TW202138469A - 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物適用於基材而成之樹脂膜、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包括上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包括上述硬化膜或上述積層體之半導體元件，該硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種樹脂以及至少兩種溶劑。

Description

硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
本發明係有關一種硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。
聚醯亞胺或聚苯并㗁唑由於耐熱性及絕緣性等優異，因此適用於各種用途。作為上述用途並無特別限定，若舉例實際安裝用半導體元件，則可以舉出作為絕緣膜或密封件的材料或者保護膜的利用。又，亦用作可撓性基板的基底膜（base film）或覆蓋膜（coverlay film）等。
例如，在上述用途中，聚醯亞胺或聚苯并㗁唑以選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種樹脂的形態使用。 將這樣的硬化性樹脂組成物例如藉由塗佈等適用於基材而形成樹脂膜，然後依據需要進行曝光、顯影、加熱等，從而能夠將硬化膜形成於基材上。 上述聚醯亞胺前驅物、上述聚苯并㗁唑前驅物例如藉由加熱而環化，在硬化膜中分別成為聚醯亞胺、聚苯并㗁唑。 由於能夠藉由公知的塗佈方法等適用硬化性樹脂組成物，因此可以說在製造上的適應性優異，例如所適用之硬化性樹脂組成物的適用時的形狀、大小、適用位置等設計自由度高等。除了聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等所具有之高性能以外，從這樣的製造上的適應性優異之觀點考慮，上述硬化性樹脂組成物在產業上的應用開發愈來愈受到期待。
例如，在專利文獻1中，記載有一種組成物，其包含：包括聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑前驅物及聚苯并㗁唑之樹脂中的至少一種、交聯劑、在25℃下溶解5質量%以上的上述樹脂且選自醇類、酯類、酮類、醚類、含硫化合物類、碳酸酯類及脲類之第1溶劑及與上述第1溶劑的溶解度參數距離為3.0～11.0之第2溶劑。 在專利文獻2中，記載有一種樹脂組成物，其包含（a）聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物、選自包括特定的通式（1）所表示之化合物、特定的通式（2）所表示之化合物及包含硫原子之化合物的群組中之一種以上的極性溶劑，並且上述樹脂組成物中的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）的含量為0.1質量%以下。
[專利文獻1]國際公開第2017/038664號 [專利文獻2]國際公開第2014/115233號
在硬化性樹脂組成物中，期望提供一種即使在低溫下長期保管之後的硬化性樹脂組成物之情況下，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性亦優異之硬化性樹脂組成物。
本發明的目的為提供一種硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物適用於基材而成之樹脂膜、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包括上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包括上述硬化膜或上述積層體之半導體元件，該硬化性樹脂組成物即使在低溫下長期保管之情況下，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性亦優異。
將本發明的代表性實施態樣的例子示於以下。 ＜1＞一種硬化性樹脂組成物，其係包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種樹脂以及至少兩種溶劑。 ＜2＞如＜1＞所述之硬化性樹脂組成物，其係還包含具有選自包括咪唑環、***環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環及三𠯤環的群組中之一種以上的雜環和胺基之化合物之遷移抑制劑。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之硬化性樹脂組成物，其係還包含選自包括5-甲基苯并***、3-胺基-1,2,4-***、3,5-二胺基-1,2,4-***及5-胺基-1H-四唑的群組中之至少一種化合物之遷移抑制劑。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述溶劑包含二甲基亞碸及乳酸乙酯，乳酸乙酯的含量相對於上述溶劑的總質量為40質量%以上，並且γ-丁內酯的含量相對於上述溶劑的總質量為40質量%以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述溶劑包含具有含氮雜環結構之溶劑。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述溶劑包含具有醚鍵之溶劑。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，在上述溶劑中，含量第2多的溶劑的含量相對於溶劑的總質量為20質量%以上。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係還包含矽烷偶合劑。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用於在收容容器內至少提供一次-15～16℃的冷藏之保管，上述冷藏時的硬化性樹脂組成物的填充率相對於上述收容容器的總收容容積為50～90%。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用於再配線層用層間絕緣膜的形成。 ＜11＞一種樹脂膜，其係將＜1＞至＜10＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基材而成。 ＜12＞一種硬化膜，其係將＜1＞至＜10＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物或＜11＞所述之樹脂膜硬化而成。 ＜13＞一種積層體，其係包括2層以上的＜12＞所述之硬化膜，並且在任意上述硬化膜彼此之間包括金屬層。 ＜14＞一種硬化膜的製造方法，其係包括：膜形成步驟，係將＜1＞至＜10＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基板而形成膜。 ＜15＞如＜14＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括：曝光步驟，係對上述膜進行曝光；及顯影步驟，係對上述膜進行顯影。 ＜16＞如＜14＞或＜15＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括：加熱步驟，係對上述膜在50～450℃下進行加熱。 ＜17＞一種半導體元件，其係包括＜12＞所述之硬化膜或＜13＞所述之積層體。 [發明效果]
依據本發明，提供一種硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物適用於基材而成之樹脂膜、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包括上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包括上述硬化膜或上述積層體之半導體元件，該硬化性樹脂組成物即使在低溫下長期保管之情況下，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性亦優異。
以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。 在本說明書中，使用“～”這樣的記號表示之數值範圍表示將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中，“步驟”這一用語不僅表示獨立之步驟，只要能夠實現該步驟所預期之作用，則亦表示包括無法與其他步驟明確區分之步驟。 關於本說明書中之基團（原子團）的標記，未標註經取代及未經取代的標記同時包括不具有取代基的基團（原子團）和具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代烷基），而且還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，除非另有說明，則“曝光”不僅包括利用光之曝光，而且還包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分是指組成物的所有成分中除了溶劑以外之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度為除了溶劑以外之其他成分相對於組成物的總質量之質量百分率。 在本說明書中，除非另有說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）按照凝膠滲透層析法（GPC測定）被定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠藉由使用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製造），並且使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製造）作為管柱來求出。除非另有說明，則該等分子量為使用THF（四氫呋喃）作為洗滌液進行測定者。又，除非另有說明，則GPC測定中之檢測為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，當記載為“上”或“下”時，只要在所關注之複數個層中成為基準之層的上側或下側具有其他層即可。亦即，可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介入有第3層或第3要素，並且成為基準之層與上述其他層無需接觸。又，除非另有說明，則將對於基材逐漸堆疊層之方向稱為“上”，或者，在具有感光層之情況下，將從基材朝向感光層之方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。另外，這樣的上下方向的設定係為了便於說明本說明書，在實際態樣中，本說明書中之“上”方向亦有可能與鉛垂向上不同。 在本說明書中，除非另有記載，則在組成物中，作為組成物中所包含之各成分，可以包含對應於該成分之兩種以上的化合物。又，除非另有記載，則組成物中之各成分的含量表示對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中，除非另有說明，則溫度為23℃，氣壓為101,325Pa（1個氣壓），相對濕度為50%RH。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
（硬化性樹脂組成物） 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種樹脂（以下，亦稱為“特定樹脂”。）以及至少兩種溶劑。
本發明的硬化性樹脂組成物即使在低溫下長期保管之情況下，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性亦優異。 藉由本發明人等的探討，可知在將單獨包含一種溶劑之硬化性樹脂組成物在低溫（例如在5℃以下，進而在-5℃以下等）下長期（例如6個月以上）保管之後適用於基材而形成樹脂膜之情況下，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性較差。 樹脂膜的膜厚均勻性較差是指在樹脂膜中，膜厚薄的部分與膜厚厚的部分之間的膜厚差異大。 因此，本發明人等進行深入探討之結果，發現了包含兩種以上的溶劑之硬化性樹脂組成物即使在低溫下長期保管之情況下，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性亦優異。 可以獲得上述效果之機理雖尚不明確，但是推測為如下。
在將單獨包含一種溶劑之硬化性樹脂組成物在低溫下長期保管之情況下，有時對溶劑的溶解性低的成分會析出。如此，推測在組成物中的某一成分析出之情況下，由於其他成分的濃度局部變高而進行某種反應或聚合抑制劑等成分析出而進行聚合等原因，組成物中所包含之成分中的一部分有時會改變。 如此，認為在成分中的一部分改變之組成物中，即使在保管後藉由例如升溫、攪拌等而再次溶解析出物之情況下，樹脂膜的膜厚均勻性亦差。 但是，認為在硬化性樹脂組成物包含兩種以上的溶劑之情況下，即使為對組成物中所包含之某一溶劑之溶解度低的成分，有時對組成物中所包含之其他溶劑的溶解性優異，從而抑制上述析出。 其結果，推測抑制上述改變，從而保管後的樹脂膜的膜厚均勻性優異。
又，推測在硬化性樹脂組成物包含兩種以上的溶劑之情況下，與單獨包含一種溶劑之情況相比，尤其在低溫下長期保管之情況下，抑制硬化性樹脂組成物中的聚合物等成分的析出或由聚合物中的交聯性基、交聯劑中之交聯性基等的交聯等引起之改變，因此例如在將所獲得之樹脂膜供於顯影時的解像性亦容易提高。 進而，推測在硬化性樹脂組成物包含兩種以上的溶劑之情況下，與單獨包含一種溶劑之情況相比，尤其在低溫下長期保管之情況下，形成了樹脂膜時的樹脂膜中的成分的分布容易成為接近均勻的狀態，從而所獲得之硬化膜的耐藥品性亦容易提高。
以下，對本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之成分進行詳細說明。
＜溶劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含至少兩種溶劑。作為溶劑，能夠任意使用公知的溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可以舉出酯類、醚類、酮類、烴類、亞碸類、醯胺類、醇類等化合物。
作為酯類，作為較佳者例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。 在該等之中，從膜厚均勻性的觀點考慮，作為酯類，非環狀酯化合物為較佳。非環狀酯化合物是指在分子內不具有包含酯結構之環狀結構（亦即，內酯結構）的化合物。
作為醚類，作為較佳者例如可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
作為酮類，作為較佳者例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄聚糖、二氫左旋葡萄聚糖等。
作為烴類，作為較佳者例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 在該等之中，作為烴類，芳香族烴類或萜烯類為較佳。
作為亞碸類，作為較佳者例如可以舉出二甲基亞碸。
作為醯胺類，作為較佳者可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。 作為醯胺類，在該等之中，具有內醯胺結構之化合物或在結構內具有醚鍵及醯胺鍵之化合物為更佳。 又，作為醯胺類，亦可以使用市售品，作為市售品，可以舉出Idemitsu Kosan Co.,Ltd.製造的Equamide系列（例如，Equamide B-100、Equamide M-100）等。
作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單***、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。 作為脲類，作為較佳者可以舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
在該等之中，從膜厚均勻性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括酯類、醚類、酮類、烴類、亞碸類及醯胺類的群組中之至少兩種為較佳，包含選自包括醯胺類及亞碸類的群組中之至少兩種或者包含選自包括醯胺類及亞碸類的群組中之至少一種和選自包括酯類、醚類、醚類及烴類的群組中之至少一種為更佳，包含選自包括醯胺類及亞碸類的群組中之至少兩種或者包含選自包括醯胺類及亞碸類的群組中之至少一種和選自包括酮類及酯類的群組中之至少一種為進一步較佳，包含亞碸類和酯類為特佳。
又，從解像性（尤其，將組成物在低溫下長期保管之後的解像性）的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物含有選自醯胺類中之至少一種及選自酮類中之至少一種為較佳，包含N-甲基-2-吡咯啶酮及環戊酮為更佳。 在上述態樣中，對應於醯胺類之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。 在上述態樣中，對應於酮類之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為20～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。
又，從所獲得之硬化膜的耐藥品性（尤其，將組成物在低溫下長期保管之後的硬化膜的耐藥品性）的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物含有選自後述具有醚鍵之溶劑中之至少一種及選自亞碸類中之至少一種為較佳，包含在上述結構內具有醚鍵及醯胺鍵之化合物及二甲基亞碸為更佳，包含3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺及二甲基亞碸為進一步較佳。 在上述態樣中，對應於醯胺類之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。 在上述態樣中，對應於亞碸類之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。
又，從能夠形成厚的樹脂膜之觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自在1個氣壓下之沸點為160℃以上之溶劑中之至少一種和選自在1個氣壓下之沸點小於160℃之溶劑中之至少一種為較佳。 作為在1個氣壓下之沸點為160℃以上之溶劑，可以舉出γ-丁內酯（204℃）、二甲基亞碸（189℃）、N-甲基-2-吡咯啶酮（202℃）、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺（215℃）等。 作為在1個氣壓下之沸點小於160℃之溶劑，可以舉出環戊酮（131℃）、乳酸乙酯（154℃）、丙二醇單甲醚乙酸酯（146℃）等。 上述括號內的溫度表示在1個氣壓下之各溶劑的沸點。 在上述態樣中，在1個氣壓下之沸點為160℃以上之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。 在上述態樣中，在1個氣壓下之沸點小於160℃之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有選自非質子性溶劑中之至少兩種或者包含選自非質子性溶劑中之至少一種和選自質子性溶劑中之至少一種為較佳。 認為藉由本發明的硬化性樹脂組成物包含質子性溶劑，提高硬化性樹脂組成物包含例如後述鎓鹽等具有鹽結構之化合物時的膜厚均勻性。 作為非質子性溶劑，可以舉出γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等。 作為質子性溶劑，可以舉出乳酸乙酯等。 在上述態樣中，非質子性溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳，40質量%以上為特佳。上述含量的上限為90質量%以下為較佳，80質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳。 在上述態樣中，質子性溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限為90質量%以下為較佳，80質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳，60質量%以下為特佳。 又，相對於溶劑的總質量包含10～90質量%的非質子性溶劑且包含10～90質量%的質子性溶劑亦為較佳態樣之一。在上述態樣中，包含20～80質量%的非質子性溶劑且包含20～80質量%的質子性溶劑為較佳，包含40～80質量%的非質子性溶劑且包含20～60質量%的質子性溶劑為更佳。
又，從能夠形成厚的樹脂膜之觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自分子量為90以上之溶劑中之至少一種和選自分子量小於90之溶劑中之至少一種為較佳。 在上述態樣中，分子量為90以上之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。 在上述態樣中，分子量小於90之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。
又，從膜厚均勻性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自SP值為21.4MPa以上之溶劑中之至少一種和選自SP值小於21.4MPa之溶劑中之至少一種為較佳。 作為SP值為21.4MPa以上之溶劑，可以舉出γ-丁內酯（26.3MPa）、二甲基亞碸（29.7MPa）、N-甲基-2-吡咯啶酮（23.1MPa）、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺（21.5MPa）等。 作為SP值小於21.4MPa之溶劑，可以舉出環戊酮（21.3MPa）、乳酸乙酯（20.5MPa）、丙二醇單甲醚乙酸酯（23.1MPa）等。 上述括號內的溫度表示各溶劑的SP值。 在上述態樣中，SP值為21.4MPa以上之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。 在上述態樣中，SP值小於21.4MPa之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為10～90質量%為較佳，30～70質量%為更佳。
又，從膜厚均勻性的觀點考慮，同時使用SP值高於溶質（例如，後述特定樹脂）的SP值的溶劑和SP值低於上述溶質的SP值的溶劑亦為較佳。
進而，從膜厚均勻性的觀點考慮，在本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑中，SP值最高的溶劑與SP值最低的溶劑的SP值之差為0.2～11.5MPa為較佳，1.5～10.0MPa為更佳。 認為依據這樣的態樣，能夠提高硬化性樹脂組成物中所包含之多種溶質的溶解性，因此膜厚均勻性容易優異。
在本發明中，SP值表示溶解度參數的值。本發明中之SP值為基於漢森溶解度參數：A User’s Handbook，Second Edition，C.M.Hansen （2007），Taylor and Francis Group，LLC（HSPiP Manual）中所說明之式之漢森溶解度參數。具體而言，使用“實踐漢森溶解度參數HSPiP第3版”（軟體版本4.0.05），並用下述式計算出SP值。 （SP值）2 =（δHd）2 +（δHp）2 +（δHh）2 Hd：分散貢獻 Hp：極性貢獻 Hh：氫鍵貢獻
在該等之中，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自下述群組A中之至少一種溶劑和選自下述群組B中之至少一種溶劑或者包含選自包括下述群組A及群組B的群組中之至少一種溶劑和選自下述群組C中之至少一種溶劑為較佳。 群組A：二甲基亞碸 群組B：N-甲基2-吡咯啶酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺 群組C：γ-丁內酯、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯 又，上述群組C為下述群組C’為更佳。 群組C’：環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯
又，在該等之中，作為本發明的硬化性樹脂組成物的較佳態樣之一，可以舉出溶劑包含二甲基亞碸及乳酸乙酯，並且乳酸乙酯的含量相對於上述溶劑的總質量為40質量%以上之態樣。 上述乳酸乙酯的含量為40～80質量%為較佳，45～60質量%為進一步較佳。 又，在上述態樣中，γ-丁內酯的含量相對於溶劑的總質量為40質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為特佳，5質量%以下為進一步較佳，1質量%以下為最佳。上述含量的下限並無特別限定，只要為0質量%以上即可。 又，在上述態樣中，二甲基亞碸與乳酸乙酯的合計含量相對於溶劑的總質量為60質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為特佳，95質量%以上為進一步較佳，99質量%以上為最佳。上述合計含量的上限並無特別限定，可以為100質量%。
又，本發明的硬化性樹脂組成物包含在結構內具有氮原子之溶劑作為溶劑為較佳，包含具有含氮雜環結構之溶劑為更佳。 作為上述在結構內具有氮原子之溶劑，可以舉出上述醯胺類。 作為上述具有含氮雜環結構之溶劑，上述具有內醯胺結構之化合物為較佳，N-甲基-2-吡咯啶酮為更佳。 上述在結構內具有氮原子之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為20～80質量%為較佳，30～70質量%為更佳，40～60質量%為進一步較佳。
又，本發明的硬化性樹脂組成物包含具有醚鍵之溶劑作為溶劑亦為較佳。 作為具有醚鍵之溶劑，可以舉出上述醚類或上述醯胺類中之在結構內具有醚鍵及醯胺鍵之化合物。 上述具有醚鍵之溶劑的含量相對於溶劑的總質量為20～80質量%為較佳，30～70質量%為更佳，40～60質量%為進一步較佳。
又，關於本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑，含量第2多的溶劑的含量相對於溶劑的總質量為20質量%以上為較佳。上述含量為25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，可以為40質量%以上。 其中，在本發明中，例如在包含40質量%的N-甲基吡咯啶酮、40質量%的二甲基亞碸、20質量%的環戊酮之情況下，上述含量第2多的溶劑的含量為40質量%。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，從抑制塗佈時的塗佈缺陷、提高保存穩定性等觀點考慮，水的含量相對於溶劑的總質量為5質量%以下為較佳。上述水的含量為3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳，0.1質量%以下為進一步較佳。 又，上述水的含量可以設為0質量%。
從塗佈性的觀點考慮，溶劑的合計含量設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～75質量%之量為更佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為20～70質量%之量為進一步較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為40～70質量%為再進一步較佳。溶劑含量只要依據所期望之厚度和塗佈方法進行調節即可。 本發明的硬化性樹脂組成物可以僅含有兩種溶劑，亦可以含有三種以上。
＜特定樹脂＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種樹脂（特定樹脂）。 本發明的硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂為較佳，包含聚醯亞胺前驅物為更佳。 又，特定樹脂具有自由基聚合性基為較佳。 在特定樹脂具有自由基聚合性基之情況下，硬化性樹脂組成物包含後述光自由基聚合起始劑作為光敏劑為較佳，包含後述光自由基聚合起始劑作為光敏劑且包含後述自由基交聯劑為更佳，包含後述光自由基聚合起始劑作為光敏劑、包含後述自由基交聯劑且包含後述增感劑為進一步較佳。由這樣的硬化性樹脂組成物例如形成負型感光層。 又，特定樹脂可以具有酸分解性基等極性轉換基。 在特定樹脂具有酸分解性基之情況下，硬化性樹脂組成物包含後述光酸產生劑作為光敏劑為較佳。由這樣的硬化性樹脂組成物例如形成作為化學增幅型的正型感光層或負型感光層。
〔聚醯亞胺前驅物〕 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的其種類等並無特別規定，但是包含下述式（2）所表示之重複單元為較佳。 式（2） [化學式1]
Figure 02_image001
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價的有機基，R115 表示4價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
式（2）中之A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，氧原子為較佳。 式（2）中之R111 表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以例示出包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，包括碳數2～20的直鏈或支鏈脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合之基團為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團為更佳。作為本發明的特佳實施形態，可以例示出-Ar-L-Ar-所表示之基團。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包括可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-或上述中的2個以上的組合之基團。該等的較佳範圍如上所述。
R111 衍生自二胺為較佳。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可以舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含包括碳數2～20的直鏈或支鏈脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合之基團之二胺為較佳，包含包括碳數6～20的芳香族基之基團之二胺為更佳。作為包含芳香族基之基團的例子，可以舉出下述。
[化學式2]
Figure 02_image003
式中，A為單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -、-NHCO-或該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-或-SO2 -中之基團為更佳，-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -或-C（CH3 ）2 -為進一步較佳。 式中，*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺，具體而言，可以舉出選自以下中之至少一種二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-及2,5-二胺基異丙苯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙胍𠯤、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟三𠯤及4,4’-二胺基對聯四苯。
又，國際公開第2017/038598號的0030～0031段中所記載的二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。
又，亦可以較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032～0034段中所記載的在主鏈中具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所獲得之有機膜的柔軟性的觀點考慮，R111 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包括可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-或上述中的2個以上的組合之基團。Ar為伸苯基為較佳，L為可以經氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又，從i射線透射率的觀點考慮，R111 為下述式（51）或式（61）所表示之2價的有機基為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得性的觀點考慮，式（61）所表示之2價的有機基為更佳。 式（51） [化學式3]
Figure 02_image005
式（51）中，R50 ～R57 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基，R50 ～R57 中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與式（2）中的氮原子的鍵結部位。 作為R50 ～R57 的1價的有機基，可以舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未取代烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 [化學式4]
Figure 02_image007
式（61）中，R58 及R59 分別獨立地為氟原子或三氟甲基。 作為提供式（51）或式（61）的結構之二胺化合物，可以舉出2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用一種或者組合使用兩種以上。
除此此外，亦可以較佳地使用以下的二胺。 [化學式5]
Figure 02_image009
式（2）中之R115 表示4價的有機基。作為4價的有機基，包含芳香環之4價的有機基為較佳，下述式（5）或式（6）所表示之基團為更佳。 式（5）或式（6）中，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式6]
Figure 02_image011
式（5）中，R112 為單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -及-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -的群組中之2價的基團為進一步較佳。
具體而言，R115 可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 四羧酸二酐由下述式（O）表示為較佳。 [化學式7]
Figure 02_image013
式（O）中，R115 表示4價的有機基。R115 的較佳範圍與式（2）中之R115 的含義相同，較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該等的碳數1～6的烷基及碳數1～6的烷氧基衍生物。
又，作為較佳例，亦可以舉出國際公開第2017/038598號的0038段中所記載的四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。
R111 和R115 中的至少一者具有OH基亦為較佳。更具體而言，作為R111 ，可以舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，包含直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳，包含聚伸烷氧基為更佳。又，R113 及R114 中的至少一者包含聚合性基為較佳，兩者包含聚合性基為更佳。作為聚合性基為能夠藉由熱、自由基等的作用而進行交聯反應之基團，自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧環丁基、苯并㗁唑基、嵌段異氰酸酯基、羥甲基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物等所具有之自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、（甲基）烯丙基、下述式（III）所表示之基團等，下述式（III）所表示之基團為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
式（III）中，R200 表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為較佳。 式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或聚伸烷氧基。 較佳的R201 的例子可以舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -、聚伸烷氧基，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -、聚伸烷氧基為更佳，聚伸烷氧基為進一步較佳。 在本發明中，聚伸烷氧基是指直接鍵結有2個以上的伸烷氧基之基團。聚伸烷氧基中所包含之複數個伸烷氧基中之伸烷基分別可以相同亦可以不同。 在聚伸烷氧基包含不同伸烷基的複數種伸烷氧基之情況下，聚伸烷氧基中之伸烷氧基的排列可以為無規排列，亦可以為具有嵌段之排列，亦可以為具有交替等圖案之排列。 上述伸烷基的碳數（在伸烷基具有取代基之情況下，包括取代基的碳數）為2以上為較佳，2～10為更佳，2～6為更佳，2～5為進一步較佳，2～4為進一步較佳，2或3為特佳，2為最佳。 又，上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳的取代基，可以舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 又，聚伸烷氧基中所包含之伸烷氧基的數量（聚伸烷氧基的重複數）為2～20為較佳，2～10為更佳，2～6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基，從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點考慮，聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或由複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團為較佳，聚伸乙氧基或聚伸丙氧基為更佳，聚伸乙氧基為進一步較佳。在由上述複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團中，伸乙氧基和伸丙氧基可以無規排列，亦可以形成嵌段而排列，亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中之伸乙氧基等的重複數的較佳態樣如上所述。
R113 及R114 分別獨立地為氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基，可以舉出在構成芳基之碳中的1個、2個或3個上，較佳為在1個上鍵結有酸性基之芳香族基及芳烷基等。具體而言，可以舉出具有酸性基之碳數6～20的芳香族基、具有酸性基之碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可以舉出具有酸性基之苯基及具有酸性基之苄基。酸性基為OH基為較佳。 R113 或R114 為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基亦為更佳。
從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R113 或R114 為1價的有機基為較佳。作為1價的有機基，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，經芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數為1～30為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。作為直鏈或支鏈烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基、2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基、2-（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基及2-（2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基。環狀烷基可以為單環的環狀烷基，亦可以為多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，從與高靈敏度化的兼顧的觀點考慮，環己基為最佳。又，作為經芳香族基取代之烷基，經後述芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。 作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代的苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠合苯環、䓛環、聯三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲口巾環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹口巾環、喹啉環、呔𠯤環、口奈啶環、喹㗁啉環、喹㗁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環。苯環為最佳。
式（2）中，在R113 為氫原子之情況或者在R114 為氫原子之情況下，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為這樣的具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子，可以舉出甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯。
R113 及R114 中的至少一者亦可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基，只要為在酸的作用下分解而產生酚性羥基、羧基等鹼可溶性基者，則並無特別限定，但是縮醛基、縮酮基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等為較佳，從曝光靈敏度的觀點考慮，縮醛基為更佳。 作為酸分解性基的具體例，可以舉出第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基醚基等。從曝光靈敏度的觀點考慮，乙氧基乙基或四氫呋喃基為較佳。
又，聚醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的密接性為目的，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可以舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
式（2）所表示之重複單元為式（2-A）所表示之重複單元為較佳。亦即，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物等中的至少一種為具有式（2-A）所表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由設為這樣的結構，能夠進一步擴大曝光寬容度的寬度。 式（2-A） [化學式9]
Figure 02_image017
式（2-A）中，A1 及A2 表示氧原子，R111 及R112 分別獨立地表示2價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R113 及R114 中的至少一者為包含聚合性基之基團，兩者為包含聚合性基之基團為較佳。
A1 、A2 、R111 、R113 及R114 分別獨立地與式（2）中之A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的含義相同，較佳範圍亦相同。 R112 與式（5）中之R112 的含義相同，較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以包含一種式（2）所表示之重複單元，亦可以包含兩種以上。又，亦可以包含式（2）所表示之重複單元的結構異構物。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式（2）的重複單元以外，亦可以包含其他種類的重複單元，這是不言而喻的。
作為本發明中之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可以例示出所有重複單元的50莫耳%以上、進一步為70莫耳%以上、尤其為90莫耳%以上為式（2）所表示之重複單元的聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～27,000，進一步較佳為22,000～25,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進一步較佳為9,200～11,200。 上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為2.5以上為較佳，2.7以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如4.5以下為較佳，4.0以下為更佳，3.8以下為進一步較佳，3.2以下為進一步較佳，3.1以下為更進一步較佳，3.0以下為再進一步較佳，2.95以下為特佳。 另一方面，在顯影性的觀點上，重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～100,000，更佳為10,000～50,000，進一步較佳為15,000～40,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為2,000～40,000，更佳為3,000～30,000，進一步較佳為4,000～20,000。 在顯影性的觀點上，上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.8以上為較佳，2.0以上為更佳，2.2以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定，但是例如為7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。 在本說明書中，分子量的分散度為利用重量平均分子量/數量平均分子量計算出之值。
〔聚醯亞胺〕 本發明中所使用之聚醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯亞胺，亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯亞胺。 在本說明書中，鹼可溶性聚醯亞胺是指相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃下溶解0.1g以上之聚醯亞胺，從圖案形成性的觀點考慮，溶解0.5g以上之聚醯亞胺為較佳，溶解1.0g以上之聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並無特別限定，但是100g以下為較佳。 又，從所獲得之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點考慮，聚醯亞胺為在主鏈中具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。 在本說明書中，“主鏈”是指在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈，“側鏈”是指除此以外的鍵結鏈。
-氟原子- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有氟原子為較佳。 氟原子例如包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為氟化烷基而包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 氟原子的量相對於聚醯亞胺的總質量為1～50mol/g為較佳，5～30mol/g為更佳。
-矽原子- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有矽原子為較佳。 矽原子例如包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為後述有機改質（聚）矽氧烷結構而包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 又，上述矽原子或上述有機改質（聚）矽氧烷結構亦可以包含於聚醯亞胺的側鏈中，但是包含於聚醯亞胺的主鏈中為較佳。 矽原子的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.01～5mol/g為較佳，0.05～1mol/g為更佳。
-乙烯性不飽和鍵- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵，亦可以在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵，但是在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 在該等之中，乙烯性不飽和鍵包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等與芳香環直接鍵結且可以經取代之具有乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、下述式（IV）所表示之基團等。
[化學式10]
Figure 02_image019
式（IV）中，R20 表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為較佳。
式（IV）中，R21 表示碳數2～12的伸烷基、-O-CH2 CH（OH）CH2 -、-C（=O）O-、-O（C=O）NH-、碳數2～30的（聚）伸烷氧基（伸烷基的碳數為2～12為較佳，2～6為更佳，2或3為特佳；重複數為1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）或將該等中的2個以上組合而成之基團。
在該等之中，R21 為下述式（R1）～式（R3）中的任一個所表示之基團為較佳，式（R1）所表示之基團為更佳。 [化學式11]
Figure 02_image021
式（R1）～式（R3）中，L表示單鍵或碳數2～12的伸烷基、碳數2～30的（聚）伸烷氧基或將該等中的2個以上鍵結而成之基團，X表示氧原子或硫原子，*表示與其他結構的鍵結部位，●表示與式（III）中的R201 所鍵結之氧原子的鍵結部位。 式（R1）～式（R3）中，L中之碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）伸烷氧基的較佳態樣與上述的R21 中之碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）伸烷氧基的較佳態樣相同。 式（R1）中，X為氧原子為較佳。 式（R1）～式（R3）中，*與式（IV）中的*的含義相同，較佳態樣亦相同。 式（R1）所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等）進行反應而獲得。 式（R2）所表示之結構例如藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯等）進行反應而獲得。 式（R3）所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有縮水甘油基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯等）進行反應而獲得。
式（IV）中，*表示與其他結構的鍵結部位，與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。
乙烯性不飽和鍵的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。
-除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基- 聚醯亞胺可以具有除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基。 作為除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基，可以舉出環氧基、氧環丁基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。 除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基例如包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳。 除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。
-極性轉換基- 聚醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯亞胺中之酸分解性基與在上述式（2）中之R113 及R114 中所說明之酸分解性基相同，較佳態樣亦相同。
-酸值- 在將聚醯亞胺供於鹼顯影之情況下，從提高顯影性之觀點考慮，聚醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。 又，上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳，400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。 又，在將聚醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影（例如，後述“溶劑顯影”）之情況下，聚醯亞胺的酸值為2～35mgKOH/g為較佳，3～30mgKOH/g為更佳，5～20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法進行測定，例如藉由JIS K 0070：1992中所記載的方法進行測定。 又，作為聚醯亞胺中所包含之酸基，從兼顧保存穩定性及顯影性之觀點考慮，pKa為0～10的酸基為較佳，3～8的酸基為更佳。 pKa為考慮到從酸中釋放氫離子之解離反應而將其平衡常數Ka用其負的常用對數pKa表示者。在本說明書中，除非另有說明，則pKa設為基於ACD/ChemSketch（註冊商標）之計算值。又，可以參閱日本化學會編“修訂第5版 化學手冊 基礎版”中所揭示的值。 或者，在酸基例如為磷酸等多元酸之情況下，上述pKa為第一解離常數。 作為這樣的酸基，聚醯亞胺包含選自包括羧基及酚性羥基的群組中之至少一種為較佳，包含酚性羥基為更佳。
-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點考慮，聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端中具有酚性羥基，亦可以在側鏈中具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含於後述式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳。 酚性羥基的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.1～30mol/g為較佳，1～20mol/g為更佳。
作為本發明中所使用之聚醯亞胺，只要為具有醯亞胺環之高分子化合物，則並無特別限定，但是包含下述式（4）所表示之重複單元為較佳，包含式（4）所表示之重複單元且具有聚合性基之化合物為更佳。 式（4） [化學式12]
Figure 02_image023
式（4）中，R131 表示2價的有機基，R132 表示4價的有機基。 在具有聚合性基之情況下，聚合性基可以位於R131 及R132 中的至少一者上，如下述式（4-1）或式（4-2）所示，亦可以位於聚醯亞胺的末端。 式（4-1） [化學式13]
Figure 02_image025
式（4-1）中，R133 為聚合性基，其他基團與式（4）的含義相同。 式（4-2） [化學式14]
Figure 02_image027
R134 及R135 中的至少一者為聚合性基，在不是聚合性基之情況下為有機基，其他基團與式（4）的含義相同。
聚合性基與在上述聚醯亞胺前驅物等所具有之聚合性基中敘述之聚合性基的含義相同。 R131 表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以例示出與式（2）中之R111 相同者，較佳範圍亦相同。 又，作為R131 ，可以舉出去除二胺的胺基之後殘存之二胺殘基。作為二胺，可以舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例，可以舉出聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R111 的例子。
在更有效地抑制煅燒時產生翹曲之觀點上，R131 為在主鏈中具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在1個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基，進一步較佳為上述二胺殘基且不包含芳香環之二胺殘基。
作為在1個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺，可以舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，HUNTSMAN公司製造）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但是並不限定於該等。
R132 表示4價的有機基。作為4價的有機基，可以例示出與式（2）中之R115 相同者，較佳範圍亦相同。 例如，作為R115 而例示之4價的有機基的4個鍵結子與上述式（4）中的4個-C（=O）-部分鍵結而形成縮合環。
又，R132 可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。作為具體例，可以舉出聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R115 的例子。從有機膜的強度的觀點考慮，R132 為具有1～4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
R131 和R132 中的至少一者具有OH基亦為較佳。更具體而言，作為R131 ，作為較佳例可以舉出2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、上述（DA-1）～（DA-18），作為R132 ，作為更佳例可以舉出上述（DAA-1）～（DAA-5）。
又，聚醯亞胺在結構中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的密接性為目的，聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可以舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
又，為了提高組成物的保存穩定性，用單胺、酸酐、單羧酸、單氯化物化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺的主鏈末端為較佳。在該等之中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數種封端劑進行反應來導入複數個不同之末端基。
-醯亞胺化率（閉環率）- 從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點考慮，聚醯亞胺的醯亞胺化率（亦稱為“閉環率”）為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並無特別限定，只要為100%以下即可。 上述醯亞胺化率例如藉由下述方法來進行測定。 測定聚醯亞胺的紅外吸收光譜，求出作為來自於醯亞胺結構之吸收峰值之1377cm-1 附近的峰值強度P1。接著，將該聚醯亞胺在350℃下進行1小時的熱處理之後，再次測定紅外吸收光譜，求出1377cm-1 附近的峰值強度P2。使用所獲得之峰值強度P1、P2，依據下述式能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。 醯亞胺化率（%）=（峰值強度P1/峰值強度P2）×100
聚醯亞胺可以全部都含有包含一種R131 或R132 之上述式（4）的重複單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131 或R132 之上述式（4）的重複單元。又，聚醯亞胺除了上述式（4）的重複單元以外，亦可以包含其他種類的重複單元。
聚醯亞胺例如能夠利用如下方法來進行合成：在低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物（將一部分取代為單胺之封端劑）進行反應之方法；在低溫下使四羧酸二酐（將一部分取代為酸酐或單氯化物化合物或單活性酯化合物之封端劑）與二胺化合物進行反應之方法；藉由四羧酸二酐和醇來獲得二酯，然後使其與二胺（將一部分取代為單胺之封端劑）在縮合劑的存在下進行反應之方法；利用藉由四羧酸二酐和醇獲得二酯，然後使其餘的二羧酸進行氯化物化，並使其與二胺（將一部分取代為單胺之封端劑）進行反應之方法等方法獲得聚醯亞胺前驅物，並且使用已知的醯亞胺化反應法使其完全醯亞胺化之方法；或者，在中途停止醯亞胺化反應，導入一部分醯亞胺結構之方法；以及藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法。 作為聚醯亞胺的市售品，可以例示出Durimide（註冊商標）284（FUJIFILM Co.,Ltd.製造）、Matrimide5218（HUNTSMAN公司製造）。
聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）為5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性優異之有機膜，重量平均分子量為20,000以上為特佳。又，在含有兩種以上的聚醯亞胺之情況下，至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。 另一方面，在耐藥品性的觀點上，聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～100,000，更佳為10,000～50,000，進一步較佳為15,000～40,000。
〔聚苯并㗁唑前驅物〕 關於本發明中所使用之聚苯并㗁唑前驅物的其結構等，並無特別規定，但是較佳為包含下述式（3）所表示之重複單元。 式（3） [化學式15]
Figure 02_image029
式（3）中，R121 表示2價的有機基，R122 表示4價的有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
式（3）中，R123 及R124 分別與式（2）中之R113 的含義相同，較佳範圍亦相同。亦即，至少一者為聚合性基為較佳。 式（3）中，R121 表示2價的有機基。作為2價的有機基，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R121 為二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。
作為二羧酸殘基，包含脂肪族基之二羧酸及包含芳香族基之二羧酸殘基為較佳，包含芳香族基之二羧酸殘基為更佳。 作為包含脂肪族基之二羧酸，包含直鏈或支鏈（較佳為直鏈）脂肪族基之二羧酸為較佳，包含直鏈或支鏈（較佳為直鏈）脂肪族基和2個-COOH之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈（較佳為直鏈）脂肪族基的碳數為2～30為較佳，2～25為更佳，3～20為進一步較佳，4～15為進一步較佳，5～10為特佳。直鏈脂肪族基為伸烷基為較佳。 作為包含直鏈脂肪族基之二羧酸，可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸（diglycolic acid）以及下述式所表示之二羧酸等。
[化學式16]
Figure 02_image031
（式中，Z為碳數1～6的烴基，n為1～6的整數。）
作為包含芳香族基之二羧酸，以下具有芳香族基之二羧酸為較佳，以下僅包括具有芳香族基之基團和2個-COOH之二羧酸為更佳。
[化學式17]
Figure 02_image033
式中，A表示選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -的群組中之2價的基團，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為包含芳香族基之二羧酸的具體例，可以舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸。
式（3）中，R122 表示4價的有機基。作為4價的有機基，與上述式（2）中之R115 的含義相同，較佳範圍亦相同。 R122 為來自於雙胺基苯酚衍生物之基團亦為較佳，作為來自於雙胺基苯酚衍生物之基團，例如可以舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-（3-胺基-4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙-（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、2,2-雙-（4-胺基-3-羥基苯基）六氟丙烷、雙-（4-胺基-3-羥基苯基）甲烷、2,2-雙-（4-胺基-3-羥基苯基）丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可以單獨使用或者混合使用。
在雙胺基苯酚衍生物中，下述具有芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
[化學式18]
Figure 02_image035
式中，X1 表示-O-、-S-、-C（CF3 ）2 -、-CH2 -、-SO2 -、-NHCO-，*及#分別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價的取代基，氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳。又，R122 為上述式所表示之結構亦為較佳。在R122 為上述式所表示之結構之情況下，在共計4個*及#中，任意2個為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位且其他2個為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳，2個*為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位，或者2個*為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位且2個#為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳，2個*為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
[化學式19]
Figure 02_image037
式（A-s）中，R1 為氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、單鍵或選自下述式（A-sc）的群組中之有機基。R2 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，其可以相同亦可以不同。R3 為氫原子、直鏈或支鏈烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，其可以相同亦可以不同。
[化學式20]
Figure 02_image039
（式（A-sc）中，*表示與上述式（A-s）所表示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環鍵結。）
上述式（A-s）中，認為在酚性羥基的鄰位亦即在R3 上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近，在進一步提高在低溫下硬化時成為高環化率之效果之觀點上為特佳。
又，上述式（A-s）中，R2 為烷基且R3 為烷基時能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率之效果，因此為較佳。
又，上述式（A-s）中，R1 為伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R1 之伸烷基及取代伸烷基的具體例，可以舉出碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基，其中，在一邊維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率之效果一邊能夠獲得對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異之聚苯并㗁唑前驅物之觀點上，-CH2 -、-CH（CH3 ）-、-C（CH3 ）2 -為更佳。
作為上述式（A-s）所表示之雙胺基苯酚衍生物的製造方法，例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的段落號0085～0094及實施例1（段落號0189～0190），該等內容被編入本說明書中。
作為上述式（A-s）所表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可以舉出日本特開2013-256506號公報的段落號0070～0080中所記載者，該等內容被編入本說明書中。當然，並不限定於該等，這是不言而喻的。
除了上述式（3）的重複單元以外，聚苯并㗁唑前驅物亦可以包含其他種類的重複單元。 在能夠抑制伴隨閉環而產生翹曲之觀點上，包含下述式（SL）所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元為較佳。
[化學式21]
Figure 02_image041
式（SL）中，Z具有a結構和b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基，R2s 為碳數1～10的烴基，R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少1個為芳香族基，其餘為氫原子或碳數1～30的有機基，其分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合，亦可以為無規聚合。關於Z部分的莫耳%，a結構為5～95莫耳%、b結構為95～5莫耳%，a+b為100莫耳%。
式（SL）中，作為較佳的Z，可以舉出b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。又，式（SL）所示之結構的分子量為400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。藉由將上述分子量設在上述範圍內，能夠更有效地減小聚苯并㗁唑前驅物在脫水閉環後的彈性模數，能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
在包含式（SL）所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元之情況下，還包含從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基作為重複單元亦為較佳。作為這樣的四羧酸殘基的例子，可以舉出式（2）中的R115 的例子。
例如，在將聚苯并㗁唑前驅物用於後述組成物之情況下，聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～29,000，進一步較佳為22,000～28,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進一步較佳為9,200～11,200。 上述聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度為1.4以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如2.6以下為較佳，2.5以下為更佳，2.4以下為進一步較佳，2.3以下為進一步較佳，2.2以下為更進一步較佳。
〔聚苯并㗁唑〕 作為聚苯并㗁唑，只要為具有苯并㗁唑環之高分子化合物，則並無特別限定，但是下述式（X）所表示之化合物為較佳，由下述式（X）表示且具有聚合性基之化合物為更佳。作為上述聚合性基，自由基聚合性基為較佳。又，亦可以為由下述式（X）表示且具有酸分解性基等極性轉換基之化合物。 [化學式22]
Figure 02_image043
式（X）中，R133 表示2價的有機基，R134 表示4價的有機基。 在具有聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下，聚合性基或酸分解性基等極性轉換基可以位於R133 及R134 中的至少一者上，如下述式（X-1）或式（X-2）所示，亦可以位於聚苯并㗁唑的末端。 式（X-1） [化學式23]
Figure 02_image045
式（X-1）中，R135 及R136 中的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基，在不是聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下為有機基，其他基團與式（X）的含義相同。 式（X-2） [化學式24]
Figure 02_image047
式（X-2）中，R137 為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基，其他為取代基，其他基團與式（X）的含義相同。
聚合性基或酸分解性基等極性轉換基與在上述聚醯亞胺前驅物等所具有之聚合性基中敘述之聚合性基的含義相同。
R133 表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以舉出脂肪族基或芳香族基。作為具體例，可以舉出聚苯并㗁唑前驅物的式（3）中的R121 的例子。又，其較佳例與R121 相同。
R134 表示4價的有機基。作為4價的有機基，可以舉出聚苯并㗁唑前驅物的式（3）中的R122 的例子。又，其較佳例與R122 相同。 例如，作為R122 而例示之4價的有機基的4個鍵結子與上述式（X）中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如，在R134 為下述有機基之情況下，形成下述結構。 [化學式25]
Figure 02_image049
聚苯并㗁唑的㗁唑化率為85%以上為較佳，90%以上為更佳。上限並無特別限定，可以為100%。藉由㗁唑化率為85%以上，由藉由加熱而㗁唑化時所產生之閉環引起之膜收縮減少，從而能夠更有效地抑制產生翹曲。
聚苯并㗁唑可以全部都含有包含一種R131 或R132 之上述式（X）的重複單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131 或R132 之上述式（X）的重複單元。又，除了上述式（X）的重複單元以外，聚苯并㗁唑亦可以包含其他種類的重複單元。
關於聚苯并㗁唑，例如藉由使雙胺基苯酚衍生物與包含R133 之二羧酸或選自上述二羧酸的二羧酸二氯化物（dicarboxylic acid dichloride）及二羧酸衍生物等中之化合物進行反應而獲得聚苯并㗁唑前驅物，並利用已知的㗁唑化反應法使其㗁唑化而獲得。 另外，在二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，可以使用使1-羥基-1,2,3-苯并***等預先反應而獲得之活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并㗁唑的重量平均分子量（Mw）為5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性優異之有機膜，重量平均分子量為20,000以上為特佳。又，在含有兩種以上的聚苯并㗁唑之情況下，至少一種聚苯并㗁唑的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。
〔聚醯亞胺前驅物等的製造方法〕 聚醯亞胺前驅物等為藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而獲得。較佳為藉由使用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物鹵化之後，與二胺進行反應而獲得。 在聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，在進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。 作為有機溶劑，能夠依據原料適當地規定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。 聚醯亞胺可以在合成聚醯亞胺前驅物之後藉由熱醯亞胺化、化學醯亞胺化（例如，藉由使觸媒起作用而促進環化反應）等方法使其環化來進行製造，亦可以直接合成聚醯亞胺。
又，不使用上述鹵化劑而使用非鹵素系觸媒進行合成亦為較佳。作為上述非鹵素系觸媒，能夠無特別限制地使用不含鹵素原子之公知的醯胺化觸媒，例如可以舉出硼氧烴三聚物（boroxine）化合物、N-羥基化合物、三級胺、磷酸酯、胺鹽、脲化合物等、碳二亞胺化合物。作為上述碳二亞胺化合物，可以舉出N,N’-二異丙基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺等。
-封端劑- 在聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，為了進一步提高保存穩定性，用酸酐、單羧酸、單氯化物化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物等的末端為較佳。作為封端劑，使用一元醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、單胺為更佳。 作為一元醇的較佳化合物，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、第三丁基醇、金剛烷醇等三級醇等。作為苯酚類的較佳化合物，可以舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇等。 作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數種封端劑進行反應來導入複數個不同之末端基。 又，在密封樹脂末端的胺基時，能夠用具有能夠與胺基進行反應的官能基之化合物進行密封。對胺基之較佳的密封劑為羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳，羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物，可以舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等。又，作為羧酸氯化物的較佳化合物，可以舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、三甲基乙醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂酸醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出- 在製造聚醯亞胺前驅物等時，可以包括使固體析出之步驟。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物等在水中沉澱，並將其溶解於四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物等可溶之溶劑中，藉此能夠使固體析出。 然後，乾燥聚醯亞胺前驅物等，能夠獲得粉末狀的聚醯亞胺前驅物等。
〔含量〕 本發明的組成物中之特定樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳。又，本發明的組成物中之樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。 本發明的組成物可以僅包含一種特定樹脂，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上之情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
＜其他樹脂＞ 本發明的組成物可以包含上述特定樹脂和與特定樹脂不同之其他樹脂（以下，亦簡稱為“其他樹脂”。）。 作為其他樹脂，可以舉出聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、酚醛樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、丙烯酸樹脂等。 例如，藉由進一步加入丙烯酸樹脂，可以獲得塗佈性優異之組成物，並且可以獲得耐溶劑性優異之有機膜。 例如，藉由代替後述聚合性化合物或者除了後述聚合性化合物以外，還將重量平均分子量為20,000以下的聚合性基值高的丙烯酸系樹脂添加到組成物中，能夠提高組成物的塗佈性、有機膜的耐溶劑性等。
在本發明的組成物包含其他樹脂之情況下，其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為進一步較佳，5質量%以上為更進一步較佳，10質量%以上為再進一步較佳。 又，本發明的組成物中之其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為80質量%以下為較佳，75質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳，60質量%以下為進一步較佳，50質量%以下為更進一步較佳。 又，作為本發明的組成物的較佳的一態樣，亦能夠設為其他樹脂的含量為低含量的態樣。在上述態樣中，其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為進一步較佳，1質量%以下為更進一步較佳。上述含量的下限並無特別限定，只要為0質量%以上即可。 本發明的組成物可以僅包含一種其他樹脂，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上之情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
＜光敏劑＞ 本發明的組成物包含光敏劑為較佳。 作為光敏劑，光聚合起始劑為較佳。
〔光聚合起始劑〕 本發明的組成物包含光聚合起始劑作為光敏劑為較佳。 光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當地選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，亦可以為與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑。 又，作為上述光自由基聚合起始劑，後述肟化合物為較佳。
光自由基聚合起始劑含有至少一種在約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內具有至少約50L/mol-1 /cm-1 的莫耳吸光係數之化合物為較佳。關於化合物的莫耳吸光係數，能夠使用公知的方法進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製造的Cary-5 分光光度計（spectrophotometer）），使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段、國際公開第2015/199219號的0138～0151段的記載，該內容被編入本說明書中。
作為酮化合物，例如可以例示出日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載的化合物，該內容被編入本說明書中。在市售品中，亦可以較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）。
在本發明的一實施態樣中，作為光自由基聚合起始劑，可以較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（商品名：均為BASF公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製造）。
作為茂金屬化合物，可以例示出IRGACURE-784、IRGACURE-784EG（均為BASF公司製造）等。
作為光自由基聚合起始劑，可以更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物由於曝光寬容度（曝光餘裕度）寬且還作為光硬化促進劑而發揮作用，因此為特佳。
作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物。
作為較佳的肟化合物，例如可以舉出下述結構的化合物或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的組成物中，尤其使用肟化合物（肟系的光聚合起始劑）作為光自由基聚合起始劑為較佳。肟系的光聚合起始劑在分子內具有＞C=N-O-C（=O）-的連接基。
在市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製造）、Adeka Optomer N-1919（ADEKA CORPORATION製造，日本特開2012-014052號公報中所記載的光自由基聚合起始劑2）。又，亦能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製造）。又，能夠使用DFI-091（Daito Chemix Corporation製造）。
亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式26]
Figure 02_image051
又，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。
作為最佳之肟化合物，可以舉出日本特開2007-269779號公報所示之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報所示之具有硫代芳基之肟化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-本-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的群組中之化合物為較佳。
進一步較佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物的群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為再進一步較佳。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環之醌類、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用下述式（I）所表示之化合物。
[化學式27]
Figure 02_image053
式（I）中，RI00 為碳數1～20的烷基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基或碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及經碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，RI01 為式（II）所表示之基團或為與RI00 相同之基團，RI02 ～RI04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素原子。
[化學式28]
Figure 02_image055
式中，RI05 ～RI07 與上述式（I）的RI02 ～RI04 相同。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中所記載的化合物。
在包含光聚合起始劑之情況下，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，進一步較佳為1.0～10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的光聚合起始劑之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
〔光酸產生劑〕 又，本發明的組成物包含光酸產生劑作為光敏劑亦為較佳。 藉由含有光酸產生劑，例如在組成物層的曝光部產生酸而上述曝光部對顯影液（例如，鹼水溶液）的溶解性增大，能夠獲得曝光部被顯影液去除之正型圖案。 又，亦能夠設為如下態樣：藉由組成物含有光酸產生劑和後述除了自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，例如利用在曝光部產生之酸來促進上述聚合性化合物的交聯反應，使得曝光部比非曝光部更不易被顯影液去除。依據這樣的態樣，能夠獲得負型圖案。
作為光酸產生劑，只要為藉由曝光產生酸者，則並無特別限定，可以舉出醌二疊氮化合物、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。
作為醌二疊氮化合物，可以舉出在多羥基化合物上藉由酯鍵結有醌二疊氮的磺酸者、在多胺基化合物上藉由磺醯胺鍵結有醌二疊氮的磺酸者、在多羥基多胺基化合物上藉由酯鍵及磺醯胺鍵中的至少一者鍵結有醌二疊氮的磺酸者等。在本發明中，例如，該等多羥基化合物或多胺基化合物的官能基整體的50莫耳%以上經醌二疊氮基取代為較佳。
在本發明中，醌二疊氮可以較佳地使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中的任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i射線區域具有吸收，適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物的吸收擴展到水銀燈的g射線區域，適於g射線曝光。在本發明中，依據曝光波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物為較佳。又，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可以含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物和5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
上述萘醌二疊氮化合物能夠藉由具有酚性羥基之化合物與醌二疊氮化物磺酸化合物的酯化反應來合成，並且能夠藉由公知的方法來合成。藉由使用該等萘醌二疊氮化合物，進一步提高解析度、靈敏度、殘膜率。 作為上述萘醌二疊氮化合物，例如可以舉出1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸、該等化合物的鹽或酯化合物等。
光酸產生劑為包含肟磺酸鹽基之化合物（以下，亦簡稱為“肟磺酸鹽化合物”）亦為較佳。 肟磺酸鹽化合物只要具有肟磺酸鹽基，則並無特別限制，但是下述式（OS-1）、後述式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物為較佳。
[化學式29]
Figure 02_image057
式（OS-1）中，X3 表示烷基、烷氧基或鹵素原子。在存在複數個X3 之情況下，分別可以相同，亦可以不同。上述X3 中之烷基及烷氧基可以具有取代基。作為上述X3 中之烷基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。作為上述X3 中之烷氧基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基為較佳。作為上述X3 中之鹵素原子，氯原子或氟原子為較佳。 式（OS-1）中，m3表示0～3的整數，0或1為較佳。在m3為2或3時，複數個X3 可以相同亦可以不同。 式（OS-1）中，R34 表示烷基或芳基，碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的鹵化烷氧基、可以經W取代之苯基、可以經W取代之萘基或可以經W取代之蒽基為較佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基或碳數1～5的鹵化烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的鹵化芳基。
式（OS-1）中，m3為3、X3 為甲基、X3 的取代位置為鄰位、R34 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或對甲苯基的化合物為特佳。
作為式（OS-1）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示出日本特開2011-209692號公報的段落號0064～0068、日本特開2015-194674號公報的段落號0158～0167中所記載之以下化合物，該等內容被編入本說明書中。
[化學式30]
Figure 02_image059
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 表示烷基、芳基或雜芳基，有時存在複數個之Rs2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，有時存在複數個之Rs6 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整數。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 所表示之烷基（碳數1～30為較佳）、芳基（碳數6～30為較佳）或雜芳基（碳數4～30為較佳）可以具有取代基T。
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs2 係氫原子、烷基（碳數1～12為較佳）或芳基（碳數6～30為較佳）為較佳，氫原子或烷基為更佳。在化合物中有時存在2個以上之Rs2 中，1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子為較佳，1個為烷基、芳基或鹵素原子為更佳，1個為烷基且其餘為氫原子為特佳。Rs2 所表示之烷基或芳基可以具有取代基T。 式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）中，Xs表示O或S，O為較佳。上述式（OS-103）～（OS-105）中，包含Xs作為環員之環為5員環或6員環。
式（OS-103）～式（OS-105）中，ns表示1或2，在Xs為O之情況下，ns為1為較佳，並且在Xs為S之情況下，ns為2為較佳。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs6 所表示之烷基（碳數1～30為較佳）及烷氧基（碳數1～30為較佳）可以具有取代基。 式（OS-103）～式（OS-105）中，ms表示0～6的整數，0～2的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。
又，上述式（OS-103）所表示之化合物為下述式（OS-106）、式（OS-110）或式（OS-111）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-104）所表示之化合物為下述式（OS-107）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-105）所表示之化合物為下述式（OS-108）或式（OS-109）所表示之化合物為特佳。 [化學式31]
Figure 02_image061
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt1 表示烷基、芳基或雜芳基，Rt7 表示氫原子或溴原子，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，Rt2 表示氫原子或甲基。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt7 表示氫原子或溴原子，氫原子為較佳。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基為較佳，碳數1～8的烷基為更佳，碳數1～6的烷基為進一步較佳，甲基為特佳。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，氫原子為較佳。 Rt2 表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。 又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟的立體結構（E，Z），可以為其中任一者，亦可以為混合物。 作為上述式（OS-103）～式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示出日本特開2011-209692號公報的段落號0088～0095、日本特開2015-194674號公報的段落號0168～0194中所記載的化合物，該等內容被編入本說明書中。
作為包含至少1個肟磺酸鹽基之肟磺酸鹽化合物的較佳的其他態樣，可以舉出下述式（OS-101）、式（OS-102）所表示之化合物。
[化學式32]
Figure 02_image063
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru9 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。Ru9 為氰基或芳基的態樣為更佳，Ru9 為氰基、苯基或萘基的態樣為進一步較佳。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru2a 表示烷基或芳基。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5 -、-CH2 -、-CRu6 H-或CRu6 Ru7 -，Ru5 ～Ru7 分別獨立地表示烷基或芳基。
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru1 ～Ru4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1 ～Ru4 中的2個分別可以彼此鍵結而形成環。此時，環可以進行縮環而與苯環一同形成縮合環。作為Ru1 ～Ru4 ，氫原子、鹵素原子或烷基為較佳，並且Ru1 ～Ru4 中的至少2個彼此鍵結而形成芳基之態樣亦為較佳。其中，Ru1 ～Ru4 均為氫原子的態樣為較佳。上述取代基均還可以具有取代基。
上述式（OS-101）所表示之化合物為式（OS-102）所表示之化合物為更佳。 又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構（E，Z等），分別可以為其中任一者，亦可以為混合物。 作為式（OS-101）所表示之化合物的具體例，可以例示出日本特開2011-209692號公報的段落號0102～0106、日本特開2015-194674號公報的段落號0195～0207中所記載的化合物，該等內容被編入本說明書中。 在上述化合物中，下述b-9、b-16、b-31、b-33為較佳。 [化學式33]
Figure 02_image065
作為鎓鹽化合物或磺酸鹽化合物，可以舉出日本特開2008-013646號公報的0064～0122段中所記載的化合物等。 除此以外，作為光酸產生劑，亦可以使用市售品。作為市售品，可以舉出WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-443、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、Omnicat 250、Omnicat 270（均為IGM Resins B.V.公司製造）、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290（均為BASF公司製造）、MBZ-101（Midori Kagaku Co.,Ltd.製造）等。
又，作為較佳例，亦可以舉出下述結構式所表示之化合物。 [化學式34]
Figure 02_image067
作為光酸產生劑，亦能夠適用有機鹵化化合物。作為有機鹵化化合物，具體而言，可以舉出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924（1969）、美國專利第3,905,815號說明書、日本特公昭46-004605號、日本特開昭48-036281號、日本特開昭55-032070號、日本特開昭60-239736號、日本特開昭61-169835號、日本特開昭61-169837號、日本特開昭62-058241號、日本特開昭62-212401號、日本特開昭63-070243號、日本特開昭63-298339號、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1（No3），（1970）等中所記載的化合物，尤其可以舉出經三鹵甲基取代之㗁唑化合物：S-三𠯤化合物。 更佳地，可以舉出至少1個單、二或三鹵素取代甲基與s-三𠯤環鍵結而成之s-三𠯤衍生物，具體而言，例如可以舉出2,4,6-三（單氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（二氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（三氯甲基）-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-正丙基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（α,α,β-三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（3,4-環氧苯基）-4、6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-〔1-（對甲氧基苯基）-2,4-丁二烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對異丙氧基苯乙烯基）-4、6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（4-萘氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯硫基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苄硫基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（二溴甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（三溴甲基）-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三𠯤、2-甲氧基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三𠯤等。
作為光酸產生劑，亦能夠適用有機硼酸鹽化合物。作為有機硼酸鹽化合物，作為具體例例如可以舉出日本特開昭62-143044號、日本特開昭62-150242號、日本特開平9-188685號、日本特開平9-188686號、日本特開平9-188710號、日本特開2000-131837、日本特開2002-107916、日本專利第2764769號、日本特願2000-310808號等各公報及Kunz，Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中所記載的有機硼酸鹽、日本特開平6-157623號公報、日本特開平6-175564號公報、日本特開平6-175561號公報中所記載的有機硼鋶錯合物或有機硼氧代鋶錯合物、日本特開平6-175554號公報、日本特開平6-175553號公報中所記載的有機硼錪錯合物、日本特開平9-188710號公報中所記載的有機硼鏻錯合物、日本特開平6-348011號公報、日本特開平7-128785號公報、日本特開平7-140589號公報、日本特開平7-306527號公報、日本特開平7-292014號公報等有機硼過渡金屬配位錯合物等。
作為光酸產生劑，亦能夠適用二碸化合物。作為二碸化合物，可以舉出日本特開昭61-166544號、日本特願2001-132318公報等中所記載之化合物及重氮二碸化合物。
作為上述鎓鹽化合物，例如可以舉出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387（1974）、T.S.Bal et al，Polymer，21,423（1980）中所記載的重氮鹽、美國專利第4,069,055號說明書、日本特開平4-365049號等中所記載的銨鹽、美國專利第4,069,055號、美國專利第4,069,056號的各說明書中所記載的鏻鹽、歐洲專利第104,143號、美國專利第339,049號、美國專利第410,201號的各說明書、日本特開平2-150848號、日本特開平2-296514號中所記載的錪鹽、歐洲專利第370,693號、歐洲專利第390,214號、歐洲專利第233,567號、歐洲專利第297,443號、歐洲專利第297,442號、美國專利第4,933,377號、美國專利第161,811號、美國專利第410,201號、美國專利第339,049號、美國專利第4,760,013號、美國專利第4,734,444號、美國專利第2,833,827號、德國專利第2,904,626號、德國專利第3,604,580號、德國專利第3,604,581號的各說明書中所記載的鋶鹽、J.V.Crivello et al，Macromolecules，10（6），1307（1977）、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047（1979）中所記載的硒鹽、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct（1988）中所記載的砷鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽等。
作為鎓鹽，可以舉出下述通式（RI-I）～（RI-III）所表示之鎓鹽。 [化學式35]
Figure 02_image069
式（RI-I）中，Ar11 表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數1～12的烯基、碳數1～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數1～12的二烷基胺基、碳數1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z11 - 表示1價的陰離子，為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子為較佳。式（RI-II）中，Ar21 、Ar22 各自獨立地表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數1～12的烯基、碳數1～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數1～12的二烷基胺基、碳數1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z21 - 表示1價的陰離子，為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。式（RI-III）中，R31 、R32 、R33 各自獨立地表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基或烷基、烯基、炔基，較佳地，從反應性、穩定性的方面考慮，芳基為較佳。作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數1～12的烯基、碳數1～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數1～12的二烷基胺基、碳數1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z31 - 表示1價的陰離子，為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。
作為具體例，可以舉出以下者。 [化學式36]
Figure 02_image071
[化學式37]
Figure 02_image073
[化學式38]
Figure 02_image075
[化學式39]
Figure 02_image077
在包含光酸產生劑之情況下，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，2～15質量%為進一步較佳。光酸產酸劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的光酸產酸劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜熱聚合起始劑＞ 本發明的組成物可以包含熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱能而產生自由基來引發或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，在後述加熱步驟中亦能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應，因此能夠進一步提高耐溶劑性。
作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。
在包含熱聚合起始劑之情況下，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的熱聚合起始劑之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜熱酸產生劑＞ 本發明的組成物可以包含熱酸產生劑。 熱酸產生劑具有如下效果：藉由加熱產生酸來促進選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物、環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物中之至少一種化合物的交聯反應。
熱酸產生劑的熱分解開始溫度為50℃～270℃為較佳，50℃～250℃為更佳。又，若選擇將組成物塗佈於基板之後進行乾燥（預烘烤：約70～140℃）時不產生酸，而在之後的曝光、顯影中進行圖案化之後進行最終加熱（硬化：約100～400℃）時產生酸者作為熱酸產生劑，則能夠抑制顯影時的靈敏度下降，因此為較佳。 關於熱分解開始溫度，在將熱酸產生劑在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至500℃之情況下，作為溫度最低的發熱峰值的峰值溫度而求出。 作為測定熱分解開始溫度時所使用之設備，可以舉出Q2000（TA Instruments公司製造）等。
從熱酸產生劑產生之酸為強酸為較佳，例如為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等為較佳。作為這樣的熱酸產生劑的例子，可以舉出日本特開2013-072935號公報的0055段中所記載者。
其中，從有機膜中的殘留少而不易使有機膜物性下降之觀點考慮，產生碳數1～4的烷基磺酸或碳數1～4的鹵代烷基磺酸者為更佳，甲磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶、甲磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶、甲磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶、甲磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶、甲磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶、三氟甲磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶、三氟甲磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶、三氟甲磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶、三氟甲磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶、3-（5-（（（丙基磺醯基）氧基）亞胺基）噻吩-2（5H）-亞基）-2-（鄰甲苯基）丙腈、2,2-雙（3-（甲烷磺醯基胺基）-4-羥基苯基）六氟丙烷作為熱酸產生劑而較佳。
又，日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載的化合物亦作為熱酸產生劑而較佳。
熱酸產生劑的含量相對於特定樹脂100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上來促進交聯反應，因此能夠進一步提高有機膜的機械特性及耐溶劑性。又，從有機膜的電絕緣性的觀點考慮，20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。
＜鎓鹽＞ 本發明的硬化性樹脂組成物還可以包含鎓鹽。 尤其，在本發明的硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物作為特定樹脂之情況下，包含鎓鹽為較佳。 鎓鹽的種類等並無特別規定，可以較佳地舉出銨鹽、亞銨（Iminium）鹽、鋶鹽、錪鹽或鏻鹽。 在該等之中，從熱穩定性高的觀點考慮，銨鹽或亞銨鹽為較佳，從與聚合物的相容性的觀點考慮，鋶鹽、錪鹽或鏻鹽為較佳。
又，鎓鹽為具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽，上述陽離子和陰離子可以經由共價鍵鍵結，亦可以不經由共價鍵鍵結。 亦即，鎓鹽可以為在同一分子結構內具有陽離子部分和陰離子部分之分子內鹽，亦可以為分別為不同分子的陽離子分子和陰離子分子進行離子鍵結而成之分子間鹽，但是分子間鹽為較佳。又，在本發明的硬化性樹脂組成物中，上述陽離子部分或陽離子分子和上述陰離子部分或陰離子分子可以藉由離子鍵鍵結，亦可以解離。 作為鎓鹽中之陽離子，銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子或鏻陽離子為較佳，選自包括四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子的群組中之至少一種陽離子為更佳。
本發明中所使用之鎓鹽可以為後述熱鹼產生劑。 熱鹼產生劑是指藉由加熱而產生鹼之化合物，例如可以舉出加熱至40℃以上時產生鹼之化合物等。
〔銨鹽〕 在本發明中，銨鹽表示銨陽離子與陰離子的鹽。
-銨陽離子- 作為銨陽離子，四級銨陽離子為較佳。 又，作為銨陽離子，下述式（101）所表示之陽離子為較佳。 [化學式40]
Figure 02_image079
式（101）中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或烴基，R1 ～R4 中的至少2個分別可以鍵結而形成環。
式（101）中，R1 ～R4 分別獨立地為烴基為較佳，烷基或芳基為更佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為進一步較佳。R1 ～R4 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。 在R1 ～R4 中的至少2個分別鍵結而形成環之情況下，上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可以舉出氮原子。
銨陽離子由下述式（Y1-1）及（Y1-2）中的任一個表示為較佳。 [化學式41]
Figure 02_image081
式（Y1-1）及（Y1-2）中，R101 表示n價的有機基，R1 與式（101）中之R1 的含義相同，Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數。 式（Y1-1）中，R101 為從脂肪族烴、芳香族烴或該等鍵結而成之結構中去除n個氫原子而成之基團為較佳，從碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除n個氫原子而成之基團為更佳。 式（Y1-1）中，n為1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 式（Y1-2）中，Ar101 及Ar102 分別獨立地為苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。
-陰離子- 作為銨鹽中之陰離子，選自羧酸陰離子、酚陰離子、磷酸陰離子及硫酸陰離子中之一種為較佳，出於兼顧鹽的穩定性和熱分解性之原因，羧酸陰離子為更佳。亦即，銨鹽為銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為更佳。 羧酸陰離子為具有2個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價的羧酸的陰離子為更佳。依據該態樣，能夠進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。尤其，藉由使用2價的羧酸的陰離子，能夠進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
羧酸陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式42]
Figure 02_image083
式（X1）中，EWG表示拉電子基團。
在本實施形態中，拉電子基團表示哈米特取代基常數σm示出正值者。在此，σm在都野雄甫總說、有機合成化學協會誌第23卷第8號（1965）p.631-642中有詳細說明。另外，本實施形態中之拉電子基團並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm示出正值之取代基的例子，可以舉出CF3 基（σm=0.43）、CF3 C（=O）基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOC（=O）基（σm=0.37）、MeC（=O）CH=CH基（σm=0.21）、PhC（=O）基（σm=0.34）、H2 NC（=O）CH2 基（σm=0.06）等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基（以下相同）。
EWG為下述式（EWG-1）～（EWG-6）所表示之基團為較佳。 [化學式43]
Figure 02_image085
式（EWG-1）～（EWG-6）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
在本發明中，羧酸陰離子由下述式（XA）表示為較佳。 [化學式44]
Figure 02_image087
式（XA）中，L10 表示單鍵或選自包括伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX -及該等的組合的群組中之2價的連接基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸陰離子的具體例，可以舉出順丁烯二酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸陰離子及草酸陰離子。
從在低溫下容易進行含有雜環聚合物之前驅物的環化且容易提高硬化性樹脂組成物的保存穩定性之觀點考慮，本發明中之鎓鹽包含銨陽離子作為陽離子，上述鎓鹽包含共軛酸的pKa（pKaH）為2.5以下的陰離子作為陰離子為較佳，包含1.8以下的陰離子為更佳。 上述pKa的下限並無特別限定，但是從所產生之鹼不易被中和且使含有雜環聚合物之前驅物等的環化效率變得良好之觀點考慮，-3以上為較佳，-2以上為更佳。 作為上述pKa，能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.;編纂：Braude,E.A.,Nachod,F.C.;Academic Press,New York,1955）或Data for Biochemical Research（著者：Dawson,R.M.C.et al;Oxford,Clarendon Press,1959）中所記載的值。關於未記載於該等文獻中之化合物，利用使用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體並依據結構式計算出之值。
作為銨鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化學式45]
Figure 02_image089
〔亞銨鹽〕 在本發明中，亞銨鹽表示亞銨陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-亞銨陽離子- 作為亞銨陽離子，吡啶鎓陽離子為較佳。 又，作為亞銨陽離子，下述式（102）所表示之陽離子亦為較佳。 [化學式46]
Figure 02_image091
式（102）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，R7 表示烴基，R5 ～R7 中的至少2個分別可以鍵結而形成環。 式（102）中，R5 及R6 與上述式（101）中之R1 ～R4 的含義相同，較佳態樣亦相同。 式（102）中，R7 與R5 及R6 中的至少1個鍵結而形成環為較佳。上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可以舉出氮原子。又，作為上述環，吡啶環為較佳。
亞銨陽離子為由下述式（Y1-3）～（Y1-5）中的任一個表示者為較佳。 [化學式47]
Figure 02_image093
式（Y1-3）～（Y1-5）中，R101 表示n價的有機基，R5 與式（102）中之R5 的含義相同，R7 與式（102）中之R7 的含義相同，n及m表示1以上的整數。 式（Y1-3）中，R101 為從脂肪族烴、芳香族烴或該等鍵結而成之結構中去除n個氫原子而成之基團為較佳，從碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除n個氫原子而成之基團為更佳。 式（Y1-3）中，n為1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 式（Y1-5）中，m為0～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。
作為亞銨鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化學式48]
Figure 02_image095
〔鋶鹽〕 在本發明中，鋶鹽表示鋶陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-鋶陽離子- 作為鋶陽離子，三級鋶陽離子為較佳，三芳基鋶陽離子為更佳。 又，作為鋶陽離子，下述式（103）所表示之陽離子為較佳。 [化學式49]
Figure 02_image097
式（103）中，R8 ～R10 分別獨立地表示烴基。 R8 ～R10 分別獨立地為烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R8 ～R10 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。在該等之中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有支鏈烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的支鏈烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R8 ～R10 可以為相同之基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適性上的觀點考慮，相同之基團為較佳。
作為鋶鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化學式50]
Figure 02_image099
〔錪鹽〕 在本發明中，錪鹽表示錪陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-錪陽離子- 作為錪陽離子，二芳基錪陽離子為較佳。 又，作為錪陽離子，下述式（104）所表示之陽離子為較佳。 [化學式51]
Figure 02_image101
式（104）中，R11 及R12 分別獨立地表示烴基。 R11 及R12 分別獨立地為烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R11 及R12 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。在該等之中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有支鏈烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的支鏈烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R11 及R12 可以為相同之基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適性上的觀點考慮，相同之基團為較佳。
作為錪鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化學式52]
Figure 02_image103
〔鏻鹽〕 在本發明中，鏻鹽表示鏻陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可以例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-鏻陽離子- 作為鏻陽離子，四級鏻陽離子為較佳，可以舉出四烷基鏻陽離子、三芳基單烷基鏻陽離子等。 又，作為鏻陽離子，下述式（105）所表示之陽離子為較佳。 [化學式53]
Figure 02_image105
式（105）中，R13 ～R16 分別獨立地表示氫原子或烴基。 R13 ～R16 分別獨立地為烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R13 ～R16 可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。在該等之中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有支鏈烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的支鏈烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R13 ～R16 可以為相同之基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適性上的觀點考慮，相同之基團為較佳。
作為鏻鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化學式54]
Figure 02_image107
在本發明的硬化性樹脂組成物包含鎓鹽之情況下，鎓鹽的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為進一步較佳，亦可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。 鎓鹽能夠使用一種或兩種以上。在使用兩種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜熱鹼產生劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物還可以包含熱鹼產生劑。 尤其，在本發明的硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物作為特定樹脂之情況下，包含熱鹼產生劑為較佳。 其他熱鹼產生劑可以為對應於上述鎓鹽之化合物，亦可以為上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑。 作為除了上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑，可以舉出非離子系熱鹼產生劑。 作為非離子系熱鹼產生劑，可以舉出式（B1）或式（B2）所表示之化合物。 [化學式55]
Figure 02_image109
式（B1）及式（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 分別獨立地為不具有三級胺結構之有機基、鹵素原子或氫原子。但是，Rb1 及Rb2 不會同時成為氫原子。又，Rb1 、Rb2 及Rb3 不會均具有羧基。另外，在本說明書中，三級胺結構是指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子共價鍵結之結構。因此，在所鍵結之碳原子為構成羰基之碳原子之情況下，亦即，與氮原子一同形成醯胺基之情況下，則不限於此。
式（B1）、式（B2）中，關於Rb1 、Rb2 及Rb3 ，該等中至少1個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任一種，單環或由2個單環縮合而成之縮合環為較佳。單環為5員環或6員環為較佳，6員環為較佳。單環為環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。
更具體而言，Rb1 及Rb2 為氫原子、烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳基烷基（碳數7～25為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）為較佳。該等基團在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。Rb1 和Rb2 可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4～7員的含氮雜環為較佳。Rb1 及Rb2 尤其為可以具有取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）為較佳，可以具有取代基之環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）為更佳，可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb3 ，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）、芳基烯基（碳數8～24為較佳，8～20為更佳，8～16為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）或芳基烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）。其中，環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基烯基、芳基烷氧基為較佳。Rb3 在發揮本發明的效果之範圍內還可以具有取代基。
式（B1）所表示之化合物為下述式（B1-1）或下述式（B1-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式56]
Figure 02_image111
式中，Rb11 及Rb12 以及Rb31 及Rb32 分別與式（B1）中之Rb1 及Rb2 相同。 Rb13 為烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中，Rb13 為芳基烷基為較佳。
Rb33 及Rb34 分別獨立地為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～8為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子為較佳。
Rb35 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），芳基為較佳。
式（B1-1）所表示之化合物為式（B1-1a）所表示之化合物亦為較佳。 [化學式57]
Figure 02_image113
Rb11 及Rb12 與式（B1-1）中之Rb11 及Rb12 的含義相同。 Rb15 及Rb16 為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子或甲基為較佳。 Rb17 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），其中，芳基為較佳。
非離子系熱鹼產生劑的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。
作為在上述鎓鹽中作為熱鹼產生劑之化合物的具體例或除了上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑的具體例，可以舉出以下化合物。
[化學式58]
Figure 02_image115
[化學式59]
Figure 02_image117
[化學式60]
Figure 02_image119
其他熱鹼產生劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。在使用兩種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜交聯劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含交聯劑為較佳。 作為交聯劑，可以舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
＜自由基交聯劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物還包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。 在該等之中，作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點考慮，（甲基）丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑只要為具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物即可，具有2個以上之化合物為更佳。 具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物為具有2個上述包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。 又，從所獲得之圖案（硬化膜）的膜強度的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物作為自由基交聯劑為較佳。作為上述具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物，具有3～15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有3～10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有3～6個之化合物為進一步較佳。 又，上述具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為具有3個以上的上述包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有3～15個之化合物為更佳，具有3～10個之化合物為進一步較佳，具有3～6個之化合物為特佳。 另一方面，從顯影性的觀點考慮，自由基交聯劑為上述具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物為特佳。 又，從所獲得之圖案（硬化膜）的膜強度的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和上述具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物亦為較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例，可以舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，亦可以較佳地使用具有羥基或胺基、氫硫基（sulfanyl group）等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，亦可以較佳地使用具有異氰酸酯基或環氧基等拉電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，以及具有鹵代基（halogeno group）或甲苯磺醯氧基（tosyloxy group）等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。又，作為另一例，亦能夠使用代替上述不飽和羧酸而替換為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，該等內容被編入本說明書中。
又，自由基交聯劑為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子，可以舉出使環氧乙烷或環氧丙烷加成於聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧丙基）醚、三（丙烯醯氧乙基）異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上之後進行了（甲基）丙烯酸酯化之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物之環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載的化合物亦為較佳。又，還可以舉出使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基和乙烯性不飽和鍵之化合物與多官能羧酸進行反應而獲得之多官能（甲基）丙烯酸酯等。
又，作為除了上述以外的較佳的自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或卡多（cardo）樹脂。
另外，作為其他例子，亦可以舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中所記載的特定的不飽和化合物或日本特開平02-025493號公報中所記載的乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載的包含全氟烷基之化合物。另外，亦能夠使用在日本接著協會誌 vol.20、No.7、第300～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物而介紹者。
除了上述以外，亦可以較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中所記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中所記載的化合物，該等內容被編入本說明書中。
又，在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）而與其具體例一同記載的使環氧乙烷或環氧丙烷加成於多官能醇上之後進行了（甲基）丙烯酸酯化之化合物亦能夠用作自由基交聯劑。
另外，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載的化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該等內容被編入本說明書中。
作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物型。
作為自由基交聯劑的市售品，例如可以舉出Sartomer Company, Inc.製造的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個伸乙氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯的Sartomer Company, Inc.製造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的作為具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯的TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（Nippon Paper Industries Co.,Ltd.製造）、NK Ester M-40G、NK Ester 4G、NK Ester M-9300、NK Ester A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION製造）等。
作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。另外，作為自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑亦可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為，在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇的化合物。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物，可以舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。只要自由基交聯劑的酸值在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。另一方面，在鹼顯影時的顯影速度的觀點上，具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～300mgKOH/g，特佳為1～100mgKOH/g。上述酸值依據JIS K 0070：1992的記載進行測定。
從圖案的解像性和膜的伸縮性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體的化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯（為聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇鏈的式量為200左右者）、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO（環氧乙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二甲基丙烯酸酯、具有其他胺甲酸乙酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等依據需要能夠混合使用兩種以上。 又，除此以外，作為2官能以上的自由基交聯劑，可以舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。 從抑制伴隨圖案（硬化膜）的彈性模數控制而產生之翹曲之觀點考慮，作為自由基交聯劑，可以較佳地使用單官能自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可以較佳地使用（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。
在含有自由基交聯劑之情況下，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用一種，但是亦可以混合使用兩種以上。在同時使用兩種以上之情況下，其合計量成為上述範圍為較佳。
＜其他交聯劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含與上述自由基交聯劑不同之其他交聯劑為較佳。 在本發明中，其他交聯劑是指除了上述自由基交聯劑以外的交聯劑，在分子內具有複數個藉由上述光敏劑的感光而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳，在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳。 上述酸或鹼為在曝光步驟中從光敏劑產生之酸或鹼為較佳。 作為其他交聯劑，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基的群組中之至少一種基團之化合物為較佳，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基的群組中之至少一種基團與氮原子直接鍵結之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑，例如可以舉出具有使甲醛或甲醛和醇與三聚氰胺、甘脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含有胺基之化合物進行反應而經羥甲基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物的製造方法並無特別限定，只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同之結構之化合物即可。又，亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 將作為上述含有胺基之化合物而使用了三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用了甘脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用了伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用了苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 在該等之中，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑的群組中之至少一種化合物為較佳，包含選自包括後述甘脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑的群組中之至少一種化合物為更佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥基甲基化甘脲、二羥基甲基化甘脲、三羥基甲基化甘脲、四羥基甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、單丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、單丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交聯劑； 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等脲系交聯劑； 單羥基甲基化伸乙脲或二羥基甲基化伸乙脲、單甲氧基甲基化伸乙脲、二甲氧基甲基化伸乙脲、單乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、單丙氧基甲基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、單丁氧基甲基化伸乙脲或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑； 單羥基甲基化伸丙脲、二羥基甲基化伸丙脲、單甲氧基甲基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、單乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、單丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、單丁氧基甲基化伸丙脲或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑； 1,3-二（甲氧基甲基）4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥基甲基化苯并胍胺、二羥基甲基化苯并胍胺、三羥基甲基化苯并胍胺、四羥基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
除此以外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基的群組中之至少一種基團之化合物，亦可以較佳地使用在芳香環（較佳為苯環）上直接鍵結有選自包括羥甲基及烷氧基甲基的群組中之至少一種基團之化合物。 作為這樣的化合物的具體例，可以舉出苯二甲醇、雙（羥基甲基）甲酚、雙（羥基甲基）二甲氧基苯、雙（羥基甲基）二苯醚、雙（羥基甲基）二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙（羥基甲基）聯苯、二甲基雙（羥基甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）苯、雙（甲氧基甲基）甲酚、雙（甲氧基甲基）二甲氧基苯、雙（甲氧基甲基）二苯醚、雙（甲氧基甲基）二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙（甲氧基甲基）聯苯、二甲基雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙（甲氧基甲基）苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐（三氟甲基）亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑，亦可以使用市售品，作為較佳的市售品，可以舉出46DMOC、46DMOEP（以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造）、NIKARAC（註冊商標，以下相同）MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM（以上為Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造）等。
又，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物的群組中之至少一種化合物作為其他交聯劑亦為較佳。
〔環氧化合物（具有環氧基之化合物）〕 作為環氧化合物，在1個分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且不產生來自於交聯之脫水反應，因此不易產生膜收縮。因此，含有環氧化合物對於硬化性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲的抑制是有效的。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步下降，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2～15為較佳。
作為環氧化合物的例子，可以舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（縮水甘油氧基丙基）矽氧烷等環氧環氧基之矽酮等，但是並不限定於該等。具體而言，可以舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、EPICLON（註冊商標）EXA-830LVP、EPICLON（註冊商標）EXA-8183、EPICLON（註冊商標）EXA-8169、EPICLON（註冊商標）N-660、EPICLON（註冊商標）N-665-EXP-S、EPICLON（註冊商標）N-740、Rika Resin（註冊商標）BEO-20E（以上為商品名，DIC Corporation製造）、Rika Resin（註冊商標）BEO-60E、Rika Resin（註冊商標）HBE-100、Rika Resin（註冊商標）DME-100、Rika Resin（註冊商標）L-200（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製造）、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製造）、CELLOXIDE（註冊商標）2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD（註冊商標）GT400、EPOLEAD（註冊商標）GT401、EPOLEAD（註冊商標）PB4700、EPOLEAD（註冊商標）PB3600 CELVENUS（註冊商標）B0134、B0177（以上為商品名，Daicel Corporation製造）、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S（以上為商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）等。
〔氧環丁烷化合物（具有氧環丁基之化合物）〕 作為氧環丁烷化合物，可以舉出在1個分子中具有2個以上的氧環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、1,4-雙｛[（3-乙基-3-氧環丁基）甲氧基]甲基｝苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧環丁基）甲基]酯等。作為具體例，可以較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該等可以單獨使用或者混合兩種以上。
〔苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁𠯤基之化合物）〕 苯并㗁𠯤化合物由於來自於開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，並且進一步減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可以舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤、P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤（以上為商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造）、多羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用或者混合兩種以上。
其他交聯劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的其他交聯劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜具有磺醯胺結構之化合物、具有硫脲結構之化合物＞ 從提高所獲得之圖案（硬化膜）對基材的密接性之觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物還包含選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物的群組中之至少一種化合物為較佳。
〔具有磺醯胺結構之化合物〕 磺醯胺結構為下述式（S-1）所表示之結構。 [化學式61]
Figure 02_image121
式（S-1）中，R表示氫原子或有機基，R可以與其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 上述R為與下述式（S-2）中之R2 相同的基團為較佳。 具有磺醯胺結構之化合物可以為具有2個以上的磺醯胺結構之化合物，但是具有1個磺醯胺結構之化合物為較佳。
具有磺醯胺結構之化合物為下述式（S-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式62]
Figure 02_image123
式（S-2）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R1 、R2 及R3 中的2個以上可以相互鍵結而形成環結構。 R1 、R2 及R3 分別獨立地為1價的有機基為較佳。 作為R1 、R2 及R3 的例子，可以舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基或將該等中的2個以上組合而成之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基甲矽烷基，碳數1～10的烷氧基甲矽烷基為較佳，碳數1～4的烷氧基甲矽烷基為更佳。作為上述烷氧基甲矽烷基，可以舉出甲氧基甲矽烷基、乙氧基甲矽烷基、丙氧基甲矽烷基及丁氧基甲矽烷基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可以具有烷基等取代基。作為上述芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可以舉出從***環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、二氫哌喃環、四氫吡喃環、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子而獲得之基團等。
其中，R1 為芳基且R2 及R3 分別獨立地為氫原子或烷基之化合物為較佳。
作為具有磺醯胺結構之化合物的例子，可以舉出苯磺醯胺、二甲基苯磺醯胺、N-丁基苯磺醯胺、磺胺、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、羥基萘磺醯胺、萘-1-磺醯胺、萘-2-磺醯胺、間硝基苯磺醯胺、對氯苯磺醯胺、甲磺醯胺、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二甲基乙磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺、N-甲氧基甲磺醯胺、N-十二基甲磺醯胺、N-環己基-1-丁烷磺醯胺、2-胺基乙磺醯胺等。
〔具有硫脲結構之化合物〕 硫脲結構為下述式（T-1）所表示之結構。 [化學式63]
Figure 02_image125
式（T-1）中，R4 及R5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R4 及R5 可以鍵結而形成環結構，R4 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，R5 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
R4 及R5 分別獨立地為氫原子為較佳。 作為R4 及R5 的例子，可以舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基或將該等中的2個以上組合而成之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基甲矽烷基，碳數1～10的烷氧基甲矽烷基為較佳，碳數1～4的烷氧基甲矽烷基為更佳。作為上述烷氧基甲矽烷基，可以舉出甲氧基甲矽烷基、乙氧基甲矽烷基、丙氧基甲矽烷基及丁氧基甲矽烷基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可以具有烷基等取代基。作為上述芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可以舉出從***環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、二氫哌喃環、四氫吡喃環、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子而獲得之基團等。 具有硫脲結構之化合物可以為具有2個以上的硫脲結構之化合物，但是具有1個硫脲結構之化合物為較佳。
具有硫脲結構之化合物為下述式（T-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式64]
Figure 02_image127
式（T-2）中，R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R4 ～R7 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。
式（T-2）中，R4 及R5 與式（T-1）中的R4 及R5 的含義相同，較佳態樣亦相同。 式（T-2）中，R6 及R7 分別獨立地為1價的有機基為較佳。 式（T-2）中，R6 及R7 中之1價的有機基的較佳態樣與式（T-1）中的R4 及R5 中之1價的有機基的較佳態樣相同。
作為具有硫脲結構之化合物的例子，可以舉出N-乙醯基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-（2-羥基乙基）硫脲、1-金剛烷基硫脲、N-苯甲醯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、1-苄基-苯基硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二異丙基硫脲、1,3-二環己基硫脲、1-（3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基）-3-甲基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N-二苯基硫脲、乙烯硫脲（2-咪唑啉硫酮）、卡比嗎唑（Carbimazole）、1,3-二甲基-2-硫乙內醯脲等。
〔含量〕 具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物的合計含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總質量為0.05～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.2～3質量%為進一步較佳。 本發明的硬化性樹脂組成物可以僅包含一種選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物的群組中之化合物，亦可以包含兩種以上。在僅包含一種之情況下，該化合物的含量在上述範圍內，並且在包含兩種以上之情況下，其合計量在上述範圍內為較佳。
＜遷移抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制來自於金屬層（金屬配線）之金屬離子向硬化性樹脂組成物層內移動。
作為遷移抑制劑，並無特別限制，可以舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、***環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環）之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻苯酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，可以較佳地使用1,2,4-***、苯并***、5-甲基苯并***、3-胺基-1,2,4-***、3,5-二胺基-1,2,4-***等***系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑系化合物、嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤等嘌呤系化合物。 在該等之中，本發明的硬化性樹脂組成物還包含選自包括5-甲基苯并***、3-胺基-1,2,4-***、3,5-二胺基-1,2,4-***及5-胺基-1H-四唑的群組中之至少一種化合物作為遷移抑制劑之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 從改良與金屬配線的密接性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物包含具有胺基之化合物作為遷移抑制劑為較佳，包含具有雜環和胺基之化合物為更佳，包含具有選自包括咪唑環、***環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環及三𠯤環的群組中之一種以上的雜環和胺基之化合物為進一步較佳，包含具有胺基之唑系化合物為特佳，包含具有胺基之***系化合物或具有胺基之四唑系化合物為最佳。
或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載的防銹劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載的化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載的化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中所記載的化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，可以舉出下述化合物。
[化學式65]
Figure 02_image129
在硬化性樹脂組成物具有遷移抑制劑之情況下，遷移抑制劑的含量相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在遷移抑制劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑，例如可以較佳地使用氫醌、鄰甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺基）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷、1,3,5-三（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）-1,3,5-三𠯤-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮、4‐羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、啡噻𠯤、1,1-二苯基-2-苦味基肼、二丁基二硫代胺基甲酸銅（II）、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、啡㗁𠯤等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載的聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中所記載的化合物。
又，能夠使用下述化合物（Me為甲基）。
[化學式66]
Figure 02_image131
在本發明的硬化性樹脂組成物具有聚合抑制劑之情況下，例如可以舉出聚合抑制劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01～20.0質量%之態樣，0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。又，在要求硬化性樹脂組成物溶液的保存穩定性之情況下，亦可以較佳地舉出0.02～15.0質量%之態樣，在該種情況下，更佳為0.05～10.0質量%。
聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在聚合抑制劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可以舉出矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫基脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯（β keto ester）化合物、胺基化合物等。 在該等之中，本發明的硬化性樹脂組成物包含矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、胺基化合物等為較佳。
作為矽烷偶合劑的例子，可以舉出國際公開第2015/199219號的0167段中所記載的化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載的化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中所記載的化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載的化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中所記載的化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載的化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載，使用兩種以上的不同之矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。
[化學式67]
Figure 02_image133
作為其他矽烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-（1,3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-（三甲氧基甲矽烷基丙基）異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基丁二酸酐。該等能夠單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
又，作為金屬接著性改良劑，亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載的硫化物系化合物。
〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑，例如可以舉出三（乙醯乙酸乙基）鋁、三（乙醯丙酮）鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等。
金屬接著性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為在0.5～15質量份的範圍內，進一步較佳為在0.5～5質量份的範內圍內。藉由設為上述下限值以上，圖案與金屬層的接著性變得良好，藉由設為上述上限值以下，圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在使用兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載的硫化物系化合物。
金屬接著性改良劑的含量相對於含有雜環之聚合物前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為在0.5～15質量份的範圍內，進一步較佳為在0.5～5質量份的範內圍內。藉由設為上述下限值以上，硬化步驟後的硬化膜與金屬層的接著性變得良好，藉由設為上述上限值以下，硬化步驟後的硬化膜的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在使用兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物在可以獲得本發明的效果之範圍內依據需要能夠配合各種添加物，例如增感劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。在配合該等添加劑之情況下，其合計配合量設為硬化性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔增感劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引起化學變化而分解，從而生成自由基、酸或鹼。 例如，能夠使用乙醇胺系、二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等化合物。 作為增感劑，例如可以舉出米其勒酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮、2,5-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環戊烷、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環己酮、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4’-雙（二甲基胺基）查耳酮、4,4’-雙（二乙胺基）查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-（對二甲基胺基苯基亞聯苯基）-苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基亞乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基亞乙烯基）異萘并噻唑、1,3-雙（4’-二甲基胺基亞苄基）丙酮、1,3-雙（4’-二乙胺基亞苄基）丙酮、3,3’-羰基-雙（7-二乙胺基香豆素）、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）苯并㗁唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）萘并（1,2-d）噻唑、2-（對二甲基胺基苯甲醯基）苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 作為增感劑，亦可以使用增感色素。 關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，該內容被編入本說明書中。
在本發明的硬化性樹脂組成物包含增感劑之情況下，增感劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
〔鏈轉移劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版（高分子學會編，2005年）第683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如可以使用在分子內具有-S-S-、-SO2 -S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及GeH之化合物群組、具有用於RAFT（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成鏈轉移聚合）聚合之硫羰硫基之二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯（Xanthate）化合物等。該等能夠將氫供應給低活性的自由基而生成自由基，或者在氧化之後藉由去質子而生成自由基。尤其，可以較佳地使用硫醇化合物。
又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152～0153段中所記載的化合物。
在本發明的硬化性樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下，鏈轉移劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在鏈轉移劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔界面活性劑〕 從進一步提高塗佈性之觀點考慮，在本發明的硬化性樹脂組成物中可以添加各種類型的界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。下述式中，表示主鏈的重複單元之括號表示各重複單元的含量（莫耳%），表示側鏈的重複單元之括號表示各重複單元的重複數。 [化學式68]
Figure 02_image135
又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0159～0165段中所記載的化合物。 關於氟系界面活性劑，亦能夠將在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050～0090段及0289～0295段中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。又，作為市售品，例如可以舉出DIC CORPORATION製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3～40質量%為較佳，更佳為5～30質量%，特佳為7～25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上，氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑為有效，在組成物中之溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑，例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400（以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造）、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452（以上為Momentive Performance Materials Inc.製造）、KP341、KF6001、KF6002（以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）、BYK307、BYK323、BYK330（以上為BYK Chemie GmbH製造）等。
作為烴系界面活性劑，例如可以舉出PIONIN A-76、New Kalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T等（以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造）等。
作為非離子型界面活性劑，例示出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物（例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為市售品，可以舉出Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2（BASF公司製造）、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1（BASF公司製造）、Solsperse 20000（Lubrizol Japan Ltd.製造）、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315（TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製造）、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440（Nissin Chemical co.,ltd.製造）等。
作為陽離子型界面活性劑，具體而言，可以舉出有機矽氧烷聚合物KP341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）、（甲基）丙烯酸系（共）聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、W001（Yusho Co.,Ltd.製造）等。
作為陰離子型界面活性劑，具體而言，可以舉出W004、W005、W017（Yusho Co.,Ltd.製造）、SANDET BL（SANYO KASEI CO.,LTD.製造）等。
在本發明的硬化性樹脂組成物具有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在界面活性劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止由氧引起之聚合阻礙，本發明的硬化性樹脂組成物可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物以使其在塗佈後進行乾燥過程中不均勻地分布於硬化性樹脂組成物的表面上。
又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載的化合物。
在本發明的硬化性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在高級脂肪酸衍生物為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕 本發明的樹脂組成物可以包含無機粒子。作為無機粒子，具體而言，能夠包含碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為上述無機粒子的平均粒徑為0.01～2.0μm為較佳，0.02～1.5μm為更佳，0.03～1.0μm為進一步較佳，0.04～0.5μm為特佳。 若上述無機粒子的平均粒徑小於0.01μm，則有時上述硬化膜的機械特性會劣化。又，若上述無機粒子的平均粒徑超過2.0μm，則有時解析度因曝光光的散射而下降。
〔紫外線吸收劑〕 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并***系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。又，作為苯并***系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-（2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基）-5-氯苯并***、2-（2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并***、2-（2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基）-5-氯苯并***、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并***、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基）-5-氯苯并***、2-（2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基）苯并***、2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并***、2-[2’-羥基-5’-（1,1,3,3-四甲基）苯基]苯并***等。
作為取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進而，作為三𠯤系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-[4-[（2-羥基-3-十二烷氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-[4-[（2-羥基-3-十三烷氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-（2,4-二羥基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等單（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基）-6-（4-甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等雙（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丁氧基苯基）-6-（2,4-二丁氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三（2-羥基-4-辛氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-（3-丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-1,3,5-三𠯤等三（羥基苯基）三𠯤化合物等。
在本發明中，上述各種紫外線吸收劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑或不包含紫外線吸收劑，但是在包含紫外線吸收劑之情況下，紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.001質量%以上且1質量%以下為較佳，0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕 本實施形態的樹脂組成物可以含有有機鈦化合物。藉由樹脂組成物含有有機鈦化合物，即使在低溫下進行硬化之情況下，亦能夠形成耐藥品性優異之樹脂層。
作為能夠使用之有機鈦化合物，可以舉出在鈦原子上經由共價鍵或離子鍵鍵結有有機基者。 將有機鈦化合物的具體例示於以下的I）～VII）： I）鈦螯合化合物：其中，由於負型感光性樹脂組成物的保存穩定性良好且可以獲得良好的硬化圖案，因此具有2個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體例為雙（三乙醇胺）二異丙氧基鈦、雙（2,4-戊二酸酯）二（正丁氧基）鈦、雙（2,4-戊二酸酯）二異丙氧基鈦、雙（四甲基庚二酸酯）二異丙氧基鈦、雙（乙基乙醯乙酸酯）二異丙氧基鈦等。 II）四烷氧基鈦化合物：例如為四（正丁氧基）鈦、四乙氧基鈦、四（2-乙基己氧基）鈦、四異丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、四甲氧基丙氧基鈦、四甲基苯氧基鈦、四（正壬氧基）鈦、四（正丙氧基）鈦、四硬脂醯氧基鈦、四[雙｛2,2-（烯丙氧基甲基）丁氧基｝]鈦等。 III）二茂鈦化合物：例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟苯基）鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦等。 IV）單烷氧基鈦化合物：例如為三（二辛基磷酸酯）異丙氧基鈦、三（十二烷基苯磺酸酯）異丙氧基鈦等。 V）氧化鈦化合物：例如為雙（戊二酸酯）氧化鈦、雙（四甲基庚二酸酯）氧化鈦、酞菁氧化鈦等。 VI）四乙醯丙酮鈦化合物：例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII）鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三（十二烷基）苯磺醯基鈦酸酯等。
其中，作為有機鈦化合物，從發揮更加良好的耐藥品性之觀點考慮，選自包括上述I）鈦螯合化合物、II）四烷氧基鈦化合物及III）二茂鈦化合物的群組中之至少一種化合物為較佳。尤其，雙（乙基乙醯乙酸酯）二異丙氧基鈦、四（正丁氧基）鈦及雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦為較佳。
在配合有機鈦化合物之情況下，其配合量相對於環化樹脂的前驅物100質量份為0.05～10質量份為較佳，更佳為0.1～2質量份。在配合量為0.05質量份以上之情況下，在所獲得之硬化圖案中顯現良好的耐熱性及耐藥品性，另一方面，在配合量為10質量份以下之情況下，組成物的保存穩定性優異。
〔抗氧化劑〕 本發明的組成物可以包含抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑作為添加劑，能夠提高硬化後的膜的伸長率特性或與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基鄰接之部位（鄰位）具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基，碳數1～22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又，抗氧化劑為在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又，抗氧化劑亦可以較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英（dioxaphosphepin）-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[（4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英-2-基）氧基]乙基]胺、雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚）亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品，例如可以舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330（以上為ADEKA CORPORATION製造）等。又，抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的段落號0023～0048中所記載之化合物。又，本發明的組成物依據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑，可以舉出作為抗氧化劑而發揮作用之部位被保護基保護之化合物，且藉由在100～250℃下加熱或者在酸/鹼觸媒存在下於80～200℃下加熱而保護基脫離從而作為抗氧化劑而發揮作用之化合物。作為潛在抗氧化劑，可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品，可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001（ADEKA CORPORATION製造）等。作為較佳的抗氧化劑的例子，可以舉出2,2-硫代雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,6-二第三丁基苯酚及通式（3）所表示之化合物。
[化學式69]
Figure 02_image137
通式（3）中，R5 表示氫原子或碳數2以上的烷基，R6 表示碳數2以上的伸烷基。R7 表示碳數2以上的伸烷基、包含O原子及N原子中的至少任一種之1～4價的有機基。k表示1～4的整數。
通式（3）所表示之化合物抑制樹脂的脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料的防銹作用，能夠抑制金屬氧化。
由於能夠同時作用於樹脂和金屬材料，因此k為2～4的整數為更佳。作為R7 ，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、將該等組合而成者等，並且還可以具有取代基。其中，從在顯影液中的溶解性或金屬密接性的觀點而言，具有烷基醚、-NH-為較佳，從與樹脂的相互作用和基於金屬錯合形成之金屬密接性的觀點而言，-NH-為更佳。
作為下述通式（3）所表示之化合物的例子，可以舉出以下者，但是並不限於下述結構。
[化學式70]
Figure 02_image139
[化學式71]
Figure 02_image141
[化學式72]
Figure 02_image143
[化學式73]
Figure 02_image145
抗氧化劑的添加量相對於樹脂為0.1～10質量份為較佳，0.5～5質量份為更佳。在添加量少於0.1質量份之情況下，難以獲得提高信賴性試驗後的伸長率特性或對金屬材料的密接性之效果，並且在多於10質量份之情況下，有可能藉由與光敏劑的相互作用而導致樹脂組成物的靈敏度下降。抗氧化劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上之情況下，該等的合計量在上述範圍內為較佳。
＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。作為維持水分的含量之方法，可以舉出在保管條件下之濕度的調整、收容容器的孔隙率降低等。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million：百萬分率）為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。在包含複數種金屬之情況下，該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又，作為減少意外包含於本發明的硬化性樹脂組成物中之金屬雜質之方法，可以舉出如下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料；對構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾；在裝置內用聚四氟乙烯等進行加襯（lining）而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，若考慮作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點考慮，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者為小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調節鹵素原子的含量之方法，可以較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的硬化性樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或硬化性樹脂組成物中為目的，使用將容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或用6種樹脂形成7層結構之瓶亦為較佳。作為這樣的容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
＜硬化性樹脂組成物的用途＞ 本發明的硬化性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成為較佳。 又，除此以外，亦能夠用於半導體元件的絕緣膜的形成或應力緩衝膜的形成等。
本發明的硬化性樹脂組成物用於在收容容器內至少提供一次-15～16℃的冷藏之保管，上述冷藏時的硬化性樹脂組成物的填充率相對於上述收容容器的總收容容積為50～90%為較佳。 推測即使在這樣的保管之後，本發明的硬化性樹脂組成物亦可以獲得膜厚均勻性優異之樹脂膜。 作為上述收容容器，可以舉出上述收容容器。 上述冷藏溫度為1～12℃為較佳，3～10℃為更佳。 上述供於冷藏之時間（在供於複數次冷藏之情況下，複數次冷藏的合計時間）為1小時～100天為較佳，12小時～30天為更佳。 上述保管在遮光條件下進行為較佳。 上述填充率作為相對於上述收容容器的總收容容積之硬化性樹脂組成物的總體積而計算出，50～99%為較佳，70～90%為更佳。
＜硬化性樹脂組成物的製備＞ 本發明的硬化性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠利用以往公知的方法來進行。
又，以去除硬化性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。關於過濾器孔徑，例如可以舉出5μm以下之態樣，1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行了洗淨者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。在使用複數種過濾器之情況下，可以將孔徑或材質不同之過濾器組合使用。又，可以將各種材料過濾複數次。在過濾複數次之情況下，可以為循環過濾。又，可以藉由加壓而進行過濾。在加壓並進行過濾之情況下，進行加壓之壓力例如可以舉出0.01MPa以上且1.0MPa以下之態樣，0.03MPa以上且0.9MPa以下為較佳，0.05MPa以上且0.7MPa以下為更佳，0.05MPa以上且0.3MPa以下為進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，亦可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以將過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理進行組合。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
（樹脂膜、硬化膜、積層體、半導體元件及該等的製造方法） 接著，對樹脂膜、硬化膜、積層體、半導體元件及該等的製造方法進行說明。
本發明的樹脂膜將本發明的硬化性樹脂組成物適用於基材而成。 作為適用方法及基材的種類，並無特別限定，但是可以較佳地舉出後述膜形成步驟中之適用方法及基材。 作為樹脂膜的膜厚，能夠將後述硬化膜的膜厚設為在後述範圍內之膜厚。例如，關於樹脂膜的膜厚，只要考慮由硬化引起之收縮等來決定即可。
本發明的硬化膜將本發明的硬化性樹脂組成物或本發明的樹脂膜硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，亦能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，亦能夠設為30μm以下。
可以將本發明的硬化膜積層2層以上、進而積層3～7層而形成積層體。本發明的積層體為包括2層以上的硬化膜且在任意的上述硬化膜彼此之間包括金屬層之態樣為較佳。例如，作為較佳者可以舉出至少包括依次積層有第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這3個層之層結構之積層體。上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為本發明的硬化膜，作為較佳者，例如可以舉出上述第一硬化膜及上述第二硬化膜中的任一者為將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成之膜的態樣。用於上述第一硬化膜的形成之本發明的硬化性樹脂組成物和用於上述第二硬化膜的形成之本發明的硬化性樹脂組成物可以為組成相同之組成物，亦可以為組成不同之組成物。本發明的積層體中之金屬層可以較佳地用作再配線層等的金屬配線。
作為能夠適用本發明的硬化膜之領域，可以舉出半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可以舉出藉由蝕刻而對密封膜、基板材料（可撓性印刷板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜）或如上所述之實際安裝用途的絕緣膜形成圖案等。關於該等的用途，例如能夠參閱SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.“聚醯亞胺的高功能化與應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎與開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺/芳香族系高分子研究會編“最新聚醯亞胺 基礎與應用”NTS Inc.，2010年8月等。
又，本發明中之硬化膜亦能夠用於膠板印刷版或網版印刷版等印刷版的製造、在成形組件的蝕刻中的使用、電子學、尤其是微電子學中之保護漆及介電層的製造等。
本發明的硬化膜的製造方法（以下，亦簡稱為“本發明的製造方法”。）包括將本發明的硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜（樹脂膜）之膜形成步驟為較佳。 本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成步驟以及對上述膜進行曝光之曝光步驟及對上述膜進行顯影之顯影步驟為較佳。 又，本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成步驟及依據需要包括上述顯影步驟且包括在50～450℃下對上述膜進行加熱之加熱步驟為更佳。 具體而言，包括以下的（a）～（d）的步驟亦為較佳。 （a）將硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜（硬化性樹脂組成物層）之膜形成步驟 （b）在膜形成步驟之後，對膜進行曝光之曝光步驟 （c）對經曝光之上述膜進行顯影之顯影步驟 （d）在50～450℃下對經顯影之上述膜進行加熱之加熱步驟 藉由在上述加熱步驟中進行加熱，能夠使藉由曝光而硬化之樹脂層進一步硬化。在該加熱步驟中，例如上述熱鹼產生劑分解而可以獲得足夠的硬化性。
本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述硬化膜的製造方法形成硬化膜之後，進而再次進行（a）的步驟或（a）～（c）的步驟或（a）～（d）的步驟。尤其，將上述各步驟依序進行複數次，例如2～5次（亦即，合計為3～6次）為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠形成積層體。在本發明中，尤其在設置有硬化膜之部分上或硬化膜之間或設置有硬化膜之部分上和硬化膜之間設置金屬層為較佳。另外，在製造積層體時，無需反覆進行（a）～（d）的所有步驟，如上所述，藉由至少進行複數次（a）、較佳為（a）～（c）或（a）～（d）的步驟，能夠獲得硬化膜的積層體。
＜膜形成步驟（層形成步驟）＞ 本發明的較佳實施形態之製造方法包括將硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜（層狀）之膜形成步驟（層形成步驟）。 依據膜形成步驟，可以獲得本發明的樹脂膜。
基材的種類能夠依據用途適當地規定，可以為矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗式玻璃）、TFT（薄膜電晶體）陣列基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等，並不受特別制約。又，可以在該等基材的表面上設置有密接層或氧化層等層。在本發明中，尤其為半導體製作基材為較佳，矽基材、Cu基材、模製（mold）樹脂基材為更佳。 又，可以在該等基材的表面上設置有由六甲基二矽氮烷（HMDS）等形成之密接層或氧化層等層。 又，作為基材，例如可以使用板狀的基材（基板）。 基材的形狀並無特別限定，可以為圓形，亦可以為矩形，但是矩形為較佳。 作為基材的尺寸，只要為圓形，則例如直徑為100～450mm，較佳為200～450mm。只要為矩形，則例如短邊的長度為100～1000mm，較佳為200～700mm。
又，在樹脂層的表面上或金屬層的表面上形成硬化性樹脂組成物層之情況下，樹脂層或金屬層成為基材。
作為將硬化性樹脂組成物適用於基材之方法，塗佈為較佳。
具體而言，作為所適用之方法，可以例示出浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從硬化性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。藉由依據方法適當地調整固體成分濃度或塗佈條件，能夠獲得所期望之厚度的樹脂層。又，亦能夠依據基材的形狀適當地選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下，例如可以舉出以300～3,500rpm的轉速適用10～180秒鐘，能夠以500～2,000rpm的轉速適用10秒鐘～1分鐘左右。 又，亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予並形成於臨時支撐體上之塗膜轉印到基材上之方法。又，為了獲得膜厚的均勻性，亦能夠將複數種轉速進行組合而塗佈。 關於轉印方法，在本發明中亦可以較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023段、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中所記載的製作方法。 又，在基材的端部可以進行去除多餘的膜之步驟。作為這樣的步驟的例子，可以舉出邊緣珠狀殘餘物沖洗（EBR）、氣刀（air knife）、背面沖洗（back rinse）等。 又，亦可以採用如下預濕步驟：將樹脂組成物塗佈於基材之前，對基材塗佈各種溶劑，提高基材的潤濕性之後，塗佈樹脂組成物。
＜乾燥步驟＞ 本發明的製造方法可以在形成上述膜（硬化性樹脂組成物層）之後包括為了在膜形成步驟（層形成步驟）之後去除溶劑而進行乾燥之步驟。較佳的乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，可以例示出30秒鐘～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。在硬化性樹脂組成物溶液的溶劑量多的情況下，亦能夠組合真空乾燥和加熱乾燥。加熱乾燥使用加熱板、熱風式烘箱等，並無特別限制。
＜曝光步驟＞ 本發明的製造方法可以包括對上述膜（硬化性樹脂組成物層）進行曝光之曝光步驟。關於曝光量，只要能夠將硬化性樹脂組成物硬化，則並無特別規定，例如以在波長365nm下的曝光能量換算照射100～10,000mJ/cm2 為較佳，照射200～8,000mJ/cm2 為更佳。
曝光波長能夠適當地規定在190～1,000nm的範圍內，240～550nm為較佳。
若以與光源的關係來說明曝光波長，則可以舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線的3種波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2 準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束、（7）YAG雷射的第二諧波532nm且第三諧波355nm等。對於本發明的硬化性樹脂組成物，尤其為基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可以獲得高曝光靈敏度。又，在操作和生產性的觀點上，高壓水銀燈的寬（g、h、i射線的3種波長）光源或半導體雷射405nm亦為較佳。 又，曝光的方式並無特別限定，只要為曝光包括本發明的樹脂組成物之膜的至少一部分之方式即可，但是可以舉出使用了光罩之曝光、基於雷射直接成像法之曝光等。
＜顯影步驟＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之膜（硬化性樹脂組成物層）進行顯影（對上述膜進行顯影）之顯影步驟。例如，在為負型硬化性樹脂組成物的情況下，藉由進行顯影來去除未被曝光之部分（非曝光部）。關於顯影方法，只要能夠形成所期望之圖案，則並無特別限制，例如可以舉出從噴嘴噴出顯影液、噴射噴霧、基材的顯影液浸漬等，可以較佳地利用從噴嘴噴出。在顯影步驟中能夠採用將顯影液連續地持續供給到基材之步驟、在基材上以大致靜止之狀態保持顯影液之步驟、用超音波等使顯影液振動之步驟及將該等組合之步驟等。
關於顯影，使用顯影液來進行。例如，在為負型硬化性樹脂組成物的情況下，顯影液只要能夠去除未被曝光之部分（非曝光部），則能夠無特別限制地使用。 作為顯影液，能夠使用包含有機溶劑之顯影液或鹼水溶液。
在本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。關於ClogP值，能夠藉由在ChemBioDraw中輸入結構式來作為計算值而求出。
在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下，關於有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可以較佳地舉出二甲基亞碸，並且亦可以較佳地舉出該等有機溶劑的混合物。
在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下，在本發明中，尤其為環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。 又，在顯影液中可以包含界面活性劑。
在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下，在顯影液中50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，在顯影液中，亦可以100質量%為有機溶劑。
在顯影液為鹼水溶液之情況下，作為鹼水溶液能夠包含之鹼性化合物，可以舉出TMAH（氫氧化四甲基銨）、KOH（氫氧化鉀）、碳酸鈉等，較佳為TMAH。例如，在使用TMAH之情況下，顯影液中之鹼性化合物的含量在顯影液總質量中為0.01～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.3～3質量%為進一步較佳。
〔顯影液的供給方法〕 關於顯影液的供給方法，只要能夠形成所期望之圖案，則並無特別限制，有將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴向形成於基材上之膜供給顯影液之旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並無特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點考慮，用直式噴嘴供給顯影液之方法或用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，顯影液對圖像部的滲透性的觀點考慮，用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。 又，可以採用用直式噴嘴連續供給顯影液之後，旋轉基材而從基材上去除顯影液，並進行旋轉乾燥之後，再次用直式噴嘴連續供給之後，旋轉基材而從基材上去除顯影液之步驟，並且可以反覆進行複數次該步驟。 又，作為顯影步驟中之顯影液的供給方法，能夠採用將顯影液連續地持續供給到基材之步驟、在基材上以大致靜止之狀態保持顯影液之步驟、用超音波等使顯影液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。
作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別規定，通常能夠在20～40℃下進行。
在進行使用顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。沖洗在與顯影液不同之溶劑中進行為較佳。例如，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯。沖洗時間為5秒鐘～5分鐘為較佳。又，在顯影和沖洗之間，可以包括適用顯影液和沖洗液這兩者之步驟。上述步驟的時間為1秒鐘～5分鐘為較佳。又，例如能夠使用硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑進行沖洗。
沖洗液還可以包含其他成分。 作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕 關於沖洗液的供給方法，只要能夠形成所期望之圖案，則並無特別限制，有將基材浸漬於沖洗液中之方法、在基材上基於覆液之供給、用噴淋器向基材供給沖洗液之方法、利用直式噴嘴等機構向基材上連續供給沖洗液之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點考慮，有用噴淋噴嘴、直式噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法，用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從沖洗液對圖像部之滲透性的觀點考慮，用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類並無特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即，沖洗步驟為利用直式噴嘴對上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之步驟為較佳，利用噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。 又，作為沖洗步驟中之顯影液的供給方法，能夠採用將沖洗液連續地持續供給到基材之步驟、在基材上以大致靜止之狀態保持沖洗液之步驟、用超音波等使沖洗液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。 在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下，作為沖洗液，可以舉出PGMEA（丙二醇單***乙酸酯）、IPA（異丙醇）等，較佳為PGMEA。又，作為對於基於包含鹼水溶液之顯影液之顯影之沖洗液，水為較佳。 沖洗時間為5秒鐘～1分鐘為較佳。
＜加熱步驟＞ 本發明的製造方法包括將經顯影之上述膜在50～450℃下進行加熱之步驟（加熱步驟）為較佳。 在膜形成步驟（層形成步驟）、乾燥步驟及顯影步驟之後包括加熱步驟為較佳。在加熱步驟中，例如藉由上述熱鹼產生劑分解而產生鹼來進行作為特定樹脂之前驅物的環化反應。又，本發明的硬化性樹脂組成物可以包含除了作為特定樹脂之前驅物以外的自由基聚合性化合物，但是亦能夠在該步驟中進行除了作為未反應的特定樹脂之前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等。作為加熱步驟中之層的加熱溫度（最高加熱溫度），50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為進一步較佳，160℃以上為更進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為進一步較佳，220℃以下為更進一步較佳。
關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性，同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠減輕硬化膜的殘餘應力。而且，在能夠快速加熱之烘箱的情況下，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1～8℃/秒鐘的升溫速度進行為較佳，2～7℃/秒鐘為更佳，3～6℃/秒鐘為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指開始進行加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如，在將硬化性樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥之情況下，為該乾燥後的膜（層）的溫度，例如從比硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。
加熱時間（在最高加熱溫度下的加熱時間）為10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。
尤其，在形成多層的積層體之情況下，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，關於加熱溫度，在180℃～320℃下進行加熱為較佳，在180℃～260℃下進行加熱為更佳。其原因雖尚不明確，但是認為其原因在於藉由設為該溫度而層間的特定樹脂的乙炔基彼此進行交聯反應。
加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下預處理步驟：從25℃至180℃為止以3℃/分鐘升溫，在180℃下保持60分鐘，從180℃至200℃為止以2℃/分鐘升溫，在200℃下保持120分鐘。作為預處理步驟的加熱溫度為100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該預處理步驟中，如美國專利第9159547號說明書中所記載，一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。藉由這樣的預處理步驟，能夠進一步提高膜的特性。以10秒鐘～2小時左右的短時間進行預處理步驟即可，15秒鐘～30分鐘為更佳。預處理亦可以設為2個階段以上的步驟，例如可以在100～150℃的範圍內進行預處理步驟1，然後，在150～200℃的範圍內進行預處理步驟2。
進而，可以在加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
在防止特定樹脂的分解之觀點上，藉由流放氮、氦、氬等非活性氣體且在真空下進行等而在低氧濃度的氣氛下進行加熱步驟為較佳。氧濃度為50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。 作為加熱機構，並無特別限定，例如可以舉出加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱等。
＜金屬層形成步驟＞ 本發明的製造方法包括在顯影後的膜（硬化性樹脂組成物層）的表面上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。
作為金屬層，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可以例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅、鋁及包含該等金屬之合金為更佳，銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可以考慮光微影、剝離（lift off）、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將該等組合之方法等。更具體而言，可以舉出將濺射、光微影及蝕刻組合之圖案化方法、將光微影和電解電鍍組合之圖案化方法。
作為金屬層的厚度，最厚的壁厚部為0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
＜積層步驟＞ 本發明的製造方法還包括積層步驟為較佳。
積層步驟為包括在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面再次依序進行（a）膜形成步驟（層形成步驟）、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（d）加熱步驟之一系列步驟。但是，亦可以為僅反覆進行（a）膜形成步驟之態樣。又，可以設為如下態樣：在積層的最後或中間總括進行（d）加熱步驟。亦即，可以設為如下態樣：將（a）～（c）的步驟反覆進行指定的次數，然後進行（d）加熱，從而將所積層之硬化性樹脂組成物層總括硬化。又，在（c）顯影步驟之後可以包括（e）金屬層形成步驟，此時，亦可以每次進行（d）的加熱，亦可以在積層指定次數之後總括進行（d）加熱。在積層步驟中，還可以適當地包括上述乾燥步驟或加熱步驟等，這是不言而喻的。
在積層步驟之後進一步進行積層步驟之情況下，可以在上述加熱步驟之後，上述曝光步驟之後或上述金屬層形成步驟之後進一步進行表面活性化處理步驟。作為表面活性化處理，可以例示出電漿處理。
上述積層步驟進行2～20次為較佳，進行2～5次為更佳，進行3～5次為進一步較佳。 又，積層步驟中之各層可以為組成、形狀、膜厚等相同之層，亦可以為不同之層。
例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的、樹脂層為2層以上且20層以下的結構為較佳，樹脂層為3層以上且7層以下的結構為更佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。
在本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層之方式形成上述硬化性樹脂組成物的硬化膜（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可以舉出以（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（e）金屬層形成步驟、（d）加熱步驟的順序反覆進行之態樣或以（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（e）金屬層形成步驟的順序反覆進行並在最後或中間總括設置（d）加熱步驟之態樣。藉由交替進行積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）之積層步驟和金屬層形成步驟，能夠交替積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）和金屬層。
（表面活性化處理步驟） 本發明的積層體的製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理步驟為較佳。 表面活性化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行，但是亦可以在上述顯影步驟之後，對樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟之後進行金屬層形成步驟。 表面活性化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行，亦可以僅對曝光後的樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可以對金屬層及曝光後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分分別進行。對金屬層的至少一部分進行表面活性化處理為較佳，對金屬層中的在表面上形成有樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於該表面上之樹脂組成物層（膜）的密接性。 又，對曝光後的樹脂組成物層（樹脂層）的一部分或全部亦進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於經表面活性化處理之表面上之金屬層或樹脂層的密接性。尤其，在進行負型顯影時等樹脂組成物層被硬化之情況下，不易受到表面處理之損壞，從而容易提高密接性。 作為表面活性化處理，具體而言，選自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理、電暈放電處理、基於CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 之蝕刻處理、基於紫外線（UV）臭氧法之表面處理、浸漬於鹽酸水溶液中去除氧化皮膜之後浸漬於包含具有胺基和硫醇基中之至少一種之化合物之有機表面處理劑中之處理、使用刷子之機械粗糙化處理，電漿處理為較佳，尤其在原料氣體中使用了氧之氧電漿處理為較佳。在電暈放電處理的情況下，能量為500～200,000J/m2 為較佳，1000～100,000J/m2 為更佳，10,000～50,000J/m2 為最佳。
本發明還揭示包括本發明的硬化膜或積層體之半導體元件。作為將本發明的硬化性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成之半導體元件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，該等內容被編入本說明書中。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。除非另有說明，則“份”、“%”為質量基準。
＜實施例及比較例＞ 在各實施例中，分別混合下述表1～表7中所記載的成分，從而獲得了各硬化性樹脂組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表2中所記載的成分，從而獲得了各比較用組成物。 具體而言，除了表1～表7中所記載的溶劑以外的成分的含量設為表1～表7的各欄中所記載的量（質量份）。又，在各組成物中，溶劑的總含量設為組成物的固體成分濃度（質量%）成為表1～表7中所記載的值，各溶劑的含有比設為成為基於表1～表7的各欄中所記載的數值之質量比。 將所獲得之硬化性樹脂組成物及比較用組成物通過細孔的寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器進行了加壓過濾。 又，在表1～表7中，“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8
A-101 - - - - - - - - - - - -
A-201 - - - - - - - - - - - -
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237
B-2 - - - - - - - - - - - -
B-3 - - - - - - - - - - - -
光聚合起始劑 C-1 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288
C-2 - - - - - - - - - - - -
C-3 - - - - - - - - - - - -
密接劑 D-1 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736
聚合抑制劑 E-1 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736
遷移抑制劑 F-1 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304
固體成分濃度（%） 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782
溶劑 NMP 50 50 50 50 - - - - - - - -
DMSO 50 - - - 50 50 50 - 50 60 65 55
EL - - 50 - - 50 - - - 40 35 -
GBL - - - - - - - - 50 - - 45
Cyptn - 50 - - 50 - - 50 - - - -
EA - - - - - - 50 50 - - - -
PGMEA - - - 50 - - - - - - - -
膜厚均勻性（剛製備後） 7 7 9 8 6 9 7 7 7 8 7 7
解像性（剛製備後） 6 8 6 5 7 8 6 6 6 8 6 6
耐藥品性（剛製備後） 6 7 8 8 7 8 9 8 7 8 7 7
膜厚均勻性（製備6個月後） 5 5 5 5 4 8 3 3 3 8 5 3
解像性（製備6個月後） 4 7 4 4 5 6 5 5 3 6 4 4
耐藥品性（製備6個月後） 5 6 7 7 6 6 8 7 6 6 6 5
綜合評價（製備6個月後） 4.7 5.8 5.0 5.0 4.7 7.0 4.5 4.3 3.5 7.0 4.8 3.7
[表2]
  實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 比較例1
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 - 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8
A-101 - - - - 36.8 - - - - - 36.8
A-201 - - - - - 36.8 - - - - -
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 - - 5.5237 5.5237 5.5237
B-2 - - - - - - 5.5237 - - - -
B-3 - - - - - - - 5.5237 - - -
光聚合起始劑 C-1 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 - - 1.288
C-2 - - - - - - - - 1.288 - -
C-3 - - - - - - - - - 1.288 -
密接劑 D-1 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736
聚合抑制劑 E-1 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736
遷移抑制劑 F-1 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304
固體成分濃度（%） 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782
溶劑 NMP - - - - - - - - - - -
DMSO 60 95 45 40 50 50 50 50 50 50 -
EL - - 45 40 - - 50 50 50 50 100
GBL 40 5 10 20 50 50 - - - - -
Cyptn - - - - - - - - - - -
EA - - - - - - - - - - -
PGMEA - - - - - - - - - - -
膜厚均勻性（剛製備後） 6 8 8 8 7 7 9 9 9 9 7
解像性（剛製備後） 7 7 6 7 6 6 8 8 8 8 8
耐藥品性（剛製備後） 7 7 8 8 7 7 8 8 8 8 7
膜厚均勻性（製備6個月後） 4 5 7 6 3 3 8 8 8 8 1
解像性（製備6個月後） 3 4 4 5 3 3 6 6 6 6 1
耐藥品性（製備6個月後） 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 1
綜合評價（製備6個月後） 3.7 4.7 5.8 5.7 3.5 3.5 7.0 7.0 7.0 7.0 1.0
[表3]
  實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8
A-101 - - - - - - - - -
A-201 - - - - - - - - -
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237
B-2 - - - - - - - - -
B-3 - - - - - - - - -
光聚合起始劑 C-1 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 - 1.288 1.288 1.288
C-2 - - - - - 1.288 - - -
C-3 - - - - - - - - -
密接劑 D-1 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 -
D-2 - - - - - - - - 0.736
D-3 - - - - - - - - -
聚合抑制劑 E-1 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 - - - 0.0736
E-2 - - - - - 0.0736 0.0736 - -
E-3 - - - - - - - 0.0736 -
遷移抑制劑 F-1 0.1265 - - - - - - - -
F-2 - 0.1265 - - - 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265
F-3 - - 0.1265 - - - - - -
F-4 - - - 0.1265 - - - - -
F-5 - - - - 0.1265 - - - -
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304
G-2 - - - - - - - - -
G-3 - - - - - - - - -
固體成分濃度（%） 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782
溶劑 DMSO 20 20 20 20 20 20 20 20 20
EL - - - - - - - - -
GBL 80 80 80 80 80 80 80 80 80
膜厚均勻性（剛製備後） 7 7 7 7 7 7 7 7 7
解像性（剛製備後） 6 6 6 6 6 7 7 6 6
耐藥品性（剛製備後） 6 6 6 6 6 6 6 6 6
膜厚均勻性（製備6個月後） 6 6 6 6 6 6 6 6 6
解像性（製備6個月後） 5 5 5 5 5 5 6 5 5
耐藥品性（製備6個月後） 5 5 5 5 5 4 5 4 5
綜合評價（製備6個月後） 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.3 5.8 5.3 5.5
[表4]
  實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 - -
A-101 - - - - - - - 36.8 -
A-201 - - - - - - - - 36.8
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 5.5237 - - 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237
B-2 - - - 5.5237 - - - - -
B-3 - - - - 5.5237 - - - -
光聚合起始劑 C-1 1.288 - - 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288
C-2 - 1.288 - - - - - - -
C-3 - - 1.288 - - - - - -
密接劑 D-1 - 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736
D-2 - - - - - - - - -
D-3 0.736 - - - - - - - -
聚合抑制劑 E-1 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736
E-2 - - - - - - - - -
E-3 - - - - - - - - -
遷移抑制劑 F-1 - - - - - - - - -
F-2 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265
F-3 - - - - - - - - -
F-4 - - - - - - - - -
F-5 - - - - - - - - -
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 - - 1.0304 1.0304
G-2 - - - - - 1.0304 - - -
G-3 - - - - - - 1.0304 - -
固體成分濃度（%） 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782
溶劑 DMSO 20 20 20 20 20 20 20 20 20
EL - - - - - - - - -
GBL 80 80 80 80 80 80 80 80 80
膜厚均勻性（剛製備後） 7 7 7 7 7 7 7 7 6
解像性（剛製備後） 6 6 6 5 6 6 6 6 6
耐藥品性（剛製備後） 6 6 6 7 6 6 6 6 5
膜厚均勻性（製備6個月後） 6 6 6 6 6 6 6 6 5
解像性（製備6個月後） 5 4 4 4 5 5 5 5 5
耐藥品性（製備6個月後） 5 4 4 6 5 4 4 5 4
綜合評價（製備6個月後） 5.5 5.0 5.0 5.3 5.5 5.3 5.3 5.5 4.8
[表5]
  實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48 實施例49
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8
A-101 - - - - - - - - -
A-201 - - - - - - - - -
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237
B-2 - - - - - - - - -
B-3 - - - - - - - - -
光聚合起始劑 C-1 1.288 1.288 1.288 1.288 - 1.288 1.288 1.288 1.288
C-2 - - - - 1.288 - - - -
C-3 - - - - - - - - -
密接劑 D-1 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 - -
D-2 - - - - - - - 0.736 -
D-3 - - - - - - - - 0.736
聚合抑制劑 E-1 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 - - - 0.0736 0.0736
E-2 - - - - 0.0736 0.0736 - - -
E-3 - - - - - - 0.0736 - -
遷移抑制劑 F-1 - - - - - - - - -
F-2 0.1265 - - - 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265
F-3 - 0.1265 - - - - - - -
F-4 - - 0.1265 - - - - - -
F-5 - - - 0.1265 - - - - -
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304
G-2 - - - - - - - - -
G-3 - - - - - - - - -
固體成分濃度（%） 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782
溶劑 DMSO 50 50 50 50 50 50 50 50 50
EL 50 50 50 50 50 50 50 50 50
GBL - - - - - - - - -
膜厚均勻性（剛製備後） 9 9 9 9 9 9 9 9 9
解像性（剛製備後） 8 8 8 8 9 9 7 8 8
耐藥品性（剛製備後） 8 8 8 7 7 8 8 8 8
膜厚均勻性（製備6個月後） 8 8 8 8 8 8 8 8 8
解像性（製備6個月後） 6 6 6 6 6 7 6 6 6
耐藥品性（製備6個月後） 6 6 6 6 5 6 5 6 6
綜合評價（製備6個月後） 7.0 7.0 7.0 7.0 6.8 7.3 6.8 7.0 7.0
[表6]
  實施例50 實施例51 實施例52 實施例53 實施例54 實施例55 實施例56 實施例57 實施例58
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 - - 36.8
A-101 - - - - - - 36.8 - -
A-201 - - - - - - - 36.8 -
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 - - 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237 5.5237
B-2 - - 5.5237 - - - - - -
B-3 - - - 5.5237 - - - - -
光聚合起始劑 C-1 - - 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 1.288 -
C-2 1.288 - - - - - - - 1.288
C-3 - 1.288 - - - - - - -
密接劑 D-1 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736
D-2 - - - - - - - - -
D-3 - - - - - - - - -
聚合抑制劑 E-1 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0736 0.0733
E-2 - - - - - - - - 0.0300
E-3 - - - - - - - - -
遷移抑制劑 F-1 - - - - - - - - -
F-2 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265 0.1265
F-3 - - - - - - - - -
F-4 - - - - - - - - -
F-5 - - - - - - - - -
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 1.0304 1.0304 - - 1.0304 1.0304 1.0304
G-2 - - - - 1.0304 - - - -
G-3 - - - - - 1.0304 - - -
固體成分濃度（%） 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.5782 45.6079
溶劑 DMSO 50 50 50 50 50 50 50 50 20
EL 50 50 50 50 50 50 50 50 -
GBL - - - - - - - - 80
膜厚均勻性（剛製備後） 9 9 9 9 9 9 9 8 7
解像性（剛製備後） 8 8 6 8 8 8 8 8 8
耐藥品性（剛製備後） 7 7 9 8 7 7 8 6 6
膜厚均勻性（製備6個月後） 8 8 8 8 8 8 8 6 6
解像性（製備6個月後） 5 5 5 6 6 6 6 6 6
耐藥品性（製備6個月後） 5 5 7 6 5 5 6 5 4
綜合評價（製備6個月後） 6.5 6.5 6.8 7.0 6.8 6.8 7.0 5.8 5.7
[表7]
  實施例59 實施例60 實施例61 實施例62 實施例63 實施例64
樹脂 A-1 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8 36.8
A-101 - - - - - -
A-201 - - - - - -
交聯劑 B-1 5.5237 5.5237 5.5237 - - -
B-2 - - - 5.5237 5.5237 5.5237
B-3 - - - - - -
光聚合起始劑 C-1 1.288 1.288 - - - 1.288
C-2 - - 1.288 1.288 1.288 -
C-3 - - - - - -
密接劑 D-1 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736 0.736
D-2 - - - - - -
D-3 - - - - - -
聚合抑制劑 E-1 0.0733 - - 0.0736 - -
E-2 0.0300 0.0500 0.0500 - 0.0500 0.0500
E-3 - - - - - -
遷移抑制劑 F-1 - - - 0.1265 0.1265 0.1265
F-2 0.1265 0.1265 0.1265 - - -
F-3 - - - - - -
F-4 - - - - - -
F-5 - - - - - -
熱鹼產生劑 G-1 1.0304 1.0304 0.2506 1.0304 1.0304 1.0304
G-2 - - - - - -
G-3 - - - - - -
固體成分濃度（%） 45.6079 45.5546 44.7748 45.5782 45.5782 45.5782
溶劑 DMSO 20 20 20 20 20 20
EL - - - - - -
GBL 80 80 80 80 80 80
膜厚均勻性（剛製備後） 7 7 6 7 7 7
解像性（剛製備後） 8 7 7 5 5 5
耐藥品性（剛製備後） 6 6 5 5 5 5
膜厚均勻性（製備6個月後） 6 6 6 6 6 6
解像性（製備6個月後） 6 5 5 4 4 4
耐藥品性（製備6個月後） 4 4 4 5 5 5
綜合評價（製備6個月後） 5.7 5.3 5.3 5.2 5.2 5.2
表1～表7中所記載之各成分的詳細內容如下所述。
〔樹脂（特定樹脂）〕 ・A-1：下述式（A-1）所表示之結構的樹脂 ・A-101：藉由下述合成例1合成之樹脂 ・A-201：藉由下述合成例2合成之樹脂 [化學式74]
Figure 02_image147
〔合成例1：聚醯亞胺前驅物A-101的合成〕 在具備安裝有攪拌機、冷凝器及內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分一邊使4,4’-聯苯四甲酸二酐9.49g（32.25毫莫耳）、氧二鄰苯二甲酸二酐10.0g（32.25毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚140mL中。連續添加甲基丙烯酸2-羥乙酯16.8g（129毫莫耳）、氫醌0.05g、純水0.05g及吡啶10.7g（135毫莫耳），並在60℃的溫度下攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了亞硫氯化物16.1g（135.5毫莫耳）。可以獲得吡啶鹽酸鹽的白色沉澱物。接著，將混合物加溫至室溫（23℃）並攪拌2小時之後，添加吡啶9.7g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（NMP）25mL，從而獲得了透明溶液。接著，經1小時的滴加來向所獲得之透明溶液添加了使4,4’-二胺基二苯醚11.8g（58.7毫莫耳）溶解於NMP100mL中而獲得者。接著，加入甲醇5.6g（17.5毫莫耳）和3,5-二-第三丁基-4-羥甲苯0.05g，並將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升的水中沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾而獲取聚醯亞胺前驅物樹脂，並在4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。接著，在減壓狀態下，將所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂在45℃下乾燥3天，從而獲得了聚醯亞胺前驅物A-101。
〔合成例2：聚苯并㗁唑前驅物A-201的合成〕 向具備溫度計、攪拌器、氮導入管之三口燒瓶添加了73.25g（0.200mol）的六氟-2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷（Bis-AP-AF、Central Glass Co., Ltd.製造）、31.64g（0.400mol）的吡啶及293g的NMP。將其在室溫（23℃）下進行攪拌，接著用乾冰/甲醇浴冷卻至-15℃。一邊將反應溫度維持在-5℃～-15℃一邊向該溶液滴加了30.11g（0.144mol）的1,4-環己烷二羧酸二氯化物的30質量%NMP溶液和3.83g（0.016mol）的癸二醯氯（Sebacoyl Chloride）（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）、96.25g的NMP的混合溶液。滴加結束之後，將所獲得之混合物在室溫下攪拌了16小時。 接著，將該反應液用冰/甲醇浴冷卻至-5℃以下，一邊將反應溫度維持在-0℃以下一邊滴加了丁醯氯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）9.59g（0.090mol）和34.5g的NMP的混合液。滴加結束之後，進而攪拌了16小時。 將該反應液用NMP550g進行稀釋並投入到經劇烈攪拌之4L的去離子水/甲醇（80/20體積比）混合物中，將所析出之白色粉體藉由過濾回收，然後藉由去離子水進行了洗淨。在真空下，使聚合物在50℃下乾燥兩天，從而獲得了樹脂A-1a。 向500mL的茄形燒瓶添加25.00g的樹脂A-1a、125g的NMP和125g的甲基乙基酮，並在60℃下減壓濃縮至內容物成為160g。向該內容物添加0.43g（1.85mmol）的樟腦磺酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）和5.12g（0.065mol）的2,3-二氫呋喃（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造），並在室溫（23℃）下攪拌了1.5小時。向所獲得之溶液加入三乙胺0.37g和NMP150g來進行了稀釋。 將所獲得之溶液投入到經劇烈攪拌之2L的去離子水/甲醇（80/20體積比）混合物中，將所析出之白色粉體藉由過濾回收，然後藉由去離子水進行了洗淨。在真空下，使聚合物在50℃下乾燥兩天，從而獲得了聚苯并㗁唑（PBO）前驅物A-201。
（交聯劑） ・B-1：下述結構的化合物 ・B-2：二新戊四醇六丙烯酸酯 ・B-3：LIGHT ESTER BP-6EM（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造） [化學式75]
Figure 02_image149
〔聚合起始劑（光聚合起始劑）〕 ・C-1：下述結構的化合物 ・C-2：Irgacure OXE-01（BASF公司製造） ・C-3：ADEKA NCI-930（ADEKA CORPORATION製造） [化學式76]
Figure 02_image151
〔密接劑（矽烷偶合劑）〕 ・D-1：下述結構的化合物 ・D-2：N-[3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基]順丁烯醯胺酸 ・D-3：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 [化學式77]
Figure 02_image153
〔聚合抑制劑〕 ・E-1：下述結構的化合物 ・E-2：4-甲氧基苯酚 ・E-3：2-亞硝基-1-萘酚 [化學式78]
Figure 02_image155
〔遷移抑制劑〕 ・F-1：下述結構的化合物 ・F-2：5-胺基-1H-四唑 ・F-3：3-胺基-1,2,4-*** ・F-4：3,5-二胺基-1,2,4-*** ・F-5：腺嘌呤 [化學式79]
Figure 02_image157
〔熱鹼產生劑〕 ・G-1：下述結構的化合物 ・G-2：下述結構的化合物 ・G-3：下述結構的化合物 [化學式80]
Figure 02_image159
〔溶劑〕 ・NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 ・DMSO：二甲基亞碸 ・EL：乳酸乙酯 ・GBL：γ-丁內酯 ・Cyptn：環戊酮 ・EA：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺 ・PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜評價＞ 〔基於剛製備後的組成物之膜厚均勻性的評價〕 在各實施例或比較例中，藉由旋塗法分別將剛製備後的各硬化性樹脂組成物或比較用組成物以層狀適用（塗佈）於直徑為8英寸的圓形狀的矽晶圓上。 將上述塗佈後的矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥4分鐘，從而在矽晶圓上形成了膜厚19μm的樹脂膜。膜厚設為面內10處之膜厚的算術平均值。 在矽晶圓直徑上的上述樹脂膜中，在包含上述樹脂膜的兩端之等間隔的共計10個點上測定上述樹脂膜的膜厚，並將上述10個點的測定值的最大值與最小值之差設為面內最大膜厚差（μm）。 按照下述評價基準，對剛製備後的組成物的膜厚均勻性進行了評價。評價結果記載於表1～表7的“膜厚均勻性（剛製備後）”一欄中。可以說上述面內最大膜厚差（μm）越小，樹脂膜的膜厚均勻性越優異。
-評價基準- 10：上述面內最大膜厚差（μm）為0.5μm以下。 9：上述面內最大膜厚差（μm）超過0.5μm且為0.6μm以下。 8：上述面內最大膜厚差（μm）超過0.6μm且為0.7μm以下。 7：上述面內最大膜厚差（μm）超過0.7μm且為0.8μm以下。 6：上述面內最大膜厚差（μm）超過0.8μm且為0.9μm以下。 5：上述面內最大膜厚差（μm）超過0.9μm且為1.0μm以下。 4：上述面內最大膜厚差（μm）超過1.0μm且為1.1μm以下。 3：上述面內最大膜厚差（μm）超過1.1μm且為1.2μm以下。 2：上述面內最大膜厚差（μm）超過1.2μm且為1.3μm以下。 1：上述面內最大膜厚差（μm）超過了1.3μm。
〔基於製備6個月後的組成物之膜厚均勻性的評價〕 在各實施例或比較例中，分別將剛製備後的各硬化性樹脂組成物或比較用組成物放入收容容器中並密封，每隔24小時反覆進行在7℃、遮光的條件下的保管和在23℃、遮光的條件下的保管，並保管了6個月。硬化性樹脂組成物的填充率相對於收容容器的總收容容積設為90%。 上述保管後，在各實施例或比較例中，分別將各硬化性樹脂組成物或比較用組成物返回至室溫（23℃）之後，藉由旋塗法以層狀適用（塗佈）於直徑為8英寸的圓形狀的矽晶圓上，並在加熱板上以100℃乾燥4分鐘，從而形成了樹脂膜。旋塗法中之塗佈條件及所使用之組成物的量設為與剛製備後之膜厚均勻性中之旋塗法中之塗佈條件及組成物的量相同。 之後，與上述基於剛製備後的組成物之膜厚均勻性的評價相同地，計算出面內最大膜厚差（μm），並藉由與基於剛製備後的組成物之膜厚均勻性的評價中之評價基準相同的評價基準，對製備6個月後的組成物的膜厚均勻性進行了評價。評價結果記載於表1～表7的“膜厚均勻性（製備6個月後）”一欄中。可以說上述面內最大膜厚差（μm）越小，樹脂膜的膜厚均勻性越優異。
〔基於剛製備後的組成物之解像性評價〕 在各實施例或比較例中，分別藉由與上述基於剛製備後的組成物之膜厚均勻性的評價相同的方法，在直徑為8英寸的圓形狀的矽晶圓上形成了樹脂膜。 之後，經由包含5μm至25μm以1μm刻度的熔絲盒（fuse box）之遮罩對樹脂膜進行了曝光。 關於上述曝光，使用步進機（Nikon NSR2005 i9C）並藉由i射線進行，波長365nm下之曝光量為200～400mJ/cm2 ，並且在改變曝光量時，採用了後述最小線寬變得最小之曝光量。 上述曝光後，使用30℃的環戊酮作為顯影液對樹脂膜進行了顯影，並用PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）進行了沖洗。 藉由光學顯微鏡觀察上述沖洗後的圖案，將在5μm至25μm以1μm刻度的線寬中矽晶圓在熔絲盒的底部露出之最小的線寬的算術平均值設為“最小線寬”，並按照下述評價基準進行了評價。評價結果記載於表1～表7的“解像性（剛製備後）”一欄中。可以說上述最小線寬越小，解像性（微影性）越優異。 -評價基準- 10：上述最小線寬為7μm以下。 9：上述最小線寬超過7μm且為8μm以下。 8：上述最小線寬超過8μm且為9μm以下。 7：上述最小線寬超過9μm且為11μm以下。 6：上述最小線寬超過11μm且為13μm以下。 5：上述最小線寬超過13μm且為16μm以下。 4：上述最小線寬超過16μm且為19μm以下。 3：上述最小線寬超過19μm且為22μm以下。 2：上述最小線寬超過22μm且為24μm以下。 1：上述最小線寬超過了24μm。
〔基於製備6個月後的組成物之解像性評價〕 在各實施例或比較例中，分別藉由與上述“基於製備6個月後的組成物之膜厚均勻性的評價”的記載相同的方法，將剛製備後的各硬化性樹脂組成物或比較用組成物保管了6個月。 上述保管後，在各實施例或比較例中，分別將各硬化性樹脂組成物或比較用組成物返回至室溫（23℃）之後，藉由與上述“基於剛製備後的組成物之解像性評價”相同的評價方法及評價基準進行了評價。評價結果記載於表1～表7的“解像性（製備6個月後）”一欄中。
〔基於剛製備後的組成物之耐藥品性評價〕 在各實施例或比較例中，藉由與上述基於剛製備後的組成物之膜厚均勻性的評價相同的方法，在直徑為8英寸的圓形狀的矽晶圓上形成了樹脂膜。 使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以200mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的樹脂膜進行了整面曝光。 在氮氣氣氛下，將上述整面曝光後的樹脂膜以10℃/分鐘的升溫速度升溫，並在200℃下加熱120分鐘，從而獲得了硬化膜。 按照下述評價條件，將所獲得之硬化膜浸漬於下述藥液中，並進行了評價。 藥液：設定溫度75℃ 使用了以下藥液的組成 二甲基亞碸（DMSO） 70質量% 氫氧化四甲基銨（TMAH） 2.5質量% 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 10質量% 水 其餘部分 評價條件：將上述硬化膜在上述藥液中浸漬15分鐘，用水洗淨之後，比較浸漬前後的膜厚，並藉由下述式計算出殘膜率（%）。 殘膜率（%）=浸漬後的硬化膜的膜厚（μm）/浸漬前的硬化膜的膜厚（μm）×100 按照下述評價基準進行評價，評價結果記載於表1～表7的“耐藥品性（剛製備後）”一欄中。可以說上述殘膜率（%）越大，耐藥品性越優異。 -評價基準- 10：上述殘膜率（%）為90.0%以上。 9：上述殘膜率（%）為89.0%以上且小於90.0%。 8：上述殘膜率（%）為88.0%以上且小於89.0%。 7：上述殘膜率（%）為87.0%以上且小於88.0%。 6：上述殘膜率（%）為86.0%以上且小於87.0%。 5：上述殘膜率（%）為85.0%以上且小於86.0%。 4：上述殘膜率（%）為84.0%以上且小於85.0%。 3：上述殘膜率（%）為83.0%以上且小於84.0%。 2：上述殘膜率（%）為82.0%以上且小於83.0%。 1：上述殘膜率（%）小於82.0%。
〔基於製備6個月後的組成物之耐藥品性評價〕 在各實施例或比較例中，分別藉由與上述“基於製備6個月後的組成物之膜厚均勻性的評價”的記載相同的方法，將剛製備後的各硬化性樹脂組成物或比較用組成物保管了6個月。 上述保管後，在各實施例或比較例中，分別將各硬化性樹脂組成物或比較用組成物返回至室溫（23℃）之後，藉由與上述“基於剛製備後的組成物之耐藥品性評價”相同的方法及評價基準進行了評價。評價結果記載於表1～表7的“耐藥品性（製備6個月後）”一欄中。
〔綜合評價〕 在各實施例或比較例中，藉由下述式計算出評價點，並按照下述評價基準進行了綜合評價。評價點記載於表1～表7的“綜合評價（製備6個月後）”一欄中。可以說評價點越大，越為適於實際使用之溶劑。上述加權為考慮過去在相同系統中對於最終製成永久膜時對膜的物理特性造成影響之項目的見解之結果，所導出者。 評價點=（基於製備6個月後的組成物之膜厚均勻性的評價結果×3+基於製備6個月後的組成物之解像性的評價結果×2+基於製備6個月後的組成物之耐藥品性的評價結果）/6
依據以上結果，可知依據本發明的硬化性樹脂組成物，即使在6個月的保管後，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性亦優異。 比較例1之比較用組成物僅含有一種溶劑。可知該比較例1之比較用組成物在6個月的保管後，所獲得之樹脂膜的膜厚均勻性較差。
＜實施例101＞ 藉由旋塗法，將在實施例1中所使用之硬化性樹脂組成物以層狀適用於表面上形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面上，並在100℃下乾燥4分鐘而形成膜厚20μm的硬化性樹脂組成物層之後，使用步進機（Nikon Co.,Ltd.製造，NSR1505 i6）進行了曝光。關於曝光，經由遮罩（圖案為1:1線與空間、線寬為10μm的二元遮罩）在波長365nm下進行。曝光後，在100℃下加熱了4分鐘。上述加熱後，用環己酮顯影2分鐘，並用PGMEA沖洗30秒鐘，從而獲得了層的圖案。 接著，在氮氣氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫並達到200℃之後，在200℃下維持120分鐘，從而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造出半導體元件，其結果，確認到正常動作。
無。
無。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種樹脂以及至少兩種溶劑。
  2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其係還包含具有選自包括咪唑環、***環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環及三𠯤環的群組中之一種以上的雜環和胺基之化合物之遷移抑制劑。
  3. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係還包含選自包括5-甲基苯并***、3-胺基-1,2,4-***、3,5-二胺基-1,2,4-***及5-胺基-1H-四唑的群組中之至少一種化合物之遷移抑制劑。
  4. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述溶劑包含二甲基亞碸及乳酸乙酯，乳酸乙酯的含量相對於前述溶劑的總質量為40質量%以上，並且γ-丁內酯的含量相對於前述溶劑的總質量為40質量%以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述溶劑包含具有含氮雜環結構之溶劑。
  6. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述溶劑包含具有醚鍵之溶劑。
  7. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 在前述溶劑中，含量第2多的溶劑的含量相對於溶劑的總質量為20質量%以上。
  8. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係還包含矽烷偶合劑。
  9. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係用於在收容容器內至少提供一次-15～16℃的冷藏之保管，前述冷藏時的硬化性樹脂組成物的填充率相對於前述收容容器的總收容容積為50～90%。
  10. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係用於再配線層用層間絕緣膜的形成。
  11. 一種樹脂膜，其係將請求項1至請求項10之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基材而成。
  12. 一種硬化膜，其係將請求項1至請求項10之任一項所述之硬化性樹脂組成物或請求項11所述之樹脂膜硬化而成。
  13. 一種積層體，其係包括2層以上的請求項12所述之硬化膜，並且在任意前述硬化膜彼此之間包括金屬層。
  14. 一種硬化膜的製造方法，其係包括：膜形成步驟，係將請求項1至請求項10之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基板而形成膜。
  15. 如請求項14所述之硬化膜的製造方法，其係包括：曝光步驟，係對前述膜進行曝光；及顯影步驟，係對前述膜進行顯影。
  16. 如請求項14所述之硬化膜的製造方法，其係包括：加熱步驟，係對前述膜在50～450℃下進行加熱。
  17. 一種半導體元件，其係包括請求項12所述之硬化膜。
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