TW202136348A - 製造羥基封端之預聚物的方法 - Google Patents

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迪爾克 阿克特
伯納德 蓋斯卡
瑞納 貝林霍森
克勞蒂亞 胡班
史提芬 舒伯特
馬修亞斯 馬堤納
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Abstract

本發明有關於一種經由成分(A)一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多異氰酸酯類及(B)一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類的反應連續製造羥基封端之預聚物的方法，其中該成分(B)總體具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羥值，其係按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定。該方法包含方法步驟：a)製造一成分A)及成分B)之混合物；b)混合該在方法步驟a)中製得的混合物與一在方法步驟e)中獲得的預聚物的部分輸出流；c)使該來自方法步驟b)的混合物進入反應；d)將在步驟c)中獲得的反應混合物分開成二個部分輸出流；及e)抽取來自方法步驟d)的包含該羥基封端之預聚物的剩餘部分輸出流。本發明進一步有關於一種藉本發明的方法可獲得或獲得的羥基封端之預聚物及還有關於一種包含該羥基封端之預聚物的組成物及其用途。

Description

製造羥基封端之預聚物的方法
本發明有關於一種經由成分(A)一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多異氰酸酯類及(B)一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類的反應連續製造羥基封端之預聚物的方法，其中該成分(B)總體具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羥值，其係按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定。該方法包含方法步驟：a)製造一成分A)及成分B)之混合物；b)混合該在方法步驟a)中製得的混合物與一在方法步驟e)中獲得的預聚物部分輸出流；c)使該來自方法步驟b)的混合物進入反應；d)將在步驟c)中獲得的反應混合物分開成二個部分輸出流；及e)抽取來自方法步驟d)的包含該羥基封端之預聚物的剩餘部分輸出流。本發明進一步有關於一種藉本發明的方法可獲得或獲得的羥基封端之預聚物及還有關於一種包含該羥基封端之預聚物的組成物及其用途。
羥基封端之聚胺基甲酸酯預聚物在聚胺基甲酸酯化學上是重要成分。它們在二-成分塗料或黏著劑系統中係用作為與多異氰酸酯類組合的OH成分。典型的用途領域為用於包裝產業之黏著劑或用於塗布皮革或紡織品的系統(Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook] volume 7, Polyurethane [Polyurethanes], G. Oertel, Hanser Verlag, pp. 99 ff)。
由短鏈二醇類及多異氰酸酯類形成的羥基封端之聚胺基甲酸酯預聚物具有有用性質。如硬鏈段結構單元，它們明顯地適用於多種產品及材料的改質作用。問題在於反應性基團的高密度意指短鏈脂族二醇類與脂族多異氰酸酯類的聚加成反應具有一高反應熱/焓其，若不充分消散，會造成損壞，例如脫色，取決及包括該單體的重整及該聚胺基甲酸酯預聚物的破壞(灰化)。
在產業實施中，優先係予以連續製造方法，因它們使其容易擴大製造規模且允許欲以固定量製造的更大量。溶劑的使用同樣是不利的，因留在產品中的殘留溶劑會釋放到它的周遭環境內，引起有害性質諸如臭味、毒性及/或機械性質的劣化。從一聚合物中完全去除殘留溶劑本質上與技術複雜性及能量消耗相關聯。
DE 10 2011 085 944 A1敘述一種在迴路反應器中製造低熔點熱塑性聚胺基甲酸酯之方法。該方法所需的高反應溫度促進了該聚胺基甲酸酯的降解反應且使它難以或不可能消散在高放熱的反應中釋放的熱。
例如於WO01/14441揭示一種用於製造聚胺基甲酸酯之方法。這揭示一種在靜態混合器中製造NCO-、NH-或OH-封端之聚胺基甲酸酯類之方法。對這方法的關鍵在於該成分的反應期間的溫度經絕熱控制及/或在於該靜態混合器經微加熱，因此它只適用於吸熱的或只具有低放熱性之方法。該方法並不適用於具有高反應焓的成分的反應，i.e.一起強放熱反應的成分。
EP0519734揭示一種胺基甲酸酯化反應方法其中一包含至少一種具有最大羥值為10 mg/g KOH的長鏈多醇之多醇混合物與一多異氰酸酯成分反應以形成一胺基甲酸酯-改質的樹脂。該反應混合物在一靜態混合器中於90°C至200°C溫度下進行反應。低官能基密度意指於此也需要能量輸入。
以上所述方法的缺點在於它們主要適用於吸熱的或只具有低反應熱之反應及因而需要一固定的熱輸入或必須經絕熱控制。在具有高反應放熱性(≤ -350 kJ/kg)的系統中，絕熱溫度升高是有問題的。從於足以非催化的反應起始之溫度(＞ 50°C)的單體開始，於絕熱模式下該反應產物的溫度將升高到遠高於300°C。由於大量的熱副反應，於 ＞ 200°C溫度下超過長時間的聚胺基甲酸酯類的製造及加工是有問題的。300°C的溫度更且是高於該聚胺基甲酸酯鍵的上限溫度。該上限溫度係定義為於其解聚合反應與聚合反應處於平衡時的溫度。
因此本發明之一目的係欲提供一種用於製造羥基封端之預聚物的連續且有彈性的方法其允許，在一產業規模上，一具有每kg反應物質高負反應焓的聚加成反應之執行。
這目的藉該連續製造羥基封端之預聚物的方法經由該成分的反應來達成 (A) 一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多異氰酸酯類， (B) 一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類，其中該成分(B)的總體具有一600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羥值，按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定， (C) 選擇地在一或多種觸媒及/或一或多種添加劑之存在下， 其中該成分(A)對成分(B)的總莫耳比為於一自0.6：1.0至0.95：1.0的範圍內， 其特徵在於該方法包含該步驟： a) 製造一成分(A)、成分(B)及選擇地成分(C)之混合物； b) 混合該在方法步驟a)中製得的混合物與一在方法步驟e)中獲得的預聚物部分輸出流； c) 使該來自方法步驟b)的混合物產生反應； d) 將在步驟c)中獲得的反應混合物分開成二個部分輸出流； e) 饋回一來自方法步驟d)之部分輸出流作為一用於方法步驟b)中的混合物之部分輸入流； f) 抽取來自方法步驟d)的包含該羥基封端之預聚物的剩餘部分輸出流。
有利的研發詳述於附屬請求項。它們可自由組合，除非本內文另有明確說明。
當該方法按照本發明執行時，令人驚訝地發現該反應物質的溫度可以控制得很好及其因此沒有熱相關的損害，例如 於該聚胺基甲酸酯預聚物產品的斑點或脫色。良好的溫度控制同樣使得副反應受到控制及選擇地防止或有助益。例如可想到的是密切監控反應物質的降解反應。此外，本發明的方法使能夠從實驗室到產業規模有良好可擴展性。
在本發明內文中，與可數參數關聯的字"一(a)"據了解意指只當明確說明數字時是數字"一(one)"(譬如表示"恰好一")。當在下文提及例如"一(a)多醇"，該字"一(a)"據了解僅意指不定冠詞而非數字"一(one)"；一包含至少二種二醇類的混合物之具體實施因此也涵括其中。
對本發明目的之連續方法為彼等其中該反應物在時間範圍連續地加至反應系統。此外，所形成的產物在時間範圍連續地從該反應系統被移除。更具言之，該連續方法為一連續循環方法其中在該方法期間形成的至少一種成分依元件的方法順序更早輸送至另一個反應位置。由於避免了因填充及排空方法之反應器停機時間，該連續方法通常是經濟上有利的。
本技術領域熟悉者將知道的是聚合物及因而還有預聚物在聚胺基甲酸酯化學上不作為單離物種存在，而是經常作為具有不同數量的重複單元及因而不同分子量及有時也有不同末端基團之分子的混合物。每個分子的重複單元數量及有時該末端基團兩者通常也顯示統計分布。
在本發明內文中，該術語“羥基封端之預聚物”據了解為意指一預聚物混合物其中至少90%(以數目計)的分子端基具有一羥基基團及該剩餘10%(以數目計)的分子端基具有其他羥基基團、NCO基團及/或非反應性基團。在本發明內文中“非反應性基團”據了解為意指一基團其，在本發明的反應條件之下，在一相對應於本發明的反應時間之時間單位內既不與NCO基團或不與OH基團反應。非反應性基團可，例如，經由與合適的共-反應物(鏈封端劑)的反應從反應性NCO基團或OH基團轉化以形成一非反應性基團。合適的鏈封端劑為在本發明的反應條件下與一異氰酸酯基團或與一羥基基團反應的所有單官能的化合物，例如單醇類諸如甲醇，單胺類諸如二乙基胺，及單異氰酸酯類諸如異氰酸丁基酯。該羥基封端之預聚物可，例如，具有於該分子的一個末端之羥基基團，例如，於該分子的另一個末端之烷基基團。在本發明內文中提及一羥基封端之預聚物，這因此經常還涵括一至少一種羥基封端之預聚物及一非反應上封端之預聚物的混合物。此外，以該反應的統計量為基礎，忽視副反應，還可為一包含非-羥基封端之上至雙倍羥基-封端之預聚物的混合物。較佳為一主要是雙倍羥基-封端之預聚物的混合物。按照本發明，該至少一種羥基-封端之預聚物還可為一至少一種羥基-封端之預聚物及至少一種非反應上封端之預聚物的混合物。
在本發明內文中，一"非反應上封端之預聚物"或一"非反應上封端之聚合物"據了解為各意指一預聚物或聚合物其中該反應性基團(NCO基團或OH基團)已經藉在所述及的反應條件之下與合適共-反應物(鏈封端劑)反應轉化成不與NCO基團或不與OH基團反應的化學基團。合適的鏈終止劑實例為單醇類諸如甲醇，單胺類諸如二乙基胺，及單異氰酸酯類諸如異氰酸丁基酯。該鏈封端劑的莫耳比率可，例如，為自0.001 mol%至 2 mol%及較佳自0.002 mol%至1 mol%，於各情況下以該相對應單體成分的總莫耳量為基準。
多異氰酸酯類在這方面據了解為意指具有二個或多於二個異氰酸酯基團之有機化合物，無論該等是否已經藉光氣法或藉無光氣法獲得。合適的具有三個異氰酸酯基團之多異氰酸酯類實例為三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯或異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(TIN)。
在本發明內文中，該術語“多醇”據了解為意指具有能夠與一NCO基團反應的二個或多於二個羥基基團之任何有機單體性或聚合性物質。
按照本發明，該術語“包含”或“含有”較佳意指“基本上由…構成”及更佳意指“由…構成”。
在方法步驟a)中，製得一成分(A)、成分(B)及選擇地成分(C)之混合物。在這步驟中，藉攪拌或經由使用剪切力組合該個別的單體成分及選擇地成分(C)以便獲得一種成分於其它成分中之分散液。取決於在彼此中的成分的溶解度，該混合物可呈現一或多個相存在；對大多數系統它呈現二相存在。這方法步驟可有利地於一在其該二種成分尚未與彼此反應至一可察覺到的程度時之溫度下進行。當能夠反應的至少70 mol%，較佳地至少90 mol%，更佳地至少98 mol%，的該單體尚未與彼此反應時，該單體尚未與彼此反應至一可察覺到的程度。為了在混合時獲得該單體之混合物，該溫度可以維持於一例如20°C至100°C的溫度範圍內。在該混合物進入下一個方法步驟之前，在這混合方法中的留置時間較佳小於一分鐘，較佳小於10秒鐘。
在方法步驟b)中，該在方法步驟a)中製得的混合物與一在方法步驟e)中獲得的預聚物部分輸出流混合。在這方法步驟，一基本上由成分(A)及(B)之單體構成的混合物因而與一來自在該方法較後階段的基本上不是由成分(A)及(B)單體構成的物流，而是該二種單體的預聚物，混合。於此預聚物為由成分(A)單體與成分(B)單體之反應的反應產物，該預聚物的平均聚合度
Figure 02_image001
為於一自5至19的範圍內，較佳於一自2至9的範圍內及更佳於一自3.2至6的範圍內，在此
Figure 02_image003
及在此
Figure 02_image005
是在成分(A)中的異氰酸酯基團對在成分(B)中的羥基基團之比例。
該預聚物較佳基本上為羥基封端之預聚物。在這內文中“基本上”係意指至少95 mol%，較佳地至少98 mol%，更佳地至少99 mol%及特佳地至少99.5 mol%，的該預聚物為羥基封端之預聚物。
在方法步驟c)中，來自方法步驟b)的混合物產生反應。於此產生反應涵括，藉聚加成反應，來自該個別的成分(A)及(B)之單體的較大分子之形成反應。然而，產生反應並非需要意指該存在的單體總體將被併入該聚合物鏈內。若存在過量的成分(B)，具言之成分(B)將仍存在於所得的反應混合物中。以所用的未被併入鏈內的全部單體之總莫耳量為基準，該殘留單體含量較佳於一自0.12 mol%至16 mol%的範圍內，較佳於一自0.52 mol%至12 mol%的範圍內及更佳於一自7.6 mol%至1.1 mol%的範圍內。在這步驟中該混合物可以有利地藉由合適方法介質方式使熱平衡。
在方法步驟d)中，在步驟c)中獲得的反應混合物分開成二個部分輸出流。在由成分(A)及(B)的單體形成該預聚物之後， 該獲得的反應混合物在離開這反應步驟時被分開及經過二個不同導管饋至二個不同反應位置中。一個導管含有部分的輸出流及將這再循環回到一較前的方法步驟內，而該剩餘部分被饋進接著的方法步驟內。前者為方法步驟e)之部分，其中來自方法步驟d)的一部分輸出流被饋回呈現在方法步驟b)中之混合物的部分輸入流。來自方法步驟d)之一部分的預聚物因而被饋進方法步驟b)內，i.e.進該呈現尚未反應的成分(A)及(B)單體之混合物內。
該來自方法步驟d)之輸出流的剩餘物在方法步驟f)中被抽取及包含該羥基封端之預聚物。
適作為成分(A)為所有脂族、環脂族及/或芳脂族多異氰酸酯類，尤其是單體性二異氰酸酯類，其為此項技術領域熟悉者已知的。合適的化合物較佳為彼等於自 ≥ 140 g/mol至 ≤ 400 g/mol的分子量範圍，無論該等是否已經藉光氣法或藉無光氣法獲得。該多異氰酸酯類及/或其前驅化合物可已獲自化石或生物來源。1,6-二異氰酸基己烷(HDI)較佳由六亞甲基-1,6-二胺所製得，其係獲自生物來源。在本發明內文中提及的成分(A)，這還可為一至少二種成分(A)之混合物。
合適的脂族二異氰酸酯類實例為1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷及1,10-二異氰酸基癸烷。
合適的脂族二異氰酸酯類實例為1,3-及1,4-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-4-甲基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷、2,4'-及4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、1,3-及1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)降莰烷(NBDI)、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-1,1'-二(環己基)、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基-1,1'-二(環己基)、4,4'-二異氰酸基-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(環己基)、1,8-二異氰酸基-p-薄荷烷、1,3-二異氰酸基金剛烷及1,3-二甲基-5,7-二異氰酸基金剛烷。
合適的芳脂族二異氰酸酯類實例為1,3-及1,4-雙(異氰酸基甲基)苯 (二異氰酸二甲苯基酯；XDI)、1,3-及1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)。
同樣合適的其他二異氰酸酯類另外可見於，例如，於Houben-Weyl “Methoden der organischen Chemie” [Methods of Organic Chemistry], volume E20 “Makromolekulare Stoffe” [Macromolecular Materials], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593或於Justus Liebigs Annalen der Chemie volume 562 (1949) pp. 75-136。
在一本發明的較佳具體實施中，使用一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族單體性二異氰酸酯類作為成分(A)。優先係予以使用一或多種具有一分子量於自≥ 140 g/mol至≤ 400 g/mol範圍內的脂族及/或環脂族單體性二異氰酸酯類作為成分(A)。
在本發明內文中，該術語“單體性二異氰酸酯”據了解意指一不包括二聚體、三聚體等結構之二異氰酸酯，為二聚體、三聚體等結構之部分，及/或一NCO基團與一NCO-反應基團的反應產物，例如胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮及/或亞胺基噁二嗪二酮結構。
一本發明方法之進一步較佳具體實施使用一或多種單體性二異氰酸酯類作為成分(A)其選自由1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-及1,4-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-4-甲基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)及/或該等的至少2種的混合物構成的組群，較佳選自由1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)及/或該等的至少二種的混合物構成的組群，及更佳選自由1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷 (HDI)及/或該等的至少二種的混合物構成的組群。
根據本發明使用一或多種具有一600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g羥值之環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類作為成分(B)，按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定。該多醇類及/或其前驅化合物可已獲自化石或生物來源 。該脂族多醇類包括具言之還有雜脂族多醇類，i.e.多醇類其中該脂族鏈的CH基團及/或CH2 基團已由雜原子諸如N、S或O所取代。按照本發明雜脂族多醇類的實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、HOCH2 CH2 SCH2 CH2 OH、N(CH2 OH)3 及 HOCH2 N(CH3 )CH2 OH。其他合適多醇類的實例為丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及異構物、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸參羥基乙基酯。
一本發明方法之較佳具體實施使用一或多種具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g羥值之環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類作為成分(B)，按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定，優先係予以使用一或多種具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g羥值之環脂族及/或脂族二醇類作為成分(B)，按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定的。
一本發明方法之進一步較佳具體實施使用一或多種二醇類作為成分(B)其選自由乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、環丁烷-1,3-二醇、環戊烷-1,3-二醇、環己烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二乙二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群，較佳選自由乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群，更佳選自由乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，該羥基封端之預聚物基本上藉成分(A)及成分(B)之組合物的聚加成反應所形成的，其選自由1,4-二異氰酸基丁烷與乙烷-1,2-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與戊烷-1,5-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與己烷-1,6-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與乙烷-1,2-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與戊烷-1,5-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與己烷-1,6-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與乙烷-1,2-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與戊烷-1,5-二醇及1,6-二異氰酸基己烷與己烷-1,6-二醇構成的組群，較佳選自由1,4-二異氰酸基丁烷與乙烷-1,2-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與戊烷-1,5-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與己烷-1,6-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與乙烷-1,2-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與戊烷-1,5-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與乙烷-1,2-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇及1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇構成的組群，較佳選自由1,5-二異氰酸基戊烷與丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及/或該等的至少2種的混合物及1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，該羥基封端之預聚物較佳為經由基本上1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,4-二醇之反應所獲得的。
在這內文中“基本上”意指至少95 mol%，較佳地至少98 mol%，更佳地至少99 mol%，特佳地至少99.5 mol%，非常特佳地至少99.8 mol%及最佳地100 mol%的該羥基封端之預聚物是由所敘述的單體成分(A)及(B)所形成的。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，該羥基封端之預聚物具有一由該反應物的官能度計算得的平均OH官能度為1.8至2.1，較佳地1.95至2.05，更佳地1.97至2.0，最佳地1.975至2.0。
在本發明方法中，成分(A)及(B)可選擇地於一或多種觸媒及/或添加劑之存在下反應，較佳於一或多種無重金屬觸媒及/或添加劑之存在下。
為加速該反應可以施用，例如，由聚胺基甲酸酯化學已知的習用觸媒。於此實例包括三級胺類，例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二環己基甲基胺、二甲基環己基胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二乙基醚、雙(二甲基胺基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基嗎啉、N-棕櫚嗎啉(cocomorpholine)、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己烷二胺、五甲基二乙三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基胺基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基胺基哌嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、己二酸雙(N,N-二甲基胺基乙基)酯；烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-及N-乙基二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、2-(N,N-二甲基胺基乙氧基)乙醇，N,N',N''-參(二烷基胺基烷基)六氫三嗪類，例如N,N',N''-參(二甲基胺基丙基)-s-六氫三嗪及/或雙(二甲基胺基乙基)醚；金屬鹽類，例如於習用氧化態的金屬之鐵、鉛、鉍、鋅及/或錫之無機及/或有機化合物，例如氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)、新癸酸鉍(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)(DBTL)、二氯化二丁基錫(IV)或辛酸鉛，脒類(amidines)，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；四烷基銨氫氧化物，例如氫氧化四甲基銨；鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，鹼金屬烷氧化物，例如甲氧化鈉及異丙氧化鉀，及具有10至20個碳原子及選擇地懸垂OH基團之長鏈脂肪酸的鹼金屬鹽類。
較佳的觸媒為在先前技術中已知的且習用的三級胺類，例如三乙基胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2,2,2]辛烷及類似的無重金屬觸媒。
該觸媒用量通常為0.001%至2.0%以重量計，較佳為0.005%至1.0%以重量計，更佳為0.01%至0.1%以重量計，以成分(A)為基準。該觸媒可以純淨形式或溶於成分(B)中使用。這具有優點是另外使用了任意觸媒溶劑的結果使該因而獲得的羥基封端之預聚物不含有任何雜質。該觸媒可以一或多個部分或者是連續地，例如借助一合適計量泵，在整個全反應期間添加。
或者，還可以使用該觸媒(組)與一觸媒溶劑，較佳地與一有機觸媒溶劑之混合物。該觸媒溶液的稀釋度可以在很寬範圍內自由地選擇。催化活性溶液為彼等具有0.001重量%及以上的濃度。
合適的觸媒溶劑為，例如，對異氰酸酯基團傾向惰性的溶劑，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙酸乙二醇單甲基醚或乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇乙基及丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-n-丁基酯、二乙酸丙二醇酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮，內酯類，諸如β-丙內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯及ε-甲基己內酯，而還有溶劑諸如N-甲基吡咯啶酮及N-甲基己內醯胺、碳酸1,2-丙基酯、二氯甲烷、二甲基亞碸、磷酸三乙基酯或此類溶劑的任意期望混合物。
或者，在本發明方法中可以使用帶有對異氰酸酯類傾向反應性及可以併入該預聚物內的觸媒溶劑。此類溶劑的實例為單-或多元簡單醇類，例如 甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、n-己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、該異構的丁烷二醇類、2-乙基己烷-1,3-二醇或丙三醇；醚醇類，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、四氫糠基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇、二丙二醇或者是液體較高分子量聚乙二醇類、聚丙二醇類、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其單烷基醚類；酯醇類，例如單乙酸乙二醇酯、單月桂酸丙二醇酯、單-及二乙酸丙三醇酯、單丁酸丙三醇酯或單異丁酸2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇酯；不飽和醇類，例如烯丙基醇、1,1-二甲基烯丙基醇或油基醇；芳脂族醇類，例如苄基醇；N-單取代的醯胺類，例如N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、氰基乙醯胺或2-吡咯啶酮，或此類溶劑的任意期望混合物。在一較佳具體實施中，成分(A)及(B)在本發明方法中係在沒有觸媒下反應的。已發現可以在不使用聚合反應觸媒下獲得該羥基封端之預聚物。這令人驚訝的是，由於觸媒通常是用以獲得一均質預聚物。
除了成分(A)及(B)及該觸媒之外，還可以使用添加劑。該等可為在聚胺基甲酸酯技術領域中的標準添加劑，諸如染料、填充劑、加工助劑、塑化劑、成核劑、穩定劑、滯焰劑、脫模劑或強化添加劑。在所提及的助劑及添加劑上的其他詳細內容可見於專業文獻，例如於由J.H. Saunders及K.C. Frisch著的專論“High Polymers”, volume XVI, Polyurethane [Polyurethanes], parts 1及2, Interscience Publishers 1962及1964，於由R. Gächter及H. Müller著“Taschenbuch für Kunststoff-Additive” [Plastics Additive Handbook] (Hanser Verlag Munich 1990)或於DE-A 29 01 774。不證自明的是可以同樣有利的是使用複數個多種類型的添加劑。
在一較佳具體實施中還可以使用少量的芳香族二異氰酸酯類作為添加劑，於至多2重量%的比率以成分(A)的總莫耳量為基準。合適的芳香族二異氰酸酯類實例為2,4-及2,6-二異氰酸基甲苯(TDI)、2,4'-及4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)及1,5-二異氰酸基萘。
在一較佳具體實施中，在本發明方法中不使用芳香族二異氰酸酯類及多異氰酸酯類(根據以上定義)。
在另一較佳具體實施中，少量使用的添加劑還可為習用異氰酸酯-反應性單-、二-、三-或多官能的化合物於至多2 mol%的比率以該預聚物(類)的總重量為基準，例如作為鏈封端劑、助劑或脫模助劑。實例包括醇類諸如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇，該異構的戊醇類、己醇類、辛醇類及壬醇類，n-癸醇、n-十二醇、n-十四醇、n-十六醇、n-十八醇、環己醇及硬脂醇。合適的三醇類實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。合適的較高官能度醇類為雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。胺類諸如丁基胺及硬脂胺或硫醇類。該等添加劑可以至多於其不超過根據本發明的OH官能度限制值之量添加。
在一本發明方法之較佳具體實施中，無溶劑進行成分(A)、(B)及(C)(若使用)之反應。
在本發明內文中“無溶劑方法”據了解為意指沒有諸如有機溶劑或水的額外稀釋劑之成分(A)及(B)的反應，i.e.成分(A)及(B)較佳地以未稀釋形式彼此反應。成分(C)可選擇地存在於合適稀釋劑中及以一溶液或分散液的形式加至成分(A)及/或(B)中。對本發明之目的，當該溶劑含量不大於1重量%，較佳不大於0.1重量%，特佳不大於0.01重量%時，以該反應混合物的總重量為基準，該方法仍被視為是無溶劑。一溶劑據了解為意指一物質其中成分(A)及(B)的至少一個或(C)(若使用)可以經溶解、分散、懸浮或乳化的，但其不會與成分(A)及(B)的任一或與(C)(若使用)或與該羥基封端之預聚物(類)反應。在本發明內文中，一不會與成分(A)及(B)的任一或與(C)(若使用)或與該反應混合物的羥基封端之預聚物(類)反應之非-反應上封端之預聚物及/或非-反應上封端之聚合物不被認為是一“溶劑”。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，在方法步驟a)中的溫度為大於或等於25°C及小於或等於60°C。已發現這溫度範圍是特別適用於獲得一成分(A)及(B)的單體混合物其盡可能均一及具有一低的已部分反應的單體含量。較低溫度可能是不適宜的，因為該組成的黏度因而過高及只可獲得不充分的預混合。較高溫度可能是不利的，因為已部分反應的單體之含量因而過高。在這步驟期間較佳溫度範圍可較佳介於大於或等於35°C及小於或等於55°C之間，更佳介於大於或等於40°C及小於或等於50°C之間。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，在方法步驟c)中的溫度為大於或等於170°C及小於或等於190°C。已發現這溫度範圍特別適用於形成一適當且合適的預聚物濃度/組成物。不受特定理論束縛，顯見其 - 於恰當的留置時間內- 該經反應的預聚物顯示窄分子質量分布。較佳可以於一所述的溫度範圍內使用一5分鐘至35分鐘的留置時間以獲得這些聚合物。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，饋回方法步驟b)中的預聚物的重量比例為大於或等於10及小於或等於30，以成分(A)及成分(B)之混合物所施用量為基準。不受特定理論束縛，這回饋至單體添加的比例在溫度控制上可以具有一特別強的影響。詳言之，另外非常有利的是當在這方法步驟中的溫度保持於窄限制值內時。在這方法步驟中的最低溫度原則上是在該單體與該預聚物混合之後及該最高溫度是在從該方法步驟之輸出時。例如，於這時點可提供冷卻。在這些時點的溫度差值較佳可不大於20 K，更佳不大於10 K。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，至少方法步驟b)、c)、d)及e)是在一迴路反應器中進行。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，該迴路反應器具有一壓力調節器，該壓力經調整於自2巴絕對壓力至11巴絕對壓力的範圍內。對本發明之目的“巴絕對壓力(bar absolute)”意指相對於空白空間(真空)之零壓力的壓力。超壓力(overpressure)具有優點是該與成分(A)、(B)及(C)(若使用)攜進該反應器內的氣態次級成分諸如殘留的空氣、氮氣、或二氧化碳及該在反應期間可形成的低揮發性成分，諸如經由丁烷二醇環化反應之四氫呋喃，係保持於液相，由於在該反應器中氣泡的膨脹或收縮與因此不均勻的質量輸出，結果是存在於該迴路反應器中的質量體積不會變動。
黏度較佳為在該方法中測定或計算，例如經由在管線的截面或在靜態混合器中的壓力降(pressure drops)之量測。對在管線的圓形截面之層流，以下式的Hagen-Poiseuille方程式用於壓力降(∆p以Pascal)之計算
Figure 02_image007
(
Figure 02_image009
= 體積流率以每秒立方米，
Figure 02_image011
= 經由其流進的管道之內徑以米，
Figure 02_image013
(圓周率)，
Figure 02_image015
= 管道的長度以米，
Figure 02_image017
= 黏度以帕．秒)可以經重整為確定黏度的方程式
Figure 02_image019
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，在該迴路反應器中的材料流的黏度為低於10 Pa∙s，較佳低於3 Pa∙s，更佳低於1 Pa∙s，其係於190°C的量測溫度及10 Hz的頻率下，按照ISO 6721-10:2015測定。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，該迴路反應器具有至少一個熱傳單元所具有的熱傳容量，以該迴路反應器的總體積為基準，為大於10 kW/(m3 ∙K)，較佳為大於15 kW/(m3 ∙K)及更佳為大於18 kW/(m3 ∙K)。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中， 該迴路反應器具有至少一個熱傳單元，且該熱傳表面積對迴路反應器表面積之比例為 ＞ 0.3，較佳地 ＞ 0.5及更佳地 ＞ 0.65。
在一本發明方法之進一步較佳具體實施中，在該反應器中的熱傳表面積具有一平均 k 值為 ＞ 50 W/(m2 ∙K)，較佳地 ＞ 100 W/(m2 ∙K)及更佳地 ＞ 250 W/(m2 ∙K)。
本發明進一步有關於藉本發明的方法可獲得或獲得的羥基封端之預聚物。在一進一步具體實施中，該羥基封端之預聚物經由基本上 1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,4-二醇之反應獲得。在這內文中「基本上」意指至少95 mol%，較佳地至少98 mol%，更佳地至少99 mol%，特佳地至少99.5 mol%，非常特佳地至少99.8 mol%及最佳地100 mol%的該羥基封端之預聚物是由該單體1,6-二異氰酸基己烷及丁烷-1,4-二醇所形成的。
在一較佳具體實施中，該羥基封端之預聚物具有一平均OH官能度，從反應物的官能度計算得，為1.8至2.1，較佳地1.95至2.05，更佳地1.97至2.0，最佳地1.975至2.0。
在一本發明之進一步具體實施中，該羥基封端之預聚物是無觸媒的。這令人驚訝的是，因為觸媒通常是用以獲得一均質預聚物。當觸媒量為小於1.0重量%，較佳地小於0.5重量%，更佳地小於0.1重量%時，本發明的羥基封端之預聚物為無觸媒的。
本發明進一步有關於一種包含至少本發明羥基封端之預聚物及至少一種添加劑之組成物。
這些添加劑可為，例如，在熱塑性塑膠技術領域中的標準添加劑，諸如染料、填充劑、加工助劑、塑化劑、成核劑、穩定劑、滯焰劑、脫模劑或強化添加劑。在所提及的添加劑上的其他詳細內容可見於專業文獻，例如於由 J.H. Saunders及K.C. Frisch著的專論“High Polymers”, volume XVI, Polyurethane [Polyurethanes], parts 1及2, Interscience Publishers 1962及1964，於由R. Gächter及H. Müller著“Taschenbuch für Kunststoff-Additive” [Plastics Additive Handbook] (Hanser Verlag Munich 1990)或於DE-A 29 01 774。不證自明的是使用複數個多種類型的添加劑同樣是有利的。
本發明進一步有關於本發明預聚物或本發明組成物用於製造熱塑性聚合物之用途。
為了製造熱塑性聚胺基甲酸酯，本發明預聚物或本發明組成物與合適的鏈延長劑諸如多異氰酸酯類反應。這係藉使該預聚物及本發明鏈延長劑以一預聚物對鏈延長劑的莫耳比於一自0.9：1.0至1.1：1.0的範圍內反應。該反應為例如在內部捏合機、擠壓機及雙螺桿擠壓機中進行。
本發明目的之進一步優點及有利組態藉圖式及下列說明闡明。應注意的是圖式僅是說明性而非意欲限制本發明，其中：
圖1顯示一用於本發明的羥基封端之預聚物之連續製造的可行組件。藉由一泵2方式從該HDI儲存槽1中抽取該HDI流(流A)。抽取的量可經過一質量流量計3量測及選擇地藉回饋至泵2來調節。對於BDO儲存槽4與BDO泵5及流量計6產生一類似組件(流 B)。將該二個流A及B輸送至該靜態混合器7內及混合以形成流C。流C與一循環寡聚物流D在可溫控混合器8及9中混合以形成流E，與在該混合器8及9中及在該管線中流E進行反應。於分支點11將流E分開成二個子流(流F及G)。壓力保持閥12的下游，包含本發明羥基封端之預聚物的流G流進容器14內，在此其經收集及冷卻。或者，流G可以饋進一代替容器14所連接的擠壓機內。
圖2顯示本發明方法之元件及材料流之順序的示意圖式。流A及B為反應物流，所用的HDI量經過流A添加。只經過流B將該BDO引進該方法中。流A及B為混合的(1)(流C)，流C之後與流D混合，藉流F的再循環形成流D。該流C及D的混合物為流E。這經分開，與該子流之一個(流F)被饋回，i.e.經再循環。另一個子流(流G)從該方法中抽取。因此最終結果是一循環方法。
實施例
所有記錄的百分率是以重量為基準，除非另有說明。
於執行實驗時的25°C之環境溫度係稱為RT(室溫)。
色值
在CIE-Lab色距(colour space)中的色值，按照DIN EN ISO 11664-1 (July 2011)，利用一Konica Minolta CM5分光光度計用D 65光源，10°觀測器測定。
I. 使用的原料
1,6-二異氰酸六亞甲基酯(HDI，純度 ≥ 99重量%)為獲自Covestro AG。
丁烷-1,4-二醇(BDO，純度 ≥ 99重量%)為獲自Ashland。
II. 本發明方法：
1,6-二異氰酸六亞甲基酯(HDI)藉由一泵方式於室溫下從一儲存槽輸送至一靜態混合器(流A)。加熱至大約40°C的丁烷-1,4-二醇(BDO)同樣藉由一泵方式從另一儲存槽輸送至連續混合器(流 B)。該HDI流A及該BDO流B之通量藉質量流量計監控。在該混合器7中，該HDI流A及該BDO流B經混合/分散以形成該HDI/BDO分散液(流C)。
該HDI/BDO流C在一混合器中以循環與一加熱至182°C的預聚物流D組合及混合(流 E)。該預聚物流D的溫度在HDI及BDO之間引起反應，其在可溫控混合器中藉進一步混合，與該預聚物的形成作用及與該反應熱的消散，來維持。該加熱介質的進流(inflow)溫度為大約180°C。從該可溫控混合器獲得的輸出流為以一具有183°C溫度的大量反應的HDI/BDO預聚物流形式(流E)。該可溫控靜態混合器為類似於具內部交叉管的Sulzer SMX反應器之構造。其具有一2.2升的內部體積及一0.31平方米的熱交換表面積。在操作條件之下，它的熱交換容量基於該產物側為每凱氏溫度78瓦特。以該4升的迴路反應器的總體積為基準，熱傳係數為每立方米及凱氏溫度19千瓦特。熱傳表面積對總表面積的比例為0.655。該平均OH官能度恰好為2。該 k 值為251 W/(m2 ∙K)。於一分支點處將流E分開成二個子流F及G，子流F藉由一泵方式饋回至上述混合器內作為預聚物流D，經過管線加熱至大約182°C。流G的質量流量相對應於流C的質量流量。該流G的質量流量為大約115 L/h。子流G被收集於一60 L桶及冷卻。所得的產物呈結晶及白色。所製得的預聚物的總量為50 kg。在該迴路反應器中的壓力為於一自4巴絕對壓力至8巴絕對壓力的範圍內。色指數量測得到一92.2的L值，一0.7的a值及一1.7的b值。該產物的黏度於190°C下為0.7 Pa s。
在本發明實施例中，使用下列反應物流：
  kg/h mol/h
流 A HDI 2.911 17.306
流 B BDO 2.000 22.193
IV. 非本發明的比較例：
非本發明的比較例係使用一其在一大規模半批式方法中可行的計量的添加速率執行的。一反應容器在氮氣之下充裝有60公克的丁烷二醇，其經加熱至100°C。對這之後藉計量的添加在整個413分鐘時間於一固定添加速率下添加87.22公克的HDI。該反應產物的溫度為210°C。該反應之後持續20分鐘而沒有進一步添加任何物質。於環境壓力下進行該反應。
所得的產物為結晶及具有一清楚表明降解反應之可見褐色。在反射率模式下色指數量測得到一91的L值，一0.3的a值及一8.1的b值。
A:HDI流
B:BDO流
C:HDI/BDO流
D:預聚物流D
E:混合流
F:子流
G:子流
1:儲存槽
2:泵
3:質量流量計
4:儲存槽
5::BDO泵
6:流量計
7:靜態混合器
8,9:可溫控混合器
11:分支點
12:壓力保持閥
14:容器
圖1顯示一本發明的羥基封端之預聚物的連續製法之可行組件。
圖2顯示一本發明方法的元件及材料流之示意圖式。
無
A:HDI流
B:BDO流
C:HDI/BDO流
D:預聚物流D
E:混合流
F，G:子流
1，4:儲存槽
2:泵
3:質量流量計
5:BDO泵
6:流量計
7:靜態混合器
8，9:可溫控混合器
11:分支點
12:壓力保持閥
14:容器

Claims (19)

  1. 一種連續製造羥基封端之預聚物的方法，其經由下列成分之反應 (A) 一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多異氰酸酯類， (B) 一或多種環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類，其中該成分(B)的總體具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羥值，其係按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定， (C) 視需要地存在一或多種觸媒及/或一或多種添加劑， 其中該成分(A)對成分(B)的總莫耳比為於自0.6：1.0至0.95：1.0的範圍內，其特徵在於該方法包含下列步驟： a) 製造一成分(A)、成分(B)及視需要地成分(C)之混合物； b)混合該在方法步驟a)中製得的混合物與一在方法步驟e)中獲得的預聚物部分輸出流； c) 使該來自方法步驟b)的混合物進行反應； d) 將在步驟c)中獲得的反應混合物分開成二個部分輸出流； e) 饋回一來自方法步驟d)之部分輸出流作為用於方法步驟b)中的混合物之部分輸入流； f) 抽取來自方法步驟d)的包含該羥基封端之預聚物的剩餘部分輸出流。
  2. 根據請求項1之方法，其特徵在於其使用一或多種具有一分子量於自≥ 140 g/mol至≤ 400 g/mol範圍內的脂族及/或環脂族單體性二異氰酸酯類作為成分(A)。
  3. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於此使用一或多種單體性二異氰酸酯類作為成分(A)，其係選自由1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-及1,4-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-4-甲基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)及/或該等的至少2種的混合物構成的組群，較佳選自由1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷 (HDI)及/或 該等的至少二種的混合物構成的組群，及更佳選自由1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)及/或該等的至少二種的混合物構成的組群。
  4. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於此使用一或多種具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g羥值之環脂族、脂族及/或芳脂族多醇類作為成分(B)，其係按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定，較佳為使用一或多種具有600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g羥值之環脂族及/或脂族二醇類作為成分(B)，其係按照DIN EN ISO 4629-2:2016測定。
  5. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於其使用一或多種二醇類作為成分(B)，其係選自由乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、環丁烷-1,3-二醇、環戊烷-1,3-二醇、環己烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二乙二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群，較佳選自由乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群，更佳選自由乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群。
  6. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於在方法步驟a)中的溫度為大於或等於25°C及小於或等於60°C。
  7. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於在方法步驟c)中的溫度為大於或等於170°C及小於或等於190°C。
  8. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於饋回方法步驟b)中的預聚物比例為大於或等於10及小於或等於30，以成分(A)及成分(B)的混合物之施用量為基準。
  9. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於至少方法步驟b)、c)、d)及e)係在一迴路反應器中進行。
  10. 根據請求項9之方法，其特徵在於該迴路反應器具有一壓力調節器及其壓力經調整於自2巴絕對壓力至11巴絕對壓力的範圍內。
  11. 根據請求項9或10任一之方法，其特徵在於在該迴路反應器中的材料流之黏度為低於10 Pa∙s，較佳低於3 Pa∙s，更佳低於1 Pa∙s，其係於190°C的量測溫度及10 Hz的頻率下，按照ISO 6721-10:2015測定。
  12. 根據請求項9至11中任一項之方法，其特徵在於該迴路反應器具有至少一個熱傳單元，該熱傳單元所具有之熱傳容量，以該迴路反應器的總體積為基準，為大於10 kW/(m3 ∙K)，較佳為大於15 kW/(m3 ∙K)及更佳為大於18 kW/(m3 ∙K)。
  13. 根據請求項12中任一項之方法，其特徵在於該迴路反應器具有至少一種熱傳單元，及其熱傳表面積對迴路反應器表面積之比例為 ＞ 0.3，較佳地 ＞ 0.5及更佳地 ＞ 0.65。
  14. 根據請求項12或13之方法，其特徵在於在該反應器中的熱傳表面積具有之平均 k 值為 ＞ 50 W/(m2 ∙K)，較佳地 ＞ 100 W/(m2 ∙K)及更佳地 ＞ 250 W/(m2 ∙K)。
  15. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於該羥基封端之預聚物具有的平均OH官能度，從該反應物的官能度計算得，為1.8至2.1，較佳地1.95至2.05，更佳地1.97至2.0，最佳地1.975至2.0。
  16. 根據前述請求項中任一項之方法，其特徵在於該羥基封端之預聚物基本上為藉成分(A)及成分(B)之組合的聚加成反應所形成的，該成分(A)及成分(B)之組合係選自由1,4-二異氰酸基丁烷與乙烷-1,2-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與戊烷-1,5-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與己烷-1,6-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與乙烷-1,2-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與戊烷-1,5-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與己烷-1,6-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與乙烷-1,2-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與戊烷-1,5-二醇及1,6-二異氰酸基己烷與己烷-1,6-二醇構成的組群，較佳選自由1,4-二異氰酸基丁烷與乙烷-1,2-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與戊烷-1,5-二醇、1,4-二異氰酸基丁烷與己烷-1,6-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與乙烷-1,2-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇、1,5-二異氰酸基戊烷與戊烷-1,5-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與乙烷-1,2-二醇、1,6-二異氰酸基己烷與丙烷-1,2-二醇及/或-1,3-二醇及1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,2-二醇、-1,3-二醇及/或-1,4-二醇構成的組群，較佳選自由1,5-二異氰酸基戊烷與丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及/或該等的至少2種的混合物及1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及/或該等的至少2種的混合物構成的組群。
  17. 一種羥基封端之預聚物，其藉根據請求項1至16中任一項之方法可獲得或獲得，其中該羥基封端之預聚物較佳經由基本上1,6-二異氰酸基己烷與丁烷-1,4-二醇之反應獲得。
  18. 一種包含至少根據請求項17之羥基封端之預聚物及至少一種添加劑之組成物。
  19. 一種根據請求項17之羥基封端之預聚物或根據請求項18之組成物用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯之用途。
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