TW202223163A - 電解銅箔、鋰離子二次電池用負極、及鋰離子二次電池 - Google Patents

Abstract

提供一種難以發生破斷的電解銅箔。     一種電解銅箔，當將箔厚設為t(μm)、將被形成在電解析出結束面上的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積設為VAV(μm ³)、將沿著長度方向拉伸而測得的拉伸率設為E(%)，並使用白光干涉顯微鏡來測定凹部平均體積VAV時，箔厚t為10μm以上且20μm以下，凹部平均體積VAV與箔厚t的乘積也就是VAV×t為超過0μm ⁴且1000μm ⁴以下，將拉伸率E除以箔厚t而得的E/t為0.9%/μm以上且1.8%/μm以下。

Description

電解銅箔、鋰離子二次電池用負極、及鋰離子二次電池

本發明關於一種電解銅箔、使用了該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、及具備該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。

作為鋰離子二次電池的負極集電體，有使用銅箔的情況，由於在鋰離子二次電池的充放電時負極材料發生膨脹收縮，銅箔會有發生破斷的情況。又，密合的銅箔與負極材料在充放電時局部地剝離，且由於在膨脹收縮時的應力會集中於剝離部分，因此銅箔會有破斷的情況。 在專利文獻1、2中，揭示一種電解銅箔，其可使用作為鋰離子二次電池的負極集電體，並藉由控制表面粗糙度來提升與負極材料的密合性。在專利文獻3中，揭示一種抗撓性優異的二次電池用電解銅箔，其能夠耐受充放電時負極材料的膨脹收縮。在專利文獻4中，揭示一種製造性能優異的二次電池的技術，其使用了已藉由控制表面粗糙度等來控制鬆弛、皺紋及撕裂的銅箔。 近年來，鋰離子二次電池的研究持續進行，由於要求性能的進一步提升，因而要求一種在充放電時更加難以發生破斷的銅箔。在專利文獻1〜4中所揭示的電解銅箔，由於機械特性和與負極材料的密合性不充分，因此在鋰離子二次電池的充放電時會有破斷的可能性。

[先前技術文獻] (專利文獻) 專利文獻1：日本專利公報第6587701號 專利文獻2：國際公開第2018/207786號 專利文獻3：日本專利公開公報2020年第502728號 專利文獻4：日本專利公開公報2020年第26563號

[發明所欲解決的問題] 本發明所欲解決的問題在於提供一種難以發生破斷的電解銅箔。又，本發明一併要解決的問題在於提供一種鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，其在充放電時負極集電體難以發生破斷。

[用以解決問題的技術手段] 關於本發明的一態樣的電解銅箔，其要旨為：當將箔厚設為t(μm)、將被形成在電解析出結束面上的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積設為VAV(μm ³)、將沿著長度方向拉伸而測得的拉伸率設為E(%)，並使用白光干涉顯微鏡來測定凹部平均體積VAV時，箔厚t為10μm以上且20μm以下，凹部平均體積VAV與箔厚t的乘積也就是VAV×t為超過0μm ⁴且1000μm ⁴以下，將拉伸率E除以箔厚t而得的E/t為0.9%/μm以上且1.8%/μm以下。

又，關於本發明的其他態樣的鋰離子二次電池用負極，其要旨為：具備上述一態樣之電解銅箔。 進一步，關於本發明的其他態樣的鋰離子二次電池，其要旨為：具備上述其他態樣之鋰離子二次電池用負極。

[功效] 本發明的電解銅箔難以發生破斷。又，本發明的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，在充放電時負極集電體難以發生破斷。

說明關於本發明的一實施形態。再者，以下說明的實施形態是表示本發明的一例。又，可對本實施形態作各種變化或改良，且作這樣的變化或改良後的形態也包含在本發明中。 關於本發明的一實施形態的電解銅箔，當將箔厚設為t(單位為μm)、將被形成在電解析出結束面上的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積(Valleys Average Volume)設為VAV(單位為μm ³)、將沿著長度方向拉伸而測得的拉伸率設為E(單位為%)，並使用白光干涉顯微鏡來測定凹部平均體積VAV時，箔厚t為10μm以上且20μm以下，凹部平均體積VAV與箔厚t的乘積也就是VAV×t為超過0μm ⁴且1000μm ⁴以下，將拉伸率E除以箔厚t而得的E/t為0.9%/μm以上且1.8%/μm以下。 依據這樣的結構，本實施形態的電解銅箔難以發生破斷。

本實施形態的電解銅箔，能夠作為鋰離子二次電池(主要是圓筒形的鋰離子二次電池)的負極集電體來使用。亦即，本實施形態的鋰離子二次電池用負極，具備本實施形態的電解銅箔。又，本實施形態的鋰離子二次電池，具備本實施形態的鋰離子二次電池用負極。 由於本實施形態的電解銅箔難以破斷，所以本實施形態的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池，在充放電時負極集電體難以發生破斷。

以下，關於本實施形態的的電解銅箔，進一步詳細地說明。 本發明人，深入檢討的結果，發現了下述事實：具備高延伸性與電解析出結束面的平滑性(低輪廓)雙方的特性之電解銅箔，在鋰離子二次電池的充放電時，即便負極材料膨脹收縮，也難以發生破斷。

如果電解銅箔為高延伸性，則由於電解銅箔可追隨負極材料的膨脹收縮，因此難以發生破斷。又，如果被形成在電解析出結束面上的微細的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積VAV小且電解析出結束面平滑，則由於密合的電解銅箔與負極材料的密合力遍及密合面整體成為均勻，所以在密合的電解銅箔與負極材料之間，在充放電時發生局部的剝離的情況會受到抑制。若在電解銅箔與負極材料之間發生局部的剝離，則由於膨脹收縮時的應力會集中在剝離的部分，所以電解銅箔容易破斷，但是本實施形態的電解銅箔，由於難以發生局部的剝離，所以在鋰離子二次電池的充放電時難以發生破斷。針對此點，以下進一步詳細地說明。

從前，電解銅箔的箔厚t與由於拉伸而導致的拉伸率的關係，有許多不明確之處，即便是相同箔厚的電解銅箔，拉伸率等的特性也會有偏差。又，若增大箔厚，則由於電解鍍覆(為了製造電解銅箔的鍍銅)中的銅的析出機制的變化，在鋰離子二次電池的充放電時，也會有電解銅箔的拉伸破斷過早等問題。

本發明人深入檢討的結果，發現藉由控制電解鍍覆的電解條件，將拉伸率以箔厚進行標準化後的值(亦即參數E/t)會落入規定的區域。而且，將以此種方式獲得的電解銅箔作為負極集電體使用而製造的鋰離子二次電池，在充放電時負極集電體難以發生破斷。

又，從前，一直認為Ra、Rz等的表面粗糙度越小的平滑的電解銅箔，越難以發生破斷。然而，Ra、Rz等的表面粗糙度，是由在電解銅箔的表面之中的任意一條線上的輪廓算出，因而是一種並未充分地顯現存在於具有一定面積的區域內的微細的凹部的尺寸等的數值。

本發明人深入檢討的結果，發現在電解鍍覆時，由於銅在電解銅箔的厚度方向上結晶成長，因而在電解銅箔的表面上形成有多數個立方微米級的微細的凹部。而且，當此凹部的體積大的情況，在鋰離子二次電池的充放電時，若負極材料發生膨脹收縮，則此凹部成為起點，電解銅箔容易發生破斷。由於此銅的結晶成長而形成的凹部，與箔厚成比例，也有變成更大的情況。

本發明人發現下述事實：藉由控制電解鍍覆的條件，如果使被形成在電解析出結束面上的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積VAV變小且控制由於箔厚所造成的對凹部平均體積VAV的影響，則可獲得一種具有高拉伸率且難以破斷的電解銅箔。

第2圖是表示被形成在電解銅箔的電解析出結束面上的凹凸的白光干涉顯微照片，以顏色的濃淡來表示高度。第3圖是表示電解銅箔的電解析出結束面的輪廓的圖，是表示第2圖的白光干涉顯微照片內的一條線上的輪廓。比以國際標準ISO25178的規定作為基準而設定的高度0μm的橫線更低的部分，是被形成在電解析出結束面上的凹部。

凹部平均體積VAV，受到下述二個因素的影響：電解銅箔的抑制銅往厚度方向的成長、及箔厚的增加。因此，關於相異箔厚的電解銅箔，在由凹部平均體積VAV來類推上述結晶成長的抑制程度的情況，需要比較凹部平均體積VAV與箔厚t的乘積也就是VAV×t。 根據上述，藉由規定參數VAV×t與參數E/t雙方，可獲得一種以難以發生破斷作為目的之電解銅箔。

[箔厚t] 箔厚t必須為10μm以上且20μm以下，較佳為12μm以上且20μm以下。如果箔厚t在上述範圍內，則電解液中的有機添加物發揮填埋電解銅箔的由於往厚度方向成長而產生的大的凹凸的功能，而可獲得抑制電解銅箔的往厚度方向的結晶成長的效果。其結果，可發揮下述效果：可獲得一種電解銅箔，其被形成在電解析出結束面上的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積VAV變小，具有高拉伸率且難以發生破斷。

開始向陰極通電時，亦即在箔厚t從0μm至未滿10μm的區域，電解銅箔的往厚度方向的結晶成長優先，凹部平均體積VAV有變大的傾向，拉伸破斷過早的機率變高。在箔厚t超過20μm的區域，由於製箔所需要的電解時間變長，容易受到有機添加劑的分解和消耗等所造成的影響，會發生凹部平均體積VAV明顯變大的處所，其結果，發生局部的拉伸率降低的機率高。

[VAV×t] 參數VAV×t必須為超過0μm ⁴且1000μm ⁴以下，較佳為超過0μm ⁴且400μm ⁴以下。如果參數VAV×t在上述範圍內，則由於電解銅箔的表面平滑，因此電解銅箔與負極材料的密合力容易遍及密合面整體成為均勻。因此，在密合的電解銅箔與負極材料之間，在充放電時發生局部的剝離的情況會受到抑制，充放電時難以發生破斷。另一方面，如果參數VAV×t在上述範圍內，則由於電解銅箔與負極材料的密合力充分地顯現，所以在充放電時難以發生破斷。

[E/t] 參數E/t必須為0.9%/μm以上且1.8%/μm以下，較佳為1.2%/μm以上且1.7%/μm以下，更佳為1.3%/μm以上且1.6%/μm以下。如果參數E/t在上述範圍內，則由於電解銅箔具有高拉伸率，所以在充放電時難以發生破斷。

[均方根高度Sq] 使用白光干涉顯微鏡來測量本實施形態的電解銅箔的電解析出結束面而得的均方根高度Sq，較佳為0.1μm以上且0.4μm以下，更佳為0.1μm以上且0.25μm以下。

如果電解析出結束面的均方根高度Sq在上述範圍內，則藉由定錨效應，電解銅箔與負極材料的密合力更容易變高。又，如果電解析出結束面的均方根高度Sq在上述範圍內，則由於電解析出結束面充分地平滑，所以密合的電解銅箔與負極材料的密合力遍及密合面整體成為均勻。藉此，在密合的電解銅箔與負極材料之間，在充放電時發生局部的剝離的情況會受到抑制，所以在充放電時難以發生破斷。

[拉伸強度] 本實施形態的電解銅箔，其沿著長度方向拉伸而測得的拉伸強度為300MPa以上且380MPa以下。如果拉伸強度在上述範圍內，則除了電解銅箔更難以破斷以外，對於負極材料的膨脹收縮的追隨性也更優異。

電解銅箔的拉伸強度是沿著長度方向拉伸而測得，本發明中的所謂的電解銅箔的「長度方向」是意謂MD(機器方向，Machine Direction)，例如在電解銅箔的製造時，如果是使用旋轉電極並藉由對旋轉電極的表面進行鍍覆來形成銅箔的情況，則意謂為旋轉電極的旋轉方向。

再者，本實施形態的電解銅箔，不僅能夠使用於鋰離子二次電池的負極集電體，也能夠使用於其他用途中。例如，本實施形態的電解銅箔，能夠適合作為印刷線路板用的銅箔來使用。本實施形態的電解銅箔，由於具備高延伸性與電解析出結束面的平滑性雙方的特性，所以在印刷線路板的製造時(例如熱壓時)，即便被貼合在銅箔上的環氧樹脂等樹脂發生膨脹收縮的情況，因於銅箔追隨該膨脹收縮，因而難以破斷。

[電解銅箔的製造方法] 關於本實施形態的電解銅箔的製造方法的一例，如以下說明。 電解銅箔，例如能夠使用第1圖所示的電解析出裝置來製造。第1圖的電解析出裝置，具備：不溶性電極12，其由覆蓋有鉑族元素或其氧化物之鈦所構成；及，鈦製的旋轉電極11，其設置成與不溶性電極12相對向。使用第1圖的電解析出裝置來實行鍍銅，使銅析出在圓柱狀的旋轉電極11的表面(圓柱面)上而形成銅箔，然後從旋轉電極11的表面剝離銅箔，藉此能夠製造本實施形態的電解銅箔。

而且，藉由在鍍銅時控制電流密度、電解液的溫度、電解液的組成(例如電解液中的銅離子、硫酸、氯離子、添加劑的濃度)等條件，能夠抑制電解銅箔的往厚度方向的銅的結晶成長。其結果，能夠獲得一種電解銅箔，其凹部平均體積VAV小，由於電解銅箔的箔厚所導致的表面性狀(例如凹部平均體積VAV、均方根高度Sq)的變化小且具有高拉伸率。

一邊參照第1圖一邊詳細地說明實行鍍銅來製造電解銅箔的方法的一例。在實行鍍銅的情況，將旋轉電極11作為陰極並將不溶性電極12作為陽極來施加電流。作為不溶性電極12，例如能夠使用DSE電極(塗層鈦電極，Dimensionally Stable Electrode)(註冊商標)。 又，作為電解液13，例如能夠使用一種含有硫酸和硫酸銅之水溶液。電解液13的銅濃度，例如能夠設為50〜150g(克)/L(公升)，硫酸濃度能夠設為20〜200g/L。

從未圖示的電解液供給部，將電解液13供給至旋轉電極11與不溶性電極12之間(參照白色箭頭)，並且，若一邊使旋轉電極11往以虛線箭頭所示的方向以規定速度旋轉，一邊將直流電流施加在旋轉電極11與不溶性電極12之間，則銅析出在旋轉電極11的表面。如果將析出的銅從旋轉電極11的表面剝離，且如第1圖的實線箭頭所示般地拉起並連續地捲繞，則可獲得電解銅箔14。

在用於鍍銅的電解液13中，從電解銅箔的平滑化和機械特性的控制的觀點，也可添加有機添加劑、無機添加劑等添加劑。藉由添加有添加劑，能夠提升常態中的電解銅箔的強度、拉伸率、表面粗糙度或是抑制鍍銅中的銅的結晶成長。添加劑可單獨地使用一種，也可以合併使用二種以上。

作為有機添加劑，例如可舉出乙烯硫代尿素、聚乙二醇、健那綠(Janus green)。 作為無機添加劑，例如能夠使用：作為氯化物離子的供給源之氯化鈉(NaCl)等金屬氯化物、或氯化氫(HCl)。

在用於鍍銅的電解液13中，作為無機添加劑，較佳是添加20〜50mg/L的氯化物離子(氯)。又，在用於鍍銅的電解液13中，作為有機添加劑，較佳是將乙烯硫代尿素、聚乙二醇及健那綠之中的至少一種，以合計為3〜30mg/L的方式進行添加，更佳是以合計為3〜10mg/L的方式進行添加。

在鍍銅時，銅的結晶有可能往電解銅箔的厚度方向成長，但是如果將乙烯硫代尿素、聚乙二醇及健那綠之中的至少一種，以上述範圍的濃度添加至電解液13中，則抑制電解銅箔的往厚度方向的銅的結晶成長的效果變大。

鍍銅中的電解條件，例如能夠設為以下的條件。亦即，電解液13的液溫為45〜65℃，電流密度為25〜50A/dm ²。在鍍銅時，由於陽極和陰極的電阻發熱，電解液13的溫度上升，有機添加劑有可能分解，因此較佳是將電流密度抑制在上述較低的值。

如上述般地製造出來的電解銅箔的表面，根據希望也可以施行表面處理。關於表面處理，說明如下。 也可以對電解銅箔的表面施行防銹處理。作為防銹處理，可舉出無機與有機防銹處理。作為無機防銹處理，例如可舉出鉻酸鹽處理、鍍覆處理，也可以對藉由該鍍覆處理而形成的鍍覆層上施行鉻酸鹽處理。作為鍍覆處理，例如可舉出鍍鎳、鍍鎳合金、鍍鈷、鍍鈷合金、鍍鋅、鍍鋅合金、鍍錫、鍍錫合金。作為有機防銹處理，例如可舉出使用了苯並***之表面處理。

對於已施行防銹處理的表面，也可進一步實行使用了矽烷耦合劑之表面處理(矽烷改質處理)。藉由使用了矽烷耦合劑之表面處理，由於在電解銅箔的表面(與負極材料或樹脂等的接合側的表面)上被賦予了與黏著劑的親和力強的官能基，所以電解銅箔與負極材料或樹脂等的密合性更加提高，也進一步提高電解銅箔的防銹性和吸濕耐熱性等。藉此，此種電解銅箔，適合作為鋰離子二次電池的負極集電體用或印刷線路板用的電解銅箔。 防銹處理和使用了矽烷耦合劑之表面處理，提高鋰離子二次電池的活性物質與電解銅箔的密合強度，實現防止鋰離子二次電池的充放電循環特性降低的作用。

又，在施行上述防銹處理前，也可對電解銅箔的表面實行粗糙化處理。作為粗糙化處理，例如能夠適宜地採用鍍覆法、蝕刻法等。鍍覆法是藉由在未處理的電解銅箔的表面上形成具有凹凸之薄膜層，將表面粗糙化的方法。作為鍍覆法，可舉出電解鍍覆法、無電解鍍覆法。

作為藉由鍍覆法而實行的粗糙化處理，較佳是例如將銅或銅合金等的以銅作為主成分之鍍覆膜，形成在未處理的電解銅箔的表面上的方法。作為藉由蝕刻法而實行的粗糙化處理，較佳是例如藉由物理性蝕刻和化學性蝕刻等而實行的方法。作為物理性蝕刻，可舉出利用噴砂等來進行蝕刻的方法；作為化學性蝕刻，可舉出一種使用處理液來實行的蝕刻，該處理液含有無機酸或有機酸、氧化劑及添加劑。

[實施例] 以下，表示實施例和比較例，進一步具體地說明本發明。先製造實施例1〜19及比較例1、2的電解銅箔，然後使用這些電解銅箔分別製造負極集電體，並使用這些負極集電體來分別製造鋰離子二次電池。然後，評價電解銅箔和鋰離子二次電池的各種特性。說明關於電解銅箔和鋰離子二次電池的製造方法與各種特性的評價方法。

(A)鍍銅 使用與第1圖同樣的裝置，並利用與前述同樣的操作來實行鍍銅，使銅析出在旋轉電極的表面上。然後，從旋轉電極的表面剝下所析出的銅，並藉由連續地捲取，製造出實施例和比較例的電解銅箔(參照第1圖)。鍍銅時的電解液的溫度和電流密度，如表1所示。

電解液使用含有硫酸、硫酸銅五水合物及添加劑之水溶液。作為添加劑，使用乙烯硫代尿素、聚乙二醇及健那綠。將硫酸、硫酸銅五水合物及各添加劑的濃度表示於表1中。硫酸銅五水合物的濃度是作為銅的濃度。又，將電解液中的氯濃度表示於表1中。

[表1]

(B)正極的製造 在將鈷酸鋰(LiCoO ₂)90質量%、石墨粉末7質量%、聚偏二氟乙烯粉末3質量%混合而成的混合物中，添加N-甲基吡咯烷酮與乙醇作為溶劑並加以混揉，調製正極材料糊。將此正極材料糊以厚度成為15μm的方式均勻地塗佈在鋁箔上。在將塗佈有正極材料糊之鋁箔在氮氣氛中乾燥而使溶劑揮發後，實行輥軋，製作出整體的厚度為150μm的片材。將此片材裁切成寬度43mm、長度285mm的帶狀之後，利用超音波熔接將鋁箔的引線端子安裝在其一端，作成正極。

(C)負極的製造 在將平均粒徑10μm的天然石墨粉末90質量%與聚偏二氟乙烯粉末10質量%混合而成的混合物中，添加N-甲基吡咯烷酮與乙醇作為溶劑並加以混揉，調製負極材料糊。 將在上述(A)項中製造出來的各電解銅箔裁切成寬度720mm的帶狀，作成負極集電體。此時，電解銅箔的寬度方向設為與裁切而獲得的帶狀的負極集電體的寬度方向一致。

接著，將負極材料糊雙層條紋狀地塗佈在負極集電體的雙面上。線狀的負極材料糊的塗膜的寬度為300mm，線狀的負極材料糊的塗膜的伸長方向設為與帶狀的負極集電體的長度方向一致。 在將塗佈有負極材料糊之負極集電體在氮氣氛中乾燥而使溶劑揮發後，實行輥軋，製作出整體的厚度為150μm的片材。將此片材裁切成寬度43mm、長度280mm的長方形狀之後，利用超音波熔接將鎳箔的引線端子安裝在其一端，作成負極。

(D)鋰離子二次電池的製作 在如上述般地製作出來的正極與負極之間，夾持厚度25μm的聚丙烯製的隔離膜，並將這些整體捲繞而獲得捲繞體。將此捲繞體收容在圓筒形的電池罐中，並將負極的引線端子點焊在電池罐的底部。再者，電池罐是由在表面施行了鍍鎳之軟鋼形成。

接著，將絕緣材料製的上蓋放置在電池罐上，在***墊圈後，將正極的引線端子與鋁製安全閥進行超音波熔接而接合。並且，在將由丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯及碳酸伸乙酯組成之非水電解液體注入電池罐中之後，將上蓋安裝在安全閥上，組裝成外徑14mm、高度50mm的圓筒形的密閉結構型鋰離子二次電池。

接著，評價在上述(A)項中製造出來的各電解銅箔與在上述(D)項中製造出來各鋰離子二次電池的各種特性。以下說明評價方法。再者，在上述(A)項中製造出來的各電解銅箔的箔厚，如表2中的記載所示。

[表2]

[電解銅箔的電解析出結束面的凹部平均體積VAV和均方根高度Sq] 以上所述的凹部平均體積VAV和均方根高度Sq的測定方法，是參照在國際標準ISO25178中記載的內容而設定的方法。使用Bruker公司製造的白光干涉型顯微鏡Wyko ContourGT-K，測量電解銅箔的電解析出結束面的表面形狀，實行形狀分析，求取凹部平均體積VAV和均方根高度Sq。表面形狀的測定，在電解析出結束面的任意五處實行，實行五處各自的形狀分析，求取五處各自的凹部平均體積VAV和均方根高度Sq。然後，將所獲得的五處的結果的平均值設為電解銅箔的電解析出結束面的凹部平均體積VAV和均方根高度Sq。

形狀分析是使用高解析度CCD照相機(解析度1280×960像素)並以VSI測定方法(垂直掃描型干涉法)來實行。條件設為光源是白光、測定倍率是10倍、測定範圍是477μm×357.8μm、閾值是3%，在進行條件去除(圓柱和傾斜)、資料修復(方法：傳統、重複 5)的濾波處理後，實行傅立葉濾波處理。

傅立葉濾波處理，使用高頻帶通濾波(High Freq Pass)作為傅立葉濾波，傅立葉濾波窗口使用高斯窗，截止頻率將高頻截止頻率設為12.5mm ^-1。 進一步，實行統計濾波器(濾波器尺寸：3、濾波器型式：中位)處理。

凹部平均體積VAV是藉由多區域分析而求得。詳細而言，將「Region Finding Routine(區域查找程序)」設為「By」、「閾值」設為「0.5μm」、「最小區域尺寸」設為「100像素」、「區域位準(Region Level) 」設為「凹谷(Valleys)」、「零位準」設為「自動(Automatic)」、「條件去除(Term Removal)」設為「None」，並將所算出的「體積(Volume)值」的顯示在「Avg：」中的值，採用作為凹部平均體積VAV。再者，區域位準是凹谷，是以負值的形式被計算出來，所以關於所算出的凹部平均體積VAV，要實施修正為絕對值。 均方根高度Sq是利用「S parpmeters-height解析」並將「去除傾斜(Remove Tilt)」設為「True」來算出。 將凹部平均體積VAV和均方根高度Sq的測定結果表示於表2中。

[電解銅箔的拉伸率E和拉伸強度] 將電解銅箔裁切成寬度13.0mm、長度152mm的長方形狀，將其作為測定用試樣。然後，使用Instron公司製造的拉伸試驗機1122型，實行測定用試樣的拉伸試驗並測定常態中的拉伸率與拉伸強度。在此拉伸試驗中，將夾頭間距離設為70mm並將拉伸速度設為50mm/min，其他條件則基於在IPC-TM-650中所規定的方法來設定。將結果表示於表2中。再者，本發明中所謂的「常態」是意味著電解銅箔被放置在常溫常濕(例如溫度為23±2℃、濕度為50±5%RH)環境中的狀態。

[鋰離子二次電池的充放電循環特性的評價] 對於鋰離子二次電池，將以充電電流100Ma充電至電壓成為4.2V為止後並以放電電流100mA放電至電壓成為2.4V為止的循環作為一個循環，來實行充放電循環試驗。反覆進行此循環後，將鋰離子二次電池分解，調查電解銅箔有無破斷。將結果表示於表2中。 在表2中，將即便500次循環以上也沒有觀察到破斷的情況表示為「A」、將300次循環以上且500次循環以下便觀察到破斷的情況表示為「B」、將300次循環以下便觀察到破斷的情況表示為「C」。

300次循環以下便發生破斷的電解銅箔，可說是不適合負極集電體的用途。300次循環以上且500次循環以下發生破斷的電解銅箔，可說是適合於負極集電體的用途。即便500次循環以上也不破斷的電解銅箔，非常適合於負極集電體的用途，能夠使鋰離子二次電池的充放電循環特性良好。

由表2可知，將實施例1〜19的電解銅箔作為負極集電體使用之鋰離子二次電池，由於其電解銅箔的箔厚t為10μm以上且20μm以下，VAV×t超過0μm ⁴且1000μm ⁴以下，E/t為0.9%/μm以上且1.8%/μm以下，所以即便反覆進行充放電，電解銅箔也難以發生破斷，鋰離子二次電池的充放電循環特性優異。

11:旋轉電極 12:不溶性電極 13:電解液 14:電解銅箔

第1圖是說明使用電解析出裝置來製造電解銅箔的方法的圖。 第2圖是說明關於本實施形態的電解銅箔的圖，表示被形成在電解析出結束面上的凹凸的白光干涉顯微照片。 第3圖是說明關於本實施形態的電解銅箔的圖，表示第2圖的白光干涉顯微照片內的一條線上的電解析出結束面的輪廓的圖。

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Claims (10)

1. 一種電解銅箔，當將箔厚設為t(μm)、將被形成在電解析出結束面上的凹部的體積的平均值也就是凹部平均體積設為VAV(μm ³)、將沿著長度方向拉伸而測得的拉伸率設為E(%)，並使用白光干涉顯微鏡來測定凹部平均體積VAV時，箔厚t為10μm以上且20μm以下，凹部平均體積VAV與箔厚t的乘積也就是VAV×t為超過0μm ⁴且1000μm ⁴以下，將拉伸率E除以箔厚t而得的E/t為0.9%/μm以上且1.8%/μm以下。
2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中，凹部平均體積VAV與箔厚t的乘積也就是VAV×t為超過0μm ⁴且400μm ⁴以下，將拉伸率E除以箔厚t而得的E/t為1.2%/μm以上且1.7%/μm以下。
3. 如請求項1或2所述之電解銅箔，其中，將拉伸率E除以箔厚t而得的E/t為1.3%/μm以上且1.6%/μm以下。
4. 如請求項1至3中任一項所述之電解銅箔，其中，使用白光干涉顯微鏡而測得的前述電解析出結束面的均方根高度Sq為0.1μm以上且0.4μm以下。
5. 如請求項1至3中任一項所述之電解銅箔，其中，使用白光干涉顯微鏡而測得的前述電解析出結束面的均方根高度Sq為0.1μm以上且0.25μm以下。
6. 如請求項1至5中任一項所述之電解銅箔，其中，沿著長度方向拉伸而測得的拉伸強度為300MPa以上且380MPa以下。
7. 如請求項1至6中任一項所述之電解銅箔，其為鋰離子二次電池的負極集電體用。
8. 如請求項1至6中任一項所述之電解銅箔，其為印刷線路板用。
9. 一種鋰離子二次電池用負極，其具備請求項1至7中任一項所述之電解銅箔。
10. 一種鋰離子二次電池，其具備請求項9所述之鋰離子二次電池用負極。

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