TW202212590A

TW202212590A - 鍍覆材料及電子零件

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Publication number: TW202212590A
Application number: TW110134066A
Authority: TW
Inventors: 片山晃一; 成井浩徳; 大江淳雄
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2022-04-01
Also published as: WO2022054953A1; JP2022048003A; TW202322483A; TWI799988B; JP7080942B2

Abstract

本發明提供一種具有低***力（低摩擦）及高溫耐久性之鍍覆材料及電子零件。本發明係一種鍍覆材料，其具備：底層鍍覆層：設置於基材之表面，由Ni或Ni合金所構成；中間層：設置於底層鍍覆層之上，由In-Ni-Sn合金所構成；及表層：設置於中間層之上，由In-Sn合金所構成。

Description

鍍覆材料及電子零件

本發明係關於一種鍍覆材料及電子零件。

為民用及車載用電子機器用連接零件之連接器，係使用對黃銅或磷青銅之表面實施Ni或Cu之底層鍍覆，進而於其上實施Sn或Sn合金鍍覆所得之材料。近年來，Sn或Sn合金鍍覆要求降低將鍍覆材利用衝壓加工成形所得之公端子及母端子嵌合時之***力。

又，於製造步驟中，在鍍覆表面有時會產生引起短路等問題之為針狀結晶的晶鬚，亦必須良好地抑制該晶鬚。進而，亦要求即便於高溫環境下使用，鍍覆之接觸電阻等特性亦不會劣化。

於專利文獻1，記載有對基材實施底層鍍覆，其次實施第1層之Sn鍍覆，進而於其上實施第1層之1/2以下之平均厚度的In鍍覆，繼而進行回焊，可獲得外觀良好之Sn-In合金鍍覆。

又，於專利文獻2，記載有對基材表面實施Sn鍍覆層，於該鍍覆上實施Ag、Bi、Cu、In、Zn鍍覆，並進行回焊處理。

又，而於專利文獻3，則記載有對具有於導電性基材之外側由錫或錫合金所構成之第1鍍覆層、及於該第1鍍覆層之表面由銦所構成之第2鍍覆層的多層鍍覆材料進行回焊處理。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-279791號公報 [專利文獻2]日本特開2002-317295號公報 [專利文獻3]日本特開2010-280955號公報

然而，關於專利文獻1或2所記載之技術，近年來要求之降低***力之方法、及防止高溫環境下之特性劣化之方法並不明確。

又，關於專利文獻3所記載之技術，雖是根據規定之回焊條件，於導電性基材之表面形成錫、錫-銀合金、錫-鉍合金、錫-銅合金、及錫-銀-銅合金等第1鍍覆層，且於該第1鍍覆層之表面形成由銦所構成之第2鍍覆層，但關於回焊條件及鍍覆構成，存在進一步改良之餘地。

本發明係為了解決上述課題而完成者，其課題在於提供一種具有低***力（低摩擦）及高溫耐久性之鍍覆材料及電子零件。

本發明人等經潛心研究後，結果發現藉由在基材上形成底層鍍覆層、中間層及表層，並由規定之金屬構成該等各層，可解決上述課題。

以上述見解為基礎而完成之本發明之實施形態於一態樣中，係一種鍍覆材料，其具備：底層鍍覆層：設置於基材之表面，由Ni或Ni合金所構成；中間層：設置於上述底層鍍覆層之上，由In-Ni-Sn合金所構成；及表層：設置於上述中間層之上，由In-Sn合金所構成。

本發明之鍍覆材料於一實施形態中，上述In-Ni-Sn合金之一部分露出於表面。

本發明之鍍覆材料於另一實施形態中，上述In-Ni-Sn合金於上述鍍覆材料之表面的露出面積率為35%以下。

本發明之實施形態於另一態樣中，係一種電子零件，其具備本發明之實施形態之鍍覆材料。

若根據本發明之實施形態，可提供一種具有低***力（低摩擦）及高溫耐久性之鍍覆材料及電子零件。

以下，對本發明之鍍覆材料及電子零件之實施形態進行說明，但本發明並不限定於此作解釋，只要不脫離本發明之範圍，則可基於該行業者之見解而進行各種變更、修正、改良。

＜鍍覆材料之構成＞本發明之實施形態之鍍覆材料係於基材上設置有底層鍍覆層，於底層鍍覆層上設置有中間層，於中間層上設置有表層。

（基材）作為基材，並無特別限定，例如可使用銅及銅合金、Fe系材料、不鏽鋼、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金等金屬基材。又，亦可為於金屬基材複合有樹脂層而成者。所謂於金屬基材複合有樹脂層而成者，例如有FPC或FFC基材上之電極部分等。

（底層鍍覆層）底層鍍覆層設置於基材上，由Ni或Ni合金所構成。利用Ni或Ni合金形成底層鍍覆層，藉此以堅硬之底層鍍覆層來減少真實接觸面積，不易凝附，使摩擦（***力）降低。又，底層鍍覆層防止基材之構成金屬向表層擴散，而提高耐熱性或焊料潤濕性等。底層鍍覆層之Ni合金，可由Ni與選自由Cr、Mn、P、Fe及Co所組成之群即A構成化合物群之1種或2種以上構成。於使用半光澤Ni、光澤Ni作為底層鍍覆層之構成金屬之情形時，亦可含有S等添加劑所形成之有機物。

底層鍍覆層之維氏硬度較佳為Hv150～500左右。底層鍍覆層之維氏硬度若未達Hv150，則對降低摩擦力之影響小，若超過Hv500，則有彎曲加工性變差之虞。底層鍍覆層之維氏硬度更佳為Hv170～350。

（中間層）中間層設置於底層鍍覆層上，由In-Ni-Sn合金所構成。具有此種構成之中間層減小柔軟之表層之厚度，外觀上之硬度變高，降低摩擦力。中間層之組成較佳為Ni在70 at.%以下，且其餘部分為In及Sn。

（表層）表層設置於中間層上，由In-Sn合金所構成。若根據此種構成，可獲得低摩擦（低***力）及低晶鬚性之鍍覆材。

表層之組成較佳為Sn為12～63 at.%，且其餘部分為In。若根據此種構成，鍍覆材料之摩擦（***力）更低，且更不易產生晶鬚。若Sn組成未達12 at.%，則有鍍覆材料之耐蝕性降低之虞，若超過63 at.%，則有***力變高之虞。

於本發明之實施形態之鍍覆材料中，表層亦可完全覆蓋中間層之表面。又，亦可於可獲得所期望之低***力（低摩擦）及高溫耐久性之範圍，構成中間層之In-Ni-Sn合金之一部分露出於表面。此為下述狀態：因回焊處理，使得與形成於表面之In-Sn合金之合金化反應進行，構成中間層之In-Ni-Sn合金一部分到達至表層。將鍍覆材料之剖面TEM像表示於圖4作為例示。於圖4中，以箭頭表示線分析方向，又，於以圓框表示之部位中，中間層之一部分（於圖4中為3個部位）露出於薄表層。

於本發明之實施形態之鍍覆材料中，構成中間層之In-Ni-Sn合金於鍍覆材料之表面的露出面積率較佳為35%以下。構成中間層之In-Ni-Sn合金於鍍覆材料之表面的露出面積率亦可超過35%，若為35%以下，則可更良好地抑制鍍覆材料之***力降低。構成中間層之In-Ni-Sn合金於鍍覆材料之表面的露出面積率可基於下述實施例中實施之「中間層合金露出率」之評估來測定。

表層之維氏硬度較佳為Hv5～150，更佳為Hv10～100。

＜鍍覆材料之製造方法＞作為本發明之實施形態之鍍覆材料的製造方法，首先，於基材上，設置Ni或Ni合金層，進而，積層In與Sn後進行鍍覆。作為該鍍覆，可使用濕式（電性、無電解）鍍覆。又，亦可使用乾式（濺鍍、離子鍍等）鍍覆等。鍍覆後，藉由進行回焊處理（加熱處理），可形成本發明之實施形態之鍍覆材料。

藉由調整回焊之條件，即加熱溫度與加熱時間，而決定中間層及表層之厚度或組成。回焊條件係最高到達點為160～300℃，加熱時間8～20秒以自室溫至到達溫度之加熱時間實施。

（後處理）如上所述，於實施回焊處理之後，亦可於表層上實施後處理，以進一步降低摩擦，且亦提高低晶鬚性及耐久性。藉由後處理，潤滑性或耐蝕性可獲得提高，抑制氧化，可提高耐熱性或焊料潤濕性等耐久性。具體而言，一般的電子材料用之接觸油或抗氧化劑等符合。

＜鍍覆材料之用途＞本發明之實施形態之鍍覆材料的用途並無特別限定，例如可用作電子零件用金屬材料，可列舉於接點部分具備有該電子零件用金屬材料之連接器端子、於接點部分具備有電子零件用金屬材料之FFC端子或FPC端子、於外部連接用電極具備有電子零件用金屬材料之電子零件等。再者，端子與配線側之接合方法不限，例如有壓接端子、焊接端子、壓入配合端子等。外部連接用電極，具有經對分接頭實施表面處理而得之連接用零件，或為用作半導體之凸塊下金屬（under bump meta）而經實施表面處理之材料等。

又，可使用以此方式形成之連接器端子來製作連接器，亦可使用FFC端子或FPC端子來製作FFC或FPC。

又，本發明之實施形態之鍍覆材料亦可用於壓入型端子，該壓入型端子係於安裝在殼體之安裝部之一側設置母端子連接部，於另一側設置基板連接部，將該基板連接部壓入形成於基板之通孔而安裝於該基板。

連接器既可為公端子與母端子之兩者為本發明之實施形態之鍍覆材料，亦可為僅公端子或母端子之一者為本發明之實施形態之鍍覆材料。再者，藉由使公端子與母端子之兩者為本發明之實施形態之鍍覆材料，凝附摩擦力變得更小，***力進一步提高。 [實施例]

以下，一起表示本發明之實施例與比較例，但該等係為了更好地理解本發明而提供者，並不意欲限定本發明。

＜鍍覆材料之製作＞作為實施例及比較例，對下述原材料依序進行電解脫脂、酸洗。其次，以表1所示之條件，依序實施第1鍍覆、第2鍍覆、第3鍍覆、回焊處理、後處理，製造出鍍覆材料之樣品。第1～第3鍍覆之厚度可分別結合回焊條件而適當決定，以達到實現***力降低效果、中間層不過分露出之程度。

（原材料）（1）板材：厚度20 mm，寬度25 mm，成分Cu-30Zn （2）公端子：厚度0.64 mm，寬度0.64 mm，成分Cu-30Zn

（第1鍍覆條件） •無光澤Ni鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：胺磺酸Ni鍍覆液鍍覆溫度：55℃ 電流密度：0.5～4 A/dm ²

（第2鍍覆條件） •Sn鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：甲磺酸Sn鍍覆液鍍覆溫度：40℃ 電流密度：0.5～4 A/dm ²

（第3鍍覆條件） •In鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：硫酸In鍍覆液鍍覆溫度：30℃ 電流密度：0.5～8 A/dm ²

（回焊處理）回焊處理係將電管狀爐設定為650℃，利用熱電偶確認放置於電管狀爐內之樣品已達到160℃～300℃，以表1所示之處理時間及溫度實施。

（後處理）關於實施例6、7，利用下述條件進行後處理。 •後處理劑：TETRA股份有限公司製造之1988k2 •後處理劑之組成：飽和烴系蠟 •處理方法：對鍍覆材之表層表面噴射噴霧，並溫風乾燥

（中間層、表層之構造[組成]之決定及厚度測定）利用基於STEM（掃描式電子顯微鏡）分析之線分析來決定所獲得之試樣之中間層、表層之構造並測定厚度。分析出之元素為中間層、表層之組成與O。將該等元素設為指定元素。又，將指定元素之合計設為100%，分析各元素之濃度（at.%）。

＜評估＞ •中間層合金露出率藉由以下之評估方法，評估於實施例2～5之試樣表面的構成中間層之In-Ni-Sn合金之露出面積率。首先，使用EPMA：電子探針微量分析器（JXA-8500F，日本電子股份有限公司製造），藉由面分析而測定試樣之表面。掃描：階段掃描加壓電流：8.0 kv、15.0 kv 照射電流：5.034×10 ^-8A、2.481×10 ^-8A、2.477×10 ^-8A、2.480×10 ^-8A 測定倍率：1000倍時間：25 ms、35 ms 測定點數：370×280、230×170 測定間隔：（X軸，Y軸）=（0.30 μm，0.30 μm）、（0.50 μm，0.50 μm）

於求出面積率時，按照以下之順序進行。 1.顯示In、Sn及Ni之面分析之結果。將實施例2之該面分析結果示於圖1作為例示。 2.該面分析結果中顯示之Ni，係來自中間層之In-Ni-Sn合金之Ni。因此，顯示Ni之區域判定為In-Ni-Sn合金之一部分露出於表面之區域，用線段包圍該區域。將實施例2之由該線段包圍之In-Ni-Sn合金露出區域示於圖2，作為例示。又，算出上述In-Ni-Sn合金露出區域於試樣表面之面積率。將該算出結果示於表2之「中間層合金露出率（%）：EPMA」。 3.又，對上述In-Ni-Sn合金露出區域於試樣表面之面積率按照以下之順序進行二值化。（1）將圖2所示之面分析圖像以text資料保存，貼附於試算表軟體之excel（微軟公司製造），算出所有單元數之最大值、最小值，標註對應之黑色（自黑色漸變為白色）。（2）計數上述數值為20以上之單元數，除以所有單元數。再者，算出數值為20以上者，係因判斷為與二值化前之圖像無變化之緣故。將該經二值化之EPMA圖像之例表示於圖7。又，將該二值化之結果示於表2之「中間層合金露出率（%）：二值化」。於該二值化之評估中，實施例2～5之試樣其中間層合金露出率均為35%以下。

•剖面分析使用穿透式電子顯微鏡：TEM（日本電子股份有限公司製造之JEM-2100F），將加速電壓設為200 kV，進行實施例2～5之試樣之剖面分析。

圖3表示實施例2之剖面TEM像。圖4表示實施例3之剖面TEM像。圖5表示實施例4之剖面TEM像。圖6表示實施例5之剖面TEM像。於圖3～6中，以箭頭表示線分析方向。又，於圖4之實施例3中，以圓框表示之部位中，中間層之一部分（於圖4中為3個部位）露出於薄表層。進而，關於上述線分析所得之深度方向各元素濃度之曲線圖，表示於圖8（實施例2）、圖9（實施例3）、圖10（實施例4）及圖11（實施例5）。

•***力所獲得之試樣之***力，係使用市售之Sn回焊鍍覆母端子（025型住友TS/矢崎090II系列母端子非防水），與經實施鍍覆之公端子進行插拔試驗，藉此進行評估。又，***力降低率利用下式算出。 ***力降低率=（測定出之***力/比較例1之***力）×100（%）

用於試驗之測定裝置係Aikoh Engineering製造之1311NR，以公接腳之滑動距離3 mm進行評估。樣品數設為5個。***力採用將各樣品之最大值平均所得之值。

•接觸電阻接觸電阻係使用山崎精機研究所製造之精密滑動試驗裝置CRS-G2050型，將接點荷重設定為3 N，利用四端子法來測定。為了模仿連接器，接點部之凸材使用將Sn鍍覆板材（於Cu-30Zn鍍覆1 μm之Sn）加工為

3 mm之半球狀者。將該接觸電阻以「接觸電阻（初始）」之形式表示於表2。

•耐熱性耐熱性係對大氣加熱（180℃，120小時以上）試驗後之樣品之接觸電阻進行測定，並進行評估。目標特性係接觸電阻10 mΩ以下。將該接觸電阻以「接觸電阻（180℃加熱後）」之形式表示於表2。

又，由無光澤Ni鍍覆構成底層鍍覆層。於該情形時，底層鍍覆層之壓入硬度為Hv150～500之範圍。

將試驗條件及評估結果示於表1、2。

[表1]

	第1鍍覆	第2鍍覆	第3鍍覆	回焊條件	後處理
Ni:厚度（μm）	Sn:厚度（μm）	In:厚度（μm）	爐	設定溫度	處理時間，溫度
實施例1	1	0.15	0.45	電爐	650℃	16 s，240℃	-
實施例2	1	0.3	0.3	電爐	650℃	18 s，260℃	-
實施例3	1	0.15	0.45	電爐	650℃	18 s，260℃	-
實施例4	1	0.15	0.45	電爐	650℃	10 s，180℃	-
實施例5	1	0.45	0.45	電爐	650℃	10 s，180℃	-
實施例6	1	0.15	0.45	電爐	650℃	18 s，260℃	TETRA製造1988k2
實施例7	1	0.15	0.45	電爐	650℃	16 s，240℃	TETRA製造1988k2
比較例1	1	0.6	0	電爐	650℃	24 s，300℃	-
比較例2	1	0	0.6	電爐	650℃	16 s，240℃	-
比較例3	1	0.45	0.15	電爐	650℃	10 s，180℃	-
比較例4	1	0.45	0.15	電爐	650℃	16 s，240℃	-
比較例5	1	0.15	0.45	電爐	650℃	6 s，120℃	-

[表2]

	底層鍍覆層	中間層	表層	***力（N）	***力降低率（%）	接觸電阻
組成（at.%）	中間層合金露出率（%）	初始	180℃加熱後	180℃加熱時間（h）
組成	合金	Sn	In	EPMA	二值化	荷重3N （mΩ）
實施例1	Ni	In-Sn-Ni	24.5	75.5	-	-	1.08	28	2.73	3.66	240
實施例2	Ni	In-Sn-Ni	49.4	50.6	12.7	7	1.08	28	2.31	未實施	未實施
實施例3	Ni	In-Sn-Ni	24.5	75.5	41.0	31	1.10	27	2.33	4.57	475
實施例4	Ni	In-Sn-Ni	24.5	75.5	16.4	8	1.14	25	2.28	4.46	475
實施例5	Ni	In-Sn-Ni	49.4	50.6	8.6	5	1.19	21	2.41	4.36	475
實施例6	Ni	In-Sn-Ni	24.5	75.5	-	-	1.05	30	未實施	未實施	未實施
實施例7	Ni	In-Sn-Ni	24.5	75.5	-	-	1.06	30	2.65	4.21	120
比較例1	Ni	Sn-Ni	100	0	-	-	1.51	0	2.26	5.08	475
比較例2	Ni	In-Ni	0	100	-	-	1.22	19	2.46	3.34	475
比較例3	Ni	In-Sn-Ni	74.5	25.5	-	-	1.33	16	2.36	3.35	496
比較例4	Ni	In-Sn-Ni	74.5	25.5	-	-	1.27	12	2.38	3.38	504
比較例5	Ni	In-Sn-Ni	24.5	75.5	-	-	1.33	12	2.91	未實施	未實施

（評估結果）實施例1～7係具有低***力之鍍覆材料。又，於耐熱性試驗中，於120小時以上之加熱後，接觸電阻亦為10 mΩ以下，為良好值，低接觸電阻、高溫耐久性良好。關於實施例2、6，未實施耐熱性（接觸電阻）之評估，但根據實施例1、3～5、7之結果，同樣地認為獲得良好之評估。

又，實施例1～7之底層鍍覆層全部為無光澤Ni鍍覆，但認為即便為光澤Ni鍍覆或Ni合金鍍覆，由於硬度接近，故亦同樣地可製造具有低***力、低接觸電阻、高溫耐久性之鍍覆材料。

又，實施例1～7由於表層之Sn減少，故而認為良好地抑制了晶鬚之產生。

比較例1由於表層為Sn鍍覆，母端子為Sn，故而容易凝附且***力高。比較例2係表層為In鍍覆，***力降低率未達到20%。認為原因在於所實施之回焊條件下，中間層未充分成長。又，若單獨使用In，則存在製造成本上升之問題。比較例3由於在表層之組成中Sn多，故而容易凝附，***力高。比較例4以較比較例3更高之溫度實施回焊，實現了中間層之成長，但未觀察到***力之改善。比較例5由於為未達到In之熔點之回焊條件，故而表面形態反映In之電沉積粒，柔軟且流動。因此，接觸面積大，***力不怎麼降低。

無

[圖1]係實施例2之鍍覆材料之面分析結果。 [圖2]係圖1中之In-Ni-Sn合金露出區域。 [圖3]係實施例2之鍍覆材料之剖面觀察照片。 [圖4]係實施例3之鍍覆材料之剖面觀察照片。 [圖5]係實施例4之鍍覆材料之剖面觀察照片。 [圖6]係實施例5之鍍覆材料之剖面觀察照片。 [圖7]係經二值化之EPMA圖像之例。 [圖8]係實施例2之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。 [圖9]係實施例3之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。 [圖10]係實施例4之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。 [圖11]係實施例5之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。

Claims

一種鍍覆材料，其具備：底層鍍覆層：設置於基材之表面，由Ni或Ni合金所構成；中間層：設置於該底層鍍覆層之上，由In-Ni-Sn合金所構成；及表層：設置於該中間層之上，由In-Sn合金所構成。
如請求項1之鍍覆材料，其中，該In-Ni-Sn合金之一部分露出於表面。
如請求項2之鍍覆材料，其中，該In-Ni-Sn合金於該鍍覆材料之表面的露出面積率為35%以下。
一種電子零件，其具備請求項1至3中任一項之鍍覆材料。