TW202140852A - 化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液、化學鍍鎳或鎳合金方法、以及鍍鎳或鎳合金基板的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種鎳或鎳合金皮膜。通過使非導電性基板接觸含有表面活性劑(即吸附促進劑)的液體，對該非導電性基板進行吸附促進以增強催化活性，然後使用含有可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)、以及規定量的聚乙烯亞胺類、聚胺類、聚丙烯醯胺類等規定的合成系水溶性聚合物(D)的經時穩定性優異的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液對該非導電性基板進行催化劑賦予，隨後進行化學鍍鎳或鎳合金，可以獲得均勻且無斑紋的鎳或鎳合金皮膜。

Description

化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液、化學鍍鎳或鎳合金方法、以及鍍鎳或鎳合金基板的製造方法

本發明涉及用於在對非導電性基板實施化學鍍鎳或鎳合金時作為前處理進行催化劑賦予的鎳膠體催化液、使用該鎳膠體催化液的化學鍍鎳或鎳合金方法、以及使用該鍍覆方法形成鎳或鎳合金皮膜的鍍鎳或鎳合金基板的製造方法。更詳細而言，本發明提供一種鎳膠體催化液，其在規定條件下含有特定的水溶性聚合物，有效地促進了經時穩定性，從而能夠有效地改善鎳或鎳合金皮膜的均勻性和外觀。

為了在以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等在內的非導電性基板上實施化學鍍鎳或鎳合金，常規方法是：首先在基板上吸附鈀、金、銀、銅、鎳等金屬使其成為催化核心，然後藉助該催化核心通過化學鍍鎳或鎳合金液在基板上析出鎳系皮膜。

因此，在實施包括鍍鎳或鎳合金在內的化學鍍時，作為其預處理對被鍍物賦予鎳催化核心的現有技術列舉如下。 (1)專利文獻1 涉及代替貴金屬催化液的化學鍍用催化液，該催化液包括：選自鎳、銅、以及鈷的金屬的鹽；選自非離子型表面活性劑和明膠的分散劑；選自一元羧酸、二元羧酸、羥基羧酸以及它們的鹽的絡合劑；硼氫化合物類等還原劑；以及次磷酸類等穩定劑，調整為pH1~10(請求項第1項~第7項)。 上述金屬的鹽的含量為5~50g/L(第3頁左上欄第18行)，上述絡合劑的含量為10~50g/L(第3頁左上欄第10行)，絡合劑的代表例可列舉出苯甲酸、琥珀酸、乳酸、乙酸鈉等(第3頁左上欄第9行~第10行)。 實施例1~4是製造上述催化液的具體例(第3頁左下欄第3行~第4頁右上欄第9行)，實施例1~2是鎳催化液之例，實施例3是鈷催化液之例，實施例4是銅催化液之例。 其中，在鎳催化液的實施例1中，將ABS樹脂浸漬在含有硫酸鎳、明膠(分散劑)、硼氫化鈉(還原劑)、以及次磷酸鈉的鎳催化液中，然後使用化學鍍鎳液在ABS樹脂表面形成鎳鍍膜，但是該鎳催化液中不含絡合劑(即膠體穩定用處理劑)(第3頁左下欄第3行~右下欄第1行)。 同樣地，實施例2的鎳催化液中雖然含有鎳鹽、還原劑和次磷酸鹽，但是不含絡合劑(膠體穩定劑)(第3頁右下欄第2行~第10行)。實施例4的銅催化液中也不含絡合劑(第4頁左上欄第12行~第20行)。 另一方面，實施例3的鈷催化液中含有乙酸鈉作為絡合劑(膠體穩定劑)。

(2)專利文獻2 涉及太陽電池的製造方法，該方法包括使矽基板接觸催化液之後實施化學鍍鎳的程序，因此上述催化液含有： (a)鈀、金、銀等貴金屬或其化合物； (b)選自乙二醇、丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等的增稠劑；以及 (c)水。 因此，成為催化液的催化核心的金屬是貴金屬或其化合物，而不是鎳。

(3)專利文獻3 公開了將玻璃纖維增強環氧樹脂板作為被鍍物， (a)使用表面調整液(首先是陽離子型表面活性劑，然後是陰離子型表面活性劑)處理上述被鍍物， (b)使用聚乙烯亞胺和聚乙二醇的結合物(即保護劑)、以及以銀奈米粒子為主成分的催化液(含銀結構體的水性分散液)處理該被鍍物之後， (c)使用銅、鎳、或者金或鈀等貴金屬的化學鍍液在催化劑賦予後的被鍍物上形成該金屬皮膜(請求項1、3~5、段落[0010]、[0045])。 在該發明中，通過使用由特定結構的上述保護劑(參照程序(b))保護的銀奈米粒子的水性分散液，並且預先使用特定的表面調整液(參照程序(a))進行處理，可以賦予被鍍物優異的催化活性(段落[0010])。 因此，成為催化液的催化核心的金屬是銀，而不是鎳(請求項1)。另外，在實施例1~3中，催化劑賦予之後形成的化學鍍皮膜均為銅皮膜，沒有鎳皮膜的例子(段落[0055]~[0060])。 現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開H02-093076號公報 專利文獻2：日本特開2011-168889號公報 專利文獻3：日本特開2012-255182號公報

-發明所要解決的問題-

雖然上述專利文獻1的實施例1~2中公開了鎳催化液，但是該鎳催化液是以鎳鹽、還原劑和次磷酸鹽為主成分的催化液，因此存在鎳催化液的經時穩定性不足的問題。 雖然上述專利文獻2公開了鎳液作為化學鍍液，但是化學鍍的前程序即催化劑賦予程序中使用的催化液是以鈀、金、銀等貴金屬或其化合物為催化核心，而不是以鎳為催化核心。 同樣地，專利文獻3中也公開了鎳液作為化學鍍液，但是具體實施例只有化學鍍銅，而且催化劑賦予程序中使用的催化液也是以銀為催化核心，而不是以鎳為催化核心。

本發明的技術課題在於，在提高鎳催化液的經時穩定性的同時，對催化劑賦予後的非導電性基板實施化學鍍鎳或鎳合金，得到均勻性優異的鎳或鎳合金皮膜。 -用於解決問題的方案-

本申請人首先在日本特開2016-056421號公報(以下稱為基礎發明)中，作為用於預先與待實施化學鍍鎳或鎳合金的非導電性基板接觸以進行催化劑賦予的鎳催化液，提出了一種化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其含有： (A)可溶性鎳鹽； (B)還原劑； (C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類中的至少一種膠體穩定劑(參照請求項1)。 在該基礎發明中，通過含有對可溶性鎳鹽具有配位作用的羥基羧酸類等特定膠體穩定劑，可以提高鎳膠體催化液的經時穩定性，另外，如果規定上述膠體穩定劑、還原劑等的含量，則可以進一步提高鎳膠體催化液的經時穩定性。

另一方面，還公開了如果在含有上述必須成分(A)~(C)的鎳膠體催化液中再增加含有規定的水溶性聚合物，則膠體分散性提高，可以期待通過化學鍍鎳或鎳合金形成具有優異均勻性、無斑紋的鎳系皮膜(參照基礎發明的段落[0031])。 該水溶性聚合物基本上優選為合成系水溶性聚合物，但也可以是天然來源的水溶性聚合物、或者纖維素衍生物之類的半合成系聚合物。 作為上述合成系水溶性聚合物，可列舉出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸鹽等(參照基礎發明的段落[0031])。

本發明人根據上述基礎發明，對於包含必須成分(A)~(C)以及水溶性聚合物四種成分的鎳膠體催化液及其經時穩定性進行了深入研究。在該深入研究的過程中，新發現了以使用規定的合成系水溶性聚合物為條件，不配合作為基礎發明的必須成分的膠體穩定劑(C)，由可溶性鎳鹽(A)和還原劑(B)與規定的合成系水溶性聚合物(D)組合而成的膠體催化液： ・可以確保與以成分(A)~(C)為必須成分的基礎發明的鎳膠體催化液相同的的經時穩定性； ・通過對催化劑賦予後的非導電性基板實施化學鍍鎳或鎳合金，可以獲得均勻性優異的鎳或鎳合金皮膜； ・規定的合成系水溶性聚合物與上述基礎發明所公開範圍的聚合物不同，需要用新的聚合物來代替公開範圍的一部分聚合物。

即，本發明1是一種化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其是用於與待實施化學鍍鎳或鎳合金的非導電性基板接觸，對該非導電性基板進行催化劑賦予的鎳膠體催化液，其特徵在於， 所述鎳膠體催化液含有： (A)可溶性鎳鹽； (B)還原劑；以及 (D)選自聚乙烯吡咯烷酮類(PVP類)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亞胺類(PEI類)、聚胺類(PA類)、聚乙烯咪唑類(PVI類)、以及聚丙烯醯胺類(PAM類)中的至少一種合成系水溶性聚合物； 相對於所述鎳膠體催化液，所述合成系水溶性聚合物(D)的含量為0.5g/L~300g/L。

本發明2是上述本發明1的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其特徵在於，所述合成系水溶性聚合物(D)是：包含聚乙烯亞胺的烯化氧加合物的聚乙烯亞胺類(PEI類)；包含二烯丙胺聚合物的聚胺類(PA類)；以及包含醛改性聚丙烯醯胺、羥甲基聚丙烯醯胺和聚異丙基丙烯醯胺的聚丙烯醯胺類(PAM類)中的至少一種。

本發明3是上述本發明1或2的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其特徵在於，所述還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類、以及還原醣類中的至少一種。

本發明4是一種化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於， 所述化學鍍鎳或鎳合金方法包括： (a)吸附促進程序，使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體，所述吸附促進劑是選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種； (b)催化劑賦予程序，使吸附促進後的非導電性基板接觸上述本發明1~3中任一項的鎳膠體催化液，在該非導電性基板的表面吸附鎳膠體粒子；以及 (c)化學鍍程序，使用化學鍍鎳或鎳合金液在催化劑賦予後的非導電性基板上形成鎳或鎳合金皮膜。

本發明5是上述本發明4的化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於， 首先，實施蝕刻處理程序(p)，使非導電性基板接觸蝕刻處理液，將該非導電性基板的表面粗化；並且 在所述蝕刻處理程序(p)之後，對該非導電性基板實施所述吸附促進程序(a)，然後依次實施所述催化劑賦予程序(b)和所述化學鍍程序(c)。

本發明6是上述本發明4或5的化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於，所述吸附促進程序(a)中使用的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑。

本發明7是鍍鎳或鎳合金基板的製造方法，其特徵在於，通過上述本發明4~6中任一項的化學鍍鎳或鎳合金方法，在非導電性基板上形成鎳或鎳合金皮膜。 -發明的效果-

本發明的鎳膠體催化液含有規定的合成系水溶性聚合物來代替上述基礎發明的膠體穩定劑，因此能夠有效地促進經時穩定性。 具體而言，在基礎發明中，通過使用膠體穩定劑以提高鎳膠體催化液的經時穩定性，而在本發明的鎳膠體催化液中，未使用膠體穩定劑，而是使用規定的合成系水溶性聚合物來代替，由此可以確保與基礎發明相同水平的經時穩定性。 結果，可以有效地改善通過催化劑賦予後的化學鍍鎳或鎳合金得到的化學鍍鎳或鎳合金皮膜的性狀。

應予說明，如上所述，本發明所用的合成系水溶性聚合物並不包含基礎發明所公開的合成系水溶性聚合物，本發明的聚合物未包含在基礎發明的聚合物中。雖然兩種聚合物的適用範圍有重疊，但是本發明的聚合物並未被基礎發明公開，可以說二者存在差異。 例如，聚乙烯亞胺的烯化氧加合物和二烯丙胺聚合物是本發明的優選的聚合物。另一方面，雖然基礎發明的說明書(段落[0031])中記載了聚乙烯亞胺(PEI)的術語，但是這是指PEI的均聚物，並不包括PEI的共聚物或加合物。另外，基礎發明的說明書(段落[0031])中，未記載二烯丙胺聚合物所屬的聚胺類(PA類)和聚乙烯咪唑類(PVI類)。因此，例如這些合成系水溶性聚合物是未被基礎發明公開的聚合物。

本發明的基本原理是，在非導電性基板上吸附鎳膠體粒子進行催化劑賦予之後，實施化學鍍鎳或鎳合金，但是作為該催化劑賦予的前處理，著重實施使非導電性基板與含有表面活性劑即吸附促進劑的液體接觸的吸附促進處理。即，在本發明中，通過依次進行吸附促進程序、催化劑賦予程序、以及化學鍍鎳或鎳合金程序，可以增強催化劑賦予時的催化活性，改善由化學鍍析出的鎳或鎳合金皮膜的均勻性，並且有效地防止皮膜產生斑紋。

本發明的第一方面是一種化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其是用於與非導電性基板接觸，對該非導電性基板進行催化劑賦予的鎳膠體催化液，含有(A )可溶性鎳鹽、(B)還原劑、以及(D)規定的合成系水溶性聚合物，並且相對於催化液以規定量含有該合成系水溶性聚合物(D)(相當於本發明1)。另外，本發明的第二方面是一種使用上述鎳膠體催化液的化學鍍鎳或鎳合金方法，其是預先使用含有表面活性劑的液體對非導電性基板進行吸附促進處理，然後在使用該鎳膠體催化液進行催化劑賦予之後，進行化學鍍的方法(相當於本發明4)。進而，本發明的第三方面是通過上述化學鍍方法形成鎳或鎳合金皮膜的鎳或鎳合金基板的製造方法(相當於本發明7)。

上述非導電性基板是指：以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醯胺(PA)樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂、聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂等)、ABS樹脂、PET樹脂、以及它們的高分子合金(例如，PC/ABS、PBT/ABS 、PA/ABS、PC/PS)等脂基板為代表，以及玻璃基板、陶瓷基板等。

上述本發明1的鎳膠體催化液的基本組成為(A)可溶性鎳鹽、(B)還原劑、以及(D)合成系水溶性聚合物，本發明1以該合成系水溶性聚合物(D )為必須成分，而不是以基礎發明中使用的膠體穩定劑(C)為必須成分，這一點與基礎發明不同。 上述可溶性鎳鹽(A)只要是在水溶液中產生鎳離子的可溶性鹽，則可以使用任意可溶性鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、或者有機磺酸或羧酸的鎳鹽等。

作為上述還原劑(B)，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類、還原醣類等。 硼氫化合物為硼氫化鈉、硼氫化鉀等。胺硼烷類為二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等。醛類為甲醛、乙醛酸或其鹽等。多元酚類為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、沒食子酸等。苯酚磺酸類為苯酚磺酸、甲酚磺酸或其鹽等。還原醣類為葡萄糖、果糖等。

上述合成系水溶性聚合物(D)與基礎發明的膠體穩定劑(C)相同，具有確保催化液的經時穩定性的功能。 在此情況下，該合成系水溶性聚合物(D)相對於催化液的含量需要設定在後述適當範圍內(參照請求項1)。 合成系水溶性聚合物(D)是選自聚乙烯吡咯烷酮類(PVP類)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亞胺類(PEI類)、聚胺類(PA類)、聚乙烯咪唑類(PVI類)、以及聚丙烯醯胺類(PAM類)中的至少一種合成系水溶性聚合物。 上述合成系水溶性聚合物(D)不包括明膠、澱粉等天然來源的水溶性聚合物、或者羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)等纖維素衍生物之類的半合成系聚合物。但是，在本發明中，也不排除合成系水溶性聚合物(D)與該天然來源的水溶性聚合物和/或半合成系聚合物的併用。 上述聚乙烯吡咯烷酮類(PVP類)包括聚乙烯吡咯烷酮的均聚物、以及聚乙烯吡咯烷酮與環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)加成的聚合物等聚乙烯吡咯烷酮的烯化氧加合物。 上述聚乙烯亞胺類(PEI類)包括聚乙烯亞胺的均聚物、以及聚乙烯亞胺與環氧乙烷和/或環氧丙烷加成的聚合物等聚乙烯亞胺的烯化氧加合物。 上述聚胺類(PA類)基本上是二烯丙胺聚合物，具體而言為二烷基氯化銨聚合物、二烯丙基二甲基氯化銨-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸鹽聚合物、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物等。 上述聚乙烯咪唑類(PVI類)包括聚乙烯咪唑的均聚物、以及聚乙烯咪唑中與環氧乙烷和/或環氧丙烷加成的聚合物等聚乙烯咪唑的烯化氧加合物。 上述聚丙烯醯胺類(PAM類)以丙烯醯胺的均聚物、醛改性聚丙烯醯胺、羥甲基聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺等為代表，包括丙烯醯胺與丙烯酸、甲基丙烯酸等親水性聚合物等共聚的聚合物。應予說明，上述二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物分類為二烯丙胺與丙烯醯胺的共聚物。 作為上述合成系水溶性聚合物(D)，優選為聚乙烯吡咯烷酮類(PVP類)、聚丙烯醯胺類(PAM類)、聚乙烯亞胺類(PEI類)、以及聚胺類(PA類) ，特別優選為包含PEI的環氧乙烷加合物等PEI的烯化氧加合物的PEI類；包含二烯丙胺聚合物的PA類；以及包含醛改性聚丙烯醯胺、羥甲基聚丙烯醯胺、以及聚異丙基丙烯醯胺的PAM類中的至少一種。

另外，根據需要，本發明的鎳膠體催化液中可以含有表面活性劑以增加成為催化核心的微細金屬的分散性。 該表面活性劑可以選擇非離子型、陽離子型、陰離子型、或者兩性的各種表面活性劑。 作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出：C1~C20鏈烷醇、苯酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1~C25烷基苯酚、(聚)芳基烷基苯酚、C1~ C25烷基萘酚、C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、C1~C22脂肪胺、C1~C22脂肪醯胺等與2~300莫耳環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)加成縮合的加成縮合物、或者C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)等。 作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽、或者吡啶鹽等，具體而言可列舉出：十二烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、二甲基芐基十二烷基銨鹽、十六烷基二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、三甲基芐基銨鹽、三乙基芐基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、芐基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、月桂基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、十二烷胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。 作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。 作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氨基羧酸等。另外，還可以使用環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化、或者磺酸化加合物。

在本發明1的鎳膠體催化液中，上述可溶性鎳鹽(A)可以單用或併用，該可溶性鎳鹽(A)相對於鎳膠體催化液的含量適宜為0.001莫耳/L~1.0莫耳/L ，優選為0.002莫耳/L~0.5莫耳/L，更優選為0.0025莫耳/L~0.3莫耳/L。 如果可溶性鎳鹽(A)的含量小於適當量，則鎳或鎳合金皮膜的膜厚不足，或者皮膜的均質性有可能下降，反之，上限含量根據溶解量等而受限制。 上述還原劑(B)可以單用或併用，該還原劑(B)相對於鎳膠體催化液的含量適宜為0.002莫耳/L~1.0莫耳/L，優選為0.003莫耳/L~0.7莫耳/L，更優選為0.005莫耳/L~0.6莫耳/L。 如果還原劑(B)的含量小於適當量，則鎳鹽的還原作用下降，反之，雖然上限含量收到溶解量等的限制，但如果過多，則化學鍍所析出的鎳或鎳合金皮膜的均質性有可能下降。 上述合成系水溶性聚合物(D)可以單用或併用，該合成系水溶性聚合物(D)相對於鎳膠體催化液的含量必須為0.5g/L~300g/L(參照請求項1) ，優選為1g/L~200g/L，更優選為1g/L~100g/L。 如果合成系水溶性聚合物(D)的含量小於適當量，則會損害鎳膠體催化液的經時穩定性，反之，如果合成系水溶性聚合物(D)的含量大於適當量，則膠體過度穩定而導致鎳膠體催化液喪失催化活性。

應予說明，本發明的鎳膠體催化液中也可以併用基礎發明的膠體穩定劑(C)。 上述膠體穩定劑(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、氨基酸類、以及多元羧酸類，優選為羥基羧酸類、氨基羧酸類、氨基酸類、多元羧酸類等。 上述羥基羧酸類可列舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、以及它們的鹽等。 上述氨基羧酸類可列舉出二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、以及它們的鹽等。 作為上述氨基酸類，可列舉出谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、以及它們的鹽等。 作為上述多元羧酸類，可列舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、以及它們的鹽等。

本發明的鎳膠體催化液可以是水系、或者親油性醇等有機溶劑系。 在水系的情況下，催化液的溶劑選自水和/或親水性醇。 另外，對該催化液的pH值沒有特別限定，優選選擇中性、弱酸性、弱鹼性等。

作為本發明的鎳膠體催化液的製備順序，重點在於將含有上述可溶性鎳鹽(A)的溶液和含有與該溶液分開製備的上述還原劑(B)的溶液混合，生成膠體粒子。 這是因為，如果先將可溶性鎳鹽(A)與還原劑(B)混合，則鎳離子被還原而析出金屬鎳，合成系水溶性聚合物(D)有可能無法在催化液中發揮有機地發揮作用。 因此，在製備該催化液時，能夠平穩地從還原劑(B)向鎳離子供給電子，因此基本上要花時間將含有還原劑(B)的溶液緩慢地滴入含有可溶性鎳鹽(A)(以及合成系水溶性聚合物(D))的溶液中。例如，可以將含有5℃~50℃(優選為10℃~40℃)的還原劑(B)的溶液滴入含有可溶性鎳鹽(A)的溶液中，攪拌20分鐘~1200分鐘(優選為30分鐘~300分鐘)，製備催化液。應予說明，在催化液的製備中，也不排除將可溶性鎳鹽(A)的溶液滴入還原劑(B)的溶液中。 在本發明的鎳膠體催化液中，通過還原劑(B)的作用由可溶性鎳鹽(A)生成的鎳膠體粒子是平均粒徑適宜為1nm~250nm、優選為1nm~120nm、更優選為1nm ~100nm的微細粒子。 如果鎳膠體粒子的平均粒徑在250nm以下，則非導電性基板與鎳膠體催化液接觸時，鎳膠體粒子會進入基板的微細凹凸面的凹陷內，可以推測出通過緻密地吸附或者卡掛等錨固效果，促進了在基板表面賦予鎳膠體核。

本發明4是使用上述鎳膠體催化液的化學鍍方法，將以下三個程序依次組合。 (a)吸附促進程序 (b)催化劑賦予程序 (c)化學鍍鎳或鎳合金程序 上述吸附促進程序(a)換言之即為催化劑賦予程序(b)的前處理程序，是使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體的程序，該吸附促進劑是選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種。通過使非導電性基板接觸含有表面活性劑的液體，提高了基板表面的潤濕性，增強了催化活性，並促進了後續催化劑賦予程序(b)中鎳膠體粒子的吸附。 在吸附促進程序(a)中，需要使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體，因此基本上將非導電性基板浸漬在該液體中，但是也可以是將含有液噴霧到非導電性基板上，或者用刷毛塗佈到非導電性基板上等處理。

如本發明6所述，從促進吸附的觀點出發，帶正電荷的陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑適合用作吸附促進劑，特別優選為陽離子型表面活性劑。另外，如果在陽離子型表面活性劑中併用少量非離子型表面活性劑，則吸附促進效果進一步增加。 在本發明1的鎳膠體催化液中，使還原劑(B)作用於可溶性鎳鹽(A)而生成的鎳膠體粒子的zeta電位為負值，因此例如若由含有陽離子型表面活性劑的液體接觸非導電性基板進行處理，則非導電性基板易帶正電荷，後續催化劑賦予程序(b)中鎳膠體粒子在非導電性基板上的吸附效率增加。 吸附促進程序(a)中使用的各表面活性劑的具體例，如上述本發明1的鎳膠體催化液中描述的表面活性劑所示。 表面活性劑即吸附促進劑的含量優選為0.05g/L~100g/L，更優選為0.5g/L~50g/L。在該吸附促進程序(a)中，處理溫度為15℃~70℃左右、接觸時間為0.5分鐘~20分鐘左右。 應予說明，如本發明5所述，優選地，在上述吸附促進程序(a)之前，作為預處理進行使非導電性基板接觸蝕刻處理液，將該非導電性基板的表面粗化的蝕刻處理程序(p)。為了使非導電性基板與蝕刻處理液接觸，基本上是將非導電性基板浸漬在蝕刻處理液中，但也可以是將蝕刻處理液噴霧到非導電性基板上，或者用刷毛塗佈到非導電性基板上等處理。

將完成吸附促進程序(a)的非導電性基板用純水洗滌之後，乾燥或不乾燥，進入下一步催化劑賦予程序(b)。 在催化劑賦予程序(b)中，使非導電性基板接觸上述鎳膠體催化液，在非導電性基板的表面吸附鎳膠體粒子。 該鎳膠體催化液的液溫優選為15℃~95℃、更優選為15℃~70℃，優選地，接觸時間為0.1分鐘~20分鐘左右，pH值為3~11。 在催化劑賦予程序(b)中，需要使非導電性基板接觸鎳膠體催化液，因此基本上是將非導電性基板浸漬在鎳膠體催化液中，但也可以是將鎳膠體催化液噴霧到非導電性基板上，或者用刷毛塗佈到非導電性基板上等處理。在進行浸漬處理時，只要將非導電性基板以靜置狀態浸漬於鎳膠體催化液中即可，但也可以進行攪拌或搖動。 另外，優選地，在該催化劑賦予程序(b)與其後的化學鍍程序(c)之間，增加使非導電性基板接觸酸溶液等活化溶液進行洗滌處理的活化程序(b-1)。由此，能夠有效地保持催化活性，平穩地促進後續化學鍍程序(c)中皮膜的形成。為了使非導電性基板接觸活化溶液，基本上是將非導電性基板浸漬在活化溶液中，但也可以是將活化溶液噴霧到非導電性基板上，或者用刷毛塗佈到非導電性基板上等處理。

將完成催化劑賦予程序(b)的非導電性基板、或者根據需要完成活化程序(b-1)的非導電性基板用純水洗滌之後，乾燥或不乾燥，進入下一步化學鍍程序(c) 。 該化學鍍程序(c)中的化學鍍鎳或鎳合金採用常規方式處理即可，沒有特別限制。化學鍍鎳或鎳合金液的液溫通常為15℃~100℃、優選為20℃~90℃。 對化學鍍鎳或鎳合金液進行攪拌時，可以採用空氣攪拌、快速液流攪拌、攪拌葉片等的機械攪拌等。

化學鍍鎳或鎳合金液的組成沒有特別限制，可以使用習知的鍍液。 上述化學鍍鎳實質上為鍍鎳-磷、或者鍍鎳-硼。 上述化學鍍鎳合金為鍍鎳-鈷合金、鍍鎳-錫合金、鍍鎳-錫-鋅合金等。 習知的化學鍍鎳液基本上以可溶性鎳鹽和還原劑為主成分，其中根據需要含有絡合劑、pH調節劑、反應促進劑等各種添加劑。 進行化學鍍鎳時，如果使用磷系還原劑(例如次磷酸鹽)，則得到鎳-磷皮膜，如果使用硼系還原劑(例如二甲胺硼烷)，則得到鎳-硼皮膜。 關於可溶性鎳鹽，如上述鎳膠體催化液的說明所示。 關於絡合劑，與上述鎳膠體催化液中描述的膠體穩定劑(C)存在共通部分，具體而言為氨、乙二胺、焦磷酸鹽、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。 另一方面，化學鍍鎳合金液的成分基本上與化學鍍鎳液的成分共通，還包含與鎳形成合金的另一方金屬的可溶性鹽。 如上所述，鎳合金舉例為鎳-鈷合金、鎳-錫合金、鎳-錫-鋅合金等，因此作為另一方金屬的可溶性鹽，可列舉出：硫酸鈷、氯化鈷、有機磺酸的鈷鹽等可溶性鈷鹽；硫酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、錫酸鈉、氟硼酸亞錫、有機磺酸或磺基琥珀酸的亞錫鹽等可溶性亞錫鹽；氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、有機磺酸或磺基琥珀酸的鋅鹽等可溶性鋅鹽等。 應予說明，如上所述，本發明7是通過該化學鍍鎳或鎳合金方法在非導電性基板上形成鎳或鎳合金皮膜的鍍鎳或鎳合金基板的製造方法。 [實施例]

以下，對包括本發明的吸附促進劑的含有液、鎳膠體催化液、以及化學鍍鎳或鎳合金液的製備在內的化學鍍鎳或鎳合金方法的實施例進行說明，並且依次說明鎳膠體催化液的經時穩定性評價和鎳或鎳合金皮膜的外觀評價的試驗例。 應予說明，本發明並不限於下列實施例和試驗例，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。

≪化學鍍鎳或鎳合金方法的實施例≫ 上文以基礎發明為出發點對本發明的鎳膠體催化液進行了說明，基於該基礎發明，將含有可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)和膠體穩定劑(C)的鎳膠體催化液作為「基準例」，由此從鎳膠體催化液的經時穩定性的角度出發，相對地對本發明的實施例的有效性進行了評價。 因此，首先，將實施例1(下列項目(1))作為本發明的代表例進行說明，並且通過與實施例1的對比對基於上述基礎發明的基準例(下列項目(0))進行說明，在此基礎上，依次詳述實施例2~18(項目(2)~(18))。 下列實施例2~18中，實施例2~17是化學鍍鎳方法的實施例，實施例18是化學鍍鎳-鈷合金方法的實施例。

如後所述，實施例1是作為預備程序實施蝕刻處理程序(p)之後，依次實施吸附促進程序(a)→催化劑賦予程序(b)→活化程序(b-1)→化學鍍程序(c)的各程序的化學鍍鎳方法的實施例。在實施例1中，該吸附促進程序(a)的吸附促進劑是陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的混合物，該催化劑賦予程序(b)的鎳膠體催化液含有硼氫化合物作為還原劑(B)，含有聚乙烯亞胺(PEI)的環氧乙烷(EO)加合物作為合成系水溶性聚合物(D)。 實施例2~8是以實施例1為基礎，分別使用以下聚合物代替PEI的EO加合物作為規定的合成系水溶性聚合物(D)之例。 實施例2：PEI的均聚物 實施例3：二烯丙胺聚合物 實施例4：聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 實施例5：聚乙烯醇(PVA) 實施例6：聚丙烯醯胺(PAM)的均聚物 實施例7：醛改性PAM 實施例8：聚乙烯咪唑(PVI)的均聚物 實施例9~11是以實施例1為基礎，分別改變PEI的EO加合物的含量或EO加成莫耳數(因此是重均分子量)之例。應予說明，在實施例9中，省略了實施例1的各程序中的活化程序(b-1)，是依次實施蝕刻處理程序(p)→吸附促進程序(a)→催化劑賦予程序(b )→化學鍍程序(c)的各程序之例。 實施例12~14是以實施例3為基礎，分別改變二烯丙胺聚合物的重均分子量之例。但是，在實施例14中，使用了二烯丙胺和丙烯醯胺的共聚物。 實施例15是以實施例1為基礎，分別改變可溶性鎳鹽(A)的含量之例。 實施例16是以實施例1為基礎，分別改變還原劑(B)的含量之例。 實施例17是以實施例1為基礎，使用PEI的環氧乙烷(EO)-環氧丙烷(PO)加合物作為合成系水溶性聚合物(D)之例。

另外，如上所述，實施例18是進行化學鍍鎳-鈷合金代替化學鍍鎳之例，作為預備程序實施蝕刻處理程序(p)之後，依次進行吸附促進程序(a)→催化劑賦予程序(b )→活化程序(b-1)→化學鍍程序(c)的各程序。其中，蝕刻處理程序(p)、吸附促進程序(a)、催化劑賦予程序(b)、以及活化程序(b-1)以實施例1為基礎。

另一方面，下列比較例1~4分別如下所示。 比較例1：使用天然來源的水溶性聚合物代替本發明所用的合成系水溶性聚合物(D)之例 比較例2：使用本發明所規定的合成系水溶性聚合物(D)以外的合成系水溶性聚合物(聚乙二醇)之例 比較例3：合成系水溶性聚合物(D)的含量小於本發明所規定的範圍之例 比較例4：合成系水溶性聚合物(D)的含量大於本發明所規定的範圍之例

(1)實施例1 本發明的化學鍍鎳方法以依次實施吸附促進程序(a)→催化劑賦予程序(b)→化學鍍程序(c)為基礎，在本實施例1中，在吸附促進程序(a)之前增加預蝕刻處理程序(p)，並且在催化劑賦予程序(b)和化學鍍程序(c)之間增加活化程序(b-1)。 因此，實施例1的化學鍍鎳方法由蝕刻處理程序(p)→吸附促進程序(a)→催化劑賦予程序(b)→活化程序(b-1)→化學鍍程序(c)組成。 即，首先，作為預處理在下列條件(p)下進行蝕刻處理，接著在下列條件(a)下進行吸附促進，在下列條件(b)下進行催化劑賦予，在下列條件(b-1)下進行活化，然後在下列條件(c)下進行化學鍍鎳-磷。(p) 蝕刻處理程序 按照以下組成製備蝕刻處理液。 [蝕刻處理液] 鉻酸酐：400g/L 98%硫酸：200g/L(a) 吸附促進程序 按照以下組成製備含有吸附促進劑的液體。Mw為重均分子量。 [吸附促進劑] 二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：30000)：5g/L 聚氧亞烷基支鏈癸基醚(polyoxyalkylene branched decylether)：1g/L(b) 催化劑賦予程序 首先，製備鎳溶液和還原劑溶液，然後將兩種溶液混合製備鎳膠體催化液。各溶液的組成和鎳膠體催化液的製備條件如下所示。 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L [鎳膠體催化液的製備條件] 在調整為pH7.0的30℃的鎳溶液中滴入還原劑溶液進行攪拌，得到鎳膠體催化液。(b-1) 活化程序 [活化溶液] 98%硫酸：5mL/L(c) 化學鍍程序 按照以下組成進行化學鍍鎳-磷液的建浴。另外，該鍍液用氫氧化鈉調整pH值。 [化學鍍鎳-磷液] 硫酸鎳六水合物(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 次磷酸鈉一水合物：30g/L 琥珀酸：25g/L 純水：殘餘 pH(20℃)：4.6(d) 化學鍍鎳 - 磷中的所有處理條件 本實施例1的化學鍍鎳-磷由程序(p)→(a)→(b)→(b-1)→(c)組成，各程序的處理條件如下所示。 [蝕刻條件] 將ABS樹脂基板(縱：45mm、橫：50mm、板厚：3mm)在68℃、10分鐘的條件下浸漬於上述(p)的蝕刻處理液中，用純水洗滌，得到表面粗化的試樣基板。 [吸附促進條件] 將蝕刻處理後的試樣基板在40℃、2分鐘的條件下浸漬於上述(a)的含有吸附促進劑的液體中，用純水洗滌。 [催化劑賦予條件] 將吸附促進處理後的試樣基板在25℃、10分鐘的條件下浸漬於上述(b)的鎳膠體催化液中，用純水洗滌。 [活化條件] 接著，將試樣基板在25℃、5分鐘的條件下浸漬於上述(b-1)的活化溶液中，用純水洗滌。 [化學鍍條件] 然後，將試樣基板在90℃、20分鐘的條件下浸漬於上述(c)的化學鍍鎳-磷液中實施化學鍍，在試樣基板上形成鎳-磷皮膜，然後用純水洗滌，乾燥。

(0)基準例 基於上述基礎發明，使用膠體穩定劑(C)(戊二酸)代替本發明所用的合成系水溶性聚合物(D)，製備鎳膠體催化液。 即，在本基準例中，在催化劑賦予程序(b)中，使用以可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)和膠體穩定劑(C)為必須成分的鎳膠體催化液，以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，包括蝕刻處理程序(p)和活化程序(b-1)在內，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 戊二酸：40g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(2)實施例2 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，包括蝕刻處理程序(p)和活化程序(b-1)在內，均與實施例1相同設定。應予說明，在後述的實施例和比較例中，對蝕刻處理程序(p)和活化程序(b-1)的說明省略。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的均聚物(Mw：800)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(3)實施例3 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：30000)：20g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(4)實施例4 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PVP(Mw：9000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(5)實施例5 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PVA的均聚物(Mw：1000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(6)實施例6 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PAM的均聚物(Mw：10000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(7)實施例7 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 醛改性PAM(Mw：10000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(8)實施例8 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PVI的均聚物(Mw：5000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(9)實施例9 以上述實施例1為基礎，如下所示改變鎳膠體催化液的組成，省略活化程序(b-1)並依次進行蝕刻處理程序(p)→吸附促進程序(a)→催化劑賦予程序(b)→化學鍍程序(c)，除此之外均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO加合物(EO：60莫耳、Mw：4500)：30g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(10)實施例10 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO加合物(EO：140莫耳、Mw：8000)：30g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(11)實施例11 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO加合物(EO：440莫耳、Mw：20000)：10g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(12)實施例12 以上述實施例3為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例3相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：8500)：35g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(13)實施例13 以上述實施例3為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例3相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：200000)：8g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(14)實施例14 以上述實施例3為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例3相同設定。應予說明，在本實施例14中，鎳膠體催化液所用的合成系水溶性聚合物(D)如上所述，為與二烯丙胺和丙烯醯胺的共聚物，其性質既屬於PA類也屬於PAM類。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物(Mw：10000)：30g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(15)實施例15 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.3莫耳/L PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(16)實施例16 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.5莫耳/L

(17)實施例17 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(作為Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO-PO加合物 (EO：40莫耳、PO：40莫耳、Mw：5000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(18)實施例18 以上述實施例1為基礎，進行下列化學鍍鎳-鈷合金代替化學鍍鎳-磷作為化學鍍程序(c)，除此之外均與實施例1相同設定。(c) 化學鍍程序 按照以下組成對化學鍍鎳-鈷合金液進行建浴。另外，該鍍液由氫氧化鈉調整pH值。 [化學鍍鎳-鈷合金液] 氯化鎳(作為Ni²⁺ )：1.5g/L 氯化鈷(作為Co²⁺ )：1.5g/L 酒石酸鈉：78g/L 鹽酸肼：68g/L 純水：殘餘 pH(20℃)：12.0 [化學鍍條件] 鍍覆溫度：90℃ 鍍覆時間：20分鐘

(19)比較例1 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。 即，在本比較例1中，在催化劑賦予程序(b)中，使用天然來源的水溶性聚合物(明膠)代替本發明所用的合成系水溶性聚合物(D)，製備鎳膠體催化液。然而，雖然生成了鎳膠體粒子，但是鎳膠體粒子凝集、沉澱，並且在後續化學鍍程序(c)中未析出鎳-磷皮膜。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 明膠：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(20)比較例2 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。 即，在本比較例2中，在催化劑賦予程序(b)中，使用本發明所用的合成系水溶性聚合物(D)以外的合成系水溶性聚合物(聚乙二醇)，製備鎳膠體催化液。然而，雖然生成了鎳膠體粒子，但是鎳膠體粒子凝集、沉澱，並且在後續化學鍍程序(c)中未析出鎳-磷皮膜。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 聚乙二醇(Mw：1000)：50g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(21)比較例3 以上述實施例3為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例3相同設定。 即，在本比較例3中，在催化劑賦予程序(b)中，合成系水溶性聚合物(D)的含量小於本發明所規定的範圍，製備鎳膠體催化液。然而，雖然在製備之後鎳膠體催化液開始分解，但催化核心附著在浸漬於催化液中的試樣基板的局部，由此在後續化學鍍程序(c)中僅在試樣基板的極少一部分析出鎳-磷皮膜。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(Ni²⁺ )：0.1莫耳/L 二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：30000)：0.3g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

(22)比較例4 以上述實施例1為基礎，除了如下所示改變鎳膠體催化液的組成以外，均與實施例1相同設定。 即，在本比較例4中，在催化劑賦予程序(b)中，合成系水溶性聚合物(D)的含量大於本發明所規定的範圍，製備鎳膠體催化液。然而，雖然鎳膠體催化液很穩定，既未沉澱也未分解，但是在後續化學鍍程序(c)中鎳-磷皮膜未析出。(b) 催化劑賦予程序 [鎳溶液] 硫酸鎳(Ni²⁺ )：0.1莫耳/L PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)：350g/L [還原劑溶液] 硼氫化鈉：0.25莫耳/L

對於實施例1~18，鎳膠體催化液中的合成系水溶性聚合物(D)的種類和含量總結於表1中。另外，對於基準例和比較例1~2，代替鎳膠體催化液中的合成系水溶性聚合物(D)使用的成分的種類和含量總結於表2中，對於比較例3~4，鎳膠體催化液中的合成系水溶性聚合物(D)的種類和含量也總結於表2中。

[表1]

	合成系水溶性聚合物(D)
種類	含量(g/L)
實施例1	PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)	50
2	PEI的均聚物(Mw：800)	50
3	二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：30000)	20
4	PVP(Mw：9000)	50
5	PVA的均聚物(Mw：1000)	50
6	PAM的均聚物(Mw：10000)	50
7	醛改性PAM(Mw：10000)	50
8	PVI的均聚物(Mw：5000)	50
9	PEI的EO加合物(EO：60莫耳、Mw：4500)	30
10	PEI的EO加合物(EO：140莫耳、Mw：8000)	30
11	PEI的EO加合物(EO：440莫耳、Mw：20000)	10
12	二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：8500)	35
13	二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：200000)	8
14	二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物(Mw：10000)	30
15	PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)	50
16	PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)	50
17	PEI的EO-PO加合物(EO：40莫耳、PO：40莫耳、Mw：5000)	50
18	PEI的EO加合物(EO：40莫耳、Mw：2500)	50

[表2]

	合成系水溶性聚合物(D)或代替其使用的成分
種類	含量(g/L)
基準例	戊二酸	40
比較例1	明膠	50
2	聚乙二醇(Mw：1000)	50
3	二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(Mw：30000)	0.3
4	PEI的EO加合物(EO:40莫耳、Mw：2500)	350

≪鎳膠體催化液的經時穩定性評價≫ 對於實施例1~18、基準例、以及比較例1~4中製備的各鎳膠體催化液，按照下列評價基準評價經時穩定性(膠體穩定性)。 (評價基準) ○：製備後一個月間未發生沉澱和分解。 ×：製備後立刻沉澱或分解。

≪由化學鍍析出的鎳或鎳合金皮膜的外觀評價≫ 目視觀察實施例1~18、基準例、以及比較例1~4中得到的鎳或鎳合金皮膜，按照下列評價基準進行評價。 (評價基準) ◎：鍍膜均勻，無斑紋。 ○：鍍膜局部出現斑紋。 △：鍍膜出現局部未析出(鍍覆缺陷)。 ×：鍍膜未析出。 應予說明，鍍膜出現「斑紋」是指，在鍍膜的緻密性和平滑性等方面存在與周圍不同的部分。鍍膜的「斑紋」與鍍膜的「均勻性」是不同觀點。

≪鎳膠體催化液的經時穩定性和鍍膜外觀的評價結果≫ 上述鎳膠體催化液的經時穩定性和鍍膜外觀的評價結果總結於表3中。

[表3]

	經時穩定性	鍍膜外觀		經時穩定性	鍍膜外觀
基準例	○	◎	實施例12	○	◎
實施例1	○	◎	13	○	○
2	○	○	14	○	◎
3	○	◎	15	○	◎
4	○	○	16	○	◎
5	○	○	17	○	◎
6	○	○	18	○	◎
7	○	◎	比較例1	×	×
8	○	○	2	×	×
9	○	◎	3	×	△
10	○	◎	4	○	×
11	○	◎

≪鎳膠體催化液的經時穩定性和鍍膜外觀的綜合評價≫ 在使用作為天然來源的水溶性聚合物的明膠代替本發明所用的合成系水溶性聚合物(D)的比較例1中，鎳膠體催化液的經時穩定性較差，即使與鎳膠體催化液接觸後對非導電性基板實施化學鍍，鍍膜也未析出。 另外，在使用聚乙二醇作為除本發明所規定的合成系水溶性聚合物(D)以外的合成系水溶性聚合物的比較例2中，鎳膠體催化液的經時穩定性同樣較差，即使對非導電性基板實施化學鍍，鍍膜也未析出。 由此可以判斷出，為了使鎳膠體催化液經時穩定化，需要在可溶性鎳鹽(A)中配合還原劑(B)，並且配合合成系水溶性聚合物中的聚乙烯亞胺類、聚胺類、聚丙烯醯胺類等本發明規定的合成系水溶性聚合物(D)。 進而，即使含有本發明規定的合成系水溶性聚合物(D)，在如比較例3所示含量小於適當範圍的情況下，鎳膠體催化液的經時穩定性當然也很差，即便對非導電性基板實施化學鍍，也僅在基板的極少部分析出鍍膜，出現鍍覆缺陷。 反之，在合成系水溶性聚合物(D)的含量大於適當範圍的比較例4中，雖然鎳膠體催化液穩定，但是即使實施化學鍍，鍍膜也未析出。推測這是因為膠體體系變得過於穩定而導致活性喪失。

與之相對，在吸附促進處理之後使用含有可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)和規定的膠體穩定劑(C)的鎳膠體催化液進行催化劑賦予再實施化學鍍的基於前文基礎發明的基準例中，鎳膠體催化液的經時穩定性良好(評價為○)、通過化學鍍析出的鍍膜無斑紋且均勻性優異(評價為◎)。 另外，在吸附促進處理之後使用含有規定的合成系水溶性聚合物(D)代替上述基準例的膠體穩定劑(C)的鎳膠體催化液進行催化劑賦予再實施化學鍍的實施例1~18中，鎳膠體催化液的經時穩定性與上述基準例同樣良好(評價均為○)，通過化學鍍析出的鍍膜大致無斑紋且均勻性優異(評價為◎~○)。

因此，依次對實施例1~18進行考察。 首先，將實施例1~18與比較例1對比可以判斷出，為了在使用鎳膠體催化液進行處理之後，通過化學鍍得到無斑紋且均勻性優異的鍍膜，重點在於使用含有適當選擇的合成系水溶性聚合物(D)的鎳膠體催化液，而不是含有天然來源的水溶性聚合物的鎳膠體催化液。 另外，將實施例1~18與比較例2對比可以判斷出，為了得到無斑紋且均勻性優異的鍍膜，並不是從合成系水溶性聚合物組中任意選擇即可，而是需要適當選擇規定的合成系水溶性聚合物(D)。 進而，將實施例1~18與比較例3~4對比可以判斷出，為了得到無斑紋且均勻性優異的鍍膜，除了適當選擇規定的合成系水溶性聚合物(D)之外，還需要將合成系水溶性聚合物(D)相對於鎳膠體催化液的含量調整為適當範圍。 應予說明，在實施化學鍍鎳-磷的實施例1~17中，形成的鎳皮膜是大致無斑紋且均勻性優異的鍍膜，同樣地，在實施化學鍍鎳-鈷合金的實施例18中，形成的鎳合金皮膜也是無斑紋且均勻性優異的鍍膜。

以下，對實施例1~18進行詳細討論。在該討論中，以實施例1為基礎對其他實施例的評價進行對比說明。 首先，基礎實施例1是使用含有陽離子型表面活性劑(即二烯丙胺聚合物的季銨鹽(吸附促進劑))的液體對非導電性基板進行前處理，使用含有硫酸鎳(可溶性鎳鹽(A))、硼氫化合物(還原劑(B))和PEI的EO加合物(合成系水溶性聚合物(D))的鎳膠體催化液進行催化劑賦予之後，實施化學鍍鎳的例子。鎳膠體催化液的經時穩定性良好，建浴後經過一個月也未發生沉澱或者分解，另外，化學鍍鎳所得的鍍膜均勻且未出現斑紋。即，鎳膠體催化液的經時穩定性和鍍膜外觀的評價結果與基準例相同。 與之相對，實施例2是使用PEI的均聚物作為合成系水溶性聚合物(D)之例。雖然鎳膠體催化液的經時穩定性的評價結果與實施例1相同，但是鍍膜局部出現斑紋，鍍膜外觀的評價結果略差於實施例1(評價為○)。即，可知在使用PEI作為合成系水溶性聚合物(D)的情況下，與PEI的均聚物相比，選擇PEI的EO加合物時能夠進一步提高鍍膜的均勻性。 在以實施例1為基礎，使用醛改性PAM代替PEI的EO加合物作為合成系水溶性聚合物(D)的實施例7中，鍍膜外觀的評價結果與實施例1相同(評價為◎ )。與之相對，在使用PAM的均聚物的實施例6中，雖然鎳膠體催化液的經時穩定性的評價結果與實施例1相同，但是鍍膜局部出現斑紋，鍍膜外觀的評價結果略差於實施例7(評價為○)。因此，可知與上述PEI的情況相同，在使用PAM作為合成系水溶性聚合物(D)的情況下，與PAM的均聚物相比，選擇PAM的醛改性物時能夠進一步提高鍍膜的均勻性。 另外，以實施例1為基礎，在使用二烯丙胺聚合物代替PEI的EO加合物作為合成系水溶性聚合物(D)的實施例3中，鍍膜外觀的評價結果與實施例1相同(評價為◎)。

另一方面，在以實施例1為基礎，使用PVP代替PEI的EO加合物作為合成系水溶性聚合物(D)的實施例4、使用PVA的實施例5、以及使用PVI的實施例8中，鍍膜外觀的評價結果均略差於實施例1(評價為○)。 在以實施例1為基礎，使用依次增加EO的加成莫耳數的PEI的EO加合物，並在適當範圍內減少其相對於鎳膠體催化液的含量的實施例9~11中，鍍膜外觀的評價結果均與實施例1相同(評價為◎)。特別是，在PEI的EO加合物的含量小於實施例1的實施例11(含量：50g/L→10g/L)中，鍍膜外觀優異(評價為◎)。另外，在以實施例1為基礎，使用PEI的EO-PO加合物的實施例17(含量：與實施例1相同，Mw：實施例1的2倍(2500→5000))中，鍍膜外觀也優異(評價為◎)。 實施例9是省略了活化程序(b-1)之例，但是鍍膜外觀優異(評價為◎)，即使在催化劑賦予之後不實施活化處理而直接實施化學鍍，鍍膜外觀也與實施例1相同。由此可判斷出，即使不進行活化程序(b-1)，僅依次適當進行本發明的必須程序(即吸附促進程序(a)、催化劑賦予程序(b)和化學鍍程序(c))，也能夠形成無斑紋且均勻性優異的鍍膜。 在以實施例3為基礎，使用減少重均分子量的二烯丙胺聚合物，並且增加其相對於鎳膠體催化液的含量的實施例12和14，鍍膜外觀的評價結果也均與實施例3相同(評價為◎)。另一方面，在使用增加重均分子量的二烯丙胺聚合物，並且在適當範圍內減少其相對於鎳膠體催化液的含量的實施例13(含量：20g/L→8g/L、Mw：30000 →200000)中，鍍膜外觀的評價結果略差於實施例3(評價為○)。 在以實施例1為基礎，增加鎳膠體催化液中的可溶性鎳鹽(A)的含量的實施例15(含量：0.1莫耳/L→0.3莫耳/L)、或者增加鎳膠體催化液中的還原劑(B)的含量的實施例16(含量：0.25莫耳/L→0.5莫耳/L)中，鍍膜外觀的評價結果也與實施例1相同(評價為◎)。 應予說明，在以實施例1為基礎，將化學鍍程序(c)從化學鍍鎳-磷變更為化學鍍鎳-鈷合金的實施例18中，鎳膠體催化液中所含的合成系水溶性聚合物(D)與實施例1相同，均為PEI的EO加合物，因此鍍膜外觀的評價結果也與實施例1相同(評價為◎)。 -產業上的可利用性-

本發明的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液和化學鍍鎳或鎳合金方法可以適用於非導電性基板上的化學鍍。

無。

無。

無。

無。

Claims (7)

1. 一種化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其係用於與待實施化學鍍鎳或鎳合金的非導電性基板接觸，對該非導電性基板進行催化劑賦予的鎳膠體催化液，其特徵在於， 所述化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液含有： (A)可溶性鎳鹽； (B)還原劑；以及 (D)選自聚乙烯吡咯烷酮類(PVP類)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亞胺類(PEI類)、聚胺類(PA類)、聚乙烯咪唑類(PVI類)、以及聚丙烯醯胺類(PAM類)中的至少一種合成系水溶性聚合物； 相對於所述鎳膠體催化液，所述合成系水溶性聚合物(D)的含量為0.5g/L~300g/L。
2. 如請求項1所述之化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其特徵在於， 所述合成系水溶性聚合物(D)係：包含聚乙烯亞胺的烯化氧加合物的聚乙烯亞胺類(PEI類)；包含二烯丙胺聚合物的聚胺類(PA類)；以及包含醛改性聚丙烯醯胺、羥甲基聚丙烯醯胺和聚異丙基丙烯醯胺的聚丙烯醯胺類(PAM類)中的至少一種。
3. 如請求項1或2所述之化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化液，其特徵在於， 所述還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類、以及還原醣類中的至少一種。
4. 一種化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於， 所述化學鍍鎳或鎳合金方法包括： (a)吸附促進程序，使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體，所述吸附促進劑是選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種； (b)催化劑賦予程序，使吸附促進後的非導電性基板接觸請求項1至3中任一項所述的鎳膠體催化液，在該非導電性基板的表面吸附鎳膠體粒子；以及 (c)化學鍍程序，使用化學鍍鎳或鎳合金液在催化劑賦予後的非導電性基板上形成鎳或鎳合金皮膜。
5. 如請求項4所述之化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於， 首先，實施蝕刻處理程序(p)，使非導電性基板接觸蝕刻處理液，將該非導電性基板的表面粗化；並且 在所述蝕刻處理程序(p)之後，對該非導電性基板實施所述吸附促進程序(a)，然後依次實施所述催化劑賦予程序(b)和所述化學鍍程序(c)。
6. 如請求項4或5所述之化學鍍鎳或鎳合金方法，其特徵在於， 所述吸附促進程序(a)中使用的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
7. 一種鍍鎳或鎳合金基板的製造方法，其特徵在於， 所述鍍鎳或鎳合金基板的製造方法通過請求項4至6中任一項所述的化學鍍鎳或鎳合金方法，在非導電性基板上形成鎳或鎳合金皮膜。