、在所述步骤A没有添加的聚酯多元醇和在所述步骤A没有添加的带羟基的二胺反应获得所述聚氨酯；和
C.在步骤B之前、期间或者之后引入水和可选的乳化剂获得所述水性聚氨酯分散体。
现有技术已知的所有工艺都可用于制备本发明的水性聚氨酯分散体，例如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法以及固体自发分散法或其衍生的方法等，优选是熔融乳化法或丙酮法，最优选是丙酮法。这些方法总结在Methoden derorganischenChemie(Houben-Weyl，Erweitenmgs-und zur4.Auflage，Volume E20，H Bartland J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme1987，p.1671-1682)中。
制备所述水性聚氨酯分散体的体系的各组分的混合顺序可以按照常规的方式。
所述多异氰酸酯、聚酯多元醇和带羟基的二胺可以一次性加入或分多次加入，可以与之前加入的是相同成分或不同成分。
存在于水性聚氨酯分散体中的有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚氨酯形成过程中移除，也可以在聚氨酯形成后移除。
水性聚丙烯酸酯一级分散体
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体优选是自交联的。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的羟基含量优选0.8重量％-1.8重量％，最优选0.8重量％-1.5重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的玻璃化转变温度优选50℃-80℃，最优选55℃-70℃，玻璃化转变温度通过DSC(差示扫描量热法)根据DIN65467测定。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的固体含量优选35重量％-45重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的平均粒径优选40nm-200nm，进一步优选60nm-160nm，最优选60nm-100nm。粒径的测试方法：在用去离子水稀释后使用激光光谱法(Malvern仪器公司的Zatasizer 1000激光粒度仪测量)在23℃下测定，并给出均值。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的pH值优选6-7。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量优选9重量％-49重量％，相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
所述水性聚丙烯酸酯一级分散体最优选含有羟基的自交联的水性聚丙烯酸酯一级分散体。
添加剂
所述添加剂优选下列的一种或多种：EVA树脂、颜填料、有机光稳定剂、自由基阻断剂、分散剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、用于辅助施工的助剂、溶剂、附着力促进剂、杀菌剂、稳定剂、抑制剂和催化剂。
所述添加剂的量可以是本领域的技术人员熟知的量，最优选0.5重量％-10重量％，相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
所述稳定剂有利于减少组合物的水解，延长组合物的适用期。
所述稳定剂优选下列的一种或多种：碳二亚胺类化合物、环氧基团类化合物、噁唑啉类化合物和氮丙啶类化合物。
所述稳定剂的含量优选0-10重量％，进一步优选0.5重量％-10重量％，最优选0.5-2重量％，相对于所述粘结剂组合物的固体组分的量为100重量％计。
所述润湿剂优选聚醚改性硅氧烷。所述润湿剂的量优选0.05重量％-0.15重量％，相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
所述增稠剂优选Borchigel L75N。所述增稠剂的量优选1重量％-5重量％，最优选1重量％-2.5重量％，相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
制品
所述制品选自汽车内饰、食品包装和家具。
所述基材优选下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、EVA、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维，最优选下列的一种或多种：EVA、橡胶、真皮、人造革、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
所述施加可以是将所述组合物施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
所述施加可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。
所述制造粘结制品的方法中，所述步骤i和步骤ii之间可以进一步包含一步骤iv.加热并干燥施加有粘结剂组合物的基材表面。当制造粘结制品的方法进一步包含一步骤iv时，步骤ii是使经步骤iv处理的基材表面热活化。
所述步骤iv加热并干燥施加有粘结剂组合物的基材表面，可以是指仅加热并干燥基材表面，也可以指加热并干燥包括施加有粘结剂组合物的基材表面在内的部分基材或全部基材。
所述加热并干燥可以除去易挥发组分。所述易挥发组分可以是水。
所述加热的温度越高越好，但不应当高于基材以不可控方式变形或遭遇其它破坏的温度界限。
所述热活化可以通过烘箱、烘道或红外辐射加热进行。
所述步骤ii的热活化的温度优选室温-110℃，进一步优选40℃-100℃，最优选50℃-80℃。
所述接触优选是在基材表面的温度降低到粘结剂组合物可粘合温度以下前进行。
所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。
所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。
所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布和加热处理。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
分散体的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO3251进行。
pH值使用德国Sartorius公司的PB-10pH计在23℃下测量。
分散体的粘度使用Fa·Haake的VT-500旋转粘度计根据DIN 53019来进行。
原料和试剂
聚酯多元醇I：1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值50，熔融温度为49℃，熔融焓为91.0J/g，数均分子量为2323g/mol，可购自德国科思创股份有限公司。
聚酯多元醇II：由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值66，数均分子量为1691g/mol，可购自购自德国科思创股份有限公司。
聚酯多元醇III：1，6-己二醇和聚邻苯二甲酸的聚酯二醇，OH值56，可购自购自德国科思创股份有限公司。
Figure BDA0002669269500000131
H：1，6-六亚甲基二异氰酸酯，购自科思创股份有限公司。
Figure BDA0002669269500000132
I：异佛尔酮二异氰酸酯，购自德国科思创股份有限公司。
AAS：N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na，在水中45％的浓度，购自德国科思创股份有限公司。
Emulgatorfed 400：脂肪醇聚(乙二醇/丙二醇)醚，乳化剂，可购自德国朗盛。
Lucramul 1820：乳化剂。
二乙醇胺：纯度≥99.0％，购自国药集团化学试剂。
1，4-丁二醇：纯度≥99.0％，可购自德国ACROS Organics公司
乙二胺：浓度69％，可购自德国Aldrich公司
氨基乙基乙醇胺：纯度≥99.0％，可购自德国ABCR公司
PRIMALTM ECONEXTTM 1101乳液：低甲醛含量改性丙烯酸树脂，一级分散体，固体含量45重量％，pH值为7，粘度为500mPa·s，玻璃化转变温度58℃，可购自Dow。
DESMOPHEN 1380BT：聚醚多元醇，可购自德国科思创股份有限公司。
丙烯酸：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司。
甲基丙烯酸甲酯：纯度≥99.0％，可购自德国ACROS Organics公司。
苯乙烯：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司
甲基丙烯酸羟丙酯：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司
甲基丙烯酸羟乙酯：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司
双丙酮丙烯酰胺：纯度≥99.0％，可购自德国ACROS Organics公司
丙烯酸乙基乙酯：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司
己二酸二酰肼：纯度≥99.0％，可购自德国ACROS Organics公司
丙烯酸正丁酯：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司
过硫酸铵：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司。
Figure BDA0002669269500000142
951：乳化剂，可购自德国Tanatex公司。
N-十二烷基硫醇：纯度≥99.0％，可购自德国Aldrich公司。
BYK349：聚醚改性硅氧烷，润湿分散剂，可购自德国毕克化学公司。
Borchigel L75N：固含量25重量％，增稠剂，购自OMG公司。
表1列出了制备水性聚氨酯分散体1-4的原料组分、含量以及制备得到的阴离子型水性聚氨酯分散体的固体含量、pH值、粘度、平均粒径、重均分子量、包含在水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓和水性聚氨酯分散体的羟基含量。表2列出了制备水性聚丙烯酸酯一级分散体1-3的原料组分、含量以及制备得到的水性聚丙烯酸酯分散体的固体含量、pH值、粘度、羟基含量、玻璃化转变温度和平均粒径。表3是实施例1-3和对比实施例1-9的粘结剂组合物的组成、测试样条的耐老化测试和粘结力测试结果。
表1水性聚氨酯分散体1-4
Figure BDA0002669269500000141
Figure BDA0002669269500000151
表2水性聚丙烯酸酯一级分散体1-3
Figure BDA0002669269500000152
Figure BDA0002669269500000161
水性聚氨酯分散体1-4的制备
根据表1所示的原料组分和含量，在100℃和15毫巴下把聚酯多元醇脱水1小时，在60℃下添加异氰酸酯得到混合物，在90℃下搅拌混合物直至异氰酸酯含量达到1.80％。把反应混合物溶于丙酮并冷却至50℃，在强力搅拌下加入AAS、可选的Emulgatorfd400、可选的Lucramul1820、水、可选的二乙醇胺、可选的1，4-丁二醇、可选的乙二胺和可选的氨基乙基乙醇胺，继续搅拌30分钟后，在50℃下于20分钟内加入水分散，蒸馏分离除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体1-4。
水性聚丙烯酸酯一级分散体1-3的制备
根据表2所示的原料组分和含量，在3升的带有可控加热和冷却以及搅拌马达的玻璃反应器中，在氮气氛下将相应量的乳化剂
Figure BDA0002669269500000162
951和水混合并加热至80℃。通过计量泵添加预先混合好的混合物1和预先混合好的混合物2。此后，立即添加预先混合好的混合物3和预先混合好的混合物4，随后立即再添加预先混合好的混合物5，继续搅拌60分钟后冷却，将pH值设定到7，缓慢滴加相应量的预先混合好的混合物6，最后通过125毫米过滤器排出水性聚丙烯酸酯一级分散体1-3。
水性聚丙烯酸酯一级分散体4的制备
在3升的带有可控加热和冷却以及搅拌马达的玻璃反应器中，在氮气氛下将11.1g浓度为21.5％的
Figure BDA0002669269500000163
951和500g的水混合并加热至80℃，通过计量泵在30分钟之内添加预先混合好的混合物(甲基丙烯酸甲酯14.1g、丙烯酸乙基己酯2.5g、苯乙烯14g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸羟乙酯3g)和混合物(过硫酸铵0.5g、去离子水70g)并搅拌30分钟。此后，添加混合物(甲基丙烯酸甲酯85.9g、丙烯酸乙基己酯8.8g、苯乙烯132.6g、丙烯酸12.1g、甲基丙烯酸羟乙酯32g、双丙酮丙烯酰胺6.2g)和混合物(过硫酸铵0.77g、3.7g浓度为21.5％的
Figure BDA0002669269500000171
951和185g去离子水)，立即添加混合物(甲基丙烯酸甲酯171.6g、丙烯酸乙基己酯177.3g、苯乙烯169.4g、丙烯酸14.1g、甲基丙烯酸羟乙酯72g、双丙酮丙烯酰胺12.4g)和混合物(过硫酸铵1.54g、浓度为21.5％的
Figure BDA0002669269500000172
951 7.4g、去离子水372g)，随后立即添加混合物(过硫酸铵0.5g、去离子水70g)，继续搅拌60分钟后冷却，缓慢滴加混合物(浓度为33％的氨水6.1g和去离子水40g)和混合物(己二酸二酰肼9.57g、去离子水147g)，最后通过125毫米过滤器排出自交联的水性聚丙烯酸酯一级分散体PAC4，符合以下特征：固体含量40重量％、羟基含量1.5重量％，上述重量百分比都相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体4的总重量计，玻璃化转变温度64℃、pH值6.5、粘度50-100mPa·s、平均粒径80nm。
实施例和对比实施例的粘结剂组合物的制备
根据表3所示的组分及含量，分别将水性聚氨酯分散体与水性聚丙烯酸酯分散体加入容器中，容器放置于分散机下，以1000转/分钟-1500转/分钟(2.1-3.2m/s)的速度分散10-15分钟；随后加入BYK-349和Borchigel L75N(预先与去离子水按1∶1混合)，以1000-1500转/分钟(2.1-3.2m/s)的速度分散10-15分钟，将上述组分充分搅拌均匀得到粘结剂组合物。
测试样条的准备以及对测试样条进行耐老化测试和粘结力测试
将粘结剂组合物用100μm线棒刮涂在MDF(中密度板)上，刷涂量为50g/m2(干胶重)；放入50℃烘箱干燥10-15分钟；放入85℃烘箱活化2分钟，随即立刻取出贴合上PVC，贴合长度100mm；将贴合有PVC的MDF放入模压机压合，模压机参数设定为温度103℃，压力为4bar，压合时间为10秒；最后常温下放置3天得到测试样条。
1.耐老化测试：将准备好的测试样条放入老化箱(老化箱起始测试温度为80℃)，并在样条的PVC端挂上荷重为2.5kg的砝码，分别测试样条在5分钟和30分钟内PVC被拨开的距离记为剥离距离，参考图1。如样条不能5分钟或30分钟即脱胶全开，则记录样条脱胶全开的时间。剥离距离是用刻度尺测量的样条贴合部位分离的长度。脱胶全开是指样品贴合部位全部分离。
评级标准说明：
在5分钟内，剥离距离＜2mm为合格，数值越小(距离越短)表明结果越好。
在30分钟内，剥开距离＜40mm为合格，数值越小(距离越短)表明结果越好。
2.粘结力测试：将准备好的测试样条使用Zwick material teser仪器在常温下进行180度剥离测试，测试粘结力值并观察测试样条破坏模式。剥离速度为100mm/min，样条宽度为30mm。
评级标准说明：粘结力值大于2.0aver.N/mm为合格。破坏模式PVC带木屑示于图2。
表3实施例和对比实施例的粘结剂组合物的组成和测试结果
Figure BDA0002669269500000181
由实施例1-3的本发明的粘结剂组合物粘结得到的样条粘结力良好，且样条在80℃下的剥离距离短，即样条在高温下的耐老化性能良好，表明粘结剂组合物有良好的耐高温性能。
对比实施例1-3的粘结剂组合物中包含的水性聚丙烯酸酯一级分散体的羟基含量分别为2.0重量％、4.0重量％和4.8重量％，粘结剂组合粘结得到的样条在80℃下的剥离距离长，即样条在高温下的耐老化性能差，表明粘结剂组合物的耐高温性能差。
对比实施例4的粘结剂组合物中包含的PRIMALTMECONEXTTM1101乳液不含羟基，粘结剂组合粘结得到的样条在80℃下的剥离距离长，即样条在高温下的耐老化性能差，表明粘结剂组合物的耐高温性能差。
对比实施例5的粘结剂组合物中包含的水性聚氨酯分散体是非结晶型的，其熔融焓小于3J/g，且其不含有羟基，粘结剂组合物粘结得到的样条在80℃下的剥离距离长，即样条在高温下的耐老化性能差，表明粘结剂组合物的耐高温性能差。
对比实施例6、7的粘结剂组合物中包含的水性聚氨酯分散体不含有羟基，粘结剂组合物粘结得到的样条在80℃下的剥离距离长，即样条在高温下的耐老化性能差，表明粘结剂组合物的耐高温性能差。
对比实施例8的粘结剂组合物中没有水性聚丙烯酸酯分散体，其粘结得到的样条在80℃下的剥离距离长，即样条在高温下的耐老化性能差，表明粘结剂组合物的耐高温性能差。
对比实施例9的粘结剂组合物的水性聚氨酯分散体的含量为24.5重量％，水性聚丙烯酸酯分散体的含量为73.5重量％，相对于粘结剂组合物的总重量计。粘结剂组合物粘结得到的样条的粘结力差，且样条在80℃下的剥离距离长，即样条在高温下的耐老化性能差，表明粘结剂组合物的耐高温性能差。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (16)

1.一种粘结剂组合物，包含：
a.阴离子型水性聚氨酯分散体，其中包含的聚氨酯的熔融焓至少为3J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得；所述水性聚氨酯分散体的羟基含量为0.001重量％-0.085重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计；
b.水性聚丙烯酸酯一级分散体，其羟基含量为0.5重量％-1.8重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计；和
c.可选的添加剂；
所述水性聚氨酯分散体的量为30重量％-91重量％，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量为9重量％-70重量％，上述重量百分比都相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的平均粒径为30nm-400nm，进一步优选100nm-300nm，最优选150nm-280nm。
3.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的重均分子量为190000g/mol-300000g/mol，进一步优选220000g/mol-280000g/mol，最优选240000g/mol-270000g/mol，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
4.如权利要求1-3任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体由包含聚酯多元醇、多异氰酸酯和带羟基的二胺的体系反应得到。
5.如权利要求4所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇的量为70重量％-94重量％，最优选75重量％-90重量％，相对于所述体系的总重量计。
6.如权利要求4所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述带羟基的二胺的量为0.01重量％-0.5重量％，最优选0.1重量％-0.5重量％，相对于所述体系的总重量计。
7.如权利要求1-6任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体是自交联的。
8.如权利要求1-7任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的羟基含量为0.8重量％-1.8重量％，最优选0.8重量％-1.5重量％，相对于所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的总重量计。
9.如权利要求1-8任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的玻璃化转变温度为50℃-80℃，最优选55℃-70℃，玻璃化转变温度通过DSC(差示扫描量热法)根据DIN65467测定。
10.如权利要求1-9任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的平均粒径为40nm-200nm，最优选60nm-160nm。
11.制备如权利要求1-10任一项所述的粘结剂组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述阴离子型水性聚氨酯分散体、水性聚丙烯酸酯一级分散体和可选的添加剂；所述水性聚氨酯分散体的量为30重量％-91重量％，所述水性聚丙烯酸酯一级分散体的量为9重量％-70重量％，上述重量百分比都相对于所述粘结剂组合物的总重量计。
12.根据权利要求1-10任一项所述的粘结剂组合物用于制备制品的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述制品选自汽车内饰、食品包装和家具。
14.一种制品，包含一基材以及将根据权利要求1-10任一项所述的粘结剂组合物施加到所述基材上形成的涂层。
15.制造粘结制品的方法，包含以下步骤：
i.将根据权利要求1-10任一项所述的粘结剂组合物施加到一基材的至少一个表面；
ii.将经步骤i处理的基材表面热活化；和
iii.使经步骤ii处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘结制品。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热活化的温度是室温-110℃，进一步优选40℃-100℃，最优选50℃-80℃。
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