TW202205717A - 製造具有改良特性的電池電極的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種使用低溶液黏度聚合黏合劑組合物製備電池電極之方法，其中黏合劑組合物包含氟聚合物。

Description

製造具有改良特性的電池電極的方法
本發明係關於一種製備用於鋰二次電池的電極漿料之方法、製造包括該電極漿料之電極之方法及使用該方法製造的電極。
電極係用於儲能裝置，包括(但不限於)電池、電容器、超級電容器、非水型二次電池等。
目前存在兩種用於製備電極之主要方法：「濕式」方法及「乾式」方法。在濕式方法中，將呈溶劑溶液或分散液形式之聚合黏合劑與一或多種活性粉末狀電極成型材料混合以形成漿料分散液或糊狀物。接著，將此分散液或糊狀物塗覆至導電基板之一個或兩個表面上，且乾燥以形成黏合的複合電極層。隨後可壓延電極層。此方法展示於US 5,776,637及US 6,200,703中，其中將氟聚合物黏合劑溶解於NMP中。在乾式方法中，將呈粉末形式的聚合黏合劑與一或多種活性粉末狀電極成型材料混合，且隨後添加溶劑以形成漿料分散液或糊狀物。後續的塗覆、乾燥及壓延步驟與濕式製程相同。乾式方法之一個實施例之實例展示於https://doi.org/10.1016/j.powtec.2016.04.011中。
WO2018174619A1教示將分散劑與小粒徑活性材料混合將會降低漿料黏度、改良黏著力，且因此容許最終電極中具有較高固體。
EP2908370B1使用極高的剪力以首先將聚合物片段化成具有較低MW之片段，且隨後將導電材料解黏結以降低漿料黏度。
US 10,573,895教示在兩個步驟中添加黏合劑溶液或完全使用兩種不同黏合劑：一種在第一步驟中與活性材料及碳黑一起使用以獲得良好分散液；且第二種作為流變改質劑以防止圖案塗佈期間之拖線。US 10,573,895之第一電極漿料具有活性材料且使用6至8重量%之黏合劑溶液。
US 8,697,822描述在酸性界面活性劑存在下之VDF之聚合。
最佳漿料性質對於鑄造電池之良好電極而言係至關重要的。導電材料之充分混合及分散產生較佳的漿料流動性。在相同濃度下，具有低溶液黏度的PVDF黏合劑溶液與具有高溶液黏度的溶液相比產生剪力之能力較低。為了克服此問題，增加具有較低溶液黏度的PVDF之黏合劑溶液濃度使其高於在具有高溶液黏度的PVDF之情況下可能達到的點。藉由此修改，需要較少的NMP即可獲得類似的漿料及電極特性。
出人意料地，已發現藉由使用濃度等於或大於10%，較佳等於或大於11%的低溶液黏度(小於6000 cP，在NMP中之9%固體下量測)聚合黏合劑組合物，可獲得較高固體電極漿料(固體含量大於70%，較佳大於72%，更佳大於75%，更佳大於77%)。在一些實施例中，電極漿料具有大於80重量%之固體含量。有利地，與由4%固體黏合劑溶液製成的相同漿料相比，本發明的電極漿料呈現電極漿料之黏度(在10 sec-1 下量測)降低至少10%且可多達75%或更多。當將電極漿料澆鑄且乾燥以製備電極時，與使用4%固體黏合劑溶液製備的相同漿料相比，電極具有改良的對導電基板之黏著。
藉由增加黏合劑溶液濃度，所得電極具有令人滿意之電極特性(在500次循環後保持放電容量為初始容量之至少75%，較佳至少80%)。
在高PVDF黏合劑濃度(等於或大於9重量%，較佳等於或大於10重量%，較佳等於或大於11重量%及至多25%)下進行調配可產生改良的漿料性質、電極黏著及電池效能。
本發明係關於一種製造改良的電池電極之方法，其包含(a)提供包含黏合劑及導電材料之導電材料漿料，其中黏合劑之濃度為(至少9重量%，較佳至少10重量%或至少11重量%之黏合劑)，(b)將活性材料添加至導電材料漿料中以產生活性材料漿料，及(c)視情況稀釋活性材料漿料；以產生電極漿料。在不需要額外稀釋之情況下，活性材料漿料將為電極漿料。將電極漿料塗佈在電極基板上以形成電極。聚合黏合劑係包含聚偏二氟乙烯氟聚合物之低溶液黏度材料。
存在多種用於製備導電材料漿料之方法。
一種製備導電材料漿料之方法係藉由製備高固體黏合劑溶液(至少9重量%，較佳至少10重量%，至少11重量%之黏合劑)。黏合劑溶液較佳基本上由溶解在溶劑中之黏合劑組成。在將黏合劑溶解於溶劑中之後，隨後將乾燥導電材料與黏合劑溶液組合以形成導電材料漿料。
另一種製備導電材料漿料之方法係將呈乾燥形式之黏合劑與呈乾燥形式之導電材料混合以產生乾燥摻合物，且隨後向乾燥摻合物中添加溶劑以產生高固體導電材料漿料。導電材料漿料之固體含量較佳為至少15重量%，較佳為至少17重量%、至少20重量%或更高且可高達34重量%固體。
較佳地，聚合黏合劑組合物包含聚偏二氟乙烯聚合物組合物，即「PVDF」。藉由使用低溶液黏度聚合黏合劑組合物，申請人增加聚合黏合劑組合物之固體，引起電極漿料中固體之增加及陰極之剝離強度之增加。使用本發明之方法製得之電極具有改良的黏著。
申請人發現一種改良電池電極之黏著的方法。本發明之方法可提供更好的黏著。
較佳地，電極漿料之固體含量為至少75重量%。
本發明之態樣
態樣1. 一種製造用於電池的電極漿料之方法，該方法包含： (a)提供包含黏合劑、導電材料及溶劑之導電材料漿料， (b)將活性材料添加至導電材料漿料中以形成活性材料漿料，及 (c)視情況用溶劑將活性材料漿料稀釋至最終固體含量： 以形成電極漿料， 其中PVDF黏合劑在NMP中之9%固體下且在25℃下，在3.36 sec-1 下具有小於6000 cP之溶液黏度，且其中以黏合劑及溶劑之總重量計，導電材料漿料中之PVDF黏合劑濃度為至少9重量%，較佳為至少10重量%固體，更佳為至少11重量%固體PVDF且至多23重量%固體。
態樣2. 如態樣1之方法，其中製備步驟(a)之導電材料漿料的步驟包含： (p)提供PVDF黏合劑， (q)將該PVDF黏合劑以至少9重量%，較佳至少10重量%固體，更佳至少11重量%固體PVDF且至多23重量%固體之濃度物形式溶解於溶劑中以產生黏合劑溶液，及 (r)將導電材料與該黏合劑溶液組合以形成導電材料漿料； 或替代地 (s)提供呈乾燥形式之PVDF黏合劑， (t)提供呈乾燥形式之導電材料， (u)將PVDF黏合劑及呈乾燥形式之導電材料組合以形成乾燥摻合物，及 (v)向乾燥混合物中添加溶劑以溶解PVDF黏合劑，以形成導電材料漿料，且 其中導電材料與PVDF黏合劑之比(以重量計)為5:1至1:5。
態樣3.一種製造電極之方法，該方法包含如態樣1或2之方法且進一步包含以下步驟： (e)將該電極黏合劑漿料塗覆至導電基板之至少一個表面以形成電極， (f)蒸發電極-漿料組合物中之有機溶劑以在導電基板上形成複合電極層。
態樣4. 如態樣1至3中任一項之方法，其中PVDF具有小於4000 cP之溶液黏度。
態樣5. 如態樣1至4中任一項之方法，其中PVDF經酸官能化。
態樣6. 如態樣1至5中任一項之方法，其中該PVDF黏合劑包含聚偏二氟乙烯聚合物，該聚偏二氟乙烯聚合物包含至少50重量%之偏二氟乙烯單體，較佳至少75重量%之偏二氟乙烯單體。
態樣7. 如態樣1至6中任一項之方法，其中以溶劑中之黏合劑之量計，黏合劑固體為至少10%固體，更佳至少11%固體PVDF。
態樣8. 如態樣1至7中任一項之方法，其中導電材料係選自由以下組成之群：石墨細粉及纖維、碳黑、熱碳黑、槽法碳黑、碳纖維、碳奈米管及乙炔黑，以及金屬，諸如鎳及鋁之細粉及纖維。
態樣9. 如態樣1至7中任一項之方法，其中導電材料包含碳黑。
態樣10. 如態樣1至9中任一項之方法，其中導電材料與黏合劑固體之比(以重量計)在5:1至1:5，較佳1:3至3:1之間。
態樣11. 如態樣1至10中任一項之方法，其中電極漿料之固體含量為至少75重量%。
態樣12. 如態樣1至11中任一項之方法，其中電極漿料之固體含量為至少80重量%。
態樣13. 如態樣1至12中任一項之方法，其中該活性材料係選自由以下組成之群：鋰及過渡金屬之氧化物、硫化物、磷酸鹽或氫氧化物；含碳材料；及其組合。
態樣14. 如態樣1至3中任一項之方法，其中導電材料包含碳黑，其中以溶劑中之PVDF之量計，黏合劑固體為至少10%固體，更佳至少11%固體，其中PVDF黏合劑在NMP中之9%固體下且在25℃下，在3.36 sec-1 下具有小於4000 cP之溶液黏度且其中PVDF經酸官能化。
態樣15. 一種電極，其係藉由如態樣3至14中任一項之方法形成。
態樣16. 一種電池，其包含藉由如態樣3至14中任一項之方法製備之電極。
如本文中所用，共聚物係指任何具有兩種或更多種不同單體單元之聚合物，且將包括三元共聚物及具有超過三種不同單體單元之聚合物。
除非另外提及，否則如本文中所用之百分比為重量百分比。
本申請案中所引用之參考文獻均以引用之方式併入本文中。
溶液黏度係在25℃下使用Brookfield DVII黏度計、SC4-25轉子在3.36 sec-1 下量測。
漿料黏度係在25℃下使用Brookfield DVIII黏度計、CP-52轉子在10 sec-1 下量測。
黏合劑之重量百分比可計算為(黏合劑之重量)/(溶劑加黏合劑之重量)。無論溶液或漿料中存在任何額外固體，皆可使用相同公式。
儘管已關於PVDF聚合物大體上說明本發明，但現將關於本發明之特定較佳實施例，亦即，在水性乳液聚合中製備的基於聚偏二氟乙烯之聚合物來大體上描述實施本發明之方式。
本發明提供一種製備電極漿料組合物之方法及一種製備包含該電極漿料組合物的電極之方法。
已出乎意料地發現，使用溶液黏度小於6000 cP，較佳小於5000 cP且更佳小於4000 cP (在NMP中之9重量%固體下，在25℃下在3.36 sec-1 下量測)之聚合黏合劑組合物可提供導電材料漿料中之較高固體含量及電極漿料中之較高固體含量。可藉由在製備導電材料漿料時使用較高黏合劑固體來實現具有等效固體含量之電極漿料中之較低黏度。
本發明提供一種製備用於二次電池的電極漿料之方法，其包括：製備導電材料漿料、製備包含導電材料漿料的活性材料漿料，其中以黏合劑及溶劑計，導電材料漿料中之黏合劑濃度為至少9重量%，較佳為至少10重量%或更高。
本發明係關於一種製造改良的電池電極之方法，其包含(a)提供包含黏合劑及導電材料的導電材料漿料，其中黏合劑之濃度為至少9重量%，較佳至少10重量%或至少11重量%之黏合劑，(b)將活性材料添加至導電材料漿料中以產生活性材料漿料，及(c)視情況稀釋活性材料漿料；以產生電極漿料。將電極漿料塗佈在電極基板上以形成電極。聚合黏合劑係包含聚偏二氟乙烯氟聚合物之低溶液黏度材料。
電極活性材料及導電材料主要以粉末或糊狀物狀態使用(添加至漿料中)。
在一個實施例中，藉由將高固體黏合劑溶液及導電材料組合且混合來製備導電材料漿料。將溶劑及黏合劑組合以製備高黏合劑溶液，使得黏合劑溶解於溶劑中。黏合劑之重量百分比應為至少9重量%，較佳至少10重量%或更高且接著，在黏合劑溶解後，向其中添加導電材料且混合以得到導電材料漿料。
另一種製備導電材料漿料之方法係將呈乾燥形式之黏合劑與呈乾燥形式之導電材料組合以產生乾燥摻合物，且隨後向乾燥摻合物中添加溶劑以產生導電材料漿料。以溶劑之最終量計，黏合劑之百分比為至少9重量%，較佳至少10重量%或更高。
另一種方法係將黏合劑部分溶解，添加導電材料，且隨後將黏合劑完全溶解。另一種方法係交替地組合黏合劑及導電材料與溶劑。用於製備導電材料漿料之其他重複操作係可能的。與如何製備導電漿料無關，以溶劑之最終量計，黏合劑之百分比必須為至少9重量%，較佳至少10重量%或更高。
黏合劑為低溶液黏度PVDF。
在較佳實施例中，PVDF經酸官能化。
藉由使用低溶液黏度PVDF來分散導電材料，需要較少溶劑(諸如NMP)。較佳最終電極中不具有所添加之分散劑或添加劑，從而使所得電池之能量密度最大化。在調配期間無需增加能量輸入來最大化聚合物或導電材料上之剪力。
低溶液黏度PVDF具有溶液黏度之下限及上限。在9%溶液濃度下，1000 cP＜溶液黏度＜6000 cP (在25℃及3.36 sec-1 下量測)。在低於1000 cP時，即使採用本發明之方法，PVDF聚合物亦不具有充分黏著力。在高於6000 cP時，無法藉由將濃度增加至可觀的水準來增加溶液黏度。此調配物改質可用於任何需要高表面積材料之分散且需要較少溶劑之應用。
黏合劑溶液之溶劑與固體含量之重量比可在約95:5與約80:20，較佳90:10至80:20之間。
黏合劑與導電材料之比為5:1至1:5，較佳為3:1至1:3。
較佳地，導電材料為碳黑。
根據本發明之實施例，電極漿料之固體濃度大於71%，且較佳在71%至87%，較佳72%至85%之範圍內。
因此，在本發明中，可獲得較高固體含量且使用較少溶劑。
此處，固體含量係指以漿料之總重量計的漿料中之固體成分之重量比，其根據實際使用的各組分之量計算為(固體組分之重量)/(固體組分之重量+液體組分之重量)，且藉由將漿料在烘箱中乾燥以移除所有溶劑且量測剩餘重量之方法來量測。
黏合劑溶液包含在環境溫度下以大於11%，較佳大於12%之濃度完全溶解於溶劑(較佳為NMP)中之PVDF樹脂。PVDF可以至多20%，較佳至多17%之重量百分比溶解。
本發明之電極漿料之黏度在1000至5000 cP之範圍內，使用Brookfield DVIII黏度計及CP-52轉子在25℃下，在10 sec-1 剪切率下量測，從而使所得電極之物理特性為最佳的。
氟聚合物聚合黏合劑組合物較佳為具有酸官能基的氟聚合物組合物。PVDF為較佳氟聚合物。
在本發明之一個實施例中，黏合劑溶液在溶劑中具有大於10重量%之聚合黏合劑，較佳大於11重量%之聚合黏合劑。以使導電材料與聚合物黏合劑之比為5:1至1:5，較佳1:3至3:1之方式將導電材料添加至黏合劑溶液中以產生導電材料漿料。導電材料漿料中之固體含量較佳大於12重量%固體，較佳大於15重量%，較佳大於18重量%。隨後將活性材料添加至導電材料漿料中。當添加活性材料時，固體含量可上升至90%或更高，從而產生活性材料漿料。隨後視情況用溶劑稀釋活性材料漿料直至可澆鑄，介於71%及87%之間，較佳介於75%及83%之間以產生電極漿料。若黏度及固體水準對於澆鑄而言係可接受的，則無需稀釋活性材料漿料。在無需稀釋活性材料漿料之情況下，活性材料漿料及電極漿料係相同的。
在一個使用在聚合物中具有0.05至2重量百分比之酸單體單元及NMP中之低溶液黏度(＜6000 cP，在9重量%下)(使用Brookfield DVII黏度計SC4-25轉子在25℃下，在3.36 sec-1 下量測)的PVDF酸官能化共聚物之實施例中，溶液中之黏合劑濃度可提高至大於16%。在較高濃度之聚合物固體(大於9，較佳大於10重量%之聚合物固體)之情況下，更多剪力被施加至電池漿料中之導電材料上，從而產生改良之漿料性質、對集電器基板之更高的黏著力及電池中之增強的電化學性質。由懸浮液聚合製得之其他類似共聚物之溶解度極限為＜10、＜11、＜12%，且因此無法實現相同的NMP用量減少及效能提昇。氟聚合物
本發明適用於偏二氟乙烯均聚物，及具有大於50重量%之偏二氟乙烯單體單元(以重量計)，較佳大於65重量%，更佳大於75重量%且最佳大於90重量%之偏二氟乙烯單體之共聚物。
偏二氟乙烯聚合物共聚物包括含有與一或多種共聚單體共聚之至少50重量%，較佳至少75重量%，更佳至少80重量%且甚至更佳至少90重量%之偏二氟乙烯之共聚物。實例共聚單體可選自由以下組成之群：四氟乙烯(TFE)；三氟乙烯(TrFE)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；全氟丁基乙烯(PFBE)；六氟丙烯(HFP)；氟乙烯(VF)；五氟丙烯；四氟丙烯；三氟丙烯；氟化(烷基)乙烯基醚，諸如全氟乙基乙烯基醚(PEVE) 及全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、長鏈全氟乙烯基醚，及任何其他易於與偏二氟乙烯共聚之單體；部分或完全氟化的α-烯烴中之一或多者，諸如3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯，3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，六氟異丁烯(HFIB)，氟化二氧雜環戊烯，諸如全氟(1,3-二氧雜環戊烯)及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)(PDD)、部分或全氟化的C4及更高碳數之α烯烴、部分或全氟化的C3及更高碳數之環狀烯烴；烯丙基、部分氟化的烯丙基或氟化的烯丙基單體，諸如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇；及乙烯或丙烯及其組合。此等聚合物中之其他單體單元可包括任何含有可聚合C=C雙鍵的單體。其他單體可為2-羥乙基烯丙基醚、3-烯丙氧基丙二醇、烯丙基單體、乙烯或丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
在一個較佳實施例中，氟聚合物為酸官能化的氟聚合物，較佳為酸官能化的PVDF。
製備酸官能化的氟聚合物之方法為此項技術中已知的。WO2019199753、WO2016149238及US 8,337,725提供一些已知的用於製備酸官能化的氟聚合物之方法，其各自的內容以引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，偏二氟乙烯聚合物中存在至多30重量%，較佳至多25重量%且更佳至多15重量%之六氟丙烯(HFP)單元及70重量%或更高、較佳75重量%或更高，更佳85重量%或更高或更多的VDF單元。需要HFP單元儘可能均勻地分佈，以提供在最終使用環境中具有極佳尺寸穩定性的PVDF-HFP共聚物。
本發明之最佳共聚物及三聚物係其中偏二氟乙烯單元占聚合物中所有單體單元之總重量之超過50%，較佳為至少60重量%且更佳為占該等單元之總重量之超過70%之共聚物及三聚物。偏二氟乙烯之共聚物、三元共聚物及更高級聚合物可藉由使偏二氟乙烯與以上列舉之一或多種共聚單體反應來製備。聚合方法
氟聚合物，諸如基於聚偏氟烯之聚合物，可由此項技術中已知的任何方法，使用水性自由基乳液聚合來製備，但亦可使用懸浮液、溶液及超臨界CO2 聚合方法。諸如乳液及懸浮液聚合之方法為較佳的且描述於US 6187885及EP 0120524中。較佳聚合黏合劑係由乳液聚合製得。
在通用乳液聚合過程中，將去離子水、能夠在聚合期間乳化反應性物質之水可溶界面活性劑及視情況選用之石蠟防污劑裝入反應器。將混合物攪拌及脫氧。隨後將預定量之鏈轉移劑CTA引入反應器，將反應器溫度升高至所需水準，且將單體(例如，偏二氟乙烯及可能的一或多種共聚單體)饋送至反應器中。在引入單體之初始裝料且反應器中的壓力達到所需水準後，引入引發劑以開始聚合反應。反應物之溫度可視所使用之引發劑的特徵而變化，且熟習此項技術者將知曉如何操作。通常，溫度將為約30℃至150℃，較佳為約60℃至120℃。在反應器中達到所需之聚合物量後，停止單體饋送，但視情況繼續進行引發劑饋送以消耗殘餘單體。排出殘餘氣體(含有未反應之單體)，且自反應器回收乳膠。
聚合中使用的界面活性劑可為此項技術中已知可用於PVDF乳液聚合的任何界面活性劑，包括全氟化、部分氟化及非氟化界面活性劑。較佳地，PVDF乳液不含氟界面活性劑，且聚合之任何部分中均不使用氟界面活性劑。可用於PVDF聚合之非氟化界面活性劑在性質上可為離子性及非離子性兩者，包括(但不限於)3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸及其鹽、聚乙二醇及/或聚丙二醇及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯及基於矽氧烷之界面活性劑。
聚合產生固體水準通常為10至60重量百分比，較佳10至50%且重量平均粒徑小於500 nm，較佳小於400 nm且更佳小於300 nm之膠乳。重量平均粒徑通常為至少20 nm且較佳地為至少50 nm。
為了用於本發明，PVDF乳膠係以乾燥形式，諸如粉末形式或顆粒形式回收。
在一些實施例中，黏合劑係氟聚合物組合物且具有高於100℃，較佳高於145℃，較佳高於155℃之熔點。電極漿料
陰極電極漿料包含溶劑、活性材料及導電材料以及聚合黏合劑。活性材料及導電材料較佳為乾燥及粉末狀的。
可使用任何合適的溶解聚合黏合劑的有機溶劑。用於溶解聚合黏合劑組合物(較佳為氟聚合物，更佳為偏二氟乙烯聚合物組合物)以得到根據本發明的黏合劑溶液的有機溶劑較佳為極性溶劑，其實例可包括：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、二㗁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、來自MilliporeSigma的CyreneTM 及磷酸三甲酯。此等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種之混合物形式使用。將聚合黏合劑組合物溶解於溶劑中以製備聚合黏合劑溶液。
在形成正電極(陰極)的情況下，陰極活性材料可包含由通式LiMY2 表示的複合金屬硫族化物，其中M表示至少一種過渡金屬，諸如Co、Ni、Fe、Mn、Cr及釩V；且Y表示硫族元素，諸如O或S。其中，較佳使用由通式LiMO2 表示之基於鋰之複合金屬氧化物，其中M與上文所述相同。其較佳實例可包括：LiCoO2 、LiNiO2 、LiNix Co1-x O2 及尖晶石結構之LiMn2 O4 。其中，鑒於高充電-放電電位及優良的循環特徵，尤其較佳使用由式LiNix Co1-x O2 (0≤×≤1)包含性表示的Li-Co或Li-Ni二元複合金屬氧化物或Li-Ni-Co三元複合金屬氧化物。陰極活性材料包括(但不限於)LiCoO2 、LiNi1-x Cox O2 、Li1-x Ni1-y Coy O2 、LiMO2 (M=Mn、Fe)、Li[Nix Co1-2x Mnx ]O、LiNix Mny Coz O2 、LiM2 O4 (M=Ti、V、Mn)、LiMx Mn2-x O4 (M=Co2+ 、Ni2+ 、Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Al3+ 、Cr3+ )、LiFePO4 、LiMPO4 (M=Mn、Co、Ni)及LiNix Coy Alz O2 。較佳正電極材料包括(但不限於)LiCoO2 、LiNix Co1 - x O2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiNix Coy Mnz Om 、LiNix - Coy Alz Om ，其中x+y+z=1且m係表示用於提供電子平衡分子之氧化物中的氧原子數之整數；以及鋰-金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鎳氧化物及鋰錳氧化物。
具有非化學計量之量的鋰之鋰過渡金屬氧化物可較佳用作根據本發明之實施例之正電極活性材料，且其實例可為選自由以下組成之群中一或多者之混合物：Lix CoO2 (0.5＜x＜1.3)、Lix NiO2 (0.5＜x＜1.3)、Lix MnO2 (0.5＜x＜1.3)、Lix Mn2 O4 (0.5＜x＜1.3)、Lix (Nia Cob Mnc )O2 (0.5＜x＜1.3、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1及a+b+c=1)、Lix Ni1-y Coy O2 (0.5＜x＜1.3、0＜y＜1)、Lix Co1-y Mny O2 (0.5＜x＜1.3、0≤y＜1)、Lix Ni1-y Mny O2 (0.5＜x＜1.3、0≤y＜1)、Lix (Nia Cob Mnc )O4 (0.5＜x＜1.3、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2及a+b+c=2)、Lix Mn2-z Coz O4 (0.5＜x＜1.3、0＜z＜2)、Lix Mn2-z Coz O4 (0.5＜x＜1.3、0＜z＜2)、Lix CoPO4 (0.5＜x＜1.3)及Lix FePO4 (0.5＜x＜1.3)，且更佳地，可為Lix (Nia Cob Mnc )O2 (0.9＜x＜1.2、0.5≤a≤0.7、0.1≤b≤0.3、0.1≤c≤0.3及a+b+c=1)。
導電材料較佳以每100重量份構成正電極(陰極)之活性材料0.1-10重量份之量使用。導電劑包括(但不限於)含碳材料，諸如石墨細粉及纖維、碳黑、Super P®碳黑、C-NERGYTM 碳黑、KETJENBLACK、DENKA BLACK、熱碳黑、槽法碳黑、碳纖維、碳奈米管及乙炔黑，以及金屬，諸如鎳及鋁之細粉及纖維。對於導電碳黑，碳黑之主要粒徑較佳具有10-100 nm之間的平均粒徑(直徑)，如藉由用電子顯微鏡觀測而量測。主要顆粒可形成高達100 µm之聚集體或聚結體。較佳導電材料為碳黑。
電極漿料可視情況含有其他添加劑。較佳地，電極漿料不含添加劑。此類添加劑為熟習此項技術者已知的。以聚合物計，本發明之黏合劑組合物可視情況包括0至15重量百分比且較佳0.1至10重量百分比之添加劑，包括(但不限於)增稠劑、pH值調節劑、酸、流變添加劑、抗沈降劑、界面活性劑、濕潤劑、填充劑、消泡劑及短效黏合促進劑。亦可添加額外黏合促進劑以改良結合特徵且提供不可逆的連接性。形成電極
電極漿料組合物可用於形成電極結構。更具體而言，可將電極漿料組合物塗覆至導電基板之至少一個表面上，較佳兩個表面上且在例如50-170℃下乾燥以形成複合電極層。任何在電池的電壓範圍內具有高導電性且無反應性之金屬均可用作金屬集電器，其允許電極漿料易於附著在其上。此類基板包括金屬之箔或絲網，非限制性實例包括鐵、不鏽鋼、鋼、銅、鋰、鋁、鎳、銀或鈦或其組合。電極漿料塗層之厚度通常為10-1000 μm，較佳為10-200 μm。取決於用途，塗層可更厚或更薄。
根據本發明將電極漿料之組分組合以形成均勻漿料。用於組合組分之實例設備包括(但不限於)球磨機、磁力攪拌器、行星式混合器、高速混合器、均質機及靜態混合器。熟習此項技術者可選擇用於此目的之適當設備。
電極漿料之固體含量(%)較佳在71至87重量%，更佳約75至85重量%之範圍內。電極漿料之固體含量(%)可在80重量%與87重量%之間。
用於陰極之調配物中之活性材料、導電劑及聚合黏合劑可變化。較佳地，以總固體計，活性材料之量為約90-99重量%；以總固體計，導電劑之量為約0.5至5重量%且以活性材料、導電劑及聚合黏合劑組合物之總重量計，聚合黏合劑之量為約0.5至5重量%。用途
由本發明之方法形成之電極可用於形成電化學裝置，包括(但不限於)電池、電容器及其他儲能裝置。
更具體而言，二次電池，諸如鋰二次電池，基本上包括有包括正電極、負電極及安置在正電極與負電極之間的隔離物之結構。本發明之電池可使用此項技術中已知的習知方法製造。
鋰二次電池可藉由在正電極與負電極之間***多孔隔離物，且添加其中溶解有鋰鹽之電解溶液來製造。隔離物可由多孔聚合物膜形成。用於鋰電池之隔離物為此項技術中熟知的。通常用電解溶液浸漬包含聚合材料(諸如PVDF、聚乙烯或聚丙烯)之細孔膜之隔離物。在一些實施例中，隔離物可直接擠出或澆鑄至電極上且不為獨立式的。
浸漬隔離物的非水性電解質溶液可包含電解質(諸如鋰鹽)於非水性溶劑(有機溶劑)中之溶液。電解質之實例可包括：鋰鹽，且鋰鹽之陰離子可為選自由以下組成之群中一或多者：F- 、Cl- 、Br- 、I- 、NO3 - 、N(CN)2 - 、BF4 - 、ClO4 - 、PF6 - 、(CF3 )2 PF4 - 、(CF3 )3 PF3 - 、(CF3 )4 PF2 - 、(CF3 )5 PF- 、(CF3 )6 P- 、F3 SO3 、CF3 CF2 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 、(FSO2 )2 N- 、CF3 CF2 (CF3 )2 CO- 、(CF3 SO2 )2 CH- 、(SF3 )3 C- 、(CF3 SO2 )3 C- 、CF3 (CF2 )7 SO3 - 、CF3 CO2 - 、CH3 CO2 - 、SCN- 及(CF3 CF2 SO2 )2 N- 。實例包括LiPF6 、LiAsF6 、LiClO4 、LiBF4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、LiN(SO2 CF3 )2 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiCl及LiBr。
用於此類電解質的有機溶劑之實例可包括：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯及丙酸丁酯，以及此等物質之混合物，但其並非詳盡的。
在另一實例中，二次電池，諸如鋰二次電池，包含包括正電極、負電極及安置在正電極與負電極之間的固態電解質之結構。在此情況下，固態電解質亦代替多孔聚合物隔離物。移動離子為鋰。固體無機電解質之實例可包括：硫化鋰、氧化鋰、磷酸鋰、硝酸鋰及氫化鋰。固體聚合物電解質可含有無機電解質或鋰鹽之顆粒。用於形成固體聚合物電解質之聚合物可包括(但不限於)：聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇及聚丙烯腈。
此外，本發明提供一種製造電極之方法，其包括將上述電極漿料塗覆在電極集電器之至少一個表面上以形成電極活性材料層；藉由上述方法製造之電極；及包括上述電極之鋰二次電池。
根據本發明之實施例之電極可藉由此項技術中熟知之習知方法製備。例如，可將電極漿料塗覆在由金屬材料形成之集電器上，壓縮且乾燥以製造電極。
根據本發明之實施例之鋰二次電池可包括通用鋰二次電池，諸如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。實例
實例1：溶解度極限
在不加熱之情況下滾動96小時後的黏合劑之溶解度如下。
PVDF1係KYNAR® HSV 1810聚合物，一種酸官能化PVDF黏合劑。溶液黏度在NMP中之9重量%之情況下量測為3455 cP。
PVDF1在環境溫度下，在以重量計之不同濃度下溶解於NMP中：4%、8%、12%及16% (以溶液總重量，即聚合物加溶劑計)。PVDF1在所有濃度下完全溶解。在任何樣品中都未看見凝結物或粉末。
比較性PVDF2係KF9700，一種來自Kureha之藉由懸浮液聚合製得之酸官能化PVDF聚合物。KF9700之9%溶液黏度量測為8862 cP。比較性PVDF2以4重量%及8重量%溶解。比較性PVDF2之溶解度極限為12%。在樣品中清楚地看見粉末。因此，聚合物為過飽和的。
比較性PVDF3係Solef® 5130，一種來自Solvay之藉由懸浮液聚合製得之酸官能化PVDF聚合物。Solef® 5130之9%溶液黏度量測為9470 cP。比較性PVDF3之溶解度極限為11.5重量%。
實例2：濕式混合
將PVDF1黏合劑溶液濃度增加。由濕式混合方法製備的陰極之調配物示意性說明描述於表1中。每一行指定單獨的調配物，其以相同的最終固體值結束以用於比較漿料黏度。藉由將以重量百分比計之PVDF黏合劑溶解於NMP中來製備黏合劑溶液。製備三種不同重量百分比之黏合劑：4%、8%及12%。隨後將每種黏合劑溶液用於製備漿料調配物。 表1：調配物
   漿料調配物
調配物 漿料1 漿料2 漿料3
碳黑 0.42 g 0.42 g 0.42 g
黏合劑溶液濃度 4% 8% 12%
PVDF黏合劑溶液 10.5 g 5.25 g 3.50 g
黏合劑溶液黏度 ＜200 cP 2200 cP 11640 cP
           
活性材料 27.16 g 27.16 g 27.16 g
NMP添加    0.56 mL 0.56 mL
NMP添加    0.56 mL 0.56 mL
NMP    1.12 mL 1.12 mL
NMP    1.12 mL 1.12 mL
NMP    1.76 mL 3.46 mL
最終固體 73.5% 73.5% 73.5%
在10 sec-1 下量測之電極漿料之黏度 4842 cP 3155 cP 2143 cP
濕式混合調配物係使用Thinky ARE-310混合器製備。在將PVDF1黏合劑溶液添加至碳黑中後，將七個6.5 mm鋯珠添加至Thinky杯中。將混合物在2000 RPM下混合兩分鐘，進行三次，總共混合六分鐘以產生導電材料漿料。添加活性材料且同時第一次添加NMP。將活性材料漿料在2000 RPM下混合一分鐘，進行兩次。添加NMP且將活性材料漿料在2000 RPM下混合一分鐘，進行兩次。添加NMP之其餘等分試樣且在每次添加之間在2000 RPM下混合一分鐘以獲得電極漿料。整個調配物之總混合時間為13分鐘。
漿料黏度係用Brookfield DVIII黏度計及CP-52轉子在10 sec- 1 下，在25℃下量測。在調配開始時的黏合劑溶液濃度越高，在相同固體水準下的最終電極漿料黏度越低，如表1中之最後一項中所展示。
使用刮刀將所得電極漿料澆鑄至鋁箔上。將電極在烘箱中在120℃下乾燥以蒸發NMP。將電極壓延，且隨後測試物理特性，包括黏著力及電化學效能。
根據ASTM D903在180°剝離測試中量測黏著力。
在4%、8%及12%黏合劑溶液濃度下之剝離描述於表2中。PVDF1剝離黏著力資料展示使用不同濃度之黏合劑溶液之作用。 表2
漿料(漿料中所用之黏合劑溶液百分比) 剝離強度(N/m)
漿料1：(4%) 78
漿料2：(8%) 125
漿料3：(12%) 148
實例3：乾式混合 表3
   漿料調配物      
調配物 比較性漿料4 漿料5 比較性漿料6 漿料7
碳黑 0.42 g 0.42 g 0.34 g 0.34 g
PVDF1 0.42 g 0.42 g 0.50 g 0.50 g
NMP 8.20 mL (8.46 g) 3.0 mL (3.1 g) 8.20 mL (8.46 g) 3.0 mL (3.1 g)
   導電材料漿料重量%固體 =(CB+PVDF)/(CB+PVDF+NMP) 9重量% 21.4重量% 9重量% 21.4重量%
  
  
活性材料 27.16 g 27.16 g 27.16 g 27.16 g
NMP添加 0.84 mL 0.84 mL 0.84 mL 0.84 mL
NMP添加 0.42 mL 5.66 mL 0.42 mL 5.66 mL
最終固體 74.1% 74.1% 74.1% 74.1%
使用Thinky ARE-310混合器製備如表3中所描述之乾式混合調配物。將乾燥的PVDF及乾燥的碳黑添加至Thinky杯中。將固體在2000 RPM下混合兩分鐘，進行兩次總共四分鐘。將NMP添加至杯中且在2000 RPM下混合四分鐘，進行三次總共十二分鐘以產生導電材料漿料。將活性材料添加至杯中且在2000 RPM下混合一分鐘，進行兩次。將NMP之其餘等分試樣添加至活性材料漿料中，且在每次添加之間在2000 RPM下混合一分鐘。取決於NMP稀釋步驟之數目，電極漿料之總混合時間在18-30分鐘之間。漿料4及漿料5係在CB/PVDF之比為1:1之情況下調配。除CB/PVDF之比為1:1.5以外，以類似方式製備漿料6及漿料7。
電極漿料黏度係用Brookfield DVIII黏度計及CP-52轉子在10 sec- 1 下，在25℃下量測。在調配開始時的黏合劑溶液濃度越高，在相同固體水準下的最終電極漿料黏度越低。
使用刮刀將所得電極漿料澆鑄至鋁箔上。將電極在烘箱中在120℃下乾燥以蒸發NMP。將電極壓延，且隨後測試物理特性，包括黏著力及電化學效能。
根據ASTM D903在180°剝離測試中量測黏著力。 表4
CB/PVDF 之比 漿料 NMP中之CB/PVDF (濃度%) 在10 sec-1 下之漿料黏度(cP) 漿料固體 剝離強度(N/m)
1:1 4 (比較性) 9 9882 74.1% 14
1:1 5 21.4 1230 74.1% 60
1:1.5 6 (比較性) 9 10438 73.5% 68
1:1.5 7 21.4 1647 73.5% 91
表4含有乾式預混合過程中之在兩種CB/PVDF比之情況下之漿料黏度及剝離資料趨勢。該等資料表明，增加黏合劑濃度會降低漿料黏度且增加剝離。
電極漿料黏度隨著導電漿料中之黏合劑固體之重量百分比增加而降低。
剝離強度隨著導電漿料中使用之黏合劑固體之重量百分比(以黏合劑之量除以黏合劑加溶劑之量計)增加而增加。
實例4：紐扣電池效能
使用PVDF1，使用本發明之方法製得具有陰極的紐扣電池。使用具有與電極漿料5相同之比率，但最終固體含量為81重量%固體(而非74.1%)之電極漿料以突出高負載對電池效能之影響。81%固體漿料係使用與漿料5相同的活性材料之比，但在「NMP添加」中使用較少NMP製得。紐扣電池亦含有用於石墨陽極、基於碳酸鹽之電解質及聚烯烴隔離物之習知組分。
電池在0.5C速率、25℃下一式兩份地循環。電極呈現良好的初始DC電阻及容量。在500次循環後，電化學效能令人滿意。
黏合劑 在第50次循環時之平均容量(mAh/g) 在第500次循環時之平均容量(mAh/g)
PVDF1 154 131
在500次循環後，電池保持大於85%容量。此為優良效能。只要大於80%，即為優良效能。

Claims (16)

  1. 一種製造用於電池的電極漿料之方法，該方法包含： (a)提供包含黏合劑、導電材料及溶劑之導電材料漿料， (b)將活性材料添加至該導電材料漿料中以形成活性材料漿料，及 (c)視情況用溶劑將該活性材料漿料稀釋至最終固體含量： 以形成電極漿料， 其中PVDF黏合劑在NMP中之9%固體下且在25℃下，在3.36 sec- 1 下具有小於6000 cP之溶液黏度，且 其中以該黏合劑及溶劑之總重量計，該導電材料漿料中之PVDF黏合劑濃度為至少9重量%，較佳至少10重量%固體，更佳至少11重量%固體PVDF且至多23%固體。
  2. 如請求項1之方法，其中用於製備步驟(a)之該導電材料漿料的步驟包含： (p)提供PVDF黏合劑， (q)將該PVDF黏合劑以至少9重量%，較佳至少10重量%固體，更佳至少11重量%固體PVDF且至多23重量%固體之濃縮物形式溶解於溶劑中以產生黏合劑溶液， (r)將導電材料與該黏合劑溶液組合以形成導電材料漿料；或者 (s)提供呈乾燥形式之PVDF黏合劑， (t)提供呈乾燥形式之導電材料， (u)將該PVDF黏合劑及呈乾燥形式之該導電材料組合以形成乾燥摻合物，及 (v)向該乾燥摻合物中添加溶劑以溶解該PVDF黏合劑，以形成導電材料漿料， 且 其中導電材料與PVDF黏合劑之比(以重量計)為5:1至1:5。
  3. 一種製造電極之方法，該方法包含如請求項1之方法且進一步包含以下步驟： (e)將該電極黏合劑漿料塗覆至導電基板之至少一個表面以形成電極， (f)蒸發電極-漿料組合物中之該有機溶劑以在該導電基板上形成複合電極層。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該PVDF具有小於4000 cP之溶液黏度。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該PVDF經酸官能化。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該PVDF黏合劑包含聚偏二氟乙烯聚合物，該聚偏二氟乙烯聚合物包含至少50重量%之偏二氟乙烯單體，較佳至少75重量%之偏二氟乙烯單體。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中以黏合劑及溶劑之量計，該黏合劑固體為至少10%固體，更佳至少11%固體PVDF。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該導電材料係選自由以下組成之群：石墨細粉及纖維、碳黑、熱碳黑、槽法碳黑、碳纖維、碳奈米管及乙炔黑，以及金屬，諸如鎳及鋁之細粉及纖維。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該導電材料包含碳黑。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中導電材料與黏合劑固體之(重量)比在5:1與1:5，較佳1:3至3:1之間。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該電極漿料之固體含量為至少75重量%。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該電極漿料之固體含量為至少80重量%。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該活性材料係選自由以下組成之群：鋰及過渡金屬之氧化物、硫化物、磷酸鹽或氫氧化物；含碳材料；及其組合。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該導電材料包含碳黑，其中以溶劑中之PVDF之量計，該黏合劑固體為至少10%固體，更佳至少11%固體，其中該PVDF黏合劑在NMP中之9%固體下且在25℃下，在3.36 sec- 1 下具有小於4000 cP之溶液黏度且其中PVDF經酸官能化。
  15. 一種電極，其係藉由如請求項1至14中任一項之方法形成。
  16. 一種電池，其包含藉由如請求項1至14中任一項之方法製備之電極。
TW110120023A 2020-06-02 2021-06-02 製造具有改良特性的電池電極的方法 TW202205717A (zh)

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RU2011154157A (ru) * 2009-05-29 2013-07-10 Аркема Инк. Водная композиция поливинилиденфторида
US20130183568A1 (en) * 2009-11-18 2013-07-18 Susan J. Babinec Composite separator for electrochemical cell and method for its manufacture
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
JP6264297B2 (ja) * 2012-11-21 2018-01-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
FR3033448B1 (fr) * 2015-03-03 2021-09-10 Arkema France Electrodes de batteries li-ion a conductivite amelioree
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels

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