TW202229381A - 含氟樹脂、撥液劑、感光性樹脂組合物、硬化物及顯示器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含氟樹脂,其可製作即便經過UV臭氧處理或氧電漿處理,撥液性亦不易降低之障壁(間隔壁)。
本發明之含氟樹脂之特徵在於:含有包含側鏈具有三鍵之單體(A)作為單體單元之重複單元(U)。
Description
本發明係關於一種含氟樹脂、撥液劑、感光性樹脂組合物、硬化物及顯示器。
於製造有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器、微LED(light-emitting diode,發光二極體)顯示器、量子點顯示器等顯示元件時,作為具有發光等功能之有機層之形成方法,已知有噴墨法。噴墨法存在數種方法,具體而言,可例舉:使自噴嘴滴至形成於基板上之具有凹凸之圖案膜之凹部之墨水固化之方法;或形成作為被墨水潤濕之部位之親液部與作為未被墨水潤濕之部位之撥液部,將墨水之液滴滴至預先形成於基板上之圖案膜上,使墨水僅附著於親液部之方法等。
尤其是,於前者所例舉之使自噴嘴滴至圖案膜之凹部之墨水固化之方法中,為了製作此種具有凹凸之圖案膜,主要可採用兩種方法。一種為光微影法,其藉由將塗佈於基板上之感光性抗蝕膜之表面呈圖案狀曝光,而形成曝光部與未曝光部,利用顯影液將任一部位溶解去除;另一種為使用印刷技術之壓印法。通常於形成具有凹凸之圖案膜之後,會對基板整面進行UV(ultraviolet,紫外線)臭氧處理或氧電漿處理。藉由該UV臭氧處理或氧電漿處理,尤其是可去除圖案膜之凹部之殘留有機物,可降低滴加之墨水之潤濕不均,藉此可防止顯示元件之故障於未然。
所形成之具有凹凸之圖案膜之凸部被稱為障壁(間隔壁),於向圖案膜之凹部滴加墨水時,障壁作為用以不使墨水彼此混合之屏障而發揮作用。為了提高該作為屏障之效果,要求基板表面於圖案膜凹部露出,該基板表面對於墨水具有親液性,且障壁上表面對於墨水具有撥液性。
作為用以形成此種障壁之樹脂,可使用含氟樹脂。藉由使用含氟樹脂,撥液性提高。
於專利文獻1中,作為含有含氟樹脂之抗蝕劑組合物,揭示有一種抗蝕劑組合物,其特徵在於:其係包含具有由式1所表示之單體形成之單體單元、且氟原子含有率為7~35質量%之含氟樹脂(A)、及對於波長100~600 nm之光起反應之感光性成分者,相對於該抗蝕劑組合物之總固形物成分,上述含氟樹脂(A)之比率為0.1~30質量%,上述感光性成分包含:光酸產生劑(B);鹼可溶性樹脂(C),其具有羧基及/或酚性羥基;及酸交聯劑(D),其係具有兩個以上之藉由酸之作用而能夠與羧基或酚性羥基反應之基之化合物。
CH
2=C(R
1)COOXR
f・・・式1
式1中,R
1表示氫原子、甲基、或三氟甲基,X表示碳數1~6之不含氟原子之二價有機基,R
f表示碳數4~6之全氟烷基。
於專利文獻2中,作為含有含氟原子之聚合單元之撥墨劑,揭示有一種撥墨劑,其特徵在於:包含具有聚合單元(b1)及聚合單元(b2)之聚合物,上述聚合單元(b1)具有氫原子之至少一個被取代為氟原子之碳數20以下之烷基(其中,上述烷基包含具有醚性氧者),上述聚合單元(b2)具有乙烯性雙鍵,且上述撥墨劑之氟含量為5~25質量%,數量平均分子量為500以上且未達10000。
於專利文獻3中,作為含有含氟樹脂之抗蝕劑組合物,揭示有一種抗蝕劑組合物,其特徵在於:其係包含具有由式1所表示之單體形成之單體單元、具有乙烯性雙鍵、且氟原子含有率為7~35質量%之含氟樹脂(A)、及對於波長100~600 nm之光起反應之感光性成分者,相對於該抗蝕劑組合物之總固形物成分,上述含氟樹脂(A)之比率為0.1~30質量%,上述感光性成分包含光自由基起始劑(E)、及於1分子內具有酸性基及兩個以上之乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(F)。
CH
2=C(R
1)COOXR
f・・・式1
式1中,R
1表示氫原子、甲基、或三氟甲基,X表示碳數1~6之不含氟原子之二價有機基,R
f表示碳數4~6之全氟烷基。
於專利文獻4中,作為包含具有氟原子之撥墨劑之負型感光性樹脂組合物,揭示有一種負型感光性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光自由基聚合起始劑(B)、光酸產生劑(C)、酸硬化劑(D)、及具有氟原子之撥墨劑(E)者,且上述撥墨劑(E)中之上述氟原子之含有率為1~40質量%,上述撥墨劑(E)具有乙烯性雙鍵。
於專利文獻5中,作為具有良好撥液性之感光性樹脂組合物,揭示有一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:至少包含具有交聯部位之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑,且上述含氟樹脂含有包含具有氟原子之烴之重複單元。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利第4474991號
專利文獻2:日本專利第4488098號
專利文獻3:日本專利第4905563號
專利文獻4:日本專利第6536578號
專利文獻5:國際公開第2020/110793號
[發明所欲解決之問題]
於使用專利文獻1~4中記載之抗蝕劑組合物等來製作障壁(間隔壁)之情形時,該樹脂硬化物雖具有優異之撥液性,但存在如下問題:當進行上述UV臭氧處理或氧電漿處理時,撥液性下降。
本發明之課題在於提供一種含氟樹脂,其可製作即便經過UV臭氧處理或氧電漿處理,撥液性亦不易降低之障壁(間隔壁)。
[解決問題之技術手段]
本發明人等鑒於上述問題點而進行了銳意研究。結果發現,藉由使用側鏈具有三鍵之單體,可解決上述課題,從而完成了本發明。
藉由使用本發明之含氟樹脂,可製作即便經過UV臭氧處理或氧電漿處理,撥液性亦不易降低之障壁(間隔壁)。
即,本發明如下所述。
本發明之含氟樹脂之特徵在於:含有包含側鏈具有三鍵之單體(A)作為單體單元之重複單元(U)。
本發明之含氟樹脂較佳為氟原子之含量為5質量%以上。
本發明之含氟樹脂較佳為於至少一部分之上述單體(A)之側鏈包含氟原子。
於本發明之含氟樹脂中,較佳為三鍵之至少一部分為腈基之碳-氮三鍵。
於本發明之含氟樹脂中,較佳為至少一部分之上述單體(A)具有下述式(1)或式(1´)所表示之結構。
CH
2=C(R
1)C≡CR
2・・・(1)
CH
2=C(R
1)XC≡CR
2・・・(1´)
(式(1)及式(1´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基,該烷基中之任意數量之氫原子可經氟原子取代)
於本發明之含氟樹脂中,較佳為上述式(1)或(1´)所表示之結構為下述式(2)或式(2´)所表示之結構。
CH
2=C(R
1)C≡CR
f・・・(2)
CH
2=C(R
1)XC≡CR
f・・・(2´)
(式(2)及式(2´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
f表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或者碳數3~6之環狀之全氟烷基)
本發明之含氟樹脂較佳為上述重複單元(U)包含上述單體(A)及具有下述式(3)或式(3´)所表示之結構之單體(B)作為單體單元。
CH
2=C(R
1)COOR
2・・・(3)
CH
2=C(R
1)COOXR
2・・・(3´)
(式(3)及式(3´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基,該烷基中之任意數量之氫原子可經氟原子取代)
本發明之含氟樹脂較佳為上述式(3)或式(3´)所表示之結構為下述式(4)或式(4´)所表示之結構。
CH
2=C(R
1)COOR
f・・・(4)
CH
2=C(R
1)COOXR
f・・・(4´)
(式(4)及式(4´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
f表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或者碳數3~6之環狀之全氟烷基)
本發明之撥液劑之特徵在於包含上述本發明之含氟樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於至少包含上述本發明之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
本發明之感光性樹脂組合物較佳為進而包含交聯劑及鹼溶解性樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物較佳為用於間隔壁之形成。
本發明之硬化物之特徵在於:其係使上述本發明之感光性樹脂組合物硬化而成。
本發明之顯示器之特徵在於包含發光元件,該發光元件具備:
間隔壁,其包含上述本發明之硬化物;及
發光層,其配置於藉由上述間隔壁所劃分之區域。
本發明之顯示器較佳為有機EL顯示器或量子點顯示器。
[發明之效果]
根據本發明,可製作即便經過UV臭氧處理或氧電漿處理,撥液性亦不易降低之障壁(間隔壁)。
以下,針對本發明進行詳細說明,以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施方式之一例,本發明並不限定於該等具體內容。可於其主旨範圍內進行各種變化來實施。
於本說明書之「實施方式」一欄中,由「[」及「]」、「<」及「>」表示之事項單純為符號,其本身不具有含義。
於本說明書中,「聚合物」與「樹脂」為同義詞,除非另有註釋,否則該等係指高分子化合物。
於本說明書中,「障壁」與「間隔壁」為同義詞,除非另有註釋,否則該等係指噴墨法中之具有凹凸之圖案膜之凸部。
(含氟樹脂)
本發明之含氟樹脂之特徵在於:含有包含側鏈具有三鍵之單體(A)作為單體單元之重複單元(U)。
藉由使用此種本發明之含氟樹脂,可製作撥液性足夠高之障壁(間隔壁)。又,所製作之障壁(間隔壁)即便經過UV臭氧處理或氧電漿處理,撥液性亦不易降低。
再者,可製作撥液性足夠高之障壁(間隔壁)之原因預測為如下。
首先,認為當含氟烷基發生表面偏析時,撥液性提高。
如後所述,於使用本發明之含氟樹脂製作障壁(間隔壁)之情形時,於形成圖案膜之後進行UV臭氧處理或氧電漿處理,其後進行加熱處理。
於使用本發明之含氟樹脂形成圖案膜之後,藉由進行UV臭氧處理或氧電漿處理,而使三鍵所具有之π電子與-CH、-OH、-NH鍵相互作用,該等官能基被固定化。另一方面,與三鍵所具有之π電子之相互作用較弱之含氟烷基易於發生表面偏析。其後藉由加熱,使得再排列得到促進,撥液性提高。
於本說明書中,「側鏈具有三鍵之單體(A)」係指於單體(A)形成聚合物時,於聚合物之成為側鏈之位置具有三鍵之單體。
於本說明書中,「重複單元(U)」係構成含氟樹脂之主鏈之單體單元,且係指於該主鏈中所存在之複數個之單體單元。再者,重複單元(U)可連續地構成含氟樹脂之主鏈,亦可以於重複單元(U)彼此之間存在其他單體單元之方式構成含氟樹脂之主鏈。又,於含氟樹脂之主鏈末端亦可存在除了重複單元(U)以外之單體單元。
本發明之含氟樹脂較佳為氟原子之含量為5質量%以上。
又,氟原子之含量較佳為50質量%以下。
於氟原子之含量為5質量%以上之情形時,可製作撥液性更高之障壁。
再者,於本說明書中,「含氟樹脂之氟原子之含量」係指根據經NMR(核磁共振分光法)所測得之構成含氟樹脂之單體之莫耳比率、構成含氟樹脂之單體之分子量、及單體中所含之氟之含量而算出之值。
此處,針對在含氟樹脂為將1,1-雙三氟甲基丁二烯、4-羥基苯乙烯、及甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯聚合而成之樹脂之情況下之氟含量之測定方法進行說明。
(i)首先,藉由對含氟樹脂進行NMR測定,算出各組成之比率(莫耳比率)。
(ii)將含氟樹脂之各組成之單體之分子量(Mw)乘以莫耳比率,將所獲得之值相加,求出合計值。由該合計值算出各組成之重量比率(wt%)。
再者,1,1-雙三氟甲基丁二烯之分子量為190,1,1-雙三氟甲基丁二烯之分子量為120,甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯之分子量為432。
(iii)其次,於含有氟之組成中,計算單體中之氟含有率。
(iv)算出各成分中之「單體中之氟含有率÷單體分子量(Mw)×重量比率(wt%)」,將所獲得之數值累加。
(v)算出「上述(iv)中獲得之數值」/「上述(ii)中獲得之合計值」,算出含氟樹脂之氟原子之含量。
於本發明之含氟樹脂中,較佳為至少一部分之單體(A)具有下述式(1)或式(1´)所表示之結構。
CH
2=C(R
1)C≡CR
2・・・(1)
CH
2=C(R
1)XC≡CR
2・・・(1´)
(式(1)及式(1´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基,該烷基中之任意數量之氫原子可經氟原子取代)
又,於本發明之含氟樹脂中,較佳為上述式(1)或(1´)所表示之結構為下述式(2)或式(2´)所表示之結構。
CH
2=C(R
1)C≡CR
f・・・(2)
CH
2=C(R
1)XC≡CR
f・・・(2´)
(式(2)及式(2´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
f表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或者碳數3~6之環狀之全氟烷基)
作為式(1)及式(1´)之較佳結構(包含式(2)及式(2´)之較佳結構),可例舉如下之式(1-1)~(1-4)及(2-1)~(2-4)表示之結構。
CH
2=CHC≡CCF
2H・・・(1-1)
CH
2=CHC≡CC
2F
4H・・・(1-2)
CH
2=C(CH
3)C≡CCF
2H・・・(1-3)
CH
2=C(CH
3)C≡CC
2F
4H・・・(1-4)
CH
2=CHC≡CCF
3・・・(2-1)
CH
2=CHC≡CC
4F
9・・・(2-2)
CH
2=C(CH
3)C≡CCF
3・・・(2-3)
CH
2=C(CH
3)C≡CC
4F
9・・・(2-4)
又,於本發明之含氟樹脂中,較佳為重複單元(U)包含上述單體(A)及具有下述式(3)或式(3´)所表示之結構之單體(B)作為單體單元。
CH
2=C(R
1)COOR
2・・・(3)
CH
2=C(R
1)COOXR
2・・・(3´)
(式(3)及式(3´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基,該烷基中之任意數量之氫原子可經氟原子取代)
又,作為式(3)及式(3´)所表示之單體,較佳為具有下述式(4)及式(4´)所表示之結構。
CH
2=C(R
1)COOR
f・・・(4)
CH
2=C(R
1)COOXR
f・・・(4´)
(式(4)及式(4´)中,R
1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH
3取代;R
f表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或者碳數3~6之環狀之全氟烷基)
關於式(4)及式(4´),作為更佳之結構,可例舉如下之式(4´-1)~(4´-3)之結構。
CH
2=C(CH
3)COOC
2H
4C
6F
13・・・(4´-1)
CH
2=C(CH
3)COOC
2H
4C
4F
9・・・(4´-2)
CH
2=C(CH
3)COOCH(CF
3)CF
3・・・(4´-3)
於本發明之含氟樹脂之重複單元(U)包含兩個以上之式(1)、式(1´)、式(2)、式(2´)、式(3)、式(3´)、式(4)、及式(4´)所表示之結構中之不同種類之結構之情形時,於各結構中,R
1、R
2、R
f及X可相同亦可不同。
本發明之含氟樹脂較佳為於至少一部分之單體(A)之側鏈包含氟原子。
又,氟原子可配置於上述式(1)、式(1´)、式(2)、或式(2´)所示之結構中成為側鏈之位置,亦可配置於其他結構中成為側鏈之位置。
於本發明之含氟樹脂中,較佳為三鍵之至少一部分為腈基之碳-氮三鍵。
又,氟原子可配置於上述式(1)、式(1´)、式(2)、或式(2´)所示之結構中成為側鏈之位置,亦可配置於其他結構中成為側鏈之位置。
本發明之含氟樹脂之分子量以藉由將聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之質量平均分子量計,較佳為1,000以上1,000,000以下,更佳為2,000以上500,000以下,尤佳為3,000以上100,000以下。
若分子量小於1,000,則有形成之含氟樹脂膜或有機EL用障壁之強度降低之趨勢,若分子量大於1,000,000,則於溶劑中之溶解性不足,藉由塗佈之含氟樹脂膜之形成可能會變得困難。
分散指數(Mw/Mn)較佳為1.01~5.00,更佳為1.01~4.00,尤佳為1.01~3.00。
本發明之含氟樹脂可用於撥液劑或感光性樹脂組合物。
(感光性樹脂組合物)
本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於至少包含上述本發明之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
本發明之感光性樹脂組合物可用於形成障壁(間隔壁)。
由於包含上述本發明之含氟樹脂,故可製作撥液性足夠高之障壁(間隔壁)。又,所製作之障壁(間隔壁)即便經過UV臭氧處理或氧電漿處理,撥液性亦不易降低。
本發明之感光性樹脂組合物中所含之溶劑只要含氟樹脂可溶於其中,便無特別限定,可例舉:酮類、醇類、多元醇類及其衍生物、醚類、酯類、芳香族系溶劑、氟系溶劑等。該等可單獨使用,亦可將兩種以上混合來使用。
作為酮類,具體而言,可例舉:丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮環戊酮、甲基異丁基酮甲基異戊酮、2-庚酮等。
作為醇類,具體而言,可例舉:異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇(isopentanol)、第三戊醇(tert-pentanol)、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇(t-amyl alcohol)、異戊醇(isoamyl alcohol)、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
作為多元醇類及其衍生物,具體而言,可例舉:乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚、單苯醚等。
作為醚類,具體而言,可例舉:二***、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚等。
作為酯類,具體而言,可例舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等。
作為芳香族系溶劑,可例舉:二甲苯、甲苯等。
作為氟系溶劑,可例舉:氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等。
此外,為了提高塗佈性,可使用作為高沸點弱溶劑之松節油系之石腦油溶劑或石蠟系溶劑等。
其中,溶劑較佳為選自由如下化合物所組成之群中之至少一種:甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單苯醚、1,4-二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、及六氟異丙醇。更佳為選自由甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、及γ-丁內酯所組成之群中之至少一種。
本發明之感光性樹脂組合物中之溶劑之量相對於含氟樹脂之濃度(其中,於感光性樹脂組合物中包含後述之鹼溶解性樹脂之情形時為包括該樹脂在內之合計濃度)100質量份,較佳為處於50質量份以上2,000質量份以下之範圍內。更佳為100質量份以上1,000質量份以下。藉由調整溶劑之量,可調整所形成之樹脂膜之膜厚,若溶劑之量處於上述範圍,則可獲得尤其適於獲得有機EL用障壁之樹脂膜之膜厚。
本發明之感光性樹脂組合物中所含之光聚合起始劑只要是藉由電磁波或電子束等高能量線而使具有聚合性雙鍵之單體聚合者,則並無特別限定,可使用公知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可使用光自由基起始劑或光酸起始劑,該等可單獨使用,亦可併用光自由基起始劑及光酸起始劑,亦可將兩種以上之光自由基起始劑或光酸起始劑混合使用。又,藉由使用光聚合起始劑之同時使用添加劑,視情況亦可進行活性聚合,該添加劑可使用公知之添加劑。
作為光自由基起始劑,具體而言,可分類為分子內之鍵因吸收電磁波或電子束而斷鍵,生成自由基之分子內斷鍵型;及藉由併用三級胺或醚等氫供與體而生成自由基之奪氫型等;該等均可使用。亦可使用除了上述所例舉之類型以外之光自由基起始劑。
作為光自由基起始劑,具體而言,可例舉:二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、醯基氧化膦系、醌系、醇酮(acyloin)系等。
作為二苯甲酮系,具體而言,可例舉:二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。其中,較佳為2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為苯乙酮系,具體而言,可例舉:苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。其中,較佳為對二甲胺基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮。
作為二酮系,具體而言,可例舉:4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中,較佳為4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯。
作為醯基氧化膦系,具體而言,可例舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為醌系,具體而言,可例舉:蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等。其中,較佳為樟腦醌、1,4-萘醌。
作為醇酮系,具體而言,可例舉:安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚等。其中,較佳為安息香、安息香甲醚。
作為光自由基起始劑,較佳為二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系,更佳為二苯甲酮系。
市售之光自由基起始劑之中,作為較佳之光自由基起始劑,可例舉:BASF股份有限公司製造之製品名:Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure OXE-01、Darocure 1173、Lucirin TPO等。其中,更佳為Irgacure 651、Irgacure 369。
光酸起始劑具體係包含選自由芳香族磺酸、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、噻蒽鎓、9-氧硫𠮿鎓、(2,4-環戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)鐵所組成之群中之至少一種之陽離子、與選自由四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、五氟苯基硼酸鹽所組成之群中之至少一種之陰離子之對之鎓鹽。
其中,尤佳為雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽。
作為市售之光酸起始劑,例如可例舉:San-Apro股份有限公司製造之製品名:CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S;Dow Chemical日本股份有限公司製造之製品名:Cyracure光硬化起始劑UVI-6990、Cyracure光硬化起始劑UVI-6992、Cyracure光硬化起始劑UVI-6976;ADEKA股份有限公司製造之製品名:Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、Adeka Optomer SP-300;日本曹達股份有限公司製造之製品名:CI-5102、CI-2855;三新化學工業股份有限公司製造之製品名:San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-180;Lamberti公司製造之製品名:Esacure 1064、Esacure 1187;BASF股份有限公司製造之製品名:Irgacure 250等。
本發明之感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量相對於含氟樹脂(其中,於感光性樹脂組合物中包含後述之鹼溶解性樹脂之情形時為包括該樹脂在內之合計濃度)100質量份,較佳為0.1質量份以上30質量份以下,更佳為1質量份以上20質量份以下。若光聚合起始劑之含量小於0.1質量份,則存在無法充分獲得交聯效果之趨勢,若超過30質量份,則存在解像性或感度降低之趨勢。
本發明之感光性樹脂組合物除了作為必需成分之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑以外,亦可包含交聯劑、鹼溶解性樹脂、含萘醌二疊氮基化合物、鹼性化合物、及其他添加劑。
本發明之感光性樹脂組合物所含之交聯劑藉由與含氟樹脂之重複單元(U)反應,可使樹脂採取交聯結構,可提高形成之膜之機械強度。
交聯劑可使用公知者,具體而言,可例舉:使甲醛或甲醛及低級醇與三聚氰胺、乙胍𠯤、苯并胍胺、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含胺基化合物反應,將該胺基之氫原子利用羥甲基或低級烷氧基甲基取代而成之化合物;多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、多官能異氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物等。此處,使用三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑,使用脲之交聯劑稱為脲系交聯劑,使用伸乙脲、伸丙脲等伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑,使用甘脲之交聯劑稱為甘脲系交聯劑。該等交聯劑可單獨使用,亦可將兩種以上混合來使用。
作為交聯劑,較佳為選自該等交聯劑之至少一種,尤佳為甘脲系交聯劑、多官能丙烯酸酯化合物。
作為三聚氰胺系交聯劑,可例舉:六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等,其中,較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑,可例舉:雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等,其中,較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷基脲系交聯劑,例如可例舉:單及/或二羥甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑;單及/或二羥甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑;1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為甘脲系交聯劑,例如可例舉:單、二、三、及/或四羥甲基化甘脲;單、二、三、及/或四甲氧基甲基化甘脲;單、二、三、及/或四乙氧基甲基化甘脲;單、二、三、及/或四丙氧基甲基化甘脲;單、二、三、及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
作為多官能丙烯酸酯化合物,可例舉:多官能丙烯酸酯(例如,新中村化學工業股份有限公司製造之製品名:A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如,新中村化學工業股份有限公司製造之製品名:A-200、A-400、A-600)、胺基甲酸酯丙烯酸酯(例如,新中村化學工業股份有限公司製造之製品名:UA-122P、UA-4HA、UA-6HA、UA-6LPA、UA-11003H、UA-53H、UA-4200、UA-200PA、UA-33H、UA-7100、UA-7200)、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為多官能丙烯酸酯化合物,下文例示較佳者。
本發明之感光性樹脂組合物中之交聯劑之含量相對於含氟樹脂(其中,於感光性樹脂組合物中包含後述之鹼溶解性樹脂之情形時為包括該樹脂在內之合計濃度)100質量份,較佳為10質量份以上300質量份以下,更佳為50質量份以上200質量份以下。若交聯劑之含量小於10質量份,則存在無法充分獲得交聯效果之趨勢,若超過300質量份,則存在解像性或感度降低之趨勢。
若本發明之感光性樹脂組合物包含鹼溶解性樹脂,則可使由本發明之感光性樹脂組合物獲得之障壁之形狀良好。
作為鹼溶解性樹脂,可例舉鹼溶解性酚醛清漆樹脂。
鹼溶解性酚醛清漆樹脂可於酸性觸媒存在下使酚類與醛類縮合而獲得。
作為酚類,具體而言,可例示:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、瑞香草酚、異瑞香草酚等。該等酚類可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
作為醛類,具體而言,可例示:甲醛、三㗁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等。
作為酸觸媒,具體而言,可例示:鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等。該等酸觸媒可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
此外,作為鹼溶解性樹脂,可例舉酸改性環氧丙烯酸酯系。作為市售之酸改性環氧丙烯酸酯系,例如可使用日本化藥股份有限公司製造之製品名:CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、CCR-1291H、CCR-1235、PCR-1050、TCR-1335H、UXE-3024、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185、及ZCR-1569H等。
基於感光性樹脂組合物之顯影性及解像性之觀點,鹼溶解性樹脂成分之質量平均分子量較佳為1,000~50,000。
本發明之感光性樹脂組合物中之鹼溶解性樹脂之含量相對於含氟樹脂100質量份,較佳為500質量份以上10,000質量份以下,更佳為1,000質量份以上7,000質量份以下。若鹼溶解性樹脂之含量超過10,000質量份,則存在無法充分獲得本發明之含氟樹脂所具有之於UV臭氧處理後或氧電漿處理後對於墨水之撥液性之趨勢。
若本發明之感光性樹脂組合物含有含萘醌二疊氮基化合物,則可使由本發明之感光性樹脂組合物獲得之障壁之形狀良好。
含萘醌二疊氮基化合物並無特別限制,可使用通常用作I-光線用抗蝕劑組合物之感光性成分之含萘醌二疊氮基化合物。
作為含萘醌二疊氮基化合物,具體而言,可例示:萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮基-6-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮基磺酸酯化合物、鄰苯醌二疊氮基磺酸酯化合物、鄰蒽醌二疊氮基磺酸酯化合物等。其中,基於溶解性優異之方面,較佳為萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮基-6-磺酸酯化合物。該等化合物可單獨使用,亦可將兩種以上混合來使用。
本發明之感光性樹脂組合物中之含萘醌二疊氮基化合物之含量相對於含氟樹脂(其中,於感光性樹脂組合物包含上述鹼溶解性樹脂之情形時為包括該樹脂在內之合計濃度)100質量份,較佳為10質量份~60質量份,更佳為20質量份~50質量份。若超過60重量份,則存在難以獲得作為感光性樹脂組合物之感度之趨勢。
若本發明之感光性樹脂組合物包含鹼性化合物,則具有減慢由上述光酸產生劑產生之酸向本發明之感光性樹脂組合物之膜中擴散時之擴散速度之作用。
藉由調配鹼性化合物,可調整酸擴散距離,可使障壁之形狀良好。
又,藉由調配鹼性化合物,即便於形成障壁後至曝光為止之放置時間較長,障壁亦不易發生變形,可穩定地形成具有所需精度之障壁。
作為鹼性化合物,可例舉:脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環式胺類、脂肪族多環式胺類等。其中,較佳為脂肪族胺類,具體而言,可例舉:二級或三級脂肪族胺、烷基醇胺等。該等鹼性化合物可單獨使用,亦可將兩種以上混合來使用。
作為脂肪族胺類,可例舉氨(NH
3)之氫原子之至少一個經碳數12以下之烷基或羥烷基取代而成之烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例,可例舉:三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、二正十二烷基胺、二環己胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等。
其中,較佳為二烷基胺、三烷基胺、烷基醇胺,更佳為烷基醇胺。烷基醇胺中,尤佳為三乙醇胺、三異丙醇胺。
作為芳香族胺類及雜環式胺類,例如可例舉:苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物;1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶、聯吡啶、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類;癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺類;2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤等醇性含氮化合物;甲基吡啶、二甲基吡啶、吡咯、哌啶、哌𠯤、吲哚、六亞甲基四胺等。
本發明之感光性樹脂組合物中,鹼性化合物之含量相對於含氟樹脂(其中,於感光性樹脂組合物中包含上述鹼溶解性樹脂之情形時為包括該樹脂在內之合計濃度)100質量份,較佳為0.001質量份~2質量份,更佳為0.01質量份~1質量份。若鹼性化合物之調配量小於0.001質量份,則難以充分獲得作為添加劑之效果,若超過2質量份,則存在解像性或感度降低之趨勢。
本發明之感光性樹脂組合物亦可視需要包含其他添加劑。作為其他添加劑,可例舉:溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑、抗氧化劑等各種添加劑。
該等其他添加劑可為公知之添加劑。
再者,作為界面活性劑,較佳為含有氟系或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)之任一者或兩種以上。
其次,針對使用本發明之感光性樹脂組合物形成間隔壁之方法進行說明。
該間隔壁之形成方法可包含:(1)成膜步驟、(2)曝光步驟、及(3)顯影步驟。
以下,針對各步驟進行說明。
(1)成膜步驟
首先,於將上述本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板之後,藉由進行加熱,將上述感光性樹脂組合物製成含氟樹脂膜。
加熱條件並無特別限定,較佳為於80~100℃下進行60~200秒。
藉此,可去除感光性樹脂組合物中所含之溶劑等。
作為基板,可使用矽晶圓、金屬、玻璃、ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)基板等。
又,可於基板上預先設置有機系或無機系之膜。例如,可具有抗反射膜、多層抗蝕劑之底層,亦可於其上形成圖案。又,可將基板預先洗淨。例如,可使用超純水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)等進行洗淨。
作為將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板之方法,可使用旋轉塗佈等公知之方法。
(2)曝光步驟
其次,將所需之光罩設置於曝光裝置,隔著該光罩,用高能量線對上述含氟樹脂膜進行曝光。
高能量線較佳為選自由紫外線、伽瑪射線、X射線、及α射線所組成之群中之至少一種。
高能量線之曝光量較佳為1 mJ/cm
2以上200 mJ/cm
2以下,更佳為10 mJ/cm
2以上100 mJ/cm
2以下。
(3)顯影步驟
其次,用鹼水溶液使曝光步驟後之含氟樹脂膜顯影,製成含氟樹脂圖案膜。
即,藉由將含氟樹脂膜曝光部或膜未曝光部之任一部位溶解於鹼水溶液,製成含氟樹脂圖案膜。
作為鹼水溶液,可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液等。
於鹼水溶液為氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之情形時,其濃度較佳為0.1質量%以上5質量%以下,更佳為2質量%以上3質量%以下。
顯影方法可使用公知之方法,例如可例舉:浸漬法、覆液法、噴霧法等。
顯影時間(顯影液與含氟樹脂膜之接觸時間)較佳為10秒以上3分鐘以下,更佳為30秒以上2分鐘以下。
顯影後,亦可視需要設置使用去離子水等將含氟樹脂圖案膜洗淨之步驟。洗淨方法及洗淨時間較佳為10秒以上3分鐘以下,更佳為30秒以上2分鐘以下。
以此方式所製造之間隔壁可用作顯示器用之障壁。
本發明之顯示器之特徵在於包含發光元件,該發光元件具備:間隔壁,其包含上述本發明之感光性樹脂組合物;及發光層,其配置於藉由上述間隔壁所劃分之區域。
作為顯示器,可例舉有機EL顯示器、量子點顯示器等。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於該等實施例。
1.單體之合成
[合成例1]5,5,5-三氟-2-甲基-1-戊烯-3-炔(TFMPY)之合成
向附帶攪拌機之500 mL玻璃製燒瓶中添加反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(製品名:1233E,Central Glass股份有限公司製造)13 g、四氫呋喃50 mL,冷卻至-78℃。向其中滴加正丁基鋰1.6M己烷溶液100 mL之後,攪拌30分鐘,其次添加脫水丙酮5.81 g。攪拌1小時後,加入水100 mL,將有機層分離。重複三次用100 mL之水將分離之有機層洗淨之操作,然後藉由常壓蒸餾,回收99~103℃之餾份,以69%之產率獲得5,5,5-三氟-2-甲基-3-戊炔-2-醇(以下,記作TFMPO)(10.5 g)。
[化4]
其次,向附帶攪拌機之100 ml玻璃製燒瓶內添加濃硫酸15 g,加溫至100℃,然後歷時1小時緩慢滴加10 g之TFMPO。滴加結束後,於100℃下攪拌60分鐘,藉由
19F-NMR對反應液進行解析,結果未檢測到殘留原料。其次,藉由常壓蒸餾,自反應液回收68~70℃之餾份,以55%之產率獲得5,5,5-三氟-2-甲基-1-戊烯-3-炔(以下,記作TFMPY)。
<NMR分析結果>
1H-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:TMS(Tetramethylsilane,四甲基矽烷));δ(ppm)1.92 (1H, m) 5.52 (1H, m)、5.85 (1H, m)
19F-NMR(溶劑:氘氯仿,標準物質:C
6D
6);δ(ppm)-49.8 (3F, S)
[合成例2]4-羥基苯乙烯(p-HO-St)之合成
(參考日本專利特開2016-98181號公報之實施例進行合成)
於室溫(約20℃)下,於附帶攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內將4-乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作p-AcO-St)100 g及甲醇300 g進行混合,添加作為聚合抑制劑之1,3,5-三羥基苯0.50 g(相當於p-AcO-St之0.5質量%)。其次,藉由冰浴將該溶液冷卻至0℃之後,歷時40分鐘緩慢滴加濃度12質量%之氫氧化鈉水溶液(相當於p-AcO-St之1.0當量),其後,於0℃下攪拌30分鐘。將反應液藉由
1H-NMR進行解析,結果未檢測到殘留原料。其次,歷時30分鐘滴加濃度18質量%之鹽酸水溶液(相當於p-AcO-St之0.8當量),滴加結束後攪拌30分鐘。測定該溶液之pH值,結果pH值為6。使用甲基第三丁醚360 g於室溫(約20℃)下對所獲得之反應溶液進行萃取。其次,使用精製水330 g洗淨兩次。以相當於4-羥基苯乙烯之1質量%之方式向所獲得之有機層添加1,3,5-三羥基苯。其後,將4-羥基苯乙烯濃縮成72質量%,投入至冷卻到0℃之作為不良溶劑之正辛烷,其次,將該溶液浸漬於冰浴中,攪拌1小時,藉此使4-羥基苯乙烯之結晶析出。將結晶過濾分離,進而用正辛烷洗淨。其次,於25℃下、減壓下對結晶進行乾燥,藉此獲得4-羥基苯乙烯(以下,記作p-HO-St)之白色結晶(產率為66%)。
2.含氟樹脂之製造(第一步驟:聚合)
[構成各重複單元之單體之莫耳比之測定]NMR
聚合物中之構成各重複單元之單體之莫耳比係由
1H-NMR、
19F-NMR、或
13C-NMR之測定值確定。
[聚合物之分子量之測定]GPC
關於聚合物之重量平均分子量Mw與分子量分散指數(數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比;Mw/Mn),使用高效凝膠滲透層析儀(以下,有時稱為GPC;東曹股份有限公司製造,型號HLC-8320GPC),將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造)逐根串聯連接,使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑來進行測定。檢測器使用折射率差測定檢測器。
2-1.含氟樹脂前驅物之聚合
[含氟樹脂前驅物1之合成]
於室溫(約20℃)下,取丙烯腈(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作AN)10.6 g(0.2 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作MA-C4F)49.8 g(0.15 mol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作HEMA)19.5 g(0.15 mol)、及甲基乙基酮(以下,記作MEK)80 g並置於附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內,添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作AIBN)1.6 g(0.01 mol),於攪拌之同時進行脫氣,然後將燒瓶內用氮氣置換,升溫至內溫75℃,反應6小時。向反應系統滴加正庚烷400 g,結果析出透明之黏性物質。藉由傾析法,單離出該黏性物質。於60℃下進行減壓乾燥,以86%之產率獲得69 g之作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物1。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物1之重複單元之組成比以莫耳%表示,源自AN之單體單元:源自MA-C4F之單體單元:源自HEMA之單體單元=41:28:31。
<GPC測定結果>
Mw=6,700,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物2之合成]
除了使用甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作MA-C6F)代替MA-C4F以外,以與含氟樹脂前驅物1之合成同樣之順序,以85%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物2。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物2之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自AN之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自HEMA之單體單元=42:27:31。
<GPC測定結果>
Mw=6,300,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物3之合成]
除了使用甲基丙烯腈(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作MN)代替AN以外,以與含氟樹脂前驅物1之合成同樣之順序,以83%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物3。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物3之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自MN之單體單元:源自MA-C4F之單體單元:源自HEMA之單體單元=40:28:32。
<GPC測定結果>
Mw=4,700,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物4之合成]
除了使用MN代替AN以外,以與含氟樹脂前驅物2之合成同樣之順序,以83%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物4。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物4之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自MN之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自HEMA之單體單元=39:29:32。
<GPC測定結果>
Mw=4,200,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物5之合成]
除了使用合成例1中所獲得之TFMPY代替AN以外,以與含氟樹脂前驅物3-1之合成同樣之順序,以80%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物5。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物5之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自TFMPY之單體單元:源自MA-C4F之單體單元:源自HEMA之單體單元=38:30:32。
<GPC測定結果>
Mw=4,400,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物6之合成]
除了使用合成例1中所獲得之TFMPY代替AN以外,以與含氟樹脂前驅物2之合成同樣之順序,以81%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物6。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物6之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自TFMPY之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自HEMA之單體單元=39:29:32。
<GPC測定結果>
Mw=4,600,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物7之合成]
於室溫(約20℃)下,取10.6 g(0.2 mol)之AN、49.8 g(0.15 mol)之MA-C4F、19.5 g(0.15 mol)之HEMA、8.66 g(0.1 mol)之甲基丙烯酸(以下,記作MAA)、及89 g之MEK並置於附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內,添加1.6 g(0.01 mol)之AIBN,於攪拌之同時進行脫氣,然後將燒瓶內用氮氣置換,升溫至內溫75℃,反應6小時。向反應系統滴加正庚烷450 g,結果析出透明之黏性物質。藉由傾析法,單離出該黏性物質。於60℃下進行減壓乾燥,以84%之產率獲得74 g之作為透明黏性物質之含氟樹脂前驅物7。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物7之重複單元之組成比以莫耳%表示,源自AN之單體單元:源自MA-C4F之單體單元:源自HEMA之單體單元:源自MAA之單體單元=33:24:26:17。
<GPC測定結果>
Mw=7,700,Mw/Mn=1.4
[含氟樹脂前驅物8之合成]
除了使用MN代替AN、使用MA-C6F代替MA-C4F以外,以與含氟樹脂前驅物7之合成同樣之順序,以81%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物8。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物8之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自MN之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自HEMA之單體單元:源自MAA之單體單元=34:23:25:18。
<GPC測定結果>
Mw=5,300,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物9之合成]
除了使用MA-C6F代替MA-C4F、使用丙烯酸(以下,記作AA)代替MAA以外,以與含氟樹脂前驅物7之合成同樣之順序,以81%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物9。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物9之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自AN之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自HEMA之單體單元:源自AA之單體單元=34:23:27:16。
<GPC測定結果>
Mw=6,900,Mw/Mn=1.3
[含氟樹脂前驅物10之合成]
除了使用MN代替AN、使用AA代替MAA以外,以與含氟樹脂前驅物7之合成同樣之順序,以82%之產率獲得包含以下重複單元之含氟樹脂前驅物10。
<NMR測定結果>
含氟樹脂前驅物10之各重複單元之組成比以莫耳%表示,源自MN之單體單元:源自MA-C4F之單體單元:源自HEMA之單體單元:源自AA之單體單元=33:24:26:17。
<GPC測定結果>
Mw=5,500,Mw/Mn=1.3
2-2.比較含氟樹脂前驅物之合成
[比較聚合例1]
於室溫(約20℃)下,取43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、23.6 g(0.1 mol)之甲基丙烯酸六氟異丙酯(Central Glass股份有限公司製造,以下,記作HFIP-M)、17.32 g(0.2 mol)之MAA、84 g之MEK、及1.6 g(0.010 mol)之AIBN並置於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內,於攪拌之同時進行脫氣,然後將燒瓶內用氮氣置換,升溫至80℃之後,反應6小時。將反應結束後之反應液滴至500 g之正庚烷中,結果獲得白色沈澱。將該沈澱過濾分離,於60℃之溫度下進行減壓乾燥,以64%之產率獲得55 g之作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物1。
<NMR測定結果>
比較含氟樹脂前驅物1之各重複單元之組成比以莫耳比表示,源自MA-C6F之單體單元:源自HFIP-M之單體單元:源自MAA之單體單元=26:20:54。
<GPC測定結果>
Mw=9,700,Mw/Mn=1.5
[比較聚合例2]
於室溫下,取13.01 g(0.1 mol)之HEMA、43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、23.6 g(0.1 mol)之HFIP-M、8.66 g(0.1 mol)之MAA、及88 g之MEK並置於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內,添加1.6 g(0.010 mol)之AIBN,於攪拌之同時進行脫氣,然後將燒瓶內用氮氣置換,升溫至80℃之後,反應6小時。將反應結束後之反應液滴至500 g之正庚烷中,結果獲得白色沈澱。將該沈澱過濾分離,於溫度60℃下進行減壓乾燥,以68%之產率獲得60 g之作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物2。
<NMR測定結果>
比較含氟樹脂前驅物2之各重複單元之組成比以莫耳比表示,源自HEMA之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自HFIP-M之單體單元:源自MAA之單體單元=24:26:24:26。
<GPC測定結果>
Mw=10,700,Mw/Mn=1.5
[比較聚合例3]
於室溫下,取12.2 g(0.10 mol)合成例2所獲得之p-HO-St、43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、8.8 g(0.1 mol)之2-羥乙基乙烯醚(東京化成工業股份有限公司之製品;以下,記作HEVE)、及64 g之MEK並置於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內,添加1.6 g(0.010 mol)之AIBN,於攪拌之同時進行脫氣,然後將燒瓶內用氮氣置換,升溫至80℃之後,反應6小時。將反應結束後之反應液滴至500 g之正庚烷中,結果獲得白色沈澱。將該沈澱過濾分離,於溫度60℃下進行減壓乾燥,以81%之產率獲得51 g之作為白色固體之比較含氟樹脂前驅物3。
<NMR測定結果>
比較含氟樹脂前驅物3之各重複單元之組成比以莫耳比表示,源自HEVE之單體單元:源自MA-C6F之單體單元:源自p-HO-St之單體單元=35:31:34。
<GPC測定結果>
Mw=17,300,Mw/Mn=1.7
3.含氟樹脂之製造(第二步驟:加成反應)
藉由使「2.含氟樹脂之製造(第一步驟:聚合)」中所獲得之含氟樹脂前驅物1~6及比較含氟樹脂前驅物1~3與丙烯酸衍生物反應,而合成含氟樹脂。使用Karenz-AOI(昭和電工股份有限公司之製品)作為丙烯酸衍生物。該反應係各含氟樹脂前驅物中之羥基與丙烯酸衍生物之加成反應。
[含氟樹脂1之合成]
取10 g(羥基當量為0.019 mol)之含氟樹脂前驅物1、20 g之PGMEA並置於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內,添加2.68 g(0.019 mol)之Karenz-AOI,於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液濃縮後,添加150 g之正庚烷,使沈澱析出。將該沈澱過濾分離,於40℃下進行減壓乾燥,以90%之產率獲得11.4 g之作為白色固體之含氟樹脂1。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂1中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自AN之單體單元、源自MA-C4F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物1相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂2之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物2代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以91%之產率獲得含氟樹脂2。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂2中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為95:5。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自AN之單體單元、源自MA-C6F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物2相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂3之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物3代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以90%之產率獲得含氟樹脂3。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂3中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為97:3。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MN之單體單元、源自MA-C4F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物3相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂4之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物4代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以89%之產率獲得含氟樹脂4。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂4中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MN之單體單元、源自MA-C6F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物4相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂5之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物5代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以92%之產率獲得含氟樹脂5。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂5中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為95:5。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自TFMPY之單體單元、源自MA-C4F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物5相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂6之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物6代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以89%之產率獲得含氟樹脂6。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂6中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自TFMPY之單體單元、源自MA-C6F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物6相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂7之合成]
取10 g之含氟樹脂前驅物7(醇性羥基當量0.018 mol)、20 g之PGMEA並置於附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內,添加2.52 g(0.018 mol)之Karenz-AOI,於45℃下反應5小時。將反應結束後之反應液濃縮後,添加150 g之正庚烷,使沈澱析出。將該沈澱過濾分離,於40℃下進行減壓乾燥,以96%之產率獲得12.0 g之作為白色固體之含氟樹脂7。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂7中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留醇性羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自AN之單體單元、源自MA-C4F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物7相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂8之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物8代替含氟樹脂前驅物7以外,以與含氟樹脂7之合成同樣之順序,以93%之產率獲得含氟樹脂8。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂8中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留醇性羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為97:3。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MN之單體單元、源自MA-C6F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物8相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂9之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物9代替含氟樹脂前驅物7以外,以與含氟樹脂7之合成同樣之順序,以90%之產率獲得含氟樹脂9。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂9中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為95:5。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自AN之單體單元、源自MA-C6F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物9相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[含氟樹脂10之合成]
除了使用含氟樹脂前驅物10代替含氟樹脂前驅物7以外,以與含氟樹脂7之合成同樣之順序,以93%之產率獲得含氟樹脂10。
<
13C-NMR測定結果>
於含氟樹脂10中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MN之單體單元、源自MA-C4F之單體單元)之組成比與所使用之含氟樹脂前驅物10相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[比較含氟樹脂1之合成]
除了使用比較含氟樹脂前驅物1代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以89%之產率獲得比較含氟樹脂1。
<
13C-NMR測定結果>
於比較含氟樹脂1中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MA-C6F之單體單元、源自HFIP-M之單體單元)之組成比與所使用之比較含氟樹脂前驅物1相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[比較含氟樹脂2之合成]
除了使用比較含氟樹脂前驅物2代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以90%之產率獲得比較含氟樹脂2。
<
13C-NMR測定結果>
於比較含氟樹脂2中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為96:4。又,確認出不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MA-C6F之單體單元、源自HFIP-M之單體單元)之組成比與所使用之比較含氟樹脂前驅物2相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
[比較含氟樹脂3之合成]
除了使用比較含氟樹脂前驅物3代替含氟樹脂前驅物1以外,以與含氟樹脂1之合成同樣之順序,以90%之產率獲得比較含氟樹脂3。
<
13C-NMR測定結果>
於比較含氟樹脂3中,源自Karenz-AOI之丙烯酸衍生物之導入量(反應率)及殘留羥基量(未反應率)以莫耳比表示,為95:5。又,確認出,不與交聯基部位反應之各重複單元(源自MA-C6F之單體單元)之組成比與所使用之比較含氟樹脂前驅物3相比並無變化(與導入交聯基前相同)。
4.感光性樹脂組合物之製備
[感光性樹脂組合物1之製備]
調配0.5質量份之所製造之含氟樹脂1、作為光聚合起始劑之0.5質量份之Irgacure 369(BASF股份有限公司之製品)、作為交聯劑之50質量份之季戊四醇四丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司之製品)、作為鹼溶解性樹脂之50質量份之ZAR2051H(日本化藥股份有限公司之製品)、作為溶劑之160質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及70質量份之丙二醇單甲醚(PGME),將所獲得之溶液藉由0.2 μm之膜濾器進行過濾,藉此製備感光性樹脂組合物1。
[感光性樹脂組合物2之製備]
除了使用含氟樹脂2代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物2。
[感光性樹脂組合物3之製備]
除了使用含氟樹脂3代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物3。
[感光性樹脂組合物4之製備]
除了使用含氟樹脂4代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物4。
[感光性樹脂組合物5之製備]
除了使用含氟樹脂5代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物5。
[感光性樹脂組合物6之製備]
除了使用含氟樹脂6代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物6。
[感光性樹脂組合物7之製備]
除了使用含氟樹脂7代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物7。
[感光性樹脂組合物8之製備]
除了使用含氟樹脂8代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物8。
[感光性樹脂組合物9之製備]
除了使用含氟樹脂9代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物9。
[感光性樹脂組合物10之製備]
除了使用含氟樹脂10代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備感光性樹脂組合物10。
[比較感光性樹脂組合物1之製備]
除了使用比較含氟樹脂1代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備比較感光性樹脂組合物1。
[比較感光性樹脂組合物2之製備]
除了使用比較含氟樹脂2代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備比較感光性樹脂組合物2。
[比較感光性樹脂組合物3之製備]
除了使用比較含氟樹脂3代替含氟樹脂1以外,以與感光性樹脂組合物1之製備同樣之順序製備比較感光性樹脂組合物3。
5.障壁之評價
使用「4.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物1~10及比較感光性樹脂組合物1~3,形成障壁1~10及比較障壁1~3,對障壁性能進行評價及比較。將本發明之障壁之結果及比較障壁之結果示於表1。
[障壁之形成]
將10 cm見方之ITO基板利用超純水、然後利用丙酮洗淨之後,使用UV臭氧處理裝置(SEN特殊光源股份有限公司製造,型號:PL17-110),對該基板進行5分鐘UV臭氧處理。其次,使用「4.感光性樹脂組合物之製備」中所獲得之感光性樹脂組合物1~10及比較感光性樹脂組合物1~3,使用旋轉塗佈機以轉速1,000 rpm塗佈於所獲得之UV臭氧處理後之基板上,於加熱板上以100℃加熱150秒,形成膜厚2 μm之含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜。使用光罩對準曝光機(SUSS MicroTec股份有限公司之製品),隔著線與間隙為5 μm之光罩,向所獲得之樹脂膜照射i-光線(波長365 nm),進行曝光。
針對所獲得之曝光後之樹脂膜進行顯影液溶解性、障壁性能之評價(感度、解像度)、及接觸角之測定。
[顯影液溶解性]
將ITO基板上之曝光後之樹脂膜於室溫下在鹼顯影液中浸漬80秒,評價於鹼顯影液中之溶解性。作為鹼顯影液,使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(以下,有時稱為TMAH)。障壁之溶解性藉由使用接觸式膜厚計測定浸漬後之障壁之膜厚來進行評價。將障壁完全溶解之情形設為「可溶」,將障壁未溶解而殘留之情形設為「不溶」。將結果示於表1。
[障壁性能(感度、解像度)]
求出形成上述線與間隙之圖案即障壁時之最佳曝光量Eop(mJ/cm
2),將其作為感度之指標。
又,使用顯微鏡觀察所獲得之障壁圖案,對解像度進行評價。將未能確認到線邊緣粗糙度者設為「優」、略微確認到者設為「良」、明顯者設為「不合格」。將結果示於表1。
[表1]
障壁 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 比較1 | 比較2 | 比較3 | |
感光性樹脂組合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 比較1 | 比較2 | 比較3 | |
顯影液溶解性 | 未曝光部 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 | 可溶 |
曝光部 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | 不溶 | |
障壁性能 | 感度(mJ/cm 2) | 102 | 105 | 102 | 102 | 100 | 102 | 100 | 102 | 102 | 102 | 105 | 102 | 100 |
解像度 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 | 優 |
[接觸角]
將藉由上述步驟所獲得之具有障壁之基板於230℃下進行60分鐘之加熱之後,對於該基板整面進行10分鐘之UV臭氧處理或氧電漿處理。其後,於230℃下加熱60秒。於UV臭氧處理或氧電漿處理前後、及其後之加熱步驟之後,使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造,型號:DMs-601)對各障壁表面之對於苯甲醚、PGMEA、及水之接觸角進行測定。將結果示於表2。
再者,所使用之UV臭氧處理裝置與上述UV臭氧處理裝置相同。
又,作為氧電漿處理裝置,使用Yamato Scientific股份有限公司製造之電漿乾式清洗機PDC210,於氧氣流量30 cc/分鐘、輸出300 W之條件下進行氧電漿處理。
[表2]
障壁 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 比較1 | 比較2 | 比較3 | |
感光性樹脂組合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 比較1 | 比較2 | 比較3 | |
PGMEA 接觸角(°) 未曝光部 | UV臭氧處理前 | 30 | 31 | 33 | 29 | 28 | 28 | 27 | 28 | 27 | 26 | 31 | 29 | 27 |
UV臭氧處理後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
加熱步驟後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
PGMEA 接觸角(°) 曝光部 | UV臭氧處理前 | 42 | 45 | 43 | 45 | 42 | 44 | 42 | 44 | 45 | 43 | 44 | 44 | 44 |
UV臭氧處理後 | 25 | 23 | 24 | 21 | 22 | 24 | 21 | 19 | 20 | 20 | 25 | 25 | 23 | |
加熱步驟後 | 40 | 43 | 41 | 44 | 40 | 44 | 41 | 44 | 43 | 43 | 21 | 22 | 20 | |
苯甲醚 接觸角(°) 未曝光部 | UV臭氧處理前 | 33 | 35 | 30 | 37 | 35 | 36 | 32 | 33 | 31 | 32 | 39 | 37 | 37 |
UV臭氧處理後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
加熱步驟後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
苯甲醚 接觸角(°) 曝光部 | UV臭氧處理前 | 69 | 71 | 68 | 70 | 69 | 70 | 67 | 65 | 66 | 65 | 71 | 70 | 70 |
UV臭氧處理後 | 50 | 53 | 51 | 48 | 51 | 47 | 43 | 42 | 46 | 48 | 45 | 44 | 42 | |
加熱步驟後 | 67 | 70 | 67 | 70 | 68 | 69 | 67 | 65 | 65 | 64 | 34 | 35 | 32 | |
水 接觸角(°) 未曝光部 | UV臭氧處理前 | 102 | 108 | 105 | 108 | 103 | 109 | 98 | 101 | 96 | 103 | 107 | 108 | 105 |
UV臭氧處理後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
加熱步驟後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
水 接觸角(°) 曝光部 | UV臭氧處理前 | 103 | 110 | 106 | 110 | 106 | 109 | 107 | 109 | 107 | 106 | 109 | 109 | 107 |
UV臭氧處理後 | 60 | 62 | 58 | 63 | 62 | 65 | 55 | 58 | 54 | 56 | 60 | 65 | 56 | |
加熱步驟後 | 104 | 108 | 106 | 110 | 106 | 108 | 106 | 108 | 106 | 106 | 53 | 50 | 48 | |
PGMEA 接觸角(°) 未曝光部 | 氧電漿處理前 | 31 | 31 | 33 | 29 | 28 | 30 | 30 | 27 | 28 | 27 | 28 | 30 | 29 |
氧電漿處理後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
加熱步驟後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
PGMEA 接觸角(°) 曝光部 | 氧電漿處理前 | 43 | 46 | 41 | 44 | 42 | 43 | 42 | 44 | 45 | 43 | 45 | 44 | 44 |
氧電漿處理後 | 26 | 25 | 26 | 23 | 27 | 25 | 22 | 20 | 20 | 22 | 27 | 24 | 28 | |
加熱步驟後 | 42 | 44 | 41 | 43 | 40 | 42 | 42 | 43 | 43 | 43 | 22 | 20 | 24 | |
苯甲醚 接觸角(°) 未曝光部 | 氧電漿處理前 | 32 | 34 | 32 | 35 | 34 | 36 | 31 | 32 | 31 | 31 | 37 | 37 | 36 |
氧電漿處理後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
加熱步驟後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
苯甲醚 接觸角(°) 曝光部 | 氧電漿處理前 | 70 | 70 | 69 | 71 | 70 | 68 | 66 | 64 | 67 | 66 | 70 | 71 | 71 |
氧電漿處理後 | 51 | 51 | 53 | 50 | 49 | 48 | 44 | 43 | 42 | 44 | 44 | 42 | 43 | |
加熱步驟後 | 68 | 69 | 69 | 70 | 69 | 66 | 65 | 63 | 66 | 66 | 31 | 32 | 30 | |
水 接觸角(°) 未曝光部 | 氧電漿處理前 | 105 | 108 | 104 | 110 | 105 | 107 | 98 | 101 | 97 | 102 | 108 | 106 | 106 |
氧電漿處理後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
加熱步驟後 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
水 接觸角(°) 曝光部 | 氧電漿處理前 | 104 | 109 | 103 | 108 | 103 | 109 | 106 | 110 | 108 | 107 | 108 | 109 | 107 |
氧電漿處理後 | 59 | 60 | 60 | 61 | 62 | 64 | 55 | 56 | 53 | 55 | 61 | 63 | 58 | |
加熱步驟後 | 102 | 108 | 101 | 107 | 103 | 109 | 106 | 109 | 108 | 106 | 50 | 51 | 50 |
如表1所示,本發明之障壁及比較障壁均為於顯影液溶解性之評價中僅未曝光部溶解之負型抗蝕劑,於障壁性能之評價中顯示出相同程度之感度,光罩之5 μm之線與間隙均以較佳之解像性轉印,未觀察到線邊緣粗糙度之解像度均為「優」。即,基於該等評價,可知本發明之含氟樹脂與比較含氟樹脂對障壁之影響較小。
另一方面,如表2所示,於本發明之障壁中,曝光部(相當於障壁上表面)之對於苯甲醚、PGMEA、及水之接觸角雖因UV臭氧處理或氧電漿處理而有所降低,但藉由隨後進行之加熱步驟而增加,故顯示良好之撥液性。於比較障壁中,接觸角因UV臭氧處理或氧電漿處理而有所降低,即便藉由隨後進行之加熱步驟,接觸角亦幾乎無變化而仍較低。
Claims (15)
- 一種含氟樹脂,其特徵在於:含有包含側鏈具有三鍵之單體(A)作為單體單元之重複單元(U)。
- 如請求項1之含氟樹脂,其氟原子之含量為5質量%以上。
- 如請求項1或2之含氟樹脂,其中至少一部分之上述單體(A)之側鏈包含氟原子。
- 如請求項1至3中任一項之含氟樹脂,其中上述三鍵之至少一部分為腈基之碳-氮三鍵。
- 如請求項1至4中任一項之含氟樹脂,其中至少一部分之上述單體(A)具有下述式(1)或式(1´)所表示之結構: CH 2=C(R 1)C≡CR 2・・・(1) CH 2=C(R 1)XC≡CR 2・・・(1´) (式(1)及式(1´)中,R 1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH 3取代;R 2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基,該烷基中之任意數量之氫原子可經氟原子取代)。
- 如請求項5之含氟樹脂,其中上述式(1)或(1´)所表示之結構為下述式(2)或式(2´)所表示之結構: CH 2=C(R 1)C≡CR f・・・(2) CH 2=C(R 1)XC≡CR f・・・(2´) (式(2)及式(2´)中,R 1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH 3取代;R f表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或者碳數3~6之環狀之全氟烷基)。
- 如請求項1至6中任一項之含氟樹脂,其中上述重複單元(U)包含上述單體(A)及具有下述式(3)或式(3´)所表示之結構之單體(B)作為單體單元: CH 2=C(R 1)COOR 2・・・(3) CH 2=C(R 1)COOXR 2・・・(3´) (式(3)及式(3´)中,R 1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH 3取代;R 2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀之烷基,該烷基中之任意數量之氫原子可經氟原子取代)。
- 如請求項7之含氟樹脂,其中上述式(3)或式(3´)所表示之結構為下述式(4)或式(4´)所表示之結構: CH 2=C(R 1)COOR f・・・(4) CH 2=C(R 1)COOXR f・・・(4´) (式(4)及式(4´)中,R 1表示氫原子、氟原子、或甲基;X表示二價之連結基,表示碳數1~10之直鏈狀、碳數3~10之支鏈狀或碳數3~10之環狀之伸烷基,該伸烷基中之任意數量之氫原子可經羥基或-O-C(=O)-CH 3取代;R f表示碳數1~6之直鏈狀、碳數3~6之支鏈狀或者碳數3~6之環狀之全氟烷基)。
- 一種撥液劑,其特徵在於包含如請求項1至8中任一項之含氟樹脂。
- 一種感光性樹脂組合物,其特徵在於至少包含如請求項1至8中任一項之含氟樹脂、溶劑、及光聚合起始劑。
- 如請求項10之感光性樹脂組合物,其進而包含交聯劑及鹼溶解性樹脂。
- 如請求項10或11之感光性樹脂組合物,其用於形成間隔壁。
- 一種硬化物,其特徵在於:其係使如請求項10至12中任一項之感光性樹脂組合物硬化而成。
- 一種顯示器,其特徵在於包含發光元件,該發光元件具備:間隔壁,其包含如請求項13之硬化物;及 發光層,其配置於藉由上述間隔壁所劃分之區域。
- 如請求項14之顯示器,其為有機EL顯示器或量子點顯示器。
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