TW202200652A - 奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

提供高溫燒成時亦顯示特別地高的疏水性、良好的平坦化性，可藉由變更分子骨架，調整為適應製程之光學常數或蝕刻速度的奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物。一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其含有具有下述式(1)：
Figure 109144249-A0101-11-0001-1
[式(1)中，基A表示具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，基B表示具有芳香族環，或縮合芳香族環之有機基，基E表示單鍵，或可經取代、亦可包含醚鍵及/或羰基之分支或直鏈的碳數1~10之伸烷基，基D表示以
Figure 109144249-A0101-11-0001-2
(式中，R1 、R2 、R3 係分別獨立地為氟原子，或直鏈、分支鏈或環狀之烷基，R1 、R2 、R3 之任意2者亦可相互鍵結而形成環)表示之碳原子數1至15之有機基，n表示1-5之數]表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂。

Description

奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物、包含該組成物之塗佈膜之硬化物的阻劑下層膜、該阻劑下層膜之製造方法，以及利用該阻劑下層膜之圖型形成方法及半導體裝置之製造方法。
於要求微細化之半導體裝置或MEMS等之製造中，可於基板上形成數奈米級之微細的構造體之光奈米壓印技術受到注目。其為於基板(晶圓)上塗佈硬化性組成物(阻劑)，對其按壓於表面形成有微細的凹凸圖型之模具(模)，在該狀態下藉由熱或光使阻劑硬化，將模具之凹凸圖型轉印於阻劑硬化膜，拉離模具，而於基板上形成圖型之技術。
一般的光奈米壓印技術中，首先於基板上之圖型形成區域，使用噴墨法等滴下液狀之阻劑組成物，使阻劑組成物之液滴於基板上拓展(預擴展)。接著，使用相對於照射光而言為透明，且形成有圖型的模具(模)，使該阻劑組成物成形。此時，阻劑組成物之液滴係藉由毛細管現象朝向基板與模具之間隙全部區域拓展(擴展)。又，阻劑組成物藉由毛細管現象亦朝向模具上之凹部的內部填充(填入)。至擴展與填入完成為止的時間係為填充時間。阻劑組成物之填充完成後，係照射光使阻劑組成物硬化，接著將兩者拉離。藉由實施此等步驟，於基板上形成具有特定形狀之阻劑之圖型。
光奈米壓印技術之脫模步驟中，阻劑組成物與基材之間的密合性係為重要。其係因阻劑組成物與基材之間的密合性低時，於脫模步驟中將模具拉離時，有使阻劑組成物硬化所得的光硬化物之一部分會在附著於模具的情況下剝離、產生圖型剝離缺陷的情況之故。作為提高阻劑組成物與基材之間的密合性之技術，提出有於阻劑組成物與基材之間，形成用以使阻劑組成物與基材密合之層即密合層的技術。
又，於奈米壓印中形成圖型時有使用高蝕刻耐性層的情況。高蝕刻耐性層之材料，一般使用有機系材料、聚矽氧系材料。進一步地，可於奈米壓印用阻劑下層膜上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密合層或含Si之聚矽氧層。此等之密合層或含Si之聚矽氧層為疏水性，顯示高的純水接觸角時，當下層膜亦為疏水性而顯示高的純水接觸角，則期待膜間之密合性提高，不易剝離。
已知He、H2 、N2 、空氣等在室溫下較為疏水性，因此與高接觸角的膜親和性高，期待氣體透過性提昇。因此，下層膜材料亦較佳為水接觸角高者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-36725號公報
[發明所欲解決之課題]
因而，本發明所欲解決之課題，為提供一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其顯示良好的平坦化性，藉由燒成而賦予具有高的疏水性之膜，可提高與疏水性之上層膜的密合性，而且可藉由變更樹脂的分子骨架來調整為適應製程之光學常數或蝕刻速度。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下者。 [1] 一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其含有具有下述式(1)：
Figure 02_image001
[式(1)中， 基A表示具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基， 基B表示具有芳香族環，或縮合芳香族環之有機基， 基E表示單鍵，或可經取代、亦可包含醚鍵及/或羰基之分支或直鏈的碳數1~10之伸烷基， 基D表示以
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 、R3 係分別獨立地為氟原子，或直鏈、分支鏈或環狀之烷基，R1 、R2 、R3 之任意2者亦可相互鍵結而形成環)表示之碳原子數1至15之有機基， n表示1-5之數] 表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂。 [2] 如[1]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基D為tert-丁基，或三氟甲基。 [3] 如[1]或[2]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為具有1或複數個苯環、萘環、蒽環、芘環，或苯環與雜環或脂肪族環之縮合環之有機基。 [4] 如[1]至[3]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為於環上、環內，或環間可包含選自N、S及O的至少1個雜原子之碳原子數6至30之有機基。
[5] 如[1]至[4]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基A為選自下述者之至少1種；
Figure 02_image005
(式中，i、j、m、n係分別獨立地為1或2。G表示直接鍵結，或下述式之任一者；
Figure 02_image007
L、M係分別獨立地表示氫原子、苯基，或C1-3 烷基)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基B為伸苯基、伸聯苯基、萘二基、蒽二基、菲二基。 [7] 如[1]至[6]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基E為單鍵，或碳數1~6之直鏈伸烷基。 [8] 如[1]至[7]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基E為單鍵。 [9] 如[1]至[8]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其係於240℃燒成時顯示76°以上之對純水之接觸角，且於350℃燒成時顯示70°以上之對純水之接觸角。 [10] 如[1]至[9]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其進一步含有交聯劑。 [11] 如[1]至[10]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其進一步含有選自由酸、其鹽及酸產生劑所成之群的至少一種。 [12] 如[10]或[11]之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其係於350℃燒成時顯示65°以上之對純水之接觸角。
[13] 一種阻劑下層膜，其係包含如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物的塗佈膜之硬化物。 [14] 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含將如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成。 [15] 一種圖型形成方法，其包含 於半導體基板上由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 於前述阻劑下層膜上塗敷硬化性組成物之步驟、 使前述硬化性組成物與模具接觸之步驟、 對前述硬化性組成物照射光或電子束而成為硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。 [16] 如[15]之圖型形成方法，其中 於前述阻劑下層膜上塗敷硬化性組成物之步驟，包含 藉由塗佈或蒸鍍，於前述阻劑下層膜上形成密合層及/或含99質量%以下或50質量%以下之Si的聚矽氧層，並於其上塗敷硬化性組成物。 [17] 一種半導體裝置之製造方法，其包含 於半導體基板上由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、 藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之下層膜來加工半導體基板之步驟。 [18] 一種半導體裝置之製造方法，其包含 於半導體基板上由如[1]至[12]中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 進一步於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、 藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [發明之效果]
本發明之酚醛清漆樹脂，不限於低溫燒成時，高溫燒成時亦特別地顯示高的純水接觸角(=疏水性)。又，本發明之酚醛清漆樹脂，即使混合交聯劑、酸觸媒及界面活性劑而成為材料時，亦於高溫燒成時特別地顯示高的純水接觸角(=疏水性)。藉此，可提高與疏水性之上層膜的密合性，又，可期待對疏水性氣體顯示良好的透過性。進一步地，本發明之酚醛清漆樹脂，顯示良好的平坦化性，可藉由變更分子骨架，調整為適應製程之光學常數或蝕刻速度。
[奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，為含有具有下述式(1)：
Figure 02_image009
[式(1)中， 基A表示具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基， 基B表示具有芳香族環，或縮合芳香族環之有機基， 基E表示單鍵，或可經取代、亦可包含醚鍵及/或羰基之分支或直鏈的碳數1~10之伸烷基， 基D表示以
Figure 02_image011
(式中，R1 、R2 、R3 係分別獨立地為氟原子，或直鏈、分支鏈或環狀之烷基，R1 、R2 、R3 之任意2者亦可相互鍵結而形成環)表示之碳原子數1至15之有機基， n表示1-5之數] 表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂，且任意選擇性地含有溶劑、其他成分者。以下依序說明。
[具有式(1)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂] 基A及基B中之「具有芳香族環之有機基」，係指具有為單環且顯示芳香族性的烴之基。例如，可列舉源自苯、環辛四烯，此外可列舉源自具有任意取代基之甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、苯乙烯之基。進一步地，亦包含具有如苯之芳香族環與如環己烷、環己烯、甲基環己烷、甲基環己烯之脂肪族環的縮合環之有機基；具有如苯之芳香族環與如呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉之雜環的縮合環之有機基。
基A及基B中之「具有縮合芳香族環之有機基」，係指具有為縮合環且顯示芳香族性的烴之基。例如，可列舉源自茚、萘、薁、蒽、菲、稠四苯、三亞苯(triphenylene)、芘、䓛之基。
基A中之「具有縮合芳香族雜環之有機基」，係指具有為縮合環且顯示芳香族性並包含雜原子的烴之基。例如，可列舉源自吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并吡喃(chromene)、噻嗯、啡噻嗪、啡噁嗪、呫噸(xanthene)、吖啶、啡嗪、咔唑之基。 上述芳香族環、縮合芳香族環，及縮合芳香族雜環，亦可相互地以伸烷基等連結。
較佳為，基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為碳原子數6至30之有機基。 較佳為，基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為具有1或複數個苯環、萘環或苯環與雜環或脂肪族環之縮合環之有機基。
較佳為，基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為於環上、環內，或環間可包含選自N、S及O的至少1個雜原子之碳原子數6至30之有機基。環上所包含的雜原子，例如可列舉胺基(例如炔丙基胺基)、氰基中所包含的氮原子、甲醯基、羥基、羧基、 烷氧基(例如炔丙氧基)中所包含的氧原子、硝基中所包含的氮原子與氧原子。環內所包含的雜原子，例如可列舉呫噸中所包含的氧原子、咔唑中所包含的氮原子。環間所包含的雜原子，可列舉-NH-鍵、-NHCO-鍵、-O-鍵、-COO-鍵、-CO-鍵、-S-鍵、-SS-鍵、-SO2 -鍵中所包含的氮原子、氧原子、硫原子。
較佳為，基A為選自下述者的至少1種。
Figure 02_image013
(式中，i、j、m、n係分別獨立地為1或2。G表示直接鍵結，或下述式之任一者。
Figure 02_image015
L、M係分別獨立地表示氫原子、苯基，或C1-3 烷基)。
較佳為，基A為選自下述者的至少1種。
Figure 02_image017
較佳為、基B為伸苯基、伸聯苯基、萘二基、蒽二基、菲二基。
基D表示上述式(2)表示之碳原子數1至15之有機基、較佳為碳原子數1至12、碳原子數1至10、碳原子數1至8、碳原子數1至6、碳原子數1至5，或碳原子數1至4之有機基。
R1 、R2 、R3 中之「直鏈、分支鎖，或環狀之烷基」，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基，及2-乙基-3-甲基-環丙基。進一步地，R1 、R2 、R3 之任意2者亦可相互鍵結而形成環。 較佳為、基D為tert-丁基，或三氟甲基。
基E為單鍵，或碳數1~6之直鏈伸烷基。直鏈伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。較佳為，基E為單鍵。
n為1-5、1-4，或1-3之數；較佳為1、2、3、4或5；更佳為1、2、3或4；最佳為1、2或3。
[合成方法] 具有式(1)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂，可藉由公知之方法調製。例如，可藉由使H-A-H表示之含環化合物與OHC-B-E-D表示之醛化合物縮合而調製(式中，A、B、E、D係與上述同義)。含環化合物、醛化合物可均使用1種、亦可組合2種以上使用。該縮合反應中，相對於含環化合物1莫耳而言，能夠以醛化合物0.1至10莫耳、較佳為0.1至2莫耳之比例使用。
縮合反應所用之觸媒，例如可使用硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等之有機磺酸類；甲酸、草酸等之羧酸類。觸媒之使用量，雖依所使用之觸媒種類而異，相對於含環化合物(複數種時為該等之合計)100質量份而言，通常為0.001至10,000質量份、較佳為0.01至1,000質量份、更佳為0.05至100質量份。
縮合反應於無溶劑下亦會進行，但通常係使用溶劑來進行。作為溶劑，只要係可溶解反應基質，不阻礙反應者則無特殊限定。例如可列舉1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷等。縮合反應溫度通常為40℃至200℃、較佳為100℃至180℃。反應時間雖依反應溫度而異，通常為5分鐘至50小時、較佳為5分鐘至24小時。
具有式(1)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂之重量平均分子量，通常為500-100,000、較佳為600-80,000、800-60,000，或1,000-50,000。
本發明之具有式(1)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂，不經添加交聯劑等之添加劑，即溶解於溶劑而塗佈於基板(矽晶圓)上，於240℃燒成時顯示76°以上之對純水之接觸角，於350℃燒成時顯示70°以上之對純水之接觸角。
[溶劑] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，可含有溶劑。該溶劑只要係可溶解具有式(1)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂，與依需要添加的任意成分者，則無特殊限定。特別是，本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物係以均勻之溶液狀態使用者，因此考慮到其塗佈性能時，推薦合併使用於微影術步驟中一般所使用之溶劑。
如此的溶劑例如可列舉甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇，及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨或組合二種以上來使用。
此等之中尤更佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯；又更佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[交聯劑] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，可含有交聯劑。該交聯劑可列舉三聚氰胺系、取代脲系，或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個之交聯形成取代基的交聯劑，其係甲氧基甲基化乙炔脲(例如四甲氧基甲基乙炔脲)、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲，或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等之化合物之縮合體。
又，上述交聯劑可使用耐熱性高的交聯劑。耐熱性高的交聯劑較佳可使用分子內含有具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
該化合物可列舉具有下述式(4)之部分構造的化合物，或具有下述式(5)之重複單位的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image019
上述R11 、R12 、R13 ，及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，此等之烷基可使用上述之例示。n1為1~4之整數，n2為1~(5-n1)之整數，(n1+n2)表示2~5之整數。n3為1~4之整數，n4為0~(4-n3)，(n3+n4)表示1~4之整數。寡聚物及聚合物能夠於重複單位構造之數目為2~100，或2~50之範圍來使用。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物例示如以下。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
上述化合物可由旭有機材工業股份有限公司、本州化學工業股份有限公司之製品而獲得。例如，上述交聯劑之中，式(4-23)之化合物可由本州化學工業股份有限公司商品名TMOM-BP；式(4-24)之化合物可由旭有機材工業股份有限公司商品名TM-BIP-A；式(4-28)之化合物可由商品名PGME-BIP-A獲得。 交聯劑之添加量，係依所使用之塗佈溶劑、所使用之基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，相對於全部固體成分而言，係0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上，或1.0質量%以上；且係80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下，或10質量%以下。此等交聯劑雖亦可能藉由自我縮合而引發交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在有交聯性取代基時，可與該等交聯性取代基引發交聯反應。
[酸及/或其鹽及/或酸產生劑] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，可含有酸及/或其鹽及/或酸產生劑。
酸例如可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、水楊酸、5-磺水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等。 鹽亦可使用前述酸之鹽。鹽並無限定，可適合地使用三甲基胺鹽、三乙基胺鹽等之氨衍生物鹽或吡啶衍生物鹽、嗎啉衍生物鹽等。 酸及/或其鹽可僅使用一種，或可組合二種以上來使用。相對於全部固體成分而言，摻合量通常為0.0001至20質量%、較佳為0.0005至10質量%、更佳為0.01至5質量%。
酸產生劑，可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑。 熱酸產生劑，可列舉2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries公司製)，及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)、其他有機磺酸烷基酯等。
光酸產生劑，於阻劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係用以使下層膜之酸性度配合於上層之阻劑的酸性度之一個方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，可調整形成於上層之阻劑的圖型形狀。 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物中所包含的光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物，可列舉二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，例如可列舉N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑可僅使用一種，或可組合二種以上使用。 使用酸產生劑時，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份而言，其比例為0.01至10質量份，或0.1至8質量份，或0.5至5質量份。
本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，亦可含有上述以外之任意成分。以下說明各成分。
[其他成分] 本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，進一步提高對於表面不均之塗佈性，可摻合界面活性劑。界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop EF301、EF303、EF352(Tokem Products股份有限公司製、商品名)、Megaface F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC股份有限公司製、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製、商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。此等之界面活性劑的摻合量，相對於阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言，通常為2.0質量%以下、較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨使用、又亦可組合二種以上使用。使用界面活性劑時，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份而言，其比例為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變性調整劑、接著輔助劑等。流變性調整劑，係有效於提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑，係有效於提高半導體基板或阻劑與下層膜之密合性。
作為吸光劑，例如可適合使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售吸光劑，例如C. I. Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C. I. Disperse Orange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C. I. Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C. I. Disperse Violet 43；C. I. Disperse Blue 96；C. I. Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C. I. Solvent Orange2及45；C. I. Solvent Red 1、3、8、23、24、25、27及49；C. I. Pigment Green 10；C. I. Pigment Brown 2等。通常，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言，上述吸光劑係以10質量%以下、較佳為5質量%以下之比例摻合。
流變性調整劑，主要係以提高奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是於烘烤步驟中，提高阻劑下層膜之膜厚均勻性或提高奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物對孔洞內部之填充性為目的而添加。具體例子，可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃甲酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變性調整劑，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言，通常以未達30質量%之比例摻合。
接著輔助劑，主要係以提高基板或阻劑與奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之密合性，特別是於顯影中使阻劑不剝離為目的而添加。具體例子可列舉三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類；羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。此等之接著輔助劑，相對於奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言，通常以未達5質量%、較佳為未達2質量%之比例摻合。
本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物之固體成分通常為0.1至70質量%、較佳為0.1至60質量%。固體成分為由奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物去除溶劑後的全部成分之含有比例。固體成分中，上述聚合物之比例，依序較佳為1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%。
評估奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物是否為均勻之溶液狀態的尺度之一，為觀察特定微濾器之通過性，本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，會通過孔徑0.1μm之微濾器，呈現均勻之溶液狀態。
上述微濾器材質，可列舉PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、耐綸，較佳為PTFE(聚四氟乙烯)製。
具有本發明之式(1)表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂，係摻合溶劑及其他任意成分而成為奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，塗佈於基板(矽晶圓)上，於350℃燒成時顯示65°以上之對純水之接觸角。
以下，說明使用本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物的阻劑下層膜之製造方法、圖型形成方法及半導體裝置之製造方法。
[奈米壓印用阻劑下層膜之製造方法] 於半導體裝置之製造所使用的基板(例如矽晶圓基板、被覆有矽/二氧化矽之基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板，及被覆有低介電率材料(low-k材料)之基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當的塗佈方法塗佈本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，之後，藉由燒成而形成阻劑下層膜。燒成之條件，係由燒成溫度80℃至400℃、燒成時間0.3至60分鐘之中適當選擇。較佳為，燒成溫度150℃至350℃、燒成時間0.5至2分鐘。此處，所形成之下層膜之膜厚，例如為10至1000nm，或20至500nm，或30至400nm，或50至300nm。又，若使用石英基板作為基板，則可製作石英壓印模具之複製品(模具複製品)。
又，亦可於本發明之奈米壓印用阻劑下層膜上，藉由塗佈或蒸鍍而形成密合層及/或含99質量%以下，或50質量%以下之Si的聚矽氧層。例如，以旋轉塗佈形成日本特開2013-202982號公報或日本專利第5827180號公報記載之密合層、WO2009/104552A1記載之形成含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)用之組成物的方法以外，能夠以CVD法等形成Si系之無機材料膜。
又，可藉由將本發明之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，塗佈於具備具有高低差之部分與不具有高低差之部分的半導體基板(所謂的高低差基板)上並燒成，而形成該具有高低差之部分與不具有高低差之部分的高低差為3~70nm之範圍內的阻劑下層膜。
[圖型形成方法] 本發明之圖型形成方法，包含 於藉由本發明之阻劑下層膜之製造方法所形成的阻劑下層膜上塗敷硬化性組成物之步驟、 使前述硬化性組成物與模具接觸之步驟、 對前述硬化性組成物照射光或電子束而成為硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。
[硬化性組成物] 作為形成於阻劑下層膜之上的光阻，只要係對曝光所使用之光會感光者則無特殊限定。負型光阻及正型光阻均可使用。係有包含酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯之正型光阻；包含具有藉由酸而分解，使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑之化學增幅型光阻；包含藉由酸而分解，使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑之化學增幅型光阻；及包含具有藉由酸而分解，使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑、藉由酸而分解，使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物，與光酸產生劑之化學增幅型光阻等。例如，可列舉Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業股份有限公司製商品名PAR710，及信越化學工業股份有限公司製商品名SEPR430等。又，例如可列舉如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)，或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
[塗敷硬化性組成物之步驟] 本步驟為於藉由本發明之阻劑下層膜之製造方法所形成的阻劑下層膜上塗敷硬化性組成物之步驟。塗敷硬化性組成物之方法，例如可使用噴墨法、浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法等。為了將硬化性組成物作為液滴塗敷，適合利用噴墨法，為了將硬化性組成物進行塗佈，適合利用旋轉塗佈法。本步驟中，亦可於阻劑下層膜上藉由塗佈或蒸鍍來形成密合層及/或含99質量%以下，或50質量%以下之Si的聚矽氧層，並於其上塗敷硬化性組成物。
[使硬化性組成物與模具接觸之步驟] 本步驟中，係使硬化性組成物與模具接觸。例如，若使液體的硬化性組成物，與具有用以轉印圖型形狀之原型圖型的模具接觸，則形成硬化性組成物被填充於模具表面之微細圖型之凹部而得的液膜。
考慮到後述之照射光或電子束之步驟，推薦使用以光透過性材料為基材的模具。模具基材具體而言，較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。由於熱膨脹係數小，圖型變形小，故模具基材更佳為石英。
模具於表面所具有的微細圖型，較佳為具有4nm以上、200nm以下之圖型高度。為了提高基板之加工精度，某種程度之圖型高度係必要的，但圖型高度較低者，於後述之拉離硬化膜與模具之步驟中，將模具由硬化膜剝離之力為低，又，阻劑圖型被扯裂而殘存於遮罩側之缺陷數少。推薦考量此等而選擇、採用適切平衡之圖型高度。 又，亦有因剝離模具時之衝擊所致的阻劑圖型之彈性變形，而使鄰接阻劑圖型彼此接觸，而使阻劑圖型黏著或破損的情況。此或可藉由使圖型高度相對於圖型寬度成為2倍左右以下(長寬比2以下)而避免。
為了提高硬化性組成物與模具表面之剝離性，亦可預先對模具進行表面處理。表面處理之方法，可列舉於模具表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。脫模劑可列舉聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、蒙旦蠟(montan)系脫模劑、卡拿巴蠟系脫模劑等。較佳為氟系及烴系之脫模劑。市售品例如係有大金工業(股)製之Optool(註冊商標)DSX等。脫模劑可一種單獨使用、亦可合併使用二種以上。
本步驟中，使模具與硬化性組成物接觸時，對硬化性組成物所施加的壓力並無特殊限定。推薦為0MPa以上、100MPa以下之壓力。壓力較佳為0MPa以上，50MPa以下、30MPa以下，或20MPa以下。
前步驟(塗敷硬化性組成物之步驟)中進行硬化性組成物之液滴的預擴展時，本步驟中之硬化性組成物的擴展係迅速地完成。其結果，可縮短使模具與硬化性組成物接觸之時間。接觸之時間並無特殊限定，較佳為0.1秒以上，600秒以下、3秒以下，或1秒以下。接觸時間過短時，擴展及填入變得不充分，有產生稱作未填充缺陷之缺陷之虞。
本步驟可在大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任意條件下進行，較佳為在0.0001氣壓以上、10氣壓以下之壓力下進行。為了防止氧或水分對硬化反應所造成的影響，推薦在減壓環境下，或惰性氣體環境下進行。為了造成惰性氣體環境而可使用之惰性氣體的具體例子，可列舉氮、二氧化碳、氦、氬、CFC、HCFC、HFC，或此等之混合氣體。
本步驟亦可於包含凝結性氣體之環境(以下稱「凝結性氣體環境」)下進行。本說明書中，凝結性氣體係指於形成於模具上的微細圖型之凹部及模具與基板的間隙，與硬化性組成物一起被填充時，因填充時產生的毛細管壓力而凝結液化之氣體。再者，凝結性氣體，於本步驟中硬化性組成物與模具進行接觸之前即於環境中作為氣體而存在。於凝結性氣體環境下進行本步驟時，被填充於微細圖型之凹部的氣體係因藉由硬化性組成物而產生的毛細管壓力而液化，藉此氣泡消滅，因而填充性優良。凝結性氣體亦可溶解於硬化性組成物。
凝結性氣體之沸點，只要係本步驟之環境溫度以下則不限定，較佳為-10℃以上，或+10℃以上、+23℃以下。
本步驟之環境溫度中的凝結性氣體之蒸氣壓，只要係模具壓力以下則無特殊限定。較佳為0.1MPa至0.4MPa之範圍。
作為凝結性氣體，具體而言，可列舉三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2 CH2 CF3 、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3 CF2 OCH3 、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等。
凝結性氣體可單獨使用一種、亦可混合使用二種以上。又，此等凝結性氣體，亦可與空氣、氮、二氧化碳、氦、氬等之非凝結性氣體混合來使用。與凝結性氣體混合之非凝結性氣體，較佳為空氣、氦。
[對硬化性組成物照射光或電子束而成為硬化膜之步驟] 本步驟中，係對硬化性組成物照射光或電子束而成為硬化膜。亦即，隔著模具，對填充於模具之微細圖型的硬化性組成物照射光或電子束，將填充於模具之微細圖型的硬化性組成物在該狀態下硬化，藉以成為具有圖型形狀之硬化膜。
光或電子束，係依硬化性組成物之感度波長而選擇。具體而言，可適當選擇150nm以上400nm以下之波長的紫外光、X射線、電子束等來使用。光或電子束之光源，例如可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等。光源數可為1個、亦可為複數。照射可對填充於模具之微細圖型的硬化性組成物全體來進行、亦可僅對一部分區域來進行。光照射可對基板上之全部區域斷續地進行複數次、亦可對全部區域連續照射。又，亦可對基板上之一部分區域進行第一次照射，並對與該區域相異之區域進行第二次照射。
如此所得之硬化膜，較佳為具有1nm以上，或10nm以上、10mm以下，或100μm以下之尺寸的圖型。
[將硬化膜與模具拉離之步驟] 本步驟中，將硬化膜與模具拉離。將具有圖型形狀之硬化膜與模具拉離，以具有成為形成於模具上之微細圖型的反轉圖型之圖型形狀的硬化膜進行自立之狀態而得到。
作為將具有圖型形狀之硬化膜與模具拉離之方法，只要係使硬化膜與模具於相對地分離之方向移動的手段，且只要具有圖型形狀之硬化膜之一部分不會發生物理性破損，則無特殊限定，各種條件等亦無特殊限定。例如，可將基板固定，使模具以由基板遠離的方式移動而剝離、亦可將模具固定，使基板以由模具遠離的方式移動而剝離。或者，亦可使基板與模具向相反方向拉伸而移動，進行剝離。
再者，在凝結性氣體環境下進行前述之使硬化性組成物與模具接觸之步驟時，於本步驟中將硬化膜與模具拉離時，伴隨著硬化膜與模具接觸的界面之壓力降低，凝結性氣體會氣化。藉此，可減低為了將硬化膜與模具拉離所必要之力即脫模力。
藉由以上步驟，可調製於所期望之位置具有來自模具之凹凸形狀的所期望之凹凸圖型形狀之硬化膜。
[半導體裝置之製造方法] 以由本發明之圖型形成方法所形成的光阻(上層)之圖型為保護膜，進行去除無機下層膜(中間層)，接著以經圖型化之光阻及由無機下層膜(中間層)所成之膜為保護膜，進行去除有機下層膜(下層)。最後，以經圖型化之無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)為保護膜，進行加工半導體基板。
首先，藉由乾式蝕刻，去除經去除光阻之部分的無機下層膜(中間層)，使半導體基板露出。無機下層膜之乾式蝕刻可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。無機下層膜之乾式蝕刻較佳使用鹵素系氣體、更佳利用氟系氣體。氟系氣體例如可列舉四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
之後，以經圖型化之光阻及由無機下層膜所成之膜為保護膜，進行去除有機下層膜。有機下層膜(下層)較佳為藉由利用氧系氣體的乾式蝕刻來進行。其係因含有多量矽原子之無機下層膜，以利用氧系氣體之乾式蝕刻不易被去除之故。
最後，進行加工半導體基板。半導體基板之加工較佳為藉由利用氟系氣體之乾式蝕刻來進行。 氟系氣體，例如可列舉四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，於形成光阻之前，可於阻劑下層膜之上層，形成有機系之抗反射膜。其中使用之抗反射膜組成物並無特殊限制，可由至今為止於微影術製程中所慣用者中任意選擇來使用，又，可藉由慣用之方法，例如利用旋轉器、塗佈器之塗佈及燒成，來進行抗反射膜的形成。
本發明中，於基板上使有機下層膜成膜後，可於其上使無機下層膜成膜，進一步於其上被覆光阻。藉此光阻之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而薄薄地被覆光阻，亦可藉由選擇適切的蝕刻氣體進行基板之加工。例如，能夠以對光阻為充分快的蝕刻速度之氟系氣體為蝕刻氣體，來對阻劑下層膜加工，又，能夠以對無機下層膜為充分快的蝕刻速度之氟系氣體為蝕刻氣體，來進行基板之加工，進一步地，能夠以對有機下層膜為充分快的蝕刻速度之氧系氣體為蝕刻氣體，來進行基板之加工。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，依於微影術製程中所使用的光之波長不同，可能具有對該光的吸收。而如此的情況時，可作為具有防止來自基板之反射光的效果之抗反射膜而發揮功能。進一步地，以本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的下層膜，亦可作為硬遮罩而發揮功能。本發明之下層膜，亦可使用作為用以防止基板與光阻之相互作用之層、具有防止光阻所用的材料或對光阻曝光時所生成的物質對基板之不良作用之功能之層、具有防止加熱燒成時由基板所生成的物質對上層光阻之擴散的功能之層，及用以減少半導體基板介電體層所致之光阻層的毒化效果之障壁層等。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜，係應用於形成有雙重鑲嵌(dual damascene)製程所使用的通孔之基板，可作為可無間隙地填充孔洞之埋入材使用。又，亦可作為用以使具有凹凸之半導體基板的表面平坦化之平坦化材來使用。 [實施例]
接著列舉實施例等，以具體說明本發明之內容，但本發明不限定於此等。
下述合成例1所得到的樹脂(聚合物)之重量平均分子量，為利用凝膠滲透層析(以下略稱為GPC)之測定結果。測定係使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件等係如下所述。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工股份有限公司) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分鐘 標準試樣：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
使用於乾式蝕刻速度之測定的蝕刻器及蝕刻氣體係使用以下者。 RIE-10NR(SAMCO製)：CF4
[合成例1] 於100mL二口燒瓶中置入4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)9.71g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以後記載為PGMEA)48.68g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.15g。之後加熱至150℃，回流攪拌30分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-1)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,900。
Figure 02_image027
[合成例2] 於100mL二口燒瓶中置入4-(三氟甲基)-苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)10.42g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA50.34g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.15g。之後加熱至150℃，回流攪拌3.5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-2)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,200。
Figure 02_image029
[合成例3] 於100mL二口燒瓶中置入4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.39g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA45.24g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.99g。之後加熱至150℃，回流攪拌17小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-3)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,200。
Figure 02_image031
[合成例4] 於100mL二口燒瓶中置入4-(三氟甲基)-苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)9.01g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA46.68g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.99g。之後加熱至150℃，回流攪拌17小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-4)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,200。
Figure 02_image033
[合成例5] 於100mL二口燒瓶中置入4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.40g、N-苯基-1-萘基胺(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA18.50g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.10g。之後加熱至150℃，回流攪拌10分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-5)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,000。
Figure 02_image035
[合成例6] 於100mL二口燒瓶中置入4-(三氟甲基)-苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.95g、N-苯基-1-萘基胺(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA18.50g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.55g。之後加熱至150℃，回流攪拌10分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-6)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為30,000。
Figure 02_image037
[合成例7] 於100mL二口燒瓶中置入4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.63g、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA22.77g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.55g。之後加熱至150℃，回流攪拌5.5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-7)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2,000。
Figure 02_image039
[合成例8] 於100mL二口燒瓶中置入4-(三氟甲基)-苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.97g、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA23.28g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.55g。之後加熱至150℃，回流攪拌5.5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-8)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為10,000。
Figure 02_image041
[合成例9] 於100mL二口燒瓶中置入4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)10.13g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA49.77g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.20g。之後加熱至150℃，回流攪拌1小時45分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-9)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,200。
Figure 02_image043
[合成例10] 於100mL二口燒瓶中置入4-(三氟甲基)-苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)10.87g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA51.50g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.20g。之後加熱至150℃，回流攪拌2小時15分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-10)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為8,300。
Figure 02_image045
[合成例11] 於100mL二口燒瓶中置入4-tert-丁基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.69g、雙酚M(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA35.56g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.56g。之後加熱至150℃，回流攪拌16小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-11)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為8,000。
Figure 02_image047
[合成例12] 於100mL二口燒瓶中置入4-(三氟甲基)-苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.03g、雙酚M(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA36.36g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.56g。之後加熱至150℃，回流攪拌5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇/水混合液中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(2-12)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,500。
Figure 02_image049
[比較合成例1] 於100mL二口燒瓶中置入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)6.35g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA40.84g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.15g。之後加熱至150℃，回流攪拌約30分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(1-1)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為52,300。
Figure 02_image051
[比較合成例2] 於100mL二口燒瓶中置入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.49g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA16.49g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.99g。之後加熱至150℃，回流攪拌約5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(1-2)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,600。
Figure 02_image053
[比較合成例3] 於100mL二口燒瓶中置入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.84g、N-苯基-1-萘基胺(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA36.67g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.88g。之後加熱至150℃，回流攪拌約15分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(1-3)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,900。
Figure 02_image055
[比較合成例4] 於100mL二口燒瓶中置入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)3.03g、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA32.68g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.55g。之後加熱至150℃，回流攪拌約17.5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(1-4)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為10,300。
Figure 02_image057
[比較合成例5] 於100mL二口燒瓶中置入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)6.62g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA41.58g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.20g。之後加熱至150℃，回流攪拌約1.5小時。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(1-5)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,300。
Figure 02_image059
[比較合成例6] 於100mL二口燒瓶中置入p-甲苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)7.19g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、PGMEA42.80g、甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.15g。之後加熱至150℃，回流攪拌約30分鐘。反應結束後，將該溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。將所得之沈澱物吸引過濾，將濾物於60℃減壓乾燥一夜。所得之聚合物相當於式(1-6)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,900。
Figure 02_image061
實施例所使用之原料的化學構造(例示)與略稱係如以下所述。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
[實施例1] 將合成例1所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例2] 將合成例2所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例3] 將合成例3所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例4] 將合成例4所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例5] 將合成例5所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例6] 將合成例6所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例7] 將合成例7所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例8] 將合成例8所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例9] 將合成例9所得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚(以後記載為PGME)後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGME並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例10] 將合成例10所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例11] 將合成例11所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例12] 將合成例12所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例13] 將合成例1所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。對該樹脂溶液2.65g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.12g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.09g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.45g、PGMEA4.34g、PGME2.35g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例14] 將合成例2所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為20.1質量%)。對該樹脂溶液3.00g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.12g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.09g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.34g、PGMEA4.00g、PGME2.49g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例15] 將合成例3所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為19.0質量%)。對該樹脂溶液1.94g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.07g、PGME-BIP-A(Finechem股份有限公司製)0.18g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.46g、PGMEA2.91g、PGME1.43g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例16] 將合成例4所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為20.8質量%)。對該樹脂溶液2.02g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.08g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.06g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.31g、PGMEA2.88g、PGME1.64g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例17] 將合成例5所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為19.1質量%)。對該樹脂溶液3.01g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.12g、PGME-BIP-A(Finechem股份有限公司製)0.19g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.43g、PGMEA3.96g、PGME2.29g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例18] 將合成例6所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為20.5質量%)。對該樹脂溶液2.92g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.12g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.09g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.45g、PGMEA4.07g、PGME2.35g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例19] 將合成例7所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.2質量%)。對該樹脂溶液2.56g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.11g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.11g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.85g、PGMEA4.41g、PGME1.95g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例20] 將合成例8所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.8質量%)。對該樹脂溶液2.49g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.11g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.11g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.85g、PGMEA4.47g、PGME1.95g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例21] 將合成例9所得到的樹脂溶解於PGME後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為19.7質量%)。對該樹脂溶液2.88g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.11g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.11g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.85g、PGMEA2.68g、PGME3.36g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例22] 將合成例10所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.9質量%)。對該樹脂溶液2.48g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.11g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.11g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.85g、PGMEA4.48g、PGME1.95g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例23] 將合成例11所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為17.9質量%)。對該樹脂溶液1.93g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.07g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.07g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.26g、PGMEA2.25g、PGME1.42g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[實施例24] 將合成例12所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為17.8質量%)。對該樹脂溶液3.24g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.12g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.12g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.43g、PGMEA3.73g、PGME2.37g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例1] 將比較合成例1所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為18.4質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例2] 將比較合成例2所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.5質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例3] 將比較合成例3所得到的樹脂溶解於環己酮後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為17.7質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例4] 將比較合成例4所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為15.9質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例5] 將比較合成例5所得到的樹脂溶解於PGME後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為18.2質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例6] 將比較合成例6所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為26.0質量%)。以樹脂固體成分成為5%的方式添加PGMEA並混合，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
[比較例7] 將比較合成例6所得到的樹脂溶解於PGMEA後，經離子交換而得到樹脂溶液(固體成分為22.6質量%)。對該樹脂溶液2.19g添加含1質量%界面活性劑(DIC股份有限公司製、Megaface R-40)之PGMEA0.11g、TMOM-BP(本州化學工業股份有限公司製)0.11g、含2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業股份有限公司)之PGME0.85g、PGMEA4.78g、PGME1.95g並溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(聚合物之接觸角測定) 將實施例1-12及比較例1-6所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上240℃、60秒燒成或於350℃、60秒燒成，而形成聚合物膜。之後使用協和界面科學股份有限公司製之接觸角計，測定聚合物對純水之接觸角。
Figure 02_image067
如上所述，具有tert-丁基或三氟甲基之酚醛清漆樹脂，相較於類似骨架而言，不限於低溫燒成時，於高溫燒成時亦顯示特別地高的純水接觸角(=疏水性)，明確地具有優越性。下一項目顯示於具有tert-丁基或三氟甲基之酚醛清漆樹脂中混合交聯劑、酸觸媒及界面活性劑而作為材料時之物性的評估結果。
(材料之接觸角測定) 將實施例13-24及比較例7所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上350℃燒成60秒，形成200nm之阻劑下層膜。之後使用協和界面科學股份有限公司製之接觸角計，測定對純水之接觸角。
Figure 02_image069
如上所述，具有tert-丁基或三氟甲基之酚醛清漆樹脂，作為材料之際，亦於高溫燒成時顯示特別地高的純水接觸角(=疏水性)。藉此，預測可提高與疏水性之上層膜的密合性，又，對疏水性氣體顯示良好的透過性。
(對阻劑溶劑之溶出試驗) 將實施例13-24及比較例7所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上350℃燒成60秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。將此等阻劑下層膜，浸漬於阻劑所使用的溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯，及環己酮。此等阻劑下層膜對此等溶劑為不溶。
(光學常數測定) 將實施例13-24及比較例7所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上350℃燒成60秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。對此等之阻劑下層膜，使用分光橢圓偏光計測定於波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)(表3)。
Figure 02_image071
如上所述，具有tert-丁基或三氟甲基之酚醛清漆樹脂，可藉由變更分子骨架，調整為適應製程之光學常數。
[乾式蝕刻速度之測定] 將實施例13-24及比較例7所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，350℃燒成60秒，形成阻劑下層膜(膜厚0.20 μm)。使用CF4 氣體作為蝕刻氣體，測定乾式蝕刻速度，求得實施例13-24及比較例7之乾式蝕刻速度比。乾式蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(KrF光阻)之乾式蝕刻速度比(表4)。
Figure 02_image073
如上所述，具有tert-丁基或三氟甲基之酚醛清漆樹脂，可藉由變更分子骨架，調整為適應製程之蝕刻速度。
(對高低差基板之被覆試驗) 作為對高低差基板之被覆試驗，係於200nm膜厚之SiO2 基板，進行800nm溝槽區域(TRENCH)與未形成圖型之開放區域(OPEN)的被覆膜厚之比較。將實施例13-24及比較例7所調製的阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板後，於350℃燒成60秒，形成約200nm之阻劑下層膜。使用日立先端科技股份有限公司製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之平坦化性，藉由測定高低差基板之溝槽區域(圖型部)與開放區域(無圖型部)之膜厚差(溝槽區域與開放區域之塗佈高低差，稱為偏位(bias))來評估平坦化性。此處，平坦化性，意指於圖型存在的部分(TRENCH (圖型部))，與圖型不存在的部分(開放區域(無圖型部))，存在於其上部之經塗佈之被覆物的膜厚差(Iso-TRENCH偏位)小(表5)。再者，相對於比較例而言，可確認到未達10nm之改善的實施例評估為△、可確認到10nm以上改善的實施例評估為○、可確認到相對於比較例而言改善20nm以上的實施例評估為◎。
Figure 02_image075
如上所述，具有tert-丁基或三氟甲基之酚醛清漆樹脂顯示良好的平坦化性。 [產業上之可利用性]
本發明之酚醛清漆樹脂，不限於低溫燒成時，高溫燒成時亦顯示特別地高的純水接觸角(=疏水性)。又，本發明之酚醛清漆樹脂，當混合交聯劑、酸觸媒及界面活性劑而成為材料之際，亦於高溫燒成時顯示特別地高的純水接觸角(=疏水性)。進一步地，本發明之酚醛清漆樹脂，顯示良好的平坦化性，可藉由變更分子骨架，調整為適應製程之光學常數或蝕刻速度。

Claims (18)

  1. 一種奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其含有具有下述式(1)：
    Figure 03_image001
    [式(1)中， 基A表示具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基， 基B表示具有芳香族環，或縮合芳香族環之有機基， 基E表示單鍵，或可經取代、亦可包含醚鍵及/或羰基之分支或直鏈的碳數1~10之伸烷基， 基D表示以
    Figure 03_image003
    (式中，R1 、R2 、R3 係分別獨立地為氟原子，或直鏈、分支鏈或環狀之烷基，R1 、R2 、R3 之任意2者亦可相互鍵結而形成環)表示之碳原子數1至15之有機基， n表示1-5之數] 表示之重複單位構造的酚醛清漆樹脂。
  2. 如請求項1之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基D為tert-丁基，或三氟甲基。
  3. 如請求項1或2之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為具有1或複數個苯環、萘環、蒽環、芘環，或苯環與雜環或脂肪族環之縮合環之有機基。
  4. 如請求項1至3中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基A中之具有芳香族環、縮合芳香族環，或縮合芳香族雜環之有機基，為於環上、環內，或環間可包含選自N、S及O的至少1個雜原子之碳原子數6至30之有機基。
  5. 如請求項1至4中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基A為選自下述者之至少1種；
    Figure 03_image005
    (式中，i、j、m、n係分別獨立地為1或2；G表示直接鍵結，或下述式之任一者；
    Figure 03_image007
    L、M係分別獨立地表示氫原子、苯基，或C1-3 烷基)。
  6. 如請求項1至5中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基B為伸苯基、伸聯苯基、萘二基、蒽二基、菲二基。
  7. 如請求項1至6中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基E為單鍵，或碳數1~6之直鏈伸烷基。
  8. 如請求項1至7中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中基E為單鍵。
  9. 如請求項1至8中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其中於240℃燒成時顯示76°以上之對純水之接觸角，且於350℃燒成時顯示70°以上之對純水之接觸角。
  10. 如請求項1至9中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其進一步含有交聯劑。
  11. 如請求項1至10中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其進一步含有選自由酸、其鹽及酸產生劑所成之群的至少一種。
  12. 如請求項10或11之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物，其係於350℃燒成時顯示65°以上之對純水之接觸角。
  13. 一種阻劑下層膜，其係包含如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物的塗佈膜之硬化物。
  14. 一種阻劑下層膜之製造方法，其包含將如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成。
  15. 一種圖型形成方法，其包含 於半導體基板上由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 於前述阻劑下層膜上塗敷硬化性組成物之步驟、 使前述硬化性組成物與模具接觸之步驟、 對前述硬化性組成物照射光或電子束而成為硬化膜之步驟，及 將前述硬化膜與前述模具拉離之步驟。
  16. 如請求項15之圖型形成方法，其中於前述阻劑下層膜上塗敷硬化性組成物之步驟，包含藉由塗佈或蒸鍍，於前述阻劑下層膜上形成密合層及/或含99質量%以下之Si的聚矽氧層，並於其上塗敷硬化性組成物。
  17. 一種半導體裝置之製造方法，其包含 於半導體基板上由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、 藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之下層膜來加工半導體基板之步驟。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其包含 於半導體基板上由如請求項1至12中任一項之奈米壓印用阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 進一步於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、 藉由所形成的阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
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