TW202208319A - 含氟化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供之含氟化合物，即使氟原子數較少亦可獲得高撥水性。
該含氟化合物係下述通式(1)所示化合物。
L-(R1-X-Rf-Y-R2)n...(1)
(式中，L為n價有機基，n為1以上之整數，Rf為可具有醚鍵之含有1至4個CF2單元、CFH單元及CFRf’單元(Rf’為碳數1之氟烷基)中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基，R1為直接鍵、或碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烴基，R2為可具有醚鍵之不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烴基，X及Y分別獨立地為直接鍵、或二價連結基。)

Description

含氟化合物
本揭示係關於含氟化合物、以及含有該含氟化合物之聚合物、物品、組成物、及纖維製品。
以往已知含氟化合物可利用於撥水撥油劑。
例如專利文獻1中揭示一種撥水撥油劑，係以丙烯酸系之含氟烷基之單體及含親水性基之單體所構成之共聚物為主成分，含氟烷基之單體為下述通式所示之含氟化合物。
Rf’-R1’-X’-R2’C=CH2
[式中，Rf’為碳數3至20之直鏈狀氟烷基，R1’為碳數1至10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2’為氫原子或甲基，X’為-O-C(=O)-或-SO2-N(A1)-A2-(式中，A1為碳數1至4之烷基，A2為直接鍵或-A3-O-C(=O)-(A3為碳數1至4之伸烷基))。]
具體上係記載：Rf’為含有6個以上的CF2單元(末端之CF2單元為CF3)之氟烷基。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-290640號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：S. Sakuraba et al., "ERmod: Fast and Versatile Computation Software for Solvation Free Energy with Approximate Theory of Solutions", Journal of Computational Chemistry, 2014, Volume 35, Issue 21, pp. 1592-1608。
近年來，利用含氟化合物之製品係要求盡可能減少氟含有比例。但是一般認為減少含氟化合物中的氟原子數會降低所得撥水性。
本揭示的目的在於提供即使氟原子數較少亦可獲得高撥水性之含氟化合物。又，本揭示目的在於提供含有該含氟化合物之聚合物、物品、組成物、及纖維製品。
本揭示包括以下態樣。
[1]一種下述通式(1)所示之化合物，
L-(R1-X-Rf-Y-R2)n...(1)
(式中，L為n價有機基，
n為1以上之整數，
Rf為可具有醚鍵之包含1至4個CF2單元、CFH單元及CFRf’單元(Rf’為碳數1之氟烷基)中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基，
R1為直接鍵、或碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烴基，
R2為可具有醚鍵之不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烴基，
X及Y分別獨立地為直接鍵、或二價連結基。)
[2]如上述[1]所述之化合物，其中，通式(1)中，X及Y為直接鍵，Rf為包含1至2個CF2單元、CFH單元及CFRf’單元中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基，。
[3]如上述[1]所述之化合物，其中通式(1)中，X及Y分別獨立地為選自由-SO2-、-SO2NR3-、-NR3SO2-、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-N(-R3)-、-N(-R3)-C(=O)-、-N(-R3)-C(=O)-N(-R3)-、-O-C(=O)-N(-R3)-、-N(-R3)-C(=O)O-、及-C6H4-(R3為氫原子或碳數1至4之烴基)所成群組中之二價連結基。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之化合物，其中通式(1)中，L為下述通式(L-1)所示，n為1。
CH2=CA-Z-*...(L-1)
(式中，A為氫原子、碳數1至4之烴基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，
Z為二價連結基，
記號*為L之鍵結鍵)。
[5]如上述[4]所述之化合物，其中，通式(L-1)中，Z為選自由-C(=O)O-*及-C(=O)NR3-*(R3為氫原子或碳數1至4之烴基)所成群組中之二價連結基。
[6]如上述[1]至[3]中任一項所述之化合物，其中，通式(1)中，L為藉由包括使(a)及(b)反應之製程而調製之含碳連結基部，
(a)選自由異氰酸酯、二異氰酸酯、及多異氰酸酯所成群組中之至少1種含異氰酸酯基之化合物；
(b)選自由下述通式(2a)、(2b)及(2c)所示化合物所成群組中之至少1種之異氰酸酯反應性化合物。
Figure 110120623-A0202-12-0004-1
Figure 110120623-A0202-12-0004-2
Figure 110120623-A0202-12-0004-3
(通式(2a)及(2c)中：
各R分別獨立地為-H、-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qH、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)q-*、或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qC(O)-*，
各p分別獨立地為0至20，
各q分別獨立地為0至20，
p+q大於0，
記號*為L之鍵結鍵，
但該異氰酸酯反應性化合物為通式(2a)或(2c)所示時，R之至少1者為-H或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qH，且R之其他至少1者為-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)q-*、或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qC(O)-*，
通式(2b)中：
各R’分別獨立地為-H、-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*，
各R”分別獨立地為-H、-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*，
各p’分別獨立地為0至20，
各q’分別獨立地為0至20，
p’+q’大於0，
記號*為L之鍵結鍵，
但該異氰酸酯反應性化合物為通式(2b)所示時，R’及R”之至少1者為-H或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H，且R’及R”之其他至少1者為-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*)。
[7]如上述[6]所述之化合物，其中二異氰酸酯及多異氰酸酯為選自由六亞甲基二異氰酸酯均聚物、3-異氰酸酯甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯、雙-(4-異氰氧基環己基)甲烷、下述通式(3a)、(3b)、(3c)及(3d)所示化合物所成群組中之至少1種，
Figure 110120623-A0202-12-0006-5
Figure 110120623-A0202-12-0006-6
Figure 110120623-A0202-12-0006-4
Figure 110120623-A0202-12-0006-8
[8]一種聚合物，其包含從上述[4]或[5]所述之化合物衍生之重複單元。
[9]一種物品，其具有由選自由上述[1]至[7]中任一項所述之化合物及上述[8]所述之聚合物所成群組中之至少1者所形成的表面。
[10]一種組成物，其包含選自由上述[1]至[7]中任一項所述之化合物及上述[8]所述之聚合物所成群組中之至少1者；以及
液狀介質。
[11]如上述[10]所述之組成物，其中，液狀介質為水、或水與有機溶劑的混合物。
[12]如上述[10]或[11]所述之組成物，其為撥水劑。
[13]一種纖維製品，係經上述[10]至[12]中任一項所述之組成物處理者。
根據本揭示可提供即使氟原子數較少亦可獲得高撥水性之含氟化合物。又，根據本揭示可提供含有該含氟化合物之聚合物、物品、組成物、及纖維製品。
S1、S2、S3、S4:步驟
圖1係表示計算溶劑化能量△G之各步驟的流程圖。
圖2係表示含氟化合物之聚合物之水接觸角(°)與相對於水之溶劑化自由能△G(kcal/mol)的相關關係的圖表。
(含氟化合物)
本揭示之含氟化合物如下述通式(1)所示。
L-(R1-X-Rf-Y-R2)n...(1)
(式中，L為n價有機基，
n為1以上之整數，
Rf為可具有醚鍵之包含1至4個CF2單元、CFH單元及CFRf’單元(Rf’為碳數1之氟烷基)中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基，
R1為直接鍵、或碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烴基，
R2為可具有醚鍵之不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烴基，
X及Y分別獨立地為直接鍵、或二價連結基。)
根據本揭示之含氟化合物，即使氟原子數較少(相較於末端具有-Rf之化合物)亦可獲得高撥水性。
Rf為可具有醚鍵之包含1至4個CF2單元、CFH單元及CFRf’單元(Rf’為碳數1之氟烷基)中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基。該等3種單元(CF2單元、CFH單元及CFRf’單元)為著眼於構成Rf之主鏈之氟亞甲基(可經Rf’取代或不取代)。限定CF2單元、CFH單元及CFRf’單元的至少任一者的數目為1至4個，藉此可減少氟原子數(Rf之氟伸烷基包含2個至4個之該等3種單元中之至少一者時，該等3種單元的1種或2種以上可混合存在於氟伸烷基)。又，Rf不為存在於化合物末端之氟烷基而為存在於較靠近丙烯酸系構造之位置之氟伸烷基，藉此可得較高的撥水性。此為本發明人等新的發現，與在化合物末端存在氟烷基而可賦 予高撥水性之以往知識不同。Rf’為碳數1之氟烷基，更詳細而言可為-CF3、-CF2H、-CFH2等。Rf可為不具有醚鍵(-O-)者，但具有醚鍵(-O-)時也不會實質影響撥水性，而可得高撥水性。更詳細而言，Rf可為-(CF2)n(CFH)m(CFRf’)l-(n、m及l為0至4之整數且滿足1≦n+m+l≦4，CF2單元、CFH單元及CFRf’單元的出現順序為任意)，或是可在該式中於選自由CF2單元、CFH單元及CFRf’單元(互相鄰接)之任意2個單元間存在醚鍵(-O-)。Rf較佳為-(CF2)n’-(n’為1至4之整數)、-(CF2)a-O-(CF2)a’-(a及a’為0至4之整數且滿足1≦a+a’≦4)。又，Rf為CF2單元、CFH單元及CFRf’單元中之至少一者(若存在時則包括醚鍵)視情形例如可含有CH2單元、任意適當的取代基、氧以外之雜原子等(-S-等)。
R1為直接鍵、或碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烴基，較佳為碳數1至2之直鏈狀或分支狀之烴基，又更佳為亞甲基或伸乙基，特佳為亞甲基。
R2為可具有醚鍵之不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烴基。有關於R2，不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烴基可為不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烷基。R2可為不具有醚鍵(-O-)者，但具有醚鍵(-O-)時也不會實質影響撥水性，而可得高撥水性。更詳細而言，R2例如可為-(CH2)c-Od-(CH2)eCH3(d為0或1，c及e為滿足c+e=7至29之整數的整數)。
X及Y分別獨立地為直接鍵、或二價連結基。X及/或Y之該二價連結基並無特別限定，例如可選自由-SO2-、-SO2NR3-、-NR3SO2-、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-N(-R3)-、-N(-R3)-C(=O)-、-N(-R3)- C(=O)-N(-R3)-、-O-C(=O)-N(-R3)-、-N(-R3)-C(=O)O-、及-C6H4-(或二取代苯)所成群組中。若存在時，R3為氫原子或碳數1至4之烴基。有關於R3，碳數1至4之烴基例如可為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烷基，較佳為甲基。R3較佳為氫原子。X及Y較佳為直接鍵或-O-，特佳為直接鍵。
較佳態樣中，X及Y可為直接鍵，Rf可為包含1至2個CF2單元、CFH單元及CFRf’單元中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基(不具有醚鍵)
L為n價有機基，n為1以上之整數。換言之，本揭示之含氟化合物中，L所具有之n個鍵結鍵(本發明中以記號*表示)分別與-R1-X-Rf-Y-R2鍵結(R1與L之鍵結鍵鍵結)。n值因應L而異，例如含氟化合物為聚合物(後述)時，n可變得相當大，並無上限值存在。
例如L為下述通式(L-1)所示，n可為1。
CH2=CA-Z-*...(L-1)
(式中，A為氫原子、碳數1至4之烴基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，
Z為二價連結基，
記號*為L之鍵結鍵)。
此時，含氟化合物為下述通式(1a)所示。
CH2=CA-Z-R1-X-Rf-Y-R2...(1a)
通式(1a)所示含氟化合物可理解為聚合性單體。藉由該含氟化合物可得到即使氟原子數較少亦顯示充分高之撥水性之聚合物。
更詳細而言，通式(1a)所示含氟化合物可理解為α位可經取代之丙烯酸系單體的一種。通式(1a)中，A為氫原子、碳數1至4之烴基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。有關於A，碳數1至4之烴基例如可為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烷基，較佳為甲基。A較佳為氫原子或甲基。
Z所對應之二價連結基並無特別限定，例如可選自由-C(=O)O-*及-C(=O)NR3-*(R3為氫原子或碳數1至4之烴基)所成群組中。
通式(1a)所示含氟化合物可由任意的適當方法合成。例如通式(1)所示含氟化合物可由下述通式(p)及(q)所示原料化合物藉由X’及X”之鍵結反應而合成。
CH2=CA-Z-R1-X’...(p)
X”-Rf-Y-R2...(q)
(式中，X’及X”為屬於X之反應前驅物之一價有機基，可因應X選擇)。
又，例如L可為藉由包括使(a)及(b)反應之製程而調製之含碳連結基部。
(a)選自由異氰酸酯、二異氰酸酯、及多異氰酸酯所成群組中之至少1種含異氰酸酯基之化合物(以下簡稱為「含異氰酸酯基之化合物」)。
(b)選自由下述通式(2a)、(2b)及(2c)所示化合物所成群組中之至少1種之異氰酸酯反應性化合物(以下簡稱為「異氰酸酯反應性化合物」)。
Figure 110120623-A0202-12-0012-9
Figure 110120623-A0202-12-0012-10
Figure 110120623-A0202-12-0012-11
(通式(2a)及(2c)中：
各R分別獨立地為-H、-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qH、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)q-*、或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qC(O)-*，
各p分別獨立地為0至20，
各q分別獨立地為0至20，
p+q大於0，
記號*為L之鍵結鍵，
但該異氰酸酯反應性化合物為通式(2a)或(2c)所示時，R之至少1者為-H或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qH，且R之其他至少1者為-*、- C(O)-*、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)q-*、或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qC(O)-*，
通式(2b)中：
各R’分別獨立地為-H、-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*，
各R”分別獨立地為-H、-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*，
各p’分別獨立地為0至20，
各q’分別獨立地為0至20，
p’+q’大於0，
記號*為L之鍵結鍵，
但該異氰酸酯反應性化合物為通式(2b)所示時，R’及R”之至少1者為-H或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H，且R’及R”之其他至少1者為-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*)
又，p、q、p’及q’在僅1個含氟化合物中為0至20之整數，但在複數個含氟化合物之集合體可以平均值表示。
此時，含氟化合物中的L為藉由包括使含異氰酸酯基之化合物(a)及異氰酸酯反應性化合物(b)反應之製程而調製之含碳連結基部，該含碳連結基部通常為多價，但不限定於此。異氰酸酯反應性化合物(b) 為通式(2a)或(2c)所示時，至少具有1個-OH基，為通式(2b)所示時，至少具有1個-OH基或-COOH基。因此，藉由使含異氰酸酯基之化合物(a)及異氰酸酯反應性化合物(b)反應，而可得該等以胺甲酸乙酯鍵或醯胺鍵結鍵結之反應生成物。該反應為已知，可在任意的適當條件下實施。
該含氟化合物中，存在於源自異氰酸酯反應性化合物(b)之部分之n個鍵結鍵(以記號*表示)分別與-R1-X-Rf-Y-R2鍵結(R1與L之鍵結鍵鍵結)。「-R1-X-Rf-Y-R2」之部分與存在於反應前之異氰酸酯反應性化合物(b)之鍵結鍵(以記號*表示)鍵結。異氰酸酯反應性化合物(b)可為選自由通式(2a)、(2b)及(2c)所示化合物所成群組中之1種或任意2種以上的混合物，其中較佳為通式(2a)所示者。
含異氰酸酯基之化合物(a)可為選自由異氰酸酯、二異氰酸酯、及多異氰酸酯所成群組中之1種或任意2種以上的混合物。含異氰酸酯基之化合物(a)為二異氰酸酯及/或多異氰酸酯，且異氰酸酯反應性化合物(b)合計具有2個以上之-OH基及/或-COOH基時，由該等所得之反應生成物視情形可為高分子，但不限定於此。
二異氰酸酯及多異氰酸酯較佳為選自由六亞甲基二異氰酸酯均聚物、3-異氰酸酯甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯、雙-(4-異氰氧基環己基)甲烷、下述通式(3a)、(3b)、(3c)及(3d)所示化合物所成群組中之至少1種。
Figure 110120623-A0202-12-0015-13
Figure 110120623-A0202-12-0015-14
Figure 110120623-A0202-12-0015-12
Figure 110120623-A0202-12-0015-15
通式(3a)、(3b)、(3c)及(3d)所示之化合物可理解為二異氰酸酯三聚物。二異氰酸酯三聚物可為選自由通式(3a)、(3b)、(3c)及(3d)所示化合物所成群組中之1種或任意2種以上的混合物，其中較佳為通式(3c)所示者。
(聚合物)
本揭示之聚合物包含由上述通式(1a)所示含氟化合物(聚合性單體)衍生之重複單元。
又，該本揭示之聚合物可理解為本揭示之通式(1)所示含氟化合物之一形態。例如L為下述通式(L-1’)所示，n為由通式(1a)所示含氟化合物(聚合性單體)衍生之重複單元數，可與通式(1)中的n一致。
Figure 110120623-A0202-12-0016-16
(式中，A為氫原子、碳數1至4之烴基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，Z為二價連結基，記號*為L之鍵結鍵)。
本揭示之聚合物即使使用氟原子數較少之通式(1a)所示含氟化合物，亦顯示充分高之撥水性。
本揭示之聚合物可進一步含有由其他聚合性單體衍生之重複單元。其他聚合性單體較佳為不具有氟烷基及氟伸烷基。
例如其他聚合性單體可為下述通式(b)所示化合物。
CH2=CB-T...(b)
(式中，B為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，
T為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至40之鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵之碳數2至41之鏈狀或環狀之有機基。)
通式(b)所示化合物(聚合性單體)可理解為α位可經取代之丙烯酸系單體的一種，可與通式(1a)所示化合物(聚合性單體)共聚。通式(b)中，B為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氫原子或甲基。T為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至40之鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵之碳數2至41之鏈狀或環狀之有機基。
本揭示之聚合物為通式(1a)所示化合物衍生之重複單元相對於聚合物整體可含有2至100質量%，較佳為10至100質量%，更佳為30至100質量%。為100質量%時，聚合物為通式(1a)所示化合物(聚合性單體)之均聚物。未滿100質量%時，聚合物為通式(1a)所示化合物(聚合性單體)與其他聚合性單體(一般為通式(b)所示化合物)的共聚物。共聚物並無特別限定，例如可為隨機、嵌段或接枝共聚物。
為均聚物時，其熔點源自於Rf基之結晶性，可藉由示差掃描熱量分析(DSC)測定。Rf基之結晶的存在可藉由以廣角X射線繞射觀察源自於其自凝集之波峰而確認。通常，結晶性以下式所示結晶度表示。
[結晶度(%)]=IRf/(IRf+Iam)×100。
在此，IRf為顯示於2θ=18°之Rf基之波峰強度，Iam為非晶域之波峰強度。
本揭示之聚合物之重量平均分子量可為1,000至500,000，較佳為5,000至200,000。重量平均分子量若為1,000以上，則形成膜形態時可得高耐久性，重量平均分子量若為500,000以下，則形成組成物形態時可得容易操作之黏度。重量平均分子量為以膠體滲透層析法藉由聚苯乙烯換算而求的值。重量平均分子量可藉由鏈轉移劑而調節。
本揭示之聚合物可使用通式(1a)所示化合物及視情形之其他聚合性單體並因應所使用原料(化合物/聚合性單體)以適當方法製造。聚合方式例如可應用塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、輻射聚合等。例如可採用將原料(化合物/聚合性單體)溶解於適當的有機溶劑，並藉由聚合開始源(可溶於所使用的有機溶劑之過氧化物、偶氮化合物或電離輻射等)的作 用進行溶液聚合之方法。具體而言，反應系統之聚合起始劑可使用過氧化物、偶氮系或過硫酸系之各種化合物。又，也可採用將欲共聚化合物之混合物在界面活性劑存在下於水乳化並在攪拌下共聚之方法。
本揭示之聚合物可根據常法調製為液狀組成物(將聚合物溶解、分散或懸浮於液狀介質者等)、霧氣(亦稱為氣溶膠)等任意形態並形成撥水劑。
(物品)
本揭示之物品具有由選自由上述本揭示之含氟化合物及上述本揭示之聚合物所成群組中之至少1者(以下稱為「本揭示之含氟化合物等」)所形成的表面。
本揭示之物品可具有顯示撥水性的表面。
該表面可因應被處理物品之種類或含氟化合物等調製形態(組成物、霧氣等)等以任意適當方法應用於被處理物品。例如為組成物時，可採用藉由浸漬塗布等被覆加工之已知方法而附著於被處理物品表面並使其乾燥之方法。又，如有必要可與適當交聯劑一起使用進行硬化。又，例如為霧氣時，僅將其噴射並噴吹於被處理物品即可，立刻乾燥後就可發揮充分撥水性。
被處理物品(更進一步為處理後之物品)無特別限定，可為任意適當材料，例如可為後述纖維、或石材、紙、木材、皮革、金屬、陶瓷、玻璃、塑膠等。
(組成物)
本揭示之組成物係包含上述本揭示之含氟化合物等(選自由上述本揭示之化合物及上述本揭示之聚合物所成群組中之至少1者)、及液狀介質。
本揭示之組成物可應用於被處理物品並賦予該被處理物品撥水性。更詳細而言，本揭示之組成物可理解為撥水劑之一種形態，本揭示之含氟化合物等為撥水劑之有效成分。
本揭示之組成物中，相對於組成物整體可含有本揭示之含氟化合物等1至99質量%，較佳為5至80質量%，更佳為5至50質量%。
本揭示之組成物中，可使本揭示之含氟化合物等溶解解、分散或懸浮於液狀介質，本揭示之組成物可為溶液、分散液或懸浮液(例如乳濁液)之液狀組成物。
液狀介質可為水、或水與有機溶劑的混合物。此時，本揭示之組成物可理解為水性組成物。
與水混合之有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇等醇類等。水與有機溶劑的混合物中，水：有機溶劑之質量比可為1：99至99：1。
但是，液狀介質不限定於水、或水與有機溶劑的混合物，例如可為有機溶劑。有機溶劑可舉例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇等醇類、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)等鹵烴、辛烷、石油、甲苯、二甲苯等烴、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇、三乙二醇二甲基醚、丙二醇、乙二醇。
本揭示之組成物視情形可含有其他成分，例如界面活性劑(例如陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、及/或非離子界面活性劑)等。
陰離子界面活性劑可舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油醯基肌胺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、聚氧伸乙基椰子烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽等。
陽離子界面活性劑可舉例如二烷基(C12至C22)二甲基銨氯化物、烷基(椰子)二甲基苄基銨氯化物、十八烷基胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、牛脂烷基伸丙二胺乙酸鹽、十八烷基三甲基銨氯化物、烷基(牛脂)三甲基銨氯化物、十二烷基三甲基銨氯化物、烷基(椰子)三甲基銨氯化物、十六烷基三甲基銨氯化物、聯苯基三甲基銨氯化物、烷基(牛脂)咪唑啉四級鹽、十四烷基甲基苄基銨氯化物、十八烷基二甲基苄基銨氯化物、二油基二甲基銨氯化物、聚氧伸乙基十二烷基單甲基銨氯化物、聚氧伸乙基烷基(C12至C22)苄基銨氯化物、聚氧伸乙基月桂基單甲基銨氯化物、1-羥基乙基-2-烷基(牛脂)咪唑啉四級鹽、具有作為疏水基之矽氧烷基之聚矽氧系陽離子界面活性劑、具有作為疏水基之氟烷基之氟系陽離子界面活性劑等。
非離子界面活性劑可舉例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基十三烷基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇 酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改質聚矽氧油(商品名：SH3746、SH3748、SH3749、SH3771(TORAY DOW CORNING SILICONE股份有限公司製))、全氟烷基環氧乙烷加成物、氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基寡聚物等。
(纖維製品)
本揭示之纖維製品係藉由上述本揭示之組成物而處理。
本揭示之纖維製品可在處理表面中顯示撥水性。
纖維製品可舉出各種例。可舉例如棉、麻、羊毛、蠶絲等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維、或該等的混合纖維。纖維製品可為纖維、紗線、布等形態之任一者。
本揭示之組成物在處理時較佳為適當稀釋使本揭示之含氟化合物等的含量比成為0.1至30質量%而使用，較佳為1至10質量%。藉由適當地稀釋該含氟化合物等的含量比而可對纖維製品賦予適當的撥水性，且可防止纖維製品之質感降低。
(實施例)
(化合物合成例)
合成表1所示化合物A1、A2、Z。
[表1]
Figure 110120623-A0202-12-0022-18
化合物A1為本揭示之含氟化合物之實施例，化合物A2及化合物Z為比較例(表1中，本揭示之含氟化合物之實施例以記號「*」表示，以下表中亦同)。化合物A1中，Rf之CF2單元數為1，R2之碳數為7(具有醚鍵)。化合物A2具有與化合物A1相反的對應構造。具體而言，化合物A2中，化合物末端之氟烷基之CF2(氟烷基末端中的CF3)單元數為1，存在於較靠近丙烯酸系構造之位置之不含氟原子之烴基之碳數為7(具有醚鍵)。化合物Z為顯示撥水性之以往之代表化合物。化合物Z中，化合物末端之氟烷基之CF2(氟烷基末端中的CF3)單元數為6，存在於較靠近丙烯酸系構造之位置之不含氟原子之烴基之碳數為2(無醚鍵)。
化合物A1、A2之合成順序如下述。又，化合物Z為已知，故省略合成順序之說明。
．化合物A1
於反應容器加入1-己醇(10g)及1,2-二甲氧基乙烷並冷卻。於所得混合溶液添加60%NaH(4.3g)，其後在室溫攪拌。一邊冷卻一邊添加2,2,3,3-四氟氧環丁烷(6.4g)，升溫至室溫並攪拌一晚。於所得反應液加入水，萃取反應生成物並洗淨、脫水。減壓餾除有機溶劑而得粗生成物18g。進行精製而得化合物(1)10g。
於反應容器加入二乙基醚及化合物(1)(10g)並冷卻。於所得混合溶液滴入1.0M之LAH(氫氧化鋁鋰)二乙基醚溶液(98mL)，升溫至室溫。使所得反應液冷卻，添加硫酸鈉十水合物。減壓濃縮濾液(二乙基醚溶液)而得粗生成物約9.0g。進行精製而得氣體層析分析純度為96質量%之化合物(2)6.0g。
於反應容器加入THF(四氫呋喃)、化合物(2)(6.0g)及三乙胺(6.0g)，一邊攪拌一邊冷卻。於該混合液滴入丙烯醯氯(3.1g)，其後升溫至室溫。於所得反應液加入水，萃取反應生成物並洗淨、脫水。減壓餾除有機溶劑，而得粗生成物約6.0g。進行精製而得3.0g之化合物A1。
．化合物A2
於反應容器加入1,2-二甲氧基乙烷及2,2,2-三氟乙醇(5.5g)並冷卻。於所得混合溶液添加60%NaH(2.4g)，其後在室溫攪拌。於該混合溶液添加6-氯-1-己醇(5.0g)，以83(迴流)進行加熱攪拌。其後添加鈉2,2,2-三氟乙氧化物溶液。於反應液加入水(50mL)，萃取反應生成物並洗淨、脫水。減壓餾除有機溶劑，而得粗生成物約6.3g。進行精製而得6-(2,2,2-三氟乙氧基)己醇4.0g。
於反應容器加入THF、6-(2,2,2-三氟乙氧基)己醇(4.0g)及三乙胺(4.0g)，一邊攪拌一邊冷卻。於該混合液添加丙烯醯氯(2.0g)，其後升溫至室溫。於所得反應液加入水，萃取反應生成物並洗淨、脫水。減壓餾除有機溶劑而得粗生成物約4.4g。進行精製而得1.6g之化合物A2。
(聚合物製造例)
聚合化合物A1並製造聚合物(均聚物)。製造順序如下述。
於反應容器加入1.0g之化合物A1，添加甲苯4.0g並使其溶解於其中，將反應燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙異丁腈0.007g，以65反應一晚，而得粗聚合物。使粗聚合物再沉殿，而得固體的精製聚合物(化合物A1之聚合物)。
化合物A1之聚合物之重量平均分子量為32000(聚苯乙烯換算)。
化合物A2及化合物Z分別以與上述相同方式製造聚合物(均聚物)。化合物A2及化合物Z之聚合物之重量平均分子量分別為28000及42000(聚苯乙烯換算)。
(撥水性評價：水接觸角之測定)
測定由化合物A1、A2、Z獲得之各聚合物(均聚物)之水接觸角。具體而言，調製於氯仿含有聚合物1質量%之溶液，將該溶液載於矽基板上，以2000rpm旋轉塗布25秒而製作膜。於所得膜滴入水並測定接觸角。接觸角之測定係使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製)並以水2μL於25環境下實施。水接觸角(°)之測定結果示於表2。
[表2]
Figure 110120623-A0202-12-0024-19
參照表2可知，相較於化合物Z之聚合物，化合物A1之聚合物顯示較大之接觸角，係顯示充分高之撥水性。另一方面，相較於化合 物A1之聚合物及化合物Z之聚合物，化合物A2之聚合物顯示較小之接觸角，係顯示較低之撥水性。
(撥水性評價：模擬之△G計算)
可藉由模擬對由一化合物獲得之聚合物(均聚物)計算相對於水之溶劑化能量△G(kcal/mol)。具體而言係利用適當計算裝置(具備輸入裝置、輸出裝置、CPU、記憶體等)並參照圖1以下述步驟S1至S4計算△G。
．步驟S1
定義水(小分子)為溶質，聚合物(均聚物)為溶劑，在步驟S1中取得系統數據。系統為溶質與溶劑所構成之對象溶液系。數據中包括構成溶質及溶劑之複數個原子之種類、各原子之力場資訊，且包括各原子之初期位置、各原子之初期速度等。該等數據亦包括有關溶劑分子(聚合物)之聚合物之分類資訊，例如單獨聚合系、結晶性、分子量等資訊。又，該等數據亦包括溶劑分子(聚合物)吸收溶質分子(水)時之條件，例如溫度、壓力等。
．步驟S2
接著藉由分子動力學模擬而計算溶質及溶劑之分別所含有各原子之運動。藉此取得由計算開始至結束為止的複數時刻中各原子分別之座標。
．步驟S3
接著根據各時刻中各原子之座標而由下述式(c)計算所生成之溶質與溶劑之能量分佈函數。
Figure 110120623-A0202-12-0025-32
式中，
ε為溶質與溶劑之相互作用能量，
ρ為分佈函數，
ψ為溶質之座標，
xi為第i個溶劑之座標，
ν(ψ,xi)為溶質與溶劑之相互作用電位，
δ為δ函數。
上述式(c)係表示以溶質與溶劑之相互作用能量ε為橫軸之分佈函數ρ，且表示溶質周圍之溶劑的瞬間分佈。亦即，上述式(c)為表示對象之系統之瞬間配置中的溶質與溶劑的成對相互作用能量的直方圖。不直接使用分子構造之詳細而是著眼於相互作用能量，藉此可將各溶質分子及各溶劑分子其整體視為1個單位。以取樣的各瞬間配置計算上述式(c)，由其統計平均(全瞬間之上述(c)之平均)而求能量分佈函數(上述分佈函數ρ之統計平均<ρ>)。該能量分佈函數僅計算於溶劑導入溶質之「前」及「後」之狀態。因此，計算該能量分佈函數係相當於進行僅為於「溶劑」導入「溶質」之「前」及「後」之狀態之分子動力學模擬。
．步驟S4
接著使用步驟S3所計算之能量分佈函數及自由能泛函數而計算溶劑化自由能△G。具體而言，於預先準備之自由能泛函數帶入步驟S3所計算之能量分佈函數。自由能泛函數為用以由能量分佈函數近似推導溶劑化自由能者。自由能泛函數可使用於非專利文獻1公式化者。
以上述方式對由化合物A1、A2、Z獲得之聚合物(均聚物)計算相對於水之溶劑化能量△G(kcal/mol)。△G之計算結果合併表示於表2。又，由表2所示結果顯示水之接觸角(°)與相對於水之溶劑化自由能△G(kcal/mol)的相關關係的圖呈示於圖2。
由圖2可知，含氟化合物之聚合物中，水接觸角與△G顯示高相關關係。又，由表1及圖2可知，為了獲得與化合物A時同程度的高撥水性(同程度的較大之水接觸角)，則△G為-1kcal/mol以上即可。
又，對由表3至4所示化合物B1至G1及B2至G2獲得之聚合物(均聚物)以與上述相同方式計算相對於水之溶劑化能量△G(kcal/mol)。△G之計算結果示於表5。又，表3至5中亦再次揭示上述化合物A1、A2。化合物A2至G2分別具有與化合物A1至G1相反的對應構造。
[表3]
Figure 110120623-A0202-12-0027-20
[表4]
Figure 110120623-A0202-12-0028-21
[表5]
Figure 110120623-A0202-12-0028-22
參照表5可知，化合物A1至G1之聚合物之△G高於具有與分別與該等相反的對應構造之化合物A2至G2之聚合物之△G(參照表5中之△G的差)。以此來看，相較於化合物末端具有氟烷基，在較靠近丙烯酸系構造之位置具有氟伸烷基係可獲得高撥水性。接著，屬於本揭示之含氟化合物之化合物A1至D1、F1至G1之各聚合物中，△G為-1kcal/mol 以上，由此可知可得充分高之撥水性。又，化合物A1之聚合物之△G與化合物B1之聚合物之△G實質上相等，由此可知有無醚鍵(-O-)不會實質上影響撥水性。另一方面，比較例之化合物E1、A2至G2之各聚合物中，△G未滿-1kcal/mol，由此可知撥水性不充分。
[產業上之可利用性]
本揭示之含氟化合物可利用於要求撥水性的各種用途。本揭示之含氟化合物及/或包含由該含氟化合物衍生之重複單元之聚合物(本揭示之「含氟化合物等」)，係可藉由形成於物品表面而對物品賦予撥水性。又，包含本揭示之含氟化合物等之組成物可利用作為對纖維製品等賦予撥水性之撥水劑。
本案根據2020年6月10日於日本國申請之日本特願2020-100920主張優先權，本說明書係作為參照引用其所記載內容。

Claims (13)

  1. 一種下述通式(1)所示之化合物，
    L-(R1-X-Rf-Y-R2)n...(1)
    式中，L為n價有機基，
    n為1以上之整數，
    Rf為可具有醚鍵之包含1至4個的CF2單元、CFH單元及CFRf’單元(Rf’為碳數1之氟烷基)中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基，
    R1為直接鍵、或碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烴基，
    R2為可具有醚鍵之不含氟原子之碳數7至29之直鏈狀或分支狀之烴基，
    X及Y分別獨立地為直接鍵、或二價連結基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中，通式(1)中，X及Y為直接鍵，Rf為包含1至2個的CF2單元、CFH單元及CFRf’單元中之至少一者之直鏈狀或分支狀之氟伸烷基。
  3. 如請求項1所述之化合物，其中，通式(1)中，X及Y分別獨立地為選自由-SO2-、-SO2NR3-、-NR3SO2-、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-N(-R3)-、-N(-R3)-C(=O)-、-N(-R3)-C(=O)-N(-R3)-、-O-C(=O)-N(-R3)-、-N(-R3)-C(=O)O-、及-C6H4-(R3為氫原子或碳數1至4之烴基)所成群組中之二價連結基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之化合物，其中，通式(1)中，L為下述通式(L-1)所示，n為1，
    CH2=CA-Z-*...(L-1)
    式中，A為氫原子、碳數1至4之烴基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，
    Z為二價連結基，
    記號*為L之鍵結鍵。
  5. 如請求項4所述之化合物，其中，通式(L-1)中，Z為選自由-C(=O)O-*及-C(=O)NR3-*(R3為氫原子或碳數1至4之烴基)所成群組中之二價連結基。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之化合物，其中，通式(1)中，L為藉由包括使(a)及(b)反應之製程而調製之含碳連結基部，
    (a)選自由異氰酸酯、二異氰酸酯、及多異氰酸酯所成群組中之至少1種含異氰酸酯基之化合物；
    (b)選自由下述通式(2a)、(2b)及(2c)所示化合物所成群組中之至少1種異氰酸酯反應性化合物，
    Figure 110120623-A0202-13-0003-23
    Figure 110120623-A0202-13-0003-24
    Figure 110120623-A0202-13-0003-25
    通式(2a)及(2c)中：
    各R分別獨立地為-H、-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qH、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)q-*、或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qC(O)-*，
    各p分別獨立地為0至20，
    各q分別獨立地為0至20，
    p+q大於0，
    記號*為L之鍵結鍵，
    但該異氰酸酯反應性化合物為通式(2a)或(2c)所示時，R之至少1者為-H或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qH，且R之其他至少1者為-*、- C(O)-*、-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)q-*、或-(CH2CH2O)p(CH(CH3)CH2O)qC(O)-*，
    通式(2b)中：
    各R’分別獨立地為-H、-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*，
    各R”分別獨立地為-H、-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*，
    各p’分別獨立地為0至20，
    各q’分別獨立地為0至20，
    p’+q’大於0，
    記號*為L之鍵結鍵，
    但該異氰酸酯反應性化合物為通式(2b)所示時，R’及R”之至少1者為-H或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’H，且R’及R”之其他至少1者為-*、-C(O)-*、-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’-*、或-(CH2CH2O)p’(CH(CH3)CH2O)q’C(O)-*。
  7. 如請求項6所述之化合物，其中，二異氰酸酯及多異氰酸酯為選自由六亞甲基二異氰酸酯均聚物、3-異氰酸酯甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯、雙-(4-異氰氧基環己基)甲烷、下述通式(3a)、(3b)、(3c)及(3d)所示化合物所成群組中之至少1種，
    Figure 110120623-A0202-13-0005-26
    Figure 110120623-A0202-13-0005-27
    Figure 110120623-A0202-13-0005-28
    Figure 110120623-A0202-13-0005-29
  8. 一種聚合物，其包含請求項4或5所述之化合物衍生之重複單元。
  9. 一種物品，其具有由選自由請求項1至7中任一項所述之化合物及請求項8所述之聚合物所成群組中之至少1者所形成的表面。
  10. 一種組成物，其包含選自由請求項1至7中任一項所述之化合物及請求項8所述之聚合物所成群組中之至少1者；以及
    液狀介質。
  11. 如請求項10所述之組成物，其中，液狀介質為水、或水與有機溶劑的混合物。
  12. 如請求項10或11所述之組成物，其為撥水劑。
  13. 一種纖維製品，係藉由如請求項10至12中任一項所述之組成物而處理者。
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