TW202137305A - 半導體加工用保護片及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使藉由DBG等對具有凹凸的半導體晶圓進行減薄加工時也能充分追隨晶圓的凹凸並能夠抑制研磨後晶片產生裂紋、且可抑制剝離時產生殘膠的半導體加工用保護片。該半導體加工用保護片為具有基材、且在基材的一個主面上依次具有中間層和黏著劑層的半導體加工用保護片，中間層及黏著劑層為能量射線固化性，50℃時的能量射線固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量為600MPa以上。

Description

半導體加工用保護片及半導體裝置的製造方法
本發明涉及半導體加工用保護片及半導體裝置的製造方法。特別涉及適用於對具有凹凸的半導體晶圓的背面進行研磨並利用研磨應力等將半導體晶圓單顆化(singulation)的方法的半導體加工用保護片，以及使用該半導體加工用保護片的半導體裝置的製造方法。
在各種電子設備的小型化、多功能化的進程中，這些設備中所搭載的半導體晶片也同樣要求小型化、薄型化。為了晶片的薄型化，通常會對半導體晶圓的背面進行研磨從而進行厚度調整。此外，為了獲得經薄型化的晶片，有時也會利用被稱為先切割法(DBG：Dicing Before Grinding)的工藝方法，其藉由切割刀自晶圓表面側形成規定深度的溝槽之後，自晶圓背面側進行研磨，並藉由研磨將晶圓單顆化，進而得到晶片。DBG能夠同時進行晶圓的背面研磨和晶圓的單顆化，因此能夠高效地製造薄型晶片。
以往，在進行半導體晶圓的背面研磨時、或藉由DBG製造晶片時，為了保護晶圓表面的電路、或者為了保持半導體晶圓及半導體晶片，通常會在晶圓表面貼附被稱為背磨片的黏著膠帶。
作為在DBG中使用的背磨片，使用有具備基材和設置在基材的一個面上的黏著劑層的黏著膠帶。作為這樣的黏著膠帶的一個實例，專利文獻1及專利文獻2中公開了一種黏著膠帶，其具有高楊氏模量的基材，且在基材的一個面上設置有緩衝層，在另一個面上設置有黏著劑層。
近年來，作為先切割法的變形例，提出一種利用鐳射在晶圓內部設置改質區域，並利用對晶圓背面進行研磨時的應力等進行晶圓單顆化的方法。以下，有時將該方法記載為LDBG(Laser Dicing Before Grinding(鐳射先切割法))。在LDBG中，晶圓以改質區域為起點沿結晶方向切斷，因此，比使用切割刀的先切割法更能減少產生崩邊(chipping)。結果能夠得到抗折強度優異的晶片，並且能夠有助於晶片的進一步薄型化。此外，與利用切割刀在晶圓表面形成規定深度的溝槽的DBG相比，由於不存在用切割刀削掉晶圓的區域，即切口寬度極小，因此晶片的產率優異。
另一方面，在印刷線路板上安裝用於MPU或閘陣列等的多引腳LSI封裝時，一直採用倒裝晶片的安裝方法，該安裝方法中，作為半導體晶片，使用在其連接焊盤(pad)部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等構成的凸狀電極(凸點(bump))的晶片，並藉由所謂的面朝下方式，將這些凸點與晶片搭載用基板上的相對應的端子部相對並接觸，並進行熔融、擴散接合。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/156389號 專利文獻2：日本特開2015-183008號公報
本發明要解決的技術問題
該安裝方法中使用的半導體晶片藉由將如同形成有凸狀電極的半導體晶圓這種具有凹凸的半導體晶圓單顆化而得到。當藉由DBG對這種具有凹凸的半導體晶圓進行研磨時，如上所述，為了在研磨時保護電路面以及防止晶圓單顆化後發生晶片移動等，會在半導體晶圓的電路面上貼附背磨膠帶。
然而，當將專利文獻1及專利文獻2中記載的背磨膠帶貼附在具有凹凸的半導體晶圓的電路面上並藉由DBG進行研磨時，專利文獻1及專利文獻2中記載的背磨膠帶不能充分追隨半導體晶圓的凹凸，存在研磨時水浸入電路面、晶圓單顆化後發生晶片移動(晶片位移)等問題。此外，當在這種背磨膠帶中設置軟質的中間層以應對凹凸時，雖然能夠追隨凹凸，但當從半導體晶圓上剝離該背磨膠帶時，存在在凸狀電極上產生殘膠的問題。
本發明鑒於上述情況而完成，目的在於提供一種即使藉由DBG等對具有凹凸的半導體晶片進行減薄加工時，也能夠充分追隨晶圓的凹凸並能夠抑制研磨後晶片產生裂紋、且可抑制剝離時產生殘膠的半導體加工用保護片。 解決技術問題的技術手段
本發明的態樣如下。 [1] 一種半導體加工用保護片，其為具有基材、及在所述基材的一個主面上依次具有中間層和黏著劑層的半導體加工用保護片， 中間層及黏著劑層為能量射線固化性， 50℃時的能量射線固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量為600MPa以上。
[2] 根據[1]所述的半導體加工用保護片，其中，在基材的另一個主面上具有緩衝層。
[3] 根據[1]或[2]所述的半導體加工用保護片，其中，基材的楊氏模量為1000MPa以上。
[4] 根據[1]~[3]中任一項所述的半導體加工用保護片，其中，中間層的厚度為60μm以上250μm以下。
[5] 根據[1]~[4]中任一項所述的半導體加工用保護片，其中，在對在半導體晶圓表面形成有溝槽的半導體晶圓的背面進行研磨並藉由該研磨將半導體晶圓單顆化為半導體晶片的步驟中，將所述半導體加工用保護片貼附在半導體晶圓的表面而使用。
[6] 一種半導體裝置的製造方法，其具有： 將[1]~[5]中任一項所述的半導體加工用保護片貼附在具有凹凸的半導體晶圓的表面的步驟； 自半導體晶圓的表面側形成溝槽的步驟、或者自半導體晶圓的表面或背面在半導體晶圓內部形成改質區域的步驟； 對表面貼附有半導體加工用保護片且形成有溝槽或改質區域的半導體晶圓，自背面側進行研磨，以溝槽或改質區域為起點單顆化為複數個晶片的步驟；及 從單顆化的半導體晶片上剝離半導體加工用保護片的步驟。 發明效果
根據本發明，能夠提供一種即使藉由DBG等對具有凹凸的半導體晶圓進行減薄加工時，也能充分追隨晶圓的凹凸並能夠抑制研磨後晶片產生裂紋，且可抑制剝離時產生殘膠的半導體加工用保護片。
以下，基於具體的實施態樣，利用附圖對本發明進行詳細說明。首先，對本說明書中使用的主要術語進行說明。
半導體晶圓的單顆化是指，以每個電路分割半導體晶圓從而得到半導體晶片。
半導體晶圓的「表面」是指形成有電路、電極等的面，「背面」是指未形成電路等的面。
DBG是指，在晶圓的表面側形成規定深度的溝槽後，自背面側進行研磨，藉由研磨將晶圓單顆化的方法。晶圓的表面側形成的溝槽可以藉由刀片切割、鐳射切割或等離子體切割等方法而形成。
此外，LDBG是DBG的變形例，是指利用鐳射在晶圓內部設置改質區域，並利用對晶圓背面進行研磨時的應力等進行晶圓單顆化的方法。
「晶片組」是指，半導體晶圓單顆化後保持在本實施方式的半導體加工用保護片上的複數個半導體晶片。這些半導體晶片作為一個整體構成與半導體晶圓的形狀相同的形狀。
在本說明書中，例如，將「(甲基)丙烯酸酯」用作表示「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」的術語，其他類似術語也相同。
「能量射線」是指紫外線、電子束等，優選紫外線。
(1. 半導體加工用保護片) 如圖1A所示，本實施方式的半導體加工用保護片1具有在基材10上依次層疊有中間層20及黏著劑層30的結構。
本實施方式的半導體加工用保護片被使用於貼附於具有凹凸的半導體晶圓。作為具有凹凸的半導體晶圓，例如可例示出形成有凸狀電極的半導體晶圓。
例如，如圖2所示，本實施方式的半導體加工用保護片1以其黏著劑層的主面30a貼附在帶凸點的半導體晶圓的凸點形成面101a上的方式而使用，所述帶凸點的半導體晶圓在半導體晶圓101上形成有作為凸狀電極的凸點102。凸點以與形成在半導體晶圓上的電路電氣連接的方式而形成，因此凸點形成面101a為電路面。
在本實施方式中，帶凸點的半導體晶圓藉由DBG或LDBG被單顆化，形成複數個半導體晶片。即，在貼附半導體加工用保護片之前或之後，在表面(電路面)形成溝槽之後、或者在半導體晶圓的內部形成改質區域之後，對電路面貼附有半導體加工用保護片的半導體晶圓的與電路面為相反側的面、即背面進行研磨。
當半導體晶圓上形成有凸狀電極等凹凸時，若半導體晶圓的厚度藉由研磨而變薄，則凹凸的大小相對於半導體晶圓的厚度相對地增大。因此，當凹凸未能適當埋入半導體加工用保護片中時，由於進行DBG或LDBG，以下等問題變得更加明顯。即，在對背面進行研磨時水浸入半導體晶圓的電路面、研磨後單顆化的晶片發生移動而導致晶片彼此衝撞進而在晶片上產生裂紋等問題變得明顯。並且，在研磨後剝離半導體加工用保護片時，半導體加工用保護片會以其一部分附著在作為被黏物的複數個半導體晶片上的狀態而被剝離(產生殘膠)，該問題也會變得明顯。
因此，在本實施方式中，將半導體加工用保護片的物理性質控制為如下。
(1.1 50℃時的能量射固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量) 在本實施方式中，50℃時的半導體加工用保護片的楊氏模量為600MPa以上。藉由使楊氏模量在上述範圍內，即使在晶圓被單顆化之後，也能夠充分保持單顆化的晶片。結果可以抑制單顆化的晶片發生移動而導致晶片彼此衝撞進而在晶片上產生裂紋。
如後所述，由於作為本實施方式的半導體加工用保護片的結構要素的黏著劑層及中間層為能量射線固化性，因此上述楊氏模量為能量射線固化前的楊氏模量。因為產生晶片裂紋是在利用能量射線使黏著劑層及中間層固化之前。
50℃時的能量射線固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量優選為610MPa以上，更優選為620MPa以上。
上述楊氏模量的上限值沒有特殊限定，但從半導體加工用保護片的黏著性的角度出發，例如為3000MPa。
在本實施方式中，50℃時的能量射線固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量藉由拉伸試驗而測定。具體而言，依據JIS K 7127(1999)進行拉伸試驗，並由拉伸載荷、拉伸應變等計算出楊氏模量。
半導體加工用保護片不限定於圖1A中記載的結構，只要能夠得到本發明的效果，則也可以具有其他層。即，只要依次層疊有基材、中間層及黏著劑層，則也可以例如在基材與中間層之間形成其他層，也可以在中間層與黏著劑層之間形成其他層。當半導體加工用保護片具有其他層時，只要包括其他層在內的半導體加工用保護片整體的楊氏模量在上述範圍內即可。
特別是，在本實施方式中，如圖1B所示，優選在基材10的與形成有黏著劑層的主面為相反側的主面上具有緩衝層40。藉由具有緩衝層40，能夠進一步抑制上述問題的發生。
另外，由於緩衝層比較軟，因此存在減小半導體加工用保護片的楊氏模量的趨勢。因此，當半導體加工用保護片具有緩衝層時，需要將半導體加工用保護片的楊氏模量調整至上述範圍內。
以下，對圖1B所示的半導體加工用保護片1的結構要素進行詳細說明。
(2. 基材) 作為基材，只要由能夠支撐半導體晶圓的材料構成則沒有限定。例如，可例示出用作背磨膠帶的基材的各種樹脂膜。基材可以由以一片樹脂膜構成的單層膜構成，也可以由層疊有多個樹脂膜的多層膜構成。
(2.1 基材的物理性質) 在本實施方式中，基材優選高剛性。由於基材剛性高，易於將半導體加工用保護片的楊氏模量控制在上述範圍內。即使半導體晶圓的厚度因研磨而減薄，也能保持晶圓且無晶圓破損。具體而言，優選基材的楊氏模量為1000MPa以上，更優選為1500MPa以上，進一步優選為2000MPa以上。
在本實施方式中，基材的厚度優選為15μm以上200μm以下，更優選為40μm以上150μm以下。
(2.2 基材的材質) 作為基材的材質，優選基材的楊氏模量在上述範圍內的材料。在本實施方式中，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯等聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、改性聚苯氧、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、雙軸拉伸聚丙烯等。其中，優選聚酯，更優選聚對苯二甲酸乙二醇酯。
(3. 中間層) 中間層為配置在基材與黏著劑層之間的層。在本實施方式中，中間層為能量射線固化性。因此，在進行能量射線固化前，中間層的黏彈性低，因此中間層能夠與黏著劑層一同充分追隨半導體晶圓的表面上所形成的凹凸，能夠將凹凸埋入黏著劑層及中間層。結果，即使當半導體晶圓被研磨得非常薄並對凸狀電極等施加力時，黏著劑層及中間層也能充分保護凸狀電極等。
另一方面，在進行能量射線固化後，不僅黏著劑層會發生固化收縮，中間層也會發生固化收縮。因此，即使在從半導體晶圓或單顆化後的半導體晶片上剝離半導體加工用保護片時，由於中間層的彈性模數增大，因此半導體加工用保護片整體的彈性模數也會提高，黏著劑層不易附著在半導體晶圓或單顆化後的半導體晶片上(可抑制殘膠)。
此外，當凸狀電極等穿透黏著劑層時，中間層會將凸狀電極埋入進而進行保護。中間層可以由一層(單層)構成，也可以由兩層以上的多層構成。
中間層20的厚度可以考慮半導體晶圓的凹凸的大小、例如凸狀電極的高度而進行設定。在本實施方式中，中間層20的厚度優選為60μm以上250μm以下，更優選為100μm以上200μm以下。另外，中間層的厚度表示整個中間層的厚度。例如，由多層構成的中間層的厚度表示構成中間層的所有層的總厚度。
(3.1 中間層用組合物) 由於中間層如上所述為能量射線固化性，因此優選由具有能量射線固化性的組合物(中間層用組合物)構成。在本實施方式中，中間層用組合物優選含有重均分子量為30萬~150萬的丙烯酸類聚合物(A)和重均分子量為5萬~25萬的能量射線固化性的丙烯酸類聚合物(B)。丙烯酸類聚合物(A)為非能量射線固化性或能量射線固化性，但在本實施方式中，優選為非能量射線固化性。
另外，在本說明書中，只要無特殊說明，則「重均分子量」為由凝膠滲透層析(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。作為藉由該方法進行的測定，例如，使用在TOSOH公司製造的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」中依次連接有高速管柱「TSK gurd column HXL -H」、「TSK Gel GMHXL 」、「TSK Gel G2000HXL 」(以上均為TOSOH公司製造)的設備，在管柱溫度為40℃、送液速度為1.0mL/分鐘的條件下，以示差折射率儀為檢測器進行測定。
(3.1.1 丙烯酸類聚合物(A)) 如上所述，丙烯酸類聚合物(A)可以為能量射線固化性，也可以為非能量射線固化性。在本實施方式中，對丙烯酸類聚合物(A)為非能量射線固化性的情況進行說明。丙烯酸類聚合物(A)優選為具有來自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的非能量射線固化性的聚合物。具體而言，丙烯酸類聚合物(A)更優選由具有來自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的結構單元和來自含官能基單體(a2)的結構單元的丙烯酸類共聚物構成。
可使用烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)。具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯(palmityl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
其中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)優選為烷基的碳原子數為4~8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，優選(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
相對於丙烯酸類聚合物(A)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類聚合物(A)中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的結構單元的含量優選為50~99.5質量%，更優選為60~99質量%，進一步優選為80~95質量%。
若該含量為50質量%以上，則能夠提高黏著片的保持性能，易於使對凹凸較大的被黏物的追隨性等變得良好。此外，若為99.5質量%以下，則能夠確保來自(a2)成分的結構單元在一定量以上。
含官能基單體(a2)為具有羥基、羧基、環氧基、胺基、氰基、含氮原子的環基、烷氧基矽烷基等官能基的單體。作為含官能基單體(a2)，其中，優選選自含羥基單體、含羧基單體及含環氧基單體中的一種以上。
作為含羥基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，乙烯醇、丙烯醇等不飽和醇等。
作為含羧基單體，可列舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。
作為含環氧基單體，可列舉出含環氧基的(甲基)丙烯酸酯及非丙烯酸類含環氧基單體。作為含環氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(3,4-環氧環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧環-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。此外，作為非丙烯酸類含環氧基單體，例如可列舉出巴豆酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。
含官能基單體(a2)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
在含官能基單體(a2)中，更優選含羧基單體，其中進一步優選(甲基)丙烯酸，最優選丙烯酸。當使用含羧基單體作為含官能基單體(a2)時，中間層的內聚力增大，易於使中間層的保持性能等變得更加良好。
相對於丙烯酸類聚合物(A)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類聚合物(A)中的來自含官能基單體(a2)的結構單元的含量優選為0.5~40質量%，更優選為3~20質量%，進一步優選為5~15質量%。
若來自(a2)成分的結構單元的含量為0.5質量%以上，則中間層的內聚力增大，並且還易於使與(B)成分的相容性良好。另一方面，若含量為40質量%以下，則能夠確保來自(a1)成分的結構單元在一定量以上。
丙烯酸類聚合物(A)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)與含官能基單體(a2)的共聚物，但也可以是(a1)成分、(a2)成分、與除這些(a1)及(a2)成分之外的其他單體(a3)的共聚物。
作為其他單體(a3)，例如可列舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。其他單體(a3)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
相對於丙烯酸類聚合物(A)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類聚合物(A)中的來自其他單體(a3)的結構單元的含量優選為0~20質量%，更優選為0~10質量%，進一步優選為0~5質量%。
丙烯酸類聚合物(A)的重均分子量(Mw)優選為30萬~150萬，更優選為40萬~110萬，進一步優選為45萬~90萬。藉由將Mw設定為上述上限值以下，丙烯酸類聚合物(A)與丙烯酸類聚合物(B)的相容性變得良好。此外，藉由將Mw設定在上述範圍內，能夠易於提高黏著片的保持性能。
相對於中間層用組合物的總量(100質量%)，中間層用組合物中的丙烯酸類聚合物(A)的含量優選為40~95質量%，更優選為45~92質量%，進一步優選為60~90質量%。
另外，當如後所述利用有機溶劑等稀釋液稀釋中間層用組合物時，中間層用組合物的總量表示除了稀釋液之外的固體成分總量。後述的黏著劑層用組合物也相同。
(3.1.2 丙烯酸類聚合物(B)) 丙烯酸類聚合物(B)為藉由導入能量射線聚合性基團而具有能量射線固化性的丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量(Mw)為5萬~25萬。在本實施方式中，藉由在中間層中使用(B)成分，在進行能量射線固化前，對半導體晶圓的背面進行研磨時能夠將凸狀電極充分埋入，並藉由在研磨後進行能量射線固化，能夠防止中間層的內聚破壞，易於從半導體晶片上良好地剝離。
丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量(Mw)優選為6萬~22萬，更優選為7萬~20萬，進一步優選為8.5萬~15萬。
丙烯酸類聚合物(B)為導入有能量射線聚合性基團、且具有來自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物(B)所具有的能量射線聚合性基團優選導入在丙烯酸類聚合物的側鏈。能量射線聚合性基團可以是含有能量射線聚合性的碳碳雙鍵的基團，例如可列舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，其中優選(甲基)丙烯醯基。
丙烯酸類聚合物(B)優選為使具有能量射線聚合性基團的聚合性化合物(Xb)與丙烯酸類共聚物(B0)進行反應而得到的反應產物，所述丙烯酸類共聚物(B0)具有來自(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的結構單元和來自含官能基單體(b2)的結構單元。
可使用烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)，作為其具體實例，可列舉出以(a1)成分例示出的化合物。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)優選為烷基的碳原子數為4~8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，優選(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
相對於丙烯酸類共聚物(B0)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類共聚物(B0)中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)的結構單元的含量優選為50~95質量%，更優選為60~85質量%，進一步優選為65~80質量%。若該含量為50質量%以上，則能夠充分維持所形成的中間層的形狀。此外，若為95質量%以下，則能夠確保作為與聚合性化合物(Xb)的反應點的來自(b2)成分的結構單元為一定量。
作為含官能基單體(b2)，可列舉出具有上述含官能基單體(a2)中所例示的官能基的單體，優選選自含羥基單體、含羧基單體及含環氧基單體中的一種以上。作為這些含官能基單體的具體化合物，可例示出與以(a2)成分例示出的化合物相同的化合物。
此外，作為含官能基單體(b2)，優選含羥基單體，其中，更優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等各種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。藉由使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，能夠比較易於使聚合性化合物(Xb)與丙烯酸類共聚物(B0)進行反應。
此外，丙烯酸類聚合物(A)中所使用的含官能基單體(a2)與丙烯酸類聚合物(B)中所使用的含官能基單體(b2)中的官能基，可以彼此相同，也可以彼此不同，但優選不同。即，例如，若含官能基單體(a2)為含羧基單體，則優選含官能基單體(b2)為含羥基單體。如此，當彼此的官能基不同時，例如可藉由後述的交聯劑優先使丙烯酸類聚合物(B)進行交聯，易於使上述黏著片的保持性能等更加良好。
相對於丙烯酸類共聚物(B0)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類共聚物(B0)中的來自含官能基單體(b2)的結構單元的含量優選為10~45質量%，更優選為15~40質量%，進一步優選為20~35質量%。若為10質量%以上，則能夠確保與聚合性化合物(Xb)的反應點較多，易於在側鏈導入能量射線聚合性基團。此外，若為45質量%以下，則能夠充分維持所形成的中間層的形狀。
丙烯酸類共聚物(B0)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)與含官能基單體(b2)的共聚物，但也可以是(b1)成分、(b2)成分、與除了這些(b1)及(b2)成分之外的其他單體(b3)的共聚物。
作為其他單體(b3)，可以列舉出上述以單體(a3)例示的單體。
相對於丙烯酸類共聚物(B0)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類共聚物(B0)中的來自其他單體(b3)的結構單元的含量優選為0~30質量%，更優選為0~10質量%，進一步優選為0~5質量%。
聚合性化合物(Xb)是具有能量射線聚合性基團、和能夠與丙烯酸類共聚物(B0)中來自(b2)成分的結構單元中的官能基進行反應的取代基(以下有時僅稱為「反應性取代基」)的化合物。
作為能量射線聚合性基團，如上所述，可列舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，優選(甲基)丙烯醯基。此外，聚合性化合物(Xb)優選為一分子中具有1~5個能量射線聚合性基團的化合物。
作為聚合性化合物(Xb)中的反應性取代基，可以根據含官能基單體(b2)所具有的官能基進行適當變更，例如可列舉出異氰酸酯基、羧基、環氧基等，從反應性等角度出發，優選異氰酸酯基。當聚合性化合物(Xb)具有異氰酸酯基時，例如當含官能基單體(b2)的官能基為羥基時，可以易於與丙烯酸類共聚物(B0)進行反應。
作為具體的聚合性化合物(Xb)，例如可列舉出(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、m-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸等。這些聚合性化合物(Xb)可以單獨使用或組合使用兩種以上。
其中，從具有適宜用作上述反應性取代基的異氰酸酯基、且主鏈與能量射線聚合性基團之間的距離適度的化合物的角度出發，優選(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
聚合性化合物(Xb)優選與丙烯酸類聚合物(B)中來自含官能基單體(b2)的官能基總量(100當量)中的40~98當量的官能基反應、更優選與60~90當量的官能基反應、進一步優選與70~85當量的官能基反應。
在中間層用組合物中，相對於丙烯酸類聚合物(A)100質量份，丙烯酸類聚合物(B)的含量優選為5~60質量份，更優選為10~35質量份。藉由如此將(B)成分的含量設為較少量，中間層易於追隨半導體晶圓的凹凸。
(3.1.3 交聯劑) 中間層用組合物優選進一步含有交聯劑。作為交聯劑，可列舉出異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑，其中，優選異氰酸酯類交聯劑。若使用異氰酸酯類交聯劑，則例如當(B)成分具有羥基時，交聯劑優先對丙烯酸類聚合物(B)進行交聯。
中間層用組合物例如藉由在塗佈後進行加熱，從而利用交聯劑進行交聯。中間層由於交聯有丙烯酸類聚合物、特別是低分子量的丙烯酸類聚合物(B)等，能夠適當地形成塗膜，易於發揮作為中間層的功能。
相對於丙烯酸類聚合物(A)100質量份，交聯劑的含量優選為0.1~10質量份，更優選為0.5~7質量份，進一步優選為1~5質量份。
作為異氰酸酯類交聯劑，可列舉出多異氰酸酯化合物。作為多異氰酸酯化合物的具體實例，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯等。此外，還可列舉出它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體、以及作為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氫化合物的反應產物的加成物等。
這些異氰酸酯類交聯劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。此外，其中，優選甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯的多元醇(例如三羥甲基丙烷等)加成物。
此外，作為環氧類交聯劑，例如可列舉出1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油胺等。這些環氧類交聯劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為金屬螯合物類交聯劑，例如可列舉出乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、三(2,4-戊二酮)等與鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬配位而成的化合物等。這些金屬螯合物類交聯劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為氮丙啶類交聯劑，例如可列舉出二苯甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三乙烯三聚氰胺、雙間苯二甲醯-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羥甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridnyl]triphosphatriazine)等。
(3.1.4 光聚合引發劑) 中間層用組合物優選進一步含有光聚合引發劑。藉由使中間層用組合物含有光聚合引發劑，中間層用組合物容易藉由紫外線等進行能量射線固化。
作為光聚合引發劑，例如可列舉出苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苄基二苯硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、苄基二甲基縮酮、聯苄(dibenzyl)、雙乙醯、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基-氧化膦等低分子量聚合引發劑、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等經低聚物化的聚合引發劑等。這些光聚合引發劑可以單獨使用，也可以合併使用兩種以上。此外，其中，優選1-羥基環己基苯基酮。
為了即使在丙烯酸類聚合物(B)含量較少時也能夠充分固化，相對於丙烯酸類聚合物(A)100質量份，光聚合引發劑的含量優選為1~10質量份，更優選為2~8質量份。
在不損害本發明效果的範圍內，中間層用組合物也可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉出抗氧化劑、軟化劑(增塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料、增黏劑等。當含有這些添加劑時，相對於丙烯酸類聚合物(A)100質量份，各添加劑的含量優選為0.01~6質量份、更優選為0.01~2質量份。
另外，對於半導體加工用保護片的楊氏模量，例如當使用丙烯酸類聚合物(B)時，可以藉由構成丙烯酸類聚合物(B)的單體的種類及量、丙烯酸類聚合物(B)中導入的能量射線聚合性基團的量等進行調整。例如，當增加能量射線聚合性基團的量時，楊氏模量具有增高的趨勢。並且，也可以藉由中間層中所摻合的交聯劑的量、光聚合引發劑的量等進行適當調整。
(4. 黏著劑層) 黏著劑層被貼附在半導體晶圓的電路面，其對電路面進行保護、並支撐半導體晶圓，直至將其從電路面上剝離。在本實施方式中，黏著劑層為能量射線固化性。因此，在進行能量射線固化前，黏著劑層與中間層一同充分追隨半導體晶圓的表面上所形成的凹凸，能夠將凹凸埋入半導體加工用保護片中。結果，即使半導體晶圓被研磨至非常薄並對凸狀電極施加力時，半導體加工用保護片也能夠充分保護凸狀電極等。
另一方面，在進行能量射線固化後，黏著劑層發生固化收縮。因此，即使當從半導體晶圓或單顆化後的半導體晶片上剝離半導體加工用保護片時，黏著劑層也不易發生內聚破壞，因此黏著劑層不易部分附著在半導體晶圓或單顆化後的半導體晶片上(可抑制殘膠)。
此外，黏著劑層可以由一層(單層)構成，也可以由兩層以上的複數層構成。
對於黏著劑層的厚度，只要是能夠充分支撐半導體晶圓的厚度則沒有特殊限定。在本實施方式中，黏著劑層的厚度優選為5μm以上500μm以下，更優選8μm以上100μm以下。另外，黏著劑層的厚度表示黏著劑層整體的厚度。例如，由複數層構成的黏著劑層的厚度表示構成黏著劑層的所有層的總厚度。
(4.1 黏著劑層用組合物) 黏著劑層如上所述為能量射線固化性，因此優選由具有能量射線固化性的組合物(黏著劑用組合物)形成。在本實施方式中，黏著劑層用組合物優選為具有樹脂的組合物。
黏著劑層用組合物含有例如丙烯酸類聚合物、聚氨酯、橡膠類聚合物、聚烯烴、聚矽氧(silicone)等，作為可使黏著劑層表現出黏著性的黏著劑成分(黏著性樹脂)。其中，優選丙烯酸類聚合物。
對於黏著劑層用組合物，可以藉由摻合不同於黏著性樹脂的能量射線固化性化合物而具有能量射線固化性，但優選上述黏著性樹脂本身具有能量射線固化性。當黏著性樹脂本身具有能量射線固化性時，黏著性樹脂中導入有能量射線聚合性基團，能量射線聚合物基團優選導入在黏著性樹脂的主鏈或側鏈。
此外，當摻合不同於黏著性樹脂的能量射線固化性化合物時，作為該能量射線固化性化合物，可以使用具有能量射線聚合性基團的單體、低聚物。低聚物是重均分子量(Mw)小於10000的低聚物，例如可列舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)。此外，即使在黏著性樹脂本身具有能量射線固化性的情況下，在黏著劑層用組合物中，除了黏著性樹脂之外也可以摻合能量射線固化性化合物。
以下，對當黏著劑層用組合物中含有的能量射線固化性的黏著性樹脂為丙烯酸類聚合物(以下也稱為「丙烯酸類聚合物(C)」)的情況進行更詳細的說明。
(4.1.1 丙烯酸類聚合物(C)) 丙烯酸類聚合物(C)為導入有能量射線聚合性基團、且具有來自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的丙烯酸類聚合物。能量射線聚合性基團優選導入在丙烯酸類聚合物的側鏈。
丙烯酸類聚合物(C)優選為使具有能量射線聚合性基團的聚合性化合物(Xc)與丙烯酸類共聚物(C0)反應而得到的反應產物，所述丙烯酸類共聚物(C0)具有來自(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的結構單元和來自含官能基單體(c2)的結構單元。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)，可使用烷基的碳原子數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，作為其具體實例，可列舉出以(a1)成分例示者。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)優選為烷基的碳原子數為4~8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，優選(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更優選(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
從提高所形成的黏著劑層的黏著力的觀點，相對於丙烯酸類共聚物(C0)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類共聚物(C0)中的來自(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)的結構單元的含量優選為50~99質量%，更優選為60~97質量%，進一步優選為70~96質量%。
例如，除了上述的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯之外，(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)還可以含有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯。藉由含有這些單體，易於將黏著劑層的黏著性能調整為所需的黏著性能。
作為含官能基單體(c2)，可列舉出具有上述含官能基單體(a2)所例示的官能基的單體，具體而言，優選選自含羥基單體、含羧基單體、及含環氧基單體中的一種以上。作為這些含官能基單體的具體化合物，可例示出與以(a2)成分例示出的化合物相同的化合物。
作為含官能基單體(c2)，在上述單體中，更優選含羥基單體，其中，更優選(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，進一步優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，特別優選(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
藉由使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯作為(c2)成分，能夠比較易於使聚合性化合物(Xc)與丙烯酸類共聚物(C0)反應。此外，當使用(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯時，中間層的拉伸強度增大，易於防止發生殘膠。
相對於丙烯酸類共聚物(C0)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類共聚物(C0)中的來自含官能基單體(c2)的結構單元的含量優選為1~40質量%，更優選為2~35質量%，進一步優選為3~30質量%，更進一步優選為10~30質量%。
若含量為1質量%以上，則能夠確保作為與聚合性化合物(Xc)的反應點的官能基為一定量。因此，藉由能量射線的照射能夠使黏著劑層適當地固化，因此能夠降低照射能量射線後的黏著力。此外，若含量為40質量%以下，則塗佈黏著劑層用組合物的溶液形成黏著劑層時，能夠確保充分的適用期。
丙烯酸類共聚物(C0)可以是(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)與含官能基單體(c2)的共聚物，但也可以是(c1)成分、(c2)成分、與除這些(c1)及(c2)成分之外的其他單體(c3)的共聚物。
作為其他單體(c3)，可以列舉出上述以單體(a3)例示的單體。
相對於丙烯酸類共聚物(C0)的所有結構單元(100質量%)，丙烯酸類共聚物(C0)中的來自其他單體(c3)的結構單元的含量優選為0~30質量%，更優選為0~10質量%，進一步優選為0~5質量%。
與上述聚合性化合物(Xb)相同，聚合性化合物(Xc)為具有能量射線聚合性基團、和能夠與丙烯酸類共聚物(C0)中來自(c2)成分的結構單元中的官能基進行反應的取代基(反應性取代基)的化合物，優選為一分子中具有1~5個能量射線聚合性基團的化合物。
反應性取代基及能量射線聚合性基團的具體實例，與聚合性化合物(Xb)相同，因此反應性取代基優選異氰酸酯基，能量射線聚合性基團優選(甲基)丙烯醯基。
此外，作為具體的聚合性化合物(Xc)，可列舉出與以上述聚合性化合物(Xb)例示的化合物相同的化合物，優選(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。另外，聚合性化合物(Xc)可以單獨使用或組合使用兩種以上。
聚合性化合物(Xc)優選與丙烯酸類聚合物(C0)中來自含官能基單體(c2)的官能基總量(100當量)中的30~98當量的官能基反應、更優選與40~95當量的官能基反應。
丙烯酸類聚合物(C)的重均分子量(Mw)優選為1萬~150萬，更優選為25萬~100萬，進一步優選為35萬~80萬。藉由具有這樣的Mw，能夠賦予黏著劑層適當的黏著性。
即使黏著性樹脂具有能量射線固化性時，也優選在黏著劑層用組合物中含有除黏著性樹脂之外的能量射線固化性化合物。作為這樣的能量射線固化性化合物，優選分子內具有不飽和基、且可藉由照射能量射線而進行聚合固化的單體或低聚物。
具體而言，例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯單體、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等低聚物。
其中，從分子量較高、不易降低黏著劑層的彈性模數的角度出發，優選胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
(4.1.2 交聯劑) 黏著劑層用組合物優選進一步含有交聯劑。黏著劑層用組合物例如藉由在塗佈後進行加熱，從而利用交聯劑進行交聯。黏著劑層中，藉由交聯劑將丙烯酸類聚合物(C)交聯，由此能夠適當形成塗膜，易於發揮作為黏著劑層的功能。
作為交聯劑，可列舉出異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、螯合物類交聯劑，其中，優選異氰酸酯類交聯劑。交聯劑可以單獨使用也可組合使用兩種以上。另外，作為異氰酸酯類交聯劑的具體實例，可列舉出作為能夠用於中間層用組合物中的交聯劑而例示者，其優選的化合物也相同。
相對於丙烯酸類聚合物(C)100質量份，交聯劑的含量優選為0.01~10質量份、更優選為0.1~7質量份、進一步優選為0.3~4質量份。
(4.1.3 光聚合引發劑) 黏著劑層用組合物優選更含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，可列舉出上述作為中間層用組合物中所使用的光聚合引發劑而例示的化合物。另外，光聚合引發劑可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。此外，在上述光聚合引發劑之中，優選2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮。
相對於丙烯酸類聚合物(C)100質量份，光聚合引發劑的含量優選為0.5~15質量份、更優選為1~12質量份、進一步優選為4.5~10質量份。
在不損害本發明效果的範圍內，黏著劑層用組合物也可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉出增黏劑、抗氧化劑、軟化劑(增塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料等。當含有這些添加劑時，相對於丙烯酸類聚合物(C)100質量份，各添加劑的含量優選為0.01~6質量份、更優選為0.02~2質量份。
另外，對於半導體加工用保護片的楊氏模量，例如當使用丙烯酸類聚合物(C)時，可以藉由構成丙烯酸類聚合物(C)的單體的種類及量、丙烯酸類聚合物(C)中所導入的能量射線聚合性基團的量等進行調整。例如，當增加能量射線聚合性基團的量時，楊氏模量具有增高的趨勢。並且，也可以藉由黏著劑層中所摻合的交聯劑的量、光聚合引發劑的量等進行適當調整。
(5. 緩衝層) 如圖1B所示，緩衝層形成在基材的與形成有黏著劑層的主面為相反側的主面上。緩衝層40為比基材軟的層，其緩解對半導體晶圓背面進行研磨時的應力，防止半導體晶圓產生裂縫和缺損。此外，在對背面進行研磨時，貼附有半導體加工用保護片的半導體晶圓隔著半導體加工用保護片配置在真空工作臺(vacuum table)上，但由於具有緩衝層作為半導體加工用保護片的結構層，因此易於適當地保持在真空工作臺上。
緩衝層的厚度優選為1~100μm，更優選為5~80μm，進一步優選為10~60μm。藉由將緩衝層的厚度設定在上述範圍內，緩衝層能夠適當緩解對背面進行研磨時的應力。
緩衝層可以是由含有能量射線聚合性化合物的緩衝層用組合物形成的層，也可以是聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、LDPE膜、LLDPE膜等膜。
另外，具有緩衝層的基材可以藉由在基材的單面或雙面上層壓緩衝層而獲得。
(5.1 緩衝層用組合物) 含有能量射線聚合性化合物的緩衝層用組合物可以藉由照射能量射線而固化。
此外，更具體而言，含有能量射線聚合性化合物的緩衝層用組合物優選含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)、和具有成環原子數為6~20的脂環基或雜環基的聚合性化合物(d3)。此外，除了上述(d1)及(d3)成分之外，緩衝層用組合物也可以含有多官能聚合性化合物(d2)及/或具有官能基的聚合性化合物(d4)。此外，除了上述成分之外，緩衝層用組合物也可以含有光聚合引發劑。並且，緩衝層用組合物也可在不損害本發明效果的範圍內含有其他添加劑或樹脂成分。
以下，對含有能量射線聚合性化合物的緩衝層用組合物中所含的各成分進行詳細說明。
(5.1.1 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)) 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)是至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵結的化合物，其具有藉由照射能量射線而發生聚合固化的性質。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)是低聚物或聚合物。
成分(d1)的重均分子量(Mw)優選為1,000~100,000，更優選為2,000~60,000，進一步優選為3,000~20,000。此外，作為成分(d1)中的(甲基)丙烯醯基的數量(以下也稱為「官能基數」)，可以是單官能、雙官能、或三官能以上，但優選單官能或雙官能。
成分(d1)可以藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應而得到，所述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物藉由使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而得到。另外，成分(d1)可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
作為成分(d1)的原料的多元醇化合物，只要是具有兩個以上羥基的化合物則沒有特殊限定。可以是雙官能的二醇、三官能的三醇、四官能以上的多元醇中的任一種，但優選雙官能的二醇，更優選聚酯型二醇或聚碳酸酯型二醇。
作為多元異氰酸酯化合物，例如可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族類多異氰酸酯類，異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族類二異氰酸酯類，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺(tolidine)二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族類二異氰酸酯類等。
其中，優選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯。
藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應，能夠得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d1)，所述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物藉由使上述多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而得到。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，只要是至少一分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物則沒有特殊限定。
作為具體的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基環辛酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基的(甲基)丙烯醯胺，使(甲基)丙烯酸與乙烯醇、乙烯基酚、雙酚A的二縮水甘油酯反應而得到的反應產物等。
其中，優選(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，更優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為使末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應的條件，優選在根據需要而添加的溶劑、催化劑的存在下，以60~100℃反應1~4小時的條件。
相對於緩衝層用組合物的總量(100質量%)，緩衝層用組合物中成分(d1)的含量優選為10~70質量%、更優選為20~60質量%，進一步優選為25~55質量%。
(5.1.2 多官能聚合性化合物(d2)) 多官能聚合性化合物是指具有兩個以上光聚合性不飽和基團的化合物。光聚合性不飽和基團為含有碳-碳雙鍵的官能基，例如可列舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基等。光聚合性不飽和基團也可以組合使用兩種以上。藉由使多官能聚合性化合物中的光聚合性不飽和基團與成分(d1)中的(甲基)丙烯醯基反應、或成分(d2)中的光聚合性不飽和基團彼此反應，形成三維網狀結構(交聯結構)。當使用多官能聚合性化合物時，與使用僅含有一個光聚合性不飽和基團的化合物的情況相比，藉由照射能量射線而形成的交聯結構增加，因此緩衝層表現出獨特的黏彈性，易於緩解對背面進行研磨時的應力。
另外，成分(d2)的定義與後述的成分(d3)或成分(d4)的定義之間存在重複的部分，但重複部分包含在成分(d2)中。例如，具有成環原子數為6~20的脂環基或雜環基且具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，雖包含在成分(d2)和成分(d3)這兩種定義中，但在本發明中將該化合物視為包含在成分(d2)中。此外，含有羥基、環氧基、醯胺基、胺基等官能基並具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，雖包含在成分(d2)和成分(d4)這兩種定義中，但在本發明中將該化合物視為包含在成分(d2)中。
從上述角度出發，多官能聚合性化合物中的光聚合性不飽和基團的數量(官能基數)優選2~10，更優選3~6。
此外，成分(d2)的重均分子量優選為30~40000，更優選為100~10000，進一步優選為200~1000。
作為具體的成分(d2)，例如可列舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等。其中，優選二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，成分(d2)可以單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於緩衝層用組合物的總量(100質量%)，緩衝層用組合物中成分(d2)的含量優選為2~40質量%、更優選為3~20質量%、進一步優選為5~15質量%。
(5.1.3 具有成環原子數為6~20的脂環基或雜環基的聚合性化合物(d3)) 成分(d3)為具有成環原子數為6~20的脂環基或雜環基的聚合性化合物，並且優選為具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物，更優選為具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物。藉由使用成分(d3)，能夠提高所得到的緩衝層用組合物的成膜性。
另外，成分(d3)的定義與後述的成分(d4)的定義之間存在重複的部分，但重複部分包含在成分(d4)中。例如，具有至少一個(甲基)丙烯醯基、成環原子數為6~20的脂環基或雜環基、以及羥基、環氧基、醯胺基、胺基等官能基的化合物雖包含在成分(d3)和成分(d4)這兩種定義中，但在本發明中將該化合物視為包含在成分(d4)中。
作為具體的成分(d3)，例如可列舉出(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等含脂環基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯(morpholine(meth)acrylate)等含雜環基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，成分(d3)可以單獨使用也可以組合使用兩種以上。
在含脂環基的(甲基)丙烯酸酯中，優選(甲基)丙烯酸異莰酯，在含雜環基的(甲基)丙烯酸酯中，優選(甲基)丙烯酸四氫糠基酯。
相對於緩衝層用組合物的總量(100質量%)，緩衝層用組合物中成分(d3)的含量優選為10~70質量%、更優選為20~60質量%、進一步優選為25~55質量%。
此外，緩衝層用組合物中成分(d2)與成分(d3)的含量比[(d2)/(d3)]優選為0.1~3.0，更優選為0.15~2.0，進一步優選為0.18~1.0。
(5.1.4 具有官能基的聚合性化合物(d4)) 成分(d4)為含有羥基、環氧基、醯胺基、胺基等官能基的聚合性化合物，並且優選為具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物，更優選為具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物。
成分(d4)與成分(d1)的相容性良好，易於將緩衝層用組合物的黏度調整至適度的範圍內。並且，即使將緩衝層制得較薄，緩衝性能也良好。
作為成分(d4)，例如可列舉出含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基的化合物，含有醯胺基的化合物、含有胺基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，優選含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。其中，更優選(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯等具有芳香環的含羥基的(甲基)丙烯酸酯。另外，成分(d4)可以單獨使用或組合使用兩種以上。
為了提高緩衝層用組合物的成膜性，相對於緩衝層用組合物的總量(100質量%)，緩衝層用組合物中成分(d4)的含量優選為5~40質量%、更優選為7~35質量%、進一步優選為10~30質量%。
此外，緩衝層用組合物中成分(d3)與成分(d4)的含量比[(d3)/(d4)]優選為0.5~3.0，更優選為1.0~3.0，進一步優選為1.3~3.0。
(5.1.5 除成分(d1)~(d4)之外的聚合性化合物(d5)) 在不損害本發明效果的範圍內，緩衝層用組合物中也可以含有除上述成分(d1)~(d4)之外的其他的聚合性化合物(d5)。
作為成分(d5)，例如可列舉出具有碳原子數為1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基化合物等。另外，成分(d5)可以單獨使用或組合使用兩種以上。
緩衝層用組合物中成分(d5)的含量優選為0~20質量%、更優選為0~10質量%、進一步優選為0~5質量%、特別優選為0~2質量%。
(5.1.6 光聚合引發劑) 從形成緩衝層時縮短光照射的聚合時間、及減少光照射量的觀點，緩衝層用組合物中優選進一步含有光聚合引發劑。
作為光聚合引發劑，例如可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、茂鈦化合物、噻噸酮化合物、過氧化物、以及胺或醌等光敏劑等，更具體而言，例如可列舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、聯苄、雙乙醯、8-氯蒽醌、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。這些光聚合引發劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於能量射線聚合性化合物的總量100質量份，緩衝層用組合物中的光聚合引發劑的含量優選為0.05~15質量份、更優選為0.1~10質量份、進一步優選為0.3~5質量份。
(5.1.7 其他添加劑) 在不損害本發明效果的範圍內，緩衝層用組合物也可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉出抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(增塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料等。當摻合這些添加劑時，相對於能量射線聚合性化合物的總量100質量份，緩衝層用組合物中的各添加劑的含量優選為0.01~6質量份、更優選為0.1~3質量份。
由含有能量射線聚合性化合物的緩衝層用組合物形成的緩衝層，藉由照射能量射線將上述組成的緩衝層用組合物進行聚合固化而得到。即，該緩衝層為將緩衝層用組合物固化而成的產物。
因此，該緩衝層優選含有來自成分(d1)的聚合單元及來自成分(d3)的聚合單元。此外，該緩衝層還可以含有來自成分(d2)的聚合單元及/或來自成分(d4)的聚合單元，也可以含有來自成分(d5)的聚合單元。緩衝層中各聚合單元的含有比例通常與構成緩衝層用組合的各成分的比例(添加比)一致。
(6. 剝離片) 可以在半導體加工用保護片的表面貼附剝離片。具體而言，剝離片貼附在半導體加工用保護片的黏著劑層的表面。剝離片藉由貼附在黏著劑層表面從而在運輸時、儲存時保護黏著劑層。剝離片以可剝離的方式貼附在半導體加工用保護片上，並在使用半導體加工用保護片之前(即、貼附晶圓前)，從半導體加工用保護片上剝離而去除。
剝離片使用至少一個面實施了剝離處理的剝離片，具體而言，可列舉出在剝離片用基材的表面上塗佈剝離劑而成的剝離片等。
作為剝離片用基材，優選樹脂膜，作為構成該樹脂膜的樹脂，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等聚烯烴樹脂等。作為剝離劑，例如可列舉出聚矽氧類樹脂、烯烴類樹脂、異戊二烯類樹脂、丁二烯類樹脂等橡膠類彈性體、長鏈烷基類樹脂、醇酸類樹脂、氟類樹脂等。
剝離片的厚度沒有特殊限定，但優選為10~200μm、更優選為20~150μm。
(7. 半導體加工用保護片的製造方法) 對於製造本實施方式的半導體加工用保護片的方法，只要是能夠在基材的一個主面上形成中間層及黏著劑層、在基材的另一個主面上形成緩衝層的方法，則沒有特殊限定，可以使用公知的方法。
首先，例如，製備含有上述成分的中間層用組合物、或藉由溶劑等稀釋該中間層用組合物而成的組合物，作為用於形成中間層的組合物。同樣，例如，製備含有上述成分的黏著劑層用組合物、或藉由溶劑等稀釋該黏著劑層用組合物而成的組合物，作為用於形成黏著劑層的黏著劑層用組合物。同樣，例如，製備含有上述成分的緩衝層用組合物、或藉由溶劑等稀釋該緩衝層用組合物而成的組合物，作為用於形成緩衝層的緩衝層用組合物。
作為溶劑，例如可列舉出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等有機溶劑。
接著，藉由旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀式塗佈法(knife coating method)、輥塗法、刮刀塗佈法(blade coating method)、模塗法、凹版塗佈法等公知方法，將緩衝層用組合物塗佈在第一剝離片的剝離處理面上，從而形成塗膜，將該塗膜半固化，從而在剝離片上形成緩衝層膜。將剝離片上形成的緩衝層膜貼合在基材上，使緩衝層膜完全固化，從而形成緩衝層。
在本實施方式中，優選藉由照射能量射線進行塗膜的固化。此外，塗膜的固化可以藉由一次性的固化處理而進行，也可以分為多次進行。
接著，藉由公知的方法將中間層用組合物塗佈在第二剝離片的剝離處理面上並進行加熱乾燥，從而在第二剝離片上形成中間層。然後，將第二剝離片上的中間層與基材未形成有緩衝層的面互相貼合，並除去第二剝離片。
接著，藉由公知的方法將黏著劑層用組合物塗佈在第三剝離片的剝離處理面上並進行加熱乾燥，從而在第三剝離片上形成黏著劑層。然後，藉由將第三剝離片上的黏著劑層與中間層相貼合，得到在基材的一個主面上依次形成有中間層及黏著劑層、且在基材的另一個主面上形成有緩衝層的半導體加工用保護片。另外，第三剝離片在使用半導體加工用保護片時去除即可。
(8. 半導體裝置的製造方法) 本實施方式的半導體加工用保護片優選用於在DBG中貼附於半導體晶圓的表面並進行晶圓的背面研磨時。特別是，本實施方式的半導體加工用保護片優選用於LDBG，該LDBG在將半導體晶圓單顆化時能夠得到切口寬度小的晶片組。
作為半導體加工用保護片的非限定的使用例，以下進一步對半導體裝置的製造方法進行具體說明。
具體而言，半導體裝置的製造方法至少具備以下步驟1~步驟4。 步驟1：將上述半導體加工用保護片貼附在具有凹凸的半導體晶圓的表面的步驟； 步驟2：自該半導體晶圓的表面側形成溝槽、或者自該半導體晶圓的表面或背面在該半導體晶圓內部形成改質區域的步驟； 步驟3：對表面貼附有半導體加工用保護片且形成有上述溝槽或改質區域的半導體晶圓，自背面側進行研磨，以溝槽或改質區域為起點單顆化為複數個晶片的步驟； 步驟4：從經單顆化的半導體晶圓(即複數個半導體晶片)上剝離半導體加工用保護片的步驟。
以下，對上述半導體裝置的製造方法的各個步驟進行詳細說明。
(步驟1) 在步驟1中，經由黏著劑層將本實施方式的半導體加工用保護片貼附在具有凹凸的半導體晶圓的表面。由於本實施方式的半導體加工用保護片具有上述特性，因此能夠充分追隨凹凸並將其埋入進而進行保護。
本步驟可以在後述的步驟2之前進行，也可以在步驟2之後進行。例如，當在半導體晶圓中形成改質區域時，優選在步驟2之前進行步驟1。另一方面，當藉由切割等在半導體晶圓表面形成溝槽時，在步驟2之後進行步驟1。即，藉由步驟1將半導體加工用保護片貼附在由後述步驟2形成的具有溝槽的晶圓表面。
本製造方法中使用的半導體晶圓可以是矽晶圓，此外也可以是砷化鎵、碳化矽、鉭酸鋰、鈮酸鋰、氮化鎵、磷化銦等的晶圓或者玻璃晶圓。半導體晶圓研磨前的厚度沒有特殊限定，但通常為500~1000μm左右。此外，半導體晶圓通常在其表面形成有電路。可以藉由包括蝕刻法、剝離法等以往通用的方法的各種方法在晶圓表面形成電路。特別是，在本實施方式中，在半導體晶圓的電路面形成有凸狀電極(凸點)。結果，與未形成有凸狀電極的半導體晶圓相比，在半導體晶圓的電路面上存在凹凸。另外，凸狀電極的高度沒有特殊限定，但通常為5~200μm。
(步驟2) 在步驟2中，自半導體晶圓的表面側形成溝槽，或者自半導體晶圓的表面或背面在半導體晶圓的內部形成改質區域。
本步驟中形成的溝槽是深度比半導體晶圓的厚度淺的溝槽。可以使用以往公知的晶圓切割裝置等藉由切割形成溝槽。此外，半導體晶圓在後述的步驟3中沿著溝槽分割為複數個半導體晶片。
此外，改質區域是半導體晶圓中被脆質化的部分，是成為半導體晶圓被單顆化為半導體晶片的起點的區域，該單顆化中，藉由研磨步驟中的研磨使半導體晶圓變薄、施加因研磨產生的力，由此將半導體晶圓破壞，進而單顆化為半導體晶片。即，步驟2中的溝槽及改質區域沿著後續步驟3中將半導體晶圓分割進而單顆化為半導體晶片時的分割線而形成。
藉由將焦點聚集在半導體晶圓內部的鐳射照射來形成改質區域，改質區域形成在半導體晶圓的內部。鐳射照射可以自半導體晶圓的表面側進行，也可以自背面側進行。另外，在形成改質區域的方式中，當在進行步驟1之後進行步驟2並自晶圓表面進行鐳射照射時，隔著半導體加工用保護片對半導體晶圓照射鐳射。
貼附有半導體加工用保護片、且形成有溝槽或改質區域的半導體晶圓，被安置在卡盤工作臺(chuck table)上並吸附於卡盤工作臺進而得以保持。此時，半導體晶圓的表面側配置並吸附於工作臺側。
(步驟3) 在步驟1及步驟2之後，對卡盤工作臺上的半導體晶圓的背面進行研磨，將半導體晶圓單顆化為多個半導體晶片。
此處，當半導體晶圓上形成有溝槽時，以將半導體晶圓減薄到至少到達溝槽底部的位置的方式，進行背面研磨。藉由該背面研磨，溝槽形成為貫通晶圓的切口，半導體晶圓藉由切口而分割，單顆化為各個半導體晶片。
另一方面，當形成有改質區域時，藉由研磨，研磨面(晶圓背面)可以到達改質區域，但也可以不精確地到達改質區域。即，以使半導體晶圓能夠以改質區域為起點被破壞從而單顆化為半導體晶片的方式，研磨至靠近改質區域的位置即可。例如，半導體晶片的實際的單顆化可以藉由在貼附後述的拾取膠帶後延伸拾取膠帶而進行。
此外，在結束背面研磨之後、拾取晶片之前，可以進行乾式拋光。
對於單顆化的半導體晶片的形狀，可以為方形，也可以形成矩形等細長的形狀。此外，單顆化的半導體晶片的厚度沒有特殊限定，但優選為5~100μm左右，更優選為10~45μm。根據利用鐳射在晶圓內部設置改質區域並利用對晶圓背面進行研磨時的應力等進行晶圓單顆化的LDBG，易於將單顆化的半導體晶片的厚度製成50μm以下，更優選製成10~45μm。此外，單顆化的半導體晶片的大小沒有特殊限定，但晶片尺寸優選小於600mm2 ，更優選小於400mm2 ，進一步優選小於120mm2 。
若使用本實施方式的半導體加工用保護片，則即使為如此之薄且/或小的半導體晶片，也能防止對背面進行研磨時(步驟3)及剝離半導體加工用保護片時(步驟4)在半導體晶片上產生裂紋。
(步驟4) 接著，從經單顆化的半導體晶圓(即複數個半導體晶片)上剝離半導體加工用保護片。本步驟例如藉由以下的方法進行。
在本實施方式中，半導體加工用保護片的中間層及黏著劑層由能量射線固化性黏著劑形成，因此照射能量射線使中間層及黏著劑層固化收縮，減小對被黏物(經單顆化的半導體晶圓)的黏著力。接著，在經單顆化的半導體晶圓的背面側貼附拾取膠帶，並以可拾取的方式對準位置及方向。此時，配置在晶圓外周側的環形框架也貼合在拾取膠帶上，將拾取膠帶的外周邊緣部固定在環形框架上。可以同時在拾取膠帶上貼合晶圓和環形框架，也可以在不同時機進行貼合。接著，從拾取膠帶上所保持的複數個半導體晶片上剝離半導體加工用保護片。
本實施方式的半導體加工用保護片由於具有上述特性，因此能夠良好地剝離且不會附著在凹凸、特別是凸狀電極上。
然後，拾取位於拾取膠帶上的複數個半導體晶片，並將其固定在基板等上，從而製造半導體裝置。
另外，拾取膠帶沒有特殊限定，例如由具備基材和設置在基材的一個面上的黏著劑層的黏著片構成。
以上，關於本實施方式的半導體加工用保護片，對將其應用於藉由DBG或LDBG將半導體晶圓單顆化的方法中的例子進行了說明，但本實施方式的半導體加工用保護片優選應用於LDBG中，該LDBG在將半導體晶圓單顆化時，能夠得到切口寬度小且變得更薄的晶片組。
以上，對本發明的實施方式進行了說明，但本發明並不受上述實施方式的任何限定，可以在本發明的範圍內以各種方式進行變更。 實施例
以下，利用實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受限於這些實施例。
本實施例中的測試方法及評價方法如下。
(50℃時的能量射線固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量) 於50℃，依據JIS K 7127(1999)，以200mm/分鐘的試驗速度，對實施例及比較例中製造的能量射線固化前的半導體加工用保護片進行拉伸試驗，測定楊氏模量。
(DBG晶片裂紋評價) 自直徑為12英寸的矽晶圓的晶圓表面形成溝槽後，將實施例及比較例中製造的半導體加工用保護片貼附在晶圓表面，藉由對背面進行研磨將晶圓單顆化，由此藉由先切割法單顆化為厚度為50μm、晶片尺寸為5mm見方的晶片。然後，在不剝離半導體加工用保護片的情況下，利用數位顯微鏡(產品名稱「VHX-1000」、KEYENCE CORPORATION製造)，自晶圓研磨面觀察單顆化的晶片的角部，觀察各個晶片有無裂紋，測定700個晶片的裂紋產生率，並以下述評價標準進行評價。 A：小於1.0%、B：1.0~2.0%、C：大於2.0%
(LDBG晶片裂紋評價) 使用背磨用膠帶貼合機(LINTEC Corporation製造、裝置名稱「RAD-3510F/12」)，將實施例及比較例中製造的半導體加工用保護片貼附在直徑為12英寸、厚度為775μm的矽晶圓上。使用鐳射切割機(laser saw)(DISCO Corporation製造、裝置名稱「DFL7361」)，在晶圓上形成格子狀的改質區域。另外，格子尺寸為5mm×5mm。
接著，使用背面研磨裝置(DISCO Corporation製造、裝置名稱「DGP8761」)，進行研磨(包括乾式拋光)直至厚度為50μm，將晶圓單顆化為複數個晶片。
在研磨步驟後照射能量射線(紫外線)，在半導體加工用保護片的貼附面的相反面貼附切割膠帶(LINTEC Corporation製造、Adwill D-176)後，剝離半導體加工用保護片。然後，使用數位顯微鏡(產品名稱「VHX-1000」、KEYENCE CORPORATION製造)，觀察單顆化的晶片，對產生裂紋的晶片進行計數，測定700個晶片中的裂紋產生率，並以下述評價標準進行評價。 A：小於1.0%、B：1.0~2.0%、C：大於2.0%
(凸點吸收性評價) 使用層壓機(產品名稱「RAD-3510F/12」、LINTEC Corporation製造)，在帶有球狀凸點的晶圓(8英寸晶圓、WALTZ Corporation製造)上貼附以下實施例及比較例中製造的半導體加工用保護片，其中，該球狀凸點的凸點高度為80μm、間距為200μm、直徑為100μm，且由Sn-3Ag-0.5Cu合金構成。另外，貼附時，將裝置的層壓工作臺及層壓輥的溫度設定為50℃。
層壓後，使用數位光學顯微鏡(產品名稱「VHX-1000」、KEYENCE CORPORATION製造)，自基材側測定凸點周邊產生的圓形空隙的直徑。
空隙的直徑越小，則表示半導體加工用保護片的凸點吸收性越高。按照以下標準，判定凸點吸收性的優劣。 ○：空隙的直徑小於150μm。 ×：空隙的直徑為150μm以上。
(對凸點部殘膠的評價) 使用層壓機(產品名稱「RAD-3510F/12」、LINTEC Corporation製造)，在帶有球狀凸點的晶圓(8英寸晶圓、WALTZ Corporation製造)上貼附以下實施例及比較例中製造的半導體加工用保護片，其中，該球狀凸點的凸點高度為80μm、間距為200μm、直徑為100μm，且由Sn-3Ag-0.5Cu合金構成。另外，貼附時，將裝置的層壓工作臺及層壓輥的溫度設定為50℃。
層壓後，利用UV照射裝置(產品名稱「RAD-2000m/12」、LINTEC Corporation製造)，以15mm/秒的照射速度，自半導體加工用保護片側照射UV。接著，使用晶圓貼合機(產品名稱「RAD-2700F/12」、LINTEC Corporation製造)，以4mm/秒的剝離速度、40℃的溫度條件，從評價晶圓上剝離半導體加工用保護片。使用電子顯微鏡(產品名稱「VE-9800」、KEYENCE CORPORATION製造)，由45°的觀察角度，觀察剝離後的半導體加工用保護片的黏著劑層面的埋有凸點的部分，確認黏著劑層是否破裂。
按照以下標準判定殘膠的優劣。 A：無破裂處(無殘膠)。 B：有破裂處(有殘膠)。
(實施例1) (1)基材 準備兩面附有易黏接層的PET膜(TOYOBO CO., LTD.製造的COSMOSHINE A4300、厚度：50μm、23℃時的楊氏模量：2550MPa)作為基材。
(2)緩衝層 (胺基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物的合成) 使丙烯酸2-羥基乙酯與末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應，得到重均分子量(Mw)約5000的胺基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物(UA-1)，所述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物由聚酯二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應而得到。
(緩衝層用組合物的製備) 摻合上述合成的胺基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物(UA-1)50質量份、丙烯酸異莰酯(IBXA)40質量份、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)20質量份，並進一步摻合作為光聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan Ltd製造、產品名稱「IRGACURE 1173」)1.0質量份，製備緩衝層用組合物。
(附緩衝層的基材的製造) 在另一片剝離片(LINTEC Corporation製造、產品名稱「SP-PET381031」)的剝離處理面上塗佈緩衝層用組合物，形成塗膜。接著，對該塗膜照射紫外線，將塗膜半固化，形成厚度為53μm的緩衝層形成膜。
另外，使用傳送帶式紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS Co., Ltd.製造、裝置名稱「US2-0801」)及高壓汞燈(EYE GRAPHICS Co., Ltd.製造、裝置名稱「H08-L41」)，在燈高度為230mm、輸出功率為80mW/cm、波長365nm的光的照度為90mW/cm2 、照射量為50mJ/cm2 的照射條件下，進行上述紫外線照射。
接著，將所形成的緩衝層形成膜的表面與基材貼合，自緩衝層形成膜上的剝離片側再次照射紫外線，使該緩衝層形成膜完全固化，形成厚度為53μm的緩衝層。另外，使用上述的紫外線照射裝置及高壓汞燈，在燈高度為220mm、換算輸出功率為120mW/cm、波長365nm的光的照度為160mW/cm2 、照射量為650mJ/cm2 的照射條件下，進行上述紫外線照射。
(3)附中間層的基材 將丙烯酸正丁酯(BA)91質量份和丙烯酸(AA)9質量份共聚，得到非能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(a)(Mw：60萬)。
不同於丙烯酸類共聚物(a)，將丙烯酸正丁酯(BA)62質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)28質量份共聚，得到丙烯酸類聚合物，並以與丙烯酸類聚合物的總羥基(100當量)中的80當量的羥基進行加成的方式，使2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)與丙烯酸類聚合物反應，得到能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(b)(Mw：10萬)。
向該非能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(a)100質量份中添加能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(b)13質量份，並添加作為交聯劑的異氰酸酯類交聯劑(TOSOH公司製造，產品名稱「CORONATE L」)2.79質量份，添加作為光引發劑的1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製造，Irgacure184)3.71質量份，使用甲苯將固體成分濃度調整為37%，進行30分鐘攪拌，製備中間層用組合物。
接著，將製備的中間層用組合物的溶液塗佈在PET類剝離膜(LINTEC Corporation製造、SP-PET381031、厚度38μm)上，使其乾燥，形成厚度為55μm的中間層。將其貼合在上述附有緩衝層的基材的與形成有緩衝層的面相反的面上，進一步在PET類剝離膜(LINTEC Corporation製造、SP-PET381031、厚度38μm)上重複塗佈中間層用組合物的溶液，重複三次該操作，形成厚度為165μm的附中間層的基材。
(4)黏著劑層 (黏著劑層用組合物的製備) 將丙烯酸正丁酯(BA)52質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)28質量份共聚，得到丙烯酸類聚合物，並以與丙烯酸類聚合物的總羥基(100當量)中的90當量的羥基進行加成的方式，使2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)與丙烯酸類聚合物反應，得到能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(c)(Mw：50萬)。
向該能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(c)100質量份中摻合作為能量射線固化性化合物的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(Mitsubishi Chemical Corporation製造、Shikou UT-4332)12質量份、異氰酸酯類交聯劑(TOSOH CORPORATION製造，產品名稱「CORONATE L」)1.1質量份，並添加作為光聚合引發劑的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF公司製造、Irgacure TPO)1質量份，用甲基乙基酮進行稀釋，製備固體成分濃度為34質量%的黏著劑層用組合物的塗佈液。
(半導體加工用保護片的製造) 在剝離片(LINTEC Corporation製造、產品名稱「SP-PET381031」)的剝離處理面上塗佈上述得到的黏著劑層用組合物的塗佈液，並進行加熱乾燥，在剝離片上形成厚度為10μm的黏著劑層。
然後，在上述附中間層的基材的形成有中間層的面上貼合黏著劑層，製造半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
(實施例2) 除了使用以下的緩衝層用組合物形成緩衝層、並使中間層的厚度為120μm之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
摻合胺基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物(UA-1)50質量份、丙烯酸異莰酯(IBXA)40質量份、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)20質量份、以及新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)10質量份，並進一步摻合作為光聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan Ltd製造、產品名稱「IRGACURE 1173」)1.0質量份，製備緩衝層用組合物。
(實施例3) 除了使中間層的厚度為240μm之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
(實施例4) 除了將實施例1的附緩衝層的基材變更為下述附緩衝層的基材之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
準備低密度聚乙烯膜(厚度：27.5μm)作為緩衝層。藉由乾式層壓法在實施例1中使用的基材的兩面上層疊該緩衝層，得到依次層疊有LDPE/PET/LDPE的附緩衝層的基材。
(實施例5) 除了將實施例1的附緩衝層的基材變更為實施例1的PET基材之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。即，基材上未形成緩衝層。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
(比較例1) 除了將實施例1的附緩衝層的基材變更為EVA膜基材(GUNZE LIMITED製造的FUNCRARE LEAG 120)、將中間層用組合物的丙烯酸類共聚物(b)的添加量變更為67質量份、將中間層的厚度設定為100μm、使用以下的黏著劑層用組合物作為黏著劑層用組合物之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。即，基材上未形成緩衝層。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
將丙烯酸正丁酯(BA)70質量份、丙烯酸異丁酯(iBA)15質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5質量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)10質量份進行共聚合，得到丙烯酸類聚合物，並以與丙烯酸類聚合物的總羥基(100當量)中的90當量的羥基進行加成的方式，使2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)與丙烯酸類聚合物反應，得到能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(d)(Mw：50萬)。
向該能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(d)100質量份中摻合異氰酸酯類交聯劑(TOSOH CORPORATION製造，產品名稱「CORONATE L」)1.8質量份，並摻合作為光聚合引發劑的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司製造，Irgacure651)7.29質量份，用甲苯進行稀釋，製備固體成分濃度為25質量%的黏著劑組合物的塗佈液。
(比較例2) 除了使用以下述方式製造的附中間層的基材、並使用以下的黏著劑層用組合物作為黏著劑層用組合物之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
附中間層的基材 摻合單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯40質量份(固體成分比)、丙烯酸異莰酯(IBXA)45質量份(固體成分比)及丙烯酸羥基丙酯(HPA)15質量份(固體成分比)、四(3-巰基丁酸)新戊四醇酯(產品名稱「KARENZ MT PE1」、SHOWA DENKO K.K.製造、四官能二級硫醇化合物、固體成分濃度100質量份%)3.5質量份(固體成分比)、UV反應型熱交聯劑1.8質量份、以及作為光聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(產品名稱「Darocur1173」、BASF公司製造、固體成分濃度100質量%)1.0質量份，將製備的UV固化型樹脂組合物，以噴注式模(fountain die)的方式並以固化後的厚度為400μm的方式，塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜類剝離膜(LINTEC Corporation製造、SP-PET381031、厚度38μm)上，形成塗膜。並且，自塗膜側照射紫外線，從而形成半固化層。
另外，使用傳送帶式紫外線照射裝置(產品名稱「ECS-401GX」，EYE GRAPHICS Co., Ltd.製造)作為紫外線照射裝置，並使用高壓汞燈(H04-L41、EYE GRAPHICS Co., Ltd.製造)作為紫外線源，在照射條件：波長365nm的光的照度為112mW/cm2 、光量為177mJ/cm2 (由EYE GRAPHICS Co., Ltd.製造的「UVPF-A1」測定)的條件下，進行紫外線照射。
在形成的半固化層上層壓聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY INDUSTRIES, INC.製造的Lumirror75U403、厚度75μm)，並自PET膜側進一步照射紫外線(使用上述的紫外照射裝置、紫外線源，且作為照射條件，照度為271mW/cm2 、光量為1200mJ/cm2 )，使其完全固化，在基材的PET膜上形成厚度為400μm的中間層。
將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)60質量份、丙烯酸乙酯(EA)15質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)20質量份進行共聚合，得到丙烯酸類聚合物，並以與丙烯酸類聚合物的總羥基(100當量)中的60當量的羥基進行加成的方式，使2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)與丙烯酸類聚合物反應，得到能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(e)(Mw：50萬)。
向該能量射線固化性的丙烯酸類共聚物(e)100質量份中摻合異氰酸酯類交聯劑(TOSOH CORPORATION製造，產品名稱「CORONATE L」)1.2質量份，並摻合作為光聚合引發劑的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司製造，Irgacure651)7.29質量份，用甲苯進行稀釋，製備固體成分濃度為25質量%的黏著劑組合物的塗佈液。
(比較例3) 除了中間層用組合物中不含丙烯酸類共聚物(b)之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
(比較例4) 除了使中間層的厚度為300μm之外，以與實施例1相同的方法得到半導體加工用保護片。將基材的種類、中間層及黏著劑層的組成及厚度示於表1。
[表1]
  中間層 黏著劑層 基材
丙烯酸共聚物 交聯劑 厚度 (μm) 丙烯酸共聚物 胺基甲酸酯丙烯酸酯 交聯劑 厚度 (μm)
(a) (b) (c) (d) (e)
實施例1 100 13 2.79 165 100     12 1.09 10 附緩衝層的PET基材(A)
實施例2 100 13 2.79 120 100     12 1.09 10 附緩衝層的PET基材(B)
實施例3 100 13 2.79 240 100     12 1.09 10 附緩衝層的PET基材(B)
實施例4 100 13 2.79 120 100     12 1.09 10 附緩衝層的PET基材(C)
實施例5 100 13 2.79 120 100     12 1.09 10 PET
比較例1 100 67 2.79 100   100     1.82 10 EVA
比較例2 胺基甲酸酯丙烯酸酯類 400     100   1.18 10 PET
比較例3 100   2.79 180 100     12 1.09 10 附緩衝層的PET基材(A)
比較例4 100 13 2.79 300 100     12 1.09 10 附緩衝層的PET基材(B)
對得到的試樣(實施例1~5及比較例1~4)進行上述測定及評價。將結果示於表2。
[表2]
  中間層 基材種類 特性 評價
UV固化性 丙烯酸類聚合物 50℃ DBG評價結果 LDBG評價結果 凸點
半導體加工用 保護片楊氏模量 (MPa) 晶片位移(裂紋) 評價 晶片位移(裂紋) 評價 埋入性 殘膠
實施例1 有 附緩衝層的PET基材(A) 820 無 A 無 A ○ A
實施例2 有 附緩衝層的PET基材(B) 1800 無 A 無 A ○ A
實施例3 有 附緩衝層的PET基材(B) 645 無 A 無 A ○ A
實施例4 有 附緩衝層的PET基材(C) 1470 無 A 無 A ○ A
實施例5 有 PET 2550 無 B 無 B ○ A
比較例1 有 EVA 46 大 C 大 C ○ A
比較例2 無 (胺基甲酸酯丙烯酸酯) PET 760 大 C 大 C ○ A
比較例3 無 附緩衝層的PET基材(A) 750 無 A 無 A ○ B
比較例4 有 附緩衝層的PET基材(B) 520 大 C 大 C ○ A
由表2可以確認到，當半導體加工用保護片的楊氏模量在上述範圍內、中間層中含有UV固化性化合物時，即使在藉由DBG及LDBG將具有凹凸的晶圓單顆化時，凹凸也能充分埋入、由晶片位移引起的裂紋產生率低、能夠兼具凸點的埋入性和從凸點上的剝離性。
1:半導體加工用保護片 10:基材 20:中間層 30:黏著劑層 40:緩衝層
圖1A為示出本實施方式的半導體加工用保護片的一個實例的剖面示意圖。 圖1B為示出本實施方式的半導體加工用保護片的另一個實例的剖面示意圖。 圖2為示出本實施方式的半導體加工用保護片貼附在半導體晶圓的電路面的狀態的剖面示意圖。
1:半導體加工用保護片
10:基材
20:中間層
30:黏著劑層
30a:黏著劑層的主面

Claims (6)

  1. 一種半導體加工用保護片，其為具有基材、且在前述基材的一個主面上依次具有中間層和黏著劑層的半導體加工用保護片， 前述中間層及前述黏著劑層為能量射線固化性， 50℃時的能量射線固化前的半導體加工用保護片的楊氏模量為600MPa以上。
  2. 如請求項1所述的半導體加工用保護片，其中，在前述基材的另一個主面上具有緩衝層。
  3. 如請求項1或2所述的半導體加工用保護片，其中，前述基材的楊氏模量為1000MPa以上。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的半導體加工用保護片，其中，前述中間層的厚度為60μm以上250μm以下。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的半導體加工用保護片，其中，在對在半導體晶圓表面形成有溝槽的半導體晶圓的背面進行研磨、並藉由該研磨將半導體晶圓單顆化為半導體晶片的步驟中，將前述半導體加工用保護片貼附在半導體晶圓的表面而進行使用。
  6. 一種半導體裝置的製造方法，其具有： 將請求項1~5中任一項所述的半導體加工用保護片貼附在具有凹凸的半導體晶圓的表面的步驟； 自前述半導體晶圓的表面側形成溝槽的步驟、或者自前述半導體晶圓的表面或背面在半導體晶圓內部形成改質區域的步驟； 對表面貼附有前述半導體加工用保護片且形成有前述溝槽或前述改質區域的半導體晶圓，自背面側進行研磨，以前述溝槽或前述改質區域為起點單顆化為複數個晶片的步驟；及 從單顆化的半導體晶片上剝離前述半導體加工用保護片的步驟。
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