TW202200634A - 多孔質含水凝膠成形物、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種多孔質含水凝膠成形物(A)，其係包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇，其特徵為：以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%，前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%，成形物(A)具有連續孔，比表面積為1～15m2 /g。藉此，可提供一種多孔質含水凝膠成形物，藉由壓搾或乾燥等而減少體積，保存之後，浸漬於水中時，體積復原性良好。

Description

多孔質含水凝膠成形物、其製造方法及其用途
本發明關於一種多孔質含水凝膠成形物，其係包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇。另外，本發明還關於這種多孔質含水凝膠成形物的製造方法及用途。
由高分子材料所形成的含水凝膠成形物，作為生物觸媒的擔體、保水劑、保冷劑、眼睛･皮膚･關節等的生物凝膠的代替品、藥物的緩釋劑的基材，其研究正在盛行。作為這些含水凝膠成形物的原料的高分子材料，已知有瓊脂、海藻酸鹽、鹿角菜膠、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇(以下會有簡記為PVA的情形)、光硬化性樹脂等。作為使用於排放水處理等的擔體，會要求含水率高、氧或基質的通透性優異、生物體的親和性高等。PVA在滿足這些條件的材料當中特別優異。
含有PVA的含水凝膠成形物所需要的能力，依照用途而為各種各樣。例如，如果是農業用保水材或人工培養基，可列舉對生物、植物的親和性、含水率等的保水能力、水分的釋放性、可減少體積運送等的操作性、耐光性等。
由PVA所形成的多孔質含水凝膠成形物，也被使用於排放水處理用途。使用由PVA所形成的多孔質含水凝膠成形物之排放水處理方法，是在處理槽內加入含水凝膠成形物，藉由被負載在該含水凝膠成形物內的微生物的作用，將處理槽的排放水分解處理。
生物處理所使用的含水凝膠成形物所要求的特點，首先，可列舉生物的親和性高、具有連續孔，微生物的負載量高。再來，還可列舉在藉由壓搾或乾燥等使含水凝膠成形物減少體積並且保存之後，以水使其膨潤時的體積復原性良好。藉由具有良好的體積復原性，可在將含水凝膠成形物減少體積的狀態下輸送。因此，不需要將水與含水凝膠成形物一起封入包裝而輸送，因此可降低輸送成本，或讓將含水凝膠成形物加入處理槽的作業變得簡便。在排放水處理廠使用微生物擔體時，其輸送量會從數十m3 起跳，許多情況會到數百m3 ，因此藉由將含水凝膠成形物減少體積而輸送，在作業場所的操作性會提升，而且還可降低輸送費用。
專利文獻1記載了一種由聚乙烯縮醛所形成之含水凝膠成形物之製造方法，其特徵為：使含有聚乙烯醇的溶液成形後，進行縮醛化處理。而且認為，以此方法所得到的含水凝膠成形物，強度高、耐水性優異，在生物反應器、排放水處理的擔體、保水材、保冷材等方面是有用的。
專利文獻2記載了一種多孔質含水凝膠成形物，其係包含以二醛縮醛化的聚乙烯醇之多孔質含水凝膠成形物，其特徵為：縮醛化度為1～15mol%，含水率為90～98重量%，孔徑為0.1～50μm，且由前述多孔質含水凝膠成形物的聚乙烯醇溶離量，相對於該多孔質含水凝膠成形物1kg為1g以下。而且認為，該多孔質含水凝膠成形物的微生物的棲息性及攪拌耐久性優異。
然而，專利文獻1及2所記載的成形物之任一者，藉由壓搾或乾燥等使成形物減少體積而保存後，以水使其膨潤時，體積復原性皆不足。因此，難以在使專利文獻1及2所記載的成形物減少體積的狀態而保存或輸送。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開平7-41516號公報 [專利文獻2]　日本特開2015-10215號公報
[發明欲解決之課題]
本發明是為了解決上述課題而完成，目的為提供一種多孔質含水凝膠成形物，其係藉由壓搾或乾燥等而減少體積，保存之後，浸漬於水中時，體積復原性良好。 [用以解決課題之手段]
上述課題藉由提供一種多孔質含水凝膠成形物(A)而解決，其係包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇之多孔質含水凝膠成形物(A)，其特徵為：以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%，前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%，成形物(A)具有連續孔，比表面積為1～15m2 /g。
較佳係等效球直徑為2～10mm的粒子。
此時，較佳係含水率為85～99質量%者。
由上述成形物(A)所形成的微生物擔體為本發明之合適的實施態樣，在上述成形物(A)負載酵母而成的擔體為本發明之合適的實施態樣。另外，由上述成形物(A)所形成的農業用保水材也是本發明之合適的實施態樣。
上述多孔質含水凝膠成形物(A)可藉由一種製造方法而提供，其係具有：在包含多價金屬鹽的水溶液中，滴入包含聚乙烯醇(為含有含羧基或其衍生物的單體單元的聚乙烯醇)與水溶性多醣的水溶液，使其凝膠化，而得到粒子之步驟1；將所得到的粒子添加至pH為3以下且包含金屬鹽的水溶液中(其中該金屬鹽的陽離子濃度乘以價數之值為0.2～5mol/L)，與單醛或二醛反應，使該粒子中的聚乙烯醇縮醛化之步驟2；及使步驟2所得到的粒子接觸pH為8以上的水溶液之步驟3。
上述課題也可藉由提供一種成形物(B)而解決，其係以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%，前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%，成形物(B)為等效球直徑為1～8mm的粒子，成形物(B)具有連續孔，且成形物(B)的含水率為0.2～70質量%。
上述成形物(B)，可藉由加壓、加熱及送風乾燥的至少一種方法從含水率為85～99質量%的多孔質含水凝膠成形物(A)去除水分而獲得。
可將上述成形物(B)裝入容器，製成捆包品，並可運送或保存該捆包品。
另外，本發明之合適的實施態樣為一種多孔質含水凝膠成形物(C)，其係以水使成形物(B)膨潤而成，比表面積為1～15m2 /g，且含水率為85～99質量%。由該成形物(C)所形成的微生物擔體是本發明之合適的實施態樣，在前述成形物(C)負載酵母而成的擔體是本發明之合適的實施態樣。另外，由前述成形物(C)所形成的農業用保水材也是本發明之合適的實施態樣。藉由被負載於該擔體的微生物而處理排放水之排放水處理方法是本發明之合適的實施態樣，使用在前述成形物(A)或成形物(C)負載酵母而成的擔體而進行的發酵方法也是本發明之合適的實施態樣。 [發明之效果]
依據本發明可提供一種多孔質含水凝膠成形物，藉由壓搾或乾燥等而減少體積，保存之後，浸漬於水中時，體積復原性良好。
[用以實施發明的形態]
本發明之多孔質含水凝膠成形物(A)，包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇。
目前的含水凝膠成形物，若藉由壓搾或乾燥等去除水分而減少體積，即使後來浸漬於水中也不會膨潤，會有不易復原成原本的含水凝膠成形物的問題。因此必須在將含水凝膠成形物浸漬於水中的狀態下運送，運送成本非常高。本發明人等鑽研檢討，結果發明了多孔質含水凝膠成形物(A)，即使藉由壓搾或乾燥等去除水分而減少體積，也可藉由浸漬於水中使其膨潤，而復原成原本的含水凝膠成形物。而且結果還顯示，多孔質含水凝膠成形物(A)及復原後的含水凝膠成形物(C)作為微生物擔體是有用的。
本發明之多孔質含水凝膠成形物(A)，其係包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇之多孔質含水凝膠成形物(A)，其特徵為：以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%，前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%，且多孔質含水凝膠成形物(A)具有連續孔，比表面積為1～15m2 /g。
本發明之成形物(A)可藉由以單醛或二醛使原料的PVA縮醛化而獲得。此時，原料的PVA適合使用含有含羧基或其衍生物的單體單元的聚乙烯醇(以下會有稱為原料PVA的情形)。
上述原料PVA之製造方法並未受到特別限定，適合的製造方法為在含羧基或其衍生物的單體的存在下使乙烯酯聚合，得到聚乙烯酯，然後使該聚乙烯酯皂化的方法。藉由此方法，可順利得到原料PVA。
原料PVA的製造所使用的乙烯酯，可列舉例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，以尤其工業的觀點看來，以乙酸乙烯酯為佳。
原料PVA的製造所使用的含羧基或其衍生物的單體，只要可與乙烯酯共聚合，且藉由後續的水解產生羧酸鹽即可。含羧基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、伊康酸等的含羧基的單體等。另外，含羧基的衍生物的單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸之鹽；馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯等的馬來酸酯；馬來酸之鹽；富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙基等的富馬酸酯；富馬酸之鹽；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等的巴豆酸酯；巴豆酸之鹽；伊康酸單甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸二乙酯等的伊康酸酯；伊康酸之鹽等。尤其，如果考慮到改質反應時的反應性或取得的方便性等，則適合使用丙烯酸酯，更適合使用丙烯酸甲酯。亦即，原料PVA以包含來自丙烯酸酯的單體單元為佳，包含來自丙烯酸甲酯的單體單元為較佳。
使原料PVA含有含羧基或其衍生物的單體單元的方法，合適的方法可列舉如前述般，使含羧基或其衍生物的單體與乙烯酯共聚合然後皂化的方法。其他方法，可列舉對無改質的PVA中所含的乙烯醇單元導入羧基或其衍生物的方法。此時，可對無改質的PVA導入羧基或其衍生物，然後製造出成形物，或可使用無改質的PVA製造出成形物，然後對該PVA導入羧基或其衍生物。
在原料PVA之中，含羧基或其衍生物的單體單元的含量以1～7mol%為佳。藉由使含量在上述範圍，可得到本發明之成形物(A)。此處，羧基的衍生物可列舉羧基的鹽或酯等。羧基也會有與鄰接的羥基發生反應而形成內酯的情形，而此內酯也被包括在羧基之衍生物中。原料PVA中的含羧基或其衍生物的單體單元的含量，可使用NMR而測定。
本發明所使用的單醛，可列舉甲醛、乙醛、戊酮醛、丁醛等。尤其從藥液的成本或取得方便性的觀點看來，以甲醛為佳。
成形物(A)中所含的PVA，以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%。縮醛化度未滿15mol%的情況，成形物(A)無法得到必要的強度。縮醛化度為25mol%以上為佳。另一方面，以縮醛化度超過80mol%的情況，成形物(A)會疏水化，體積收縮變得顯著，減少體積保存後的體積復原性會降低。縮醛化度為60mol%以下為佳。
另一方面，本發明所使用的二醛，可列舉乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、馬來醛、酒石醛、檸檬醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛等。尤其，從藥液的成本或取得方便性的觀點看來，以戊二醛為佳。
成形物(A)中所含的PVA，以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%。在縮醛化度未滿0.1mol%的情況，成形物(A)無法得到必要的強度。縮醛化度以0.2mol%以上為佳。另一方面，在縮醛化度超過15mol%的情況，成形物(A)會疏水化，體積收縮變得顯著，損害到膨潤性。縮醛化度以10mol%以下為佳，5mol%以下為較佳。
在重視減少體積後的體積復原性的情況，適合為包含以單醛縮醛化的聚乙烯醇的多孔質含水凝膠成形物(A)。另外，在重視成形物的膨潤性的情況，適合為包含以二醛縮醛化的聚乙烯醇的多孔質含水凝膠成形物(A)。
成形物(A)中所含的PVA包含含羧酸鹽的單體單元，且該單體單元的含量為1～7mol%是重要的。藉由使成形物(A)中所含的PVA包含含羧酸鹽的單體單元，浸漬於水中時，體積復原性良好。在該含量未滿1mol%的情況，無法得到良好的體積復原性。該含量以2mol%以上為佳。另一方面，在該含量超過7mol%的情況，成形物(A)的膨潤會變得顯著，成形物(A)的形狀維持性惡化，強度極度降低。該含量以6mol%以下為佳。
羧酸鹽的陽離子物種，可列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、及銫離子等的鹼金屬離子；鎂離子、鈣離子、鍶離子、及鋇離子等的鹼土類金屬離子；鋁離子、及鋅離子等的其他金屬離子；銨離子、咪唑啉鎓類、吡啶鎓類、及鏻離子類等的鎓化合物陽離子等。
成形物(A)～(C)中的含羧酸鹽的單體單元的含量，可藉由利用紅外線分光法(IR)進行測定所得到的光譜而求得。測定可使用Thermo Science公司製的紅外線分光光度計「Nicolet iS10」。
從所得到的IR光譜求得來自乙烯醇單元、及含羧基或其衍生物的單體單元之亞甲基及次甲基的峰(2990～2560cm-1 )的面積。另外，求得來自含羧酸鹽的單體單元之羧酸酯基的峰(1625～1510cm-1 )之面積。然後，根據下述式，計算出含羧酸鹽的單體單元的含量(mol%)。下述式中的13.07是用來計算含羧酸鹽的單體單元的含量的係數。此係數可由事先製作的檢量線求得。 含羧酸鹽的單體單元的含量(mol%)＝13.07×(來自羧酸酯基的峰之面積)/(來自亞甲基及次甲基的峰之面積)
成形物(A)具有連續孔是重要的。在使用成形物(A)作為微生物擔體的情況，藉由成形物(A)具有連續孔，可負載更多微生物。此處連續孔，是指孔並非各自獨立存在，而是孔彼此互相連通。連續孔可藉由使用電子顯微鏡而觀察成形物(A)而確認。
成形物(A)的比表面積為1～15m2 /g是重要的。比表面積包括成形物(A)表面及形成內部的連續孔的PVA骨架的面積。在比表面積未滿1m2 /g的情況，作為微生物擔體而使用時，微生物的附著量會降低，擔體的每單位表觀體積的生物處理能力會降低。比表面積以2m2 /g以上為佳，3m2 /g以上為較佳，5m2 /g以上為更佳。另一方面，在比表面積超過15m2 /g的情況，成形物(A)的連續孔會變得緻密，藉由脫水、乾燥而減少體積時，能量及成本會變得過高。比表面積以12m2 /g以下為佳。
成形物(A)～(C)的比表面積，是將各成形物冷凍乾燥作為前處理，並使用BET法中的Kr(氪)吸附法而進行測定。測定可使用MicrotracBEL股份有限公司製的比表面積･細孔分佈測定裝置「BELSORP-MAX」。
本發明之成形物(A)以等效球直徑為2～10mm的粒子為佳。等效球直徑是指體積與粒子體積相等的球之直徑。在使用微生物擔體而處理排放水的情況，通常，在處理槽中設置了濾網(過濾部)。此情況下，為了防止擔體流出，濾網的孔徑必須小於擔體的等效球直徑。所以，在使用成形物(A)作為微生物擔體的情況，若成形物(A)的等效球直徑小，則濾網的孔徑也必須小。因此，會有污泥或異物容易阻塞濾網的顧慮。由此觀點看來，成形物(A)以等效球直徑為2mm以上的粒子為佳。成形物(A)以等效球直徑為3mm以上的粒子為較佳。另一方面，等效球直徑為過大的情況，擔體的比表面積會降低，會有擔體的每單位表觀體積的生物處理能力降低的顧慮。另外，若等效球直徑大，則在處理槽內擔體的流動性會降低，因此還會有必須提高曝氣量或攪拌動力的顧慮。由此觀點看來，成形物(A)以等效球直徑為10mm以下的粒子為佳。成形物(A)以等效球直徑為6mm以下的粒子為較佳。
成形物(A)的形狀並未受到特別限定，可列舉球狀、圓盤狀、棒狀、橢圓體狀、具有凹凸部的隱形眼鏡狀、圓頂狀的形狀。尤其從在處理槽內的流動性優異的觀點看來，以球狀為佳。
成形物(A)～(C)的平均孔徑以5～100μm為佳。本發明中的平均孔徑，意指將多孔質含水凝膠成形物冷凍乾燥作為前處理，使用水銀孔隙計所測得的細孔直徑分佈之峰值。此峰值是指在橫軸為細孔直徑、縱軸為對數微分細孔體積的對數細孔徑頻率分佈曲線中，峰的細孔直徑值。在平均孔徑未滿5μm的情況，作為酵母的擔體而使用時，會有酵母不易進入多孔質含水凝膠成形物內部的顧慮。平均孔徑以10μm以上為較佳。另一方面，在平均孔徑超過100μm的情況，會有多孔質含水凝膠成形物的強度降低，或作為農業用保水材而使用時，因為表面張力的降低，保水能力降低的顧慮，以90μm以下為較佳，80μm以下為更佳，60μm以下為特佳。多孔質含水凝膠成形物的平均孔徑，可依照用途或所負載的微生物、酵母的種類，在適合的範圍中自由選擇。在酵母擔體或農業用保水材的用途方面，平均孔徑的較適合的範圍並未受到特別限定，在微生物擔體的用途方面，從微生物附著能力的觀點看來，以30μm以下為較佳，25μm以下為更佳。
成形物(A)的含水率以85～99質量%為佳。在作為微生物擔體使用的情況，含水率未滿85質量%的情況，會有成形物(A)會收縮，體積變小，而且連續孔的孔徑變小，減少體積保存後，體積復原性降低的顧慮。含水率以88質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，92質量%以上為特佳。在作為包括農業用保水材的保水材而使用的情況，從吸水量的觀點看來，以95質量%以上為佳。另一方面，在含水率超過99質量%的情況，會有成形物(A)的形狀保持性或強度極度降低的顧慮。含水率以98質量%以下為較佳，97質量%以下為更佳。
含水率的測定，可採取水份瀝乾後的成形物(A)，測定其質量，然後裝入乾燥機，由乾燥後的質量與乾燥前的質量而計算。 含水率(質量%)＝[(乾燥前的成形物(A)的質量-乾燥後的成形物(A)的質量)/乾燥前的成形物(A)的質量]×100
本發明之成形物(A)之製造方法並未受到特別限定，適合的製造方法為具有下述步驟的方法：在包含多價金屬鹽的水溶液中，滴入包含聚乙烯醇(為含有含羧基或其衍生物的單體單元的聚乙烯醇)與水溶性多醣的水溶液，使其凝膠化，而得到粒子之步驟1；將所得到的粒子添加至pH為3以下且包含金屬鹽的水溶液中(其中該金屬鹽的陽離子濃度乘以價數之值為0.2～5mol/L)，與單醛或二醛反應，使該粒子中的聚乙烯醇縮醛化之步驟2；及使步驟2所得到的粒子接觸pH為8以上的水溶液之步驟3。
在步驟1之中，將包含多價金屬鹽的水溶液中滴入包含聚乙烯醇與水溶性多醣的水溶液，且該聚乙烯醇含有含羧基或其衍生物的單體單元，使其凝膠化，而得到粒子。以下會有將含有含羧基或其衍生物的單體單元的聚乙烯醇稱為原料PVA的情形。原料PVA適合使用藉由上述方法所製造出的改質PVA。
在步驟1之中，調製出包含原料PVA及水溶性多醣的混合水溶液。水溶性多醣可例示海藻酸的鹼金屬鹽、鹿角菜膠、甘露聚糖、幾丁聚糖等。從取得方便性的觀點看來，以海藻酸鈉為佳。海藻酸鈉主要是由褐藻(昆布等)所產生的一種多醣，是由具有羧基的α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic acid)及β-D-甘露糖醛酸這些單糖的鈉鹽所形成。
步驟1中的混合水溶液的原料PVA濃度，以2～15質量%為佳。原料PVA的濃度愈高，會形成愈堅固的凝膠，然而只要能夠得到必要的凝膠強度，則原料PVA的濃度愈低，從原料成本的層面看來愈有利。另外，在步驟1中，水溶液中的水溶性多醣的濃度，從凝膠的成形性的觀點看來，以0.2～4質量%為佳，0.5～2質量%為較佳。
藉由使如以上的方式調製出的混合水溶液接觸包含多價金屬鹽的水溶液，可得到各種形狀的粒子。在本說明書之中，使混合水溶液接觸包含多價金屬鹽的水溶液而使其凝固時，將此時的水溶液稱為凝固液。
多價金屬鹽的陽離子物種，可列舉鈣、鎂、鍶、鋇等的鹼土類金屬；鋁、鎳離子、鈰等。尤其多價金屬鹽的陽離子物種，以鹼土類金屬為適合。凝固液的多價金屬鹽的濃度以0.03～0.5mol/L為佳。
接觸的方法並未受到特別限定，可為將混合水溶液由空氣中滴入凝固液的方法，或可為在液中使其接觸的方法，可適當地選擇通常使用的接觸方法而使用。藉由將混合水溶液滴入凝固液中，水溶性多醣與多價金屬鹽的陽離子形成離子鍵，粒子會呈球狀。此時，混合水溶液中的原料PVA與水溶性多醣大多會被吸收在凝膠化的粒子中，溶離至凝固液中的量少。
接著，在步驟2之中，將步驟1所得到的粒子添加至pH為3以下且包含金屬鹽的水溶液中(其中該金屬鹽的陽離子濃度乘以價數之值為0.2～5mol/L)，與單醛或二醛反應，使該粒子中的聚乙烯醇縮醛化。在本說明書之中，將該pH為3以下且包含金屬鹽的水溶液稱為縮醛化反應液。此外，以單醛或二醛縮醛化的PVA，可為僅使用單醛而縮醛化的PVA，或僅使用二醛而縮醛化的PVA，或使用單醛與二醛兩者而縮醛化的PVA。
在步驟2之中，調製出pH為3以下而且包含金屬鹽的縮醛化反應液。縮醛化反應液中所含的酸，可例示硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸等的酸、或硫酸氫鈉、硫酸氫銨等的酸性鹽。其中，從泛用性、成本的觀點看來，以硫酸為佳。若酸濃度低，則反應花費時間，由粒子溶離的PVA的量變多，因此縮醛化反應液的pH以2.5以下為較佳，2以下為更佳。
金屬鹽可例示硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等、其中以硫酸鹽、鹽酸鹽為佳。另外，陽離子物種，可例示鹼金屬、鹼土類金屬。在上述縮醛化反應液之中，金屬陽離子濃度乘以價數之值以0.2～5mol/L為佳。若金屬陽離子濃度乘以價數之值未滿0.2mol/L，則會有在成形物中無法形成多孔構造的顧慮或溶離至反應液中的PVA量變多的顧慮，以0.4mol/L以上為較佳。另一方面，若金屬陽離子濃度乘以價數之值超過5mol/L，則會有產生水垢的顧慮，以3mol/L以下為較佳。
此處，金屬陽離子濃度乘以價數之值，例如在縮醛化反應液中所含的金屬鹽為硫酸鈉(Na2 SO4 )的情況，是鈉離子的濃度乘以1之值。所以，在硫酸鈉的濃度為1mol/L的情況，該值為2mol/L。在金屬鹽為氯化鈉(NaCl)的情況，是鈉離子的濃度乘以1之值。所以，在氯化鈉的濃度為1mol/L的情況，該值為1mol/L。金屬鹽為硫酸鎂(MgSO4 )的情況，是鎂離子的濃度乘以2之值。所以，在硫酸鎂的濃度為1mol/L的情況，該值為2mol/L。
使粒子接觸縮醛化反應液時，縮醛化反應液的溫度以20～80℃為佳。在未滿20℃的情況，反應時間變長，因此會有原料的PVA溶離至縮醛化反應液中的顧慮。另外，若超過80℃，則工廠設備會嚴重被酸腐蝕，而為不佳。
藉由使步驟1所得到的粒子接觸縮醛化反應液，使該粒子中的PVA縮醛化。隨著縮醛化反應進行，會引發相分離而成為富含聚乙烯醇的區域與富含水的區域，富含聚乙烯醇的區域會成為凝膠成形物的骨架部分，富含水的區域會成為連續孔，在粒子中形成多孔構造。
在上述製造方法之中，在製造具有大孔徑的連續孔的成形物的情況，亦可因應必要將玉米澱粉、木薯澱粉、馬鈴薯澱粉或各種的改質澱粉等添加至上述混合水溶液中，在步驟2之中，藉由將使粒子接觸縮醛化反應液時的溫度提高到糊化溫度以上，使其糊化，促進相分離，製造出具有大孔徑的連續孔的成形物。
步驟1及2的順序並未受到特別限定。可同時進行凝膠化而得到粒子之步驟與縮醛化之步驟。在凝膠化而得到粒子之後，亦可進行縮醛化。另外，在縮醛化之後，亦可進行凝膠化。尤其步驟1及步驟2以此順序進行為佳。
在使用單醛而縮醛化的情況，縮醛化反應液中的單醛濃度，以0.01～1.5mol/L為佳。若單醛濃度未滿0.01mol/L，則縮醛化反應無法有效地進行，會有由所得到的成形物(A)溶離出來的原料PVA變多的顧慮。單醛濃度以0.3mol/L以上為較佳。另一方面，若單醛濃度超過1.5mol/L，則會有所得到的成形物(A)變脆，而且在製造過程中的收縮變大，含水率降低的顧慮。另外，在使用成形物(A)作為微生物擔體的情況，因為成形物(A)的收縮，會有微生物的棲息性降低的顧慮。因此以對排放水分解處理時，會有分解效率降低的顧慮。單醛濃度以1.0mol/L以下為較佳。藉由將單醛濃度定在這樣的範圍，可得到微生物的棲息性優異的成形物(A)。
另外，在使用二醛而縮醛化的情況，縮醛化反應液中的二醛濃度以0.001～0.02mol/L為佳。若二醛濃度未滿0.001mol/L，則縮醛化反應無法有效地進行，交聯變得不足，會有由所得到的成形物(A)溶離的原料PVA變多的顧慮。二醛濃度以0.003mol/L以上為較佳。另一方面，若二醛濃度超過0.02mol/L，則會有所得到的成形物(A)變脆，而且在製造過程中的收縮變大，含水率降低的顧慮。另外，在使用成形物(A)作為微生物擔體的情況，因為成形物(A)的收縮，會有微生物的棲息性降低的顧慮。因此對排放水分解處理時，會有分解效率降低的顧慮。二醛濃度以0.015mol/L以下為較佳。藉由將二醛濃度定在這樣的範圍，可得到微生物的棲息性優異的成形物(A)。
接著，在步驟3之中，使步驟2所得到的粒子接觸pH為8以上的水溶液。藉由使粒子接觸該水溶液，PVA中所含的羧基或其衍生物會成為羧酸鹽。亦即，形成游離的羧基為鹽，酯會被水解成羧基並且形成鹽。此時所使用的水溶液，適合使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
以這樣的方式所得到的成形物(A)，生物親和性高、具有連續孔，微生物的負載量多，適合使用作為微生物擔體。另外，在藉由壓搾或乾燥等去除水分而減少體積的情況，可藉由浸漬於水中而使體積充分增加，因此體積復原性良好。
另外，本發明之成形物(B)，包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇之多孔質凝膠成形物(B)，並且以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%，前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%，成形物(B)為等效球直徑為1～8mm的粒子，成形物(B)具有連續孔，且成形物(B)的含水率為0.2～70質量%。
成形物(B)與成形物(A)的不同點在於，成形物(B)是等效球直徑為1～8mm的粒子以及含水率為0.2～70質量%，其他的構成要素與先前關於成形物(A)所述同樣。成形物(B)與成形物(A)相比，等效球直徑或含水率較小，較為減少體積，因此可減少保存空間，而且操作性也優異。由此觀點看來，成形物(B)以等效球直徑為5mm以下的粒子為佳，3mm以下的粒子為較佳。成形物(B)的含水率以50質量%以下為佳，20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳。另一方面，在從成形物(A)去除水分而製造成形物(B)的情況，用來去除水分的能量是必要的。從節省能源的觀點看來，成形物(B)以等效球直徑為1.5mm以上的粒子為佳，成形物(B)的含水率以0.5質量%以上為較佳。
成形物(B)之製造方法並未受到特別限定，適合的製造方法為從含水率為85～99質量%的多孔質含水凝膠成形物(A)去除水分的方法。成形物(A)的含水率以90～98質量%為較佳，可適當地採用成形物(A)的含水率之處所說明的值。從成形物(A)去除水分的方法並未受到特別限定，以藉由加壓、加熱及送風乾燥的至少一種方法從成形物(A)去除水分為佳。加壓方法可列舉使用壓搾機，以物理的方式施加壓力的方法或使用離心分離機的方法等。加熱方法可列舉使用流動層乾燥機或熱風送風乾燥機的方法等。送風乾燥可使用送風乾燥機。可併用這些方法以獲得所希望的等效球直徑或含水率，考慮成本等適當地選擇。
本發明之合適的實施態樣，是將成形物(B)裝入容器而成的捆包品。將較大量的成形物(B)捆包時的容器，可列舉IBC桶或可撓性集裝袋等。將較少量的成形物(B)捆包時的容器，可列舉聚乙烯袋或瓦楞紙箱等。另外，在後述運送方法之中，例如使用油罐車(車輛)或槽車(鐵路)的情況，也會有該槽本身成為容器的情形。
另外，本發明之合適的實施態樣為運送上述捆包品的運送方法。運送方法可列舉作業員以人力運送的方法、或藉由貨車、鐵路、船舶、飛機而運送的方法。保存上述捆包品的保存方法也是本發明之合適的實施態樣。保存方法並未受到特別限定，亦可將多數容器堆疊保存。運送時及保存時的溫度，以10～40℃為佳。
本發明之成形物(B)以水膨潤時的體積復原性良好。所以，以水使成形物(B)膨潤而成，比表面積為1～15m2 /g，且含水率為85～99質量%的多孔質含水凝膠成形物(C)是合適的實施態樣。成形物(C)的含水率以90～98質量%為較佳，成形物(C)也可適當地採用成形物(A)的含水率之處所說明之值。成形物(C)之製造方法並未受到特別限定，適合的製造方法，是將成形物(B)浸漬於水中以使其膨潤的方法。此時，可將成形物(B)浸漬於水中然後靜置，或將成形物(B)浸漬水中然後使其流動。從使成形物(B)充分膨潤的觀點看來，以將成形物(B)浸漬於水中，至少靜置1天，然後使其流動為佳。
以這樣的方式所得到的成形物(C)，適合利用作為排放水處理用的微生物擔體或生物觸媒的擔體。此外，還可利用作為包括農業用保水材的保水材、人工培養基、保冷劑、眼睛･皮膚･關節等的生物凝膠的代替品、藥物的緩釋材、致動器的基材。
本發明之合適的實施態樣是由成形物(C)所形成的微生物擔體。另外，藉由被負載於該擔體的微生物而處理排放水之排放水處理方法也是合適的實施態樣。此時的處理方法，可列舉將成形物(B)加入裝有水的桶或槽，以水使成形物(B)膨潤，而得到成形物(C)，然後將成形物(C)以幫浦輸送至排放水處理槽的方法。另外還可列舉將成形物(B)直接加入排放水處理槽中，在該處理槽內以水使成形物(B)膨潤，而得到成形物(C)的方法。
藉由將以水膨潤所得到的成形物(C)與作為種菌的污泥在排放水處理槽內混合，並且讓被處理水連續流入，可將微生物負載在成形物(C)。藉此能夠以成形物(C)作為微生物擔體而發揮功能。
被負載於擔體的微生物可為厭氧性微生物或好氧性微生物。微生物的種類只要依照所欲處理的排放水的髒污程度或種類適當地選擇即可。
在本發明中，使用在成形物(A)或成形物(C)負載酵母而成的擔體而進行的發酵方法，也是合適的實施態樣。酵母的種類並未受到特別限定，可適當地使用啤酒酵母、葡萄酒酵母、麵包酵母等的現存的酵母。負載酵母的方法並未受到特別限定，藉由使包含酵母的懸浮液接觸多孔質含水凝膠成形物，可得到在成形物(A)或成形物(C)負載酵母而成的擔體。使用這些擔體的發酵的種類也並未受到特別限定，可適當採用將各種糖分解而產生二氧化碳與酒精的酒精發酵。
如以上說明般，本發明之成形物(A)作為微生物擔體、農業用保水材等的保水材、人工培養基是有用的，而且可藉由壓搾或乾燥等去除水分而減少體積，因此運送性或保存性優異。另外，在成形物(A)負載酵母而成的擔體也是合適的實施態樣。然後，去除水分後的成形物(B)，可藉由以水而膨潤而復原成含水凝膠成形物(C)。如此所得到的成形物(C)，作為微生物擔體、包括農業用保水材的保水材、人工培養基是有用的，在成形物(C)負載酵母而成的擔體也是合適的實施態樣。 [實施例]
實施例1 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、起始劑的添加口的反應器中裝入乙酸乙烯酯602g、丙烯酸甲酯1.21g、甲醇254g，氮氣起泡30分鐘，將反應器內置換成非活性氣體。將水浴加熱，讓反應器開始升溫，內溫到達60℃時，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.16g，開始聚合。適當地進行取樣，由其固體成分濃度而確認聚合的進行，求得因為聚合而消耗掉的乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計質量相對於所裝入的乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計質量之消耗率。消耗率到達4%時，冷卻至30℃，讓聚合停止。連接至真空管線，將殘留的乙酸乙烯酯與甲醇一起在30℃下減壓餾除。以目視觀察反應器內，黏度上升時，適當地添加甲醇，同時繼續餾除，而得到丙烯酸甲酯單元的含量為5.2mol%的聚乙酸乙烯酯。其含量是使用NMR而測定。接著，在與上述同樣的反應器中添加所得到的含丙烯酸甲酯單元的聚乙酸乙烯酯1g與甲醇18.2g，並使其溶解。將水浴加熱，反應器的內溫到達70℃為止進行加熱攪拌。於其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度15質量%)0.78g，在70℃下進行皂化2小時。將所得到的溶液過濾，而得到丙烯酸甲酯單元的含量為5.2mol%的聚乙烯醇1(PVA1)。
加水使PVA1成為7質量%，在熱水中處理50分鐘，使PVA1溶解。在該PVA1水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解，調製出混合水溶液。藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦來輸送該混合水溶液300g，且該軟管前端安裝了內徑3mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬45分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸250g/L、硫酸鈉100g/L、甲醛50g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12同時洗淨，然後實施水洗。以SEM觀察所得到的含水凝膠成形物的表面及剖面，結果可確認有由外表面往中心部的連續孔存在。另外，該含水凝膠成形物為比表面積為6.9m2 /g、等效球直徑為5.2mm的球形粒子，其含水率為95質量%。含水凝膠成形物中的PVA的縮醛化度為56mol%，丙烯酸鈉單元的含量為4.8mol%。將所得到的樣品加入1L矩形槽，以空氣流量6L/min曝氣1小時，使其流動，然後確認破損的有無，然而並未觀察到破損，在成形物的形狀保持性良好(表1之中，評價A)。將結果統整揭示於表1。
實施例2 加水使PVA1成為7質量%，在熱水中處理50分鐘，使PVA1溶解。在該PVA1水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解，調製出混合水溶液。藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦來輸送該混合水溶液300g，且該軟管前端安裝了內徑2mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬45分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸10g/L、硫酸鈉100g/L、戊二醛0.8g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12同時洗淨，然後實施水洗。以SEM觀察所得到的含水凝膠成形物的表面及剖面，結果可確認有由外表面往中心部的連續孔存在。另外，該含水凝膠成形物為比表面積為9.3m2 /g、等效球直徑為4.8mm的球形粒子，其含水率為97質量%。含水凝膠成形物中的PVA之縮醛化度為0.9mol%，丙烯酸鈉單元的含量為4.9mol%。將所得到的樣品加入1L矩形槽，以空氣流量6L/min曝氣1小時，使其流動，然後確認破損的有無，然而並未觀察到破損，形狀保持性良好(表1之中，評價A)。將結果統整揭示於表1。
[利用水銀壓入法進行平均孔徑(μm)的測定] 將實施例2的含水凝膠成形物以液態氮凍結作為前處理，然而在-50℃下真空乾燥，製成冷凍乾燥成形物樣品。然後，使用水銀孔隙計(Micromeritics公司製，「AutoPore IV9520」)，藉由水銀壓入法測定該冷凍乾燥成形物樣品的細孔半徑0.0018μm～250μm的細孔分佈。此處，細孔半徑250μm為以該水銀孔隙計所能夠測定的細孔分佈中的細孔半徑的偵測上限值，細孔半徑0.0018μm為以該水銀孔隙計所能夠測定的細孔分佈中的細孔半徑的偵測下限值。將以上述裝置所測得的細孔直徑分佈之峰值定為平均孔徑。實施例2的含水凝膠成形物的平均孔徑為20μm。
比較例1 對無改質的PVA2(平均聚合度1700、皂化度99.8莫耳%)加水，在熱水中處理50分鐘，使PVA2溶解(濃度7質量%)。在該PVA2水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解。此外，藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦來輸送該混合水溶液100g，且該軟管前端安裝了內徑4mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬90分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸200g/L、硫酸鈉100g/L、甲醛50g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12，同時洗淨，然後實施水洗。以SEM觀察所得到的含水凝膠成形物的表面及剖面，結果可確認有由外表面往中心部的連續孔存在。另外，該含水凝膠成形物為比表面積為16m2 /g、等效球直徑為4.0mm的球形粒子，其含水率為88質量%。含水凝膠成形物中的PVA的縮醛化度為54mol%，丙烯酸鈉單元的含量為0mol%。將所得到的樣品加入1L矩形槽，以空氣流量6L/min曝氣1小時，使其流動，然後確認破損的有無，然而並未觀察到破損，形狀保持性良好(表1之中，評價A)。將結果統整揭示於表1。
比較例2 加水使PVA2成為7質量%，在熱水中處理50分鐘，使PVA2溶解。在該PVA2水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解。此外，藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦來輸送該混合水溶液100g，且該軟管前端安裝了內徑2mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬90分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸10g/L、硫酸鈉100g/L、戊二醛0.8g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12，同時洗淨，然後實施水洗。以SEM觀察所得到的含水凝膠成形物的表面及剖面，結果可確認有由外表面往中心部的連續孔存在。另外，含水凝膠成形物為比表面積為17m2 /g、等效球直徑為3.9mm的球形粒子，其含水率為91質量%。含水凝膠成形物中的PVA的縮醛化度為1.5mol%，丙烯酸鈉單元的含量為0mol%。將所得到的樣品加入1L矩形槽，以空氣流量6L/min曝氣1小時，使其流動，然後確認破損的有無，然而並未觀察到破損，形狀保持性良好(表1之中，評價A)。將結果統整揭示於表1。與實施例2同樣地測定比較例2的含水凝膠成形物的平均孔徑，結果平均孔徑為3μm。
比較例3 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導入管、起始劑的添加口的反應器中裝入乙酸乙烯酯602g、丙烯酸甲酯1.21g、甲醇254g，進行氮氣起泡30分鐘，將反應器內置換成非活性氣體。將水浴加熱，讓反應器開始升溫，內溫到達60℃時，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.16g，開始聚合。適當地進行取樣，由其固體成分濃度而確認聚合的進行，求得因為聚合而消耗掉的乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計質量相對於所裝入的乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計質量之消耗率。消耗率到達7%時，冷卻至30℃，讓聚合停止。連接至真空管線，將殘留的乙酸乙烯酯與甲醇一起在30℃下減壓餾除。以目視觀察反應器內，黏度上升時，適當地添甲醇，同時繼續餾除，而得到丙烯酸甲酯單元的含量為8.4mol%的聚乙酸乙烯酯。其含量是使用NMR而測定。接著，在與上述同樣的反應器中添加所得到的含丙烯酸甲酯單元的聚乙酸乙烯酯1g與甲醇18.2g，使其溶解。將水浴加熱，內溫到達70℃為止進行加熱攪拌。於其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度15質量%)0.78g，在70℃下進行皂化2小時。將所得到的溶液過濾，得到丙烯酸甲酯單元的含量為8.4mol%的聚乙烯醇3(PVA3)。
加水使PVA3成為7質量%，在熱水中處理50分鐘，使PVA3溶解。在該PVA3水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解，調製出混合水溶液。藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦而輸送該混合水溶液300g，且該軟管前端安裝了內徑4mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬45分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸250g/L、硫酸鈉100g/L、甲醛50g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12同時洗淨，然後進行水洗。但是，含水凝膠成形物的體積膨脹變得極為顯著，形狀維持性惡化，強度降低，因為攪拌，含水凝膠成形物發生破損(表1之中，評價B)。丙烯酸鈉單元的含量為7.5mol%。將結果統整揭示於表1。
比較例4 加水使PVA3成為7質量%，在熱水中處理50分鐘，使PVA3溶解。在該PVA3水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解，調製出混合水溶液。藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦而輸送該混合水溶液300g，且該軟管前端安裝了內徑2mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬45分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸10g/L、硫酸鈉100g/L、戊二醛0.8g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12同時洗淨，然後進行水洗。比較例4也同樣地，水洗時的含水凝膠成形物的體積膨脹變得極為顯著，形狀維持性惡化，強度降低，因為攪拌，含水凝膠成形物發生破損(表1之中，評價B)。丙烯酸鈉單元的含量為7.6mol%。將結果統整揭示於表1。
比較例5 加水使PVA1成為7質量%，在熱水中處理50分鐘，使PVA1溶解。在該PVA1水溶液中添加海藻酸鈉成為0.9質量%，攪拌30分鐘，進行溶解，調製出混合水溶液。藉由裝設有內徑3.2mm的矽膠軟管的蠕動幫浦而輸送該混合水溶液300g，且該軟管前端安裝了內徑2mm的噴嘴，並滴入以攪拌子攪拌而且由濃度0.3mol/L的氯化鈣水溶液所形成的凝固浴1L中。所滴入的液滴會在氯化鈣水溶液中凝膠化成球狀，並且沉降。
將該球狀成形物由氯化鈣水溶液分離出來，並在40℃的縮醛化反應液1L中浸漬45分鐘。此處，縮醛化反應液是包含硫酸200g/L、硫酸鈉10g/L、戊二醛0.8g/L的水溶液。然後，將成形物由縮醛化反應液分離出來，將該成形物加入氫氧化鈉水溶液(濃度24質量%)，將液中pH控制在12同時洗淨，然後進行水洗。以SEM觀察所得到的含水凝膠成形物的表面及剖面，結果在外表面或內部並未觀察到孔。另外，該含水凝膠成形物為比表面積為0.4m2 /g、等效球直徑為3.3mm的球形粒子，其含水率為88質量%。含水凝膠成形物中的PVA的縮醛化度為15mol%，丙烯酸鈉單元的含量為4.7mol%。將所得到的樣品加入1L矩形槽，以空氣流量6L/min曝氣1小時，使其流動，然後確認破損的有無，然而並未觀察到破損，形狀保持性良好(表1之中，評價A)。將結果統整揭示於表1。
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
原料PVA PVA1 PVA1 PVA2 PVA2 PVA3 PVA3 PVA1
交聯劑*1) FA GA FA GA FA GA GA
連通孔的有無 有 有 有 有 - - 無
比表面積(m2 /g) 6.9 9.3 16 17 - - 0.4
粒徑(mm) 5.2 4.8 4.0 3.9 - - 3.3
含水率(質量%) 95 97 88 91 - - 88
縮醛化度(mol%) 56 0.9 54 1.5 - - 15
丙烯酸鈉 單元的含量(mol%) 4.8 4.9 0 0 7.5 7.6 4.7
形狀保持性 A A A A B B A
  *1)FA:甲醛、GA:戊二醛 －表示未測定。
[減少體積測試] 分別藉由下述方法使實施例1及2、比較例1、2及5所得到的含水凝膠成形物減少體積。
方法(a) 對於含水凝膠成形物以10kPa的壓力花費30秒鐘加壓脫水減少體積。 方法(b) 將含水凝膠成形物裝入乾燥機，在60℃下乾燥4小時使其減少體積。 方法(c) 對於含水凝膠成形物以10kPa的壓力花費30秒鐘加壓脫水減少體積，然後將所得到的成形物裝入乾燥機，在90℃下乾燥30分鐘進一步使其減少體積。
然後，依照下述式測定減少體積後的體積比率(體積%)。另外，還依照上述式而測定減少體積後的成形物的含水率。將結果揭示於表2。 減少體積後的體積比率(體積%)＝[(減少體積後的成形物的真體積)/(減少體積前的含水凝膠成形物的真體積)]×100
分別將減少體積前的成形物及方法(a)～(c)所得到的成形物裝入鋁製內袋，密封之後，對該鋁製內袋施加10kPa的壓力，以此狀態在60℃的乾燥機內保存3週。其保存條件是預想以可撓性集裝袋(flexible container bag)保存1噸的成形物的條件。經過3週之後，將成形物由可撓性集裝袋取出，將該成形物浸漬於足量的水中，在室溫下靜置。經過24小時後，將成形物由水取出，測定體積及粒徑，計算體積復原率。此處，體積復原率(體積%)是依照下述式所求得之值。將結果揭示於表2。 體積復原率(體積%)＝[(浸漬於水中之後成形物的真體積)/(減少體積前含水凝膠成形物的真體積)]×100
如表2所示般，實施例1及2的含水凝膠成形物，即使進行減少體積及保存，藉由浸漬於水中也會復原至與減少體積前大概相同的體積。相對於此，比較例1及2的含水凝膠成形物不會復原至與減少體積前相同的體積，體積復原性差。此時結果發現，減少體積後的體積愈小的成形物，體積復原性愈低。另外，比較例5的含水凝膠成形物並不具有連續孔，然而體積復原性並不差。
[表2]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例5
減少體積前的 成形物 體積 (體積%) 100 100 100 100 100
含水率 (質量%) 95 97 88 91 88
復原率(體積%) 100 100 100 100 100
方法(a) 減少體積後的體積比率 (體積%) 57 60 62 60 65
減少體積後的含水率 (質量%) 59 62 63 60 64
復原率(體積%) 100 100 72 75 98
方法(b) 減少體積後的體積比率 (體積%) 20 13 18 14 15
減少體積後的含水率 (質量%) 2.4 2.1 2.2 1.9 2.3
復原率(體積%) 100 80 40 25 95
方法(c) 減少體積後的體積比率 (體積%) 20 13 18 14 15
減少體積後的含水率 (質量%) 2.4 2.1 2.2 1.9 2.3
復原率(體積%) 100 90 24 23 87
[排放水處理測試] 以實施例1～2、比較例1、2及5的含水凝膠成形物作為微生物的擔體而進行排放水處理。另外，實施例3是使用將實施例1的含水凝膠成形物以方法(c)減少體積之後，以與實施例1同樣的方法進行保存及復原所得到的含水凝膠成形物而進行排放水處理。排放水處理的條件如以下所述。
使用以硝化而除去氨的排放水處理裝置，進行氨的硝化測試。曝氣槽是使用水槽容積1升的曝氣槽，並且填充總體體積100ml的擔體(100ml相當於10%槽容積)。此外，在相同槽中加入污水處理污泥，且使MLSS(Mixed Liquor Suspended Solid)成為4000mg/L。曝氣是藉由多孔質散氣裝置，以3.5L/分鐘而供給空氣，在25～30℃的範圍的水槽溫度連續運轉。將含氯化銨270mg/L、碳酸氫鈉2800mg/L的模擬排放水以流量400ml/天開始進行連續供給，並以容積負荷0.03kg/(m3 ･d)為開始，將氨供給至相同槽，使污泥流出槽外，而且徐緩增加容積負荷，進行處理60天，並觀察氨的除去量。
氨的除去量是使用原水的氨濃度(mg/L)、處理水的氨濃度(mg/L)、排放水流量(L/d)、槽容積(L)，依據以下的算式而計算。 氨除去量＝(原水的氨濃度-處理水的氨濃度)×排放水的流量×10-9 /(槽容積×10-3 )
擔體中的菌數測定是依照下述方法而進行。開始測試算起60天後，由曝氣槽取樣擔體數次，加入純化水清洗數次到沒有懸浮物為止。對擔體加入滅菌水，以均質機將擔體擊碎，採取上清液。使用Kikkoman Biochemifa製的Lumitester K-200，進行上清液的發光分析，測定被萃取至上清液的ATP(腺苷三磷酸)。由測定樣品(擔體與滅菌水的混合)的重量、擔體的總體比重數據資料而測定擔體每單位體積的菌數。
將氨除去量的結果揭示於表3。關於實施例1、2及比較例1、2，任一者皆在經過約40天的時間點，氨除去量到達0.6kg/(m3 ･d)，擔體中也附著了足量的菌。結果還顯示，實施例3也有與實施例1、2、比較例1、2同等的處理性，且能夠負載同量的菌，復原後的含水凝膠成形物作為微生物擔體也是有用的。
比較例5經過60天後的氨除去量為0.3kg/(m3 ･d)，相對其他實施例、比較例而言，才到一半的程度。在經過60天的時間點，被負載於擔體的菌數，與其他擔體相比也是明顯較低的值。這被認為是因為沒有由表面至內部形成連續孔，微生物的附著面積降低。
[表3]
氨除去量 (kg/m3 ･d) 天數 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例5
1 0.025 0.028 0.024 0.030 0.028 0.029
10 0.051 0.046 0.048 0.047 0.050 0.045
20 0.092 0.090 0.92 0.091 0.091 0.085
30 0.32 0.31 0.31 0.30 0.33 0.22
40 0.62 0.63 0.61 0.60 0.61 0.31
60 0.64 0.63 0.62 0.61 0.63 0.30
60天後的菌數(個/擔體-L) 7.02×1011 6.62×1011 6.56×1011 6.57×1011 7.34×1011 5.36×1010
[保水材的有效水分(%)] 分別將實施例2及比較例2的含水凝膠成形物、岩棉(rock wool)(Yamato Plastic公司製的「Rock Wool Block」)、椰子殼纖維(Protoleaf股份有限公司製的「Coco Palm Fiber」)填充至唧筒，藉由使用離心分離機(Kokusan股份有限公司製的「桌上型離心機H-36α」)的離心法，計算pF1.5～3的各pF(水勢能)之下的體積含水率(%)。體積含水率(%)，可藉由測定離心分離後殘存於保水材的水分量相對於飽和狀態的保水材的水分量而求得。此處，pF(水勢能)是換算成水柱高度(H2 O cm)並將其以對數來表示之值。例如在100cm水柱的情況，pF為log10 100＝2.0。由水勢能低至高來測定在各種水勢能pF值之下的保水材的保持水分量，藉此，由描繪出的水分量的曲線(pF保水曲線)可得知保水材的保水機能。將各pF的體積含水率(%)描點繪圖的保水曲線表示於圖1。接著，藉由下述式計算實施例2及比較例2的含水凝膠成形物、岩棉、椰子殼纖維的有效水分(%)。將結果揭示於表4。 有效水分(%)＝pF1.5的體積含水率(%)-pF3的體積含水率(%)
[表4]
  有效水分(%)
實施例2 43
比較例2 25
岩棉 52
椰子殼纖維 24
有效水分是表示保水材內所包含的水之中，植物可自由吸收的水的比率。有效水分愈高(植物可自行吸收的水分量愈多)，植物的成長速度會有愈快的傾向。亦即，保水材本身的保水能力高，且保水材內所包含的水之中，植物可自由吸收的水的比率之有效水分高，是農業用保水材(培養基)所需要的特性。由圖1與表4的結果可知，實施例2的含水凝膠成形物，低pF的體積含水率較高，且與比較例2的含水凝膠成形物及椰子殼纖維相比，有效水分較高。岩棉雖然有效水分高，但是在低pF時水分大致都被釋放出去，水的排出性過高，在保水性及與液態肥料併用時的保肥性層面會有問題。具體而言，在進行灌溉的情況，岩棉的水的排出性高，因此必須提高灌溉頻率。另外，在進行施肥的情況，液態肥料中的各金屬離子或磷等促進植物發育的成分會有流失掉的傾向，必須提高施肥頻率，會有水或液態肥料的使用量暴增的顧慮。岩棉或椰子殼纖維會被植物的根纏繞，因此將培養基與作物分離的工作變得必要。相對於此，含水凝膠成形物是以顆粒的形式而使用，因此具有根部容易分離、操作性良好的優點。另外，在將使用過的岩棉廢棄的情況，培養基本身無法減少體積，運送費用會暴增，加上是無機系培養基，因此需進行掩埋處理。相對於此，含水凝膠成形物可減少體積成為體積約1/10、重量約1/20，因此可降低廢棄物量，還可降低作為廢棄物運送時的費用等。而且，含水凝膠成形物是有機系培養基，因此並不需要掩埋處理。
[酒精發酵] 分別使用實施例2及比較例2的含水凝膠成形物作為酵母擔體，進行砂糖水的酒精發酵。具體而言，秤取乾酵母(日清食品公司製的「超級山茶乾酵母家庭烘焙用」)12g，使其在40℃的88g水中完全化開，製作出酵母懸浮液。分別將實施例2及比較例2的含水凝膠成形物(水份瀝乾後)裝入量筒，以表觀體積100mL而量取。將酵母懸浮液以攪拌子緩慢攪拌，同時將前述含水凝膠成形物分別加入前述酵母懸浮液，使其接觸20分鐘而負載酵母，而得到酵母擔體。使用濾器將前述酵母擔體的水分瀝乾。在300mL燒杯中裝入水200mL，加入砂糖5g，使其溶解。在各前述燒杯中加入前述酵母擔體，並確認糖度的逐時變化。將結果表示於圖2。由圖2的結果可知，在使用實施例2與比較例2的任一例的酵母擔體的情況，皆觀察到糖度逐時降低，確認有砂糖水的發泡及酒精氣味，發生了酒精發酵。尤其，從實施例2的酵母擔體與比較例2的酵母擔體相比，糖度逐時變化快速看來，可知酒精發酵速度快，顯示特別適合於作為酵母擔體而使用。如上述般，比較例2的含水凝膠成形物的平均孔徑為3μm，相對於此，實施例2的含水凝膠成形物的平均孔徑為20μm。由此可知，通常大小為5μm左右的酵母，相較於比較例2，更容易進入實施例2的擔體內部，結果認為，酵母的負載能力會提升，酒精發酵速度也會變快。
無。
圖1為表示將各pF的體積含水率(%)描點繪圖的保水曲線之圖。 圖2為表示糖度的逐時變化圖。
無。

Claims (19)

  1. 一種多孔質含水凝膠成形物(A)，其係包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇之多孔質含水凝膠成形物(A)，其特徵為： 以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%， 前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%， 成形物(A)具有連續孔，比表面積為1～15m2 /g。
  2. 如請求項1之多孔質含水凝膠成形物(A)，其係等效球直徑為2～10mm的粒子。
  3. 如請求項1或2之多孔質含水凝膠成形物(A)，其係含水率為85～99質量%。
  4. 一種微生物擔體，其係由如請求項1至3中任一項的成形物(A)所形成。
  5. 一種擔體，其係在如請求項1至3中任一項的成形物(A)負載酵母而成。
  6. 一種農業用保水材，其係由如請求項1至3中任一項的成形物(A)所形成。
  7. 一種成形物(A)之製造方法，其係如請求項1至3中任一項的成形物(A)之製造方法，其具有： 在包含多價金屬鹽的水溶液中，滴入包含聚乙烯醇與水溶性多醣的水溶液，使其凝膠化，而得到粒子之步驟1，其中該聚乙烯醇含有含羧基或其衍生物的單體單元； 將所得到的粒子添加至pH為3以下且包含金屬鹽的水溶液中，，與單醛或二醛反應，使該粒子中的聚乙烯醇縮醛化之步驟2，其中該金屬鹽的陽離子濃度乘以價數之值為0.2～5mol/L；及 使步驟2所得到的粒子接觸pH為8以上的水溶液之步驟3。
  8. 一種成形物(B)，其係包含以單醛或二醛縮醛化的聚乙烯醇之多孔質凝膠成形物(B)，其係： 以單醛縮醛化時的縮醛化度為15～80mol%，或以二醛縮醛化時的縮醛化度為0.1～15mol%， 前述聚乙烯醇含有含羧酸鹽的單體單元，該單體單元的含量為1～7mol%， 成形物(B)係等效球直徑為1～8mm的粒子， 成形物(B)具有連續孔，且 成形物(B)的含水率為0.2～70質量%。
  9. 一種如請求項8的成形物(B)之製造方法，其係從含水率為85～99質量%的多孔質含水凝膠成形物(A)去除水分。
  10. 如請求項9的成形物(B)之製造方法，其中藉由加壓、加熱及送風乾燥的至少一種方法，從成形物(A)去除水分。
  11. 一種捆包品，其係將如請求項8的成形物(B)裝入容器而成。
  12. 一種運送方法，其係運送如請求項11之捆包品。
  13. 一種保存方法，其係保存如請求項11之捆包品。
  14. 一種多孔質含水凝膠成形物(C)，其係以水使如請求項8的成形物(B)膨潤而成，比表面積為1～15m2 /g，且含水率為85～99質量%。
  15. 一種微生物擔體，其係由如請求項14的成形物(C)所形成。
  16. 一種擔體，其係在如請求項14的成形物(C)負載酵母而成。
  17. 一種農業用保水材，其係由如請求項14的成形物(C)所形成。
  18. 一種排放水處理方法，其係藉由被負載於如請求項15之擔體的微生物而處理排放水。
  19. 一種發酵方法，其係使用如請求項5或16之擔體而進行。
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