JP2014051537A - 熱変色固形描画材セット - Google Patents

Abstract

【課題】通常の紙類や、平滑な非吸収面にも滑らかに濃く描画することが可能で、その描線が摩擦体を用いた擦過の熱により化学的に変色し、変色後の紙面を汚しにくく、する熱変色固形描画材とその摩擦体とのセットを提供する。また、その摩擦体が汚れた場合に切削して再生することを可能とする。
【解決手段】少なくとも樹脂成分、ワックス成分、熱変色色材及び白色の体質材を含有する熱変色固形描画材20と、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が５０以上である摩擦体40と、を組み合わせてなる熱変色固形描画材セット10である。
【選択図】図５

Description

本発明は主として通常の上質紙、画用紙、コピー用紙等の紙類はもちろん、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面にも滑らかに、明確に熱変色する描線を濃く描画することが可能な熱変色固形描画材であって、さらに詳しくは、透明プラスチック、ガラス等透明な板面に摩擦体を用いた弱い擦過の熱により化学的に熱変色する描線を濃く明確に描画可能で、かつ、これら非吸収面に描画した場合、布、ティッシュペーパー等紙類、ホワイトボード消去具、同梱の摩擦体等で容易に物理的に消去でき、従来の鉛筆同様鉛筆削り器にて切削可能である熱変色固形描画材と、摩擦体とのセットに関する。また、この熱変色固形描画材の外周に摩擦体を備えた又は摩擦体からなる保護シートを巻き回した熱変色固形描画具セットであって、従来の鉛筆同様鉛筆削り器にて切削して使用可能なものに関する。

従来の固形描画材は、ワックス、顔料、体質材からなる配合物に、必要に応じて、オイル、樹脂等を添加して、硬さを調整している。しかし、固形描画材を軟質化する目的でオイル量を増量すると、強度が低くなり折れやすくなる。その場合、細く成形したり、先端を尖らせて切削したりすることができなくなるため、細かい描画が不可能である。またコート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合、表面で滑ってしまい、軟らかいわりに濃く描画することができない点に課題がある。
一方、強度を強くするため、樹脂量を増量すると、細く成形することはできても硬いため、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画することができない点に課題がある。

たとえば、非焼成芯の色鉛筆として、融点６５℃以下のグリセリン脂肪酸エステル及び／又はペンタエリスリトール脂肪酸エステルと、ロジン及び／又はロジン変性物の混合物を含有する優れた着色性を有する軟質色芯の組成が開示されている（特許文献１）。これはキャンバス上に描いた描画部分を油絵用オイルで溶かし、油絵調の作品を得ることが目的であり、本願のようなコート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する固形描画材とは目的が異なる。

その他、やはり固形描画材として、顔料とワックスと鉱物油とを含み、さらに非晶性ポリα−オレフィンとロジンを一定割合含むことで、非吸収性の描画面にも滑らかに描くことができるとしている固形描画材の組成が開示されている（特許文献２）。しかし、この組成では、５重量％以上の鉱物油を含むことが必要要件であるため、強度が低く、細く成形することができない。実際、同文献中の実施例でも成形体の直径等については言及していない。

また、上記したような固形描画材においては、熱変色色材以外の色材、すなわち、一般的な染顔料、特に二酸化チタンを含むことは、本出願人も用いている通り周知の技術である（たとえば特許文献３及び特許文献４）。二酸化チタンは隠ぺい力が強く、下地の文様や文字を隠して上書きしてしまいたい場合には問題がないが、下地の文様や文字を見られるようにして上書きをしたい場合には、一旦描いた線や塗り潰しの部分を除去しなければ判別はできなくなって不便である。そこで下地の文様や文字を隠さないような濃度で二酸化チタンの粒子を配合して固形描画材を形成させようとすると、体質材として働くはずの二酸化チタンの粒子が少なくなってしまうので、この固形描画材は折れやすいものとなってしまう。

以上の先行技術による固形描画材は、通常の固形描画材であり描線又は固形描画材自体の色相の変化は基本的にはないものである。変色する色材、たとえばロイコ染料やロイコ染料をマイクロカプセルに封入し顔料と成したものは、熱に弱く、上記のような固形描画材を製造する際に、グリセリン脂肪酸エステル等あるいはワックス類を溶融させて混合して製造するものが多く、そのときに酸化等の変質を起こしてしまう恐れが高いと考えられる。また、マイクロカプセルを使用する場合に、強い力をかけて良好な分散状態のインク組成物にしようとすると、マイクロカプセルの破壊が起こり目論見から外れてしまうことが容易に予想される。

近年では、変色インクを変色させる手段として、熱変色インクを用い、かつ、熱を発生させる手段として熱変色インクを充填した筆記具等に摩擦体を付属させ、そのインク色を変色させようとする際には、摩擦体を描線の箇所に擦りつけることによって摩擦熱を発生させてインク色を変えるものが広く実施されている（特許文献５及び特許文献６）。このような製品の摩擦体は、描画部を擦過した際の摩擦熱によってインクの色相を変化させるものである。そのため、インクによって汚染もされず、また、磨耗しない前提をもって付属されている。従って、インクによる描線の物理的な除去を前提としておらず、また、これらの文献には、それによる摩擦体の汚染の対策については記載も示唆もない。ここで、描線が下記の「ワックス」を含むものである場合、この摩擦熱によって「ワックス」が融解し、擦過と同時に描線が延伸してしまう恐れも容易に考えられる。

ところで、化学的定義では、ワックスとは、「脂肪酸と高級一価又は二価のアルコールのエステル」をいう。この定義ではたとえばホホバ油のように常温で液体のものもあれば、固体のものも含まれる。しかし、通常は、「常温で固体又は半固体の有機物」であって「常温から１００℃付近までの温度範囲で溶融し、溶融粘度の低いもの」をワックスと総称するようである（非特許文献１）。具体的には、上記化学的定義のワックスの他、油脂の範疇である三価（グリセリン）、あるいは四価（ペンタエリスルトール）のアルコールと脂肪酸のエステル、パラフィンワックス、ペトロラタム、マイクロクリスタリンワックス等の石油系炭化水素、脂肪酸単体、その他の物質もワックスと総称される。

上記の「ワックス」と総称されるもののうち、「脂肪酸と高級一価又は二価のアルコール」と定義されるほとんどのものが、ロジン及びロジンのグリセリンエステル等ロジン変成物との相溶性が劣る。
これに対して、三価（グリセリン）、あるいは四価（ペンタエリスリトール）のアルコールと脂肪酸のエステルは、ロジン及びロジンのグリセリンエステル等ロジン変成物との相溶性が良い。
以上より、本願では、「常温で固体又は半固体の有機物」であって「常温から１００℃付近までの温度範囲で溶融し、溶融粘度の低いもの」、特に、その溶融する温度（融点）が１１０℃以下であるものを「ワックス」と称することとする。

特開２００８−４５０４３（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１０−３７４３４（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００２−３４８５１６（特許請求の範囲、実施例等） ＷＯ２０１２／０１８１０７Ａ１（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１２−４１４５９（発明を実施するための形態） 特開２００９−１０７２４０（発明を実施するための最良の形態）

「ワックスの性質と応用」府瀬川健蔵監修、幸書房、昭和５８年９月１０日発行

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、これを解消しようとするものである。具体的には、本発明は、滑らかな書き味を有し、特にコート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に対しても摩擦体を用いた擦過の熱により容易に化学的に変色する描線を格段に濃く描画可能で、この変色後の紙面を汚しにくく、かつ、上記の非吸収面に熱変色する描線を描画した場合、布、ティッシュペーパー等紙類、ホワイトボード消去具、同梱の摩擦体等で容易に物理的に消去でき、優れた曲げ強度等の機械的強度を有し、折れにくい熱変色固形描画材と、摩擦体と、を組み合わせてなる熱変色固形描画材セットを提供することを課題とする。また、この摩擦体が汚れた場合に切削して再生可能とすることも課題とする。

本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、少なくとも樹脂、ワックス類、熱変色色材及び体質材からなる固形描画材において、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が５０以上である摩擦体とのセットとすることにより、より利便性の高い上記目的の熱変色固形描画材セットが得られることを見出し、下記の通り、本発明を完成するに至ったのである。

（１）第１の発明
上記の課題に鑑み、本願の第１の発明に係る熱変色固形描画材セット10は、少なくとも樹脂成分、ワックス成分、熱変色色材及び体質材を含有する熱変色固形描画材20であって、
ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が５０以上である摩擦体40とを組み合わせてなることを特徴とする。

本発明において、「樹脂成分」としては、例えばロジン及びロジン変成物を用いることができる。ここで用いられるロジン及びロジン変成物は、一般的にロジン及びロジン変成物として分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用できる。また、ロジンの主成分であるアビチエン酸を使用することも可能である。なお、ここで「ロジン変成物」とは、ロジンのグリセリンエステル等をいう。
これらは、化成品、天然物を区別することなく、単独、又は２種以上混合して用いることも可能であり、目的とする固形描画材２０の着色性、硬さによって適宜選択される。
この樹脂成分の含有率は０．５重量％以上２０重量％以下の範囲にあることとなっている。この含有率が０．５重量％を下回ると、平滑面での定着性が劣り着色が不十分であり、また強度的に弱く、実用的でない。一方、２０重量％を上回ると硬く、やはり平滑面での定着性が劣り着色が不十分となる。

本発明において、「ワックス成分」としては、たとえばグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。ここで用いられるグリセリン脂肪酸エステルとしては、融点４５℃以上で一般的にグリセリン脂肪酸エステルとして分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用できる。たとえば、融点４５℃以上のパルミチン酸グリセリド、ステアリン酸グリセリド等、また、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドのいずれも用いることができる。さらに、これら以外のものとしては、グリセリン脂肪酸エステルを主成分とするハゼロウ、ウルシロウ等のモクロウ類、ヤマハゼロウ、ヤマウルシロウ等のスマックワックス類等の天然物のいずれをも用いることができる。

本発明において、「ワックス成分」として用いられるペンタエリスリトール脂肪酸エステルとしては、融点４５℃以上で一般的にペンタエリスリトール脂肪酸エステルとして分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用できる。たとえば、融点４５℃以上のパルミチン酸ペンタエリスリット、ステアリン酸ペンタエリスリット等、また、モノペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、トリペンタエリスリット、テトラペンタエリスリットのいずれも用いることができる。なお、融点が４５℃を下回ると、実用上の強度が弱すぎ、熱変色性固形描画材を細く成形すると折れやすくなる。

これら本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル及びペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、化成品、天然物を区別することなく、単独、又は２種以上混合して用いることも可能であり、目的とする熱変色性固形描画材の着色性、硬さによって適宜選択される。
上記ワックス成分の含有率は８重量％以上５０重量％以下の範囲にあることとなっている。この含有率が８重量％を下回ると硬く、平滑面での定着性が劣り着色が不十分となる。一方、５０重量％を上回ると強度的に弱くなり、実用的でない。

本発明に用いる「熱変色色材」とは、たとえば、少なくともロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤から構成される熱変色性組成物であって、これらの材料を封入してマイクロカプセル顔料としたものも含まれる。マイクロカプセル顔料は、その壁材を強固にする点から、マイクロカプセル粒子の壁材２１が、架橋を可能とするモノマー、ポリマーあるいは架橋材を含む重合物などから形成される高分子樹脂の壁材から形成され、この熱変色組成物を内包させることが望ましい。

本発明に用いるロイコ染料としては、電子供与性染料で、発色剤として機能するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、優れた発色特性を得る点から、たとえば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
さらに、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。

本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものである。具体的に用いることができる顕色剤としては、発色特性に優れるインキを得る点から、たとえば、ｏ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。

本発明に用いる変色温度調整剤は、加熱溶融した状態でロイコ染料と顕色剤の結合を遮断して消色状態をなし、再度変色温度調整剤を融点以下に冷却することで変色温度調整剤が結晶化し、発色状態になることを繰り返し、その変化は可逆的に変色温度調整剤の融点を境にして呈するものである。また、加熱溶融した状態でロイコ染料と顕色剤の結合を遮断して消色状態をなし、再度変色温度調整剤の融点に冷却しても、その融点では変色温度調整剤が結晶化せず、消色状態を維持するものを用いることができる。後者の変色温度調整剤は、融点より更に数度から数十度温度を下げることで結晶化し、発色状態をなすヒステリシス特性を有する準可逆的な変化を呈するものであり、更に再度加熱、冷却することでこの変化は繰り返し消発色を呈するものである。

用いることができる変色温度調整剤は、上記機能を有するものであれば、特に限定されず、たとえば、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などの極性基を、少なくとも１つ以上有する化合物、具体的には、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸などの飽和脂肪酸、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、パルミトレイルアルコール、などの高級アルコール、上記脂肪酸とアミンのアミド類、上記脂肪酸とアルコールのエステル類、上記高級アルコールと、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールとのエーテル類などが挙げられ、また、ジフェニルプロパンジオン、ジベンジオキシベンゼン、ジフェノキシベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルスルホキシド、ジメチルテレフタレート、ジフェニルカルボネート、ジフェニルスルホン、フルオランテン、フルオレン、メチルヒドロキシナフタレート、フェニルヒドロキシナフタレート、ステラニリド、などの芳香族化合物などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。

マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜２０μｍであって、壁膜はエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等のアミノ樹脂の他、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどで形成されたものであり、この熱変色組成物を内包させたものである。これらの樹脂の他、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸エステル、エチルセルロース、酢酸セルロースなどで形成されてもよいものである。

本発明の「熱変色色材」をマイクロカプセル顔料とする場合には、少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤からなる熱変色性組成物を平均粒子径が０．１〜２０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、たとえば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
たとえば、水溶液からの相分離法では、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、たとえば、壁膜がアミノ樹脂で形成できる樹脂原料などを使用、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。

これらのロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、ロイコ染料１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明のマイクロカプセル顔料では、上記ロイコ染料、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各顔料の色、任意の発色温度、消色温度とすることができる。

本発明の「熱変色色材」をマイクロカプセル顔料とする場合には、壁膜が樹脂で形成されることが好ましく、さらに好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂を含むアミノ樹脂等の熱硬化樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル顔料の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。

「熱変色色材」が、マイクロカプセル顔料の場合の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、及び、筆記性への悪影響を抑制する点から、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは、０．２〜５．０μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒子径粒度分布測定装置（レーザー回折散乱式粒度分布計ＭＴ３０００（日機装株式会社製））にて、平均粒子径（体積基準分布による算術平均径）を測定した値である。
この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、２０μｍを越えると、筆記性の劣化、マイクロカプセル顔料の分散安定性の低下、摩擦による筆記面からの脱離が発生し、好ましくない。
なお、上記範囲（０．１〜２０μｍ）となる平均粒子径のマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。

本発明において、「熱変色色材」の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０〜２５％とすることが望ましい。
この熱変色色材（顕色粒子）の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。

本発明における「熱変色色材」の他、色材として通常の顔料を含むことができる。その顔料としては、ジスアゾイエローＡＡＡ、ピラゾロンオレンジ等のアゾ系有機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド等の高級有機顔料、ファナルカラー等染付け顔料、蛍光顔料、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、紺青等の無機顔料等をすべて用いることができる。

本発明における「体質材」としては、たとえば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、窒化ホウ素、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカーのウィスカー類等公知の体質材であって、白色を呈する体質剤をすべて用いることができる。
ここで、「二酸化チタン」としてはルチル、アタナーゼを問わず従来公知の二酸化チタンをすべて用いることができる。しかし、透明プラスチック、ガラス等透明な板面に濃く明確に描画することを目的とするには、触媒用二酸化チタンは粒子径が細かく、薄い描画面となり、好ましくないが、下記の通り、下地を透かして見るアンダーラインマーカーとする場合には逆に好都合である。
また、たとえば、二酸化チタンを添加せずに、これらの白色の体質材のみを添加して変色固形描画材を組成すると、半透明の描線が引けて下地が透けて見えるアンダーラインマーカーとして利用できるほか、この描線の上から半透明のシートをさらに被せてコピーをとると、複写物においては描線を引いた箇所が消去されて、即席の穴埋め問題集となる。

本発明における「摩擦体40」としては、合成樹脂、特に、シリコーン樹脂、スチレンを含む樹脂、フッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の軟質樹脂（ゴム、エラストマー）や、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエステル樹脂等の硬質樹脂を用いることができる。しかしながら、この「摩擦体40」を非吸収面における描線の物理的な除去の道具として使用した場合には、擦過に使用した箇所が汚染され見苦しくなるため、鉛筆削り器等で切削して新たな面を露出させなければならない。そのため、この摩擦体40には、上記の硬質樹脂のうち、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が５０以上の硬質樹脂が好ましい。この硬度が５０未満であると軟らか過ぎるため切削を行いにくく危険である。好ましくは６０以上１００以下、より好ましくは７０以上９５以下とすれば、問題なく切削をすることができる。

上述の熱変色固形描画材20と、摩擦体40とが組み合わされることによって、本発明に係る熱変色固形描画材セット10が形成されることになる。ここで、熱変色固形描画材20と摩擦体40との組み合わせについては、たとえば、摩擦体40が熱変色固形描画材20の側面又は端部に着脱不能に装着されて一体をなしている場合や、また、このような摩擦体40がキャップのように熱変色固形描画材20に対して着脱可能に装着されるような場合（図８参照）、さらには、まったく別個の物品として熱変色固形描画材20とセットで製品とされるような場合のいずれもを含むものである。

（２）第２の発明
また、本願の第２の発明に係る熱変色固形描画材セット10は、前記第１の発明の特徴に加え、
前記摩擦体40は、前記熱変色固形描画材20の外周面に２周以上巻き回される保護シート30の少なくとも最外周面の一部に設けられているとともに、
前記熱変色固形描画材20は、前記摩擦体40を含む前記保護シート30ごと鉛筆削り器で切削可能であることを特徴とする。

すなわち、前記したものと同様の性質を持つ摩擦体40を、前記保護シート30の最外周面の一部に付着させるものである。たとえば、前記保護シート30の最外周面の全面をこのような摩擦体40で構成することも可能である。また、熱変色固形描画材20の外周面に巻き回した保護シート30の上から、軸方向に沿って突条様に形成した摩擦体40を付着させることが可能である（図７参照）。

第２の発明における、変色固形描画材に２周以上巻き回す保護シート30は、鉛筆削り器で切削可能であれば、合成樹脂、天然樹脂等プラスチック、セラミック、金属、紙、木材等、特に限定されず、いずれも使用できるが、２周以上巻き回すことを考慮し、適宜その材質が選択される。すなわち、保護シート30の材質は、複数回巻き回すことによる柔軟性、厚さ、及び鉛筆削り器で切削する際の削り器の刃の耐久性、切削性を考慮すると、紙又は合成樹脂が望ましい。
なお、保護シート30の材質としての紙については、吸湿により繊維が膨潤することで切削性が悪くなることを考慮し、吸湿乃至水の浸透の起こりにくいアート紙又はコート紙等表面加工した紙や、ポリプロピレン製等の樹脂を配合した合成紙が望ましい。

保護シート30の材質としての合成樹脂については、公知のシート材又はフィルム材であれば特に限定されず、使用可能である。しかし、強度や鉛筆削り器による切削性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又は二軸延伸ポリプロピレンを使用することが望ましい。
また、前記保護シート30は全て前記摩擦体40により形成されていることとしてもよい。すなわち、熱変色固形描画材20に２周以上巻き回す摩擦体40からなる保護シート30は、上記同様に複数回巻き回すことによる柔軟性、厚さ、及び鉛筆削り器で切削する際の削り器の刃の耐久性、切削性を考慮すると、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が５０以上の合成樹脂が望ましい。たとえば、前記した紙又は合成樹脂による保護シート30同様、熱変色固形描画具の外周面に、この摩擦体40からなる保護シート30の厚み等を調整し巻きつけることで熱変色固形描画材セット10が形成される。
また、強度及び切削時のカスの散乱防止の点で、保護シート30の内面側の一部又は全部に接着剤が塗布されていることが望ましい。この接着剤の材質は、これまでシール、シート、フィルム等に使用されてきたものであれば、特に限定はなく、いずれも使用可能である。

なお、熱変色固形描画材20と保護シート30を固定するため、保護シート30の最内層に当たる部位には接着剤が塗布されていることが望ましい。また、保護シート30の最外層は、その直下の層に対し接着剤で固定することが必要である。そして、これらの中間部分には接着剤は塗布されていてもされていなくてもいずれでもよく、あるいは接着力の弱い接着剤を使用するなど、接着強度を変えたり、求める特性に応じて適宜選択したりすることが可能である。
また、本発明では熱変色固形描画材20に保護シート30を２周以上巻き回すが、極端に薄いと皺になりやすい。また、あまりに厚ければ、最内層の辺縁と重なる部分に段差ができやすく、常温では巻きにくく、そして時間が経てば剥れやすい。よって保護シート30の厚さは概ね１μｍ以上かつ２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上かつ１５０μｍ以下がさらに望ましい。

また、保護シート30の巻き回しの回数が２周未満であれば強度的補強効果が少ないが、あまり多くてもずれが生じたりして製造上の問題となる。よって、内部の熱変色固形描画材20の径と保護シート30の厚さとを調整し、概ね３周から２０周巻き回すことが望ましい。

（３）第３の発明
また、本願の第３の発明は、前記第１又は第２の発明の特徴に加え、前記樹脂成分と前記ワックス成分との比率が２：１〜１：２５の範囲にあることを特徴とする。
樹脂成分の含有量がワックス成分に対し１：２５より少ないと、得られる熱変色固形描画材20が脆く、また平滑面での定着性が劣り着色が不十分となる。また、樹脂成分の含有量がワックス成分に対し２：１より多いと熱変色固形描画材20が硬くなってしまい、着色性が不十分である。
要するに、樹脂成分と、ワックス成分とが好適な比率（すなわち、２：１〜１：２５の範囲内）で混合されれば、平滑面での定着性が良好で、着色が良い変色固形描画材が得られることになる。
なお、樹脂成分とワックス成分との混合は、事前に溶融混合しておくことも可能であるし、また、熱変色固形描画材20の製造工程において、他の配合物とミキサー中等で混合することも可能であり、その製造方法については特に限定されない。

（４）第４の発明
また、本願の第４の発明は、前記第１〜第３の発明のいずれかの特徴に加え、前記白色の体質材を５重量％以上含むことを特徴とする。
白色の体質材の含有量が５重量％を下回るか添加しない場合には、透明プラスチック、ガラス等透明な板面に濃く明確に描画することができず、薄い描画面となるが、アンダーラインマーカーとして下地の文字が判別できる変色固形描画材となる。

（５）第５の発明
また、本願の第５の発明は、前記第１〜第４の発明のいずれかの特徴に加え、前記樹脂成分、ワックス成分、熱変色色材及び白色の体質材の他に融点が４０℃以下の成分を４．５重量％以下の範囲で含有することを特徴とする。
すなわち、融点が４５℃を下回るグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルや、ホホバ油等のワックス、スピンドル油、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油等の天然又は合成油であっても、上記の各成分の好適な含有量に影響を及ぼさない範囲であれば使用することができる。特に融点が４０℃以下の成分（たとえば、融点が４０℃以下のワックスやオイル等の有機成分）でも、熱変色固形描画剤２０の全体に占める含有量が４．５重量％以下であれば使用することができる。しかし、固形描画材２０を細く成形したい場合や、先端を尖らせたい場合には、強度の観点から、これらの低融点成分はなるべく含有しないことが望ましい。

（６）第６の発明
また、本願の第６の発明は、前記第１〜第５の発明のいずれかの特徴に加え、前記樹脂成分以外の追加樹脂成分としてポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも一方を２０重量％以下の範囲で含有するとともに、
前記ワックス成分以外の追加ワックス成分として融点４５℃以上のパラフィンワックス、オゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスから成る群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を３０重量％以下の範囲で含むことを特徴とする。
すなわち、追加樹脂成分として、２０重量％以下のポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体を、強度向上、硬さ、書き味調整等の目的で、前記樹脂成分と併用することができる。この追加樹脂成分が２０重量％を超えると、成形性や、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に対する着色力が劣り、薄い描線となるため、好ましくない。
なお、以上の場合、前記樹脂成分と前記追加樹脂成分との合計含有量は、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合の描線濃度、定着性を考慮すると３０重量％以下とすることが好ましい。

また、前記追加樹脂成分としてのポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、前記樹脂成分としての、融点４５℃以上のグリセリン脂肪酸エステル及び／又はペンタエリスリトール脂肪酸エステルとは相溶性が低いため、追加ワックス成分として３０重量％以下の融点４５℃以上のパラフィンワックス、オゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスから成る群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を併せて使用されることとなっている。
追加ワックス成分として用いられるオゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスは従来公知のものがすべて使用できるが、パラフィンワックスは強度の点で、融点４５℃以上であることが好ましい。その含有量はコート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合の描線濃度、定着性の点で３０重量％以下とすることが好ましい。
また、前記ワックス成分と前記追加ワックス成分との合計含有量は、概ね７０重量％以下が好ましいが、強度の点で６５重量％以下が望ましい。さらに、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合の描線濃度、定着性を考慮すると６０重量％以下とすることが望ましい。

（７）第７の発明
また、本願の第７の発明は、前記第６の発明の特徴に加え、前記ポリエチレンは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンから成る群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が３０重量％以下、かつ、メルトフローレートが２ｇ／分以上であることを特徴とする。

すなわち、本発明で用いるポリエチレンは、その他配合材との混練性、成形性や、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合の描線濃度、定着性の点に鑑みれば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのいずれか１種類、又は、これらの混合物から選択することが好ましい。さらには、メルトフローレートが２ｇ／分以上であるものから選択することが望ましい。
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、その他配合材との混練性、成形性や、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合の描線濃度、定着性の点に鑑みれば、酢酸ビニル含有量が３０重量％以下、メルトフローレートが２ｇ／分以上であるものから選択することが好ましい。

（８）第８の発明
また、本願の第８の発明は、前記第６又は第７の発明の特徴に加え、前記追加樹脂成分と、前記追加ワックス成分との比率が３：１〜１：２０の範囲にあることを特徴とする。
ここで、追加樹脂成分の比率が追加ワックス成分に対して３：１より多い場合は熱変色固形描画材20が硬くなってしまい、着色性が不十分となる。また、追加樹脂成分の比率が追加ワックス成分に対して１：２０より少ない場合は、得られる熱変色固形描画材20が脆くなってしまい、強度的に不十分である。

（９）その他
また、上記各成分以外にも、従来公知のカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ケトンワックス、ポリプロピレンワックス、各種脂肪酸アミドのワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等の金属石鹸も適宜選択し、配合することとしてもよい。
この場合、これらの成分と、前記ワックス成分（又は前記ワックス成分及び前記追加ワックス成分）との合計含有量は、概ね７０重量％以下が好ましい。なお、強度の点に鑑みれば６５重量％以下が望ましく、さらにはコート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に描画する場合の描線濃度、定着性を考慮すると６０重量％以下とすることが望ましい。
その他、本発明において、描線を水で溶解させたり、拭き取ったりする目的で、従来水溶性色鉛筆等で公知の界面活性剤、紫外線吸収剤等各種添加剤をこれまで述べてきた強度、平滑な非吸収面への描画、容易な消去性等の特徴を低下させない範囲で配合してもよい。

本発明は、上記のように構成されているので、以下に記す効果を奏する。
すなわち、本発明によれば、滑らかな書き味を有し、特にコート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面に対しても摩擦体を用いた擦過の熱により容易に化学的に変色する描線を格段に濃く描画可能で、この変色後の紙面を汚しにくく、かつ、上記の非吸収面に熱変色する描線を描画した場合、布、ティッシュペーパー等紙類、ホワイトボード消去具、同梱の摩擦体等で容易に物理的に消去でき、優れた曲げ強度等の機械的強度を有し、折れにくい熱変色固形描画材と、摩擦体と、を組み合わせてなる熱変色固形描画材セットを提供することができる。また、この摩擦体が汚れた場合に切削して再生することもできる。

本発明の実施例で使用される熱変色固形描画材のうち、四角柱状に成形されるもの（Ａ）及び円柱状に成形されるもの（Ｂ）をそれぞれ斜視図で示す。 図１の熱変色固形描画材に保護シートが巻き回されたものを斜視図で示す。 図２のIII−III断面の一部を拡大して示す。 鉛筆削り器により切削した図２の熱変色固形描画材を斜視図で示す。 本発明の熱変色固形描画材と摩擦体とを組み合わせた熱変色固形描画材セットを斜視図で示す。 図１の熱変色固形描画材に摩擦体からなる保護シートが巻き回された熱変色固形描画材セットを斜視図で示す。 図２の保護シートが巻き回された熱変色固形描画材の、保護シート側面に摩擦体が取り付けられた変色固形描画材セットを斜視図で示す。 図１（Ｂ）の熱変色固形描画材に摩擦体からなるキャップが装着された熱変色固形描画材セットを斜視図で示す。 図２の熱変色固形描画材に摩擦体からなるキャップが装着された熱変色固形描画材セットを斜視図で示す。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（１）マイクロカプセル顔料：Ａ−１〜Ａ−５の処方
（１−１）顔料Ａ−１
６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ロイコ色素）：１重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤）：２重量部
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート（変色温度調整剤）：２４重量部
以上を加熱溶融後、９５℃、ｐＨ４に調整したメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１７９：ＧＡＦＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）水溶液４００重量部に投入し、過熱攪拌して油滴状に分散させた。次いでカプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２０重量部を徐々に投入し、引き続き１時間反応させて調製した。この分散液を濾過することによりマイクロカプセル顔料を得た。なお、でき上がったマイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．３μｍであった。

（１−２）顔料Ａ−２
顔料Ａ−１の処方に準じて、攪拌条件を変えることにより平均粒子径０．６μｍのマイクロカプセル顔料を得た。

（１−３）顔料Ａ−３
６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ロイコ色素）：１重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤）：２重量部
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート（変色温度調整剤）：２４重量部
以上を加熱溶融後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を含む６０℃の水２７６重量部に攪拌しながら投入し油滴状に分散した。さらに尿素１０重量部にホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液）１７重量部、水を７３重量部加えた溶解液を前述の油滴状に分散した液中に投入して８０℃に調整した後、酢酸２０％水溶液を５重量部添加し、２時間反応させた。この分散液を濾過することによりマイクロカプセル顔料を得た。なお、でき上がったマイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．８μｍであった。

（１−４）顔料Ａ−４
６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ロイコ色素）：１重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤）：２重量部
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート（変色温度調整剤）：２４重量部
イソシアネート（ＭＲ−２００：日本ポリウレタン工業社製）：５重量部
以上を加熱溶融後、リン酸三カルシウム２重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を含む６０℃の水溶液４００重量部に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させた。次いでキシリレンジアミン２重量部を滴下し、６０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた後、塩酸処理を行った。この分散液を濾過することによりマイクロカプセル顔料を得た。なお、でき上がったマイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．８μｍであった。

（１−５）顔料Ａ−５
６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ロイコ色素）：１重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤）：２重量部
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート（変色温度調整剤）：２４重量部
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン社製）：６重量部
以上を加熱溶融後、９５℃、ｐＨ４に調整したメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１７９：ＧＡＦＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）水溶液４００重量部に投入し、過熱攪拌して油滴状に分散させた。次いでアミン系硬化剤（ｊＥＲ Ｕ：ジャパンエポキシレジン社製）３重量部を投入し、引き続き４時間反応させた。この分散液を濾過することによりマイクロカプセル顔料を得た。なお、でき上がったマイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．６μｍであった。

（１−６）顕色粒子Ａ−６
以下の方法で、着色剤液を調製した。
クリスタルバイオレットラクトン（ロイコ染料）：１重量部
ヘキサフルオロビスフェノールＡ（顕色剤、融点約１３０℃、熱容量６０Ｊ/ｇ）：１重量部
ベヘニルアルコール８０（変色温度調整剤、融点６０℃）：８重量部
ドデシル硫酸ナトリウム（乳化剤、和光純薬工業社製）：１重量部
イオン交換水：８９重量部
以上を８０℃で２時間加熱しホモジナイザーにより１５０００ｒｐｍで高速撹拌を行い、平均粒子径０．１３μｍの着色剤液を調整した。この着色剤液の全量に対し、８０重量％のウレタン樹脂エマルジョン（ＷＢＲ−２０１９、Ｔｇ４５℃、固形分３２ｗｔ％、大成ファインケミカル社製）、２０重量％のα−メチルスチレンアクリル樹脂（ジョンクリル６１Ｊ、固形分３０．５ｗｔ％、ＢＡＳＦ社製）を、それぞれ加え着色液を得、水分を蒸発させ、顕色粒子Ａ−６を得た。

（２）実施例及び比較例の組成及び製法
（２−１）実施例１
ハゼロウ（融点５２℃）：４３重量％
ロジン：１６重量％
タルク：１７重量％
二酸化チタン：１４重量％
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練した後、６０℃程度で加熱溶融させ、顔料Ａ−１を加えて混合撹拌し、所定の型に流し込み、冷却、固化して、断面が一辺８．０mm×８．０mmの図１（Ａ）に示すような顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。

（２−２）実施例２
ステアリン酸グリセリド（融点６１℃）：４３重量％
ロジンエステル：１６重量％
タルク：１８重量％
二酸化チタン：１２重量％
顔料Ａ−２：１１重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を６０℃を超えないように顔料Ａ−２とともに更に混練しプランジャー型押出機にて押出成形して、直径８．０mmの図１（Ｂ）に示すような顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。

（２−３）実施例３
ウルシロウ（融点５２℃）：１５重量％
ロジンエステル：６重量％
フィッシャー・トロプシュワックス（融点１１０℃）：２１重量％
モンタンワックス：１２重量％
低密度ポリエチレン（住友化学）：１５重量％
カオリン：６重量％
顔料Ａ−３：２５重量%
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を６０℃を超えないように顔料Ａ−３とともに更に混練し射出機にて射出成形し、直径８．０mmの図１（Ｂ）に示すような顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。

（２−４）実施例４
ウルシロウ（融点５２℃）：２２重量％
ロジン：９重量％
パラフィンワックス１３５Ｆ（日本精蝋）：２３重量％
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋）：５重量％
エチレン−酢酸ビニル共重合体：１３重量％
（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレート：１５ｇ／分）
タルク：８重量％
二酸化チタン：１０重量％
顔料Ａ−４：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を６０℃を超えないように顔料Ａ−４とともに更に混練し射出機にて射出成形し、直径８．０mmの図１（Ｂ）に示すような顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。

（２−５）実施例５
ハゼロウ（融点５２℃）：３４重量％
ロジンエステル：１２重量％
パラフィンワックス１５５Ｆ（日本精蝋）：１５重量％
低密度ポリエチレン（住友化学）：５重量％
エチレン−酢酸ビニル共重合体：３重量％
（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレート：４０ｇ／分）
炭酸カルシウム：６重量％
二酸化チタン：１５重量％
顔料Ａ−５：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を６０℃を超えないように顔料Ａ−５とともに更に混練し射出機にて射出成形し、直径８．０mmの図１（Ｂ）に示すような顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。

（２−６）実施例６
上記実施例１の顔料Ａ−１を顕色粒子Ａ−６に置き換えた配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、所定の型に流し込み、冷却、固化して、断面が一辺８．０mm×８．０mmの図１（Ａ）に示すような顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。

（２−７）実施例７
ステアリン酸グリセリド（融点６１℃）：４３重量％
ロジンエステル：１６重量％
タルク：１８重量％
二酸化チタン：１２重量％
顔料Ａ−１：１１重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を６０℃を超えないように顔料Ａ−１とともに更に混練しプランジャー型押出機にて押出成形して、図１（Ｂ）に示すような直径７．０mm、長さ１２０mmの青色の熱変色固形描画材20を得た。これに、接着剤を含めた厚さ１００μｍ、横１３８mm、縦１２０mmのポリプロピレン合成紙製の保護シート30を図３に示すように５周巻き回し、図２に示すような直径８．０mm、長さ１２０mmの熱変色固形描画材20を得た。

（２−８）実施例８
上記実施例７の保護シート30を、接着剤を含めた厚さ１００μｍ、横１３８mm、縦１２０mmの二軸延伸ポリプロピレン製の保護シート30に置き換えたこと以外は、上記実施例７と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの熱変色固形描画材20を得た。

（２−９）実施例９
上記実施例７の保護シート30を、接着剤を含めた厚さ１００μｍ、横１３８mm、縦１２０mmのアート紙製の保護シート30に置き換えたこと以外は、上記実施例７と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの熱変色固形描画材20を得た。

（２−１０）実施例１０
ハゼロウ（融点５２℃）：４３重量％
ロジン：１６重量％
タルク：１７重量％
二酸化チタン：１４重量％
顔料Ａ−２：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を６０℃を超えないように顔料Ａ−１とともに更に混練しプランジャー型押出機にて押出成形して、図１（Ｂ）に示すような直径７．０mm、長さ１２０mmの顕色時青色の熱変色固形描画材20を得た。これに、接着剤を含めた厚さ８０μｍ、横１４１mm、縦１２０mmのポリ塩化ビニル製の保護シート30を６周巻き回し、図２に示すような直径７．９mm、長さ１２０mmの熱変色固形描画材20を得た。

（２−１１）実施例１１
上記実施例１０の保護シート30を、接着剤を含めた厚さ８０μｍ、横１４１mm、縦１２０mmのスチレン製の保護シート30に置き換えたこと以外は、上記実施例１０と同様の製法で直径７．９mm、長さ１２０mmの熱変色固形描画材20を得た。

（２−１２）摩擦体40
ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が７５であるポリプロピレンを直径８．０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの、先端を先細とした棒状に成形して、図５に示すような摩擦体40とした。この摩擦体40を、前記実施例１〜１１の熱変色固形描画材20と組み合わせたものが、図５に示す熱変色固形描画材セット10となる。なお、同じグレードの透明のポリプロピレンを、内径８．０ｍｍの透明のキャップとして成形し、図８に示すような摩擦体40とした。この摩擦体40を、前記実施例１〜６の熱変色固形描画材20と組み合わせたものが、図８に示す熱変色固形描画材セット10となる。また、この摩擦体40を、前記実施例７〜１１の熱変色固形描画材20と組み合わせたものが、図9に示す熱変色固形描画材セット10となり、熱変色固形描画材20と異なる色相の保護シート30が巻かれている場合であっても、このキャップ上の摩擦体40を通して熱変色固形描画材20の色相が確認可能となっている。

（２−１３）実施例１２
上記実施例７の保護シート30の外側面に、軸方向に沿った高さ２ｍｍの突条として形成した、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が７５のポリプロピレン製の摩擦体40を熱様着したこと以外は、上記実施例７と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの、図７に示す熱変色固形描画材セット10を得た。

（２−１４）実施例１３
上記実施例８の保護シート30の外側面に、軸方向に沿った突条高さ２ｍｍの突条として形成した、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が７５のポリプロピレン製の摩擦体40を熱様着したこと以外は、上記実施例８と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの、図７に示す熱変色固形描画材セット10を得た。

（２−１５）実施例１４
上記実施例７の保護シート30を、接着剤を含めた厚さ１００μｍ、横１３８mm、縦１２０mmの、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が７５のポリプロピレン製の摩擦体40による保護シート30に置き換えたこと以外は、上記実施例７と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの、図６に示す熱変色固形描画材セット10を得た。

（２−１６）比較例１
ハゼロウ（融点５２℃）： ４０重量％
パラフィンワックス１５５Ｆ（日本精蝋）：１０重量％
ホワイトミネラルオイル：１０重量％
タルク：１６重量％
二酸化チタン：１４重量％
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練した後、６０℃程度で加熱溶融させ、顔料Ａ−１を加えて混合撹拌し、所定の型に流し込み、冷却、固化して、断面が一辺８．０mm×８．０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。

（２−１７）比較例２
ハゼロウ（融点５２℃）：１５重量％
パラフィンワックス１３５Ｆ（日本精蝋）：１０重量％
ロジン：１６重量％
非晶性ポリα−オレフィン：０．５重量％
ホワイトミネラルオイル：１０重量％
タルク：２４．５重量％
二酸化チタン：１４重量％
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練した後、６０℃程度で加熱溶融させ、顔料Ａ−１を加えて混合撹拌し、所定の型に流し込み、冷却、固化して、断面が一辺８．０mm×８．０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。

（２−１８）比較例３
ウルシロウ（融点５２℃）：１５重量％
フィッシャー・トロプシュワックス（融点１１０℃）：２１重量％
モンタンワックス：１２重量％
低密度ポリエチレン（住友化学）：２１重量％
カオリン：６重量％
二酸化チタン：１５重量％
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を射出機にて射出成形し、直径８．０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。

（２−１９）比較例４
ウルシロウ（融点５２℃）：２２重量％
パラフィンワックス１３５Ｆ（日本精蝋）：２３重量％
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋）：５重量％
エチレン−酢酸ビニル共重合体：２２重量％
（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレート：１５ｇ／分）
タルク：８重量％
二酸化チタン：１０重量％
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を射出機にて射出成形し、直径８．０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。

（２−２０）比較例５
ハゼロウ（融点５２℃）：３４重量％
パラフィンワックス１５５Ｆ（日本精蝋）：１５重量％
低密度ポリエチレン（住友化学）：１５重量％
エチレン−酢酸ビニル共重合体：５重量％
（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレート：４０ｇ／分）
炭酸カルシウム：６重量％
二酸化チタン：１５重量％
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を射出機にて射出成形し、直径８．０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。

（２−２１）比較例６
上記実施例７の保護シート３０を、接着剤を含めた厚さ１００μｍ、横１３８mm、縦１２０mmの上質紙製の保護シートに置き換えたこと以外は、上記実施例７と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの固形描画材を得た。

（２−２２）比較例７
上記実施例７と同様の配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物をプランジャー型押出機にて押出成形して、直径７．８mm、長さ１２０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。これに、厚さ８０μｍ、横２８mm、縦１２０mmのポリプロピレン合成紙製の保護シートを１周巻き回し、合わせ部を接着剤で貼り合わせ、直径８．０mm、長さ１２０mmの固形描画材を得た。

（２−２３）比較例８
上記比較例７の保護シートを、厚さ８０μｍ、横２８mm、縦１２０mmのアート紙製の保護シートに置き換えたこと以外は、上記比較例７と同様の製法で直径８．０mm、長さ１２０mmの固形描画材を得た。

（２−２４）比較例９
ウルシロウ（融点５２℃）：１５重量％
フィッシャー・トロプシュワックス（融点１１０℃）：２１重量％
モンタンワックス：１２重量％
低密度ポリエチレン（住友化学）：２１重量％
カオリン：６重量％
二酸化チタン：１５重量%
顔料Ａ−１：１０重量％
上記配合組成物をニーダーで加熱混合、分散させた後に２本ロールで混練し、この混練物を射出機にて射出成形し、直径８．０mmの顕色時青色の固形描画材を得た。

（２−２５）比較例１０
上記実施例７と同様の固形描画材の外周面に接着剤を塗布し、外径８．０mm、内径７．１の木軸に装填し、直径８．０mm、長さ１２０mmの固形描画材を得た。

（３）評価方法（実施例１〜６、比較例１〜５）
上記実施例１〜６及び比較例１〜５の固形描画材について、強度、紙、ＰＥＴフィルム、ガラス、ホワイトボードに描画する際の着色性及び消去性について、評価、確認した。

（３−１）強度
各固形描画材について、２３℃の温度下、支点間４０ｍｍで３点曲げ強度測定し、折損した際の荷重（単位：Ｎ）を求めた。

（３−２）コピー紙着色性
それぞれの固形描画材を氷点下の冷凍庫に２４時間おいて確実に顕色させた後、実施例１並びに比較例１及び２に係る固形描画材はカッターナイフで先端を切削して尖らせた。実施例２〜５及び比較例３〜５に係る固形描画材は小型ミニシャープナーで先端を切削して尖らせた。これらのそれぞれを用いて、コピー用紙に描画し、その時の着色性をＡ”〜Ｃの５段階で評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ″：描線が濃すぎ、下地の文様や文字が全く見えなかった。
Ａ′：描線が濃すぎ、下地の文様や文字が見えにくかった。
Ａ：描線が濃く、はっきり見えるが、下地の文様や文字もよく判別できる程度であった。
Ｂ：描線が薄すぎてマーキングが見え辛かったが、下地の文様や文字もよく判別できる程度であった。
Ｃ：描線が薄すぎてマーキングが見え辛く、マーキングの有無が分からない。

（３−３）非吸収面着色性
それぞれの固形描画材を上記（３−２）と同様にして尖らせた。これらのそれぞれを用いて、ＰＥＴフィルム、ガラス坂、ホワイトボード（ＷＢ）に描画し、その時の着色性をＡ〜Ｅの５段階で評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：描線が濃く、はっきりと見える。
Ｂ：描線に乱れが見られるが、普通に見える。
Ｃ：描線は掠れており、見辛い。
Ｄ：描線はかなり掠れており、注意しないと見えない。
Ｅ：描線はほとんど見えない、もしくは描けない。

（３−４）擦過による消去性
上記（３−３）でＰＥＴフィルム、ガラス坂、ホワイトボードに描いた描線をティッシュペーパーで擦り取り、前記（２−１０）で言及した摩擦体40（図５参照）で物理的に擦り落とし、その時の消去性をＡ〜Ｅの５段階で評価した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：良く消えて全く跡が残らない。
Ｂ：消えるが少し跡が残る。
Ｃ：描線の形が消えずに残る。
Ｄ：ほとんど消えない。
Ｅ：全く消えない（ただし、上記（３−２）の評価がＤ又はＥであった場合はこの評価とした）。

（３−５）加熱による消色性
上記（３−２）でコピー用紙に描いた描線を７０℃まで加熱し、その時の消色性をＡ〜Ｅの５段階で評価した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：有彩色（青色）が良く消えて全く跡が見えない。
Ｂ：有彩色（青色）が消えるが僅かに跡が残る。
Ｃ：有彩色（青色）が消えるが跡が残る。
Ｄ：有彩色（青色）が僅かに消えるが、ほとんど跡が残っている。
Ｅ：有彩色（青色）が全く消えない。（ただし、上記（２−２）の評価がＤ又はＥであった場合はこの評価とした）。

（３−６）摩擦体40による消色性
上記（３−２）でコピー用紙に描いた描線をＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が７５であり、図５に示すような棒状のポリプロピレン製摩擦体40で擦過加熱し、その時の消色性をＡ〜Ｅの５段階で評価した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：有彩色（青色）が良く消えて全く跡が見えない。
Ｂ：有彩色（青色）が消えるが僅かに跡が残る。
Ｃ：有彩色（青色）が消えるが跡が残る。
Ｄ：有彩色（青色）が僅かに消えるが、ほとんど跡が残っている。
Ｅ：有彩色（青色）が全く消えない。（ただし、上記（３−２）の評価がＤ又はＥであった場合はこの評価とした）。

（３−７）複写機を介した消去性
上記（３−２）でコピー用紙に描いた描線の上に光透過率５０％のＰＥＴフィルムを被せ、ＲＩＣＯＨ社製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００１の白黒コピーの標準状態でコピーを行い、その時の消去性をＡ〜Ｅの５段階で評価した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：下地の文字は完全に消え全く判別できなかった。
Ｂ：下地の文字は一部見えるが判別できなかった。
Ｃ：下地の文字は薄く見え注意深い観察により判別可能である。
Ｄ：下地の文字はやや薄く見え普通に判別できる。
Ｅ：下地の文字は普通に見え問題なく判別できる。

（３−８）評価結果
上記実施例１〜６及び比較例１〜５を用いた上記各評価方法についての評価結果を、下記表１及び表２に示す。

上記の通り、本発明の実施例１〜６に係る熱変色固形描画材20はいずれも良好な結果を示した。すなわち、強度については、実施例１〜６はいずれも実用に十分な数値を示した。また、いずれの描画対象物についても、着色性及び消去性ともにＡ評価を得た。ただし、ホワイトボードに描いた場合の消去性は、市販のホワイトボード専用マーカーの消去性よりやや劣るためＢ判定となった。実施例６については、コピー紙上での摩擦具による消去性が、やや劣るＢ評価となった。これはワックス類の溶融によって紙繊維の隙間に色材が入り込み、色相が残ったものと考えられる。

これに対し、本発明の範囲外である比較例１〜５の試験結果は、コピー紙への着色性の評価以外はいずれも評価が劣るという結果となった。
まず、比較例１はハゼロウのみでロジン等の樹脂成分が配合されていないため、描画時に先端が折れやすかった。また、軟らかいわりに平滑面に対して滑ってしまい、濃く描画できない結果となった。
比較例２は、オイル量が多いため、描画時に先端が折れやすかった。また、平滑面に描いた描線を擦って消す際、描線を引き伸ばして消えにくかった。
比較例３〜５は強度も強く、紙に描画する場合はほとんど問題なかったが、平滑面に描画する場合、滑って描画ができない、という結果となった。また、固形描画材の調整に際し、その温度に配慮をしなかったため、熱変色をしなくなり、調整時既に発色が見られなくなっていた。

（４）評価方法（実施例７〜１３、比較例６〜１０）
上記実施例７〜１４及び比較例６〜１０の固形描画材について、強度及び鉛筆削り器による切削性について評価した。

（４−１）強度
各固形描画材について、２３℃又は４０℃の温度下、支点間６０ｍｍで３点曲げ強度測定し、折損した際の荷重（単位：Ｎ）を求めた。

（４−２）鉛筆削り器による切削性
モニター５名に、三菱鉛筆製ミニ鉛筆削り器（商品名：ポケットシャープナーＤＰＳ−１０１ ＰＬＴ）を用いて常温・常湿（２３℃、５０％）の環境下及び高温・高湿（３５℃、８０％）の環境下にて先端が尖るように（図４参照）切削させたうえで、その切削性を下記の１〜５点の５段階で官能評価させ、その平均点を求めた。
１：著しく悪い。
２：悪い。
３：良くも悪くもない。
４：良い。
５：著しく良い。

（４−３）評価結果
各実施例及び比較例を用いた上記評価方法についての評価結果を、下記表２に示す。

上記の通り、本発明の実施例７〜実施例１４に係る熱変色固形描画材はいずれの評価方法も良好な結果を示した。すなわち、図５に示す摩擦体40と組み合わせて熱変色固形描画材セット10とされる実施例７〜１１に係る熱変色固形描画材20についても、また、それ自体で熱変色固形描画材セット10を構成する実施例１２〜１４についても、それ自体の強度は、２３℃及び４０℃の両方の温度条件を通じて、少なくとも５０Ｎ以上の値を示した。また、切削性についても、常温・常湿及び高温・高湿の両方の測定条件を通じて、いずれの実施例でも平均にして４点を上回る高評価であった。また、切削の際、保護シート30が剥れたり破れたりすることもなかった。

これに対し、本発明の範囲外である比較例６〜１０の試験結果においては、各々少なくとも１個の項目において評価結果が劣ることとなった。
比較例６で保護シートとして使用した上質紙は、堅く吸湿しやすいため、これを巻き回した比較例６では、固形描画材を同じくする実施例１に比べ、明らかに切削性が劣ることとなった。特に高温・高湿の条件下では、保護シートが破れるという結果となった。
比較例７及び８は、保護シートの巻き回しが１周のため弱くて折れやすく、固形描画具としては強度不足であった。また、保護シートの接着材は重ね合わせる部位のみに塗布されていたため、保護シートが固形描画材から剥れやすかった。このことによって、固形描画材を同じくする実施例６に比べ、明らかに切削性が劣ることとなった。
比較例９は切削性については問題なかったが、強度が著しく弱く、折れやすいため実用には適さないと思われる。
比較例１０は、同じ固形描画材を使用した実施例６よりも木軸を備える分だけ堅牢で強度は強かった。しかし、木軸の厚さが０．１mmと薄かったため、固形描画材との接着強度が弱く、特に高湿条件下では軸が割れてしまい、実施例６に比べ切削性の評価が著しく低下することとなった。

ところで、上記実験（３−４）において使用した、ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が７５の棒状のポリプロピレン製摩擦体40の、描線を削り落として汚染された部分を、上記実験（４−２）と同じ条件で切削し、作業の安全性を評価したところ、安全に切削することができた。硬度６５、硬度９５の摩擦体40についても同様に評価したが、物理的及び化学的な消去性は良好で、安全に切削することができた。硬度９５を超える場合にはポケットシャープナーでは切削が難しく、カッターナイフにより切削が可能であった。また、硬度４５の摩擦体40では、物理的及び化学的な消去性は問題ないが、ポケットシャープナーによる切削では刃が入り過ぎる等の原因により上手く切削することができず、カッターナイフ等の切削においても軟らか過ぎて危険であった。

本発明は、通常の上質紙、画用紙、コピー用紙等の紙類はもちろん、コート紙、プラスチック、金属、ガラス、ホワイトボード等の平滑な非吸収面にも滑らかに、濃く描画することが可能な固形描画材に利用可能である。

10 熱変色固形描画材セット
20 熱変色固形描画材 30 保護シート 40 摩擦体

Claims (7)

1. 少なくとも樹脂成分、ワックス成分、熱変色色材及び体質材を含有する熱変色固形描画材と、
   ＪＩＳ Ｋ ６２５３におけるデュロメータタイプＡの硬度が５０以上である摩擦体と、
   を組み合わせてなることを特徴とする熱変色固形描画材セット。
2. 前記摩擦体は、合成樹脂製であることを特徴とする請求項１記載の熱変色固形描画材セット。
3. 前記摩擦体は、前記熱変色固形描画材と一体に装着されていることを特徴とする請求項１又は２記載の熱変色固形描画材セット。
4. 前記摩擦体は、前記熱変色固形描画材と着脱可能に装着されていることを特徴とする請求項１又は２記載の熱変色固形描画材セット。
5. 前記摩擦体は、前記熱変色固形描画材の外周面に２周以上巻き回される保護シートの少なくとも最外周面の一部に設けられているとともに、
   前記熱変色固形描画材は、前記摩擦体を含む前記保護シートごと鉛筆削り器で切削可能であることを特徴とする請求項３記載の熱変色固形描画材セット。
6. 前記摩擦体は、前記保護シートの最外周面に軸方向に沿って設けられる突条として形成されることを特徴とする請求項５記載の熱変色固形描画材セット。
7. 前記保護シートは全て前記摩擦体により形成されていることを特徴とする請求項５記載の熱変色固形描画材セット。

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