TW202212419A

TW202212419A - 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、其製造方法以及其用途

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Publication number: TW202212419A
Application number: TW110131863A
Authority: TW
Inventors: 鄭閔先; 郭孝信; 李周炫
Original assignee: 南韓商Ｓｋ新技術股份有限公司; 南韓商愛思開高新信息電子材料股份有限公司
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2022-04-01
Also published as: US11970578B2; JP2022044013A; KR20220031281A; CN114133563A; US20220073681A1

Abstract

本發明涉及聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺膜、其製造方法以及其用途。根據本發明的聚醯亞胺前驅物可以提供具有優異耐熱性並滿足透明性和低線熱膨脹係數的聚醯亞胺膜，因此該聚醯亞胺膜將有效地應用於要求高尺寸穩定性的撓性顯示器領域。

Description

聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、其製造方法以及其用途

以下發明內容涉及聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺膜、其製造方法以及其用途。

聚醯亞胺被認為是具有高耐熱性的輕質撓性材料。作為在此類聚醯亞胺領域中具有優異的熱尺寸穩定性的樹脂，芳香族聚醯亞胺是很突出的。聚醯亞胺膜是由具有剛性和線性化學結構的芳香族聚醯亞胺製成的模製產品（molded product），已廣泛應用於要求高熱尺寸穩定性（低線熱膨脹係數）的領域，例如用於撓性基板（flexible substrate）的基膜和用於半導體的層間絕緣膜。然而，具有低線熱膨脹係數的芳香族聚醯亞胺由於分子內共軛和分子內-分子間電荷轉移相互作用而強烈著色，因此難以應用於光學應用。此外，聚醯亞胺具有非常強的分子間作用力，因此缺乏可加工性。

同時，撓性器件是經由以下步驟製造的：藉由在轉移基板（transfer substrate）上塗布聚醯亞胺前驅物組合物並固化該組合物來形成膜，藉由例如薄膜電晶體（TFT）和有機膜沉積的後續製程來完成器件，然後將成品器件（finished device）從轉移基板上分離。如上所述，伴隨高溫製程的撓性器件需要在高溫下具有耐熱性。特別地，當採用使用低溫多晶矽（LTPS）的薄膜電晶體製程時，製程溫度可能接近500℃。因此，形成在轉移基板上的聚醯亞胺膜即使在高溫製程中也不會發生熱分解和水解，並且應該滿足高耐熱性。此外，還需要保證加工後的透明度以及儲存穩定性。

因此，對於撓性器件的製造，需要開發能夠滿足高耐熱性和防止水解以表現出優異的耐化學性和儲存穩定性，並改善光學性能和機械性能的新型聚醯亞胺。

本發明的一個實施態樣提供聚醯亞胺前驅物和聚醯亞胺前驅物溶液，以用於提供具有優異耐熱性和顯著改善的例如透明度、黃色指數和楊氏模數等的物理性能的聚醯亞胺膜。

本發明的另一個實施態樣提供一種使用該聚醯亞胺前驅物溶液的聚醯亞胺膜及其製造方法。

本發明的又一實施態樣可以提供包括聚醯亞胺膜的多層結構體（multilayer structure）和光電元件。

在一個一般方面，提供一種聚醯亞胺前驅物，其包含衍生自下式1表示的二胺化合物的結構單元和衍生自酸二酐的結構單元：

[式1]

其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 m和n各自獨立地是0至3的整數。

在式1中，R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且n和m可以各自獨立地為0至1的整數。

式1可由以下式2表示：

[式2]

其中 R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 m和n各自獨立地是0至3的整數。

R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；並且n和m可以各自獨立地為0至1的整數。

酸二酐化合物可由下式3表示：

[式3]

其中 R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且 p是0至2的整數。

聚醯亞胺前驅物還可包含衍生自下式4表示的二胺化合物的結構單元:

[式4]

其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R5是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 s和t是0至3的整數。

具體地，聚醯亞胺前驅物可以包含由下式11表示的重複單元:

[式11]

其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； R ^a和R ^b各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至3的整數；並且 p是0至2的整數。

具體地，聚醯亞胺前驅物可以包含10莫耳%至100莫耳%的由上式11表示的重複單元。

在另一個一般方面，提供一種包含聚醯亞胺前驅物和溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液。

溶劑可以是醯胺，醯胺可以是N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、或其混合物。

在另一個一般方面，提供一種包含由下式12表示的重複單元的聚醯亞胺膜：

[式12]

其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至2的整數；並且 p是0至2的整數。

聚醯亞胺膜還可包含由下式13表示的重複單元：

[式13]

其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； s和t是0至3的整數；並且 p是0至2的整數。

聚醯亞胺膜在100℃至450℃下可具有大於0且小於等於20ppm/℃以下的熱膨脹係數（CTE)，例如，根據ASTM E313測得的小於25的黃色指數（YI)，和根據ASTM D882測得的大於6.0的楊氏模數。

聚醯亞胺膜可用於元件基板、顯示器基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、黏合膜、多層撓性印刷電路（FPC）、膠帶（tape）、觸控式面板或光碟保護膜。

在另一個總體方面，提供包括聚醯亞胺膜的多層膜和光電元件。

在另一個總體方面，提供一種聚醯亞胺膜的製造方法，其包括：將聚醯亞胺前驅物溶液塗布到基板上，然後進行熱處理。

在聚醯亞胺膜的製造方法中，熱處理可以包括：

在100℃以下的溫度下進行的第一熱處理步驟；

在大於100℃且300℃以下的溫度下進行的第二熱處理步驟；和

在大於300℃且500℃以下的溫度下進行的第三熱處理步驟。

基於總重量，聚醯亞胺前驅物溶液可包含10重量%至13重量%的固體。

所有技術術語和科學術語具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的相同的含義，除非另有定義。本發明說明書中所使用的術語僅用於對某些實施態樣進行有效描述，並不用於限制本發明。

除非在上下文中另有說明，否則說明書中使用的單數形式也旨在包括複數形式。

此外，除非另有說明，否則本文使用的單位係基於重量。例如，除非另有定義，%或比率的單位是指重量%或重量比率，並且重量%是指總體組成（total composition）中任何一種組分的重量%。

此外，本文使用的數值範圍包括下限、上限和該範圍內的所有值、從所定義範圍的類型和寬度（width）邏輯匯出的增量、所有雙重定義值（double-defined value）以及所有可能的以不同形式定義的數值範圍的上限和下限的組合。除非本文另有定義，否則可能由於實驗誤差或四捨五入的值而出現的數值範圍之外的值也包括在定義的數值範圍內。

如本文所用，術語“包括（comprise）”是“開放性”描述，其含義等同於例如“包括（include）”、“包含”、“具有”或“特徵在於（feature）”之類的表述，並且不排除未進一步列出的要素、材料或製程。

如本文所用，術語“聚醯亞胺前驅物溶液”是指用於製備聚醯亞胺的組合物，具體地，聚醯亞胺前驅物可以具有與聚醯胺酸等同的含義。此外，聚醯亞胺前驅物溶液也可用作製備聚醯胺醯亞胺的組合物。

如本文所用，術語“聚醯亞胺膜”是由聚醯亞胺前驅物溶液衍生的聚醯亞胺的模製產品，並且可以具有與聚醯亞胺等同的含義。

如本文所用，術語“鹵素”是指氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）或碘（I）原子。

如本文所用，術語“烷基”是由脂族烴透過去除一個氫而衍生的有機基團，並且包括直鏈形式和支鏈形式。

如本文所用，術語“烷氧基”由*-O-烷基表示，且所述烷基如上所定義。

如本文所用，術語“鹵代烷基”是指烷基中的一個氫被鹵素取代。

如本文所用，術語“芳基”是指由芳香烴透過去除一個氫而衍生的有機基團，包括在每個環中適當地含有4至7個，特別是5或6個環原子的單環或稠環體系，甚至是多個芳基透過單鍵連接的形式。芳基的實例包括但不限於苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基等。

根據例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物包括衍生自具有特定結構的新型二胺化合物的結構單元和衍生自酸二酐化合物的結構單元。

新型二胺化合物由下式1表示:

[式1]

透過使用含有苯並噻唑基、或苯並噁唑基的二胺化合物作為聚醯亞胺單體，聚醯亞胺前驅物可以具有線性和剛性，因此，可以賦予聚醯亞胺膜令人驚訝的改進的光學性能和機械性能，例如高耐熱性、耐化學性、透明度等，以及優異的熱膨脹係數。

在製備具有更優異的光學性能和機械性能的聚醯亞胺膜的一個方面，式1中，R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且n和m可以各自獨立地為0至1的整數。

在本發明的一個例示性實施態樣中，在式1中，R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；並且n和m可以各自獨立地為0至1的整數。

在本發明的一個例示性實施態樣中，式1可以由下式1-1表示：

[式1-1]

例如，式1-1中，A為O或S；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、鹵代(C ₁-C ₅)烷基、(C ₁-C ₅)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；m和n可以各自獨立地為0至1的整數，具體地，A可以為O或S；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；m和n可以各自獨立地為0至1的整數，更具體地，A可以為O；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、鹵代(C ₁-C ₅)烷基、(C ₁-C ₅)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且m和n可以是0。

在本發明的一個例示性實施態樣中，新型二胺化合物包括如上所述的苯並噻唑基、或苯並噁唑基，同時在特定位點具有特定的取代基CF ₃，使得可以製造具有更加提高的物理性能，特別是更高的透明度的聚醯亞胺膜。

在本發明的例示性實施態樣中，式1可以由以下式2表示：

[式2]

在本發明的一個例示性實施態樣中，由式2表示的二胺化合物是其中具有胺基的苯並噁唑和具有CF ₃（其是在特定位置引入的特定取代基）和胺基的苯通過單鍵連接的化合物。透過包含衍生自上式2表示的二胺化合物的結構單元，使得可以實現具有優異的熱膨脹係數和由於黃度低而具有優異的透明性的聚醯亞胺膜。

在根據本發明例示性實施態樣的式2中，R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；n和m可以各自獨立地為0至1的整數，具體地，R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；並且n和m可以是0。

具體地，在本發明的例示性實施態樣中，二胺化合物可以選自以下化合物，但不限於此。

。

例如，在上述式3中，R ¹¹可以是(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；p可為0至1的整數，更具體地，R ¹¹可為(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；並且p可以是0。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物除了包括衍生自由上式1表示的二胺化合物的結構單元之外，還可進一步包括衍生自二胺化合物的結構單元。進一步包含的二胺化合物的實例可包括但不限於4,4’-二胺基二苯丙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚（4,4’-oxydianiline）、3,3’-二胺基二苯醚（3,3’-oxydianiline）、3,4’-二胺基二苯醚（3,4’-oxydianiline）、4,4’-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4’-二胺基二苯基矽烷、4,4’-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4’-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷等，或它們的組合。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物還可包括衍生自由下式4表示的二胺化合物的結構單元：

[式4]

其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 s和t是0至3的整數。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物還包括衍生自由上式4表示的二胺化合物的結構單元，從而可以製備具有更優異的光學性能和機械性能的聚醯亞胺膜，並且可以實現具有更多受控性能的聚醯亞胺膜。

在根據本發明例示性實施態樣的式4中，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ⁵可以是氫或(C ₁-C ₁₀)烷基，s和t可以是0至1的整數，具體地，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ⁵可以是氫或(C ₁-C ₅)烷基，s和t可以是0至1的整數，更具體地，s和t可以是0。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物還可包括衍生自下式5表示的二胺化合物的結構單元:

[式5]

其中 R ⁶和R ⁷各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 a和b各自獨立地是0至3的整數。

例如，在式5中，R ⁶和R ⁷各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；a和b可以各自獨立地為0至1的整數，更具體地，a和b可以為0。

在本發明的一個例示性實施態樣中，酸二酐可以是任何具有酸二酐官能團的化合物，具體可以是四羧酸二酐。四羧酸二酐可以是選自(C ₈-C ₃₆)芳香族四羧酸二酐、(C ₆-C ₃₆)脂肪族四羧酸二酐和(C ₆-C ₃₆)脂環族四羧酸二酐的化合物。就即使在高溫區域也具有優異的黃色指數而言，四羧酸二酐可以具體地為(C ₈-C ₃₆)芳香族四羧酸二酐。根據本發明例示性實施態樣的四羧酸二酐中的碳數也包括羧基中包含的碳數。例如，根據本發明例示性實施態樣的四羧酸二酐的具體實例可包括4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、對-伸苯基-雙苯偏三酸酯二酐（p-phenylenebis(trimellitate anhydride)）、硫-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。具體而言，(C ₆-C ₅₀)脂肪族四羧酸二酐的實例包括乙烯四羧酸二酐（ethylenetetracarboxylic dianhydride）、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；(C ₆-C ₃₆)脂環族四羧酸二酐的實例可包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、伸甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-伸丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐，硫-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。

例如，根據本發明的例示性實施態樣的酸二酐可以是由下式3表示的酸二酐，並且可以包括衍生自由上式3表示的酸二酐的結構單元以實現更優異的耐化學性和黃色指數。

[式3]

其中 R ¹¹是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且 p是0至2的整數。

在根據本發明例示性實施態樣的式3中，R ¹¹可以是(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；p可為0至1的整數，更具體地R ¹¹可為(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；並且p可以是0。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物還可包括衍生自由下式3-1表示的酸二酐的結構單元：

[式3-1]

其中 D是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基取代的(C ₁-C ₁₀)伸烷基； R ¹²和R ¹³各自獨立地為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且 q和r各自獨立地是0至2的整數。

例如，在上述式3-1中，D可以是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₅)烷基取代的(C ₁-C ₅)伸烷基；R ¹²和R ¹³可以各自獨立地為(C ₁-C ₅)烷基；q和r可以各自獨立地為0至1的整數，具體地，D可以是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₃)烷基取代的(C ₁-C ₃)伸烷基；R ¹²和R ¹³可以各自獨立地為(C ₁-C ₃)烷基；q和r可以各自獨立地為0至1的整數，更具體地，D可以是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₃)烷基取代的(C ₁-C ₃)伸烷基；R ¹²和R ¹³可以各自獨立地為(C ₁-C ₃)烷基；q和r可以為0。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物可以包括由下式11表示的重複單元:

[式11]

其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且 R ^a和R ^b各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至3的整數；並且 p是0至2的整數。

例如，在上述式11中，A可以是O；R ¹和R可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹¹可以是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ^a和R ^b可以各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基；m和n可以各自獨立地為0至1的整數；p可以是0至1的整數，具體地，A可以是O；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ¹¹為(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ^a和R ^b可以各自獨立地為氫或(C ₁-C ₅)烷基；m和n可以各自獨立地為0至1的整數；p可以是0至1的整數，更具體地，A可以是O；並且m、n和p可以是0。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物可以包含10莫耳%至100莫耳%的由以上式11表示的重複單元，具體地，30莫耳%至100莫耳%，具體地40莫耳%至95莫耳%，並且更具體地，50莫耳%至80莫耳%的由以上式11表示的重複單元。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物還可包括由下式11-1表示的重複單元：

[式11-1]

其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； R ^a和R ^b各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基； s和t各自獨立地為0至3的整數；並且 p是0至2的整數。

例如，在上述式11-1中，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ⁵可以是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ^a和R ^b可以各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基；s和t可以各自獨立地為0至3的整數；p可以是0至2的整數，具體地，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ⁵可以是氫、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ¹¹可以是(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ^a和R ^b可以各自獨立地為氫或(C ₁-C ₅)烷基；s和t可以各自獨立地為0至1的整數；p可以是0至1的整數，更具體地，R ¹¹可以是(C ₁-C ₅)烷基；R ^a和R ^b可以各自獨立地為氫或(C ₁-C ₅)烷基；並且s、t和p可以為0。

在本發明的一個例示性實施態樣中，基於聚醯亞胺前驅物的總莫耳%，由式11-1表示的重複單元的含量可以為10莫耳%至90莫耳%，具體地為30莫耳%至80莫耳%，具體地，40莫耳%至70莫耳%，並且具體地，50莫耳%至60莫耳%。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物還可包括由下式11-2和下式11-3表示的重複單元:

[式11-2]

[式11-3]

其中 A是O或S； D是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基取代的(C ₁-C ₁₀)伸烷基； R ¹至R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹²和R ¹³各自獨立地為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； R ^a和R ^b各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至3的整數； q和r各自獨立地為0至2的整數；並且 s和t各自獨立地是0至3的整數。

例如，在式11-2和式11-3中，A可以是O；D可以是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₅)烷基取代的(C ₁-C ₅)伸烷基；R ¹至R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ⁵可以是氫或(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹²和R ¹³可以各自獨立地為(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ^a和R ^b可以各自獨立地為氫或(C ₁-C ₅)烷基；並且m、n、q、r、s和t可以各自獨立地為0至1的整數。

在本發明的一個例示性實施態樣中，基於聚醯亞胺前驅物的總莫耳%，由上式11-2表示的重複單元的含量可以為10莫耳%至90莫耳%，具體地為30莫耳%至80莫耳%，更具體地，40莫耳%至70莫耳%，並且更具體地，50莫耳%至60莫耳%。

在本發明的一個例示性實施態樣中，基於聚醯亞胺前驅物的總莫耳%，由上式11-3表示的重複單元的含量可以為10莫耳%至50莫耳%，具體地，30莫耳%至50莫耳%，更具體地，40莫耳%至50莫耳%。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可以基本上包括由以上式11表示的重複單元，並且可以進一步包括由式11-1表示的重複單元。具體地，聚醯亞胺前驅物溶液可以基本上包括由上式11表示的重複單元，並且可以進一步包括由上式11-2表示的重複單元。更具體地，聚醯亞胺前驅物溶液可以基本上包括由以上式11表示的重複單元，並且可以進一步包括由以上式11-1表示的重複單元和由以上式11-2表示的重複單元。還更具體地，聚醯亞胺前驅物溶液可以基本上包括由以上式11表示的重複單元，並且可以進一步包括由以上式11-1表示的重複單元，包括由以上式11-2表示的重複單元，和由以上式11-3表示的重複單元。

根據本發明的具體例示性實施態樣的二胺化合物可以如下面的方案1所示製備，但除以下方案1之外可以透過的常規有機合成方法進行各種改變。

[方案1]

其中取代基如請求項1所定義，且X為鹵素。

此外，在另一個例示性實施態樣中，提供了包含聚醯亞胺前驅物和溶劑的聚醯亞胺前驅物組合物。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物組合物包含本發明的聚醯亞胺前驅物，從而可以實現具有顯著改善的光學性能和機械性能的聚醯亞胺膜。

因為即使在高熱處理時基板的應力也不會增加，根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物組合物可提供具有高透明度和耐熱性以及優異的熱尺寸穩定性的聚醯亞胺膜。特別地，可以提供具有優異透明度和低線熱膨脹係數的聚醯亞胺膜。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物組合物可以是選自以下中的一種或兩種以上的混合物：酮，例如γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮；芳香烴，例如甲苯、二甲苯、和四甲苯；乙二醇醚（溶纖劑），例如乙二醇單***、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇二***、三乙二醇單***；乙酸酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、和卡必醇；和醯胺，例如N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、N,N-二乙基丙醯胺（DEPA）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二乙基甲醯胺（DEF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）和N,N-二甲基甲氧基乙醯胺。

例如，有機溶劑可以是選自上述醯胺中的一種或兩種以上的混合物。

例如，有機溶劑可具有300℃以下的沸點。具體地，有機溶劑的實例可包括N,N-二乙基甲醯胺（DEF）、N,N-二乙基乙醯胺（DEAc）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、N,N-二乙基丙醯胺（DEPA）、或其組合物。

基於組合物的總重量，根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物組合物可包含10重量%至13重量%的作為固形物的包含由以上式11表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。

具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物組合物可以具有2000至10000cps的黏度。黏度可以具體地為8000cps以下，更具體地為7000cps以下。如果黏度在上述範圍內，則在加工聚醯亞胺膜期間消泡效率優異，因此可以提供製程上的優勢。因此，這是所期望的，因為可以實現更均勻的表面。在這種情況下，黏度是指使用博勒飛（Brookfield）RVDV-III黏度計52號轉子，透過以下步驟測得的值：在室溫（25℃）下放置（depositing）樣品，並在扭矩值為80%時穩定操作2分鐘。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可以透過根據本發明的例示性實施態樣的二胺化合物和酸二酐在溶劑存在下的聚合來製備，根據本發明例示性實施態樣的二胺化合物和酸二酐的莫耳比可以為2:1至1:2，或1.5:1至1:1.5，或1.1:1至1:1.1。

根據本發明的例示性實施態樣的二胺化合物和酸二酐的聚合可以在70℃以下、或10℃至70℃、或20℃至30℃的溫度下進行。

在另一個例示性實施態樣中，提供透過根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物或根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液的醯亞胺化而製備的聚醯亞胺膜。

例如，可以透過化學醯亞胺化或熱醯亞胺化方法進行醯亞胺化。

例如，可以透過熱醯亞胺化方法進行醯亞胺化。當在高溫下透過加熱進行醯亞胺化時，這種方法可以賦予整個膜更均勻的機械性能。具體地，根據本發明的聚醯亞胺膜可以透過包括以下步驟的製備方法來製備：將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗布到基板上，然後進行熱處理。

在本發明的例示性實施態樣中，熱處理可以在500℃以下的溫度下進行。

具體地，熱處理可以包括但不限於在100℃以下進行的第一熱處理步驟；在超過100℃且300℃以下進行的第二熱處理步驟；在超過300℃且500℃以下進行的第三熱處理步驟。

在本發明的一個例示性實施態樣中，所述基板沒有特別限制，可以是玻璃基板、金屬基板或塑膠基板等。其中，玻璃基板可能是理想的，玻璃基板在聚醯亞胺前驅物溶液的醯亞胺化和固化過程中具有優異的熱穩定性和化學穩定性，並且在固化後無需進行單獨的脫離劑（release agent）處理就可以容易地分離而不會損壞形成的聚醯亞胺膜。

具體地，在本發明的例示性實施態樣中，用於塗布的方法沒有特別限制，但是作為其實例，可以使用選自旋塗法、浸漬法、噴塗法、模具塗布法、棒塗法、輥塗法、彎液面塗布法（meniscus coating method）、柔版印刷法、絲網印刷法、珠塗布法、氣刀塗布法、反向輥塗法、刮塗法、流延塗布法和凹版塗布法中的任意一種或多種方法。

在本發明的例示性實施態樣中，在熱處理之後，可以進一步包括乾燥步驟和對基板的分離步驟。

在本發明的例示性實施態樣中，對包括由上式11表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物的分子量沒有特別限制，但是例如，如果重均分子量在20000至150000g/mol的範圍內，可獲得更優異的物理性能。

此外，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液還可包括添加劑，例如流平劑、阻燃劑、黏合增強劑（adhesion enhancer）、無機顆粒、抗氧化劑、紫外線抑制劑和增塑劑.

本發明提供了一種使用根據本發明的聚醯亞胺前驅物組合物製備的聚醯亞胺膜，並且根據本發明的聚醯亞胺膜可以包含由下式12表示的重複單元：

[式12]

其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至2的整數；並且 p是0至2的整數。

例如，在上述式12中，A可以是O；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹¹可以是(C ₁-C ₁₀)烷基；m和n可以各自獨立地為0至1的整數；p可以是0至1的整數，具體地，A可以是O；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ¹¹是(C ₁-C ₅)烷基；m和n可以各自獨立地為0至1的整數；p可以是0至1的整數，更具體地，A可以是O；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ¹¹可以是(C ₁-C ₅)烷基；並且m、n和p可以是0。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜還可包括由下式12-1表示的重複單元：

[式12-1]

其中 A是O或S； D是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基取代的(C ₁-C ₁₀)伸烷基； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹²和R ¹³各自獨立地為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地是0至3的整數；並且 q和r各自獨立地是0至2的整數。

例如，在式12-1中，A可以是O；D可以是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₅)烷基取代的(C ₁-C ₁₀)伸烷基；R ¹和R ²可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且m、n、q、r、s和t可以各自獨立地為0至1的整數。

例如，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜還可包括由下式13表示的重複單元：

[式13]

其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； s和t是0至3的整數；並且 p是0至2的整數。

根據本發明的例示性實施態樣，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ⁵可以是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；s和t可以是0至1的整數；p可以是0至1的整數，具體地，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ⁵可以是氫、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；R ¹¹可以是(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；s和t可以是0至1的整數；p可以是0至1的整數，更具體地，R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ⁵可以是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹¹可以是(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且s、t和p可以為0。

例如，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜還可包括由下式13-1表示的重複單元：

[式13-1]

其中 D是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基取代的(C ₁-C ₁₀)伸烷基； R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹²和R ¹³各自獨立地為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； q和r各自獨立地為0至2的整數；並且 s和t各自獨立地是0至3的整數。

例如，在式13-1中，D可以是未取代的或被鹵代(C ₁-C ₅)烷基取代的(C ₁-C ₁₀)伸烷基；R ³和R ⁴可以各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；R ⁵可以是氫或(C ₁-C ₁₀)烷基；R ¹²和R ¹³可以各自獨立地為(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；q、r、s和t可以獨立地為0至1的整數。

例如，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜基本上包括由式12表示的重複單元，並且可以進一步包括由式12-1表示的重複單元，具體地，基本上包括由式12表示的重複單元，並且可以進一步包括由式12-1表示的重複單元和由式13表示的重複單元。具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜基本上包括由式12表示的重複單元，並且可以進一步包括由式13表示的重複單元和由式13-1表示的重複單元。更具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜基本上包括由式12表示的重複單元，並且可以進一步包括由式12-1表示的重複單元、由式13表示的重複單元和由式13-1表示的重複單元。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有低熱膨脹係數和低黃度指數、無彎曲或無撓曲（flexure）、優異的透明度和優異的楊氏模數。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜在100℃至450℃下可具有20ppm/℃以下的熱膨脹係數（CTE），例如，15ppm/℃以下，例如，12ppm/℃以下，例如，10ppm/℃以下，例如，8ppm/℃以下，例如，7ppm/℃以下，並且例如，大於-20ppm/℃，例如，大於-10ppm/℃，例如，大於-5ppm/℃，例如，大於0ppm/℃。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有根據ASTM E313 測得的小於25的YI，例如20以下，例如16以下，例如1至25，例如3至20，例如3至16的YI。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有根據ASTM D882測得的大於6.0的楊氏模數，例如大於6.5，例如大於6.0且小於等於8.5，例如大於6.5且小於8.0的楊氏模數。

作為實例，根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有在100℃至450℃下的20ppm/℃以下的熱膨脹係數，根據ASTM E313測得的小於25的YI，和根據ASTM D882測得的大於6.0的楊氏模數。例如，聚醯亞胺膜可具有在100℃至450℃下的15ppm/℃以下的熱膨脹係數，根據ASTM E313測得的20以下的YI，和根據ASTM D882測得的大於6.5的楊氏模數。例如，聚醯亞胺膜可具有在100℃至450℃下的12 ppm/℃以下的熱膨脹係數，根據ASTM E313測得的16以下的YI，和根據ASTM D882測得的6.8以上的楊氏模數。

作為實例，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有在100℃至450℃下的大於0且小於等於20ppm/℃的熱膨脹係數，根據ASTM E313測得的1至小於25的YI，和根據ASTM D882測得的大於6.0且小於等於8.5的楊氏模數。例如，聚醯亞胺膜可具有在100℃至450℃下的大於0且小於等於15ppm/℃以下的熱膨脹係數，根據ASTM E313測得的3至20的YI，和根據ASTM D882測得的大於6.5且小於等於8.5的楊氏模數。例如，聚醯亞胺膜可具有在100℃至450℃下的大於0且小於等於12ppm/℃的熱膨脹係數，根據ASTM E313測得的3至16的YI，和根據ASTM D882測得的大於6.8且小於8.0的楊氏模數。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有80%以上，例如85%以上的全光線透光率。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺膜由如上所述的具有特定主鏈並在特定位置引入作為特定官能團的CF ₃的二胺化合物製備，因此可具有優異的光學性能和機械性能。

具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜包括衍生自由式1表示的二胺化合物的重複單元，因此可以提供具有優異光學性能、耐熱性、機械強度和撓性的聚醯亞胺膜。因此，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可用於各種領域，例如用於元件基板、用於顯示器的覆蓋基板（cover substrate）、光學膜、積體電路（IC）封裝、黏合膜、多層撓性印刷電路（FPC）、膠帶、觸控式面板和光碟保護膜。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜中包含的聚醯亞胺可以具有10000至200000g/mol，或20000至100000g/mol，或30000至100000g/mol的重均分子量。此外，聚醯亞胺可具有在1.1至2.5範圍內的分子量分佈（Mw/Mn）。如果聚醯亞胺的重均分子量和分子量分佈在上述範圍內，則聚醯亞胺膜可具有更優異的性能，例如光學性能、耐熱性、機械強度和撓性。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以具有5μm至15μm的厚度。

根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有根據溫度變化的優異的耐熱性。具體地，作為透過使用TMA（TA儀器，TMA450）測量熱膨脹變化模式獲得的結果，當聚醯亞胺膜在上述厚度範圍內在100℃至450℃的溫度範圍內以5℃/分鐘的升溫速率經受初級升溫過程（primary elevated temperature process），然後以4℃/分鐘的冷卻速率在400℃至100℃的溫度範圍內冷卻時，可滿足20ppm/℃以下的要求。具體地，熱膨脹係數（CTE）可以滿足15ppm/℃以下，並且更具體地，-20ppm/℃至10ppm/℃的範圍。

由於衍生自上式1表示的二胺化合物的剛性結構，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可同時滿足優異的光學性能、耐熱性、機械強度和撓性。特別地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可對高溫過程中可能發生的熱收縮行為表現出優異的耐熱性，並且可表現出優異的無色透明的光學性能，因此可用於各種領域，例如元件基板、顯示器基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、黏合膜、多層撓性印刷電路（FPC）、膠帶（tape）、觸控式面板（touch panel）、光碟保護膜。

根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以以兩層或更多層堆疊的形式用作多層膜。

此外，本發明提供了包括如上所述的聚醯亞胺膜或包括它們的多層膜作為撓性基板的光電元件和撓性顯示器。

光電元件例如可以包括光學元件、開關和光學調變器，並且適用於同時需要精細圖案形成性能的高耐熱性基板。

撓性顯示器例如可以包括液晶顯示裝置（LCD）、有機發光二極體（OLED）等，並且可以特別適用於使用低溫多晶矽（LTPS）製程（該製程需要高溫處理）的OLED裝置，但不限於此。

在下文中，將參考本發明的具體實施例和比較例來描述本發明。以下實施例旨在說明本發明的技術思想，對於本領域技術人員來說顯而易見的是，本發明不限於所述實施例。

[評價方法]

1. 線熱膨脹係數（CTE）和玻璃化轉變溫度（Tg）

使用TMA（TA儀器, Discovery 450）根據TMA方法測量線熱膨脹係數。試樣尺寸為5mm×20mm，負載為0.02N，升溫速率為5℃/分鐘。CTE值是在100℃至450℃溫度範圍的高溫段（elevated temperature section）測量的。

測量作為TMA圖中在100℃至450℃的高溫段的拐點的Tg值。

2. 黃色指數（YI）

根據ASTM E313標準，使用比色計（Hunter Associates Laboratory，Inc.，ColorQuest XE）測量厚度為10μm的聚醯亞胺膜的黃色指數。

3. 全光線透光率

根據ASTM D1746標準，使用分光光度計（SHIMADZU，MPC-3100）測量厚度為10μm的聚醯亞胺膜在380至780nm的整個波長範圍內的全光線透光率。全光線透光率以%表示。

4. 楊氏模數

根據ASTM D882，使用UTM 3365 （Instron Corp.）在下述條件下測量楊氏模數：在25℃下以10mm/分鐘的速率拉伸厚度為10μm、長度為40mm且寬度為5mm的聚醯亞胺膜。楊氏模數用GPa表示。

5. 厚度

在0.5T玻璃上塗布PAA之後，使用厚度計（KLA-Tencor Corporation，Alpha step D500）測量固化的基板（cured substrate）。厚度用μm表示。

6. 黏度

黏度是指使用博勒飛（Brookfield）RVDV-III黏度計52號轉子，透過將樣品置於室溫（25℃）下，從扭矩值達到80%時起將樣品放置2分鐘，然後穩定樣品而測得的值。黏度用cps表示。

7. 重均分子量

透過將膜溶解在含有0.05M LiBr的DMAc沖提液（eluent）中來測量重均分子量。使用凝膠滲透色譜（GPC）（Waters GPC 系統，Waters 1515等度HPLC泵，Waters 2414示差折光檢測器）進行測量，將柱與Olexis柱、Polypore柱和混合D柱相連接，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA STD）作為標準品，在35℃下以1mL/分鐘的流速進行分析。

[製備例1] 二胺化合物1的製備

步驟1. 化合物A的製備

在氮氣氣氛下，將4-硝基-2-三氟甲基苯甲酸（60g）加入到1L的DCM中並冷卻至0℃。緩慢加入草醯氯（47g），反應1小時後加入2gDMF。室溫下將混合物攪拌6小時後，減壓蒸餾除去溶劑，得到64g 4-硝基-2-三氟甲基苯甲醯氯。在單獨的反應器中，將39g 2-胺基-4-硝基苯酚和7g TEA溶解在390mL二氧六環中，然後冷卻至0℃。將64克先前製備的苯甲醯氯溶解在250mL二氧六環中並緩慢加入。升溫至室溫並攪拌12小時後，減壓蒸餾除去溶劑。用1N HCl洗滌得到的固體並進行過濾，得到72g（產率76%）化合物A （2-三氟甲基-N-(2-羥基-5-硝基苯基)-4-硝基苯甲醯胺），為黃色固體。

步驟2：化合物B的製備

將72g 4-甲基苯磺酸和750mL二甲苯加入步驟1製備的72g化合物A（苯甲醯胺）中，回流6小時。減壓蒸餾除去溶劑，然後用1:1的EtOH/H ₂O（1:1）進行沉澱，得到51g化合物B（5,4’-二硝基-2’-三氟甲基-2-苯基苯並噁唑）（產率74%）。

步驟3：二胺化合物1的製備

將步驟2中獲得的化合物B溶解在500mL EtOH（乙醇）中，然後向其中加入5g 10% PdC。用H ₂鼓泡並將混合物攪拌6小時後，過濾除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑。用EtOH重結晶得到33g（產率78%）淺棕色二胺化合物1（5,4’-二胺基-2’-三氟甲基-2-苯基苯並噁唑）。

¹H NMR (DMSO-d ₆, 500MHz, ppm): 7.82 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.33 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.06 (d, 1H, J=2 Hz), 6.882 (d, 1H, J=8.5Hz), 6.82 (d, 1H, J=2Hz), 6.63 (dd, 1H, J=8.5, 2Hz), 6.24 (s, NH2), 5.04 (Br, NH2)。

[製備例2] 二胺化合物2的製備

如Polymer 49（2008） 2644-2649中所述製備二胺化合物2。

聚醯亞胺前驅物溶液的製備

[實施例1]

PMDA/二胺化合物1（莫耳比1/0.999）

將184g的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解20.13g二胺化合物（化合物1）。在相同溫度下將15.00g均苯四甲酸二酐（PMDA）加入式1的二胺溶液中，溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為10.5重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4100 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為91000 g/mol。

[實施例2]

6FDA/PMDA/化合物1/TFMB （莫耳比：0.3/0.7/0.5/0.5）

將203g N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解10.48g的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺（TFMB）和9.59g的化合物1。在相同溫度下將8.72g 4,4’-(六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和10g均苯四甲酸二酐（PMDA）加入到TFMB/化合物1的溶液中，溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為10.4重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4500 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為95000 g/mol。

[實施例3]

6FDA/PMDA/化合物2/化合物1（莫耳比：0.35/0.65/0.5/0.5）

將218.5g N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解10.3g的化合物2和10.33g的化合物1。在相同溫度下將10.96g 4.4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和10g均苯四甲酸二酐（PMDA）加入到化合物2/化合物1的溶液中，溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為10.2重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4300 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為89000 g/mol。

[比較例1]

PMDA/2,5-二胺基苯並噁唑（莫耳比1/0.999）

將161g N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解15.66g的2,5-二胺基苯並噁唑。在相同溫度下將15g均苯四甲酸二酐（PMDA）加入到2,5-二胺基苯並噁唑溶液中，溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為9.3重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4800 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為93000 g/mol。

[比較例2]

PMDA/1H-苯並咪唑-2,5-二胺（莫耳比1/0.999）

將159g N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解15.40g的1H-苯並咪唑-2,5-二胺。在相同溫度下將15g均苯四甲酸二酐（PMDA）加入1H-苯並咪唑-2,5-二胺溶液中，溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為9.1重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為5100 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為105000 g/mol。

[比較例3]

PMDA/化合物2（莫耳比1/0.999）

將184.2g N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解20.07g的二胺化合物（化合物2）。在相同溫度下向溶液中加入15g均苯四甲酸二酐（PMDA），溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為10.4重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4300 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為95000 g/mol。

[比較例4]

6FDA/PMDA/化合物2/TFMB （莫耳比：0.3/0.7/0.5/0.5）

將203g N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）放入氮氣流流過的攪拌器中，並在將反應器溫度保持在25℃的同時溶解10.48g的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-聯苯二胺（TFMB）和9.57g的化合物2。在相同溫度下將8.72g 4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和10g均苯四甲酸二酐（PMDA）加入到TFMB/化合物2的溶液中，溶解並攪拌預定時間。透過添加DMPA使得由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為10.6重量%來製備聚醯亞胺前驅物溶液。聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4600 cps。並且作為測量溶液分子量的結果，Mw為93000 g/mol。

聚醯亞胺膜的製備

將實施例1至實施例3和比較例1至比較例4中製備的聚醯亞胺前驅物溶液以10μm的厚度旋塗在玻璃基板上。將塗布有聚醯亞胺前驅體溶液的玻璃基板放入烘箱中，以4℃/分鐘的速度加熱，透過將基板在80℃下保持30分鐘、220℃下保持30分鐘並在450℃下保持1小時來執行固化過程。固化過程完成後，將玻璃基板浸入水中以去除形成在玻璃基板上的膜，並在100℃的烘箱中乾燥以製備聚醯亞胺膜。

由上述方法製備的聚醯亞胺膜的物理性能透過上述評價方法進行測量，如下表1所示。 [表1]

	單位	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
厚度	μm	10	10	10	10	10	10	10
固體濃度	重量%	10.5	10.4	10.2	9.3	9.1	10.4	10.6
黏度	cps	4100	4500	4300	4800	5100	4300	4600
Tg	℃	未檢測到	未檢測到	未檢測到	未檢測到	未檢測到	未檢測到	未檢測到
CTE	ppm/℃	7.5	11.3	5.7	-11	-9.5	-17	15.5
100~450℃
全光線透光率(380~780nm)	%	85	88	87	87	76	85	88
黃色指數(YI)	-	7.5	12.5	15.3	25	42	23	11.6
楊氏模數	GPa	6.8	7.8	7.3	7.3	7.9	8.0	7.8

從表1可以證實，由實施例1至實施例3的包含衍生自式1表示的二胺化合物的結構單元的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜，具有0至15 ppm/℃的熱膨脹係數，80%以上的全光線透光率，小於25的黃色指數，和6.0 Gpa以上的楊氏模數，從而表現出適合應用於撓性顯示面板的機械性能和光學性能。

可以證實，特別是，由實施例3的聚醯亞胺前驅體溶液製備的聚醯亞胺膜對於低溫多晶矽TFT（LTPS TFT）的高溫製程更有利，因為該聚醯亞胺膜透過包含衍生自具有負的熱膨脹系數值的二胺化合物的結構單元和衍生自具有正的熱膨脹系數值的二胺化合物的結構單元的組合，具有非常接近於0的5.7ppm/℃的熱膨脹係數。

因此，根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物可以製備同時滿足光學性能和機械性能例如高耐熱性、優異的熱膨脹係數、黃色指數和楊氏模數的聚醯亞胺膜。

由於根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物使用具有特定結構的二胺化合物，使用該二胺化合物製備的聚醯亞胺膜具有令人驚訝的改善的熱膨脹係數、透明度和耐熱性，並且具有優異的黃色指數、斷裂強度和楊氏模數。

此外，使用包含根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜具有優異的熱膨脹係數和殘餘應力，因為即使採用高溫熱處理，基板的應力也不會增加，從而不會出現彎曲、剝落（peeling）、斷裂等問題。

因此，根據本發明的例示性實施態樣的聚醯亞胺膜由於減少了光學各向異性而具有優異的光學性能，並且可以實現均勻的透光率和優異的透明度。

此外，由根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜是無色透明的，並且具有優異的耐熱性、機械強度和撓性，因此可以非常有效地用於各種領域，例如用於元件基板、用於撓性顯示器的基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、黏合膜、多層撓性印刷電路（FPC）、膠帶、觸控式面板和用於光碟的保護膜。

在上文中，雖然透過具體事項、有限的實施態樣描述了本發明，但提供它們只是為了幫助更全面地理解本發明。因此，本發明不限於例示性實施態樣。本發明所屬領域的技術人員可以根據該描述進行各種修改和改變。

因此，本發明的精神不應限於上述實施態樣，但是申請專利範圍以及與申請專利範圍等同或相當的所有修改均應落入本發明的範圍和精神內。

無

Claims

一種聚醯亞胺前驅物，其包含衍生自酸二酐化合物的結構單元和衍生自下式1表示的二胺化合物的結構單元： [式1]
其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 m和n各自獨立地是0至3的整數。
如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中在式1中， R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且 n和m各自獨立地是0至1的整數。
如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中式1由下式2表示： [式2]
其中 R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 m和n各自獨立地是0至3的整數。
如請求項3所述的聚醯亞胺前驅物，其中在式2中，R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₅)烷基、或鹵代(C ₁-C ₅)烷基；並且n和m各自獨立地是0至1的整數。
如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其中所述酸二酐化合物由下式3表示： [式3]
其中 R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基；並且 p是0至2的整數。
如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其還包含衍生自由下式4表示的二胺化合物的結構單元： [式4]
其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基；並且 s和t是0至3的整數
如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物，其包含由下式11表示的重複單元： [式11]
其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； R ^a和R ^b各自獨立地為氫或(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至3的整數；並且 p是0至2的整數。
如請求項7所述的聚醯亞胺前驅物，其中所述聚醯亞胺前驅物包含10至100莫耳%的由式11表示的重複單元。
一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包含請求項1至8中任一項所述的聚醯亞胺前驅物和溶劑。
如請求項9所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述溶劑選自醯胺。
如請求項10所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述醯胺是N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、或其混合物。
一種聚醯亞胺膜，其包含由下式12表示的重複單元： [式12]
其中 A是O或S； R ¹和R ²各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； m和n各自獨立地為0至2的整數；並且 p是0至2的整數。
如請求項12所述的聚醯亞胺膜，其還包含由下式13表示的重複單元： [式13]
其中 R ³和R ⁴各自獨立地為鹵素、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ⁵是氫、(C ₁-C ₁₀)烷基、鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基、(C ₁-C ₁₀)烷氧基、或(C ₆-C ₁₂)芳基； R ¹¹為(C ₁-C ₁₀)烷基、或鹵代(C ₁-C ₁₀)烷基； s和t是0至3的整數；並且 p是0至2的整數。
如請求項12所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜在100℃至450℃下具有大於0且小於等於20ppm/℃的熱膨脹係數。
如請求項12所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜具有根據ASTM E313測得的小於25的黃色指數，和根據ASTM D882測得的大於6.0的楊氏模數。
如請求項12至15中任一項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜用於元件基板、顯示器基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、黏合膜、多層撓性印刷電路（FPC）、膠帶、觸控式面板或光碟保護膜。
一種光電元件，其包括請求項12至15中任一項所述的聚醯亞胺膜。