TW202214756A - eTPE雷射標記 - Google Patents

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彼德 古德曼
烏維 凱普勒
艾米爾 多羅迪安
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Abstract

本發明關於可雷射標記的發泡粒料，其包含組成物(M1)，所述組成物包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分，以及關於一種製備該可雷射標記的發泡粒料的方法。本發明進一步關於一種根據本發明的可雷射標記的發泡粒料在用於製備可雷射標記的模製體的用途以及一種由可雷射標記的發泡粒料製備可雷射標記的模製體的方法。

Description

eTPE雷射標記
本發明關於可雷射標記的發泡粒料(foamed pellets)，其包含組成物(M1)，所述組成物包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分，以及關於一種製備該可雷射標記的發泡粒料的方法。本發明進一步關於一種根據本發明可雷射標記的發泡粒料在用於製備可雷射標記的模製體的用途以及一種由可雷射標記的發泡粒料製備可雷射標記的模製體的方法。
產品的識別標記在幾乎每個產業都越來越重要。例如，生產數據、有效期、條碼、公司標誌、序號、安全特徵等經常必須應用於該產品。這些標記目前經常仍藉由傳統技術產生，例如印刷、壓花、壓印和貼標籤。然而，藉由雷射進行非接觸式、非常快速和靈活的標記越形重要，特別是對於塑膠產品和塑膠包裝。這種技術允許高速應用識別標記，例如圖形銘文，諸如條形碼。銘文的位置在實際塑膠內，因此耐用、耐磨且防偽。
然而，許多彈性體，特別是發泡彈性體(諸如發泡粒料)和由這種發泡粒料製備的模製品的雷射標記是困難的或不可能的，除非對它們進行額外的改質。
可藉由添加適當的吸收劑(例如吸收性顏料顆料)讓彈性體成為可雷射標記是已知的。例如，WO 95/30546 A1描述可雷射標記的塑膠，特別是熱塑性聚氨酯，其包含經摻雜的二氧化錫塗覆的顏料。
對於高彈性的閉孔發泡體，諸如由熱塑性聚氨酯製成的顆粒發泡體，通常無法應用標準條件，因為發泡體結構是靈敏的，而且必須控製方法中的溫度。否則，發泡體會坍塌，材料的機械性質會改變。此外，在這種情況下發泡體表面被破壞，導致產品的視覺外觀不良。特別是當使用經常具有不平坦表面的顆粒發泡體時，難以用足夠的解析度施加標記。
基於熱塑性聚氨酯或其他彈性體的也稱為顆粒發泡體(或珠粒發泡體)的發泡粒料和由其製成的模製物件是已知的(例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017 / 030835、WO 2013/153190 A1、WO2010/010010)，並且可以多種不同的方式使用。對許多應用而言，永久標記的應用是所期望的，但是並沒有相應的方法。
在本發明的意義上，發泡粒料或顆粒發泡體或顆粒發泡體是指顆粒形式的發泡體，顆粒的平均直徑為0.2至20，較佳為0.5至15，特別為1至12 mm之間。在非球形的情況下，例如細長或圓柱形顆粒是指直徑最長的尺寸。
因此，本發明的目的是提供可以使用雷射技術進行標記並且仍然具有良好的機械和視覺性質諸如3D結構的發泡粒料。
根據本發明，此目的藉由可雷射標記的發泡粒料而解決，所述發泡粒料包含組成物(M1)，所述組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分。
令人驚訝地發現，將雷射標記添加劑加到熱塑性彈性體會產生一種組成物，所述組成物可用於製備具有良好機械和視覺性質以及低堆積密度和部件密度(low bulk and part densities)的發泡粒料，這些發泡粒料為可雷射標記的並保持其良好的視覺性質諸如3D結構。
由熱塑性彈性體製備發泡粒料的方法本身是本領域技術人士已知的。通常，發泡粒料的堆積密度例如在20 g/l至250 g/l的範圍內。
令人驚訝地發現，包含熱塑性彈性體(TPE-1)和選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分的組成物(M1)可以經擠製並且可以獲得穩定的發泡粒料。
發現使用選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分，產生發泡粒料和由該等發泡粒料製備的模製體，其可藉由使用雷射進行標記。如果不使用作為根據本發明的組分(c1)的顏色組分，則用雷射光束標記不會產生標記並且雷射光束標記導致3D結構的破壞。
本發明的發泡粒料特別適用於藉由高能照射，特別是藉由雷射進行識別標記。較佳的雷射銘文(laser inscription)方法是將樣品放置在雷射照射的路徑上，雷射照射較佳來自脈衝雷射。較佳使用Nd-YAG雷射。另一種可能是藉由準分子雷射銘文，例如藉由光罩技術。然而，使用具有所用吸收劑的高吸收範圍內的波長的其他習用類型的雷射(例如CO 2雷射)也可以實現期望的結果。獲得的標記取決於雷射的照射時間(或脈衝雷射的脈衝數)和雷射的照射功率水平，以及所使用的塑膠系統。所使用的雷射功率水平取決於各自的應用並且可以由本領域技術人士在任何個別情況下容易地確定。
本發明的發泡粒料或由它們製備的模製品可用於截至目前使用傳統印刷方法對塑膠進行銘文的任何領域，例如用於食品和飲料領域或玩具領域的包裝。完整的標籤圖像可以耐久地應用於多用途包裝。雷射銘文的另一項重要應用領域是塑膠標籤，稱為牛標籤(cattle tags)或耳標籤(ear tags)，用於動物的個體識別標記。條碼系統用於儲存動物特定的資訊。然後可以在需要時在掃描器的協助下讀取。銘文必須非常耐用，因為一些標籤會留在動物身上數年之久。
本文用照射產生圖像意味著照射僅在選定的位置進行，因此較佳地允許產生數字、字母或其他標記。
組成物(M1)包含熱塑性彈性體和顔色組分(c1)。所述組成物可能包含其他組分。通常，顏色組分(c1)的量適用於特定應用並且可以在很寬的範圍內變化。以組成物(M1)的重量計，合適的量例如在0.1至10重量%的範圍內，較佳在0.5至5重量%的範圍內，特別是在1至4重量%的範圍內，更佳在1.5至3重量%的範圍內。
根據進一步的具體實例，本發明因此關於如上所述的可雷射標記的發泡粒料，其中組成物(M1)包含以組成物(M1)重量計0.1至10%重量範圍內的量的顔色組分(c1)。
已經發現，以組成物(M1)重量計在0.1至10重量%範圍內的顏色組分的量特別適合於獲得具有均勻泡孔(cell)結構的穩定發泡粒料。
根據本發明所用的顔色組分(c1)選自雷射標記添加劑。
雷射標記添加劑能夠吸收特定波長的雷射光。實際上，此波長介於157 nm和10.6微米之間，這是雷射的常用波長範圍。如果具有更長或更短的波長的雷射可用時，也可以考慮將其他吸收劑應用在根據本發明的添加劑。在該領域使用的此類雷射的實例為CO 2雷射(10.6微米)、Nd：YAG雷射(1064、532、355、266 nm)、釩和準分子雷射，具有以下波長：F 2(157 nm)、ArF(193 nm)、KrCl(222 nm)、KrF(248 nm)、XeCl(308 nm)和XeF(351 nm)、FAYb光纖雷射、二極管雷射和二極管陣列雷射。較佳使用Nd：YAG雷射和CO 2雷射，因為這些類型在非常適用於應用於標記目的的熱方法的感應波長範圍內操作。
根據本發明可以使用分子的和塗覆的雷射標記添加劑。合適的雷射標記添加劑通常對本領域技術人士為已知者。
合適的雷射標記添加劑包括但不限於基於銻的雷射標記添加劑，例如三氧化二銻，如WO01/00719中所述。對於某些應用，使用如EP1190988揭示的不含銻的雷射標記添加劑(諸如包含鉍和至少一種額外金屬的可雷射標記的化合物)可能是有利的。US2007/02924描述式MOCl的可雷射標記的化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO 3、Bi 2O 2CO 3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi 2O 3、BiOC 3H 5O 7、Bi(C 7H 5O 2) 3、BiPO 4、Bi 2(SO 4) 3，其也可用於根據本發明的組成物(M1)作為添加劑。
此外，特別適用於雷射標記的顏料是基於片狀金屬氧化物或片狀基材(較佳為雲母)，其經一或多種金屬氧化物塗覆。特別合適的顏料為那些特徵在於在施加摻雜的二氧化錫塗層之前，先用視需要水合的二氧化矽塗層塗覆基礎基材者。DE 38 42 330描述這樣的顏料。在這種情況下，將基材懸浮在水中並在合適的pH下加入可溶性矽酸鹽溶液；如果需要，藉由同時添加酸將pH保持在合適的範圍內。在隨後用二氧化錫塗層塗覆之前，可以將塗覆矽酸的基材從懸浮液中分離出來，並直接用摻雜的二氧化錫塗層進行後處理或塗覆。
此外，在本發明全文中適用於雷射標記的化合物也是可以藉由應用合適的雷射被破壞的化合物。在這種情況下，標記可能會被組成物中不受相應雷射影響的額外組分著色。
組成物(M1)可以包含另外的添加劑，諸如另外的顏色組分。合適的顏色組分例如是熱致變色著色劑、螢光染料(包括不可見光譜螢光染料)、磷光染料、光致變色著色劑和其他光學增強的顏色系統，以在大量消費產品中產生一系列不同的光學效果。此外，根據本發明可以使用顏料和染料。
根據進一步的具體實例，本發明因此關於如以上揭示的可雷射標記的發泡粒料，其中組成物(M1)包含至少一種組分(c2)，其選自熱致變色變色化合物、光致變色化合物、背景著色劑、著色顏料和染料組成之群。
例如，額外組分(c2)的添加可以實現雷射標記的對比度。然而，塑膠中顏料的濃度視所用塑膠系統而定。
通常，組分(c2)的用量以組成物(M1)的重量計為0.1至15重量%的範圍內，較佳為0.5至10重量%的範圍內，特別是在1%至5%重量%的範圍內。根據本發明，組成物(M1)也可以不包含組分(c2)。
根據進一步的具體實例，本發明因此關於如以上揭示的可雷射標記的發泡粒料，其中組成物(M1)包含組分(c2)，其用量以組成物(M1)的重量計為0.1至15重量%的範圍內。
合適的熱致變色化合物、光致變色化合物、背景著色劑、著色顏料和染料原則上是本領域技術人士已知的，並且根據應用以合適的量加入。
可以將熱致變色染料和著色劑添加到組成物調配物以作為指示手段，以顯示特定組成物已被溫度活化供最適使用。視熱致變色組成物應用的預期用途而定，熱致變色轉變的溫度範圍可從冰點以下到沸點以上。熱致變色染料可用於多種組成物、應用和形式。熱致變色染料可包括但不限於包括以下的化合物：雙(2-胺基-4-側氧基-6-甲基嘧啶鎓)-四氯銅酸鹽(II)；雙(2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯二銅酸鹽(II)；氯化鈷；3,5-二硝基水楊酸；隱色染料；螺芘(spiropyrenes)、雙(2-胺基-4-側氧基-6-甲基嘧啶鎓)四氯銅酸鹽(II)和雙(2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯二銅酸鹽(II)、苯并-和萘并哌喃(Chromenes)、聚二甲苯基愛耳洛基二溴化物(polyxylylviologen dibromide)、二-β-萘并螺哌喃、經二茂鐵改質的雙(螺吡啶并哌喃)、1-亞異丙基-2-[1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)亞乙基]-琥珀酸酐的異構物和Photoproduct 7,7a-二氫-4,7,7,7a-四甲基-2-苯基苯并[b]噻吩-5,6-二羧酸酐、微膠囊化染料、精確熔點組成物、紅外線染料、螺苯并哌喃、螺萘并
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(spironnapthooxazines)、螺噻哌喃(spirothopyran)和相關化合物、隱色醌染料、天然隱色醌、傳統隱色醌、合成醌、噻
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隱色染料、醯化隱色噻
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染料、非醯化隱色噻
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染料、
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隱色染料、醯化
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染料、非醯化
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隱色染料、催化染料、染料顯色劑組合、芳基甲烷酞內酯、二芳基甲烷酞內酯、單芳基甲烷酞內酯、單雜環取代酞內酯、3-雜環經取代酞內酯、二芳基甲基氮雜酞內酯、雙雜環取代酞內酯、3,3-雙雜環取代酞內酯、3-雜環取代氮雜酞內酯、3,3-雙雜環取代氮雜酞內酯、經烯基取代的酞內酯、3-乙烯基酞內酯、3,3-雙乙烯基酞內酯、3-丁二烯基酞內酯、橋接酞內酯、螺茀酞內酯、螺苯并蔥酞內酯、雙酞內酯、二及三芳基甲烷、二苯基甲烷、甲醇基體(carbinol bases)、壓感記錄化學品、光感記錄化學品、螢光黃母體(fluoran)化合物、酮酸與酚的反應、酮酸與4-烷氧基二苯基胺的反應、酮酸與3-烷氧基二苯基胺的反應、2′-胺基螢光黃母體與芳烷基鹵化物的反應、3′-氯螢光黃母體與胺的反應、熱感記錄媒體、四唑鎓鹽、來自甲䐶(formazans)的四唑鎓鹽、來自四唑的四唑鎓鹽及類似物。
其他感興趣的熱致變色染料包括隱色染料，其包括顏色至無顏色以及顏色至顏色調配物、乙烯基苯基甲烷-隱色氰化物和衍生物、螢光黃母體染料和衍生物、熱致變色顏料、微顏料及奈顏料、鉬化合物、摻雜或未摻雜二氧化釩、吲哚啉并螺𠳭唏、熔解蠟(melting waxes)、膠囊化染料、液晶材料、膽固醇液晶材料、螺哌喃、聚二噻吩、聯吡啶材料、微膠囊化、氯化汞染料、錫錯合物、熱致變色/光致變色材料組合、隨著溫度改變結構的可熱成形材料、天然熱致變色材料諸如豆類顏料(pigments in beans)、可從Segan Industries, Inc.,(Burlingame, Calif.)、Matsui International Corp. (Gardena Calif.)、Liquid Crystal Research Crop. (Chicago II)商購的各種熱致變色印墨、或能夠報告溫度變化或可以被光刺激的任何可接受的熱致變色材料及類似者。選擇的變色劑將視數種因素而定，包括成本、材料負載、所需的顏色變化、水平或色調變化、可逆性或不可逆性、穩定性及類似者。
可使用的替代熱致變色材料包括但不限於：Chem. Commun., 2002, (15), 1578-1579中熱致變色銅(II)錯合物的光誘導亞穩狀態對熱致變色錯合物進行從紅色至紫色的變色、[Cu(dieten)2](BF4)2 (dieten=N,N-二乙基乙二胺)；來自Omega Engineering Inc.的膠囊化著色材料；雙(2-胺基-4-側氧基-6-甲基-嘧啶鎓)-四氯銅酸鹽(II)；雙(2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯二銅酸鹽(II)；氯化鈷；3,5-二硝基水楊酸；隱色染料；螺芘、雙(2-胺基-4-側氧基-6-甲基嘧啶鎓)-四氯銅酸鹽(II)；雙(2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯二銅酸鹽(II)；氯化鈷；3,5-二硝基水楊酸；隱色染料；螺芘、雙(2-胺基-4-側氧基-6-甲基嘧啶鎓)四氯銅酸鹽(II)及雙(2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶鎓)六氯二銅酸鹽(II)、苯并哌喃及萘并哌喃(Chromenes)、聚二甲苯基愛耳洛基二溴化物)(polyxylylviologen dibromide)、二-beta-萘并螺哌喃、二茂鐵-改質的雙(螺吡啶并哌喃)、1-亞異丙基-2-[1-(2-甲基-5-苯基-3-噻吩基)亞乙基]-琥珀酸酐的異構物以及Photoproduct 7,7a-二氫-4,7,7,7a-四甲基-2-苯基苯并[b]噻吩-5,6-二羧酸酐及類似物。膠囊化隱色染料受到關注，因為它們可以很容易地以各種形式加工成塑膠或油灰基質(putty matrix)。液晶材料可以方便地作為油漆或印墨應用於顏色/形狀/記憶複合材料的表面。
熱致變色從有顏色至無顏色的選項可包括例如但不限於：黃色至無色、橙色至無色、紅色至無色、粉紅色至無色、洋紅色至無色、紫色至無色、藍色至無色、青綠色至無色、綠色至無色、棕色至無色、黑色至無色。顏色至顏色選項包括但不限於：橙色至黃色、橙色至粉紅色、橙色至非常淺的綠色、橙色至桃紅色；紅色至黃色、紅色至橙色、紅色至粉紅色、紅色至淺綠色、紅色至桃紅色；洋紅色至黃色、洋紅色至橙色、洋紅色至粉紅色、洋紅色至淺綠色、洋紅色至淺藍色；紫色至紅色、紫色至粉紅色、紫色至藍色；藍色至粉紅色；藍色至淺綠色、深藍色至淺黃色、深藍色至淺綠色、深藍色至淺藍色；青綠色至淺綠色、青綠色至淺藍色、青綠色至淺黃色、青綠色至淺桃紅色、青綠色至淺粉紅色；綠色至黃色、深綠色至橙色、深綠色至淺綠色、深綠色至淺粉紅色；棕色和黑色至各種不同的顏色及類似者。使用螢光顏料和夜光顏料或光致發光顏料以及相關的顏色添加劑可以深度豐富顏色。
可根據感興趣的所需具體實例用變色劑的可逆和不可逆版本。在需要具有多次使用效果或重複使用變色效果的情況下，可以使用可逆用劑。例如，具有持續和重複使用價值的產品將發現包含最終具體實例的可逆變色組分的效用。在這種情況下，希望使用可在使用期間重複的可逆熱致變色或發光材料。在另一個實例中，可能希望永久記錄單一變色。在這種情況下，希望使用熱致變色不可逆材料，該材料從一種顏色變為另一種顏色，從而產生永久性變化並表明該組成物在使用後應被丟棄。
消費品中的變色彩虹效果可以藉由小心混合一種以上的熱致變色組分來實現。熱致變色組成物轉變溫度的差異與2種或更多種熱致變色組合的組合可用於實現圖案化、彩虹、光譜、梯度或順序著色效果。
可以使用產生隨機顏色的顏料。產生色叢(Color bursts)或隨機顏色的膠囊化著色射出成型和擠製母料材料可藉由粒度、載體在熔化和加工過程的分散能力及類似者產生。
根據多元素添加劑的應用和效用，可以將0.1%至10%之間的非微膠囊化及微膠囊化的熱致變色添加劑添加到產品基材組成物。通常，添加劑將以0.05重量%至25重量%之間添加到產品基質。更常見的是，添加劑的含量在0.1重量%至20重量%之間。大多數情況下，添加劑的用量在1重量%至10重量%之間。
感興趣的作為組分(c2)的光致變色材料可為有機化合物諸如苯胺(anils)、二亞碸、腙、脎(osazones)、縮胺脲、二苯乙烯衍生物、鄰硝基芐基衍生物、螺化合物、及類似物，以及無機化合物諸如金屬氧化物、鹼土金屬硫化物、鈦酸鹽、汞化合物、銅化合物、礦物質、過渡金屬化合物諸如羰基化合物及類似物。包含光致變色組分的印墨可用作安全印墨、水印或建立其他一些用於驗證文件的方法。
適合的光致變色材料實例包括經歷不勻斷裂(heterolytic cleavage)的化合物，諸如螺哌喃及相關化合物、及類似物；經歷均勻斷裂(homolytic cleavage)的化合物，諸如雙-咪唑化合物、雙-四苯基吡咯、聯胺化合物、芳基二硫化物化合物、及類似物；經歷順反異構化的化合物，諸如二苯乙烯化合物、可光異構化偶氮化合物、及類似物；經歷光致變色互變異構化的化合物，包括該等經歷氫轉移光互變異構化者、該等經歷光致變色價互變異構化者、及類似物；及其他。二或更多種光致變色材料的混合物也可以任何適合的比率使用。
光致變色材料的特定實例包括螺哌喃諸如螺[2H-1-苯并哌喃-2,2′-吲哚啉]、螺
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諸如螺[吲哚啉-2,3′-[3H]-萘并[2,1-b]-1,4-
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]、螺噻哌喃諸如螺[2H-1-苯并噻哌喃-2,2′-吲哚啉]、二苯乙烯化合物、芳香族偶氮化合物、雙咪唑、聯胺、芳基二硫化物、及其混合物可供使用，展現光致變色性的偶氮化合物、雙咪唑、苯并哌喃及萘并哌喃(chromenes)諸如3,3-二苯基-3H-萘并[2,1-b]哌喃；2-甲基-7,7-二苯基-7H-哌喃并-[2,3-g]-苯并噻唑；2,2′-螺亞金剛烷基-2H-萘并-[1,2-b]哌喃、螺二氫吲
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(spirodihydroindoizines)及相關的系統(四氫-及六氫吲哚
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諸如4,5-二羧甲氧基-3H-吡唑-(3-螺-9)-茀(4,5-dicarbomethoxy-3H-pyrazole-(3-spiro-9)-fluorene)；1′H-2′,3′-6三羧甲氧基-螺(氟-9-1′-吡咯并[1,2-b]-嗒
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]；1′H-2′,3′-二氰基-7-甲氧基-羰基-螺[氟-9,1′-吡咯并-[1,2-b]吡啶、奎寧諸如1-苯氧基-2,4-二氧基蒽醌；6-苯氧基-5,12-萘并萘醌；6-苯氧基-5,12-五并苯醌(6-phenoxy-5,12-pentacenequinone)；1,3-二氯-6-苯氧基-7,12-苯二甲醯芘、呸啶螺環己二烯酮諸如2,3-二氫-2-螺-4′-(2′,6′-二-第三丁基環己二烯-2′,5′-酮)-呸啶；1-甲基-2,3-二氫-2-螺-4′-(2′,6′-二-第三丁基環己二烯-2-′,5′-酮)-呸啶；2,3-二氫-2-螺-4′-[(4H)-2′-第三丁基萘-1′-酮]呸啶；5,7,9-三甲基-2,3-二氫-2-螺-4′-(2′,6′-二-第三丁基環己二烯-2′,5′-酮)-吡啶并-[4,3,2, d,e]喹唑啉、呸啶螺環己二烯酮、光致變色愛耳洛基(viologens)諸如N,N′-二甲基-4,4′-二吡啶嗡二氯化物；N,N′-二乙基-4,4′-二吡啶嗡二溴化物；N-苯基、N′-甲基-4,4-二吡啶嗡二氯化物、俘精酸酐(fulgides)及俘精醯亞胺(fulgimides)諸如-(p-甲氧基苯基)-亞乙基(亞異丙基)琥珀酸酐；2-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)-2-甲基亞丙基]-3-亞異丙基琥珀酸酐；(1,2-二甲基-4-異丙基-5-苯基)-3-吡咯基亞乙基(亞異丙基)琥珀酸酐、二芳基乙烯諸如1,2-雙-(2,4-二甲基噻吩-3-基)全氟環戊烯；1,2-雙-(3,5-二甲基噻吩-3-基)全氟環戊烯；及1,2-雙-(2,4-二苯基噻吩-3-基)全氟環戊烯、三芳基甲烷、苯胺(Anils)及相關的化合物、及聯胺。
展現互變異構光致變色現象的化合物也合適。這些材料的實例包括經歷光致變色價互變異構化者、經歷氫轉移者，包括酮-烯醇光互變異構化、aci-硝基光互變異構化、以及經歷其他形式的光互變異構化者，諸如萘醌及其取代衍生物，以及包含這些部分的聚合物，它們在反式(trans)和ana形式之間進行光致變色轉化，例如F. Buchholtz等人發表於Macromolecules,vol. 26第906頁(1993)，其揭示內容以引用方式全部納入本文。也可以使用任何前述光致變色材料的混合物。
此外，礦物光致變色化合物可以選自金屬氧化物、該氧化物的水合物和它們的錯合物加以利用，諸如專利US 5,989,573和EP 0 359 909 B1中描述者，特別是鈦的氧化物、鈮的氧化物、矽的氧化物、鋁的氧化物、鋅的氧化物、鉿的氧化物、釷的氧化物、錫的氧化物、鉈的氧化物、鋯的氧化物、鈹的氧化物、鈷的氧化物、鈣的氧化物、鎂的氧化物、鐵的氧化物及其混合物。在這些金屬氧化物中，可以特別提及鈦的氧化物、鋁的氧化物、鋅的氧化物、鋯的氧化物、鈣的氧化物、鎂的氧化物、矽的氧化物和鐵的氧化物。較佳為鈦、鋁、鋅、鋯、鈣和鎂的氧化物和氧化物水合物。又更佳應使用二氧化鈦，其可藉助選自鐵、鉻、銅、鎳、錳、鈷、鉬金屬本身或諸如硫酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽的鹽形式製成光致變色。
發光顏料、夜光顏料、安全顏料、珠光顏料只有在紫外線下可見到，或者螢光顏料可與其他添加劑組成物結合使用。非可見光譜螢光染料可以被二炔組成物或其他熱致變色染料的一種顏色遮蔽，以至於當發生溫度觸發事件(temperature triggering event)時，當使用相應波長來顯示螢光染料組成物時，螢光信號變得可見。
珠光或珍珠光顏料在塗料中產生光澤效果方面已成為流行。這使得在汽車、工業、化妝品和製藥的應用能夠產生新穎和獨特的顏色效果。
所述顏料、添加劑、增強劑、著色劑及相關的組成物可以粉末形式添加、以母料形式添加、以乾假母料形式添加、以液體母料形式或類似者添加。添加的方法或選擇視生產過程和導入添加劑的最佳方法而定。粒狀母料可用於傳統的擠製和射出成型方法。液體母料形式可用於通常用於塑膠擠製的連續添加方法。粉末形式可用於可以修改設備以適應細粉和粉末密度之處。
通常使用本領域技術人士已知適合的方法將組分(c1)和(c2)與熱塑性彈性體(TPE-1)混合。
根據本發明，組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)。用於製備根據本發明的發泡體或模製品的適合熱塑性彈性體本身是本領域技術人士已知的。適合的熱塑性彈性體例如描述於「Handbook of Thermoplastic Elastomers」第二版，2014年6月。例如，熱塑性彈性體(TPE-1)可為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯(polyether ester)、聚酯酯(polyester ester)、基於聚烯烴的熱塑性彈性體、基於聚烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。根據本發明，熱塑性彈性體(TPE-1)較佳可為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯或聚酯酯。
根據進一步具體實例，本發明因此關於以上所揭示的可雷射標記的發泡粒料，其中熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於烯烴的熱塑性彈性體、基於烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
本發明全中文，熱塑性彈性體(TPE-1)進一步較佳為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺或聚酯酯或聚醚酯。
由所述熱塑性彈性體製備此等熱塑性彈性體或發泡體或發泡顆粒的適合製備方法同樣是本領域技術人士已知的。
特別合適的熱塑性彈性體(TPE-1)為熱塑性聚氨酯。熱塑性聚氨酯也是已知的。其藉由異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物(例如具有500 g/mol至5000 g/mol之數目平均莫耳質量之多元醇及視需要之具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量的增鏈劑、視需要在催化劑及/或習知助劑及/或額外物質之存在下反應而製造。
出於本發明之目的，較佳為可經由異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物(例如具有500 g/mol至5000 g/mol之數目平均莫耳質量之多元醇及具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量的增鏈劑、視需要在催化劑及/或習知助劑及/或額外物質之存在下反應而獲得之熱塑性聚氨酯。
組分異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物(例如多元醇)及視需要的增鏈劑亦單獨地或共同地稱為結構性組分。結構性組分以及催化劑及/或習用助劑及/或額外物質亦稱為起始材料。
可改變多元醇組分之用量的莫耳比以便調整熱塑性聚氨酯之硬度及熔融指數，其中在TPU之恆定分子量下，硬度及熔融黏度隨多元醇組分中之增鏈劑含量增大而增加，而熔融指數降低。
對於熱塑性聚氨酯之製造，使異氰酸酯與多元醇組分在催化劑及視需要的助劑及/或額外物質之存在下，以使得二異氰酸酯之NCO基與多元醇組分之全部羥基之當量比在1:0.8至1:1.3範圍內的量反應，其中多元醇組分在一較佳具體實例中亦包含增鏈劑。
描述此比率之另一變量為指數。該指數經由在反應期間之全部所用異氰酸酯基與異氰酸酯反應基(亦即詳言之多元醇組分及增鏈劑之反應性基團)之比來限定。若指數為1000，則各異氰酸酯基有一個活性氫原子。在高於1000之指數下，異氰酸酯基多於異氰酸酯反應基。
當量比1:0.8此處對應於指數1250(指數1000=1:1)，且比率1:1.3對應於指數770。
在較佳具體實例中，上述組分之反應中的指數在965至1110範圍內，較佳在970至1110範圍內，特佳在980至1030範圍內，且亦極特佳在985至1010範圍內。
本發明較佳為熱塑性聚氨酯之製造，其中熱塑性聚氨酯之重量平均莫耳質量(Mw)為至少60 000 g/mol、較佳至少80 000 g/mol且特別大於100 000 g/mol。熱塑性聚氨酯之重量平均莫耳質量之上限一般藉由可加工性來確定，且亦藉由所需特性特徵來確定。熱塑性聚氨酯之數目平均莫耳質量較佳為80 000 g/mol至300 000 g/mol。熱塑性聚氨酯以及所用異氰酸酯及多元醇之上述平均莫耳質量為藉助於凝膠滲透層析法(例如根據DIN 55672-1，2016年3月)測定之重量平均值。
可使用之有機異氰酸酯為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯。
所用脂族二異氰酸酯為習用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(hexamethylene 1,6-diisocyanate，HDI)、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(1,4-及/或1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane，HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯及/或1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4'-二異氰酸酯、亞甲基二環己基2,4'-二異氰酸酯及/或亞甲基二環己基2,2'-二異氰酸酯(methylenedicyclohexyl 4,4'-, 2,4'-and/or 2,2'-diisocyanate，H12MDI)。
適合之芳族二異氰酸酯特別為伸萘基1,5-二異氰酸酯(naphthylene 1,5-diisocyanate，NDI)、伸甲苯基2.4-二異氰酸酯及/或伸甲苯基2,6-二異氰酸酯(tolylene 2,4-及/或2,6-diisocyanate，TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基(3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl，TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(p phenylene diisocyanate，PDI)、二苯基乙烷4,4'-二異氰酸酯(diphenylethane 4,4'-diisoyanate，EDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate，MDI)，其中術語MDI意謂二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。
原則上亦可使用混合物。混合物之實例為除亞甲基二苯基4,4'-二異氰酸酯以外包含至少另一亞甲基二苯基二異氰酸酯之混合物。術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate)」此處意謂二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。因此，有可能使用例如以下作為另一異氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯或二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。在此具體實例中，聚異氰酸酯組成物亦可包含其他上述聚異氰酸酯。
混合物之其他實例為包含以下之聚異氰酸酯組成物：4,4'-MDI及2,4'-MDI、或4,4'-MDI及3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基(TODI)、或4,4'-MDI及H12MDI(4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯)、或4,4'-MDI及TDI、或4,4'-MDI及1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)。
根據本發明，亦可使用三種或更多種異氰酸酯。多異氰酸酯組成物通常按全部多異氰酸酯組成物計以2%至50%之量的4,4'-MDI，及按全部聚異氰酸酯組成物計3%至20%之量的另一異氰酸酯。
此外，亦可使用交聯劑，實例為前述較高官能度之聚異氰酸酯或多元醇，或者具有複數個異氰酸酯反應性官能基之其他較高官能度之分子。待藉由相對於羥基過量之所用異氰酸酯基交聯的產物亦有可能在本發明之範圍內。較高官能度之異氰酸鹽之實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯；以及異氰尿酸酯；以及前述二異氰酸酯之氰尿酸酯；及可藉由二異氰酸酯與水部分反應而獲得之寡聚物，例如前述二異氰酸酯之縮二脲；以及可藉由半封閉二異氰酸酯與平均具有多於兩個，且較佳三個或更多個羥基之多元醇的受控反應而獲得之寡聚物。
此處亦即較高官能度之異氰酸酯及較高官能度之多元醇的交聯劑之量以組分之總體混合物計不應超過3重量%，較佳1重量%。
聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。適合之溶劑為熟習此項技術者所已知。適合之實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴類。
異氰酸酯反應性化合物為具有較佳500 g/mol至5000 g/mol，更佳500 g/mol至3000 g/mol，特別500 g/mol至2500 g/mol之莫耳質量的彼等化合物。
異氰酸酯反應性化合物中展現澤列維季諾夫活性(Zerewitinoff activity)之氫原子的統計平均數目為至少1.8且至多2.2，較佳2；此數目亦稱為異氰酸酯反應性化合物(b)之官能度，且陳述分子中之異氰酸酯反應性基團的量，該量按莫耳量計理論上針對單分子計算。異氰酸酯反應性化合物較佳為實質上線性的，且為一種異氰酸酯反應性物質或各種物質之混合物，其中該混合物接著符合所陳述要求。
所用多元醇及增鏈劑之比率以賦予所需硬鏈段含量之方式變化，該硬鏈段含量可藉由揭示於WO2018/087362A1之式來計算。本文合適的硬鏈段含量低於60%，較佳低於40%，特別25%。
異氰酸酯反應性化合物較佳具有選自以下之反應性基團：羥基、胺基、巰基及羧酸基。此處較佳為羥基，且此處極其較佳為第一羥基。尤其較佳為選自聚酯醇、聚醚醇及聚碳酸酯二醇之群的異氰酸酯反應性化合物(b)，此等化合物亦由術語「多元醇」覆蓋。
本發明中之適合之聚合物為均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚矽氧烷二醇、聚丁二烯二醇；以及嵌段共聚物；以及混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)(PTHF)、聚1,3-丙二醇(polytrimethylene glycol)。較佳聚酯多元醇為聚己二酸酯、聚琥珀酸酯及聚己內酯。
在另一具體實例中，本發明亦提供一種如上文所述之熱塑性聚氨酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯及聚碳酸酯。
適合之嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段之彼等共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(PTHF)及聚1,3-丙二醇。進一步較佳為聚己內酯。
特佳的具體實例中，所用多元醇之莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在500 g/mol至3000 g/mol範圍內。
本發明之另一具體實例相應地提供一種如上文所述之熱塑性聚氨酯，其中包含於多元醇組成物中之至少一種多元醇的莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內。
本發明亦可使用各種多元醇之混合物。
對於熱塑性聚氨酯之製造，本發明之具體實例使用包含至少聚四氫呋喃之至少一種多元醇組成物。除聚四氫呋喃以外，本發明之多元醇組成物亦可包含其他多元醇。
適合作為例如本發明之其他多元醇之材料為聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物，以及混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。適合之嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段之彼等共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明之較佳聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。進一步較佳以聚己內酯作為其他多元醇。
適合之多元醇之實例為聚醚醇，諸如聚氧化三亞甲基(polytrimethylene oxide)及物(polytetramethylene oxide)。
本發明之另一具體實例相應地提供一種如上所述之熱塑性聚氨酯，其中多元醇組成物包含至少一個聚四氫呋喃及至少一個選自由以下組成之群的其他多元醇：另一聚氧化四亞甲基(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯。
在特佳具體實例中，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，更佳在550至2500 g/mol範圍內，特佳在650至2000 g/mol範圍內，且極佳在650至1400 g/mol範圍內。
出於本發明之目的，多元醇組成物之組成可廣泛地變化。舉例而言，第一多元醇之含量(較佳為聚四氫呋喃之含量)可在15%至85%範圍內，較佳在20%至80%範圍內，更佳在25%至75%範圍內。
本發明之多元醇組成物亦可包含溶劑。合適之溶劑本身為熟習此項技術者所已知。
就使用聚四氫呋喃而言，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn例如在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在500至3000 g/mol範圍內。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn在500至1400 g/mol範圍內。
數目平均莫耳質量Mn此處可如上文所提及藉助於凝膠滲透層析法來測定。
本發明之另一具體實例亦提供一種如上所述之熱塑性聚氨酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：具有在500 g/mol至5000 g/mol範圍內之數目平均莫耳質量Mn的聚四氫呋喃。
本發明亦可使用各種聚四氫呋喃之混合物，亦即具有各種莫耳質量之聚四氫呋喃的混合物。
所用增鏈劑較佳為具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量、較佳具有2個異氰酸酯反應基(亦稱為官能基)之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。較佳的增鏈劑為二胺及/或烷二醇，更佳為在伸烷基部分中具有2至10個碳原子，較佳具有3至8個碳原子之烷二醇，此等烷二醇更佳排他地具有第一羥基。
較佳具體實例使用增鏈劑，較佳具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量、較佳具有2個異氰酸酯反應性基團(亦稱為官能基)之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物的此等增鏈劑。較佳地，該增鏈劑為至少一種選自由以下組成之群的增鏈劑：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇及氫醌雙(β-羥乙基)醚(hydroquinone bis(beta-hydroxyethyl)，HQEE)。特別適合之增鏈劑為選自由以下組成之群的彼等增鏈劑：1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、1,4-丁二醇及己烷-1,6-二醇，以及上述增鏈劑之混合物。特定增鏈劑及混合物之實例揭示於WO 2018/087362A1。
在較佳具體實例中，催化劑與結構性組分一起使用。此等催化劑特別為促進異氰酸酯之NCO基與異氰酸酯反應性化合物及(若使用)增鏈劑之羥基之間的反應之催化劑。
進一步適合之催化劑之實例為選自由以下組成之群的有機金屬化合物：錫之有機基化合物、鈦之有機基化合物、鋯之有機基化合物、鉿之有機基化合物、鉍之有機基化合物、鋅之有機基化合物、鋁之有機基化合物及鐵之有機基化合物，實例為錫之有機基化合物；較佳為二烷錫化合物，諸如二甲基錫或二乙基錫；或脂族羧酸之錫有機基化合物，較佳為二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫；鉍化合物，例如烷基鉍化合物或類似物；或鐵化合物，較佳為乙醯基丙酮酸鐵(III)；或金屬羧酸鹽，例如異辛酸錫(II)、二辛酸錫、鈦酯或新癸酸鉍(III)。特佳的催化劑為二異辛酸錫、癸酸鉍及鈦酯。催化劑之較佳用量為每100重量份之異氰酸酯反應性化合物0.0001至0.1重量份。除催化劑以外，可向結構性組分添加之其他化合物為習知助劑。可提及例如界面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模體助劑、染料及顏料及視需要的穩定劑，較佳就水解而言，可提及光、熱量或變色、無機及/或有機填充劑、增強劑及/或塑化劑。
合適之染料及顏料在下文稍後階段列出。提及的添加劑是用於根據本發明使用的熱塑性彈性體的合適添加劑，特別是用於熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於烯烴的熱塑性彈性體、基於烯烴的交聯熱塑性彈性體或熱塑性硫化橡膠或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
出於本發明之目的，穩定劑為防止塑膠或塑膠混合物受有害環境影響之添加劑。實例為主抗氧化劑及助抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑及阻燃劑。在「Plastics Additives Handbook」,第5版, H. Zweifel編, Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 第98-136頁有可商購穩定劑之實例。
熱塑性聚氨酯可藉由已知方法批次或連續製造，例如使用反應性擠製機或藉由「一次性」方法之傳送帶方法或預聚物方法，較佳藉由「一次性」方法。在「一次性」方法中，待反應之組分以及在較佳具體實例中多元醇組分中之增鏈劑、及催化劑及/或添加劑彼此連續或同時混合，立即開始聚合反應。TPU接著可藉由擠製為凸鏡狀球粒而直接粒化或轉化。在此步驟中，可達成其他佐劑或其他聚合物之同時併入。
在擠製機方法中，較佳在100℃至280℃，較佳140℃至250℃之溫度下，將結構性組分以及在較佳具體實例中的催化劑及/或添加劑單獨或以混合物形式引入至擠製機且反應。將所得聚氨酯擠製、冷卻且粒化，或藉助於水下粒化機直接粒化為凸鏡狀球粒形式。
在較佳方法中，在第一步驟中，由以下製造熱塑性聚氨酯：結構性組分異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物(包括增鏈劑)及在較佳具體實例中其他原料，且將額外物質或助劑併入至第二擠製步驟中。
較佳使用雙螺桿擠製機，此係因為雙螺桿擠製機以力傳遞模式操作且因此容許對溫度之調整的較大精確度及擠製機中之定量輸出。此外，可在單個步驟中於反應擠製機中或藉助於串列式擠製機藉由熟習此項技術人士已知的方法來達成TPU之製造及膨脹。
根據本發明，組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)。所述組成物可包含進一步組分諸如另外的熱塑性彈性體或填料。本發明全文中，用語填料包括有機及無機填料諸如例如另外的聚合物。
組成物(M1)可包含以組成物(M1)的重量計70至99.9重量%範圍內、較佳以組成物(M1)的重量計80至98重量%範圍內、特佳以組成物(M1)的重量計90至97重量%範圍內的量的熱塑性彈性體(TPE-1)。
除非另有說明，否則組成物(M1)的組分總和為100重量%。
製備基於熱塑性彈性體的發泡粒料的方法通常是本領域技術人士已知的。
根據進一步態樣，本發明也關於製備如以上揭示的可雷射標記的發泡粒料的方法，該方法包含 (i)         混合熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，以獲得組成物(M1)，及 (ii)        製備包含組成物(M1)的發泡粒料。
原則上，步驟(i)和(ii)的合適方法是本領域技術人士已知的。用於混合熱塑性彈性體(TPE-1)及顏色組分(c1)以獲得組成物(M1)的合適方法包括例如在擠製機中混合組分。
根據本發明可雷射標記的發泡粒料可用於製備可雷射標記的模製體。由根據本發明可雷射標記的發泡粒料製備的模製體具有良好的機械性質，例如高回彈性。
根據進一步態樣，本發明也關於根據本發明可雷射標記的發泡粒料在用於製備可雷射標記的模製體的用途。
用於由發泡粒料製備模製體的方法通常是本領域技術人士已知的。
根據本發明的模製體適合不同應用。
根據進一步具體實例，本發明因此關於如以上揭示的可雷射標記的發泡粒料的用途，其中可雷射標記的模製體適用於安全應用，特別是安全標籤(security tagging)。
根據雷射波長、功率或強度、使用頻率、使用的消費品的添加劑、標記時使用的速度以及可能影響速度、印刷品質、基材組成和容易製造的相關因素，可以不同形式完成雷射標記及/或傳訊。例如可以採用但不限於YAG、YVO4、CO2、UV、IR、氬離子、x射線雷射方法。
另一種雷射標記系統使用射頻為10.6微米的CO2雷射——已進入紅外區域。通常，CO2系統將雷射光經由光罩為圖像塑形，然後將圖像聚焦到基材上。CO2雷射以脈衝方式照射到基材上，從而在聚合物中產生瞬時能量積累。「點陣(Dot matrix)」CO2雷射標記系統可用於將光束形成為點，從而生成類似於點陣印表機的圖像。例如，連續光束CO2雷射作為雷射標記的光筆。
或者，可以使用1064 nm波長的YAG雷射或光纖雷射，光纖雷射在1064 nm作業，但通常需要較少的功率/冷卻，可提供高功率密度和較長的作業壽命。相較於CO2雷射系統，改變多個雷射參數的能力具有優勢。
對標記而言，典型的光束引導雷射標記系統由雷射組成，所述雷射經由大場透鏡聚焦到待標記的材料上。光束被引導穿過基材以藉由獨立的電腦控制反射鏡和振鏡雷射驅動系統生成標記。
根據進一步態樣，本發明也關於一種用於製備可雷射標記的模製體的方法，其包含以下步驟 (I)         提供可雷射標記的發泡粒料，其包含組成物(M1)，所述組成物包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)， (II)        將發泡粒料熔融以獲得模製體。
根據本發明，根據方法步驟(I)，提供發泡粒料，其包含組成物(M1)，所述組成物包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)。根據本發明，根據步驟(II)將發泡粒料熔融。將發泡粒料熔融較佳在模具中進行以使獲得的模製體成形。原則上，根據本發明可以使用用於熔化泡沫顆粒的所有合適的方法，例如在升高的溫度下熔化，例如蒸汽箱模製、高頻模製或膠黏。
根據進一步具體實例，本發明因此關於如以上揭示的方法，其中步驟(II)藉由熱熔融或膠黏進行。
根據本發明獲得的可雷射標記的模製體可供各種應用使用，諸如消費品、安全標籤、運動器材、鞋鞍、玩具、寵物玩具、緩衝墊或家具。
本發明進一步藉由由如所指示的相依性及反向參考(back-references)產生的以下具體實例集合及具體實例組合來說明。特定言之，應注意，在提及一系列具體實例之各情況下，例如在術語諸如「如具體實例1至4中任一項之方法」的上下文中，此範圍中之每個具體實例意謂針對熟習此項技術者明確地揭示，亦即此術語之措辭由熟習此項技術者理解為與「如具體實例1、2、3及4中任一項之方法」同義。另外，明確注意到，以下具體實例集合並非確定保護程度之申請專利範圍集合，但表示針對本發明之通用及較佳態樣的描述之適合結構化之部分。
本發明的具體實例(1)關於可雷射標記的發泡粒料，其包含組成物(M1)，所述組成物包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分。
使具體實例(1)具體化的進一步較佳具體實例(2)關於該可雷射標記的發泡粒料，其中組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，所述顔色組分(c1)的量以組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍。
使具體實例(1)或(2)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(3)關於該可雷射標記的發泡粒料，其中組成物(M1)包含至少一種組分(c2)，其選自由變色化合物、背景著色劑、著色顏料及染料組成之群。
使具體實例(1)至(3)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(4)關於該可雷射標記的發泡粒料，其中組成物(M1)包含組分(c2)，所述組分(c2)的量以組成物(M1)重量計為0.1至15重量%的範圍。
使具體實例(1)至(4)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(5)關於該可雷射標記的發泡粒料，其中熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於聚烯烴的熱塑性彈性體、基於聚烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
本發明進一步具體實例(6)關於一種用於製備請求項(1)的可雷射標記的發泡粒料的方法，所述方法包含 (i)         混合熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)以獲得組成物(M1)，及 (ii)        製備包含組成物(M1)的發泡粒料。
使具體實例(6)具體化的進一步較佳具體實例(7)關於該用於製備可雷射標記的發泡粒料的方法，其中組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，所述顔色組分(c1)的量以組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍。
使具體實例(6)或(7)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(8)關於該用於製備可雷射標記的發泡粒料的方法，其中組成物(M1)包含至少一種組分(c2)，其選自由變色化合物、背景著色劑、著色顏料及染料組成之群。
使具體實例(6)至(8)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(9)關於該用於製備可雷射標記的發泡粒料的方法，其中組成物(M1)包含組分(c2)，所述組分(c2)的量以組成物(M1)重量計為0.1至15重量%的範圍。
使具體實例(6)至(9)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(10)關於該用於製備可雷射標記的發泡粒料的方法，其中熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於聚烯烴的熱塑性彈性體、基於聚烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
本發明進一步具體實例(11)關於根據具體實例(1)至(5)中任一可雷射標記的發泡粒料的用途，其係用於製備可雷射標記的模製體。
本發明進一步具體實例(12)關於可雷射標記的發泡粒料在用於製備可雷射標記的模製體的用途，所述可雷射標記的發泡粒料包含組成物(M1)，所述組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分。
使具體實例(12)具體化的進一步較佳具體實例(13)關於該可雷射標記的發泡粒料的用途，其中組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，所述顔色組分(c1)的量以組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍。
使具體實例(12)或(13)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(14)關於該可雷射標記的發泡粒料的用途，其中組成物(M1)包含至少一種組分(c2)，其選自由變色化合物、背景著色劑、著色顏料及染料組成之群。
使具體實例(12)至(14)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(15)關於該可雷射標記的發泡粒料的用途，其中組成物(M1)包含組分(c2)，所述組分(c2)的量以組成物(M1)重量計為0.1至15重量%的範圍。
使具體實例(12)至(15)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(16)關於該可雷射標記的發泡粒料的用途，其中熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於聚烯烴的熱塑性彈性體、基於聚烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
使具體實例(11)至(16)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(17)關於該可雷射標記的發泡粒料的用途，其中可雷射標記的模製體選自由消費品、安全標籤、運動器材、鞋鞍、玩具、寵物玩具、緩衝墊或家具組成之群。
使具體實例(11)至(16)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(18)關於該可雷射標記的發泡粒料的用途，其中可雷射標記的模製體適用於安全應用，特別是安全標籤。
本發明進一步具體實例(19)關於一種用於製備可雷射標記的模製體的方法，其包含以下步驟 (I)         提供可雷射標記的發泡粒料，其包含組成物(M1)，所述組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)， (II)        將發泡粒料熔融以獲得模製體。
使具體實例(19)具體化的進一步較佳具體實例(20)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中步驟(II)藉由熱熔融或膠黏進行。
使具體實例(19)或(20)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(21)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，所述顔色組分(c1)的量以組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍。
使具體實例(19)至(21)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(22)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中組成物(M1)包含至少一種組分(c2)，其選自由變色化合物、背景著色劑、著色顏料及染料組成之群。
使具體實例(19)至(22)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(23)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中組成物(M1)包含組分(c2)，所述組分(c2)的量以組成物(M1)重量計為0.1至15重量%的範圍。
使具體實例(19)至(23)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(24)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於聚烯烴的熱塑性彈性體、基於聚烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
使具體實例(19)至(24)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(25)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中可雷射標記的模製體選自由消費品、安全標籤、運動器材、鞋鞍、玩具、寵物玩具、緩衝墊或家具組成之群。
使具體實例(19)至(25)中任一者具體化的進一步較佳具體實例(26)關於該用於製備可雷射標記的模製體的方法，其中可雷射標記的模製體適用於安全應用，特別是安全標籤。
本發明藉由以下參考實施例及實施例進一步說明。
實施例
1.    擠製方法
對於TPU 1，膨脹過程在Krauss Maffai (ZE 40)公司的雙螺桿擠製機中進行。表1顯示所用TPU和添加劑的組成。
表1：實施例所用熱塑性聚氨酯的組成
所用化合物 TPU 1 添加劑2 添加劑3 添加劑4
羥基數為112且只有一級OH-基團的聚醚多元醇(基於四亞甲基氧化物，官能度：2)(重量份) 1000         
芳香族異氰酸酯(4,4‘亞甲基二苯基二異氰酸酯) (重量份) 520         
1,4-丁二醇[重量份] 97         
複合穩定劑 25         
異辛酸錫II (50 %，於己二酸二辛酯中) (重量份) 50         
塗覆銻摻雜氧化錫的雲母 (%)    4.5      
鹼式磷酸銅(Copper Hydroxide Phosphate) (%)    24.5      
混合二十八酸酯(Ester of mixed montanic acids) (%)    1      
E 1185 A 10 000 (%)    70      
Grafe公司的顏色母料(可見著色劑)       TPU Tekolen Grün Gold    (顏色：綠金) TPU-Tekolen Leucht orange RAL 2005    (顏色：炫彩橙)
材料在擠製前直接在70°C乾燥至少5小時。如果需要，在加工過程中加入不同量的TPU，該TPU在單獨的擠製過程中與官能度為2.05的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(添加劑1)混合。擠製機的溫度範圍為200°C。雷射適合的顏料(添加劑2(對應於組分c1))已以不同量添加為顏料含量為30%的母料(實施例1至3)。作為發泡劑的CO 2和N 2被注入熔體中，所有添加的材料與熱塑性聚氨酯均勻混合。表2顯示實施例1-3和參考實施例1的不同組成。
表2：eTPU擠製加工步驟的方法細節
eTPU 實施例1 實施例2 實施例3    參考實施例1
TPU TPU 1 TPU 1 TPU 1 TPU 1
TPU含量(% b.w.) 96.4 93.4 89.4 99.4
添加劑1含量(% b.w.) 0.6 0.6 0.6 0.6
添加劑2含量(% b.w.)/雷射適合的顏料濃度% b.w.) 3(~1.0% 雷射顏料) 6(~2.0% 雷射顏料) 9(~3.0% 雷射顏料) -
顆粒質量(mg) 5 5 5 5
堆積密度(g/L) 171 175 179 165
CO 2(Gew. %) 2.6 2.6 2.6 2.6
N 2(Gew. %) 0.1 0.1 0.1 0.1
UWP中的壓力(巴) 15 15 15 15
UWP中的溫度(°C) 40 40 40 40
在擠製機中混合所有組分後，首先將材料壓入溫度為190°C的齒輪泵，然後通過加熱至190°C的模板。在水下造粒系統(UWP)中切割並形成顆粒。在從UWP輸出的過程中，顆粒在界定的溫度和水壓的條件下膨脹。在將材料在50°C乾燥5小時之前，使用離心乾燥機分離顆粒和水。
乾燥後，測量所得發泡珠粒的堆積密度(根據DIN ISO 697：1984-01)。
表2列出所有不同示例和參考示例的方法細節，例如所用的水溫和壓力、發泡劑CO 2和N 2的量以及顆粒質量和所得堆積密度。
2.    高壓釜方法和著色顆粒發泡體
為了進一步說明本發明，製備著色顆粒發泡體(參考實施例4、實施例5和參考實施例2)。如果使用標準雷射能量，染色顆粒發泡體也被雷射標記(實施例4、實施例5)。使用更高的雷射能量會導致強度差和發泡體表面3D結構的破壞(參考實施例2)。
對於實施例，本發明的TPU 1在預處理步驟中在Krauss Maffai公司(ZE 40)的雙螺桿擠製機中與雷射適合的顏料(添加劑2)和Grafe公司提供的不同顏色母料(添加劑3和4)混合(實施例4和5)(表3)。顆粒質量為25 mg。
表3：TPU化合物的組成和性質
TPU TPU 2 TPU 3
TPU 1含量(% b.w.) 93 90
添加劑2含量(% b.w.)/雷射適合的顏料濃度% b.w. 4 (1.3%雷射顏料) 4 (1.3%雷射顏料)
添加劑3含量(% b.w.) 3 -
添加劑4含量(% b.w.) - 6
顆粒質量(mg) 25 25
密度(kg/m³) 1100 1100
實驗在密閉壓力容器(浸漬容器)中以80%體積的填充水平進行。
100重量份來自表3的TPU 2或TPU 3的顆粒和一定量(重量份)的水(333重量份)(其作為懸浮介質，導致相關係P1)通過攪拌混合以獲得均質懸浮液。相關係P1(phase relationship P1)定義為固體顆粒的重量除以水的重量，將以固體顆粒計6.7重量%的分散劑(界面活性劑1)、以及以固體顆粒計0.13重量%的輔助系統(界面活性劑2)和一定量的以固體顆粒計作為發泡劑的丁烷加入懸浮液，並在進一步攪拌期間加熱。
在50°C下，藉由加入作為助發泡劑的氮氣將容器內增壓至預定壓力。懸浮液的液相被加熱到預定的浸漬溫度(IMT)。將從低於IMT5°C至IMT之間的時間(浸泡時間)控制在3分鐘和60分鐘之內。這與1.67°C/min直到0.083°C/min的加熱速率相關。
在此過程中，在IMT下形成定義的氣相壓力(IMP)。
浸泡時間達到IMT後，釋放壓力並將容器的全部內容物(懸浮液)經由鬆弛裝置(relaxation device)倒入大氣壓下的容器(膨脹容器)中。形成膨脹珠粒。
在鬆弛步驟中，用氮氣將浸漬容器內的壓力固定到一定水平(擠壓壓力SP)。
此外，緊接在鬆弛裝置之後，膨脹顆粒可以藉由一定溫度的一定流量的水冷卻(水淬(water quench))。
在去除分散劑及/或輔助系統(界面活性劑)後，隨後乾燥，量測所得發泡珠粒的堆積密度(根據DIN ISO 697：1984-01)。
表5列出各個關於實施例和參考實施例示的製造參數的細節。
表5：製備膨脹珠粒的數據
eTPU 實施例4 實施例5 參考實施例2
TPU TPU 2 TPU 3 TPU 3
分散劑(界面活性劑1) CaCO 3 CaCO 3 CaCO 3
輔助系統(界面活性劑2) L L L
相關係P1 0.3 0.3 0.3
丁烷(% b.w.) 24 24 24
在50°C加入N 2後的p (巴) 8 8 8
浸泡時間(min) 4 4 4
IMT(°C) 117 117 117
SP(MPa) 4.0 4.0 4.0
水淬 No No No
堆積密度(kg/m³) 115 120 120
3.    蒸汽櫃模製與機械(Steam Chest Molding & Mechanics)
在下一步驟中，使用Kurtz ersa GmbH公司的蒸汽櫃模製機(Boost Foamer K68)將膨脹材料模製成長200 mm×200mm、厚10 mm的方形試驗板。針對較小的珠粒(實施例1-3，參考實施例1)和較大的珠粒(實施例4-5，參考實施例2)調整模製參數。此外，裂解蒸汽藉由工具的可移動側進行。模製參數列於表6中。
表6：實施例蒸汽櫃模製的加工條件
實施例 單位 實施例1-3和參考實施例1 實施例4-5和參考實施例2
裂解尺寸 mm 14 14
裂解蒸汽固定側 巴 - -
裂解蒸汽固定側 s - -
裂解蒸汽可移動側 巴 0.3 0.6
裂解蒸汽可移動側 s 10 16
交叉蒸汽(Cross steam)固定側/反壓 巴 1.3/0 1.3/0
交叉蒸汽固定側/反壓 s 10/0 30/0
交叉蒸汽可移動側/反壓 巴 - -
交叉蒸汽可移動側/反壓 s - -
高壓釜蒸汽固定/可移動側 巴 1.3/0.8 1.3/0.8
高壓釜蒸汽 s 10 10
使用TruMark 6030 (TTM2)在1064 nm波長下對材料進行雷射加工。雷射加工結果的評估如表7所示。評比區分顏色強度以及對3D表面的影響。此外，表中還記錄用於在表面上印刷的顏料含量和雷射能量。
表7：雷射試驗結果的評估：+ 好、++ 更好、- 差、--更差
   添加劑2 雷射能量 標記強度 3D表面
實施例1 3% 標準 + ++
實施例2 6% 標準 ++ ++
實施例3 9% 標準 ++ ++
參考實施例1 0% 標準 -- ++
實施例4 4% 標準 + ++
實施例5 4% 標準 + ++
參考實施例2 4% 更高 - --
引用文獻：WO 94/20568 A1 WO 2007/082838 A1 WO 2017/030835 A1 WO 2013/153190 A1 WO 2010/010010 A1 WO 01/00719 A1 EP 1 190 988 A1 DE 38 42 330 A1 F. Buchholtz et al., Macromolecules, vol. 26, p 906 (1993) US 5,989,573 EP 0 359 909 B1 “Handbook of Thermoplastic Elastomers”, 2nd edition June 2014 WO2018087362A1 Plastics Additives Handbook, 5th edn., H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-136
無
無

Claims (11)

  1. 一種可雷射標記的發泡粒料(foamed pellets)，其包含組成物(M1)，該組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的作為組分(c1)的顔色組分， 其中該組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的該顔色組分(c1)，該顔色組分(c1)的量以該組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍。
  2. 如請求項1之可雷射標記的發泡粒料，其中該組成物(M1)包含至少一種組分(c2)，該組分(c2)選自由變色化合物、背景著色劑、著色顏料及染料組成之群。
  3. 如請求項1或2之可雷射標記的發泡粒料，其中該組成物(M1)包含組分(c2)，該組分(c2)的量以該組成物(M1)重量計為0.1至15重量%的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之可雷射標記的發泡粒料，其中該熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯(polyether ester)、聚酯酯(polyester ester)、基於聚烯烴的熱塑性彈性體、基於聚烯烴或熱塑性硫化橡膠的交聯熱塑性彈性體或熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物及其混合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之可雷射標記的發泡粒料，其中該熱塑性彈性體(TPE-1)為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺或聚酯酯或聚醚酯。
  6. 一種製備如請求項1之可雷射標記的發泡粒料之方法，該方法包含 (i)    混合熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，以獲得組成物(M1)，及 (ii)   製備包含該組成物(M1)的發泡粒料， 其中該組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的該顔色組分(c1)，該顔色組分(c1)的量以該組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍。
  7. 一種如請求項1至5中任一項之可雷射標記的發泡粒料之用途，其用於製備可雷射標記的模製體。
  8. 如請求項7之用途，其中該可雷射標記的模製體選自由消費品、安全標籤、運動器材、鞋鞍、玩具、寵物玩具、緩衝墊或家具組成之群。
  9. 如請求項7或8之用途，其中該可雷射標記的模製體適用於安全應用，特別是安全標籤。
  10. 一種用於製備可雷射標記的模製體之方法，其包含以下步驟 (I)    提供可雷射標記的發泡粒料，其包含組成物(M1)，該組成物(M1)包含熱塑性彈性體(TPE-1)及選自由雷射標記添加劑組成之群的顔色組分(c1)，其中該組成物(M1)包含選自由雷射標記添加劑組成之群的該顔色組分(c1)，該顔色組分(c1)的量以該組成物(M1)重量計為0.1至10重量%的範圍， (II)   將該發泡粒料熔融以獲得模製體。
  11. 如請求項10之方法，其中步驟(II)藉由熱熔融或膠黏進行。
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359909B1 (en) 1988-06-01 1995-07-19 Shiseido Company Limited Photochromic color rendering regulatory cosmetics
DE3842330A1 (de) 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
DE4415802A1 (de) 1994-05-05 1995-11-09 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
FR2758336B1 (fr) 1997-01-10 1999-02-12 Oreal Utilisation d'un composant particulier pour ameliorer le photochromisme d'un compose initialement photochrome
NL1012476C2 (nl) 1999-06-30 2001-01-03 Dsm Nv Laserbeschrijfbare polymeersamenstelling.
US6503316B1 (en) 2000-09-22 2003-01-07 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Bismuth-containing laser markable compositions and methods of making and using same
US20070002924A1 (en) 2005-06-30 2007-01-04 Hutchinson John M Integrated monitoring and feedback designs for external cavity tunable lasers
CN105601980A (zh) 2006-01-18 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
US8790769B2 (en) * 2010-01-05 2014-07-29 Basf Se Transparent, laser-inscribable polyurethane
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
EP3298070B1 (en) 2015-08-19 2019-04-10 NIKE Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam
CN106189339A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 深圳市万玺科技有限公司 一种用于激光雕刻***的印面材料及其制备方法
US20190345284A1 (en) 2016-11-14 2019-11-14 Basf Se Expanded thermoplastic polyurethane beads, production thereof and production of a molded part

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