TW202134492A

TW202134492A - 生產萊賽爾短纖維的方法

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Publication number: TW202134492A
Application number: TW109125811A
Authority: TW
Inventors: 克里斯汀希爾克; 克里斯多夫舒蘭福; 法蘭茲古格瑞爾
Original assignee: 奧地利商蘭仁股份有限公司
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2021-09-16
Also published as: FI4007826T3; JP2022542961A; BR112022001940A2; CA3145647A1; EP3771755A1; KR20220037512A; ES2954946T3; EP4007826A1; PT4007826T; EP4007826B1; WO2021023594A1; CN114174572A; US20220275537A1

Abstract

本發明係關於一種生產萊賽爾短纖維的方法，包括按下列順序的步驟： a) 從纖維素在有機溶劑中的溶液中擠出長纖維 b) 沉澱該纖維素以形成連續的纖維素長纖維 c) 洗滌該纖維素長纖維 d) 使該纖維素長纖維與一交聯劑接觸 e) 在一反應室內使該纖維素長纖維與該交聯劑反應 f) 洗滌處理過的纖維素長纖維 g) 將洗滌過的纖維素長纖維切成短纖維 h) 由該短纖維形成一非織造纖維網(nonwoven fleece)並壓製(pressing)該非織造纖維網 i) 整理(finishing)該非織造纖維網並壓製該非織造纖維網。

Description

生產萊賽爾短纖維的方法

本發明涉及一種生產萊賽爾短纖維的方法，以及一種可藉由根據本發明的方法獲得的萊賽爾短纖維。

由於與已知的生產纖維素纖維的膠絲製造法(viscose process)有關的環境問題，近幾十年來，為了提供替代的和對環境更友善的方法做出了巨大的努力。因此，近年來出現的特別令人感興趣的可能性是將纖維素溶解在有機溶劑中而不形成衍生物，並從所述溶液中擠出模壓體(moulded bodies)。由這種溶液紡出的纖維已從BISFA(國際人造纖維標準化局)獲得通用名稱萊賽爾(Lyocell)，其中有機溶劑被理解為有機化學品和水的混合物。此外，這種纖維也被稱為「溶劑紡纖維(solvent-spun fibres)」。特別是三級胺氧化物和水的混合物被證明非常適合作為分別生產萊賽爾纖維和其他萊賽爾模壓體的有機溶劑。因此，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)主要用作胺氧化物。在EP 0 553 070 A中揭露了其他適合的胺氧化物。離子液體也適合作為有機溶劑。舉例來說，由纖維素在NMMO和水的混合物中的溶液生產纖維素模壓體的方法被揭露於USA 4,246,221或WO 93/19230 A。由此，將纖維素溶液從噴絲頭(spinneret)擠出，在氣隙中延伸，並在水性沉澱浴中從溶液中沉澱出來。在下文中將此方法稱為「氧化胺方法」或「萊賽爾方法」，縮寫「NMMO」在下文中表示所有能夠溶解纖維素的三級胺氧化物。根據氧化胺方法生產的纖維特徵在於在調節狀態和濕潤狀態下的高纖維強度、高濕模數及高環圈強度。商業生產的萊賽爾纖維主要是短纖維的形式。當紡絲溶液通過噴絲頭擠出時，首先由紡絲溶液形成連續的長纖維。這些在紡絲浴中沉澱，藉此仍形成連續的纖維素長纖維。將那些纖維素長纖維切成不連續的長度產生短纖維。關於紡絲後的萊賽爾纖維的加工，已有廣泛的先前技術。在任何情況下，用於加工萊賽爾纖維的必要步驟如下(其中以下列表不應解釋為該方法的時間順序)： - 將其多次洗滌； - 進行整理(finish)； - 採取措施以引起纖維的捲曲； - 一次或，如果需要的話，也可多次乾燥纖維； - 以及將纖維切割成短纖維。此外，已知萊賽爾纖維具有一定的原纖化(fibrillation)趨勢。已經提出了許多針對這種性質的措施，其中用交聯劑處理萊賽爾纖維是商業上重要的程序。適合的交聯劑描述於例如EP 0 538 977 A、WO 97/49856 A及WO 99/19555 A。其他交聯劑例如從WO 94/09191 A及WO 95/28516 A得知。特佳的交聯劑是式(I)的物質，或分別地，此化合物的鹽

其中X代表鹵素、R=H或離子部分且n=0或1。在下文中，此物質也稱為「NHDT」。此外，關於纖維素長纖維何時被切割成短纖維以及由此導致的萊賽爾纖維以何種形式(連續的長纖維或已被切斷的短纖維)經歷上述各種處理步驟的問題，先前技術提供了不同的概念。舉例來說，從WO 94/27903 A及從WO 95/24520 A中得知一種方法，其中洗滌以及引起捲曲的步驟在仍未切割的纖維素長纖維上執行。這也稱為「絲束後處理(tow aftertreatment)」。在此方法中，藉由所謂的「填塞箱(stuffer box)」在纖維中引起捲曲。WO 98/28516 A描述了可以在絲束後處理範圍內用交聯劑處理萊賽爾纖維。另一方面，從WO 97/14829 A中已知一種方法，其中在紡絲和第一洗滌浴之後立即將纖維素長纖維切成短纖維。在WO 97/14829 A的方法中，由短纖維形成非織造纖維網(nonwoven fleece)，並且藉由擠壓或，分別地，壓製非織物在纖維中獲得所謂的「永久的捲曲」。直至纖維的第一次乾燥的進一步處理步驟以短纖維的形式或，分別地，以這種非織物的形式經歷。在下文中，此概念被稱為「纖維網後處理(fleece aftertreatment)」。從US 5,562,739 A、GB 2 373 784 A、及WO 2004/007818 A1中得知生產交聯纖維的替代方法。從CN204265902 (U)、CN203960407 (U)、CN203904520 (U)、CN203403200 (U)、CN203402582 (U)、CN204000264 (U)、CN203999953 (U)、CN106757906 (A)及CN108360182 (A)中得知有關新紡纖維(freshly spun fibres)加工的更多細節。特別是在生產用交聯劑處理的萊賽爾短纖維(下文中稱為「交聯纖維」)的情況下，在加工新紡纖維的已知方法中，在化學品的消耗和方法的效率方面都出現問題。

本發明的目的是提供一種生產交聯的萊賽爾短纖維的改進方法。此目的藉由一種生產萊賽爾短纖維的方法來達到，包括按下列順序的步驟： a) 從纖維素在有機溶劑中的溶液中擠出長纖維 b) 沉澱該纖維素以形成連續的纖維素長纖維 c) 洗滌該纖維素長纖維 d) 使該纖維素長纖維與一交聯劑接觸 e) 在一反應室內使該纖維素長纖維與該交聯劑反應 f) 洗滌處理過的纖維素長纖維 g) 將洗滌過的纖維素絲長絲纖絲切成短纖維 h) 由該短纖維形成一非織造纖維網(nonwoven fleece)並壓製(pressing)該非織造纖維網 i) 整理(finishing)該非織造纖維網並壓製該非織造纖維網。在附屬項中指出了較佳實施方式。

令人驚訝地發現，上述兩個概念的要素，一方面是絲束後處理，另一方面是纖維網後處理，可以以新穎的方式結合在一起，從而可以顯著改善纖維性質。根據本發明，纖維的第一次洗滌(用於除去溶劑)及纖維與交聯劑的接觸以及與交聯劑的反應，仍以(連續)纖維素長纖維的形式，即以絲束形式進行。僅在新洗滌(下文中也稱為「交聯劑洗滌」)之後，將纖維素長纖維切成短纖維、使成為非織造纖維網形式、壓製並提供整理。已經發現，與所謂的「纖維網後處理」相比，在絲束形式的纖維上進行步驟c)至f)，特別是步驟e)(用交聯劑進行處理)，導致在施加的能量及使用的化學品方面顯著的節省。這也意味著與「纖維網後處理」相比，較溫和的條件可以用於纖維的處理。然而，由於最終加工步驟h)和i)為非織物形式，纖維還表現出「永久的捲曲」之寶貴性質。根據WO 97/14829，「永久的捲曲」被理解為平均每公釐長纖維長度至少存在兩個擠壓點，那些擠壓點也保留在乾燥的纖維上，並且當在線性偏光下觀察時，隨著顏色變化而可見。較佳地，在梳理和紡紗過程中產生機械應力之後，仍然可以檢測到此「永久的捲曲」。令人驚訝地，藉由根據本發明的方法可獲得的交聯纖維具有比根據先前技術之用相同交聯劑處理的纖維(即，作為纖維網或作為絲束)更好的纖維數據。根據本發明的方法的一較佳實施方式的特徵在於，在步驟i)之後第一次乾燥長纖維或，分別地，短纖維。纖維素絲與交聯劑的反應通常在升高的溫度(elevated temperature)下發生。特別是，步驟e)中的反應可以在能量輸入下進行。此外，步驟e)中的反應較佳在蒸汽存在下進行。當然，也出現其他選項，例如用電磁射線，特別是在微波中處理。在一較佳實施方式中，根據本發明的方法之步驟e)在蒸汽室中進行。舉例來說，J型箱(J-Box)可以用於此步驟。步驟e)的持續時間可以為3至30分鐘，較佳10分鐘至25分鐘，特佳15至20分鐘。交聯劑可以每1 kg纖維素乾基(atro)產生以莫耳計的交聯劑含量G的量使用，其符合下式： G x R=0.10-0.45，較佳0.10-0.35，特佳0.20-0.35，其中R表示該交聯劑中反應性基團的數目。R至少為2；對於具有式(I)的交聯劑NHDT，R=2。如果是其他交聯劑，R可以＞2。舉例來說，對於可以用作交聯劑的對[(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2 基)胺基]-苯磺酸的鈉鹽(「SDTB」)，適用下列：R=3。為了此發明的目的，本領域中習知技藝者理解術語「反應性基團」是指能夠與纖維素的OH基團形成共價鍵的基團。在纖維素中達到期望的交聯劑含量所需的量可以由本領域中習知技藝者在初步測試的範圍內確定。通常可以假設，在纖維中可以找到最初使用的交聯劑的30重量%至70重量%，特別是40重量%至60重量%。可以藉由分析交聯劑的識別特徵(signature characteristic)來確定在纖維中獲得的交聯劑的量，例如，如果是含氮交聯劑，藉由使用纖維的定量氮分析。在一較佳實施方式中，式(I)化合物，或分別地，此化合物的鹽(較佳為2,4-二氯-6-羥基-1.3.5-三嗪的鈉鹽)

在根據本發明的方法中用作交聯劑，其中X代表鹵素、R=H或離子部分且n=0或1。在下文中，此化合物簡寫為縮寫「NHDT」。此化合物具有兩個反應性基團(兩個鹵素部分)。式(I)化合物的交聯劑較佳是以每1 kg纖維素乾基30-80g，較佳45-60g的量使用。本發明的目的是通過萊賽爾短纖維來解決的，該萊賽爾短纖維可藉由上述根據本發明的方法使用交聯劑NHDT獲得，並且具有永久的捲曲及小於或等於50%之耐濕擦洗性(wet scrub resistance(NSF ))的變異係數(CV _NSF )。在一特佳實施方式中，根據本發明的萊賽爾短纖維具有小於或等於45%，更佳小於或等於40%的CV _NSF 。NSF 是纖維抗原纖化的關鍵指標(figure)，其在紡織品洗滌期間發生，並根據實施例中指出的測試方法確定。基於根據本發明的纖維之良好的濕耐磨性(wet abrasion resistance)，還滿足了對於交聯纖維必不可少的這一要求。纖維的變異係數CV _NSF 是根據以下實施例部分中描述的測量方法確定的。如上所述，與由NHDT藉由纖維網(fleece)交聯生產的纖維相比，根據本發明的纖維之低CV _NSF 值是主要的區別特徵。如上所述，傳統的纖維網後處理在交聯反應期間造成纖維損壞，這不僅導致強度降低，而且引起(降低的)強度更大的變異，因為並非所有纖維素鏈都受到相同程度的破壞。這最終導致較高之CV _NSF 濕耐磨性的變異係數。如下表4及5所示，根據實施例1至8的纖維均具有小於45%的CV _NSF 值，且甚至大部分具有低於40%的CV _NSF 值。藉由纖維網後處理與NHDT交聯的纖維無法預期到如此低的CV _NSF 。纖維網交聯纖維的許多實施例(例如，商業上可獲得的來自Lenzing Aktiengesellschaft，Werkstraße2，A-4860 Lenzing的纖度1.7 dtex的LENZING^TM Lyocell LF型萊賽爾短纖維)的評估顯示，它們均具有範圍介於60%及80%之間的CV _NSF 值。本發明的目的還藉由萊賽爾短纖維來實現，其可藉由根據本發明的方法使用交聯劑NHDT獲得，並且其特徵還在於具有下列性質的組合： - 該纖維具有範圍自1.2 dtex至1.5 dtex，較佳自1.25 dtex至1.45 dtex的纖度； - 該纖維具有永久的捲曲； - 該纖維具有在調節狀態下至少36 cN/tex，較佳範圍自38 cN/tex至42 cN/tex的纖維強度； - 該纖維具有≥2.1，較佳≥2.4，特佳範圍自2.5至3.2的Hoeller因子F1； - 該纖維具有≥3.0，較佳≥3.5，特佳範圍自4.0至5.5的Hoeller因子F2。此外，本發明的目的還藉由萊賽爾短纖維來實現，其可藉由根據本發明的方法使用交聯劑NHDT獲得，並且其特徵還在於具有下列性質的組合： - 該纖維具有範圍自0.6 dtex至1.2 dtex，較佳自0.7 dtex至1.15 dtex，更佳自0.8 dtex至1.1 dtex的纖度； - 該纖維具有永久的捲曲； - 該纖維具有在調節狀態下至少40 cN/tex，較佳範圍自42 cN/tex至49 cN/tex，特佳自43.5 cN/tex至46 cN/tex的纖維強度； - 該纖維具有≥2.8，較佳≥3.0，特佳範圍自3.2至3.5的Hoeller因子F1； - 該纖維具有≥3.0，較佳≥3.6，特佳範圍自3.9至5.5的Hoeller因子F2。在一較佳實施方案中，如上所述，纖度為0.6 dtex至1.2 dtex及1.2 dtex至1.5 dtex的這些纖維各自具有小於或等於50%，特別是小於或等於45%之濕耐磨性的變異係數CV _NSF 。在商業生產的纖維中通常有複數纖維。在此，本領域中習知技藝者理解術語「纖維的纖度」是指在幾根纖維上的幾次測量的平均值，較佳地是20次測量。根據本發明的纖維最初與市面上可獲得的交聯的萊賽爾纖維不同，其藉由傳統的絲束後處理透過上述永久的捲曲之性質而生產。與用纖維網後處理生產的用NHDT交聯的萊賽爾纖維相比，根據本發明的纖維特別以其在調節狀態下提高的纖維強度而著稱。此外，如上所述，根據本發明的纖維不同於透過纖維網後處理與NHDT交聯的萊賽爾纖維在於其CV _NSF 明顯較低。在1984年，Höller和Puchegger(Melliand Textilberichte 1984, 65, 573-574)提出了「表徵再生纖維素纖維的新方法」。作者提供了一個圖，其基於在兩個軸上繪製的兩個計算因子來反映纖維的性質，並生成所謂的「Hoeller圖」，其中不同的纖維類型主張不同的區域。產生這兩個因子的機械紡織纖維性質是專家熟知的，且可以根據BISFA「黏膠、模態、萊賽爾及醋酸纖維以及絲束的測試方法」(2004版)第7章找到並測試。兩個Hoeller因子計算如下：

及

憑此FFk 是處於調節狀態的纖維韌度(fibre tenacity)，FDk 是處於調節狀態的纖維伸長度(fibre elongation)，FFn 是處於濕潤狀態下的纖維韌度，FDn 是濕潤狀態下的纖維伸長度，BISFA-Modulus 是伸長度為5%時的濕模數，SFk 是調節狀態下的環圈強度，SDk 是調節狀態下的環圈伸長度，KFk 是調節狀態下的結節強度。根據Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12 ，在Hoeller圖中，來自不同生產製程(例如直接溶解與衍生化)的纖維可以清楚地區分。同樣在直接溶解纖維類型中，由不同直接溶劑生產的纖維具有不同的區域-例如從離子液體中的溶液(或者，另一方面，NMMO)紡出的纖維。市售萊賽爾纖維(未交聯)顯示介於2和3之間的HoellerF1 值及介於2和8之間的HoellerF2 值(WO 2015/101543和Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12 )。由在離子液體中直接溶解生產的纖維佔了介於3和5.5之間的HoellerF1 值及介於7和10.5之間的HoellerF2 值(Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12 )。WO 2015/101543揭露了一種新的萊賽爾纖維類型，其有介於1至6之間的較低區域的HoellerF2 值，及介於-0.6和以F2 -4.5 *F1 ≥3，特別是≥1定義之右上邊界之間的HoellerF1 值。因此，WO 2015/101543描述了在Hoeller圖中具有特定位置的(非交聯的)萊賽爾纖維。所要求保護的萊賽爾纖維使用具有高α含量及低非纖維素含量(例如半纖維素)的高品質木漿之混合物，來達到特定的分子量分佈及最適化的紡絲參數。氣隙(air gap)影響被減少，紡絲在高溫及藉由使用較低的拉伸比率被執行。此纖維的特徵在於增加的濕耐磨性，雖然它並未交聯。在Hoeller圖的其他區域的非交聯萊賽爾纖維之另外的形式被揭露於WO 2019/170670 A1。根據本發明的纖維對於範圍自1.2 dtex至1.5 dtex的纖度具有≥2.1的Hoeller因子F1 及≥3.0的Hoeller因子F2 ，以及對於範圍自0.6 dtex至1.2 dtex的纖度具有≥2.8的Hoeller因子F1 及≥3.0的Hoeller因子F2 。相對於各自的纖度，具有如此高的Hoeller因子F1 及F2 的交聯萊賽爾纖維尚未被描述。在下表1中，總結了一些萊賽爾纖維實施例中與確定Hoeller因子有關的紡織參數值：

纖維A是商業上可獲得的交聯纖維，其按照傳統的絲束後處理用機械捲曲生產，其已經用不同於生產根據本發明的纖維使用之交聯劑的交聯劑處理過。纖維B是商業上可獲得的交聯萊賽爾纖維，其已經用與根據本發明的纖維相同的交聯劑處理過。然而，纖維B同樣根據絲束後處理生產。纖維C是已經根據纖維網後處理生產的纖維，並且已經用與根據本發明的纖維相同的交聯劑處理過，並且是商業上可獲得的。像纖維C一樣，纖維D是透過纖維網後處理生產的微纖維，並且用與根據本發明的纖維相同的交聯劑處理，其明顯不同於纖維C在於其較低的纖度。為了進行另一比較，已經提到了纖維E，一種非交聯的標準萊賽爾纖維。經由這種比較，可以推論出交聯方法對紡織參數有什麼樣的影響。同樣地，還指出了纖維F，一種非交聯的萊賽爾微纖維。這種纖維還適合與交聯的微纖維進行比較或確定交聯方法對微纖維的紡織參數的影響。上述表1示出了根據本發明的纖維G及H的Hoeller因子。由此，纖維G是纖度在非發明纖維A、B、C及E之範圍內的纖維。纖維H是纖度在非發明纖維D及F之範圍內的微纖維。根據表1，根據本發明的纖維之Hoeller因子與其他交聯的萊塞爾纖維A-D的Hoeller因子以及非交聯的萊塞爾纖維E及F的Hoeller因子有很大的不同，特別是還與各個纖度範圍內的纖維相比。圖示地，在圖3中甚至可以更清楚地看到Hoeller因子F1 及F2 的差異，其中描繪了對纖維A到纖維H類型的纖維之多次測量的結果。因此，根據本發明的纖維表現出非常高的強度。尤其是在傳統的纖維網後處理中，由於交聯反應期間的損壞，纖維強度會大大降低，如基於纖維C及D所示。損壞是由於纖維素鏈的水解裂解而發生的。由此產生之較短的鏈降低了纖維強度。相反地，除了缺乏永久的捲曲之外，在絲束後處理之後產生的纖維還具有缺點，即不管交聯劑的化學性質如何，纖維都變得非常脆。這從纖維A及B的較低環圈和結節強度可以明顯看出。在這種情況下，根據本發明的纖維G及H產生優異的值，這意味著不會出現脆化問題，其結果是明顯較高的Hoeller因子F2 。最值得注意的是，與標準纖維(纖維E及F)相比，Hoeller因子F1 也增加了，因為在乾燥和濕潤狀態中纖維伸長度(FDk ，FDn )的權重(weighting)為負。特別是由於纖維的交聯，濕伸長度(FDn )大大降低。此外，環圈伸長度(SDk)也很重要。類似地，低環圈伸長度相當於脆性纖維。脆性纖維導致較差的加工性，其尤其是由於在紗線紡絲過程中粉塵的形成。就其在調節狀態下的纖維伸長度(FDk )而言，根據本發明的纖維也優於與NHDT交聯之商業上可獲得的萊賽爾纖維。根據本發明的纖維在調節狀態下的纖維伸長度(FDk )較佳為10%，並且更佳為10%至11%。由於這種性質，根據本發明的纖維較佳具有380%* cN/tex及更多的工作容量(working capacity)。表2所示的工作容量是由纖維強度FFn [cN/tex]與伸長度FDk [%]相乘得出的。

與用NHDT交聯的商業生產的纖維相比，在交聯劑的量相同的情況下，根據本發明的纖維還具有增加的氮含量，即，交聯反應的效率更高。而且，根據本發明的纖維較佳特徵在於濕耐磨性(NSF )為300轉/dtex(r/dtex)或更高，較佳400 r/dtex或更高，特佳450 r/dtex或更高。非交聯的萊賽爾纖維的NSF 約為40至80 r/dtex。在根據本發明的纖維中，每1kg纖維素乾基以莫耳計的交聯劑含量G較佳符合下式： G x R=0.10-0.45，較佳0.10-0.35，特佳0.20-0.35，其中R，如上面已經定義的，表示該交聯劑中反應性基團的數目。特佳地，基於纖維素乾基，式(I)化合物之交聯劑的含量為2.0-3.0 wt.-%。本發明還涉及含有至少20 kg的根據本發明之萊賽爾短纖維的纖維束(fibre bundle)。因此，本發明以商業量提供了根據本發明的纖維。如此數量的萊賽爾短纖維不能用只有一個或只有幾個噴絲頭，尤其是只有幾個紡絲孔的用於科學研究的實驗室系統來生產。相反地，在具有某些紡織參數的纖維的可製造性問題上，這樣的實驗室系統與商業生產之間當然存在顯著差異。本發明還涉及含有根據本發明的萊賽爾短纖維的紡織品。紡織品較佳地以紗線的形式提供。在任何情況下，紗線的生產還需要大量的纖維，也就是說，至少幾公斤的纖維，而如上所述的實驗室系統是無法生產的。在下面的表3中，與根據本發明的每纖維G的一包(bale)相比，示例了商業生產的纖維C的兩個纖維包(fibre bale)(比較包1及2)的紗線數據，如下文進一步指出，其是根據實施例2及5生產的。

除了較高的紗線強度及紗線延長以外，由根據本發明的纖維製成的包還由於較少的粗斑(thick spots)及細斑(thin spots)以及尼特(nits)而獲得改善的產品質量。如上所述，由於纖維的脆性降低，粉塵值也降低了。由此提高了纖維在紗線紡紗機上的加工性。圖式詳細說明圖1是為生產本發明纖維的較佳實施方式而進行的方法步驟的方塊圖。纖維的第一次洗滌(用於除去溶劑)及纖維與交聯劑的接觸以及與交聯劑的反應仍以(連續)纖維素長纖維的形式，即以絲束形式進行。僅在交聯劑洗滌後將纖維素長纖維切成短纖維。下面按時間順序列出了各個步驟： 1) 生產紡絲原液； 2) 纖維紡絲，包含從纖維素在有機溶劑中的溶液中擠出長纖維，並沉澱纖維素以形成連續的纖維素長纖維； 3) 藉由絲束洗滌法洗滌纖維素長纖維； 4) 藉由使纖維素長纖維與交聯劑接觸來浸漬； 5) 在反應室內使纖維素長纖維與交聯劑反應； 6) 藉由洗滌處理過的纖維素長纖維來進行交聯劑洗滌； 7) 將洗滌過的纖維素長纖維切成短纖維； 8) 由短纖維形成非織造纖維網(nonwoven fleece)； 9) 藉由壓製(pressing)非織造纖維網進行脫水； 10) 整理(finishing)非織造纖維網並再次壓製非織造纖維網； 11) 乾燥； 12) 生產纖維包。圖2示出了根據本發明的萊賽爾短纖維之較佳實施方式的偏光顯微照片(來自下表4的實施例1)。藉由線性偏光，可以看到不規則的擠壓點，這些擠壓點在紗線紡紗過程中也保留在乾燥的纖維上。根據WO 97/14829，「永久的捲曲」被理解為平均每公釐長纖維長度至少存在兩個擠壓點。圖2中的纖維具有「永久的捲曲」之寶貴性質，其是由根據本發明的方法之最終加工步驟h)和i)(分別是圖1中的加工步驟9-11)產生的。圖2的萊賽爾短纖維的微捲曲總計為107/2 cm。圖3示出了先前技術的萊賽爾纖維和根據本發明的萊賽爾短纖維之較佳實施方式的Hoeller因子F1 和F2 之比較的Hoeller圖50。圖50是對纖維A至纖維H類型之纖維的測量結果。應參考表1及纖維A至H的相關說明。軸51及52分別用於Hoeller因子F1 及F2 。然後，可以將圖50劃分為幾個區域53至58，其中區域53包含纖維A和B的點，區域54纖維C和D的點，區域55纖維E的點，區域56纖維F的點。根據本發明的纖維G(區域57)和H(區域58)明顯地與其他區域53至56劃定界限。實施例實施例1-5 將連續的纖維素長纖維以本身已知的方式在半商業先導工廠中紡絲以形成纖維絲束，並藉由絲束洗滌連續地洗滌以使其不含NMMO。絲束洗滌後，壓製纖維絲束以最小化帶出洗滌水至後續的浸漬浴。浸漬浴包含交聯劑(NHDT)，並用強浴(strong bath)中的交聯劑連續強化。與交聯劑接觸後，將氫氧化鈉溶液施加在另外的浴中。亦用氫氧化鈉溶液連續加強氫氧化鈉浴，以在延長的時間內保持合適的濃度恆定。將此浴冷卻至10℃以減少副反應。然後將以此方式改質的纖維絲束引導到蒸汽室中，該蒸汽室以J型箱的形式設計。可以通過絲束和馬錶上的相應標記來測量滯留時間。將纖維絲束從J型箱中拉出，並供應至交聯劑洗滌，以去除過量的化學品。隨後，將絲束送入切割塔以形成短纖維。將短纖維用水漂洗並供應至形成非織造纖維網。在形成非織造纖維網之後，將非織造纖維網壓製並供應至整理(finish)。再次壓製整理過的非織造纖維網，用非織造纖維網分離器打開，在合適的乾燥機中乾燥成成品纖維(finished fibre)，然後提供給打包機。在下面的表4中，總結了根據本發明的一些生產纖度在約1.35 dtex範圍內的纖維之試驗(實施例1-5)的測試參數。實驗示出了不同的基本生產參數的影響，即NHDT用量、鹼液浴濃度及滯留時間。

在實施例2中，藉由提高生產速度來減少滯留時間。其顯示可以類似地生產交聯纖維，但是獲得較低的充氮(nitrogen charge)。下表5再次示出了一些生產纖度在約0.9 dtex範圍內的本發明微纖維之試驗(實施例6-8)的測試參數。在測試過程中，生產參數NHDT用量、鹼液浴濃度及滯留時間基本上保持恆定。因此，測試數據顯示了藉由根據本發明的方法生產之纖維的紡織參數之自然的、與生產有關的變化。

所有實施例1-8均顯示，與所生產的纖維的纖度無關，在每種情況下，濕耐磨性CV _NSF 的變異係數均低於45%，或者在大多數實施例中甚至低於40%。原則上，根據本發明的技術還適用於纖維束上的各種其他改質，例如，舉例來說，適用於反應性染料的施加及其隨後的交聯。然而，根據本發明的技術一般還適用於交聯劑以外的其他改質劑的施加，例如，舉例來說，幾丁聚醣(WO 2010/031091 A1)。除了上述交聯劑NHDT之外，在這方面，其他交聯劑，例如上述文獻中描述的交聯劑，或其他反應性樹脂，舉例來說，單組分或多組分體系，其由於大氣濕度、氧氣或溫度的影響而硬化，特別是環氧樹脂、丙烯酸酯、聚氨酯及類似化合物，也可以使用。特別是，必要條件可以容易地調節，以用於化學品的施加。舉例來說，浸漬浴也可以被加熱。反應室也可以被調整以適應各自所需的溫度或滯留時間。測試方法濕耐磨性 (NSF) 的測定 濕耐磨性(NSF)是纖維抗原纖化的關鍵指標。使用濕磨法測定此關鍵指標，該方法在「Zur Fasernassscheuerung von Viskosefasern」，Faserforschung und Textiltechnik 19(1968)，第10版，第447-452頁中進行了描述。在此方法中，纖維在濕輥上旋轉並被磨擦(rubbed off)。直到纖維撕成兩半的轉數被測定。在濕潤狀態下按預載重量預載的單纖維的耐磨性是藉由覆蓋有長纖維軟管(黏膠長纖維長襪(viscose filament stocking))的旋轉鋼軸來測定的。直到纖維被磨穿和撕下為止的轉數被計數並與相應的纖度相關。為了校準測量結果或確保長纖維長襪上的磨損不會影響測量結果，以規則的間隔，特別是至少每天，確定校準纖維的濕耐磨性。校準測量結果較佳應與使用新長纖維長襪的所有校準測量結果的長期平均值相差不超過20%，否則必須更換長纖維長襪。在本發明範圍內，使用纖度為1.3 dtex的Lenzing AG，Werkstraße 2，A-4860的LENZING™ Lyocell A100類型的TAHT交聯的萊賽爾短纖維(舉例來說，根據WO 95/28516中描述的方法所生產的)進行校準。此纖維的所有校準測量結果的濕耐磨性NSF 的長期平均值為471 r/dtex。濕耐磨性是藉由Lenzing Instruments的裝置「Delta 100」來測定。在測量過程中，鋼軸在縱向上連續移動，以避免在長纖維軟管上出現凹槽。長纖維軟管(黏膠長纖維長襪)的供應來源是：VOM BAUR GmbH & KG. Markstraße 34, D-42369 Wuppertal。從20束纖維中的每束中，將長度為38 mm的纖維放置在厚度為1 cm的鋼軸上，並用預載重量壓低(weighed down)。鋼軸上覆蓋有黏膠長纖維紗長襪，並在旋轉過程中連續潤濕。在測量過程中，鋼軸以每分鐘500轉的速度轉動，同時，它相對於纖維軸以對角線的方向前後移動，從而產生大約1 cm的單擺運動。直到纖維被磨穿並且預載重量觸發接觸為止的轉數被測定。5000轉之後，無論如何都要停止測量以避免錯誤的測量值。測得的濕耐磨性(NSF )由轉數除以相應纖維纖度[r/dtex]的所有20個測量結果的平均值得出。測試參數：水流量：8.2 mL/min 轉速：500 rpm 磨損角度：40˚ 預載重量：50 mg 200 r/dtex或更高，特別是400 r/dtex或更高，構成低原纖化(LF)纖維或，分別地，在常規濕法中抗原纖化的纖維。濕耐磨性的變異係數 CV _NSF 的測定 根據本發明的萊賽爾短纖維的CV _NSF 是濕耐磨性(NSF)的標準差σ _NSF 與期望值µ _NSF 之比率：

由於只能使用有限樣本量的樣本之測量結果測定濕耐磨性，因此將隨機樣品NSF* 之測量結果的平均值用作預期值µ _NSF 的近似值。因此，藉由使用平均值NSF* 標準化標準差s _NSF 來獲得近似的CV* _NSF ：

對於樣本量n→∞，從隨機樣本測定的CV *_NSF 隨著從期望值測定的CV _NSF 而收斂。如果樣本量不足，或者樣本不合適，例如如果僅從樣本的一部分中取得纖維，則測定的CV *_NSF 可能因此與CV _NSF 顯著偏離。因此，為了測定萊賽爾短纖維的CV _NSF 之有意義的值，應當使用來自足夠大的樣本(例如，纖維包)的足夠大的纖維樣本來測定各個NSF 。為此目的，如上所述，較佳從樣本中的不同位置取得纖維束，並從纖維束測定每根單獨纖維的NSF 。以此方式，使用了來自包中不同位置的至少20束纖維束，並且從這20次測量中測定了平均值NSF* 及變異係數CV *_NSF 。作為核對，檢查了來自至少20束不同纖維束的另外的纖維樣本，其從獨立於先前選擇的纖維束的樣本取得。然後，根據所有樣本的所有先前測定的NSF 值計算平均值NSF* 及變異係數CV *_NSF 。如果由此獲得的平均NSF* 或變異係數CV *_NSF 與先前為第一個樣本測定的值相差超過10%，特別是超過5%，則必須重複上述步驟，直到獲得測定值的足夠收斂為止。取決於要檢查的樣本的同質性，以這種方式測定變異係數可能需要100根以上的纖維(且在某些情況下為1000根以上的纖維)之總隨機樣本。氮分析儀用於藉由燃燒樣本測定充氮 ( nitrogen charge ) 纖維上的充氮是藉由燃燒樣本來測量N含量(例如使用LECO FP 328氮分析儀)來測定的。由此可以測定交聯劑的量。微捲曲計數 在從纖維包移除的纖維樣本的各個位置移除纖維以獲得複合樣本。將一滴甘油放在載玻片上，並將來自複合樣本的一些單獨纖維盡可能直地放置在其中。將蓋玻片放在含有一些單獨纖維的甘油滴上。將載玻片置於偏光顯微鏡下。在蓋玻片的區域(2×2 cm)中計數微捲曲。粉塵試驗 ( 紗線 ) 紗線紡紗過程中的粉塵形成是由例如脆性纖維及其較差的加工性所引起的。在先導工廠測量粉塵形成。重繞要測試的纖維。以1000 m/min的筒管速度重繞約500g的紗線。確定重繞的紗線量精確到1 mg。收集過程中產生的纖維粉塵，並使用分析天平稱重至精確到0.1 mg。纖維粉塵的量指定了在紗線紡紗廠加工期間對纖維造成的機械損壞程度。粉塵量[ppm]越高，加工過程中的纖維越敏感。使用以下公式進行計算：以ppm為單位的粉塵=(稱重的纖維粉塵[g]*1,000,000)/紗線的重繞量[g] 例如：97.83 ppm=(0.0520g * 1,000,000)/ 531.512g細 / 粗斑及尼特 紗線可以具有各種表面不規則性，例如細斑、粗斑及尼特。使用以下步驟進行對細斑、粗斑及尼特的測試。使用USTER^® 試驗機檢查要測試的紗線。所述試驗機使用電容法來確定纖維束重量的變異性，從而得出關於表面不規則性的結論。紗線重量的平均值是基於紗線最前面的100m確定的。隨後的1000m紗線以1 cm為單位進行測量。記錄與最初測量的平均值的偏差。計數偏差的數量(細斑 -50%/粗斑+50%/尼特+＞100%)。尼特是短於1 cm且紗線重量與平均紗線重量的偏差＞100%的粗斑。USTER^® 試驗機通常會指定出現的有多少尼特出現分別＞140%或＞200%的偏差(參見表3)。

1:步驟 2:步驟 3:步驟 4:步驟 5:步驟 6:步驟 7:步驟 8:步驟 9:步驟 10:步驟 11:步驟 12:步驟 50:Hoeller圖 51:軸 52:軸 53:區域 54:區域 55:區域 56:區域 57:區域 58:區域

[圖1]示出了方塊圖以說明根據本發明的方法之較佳實施方式的順序。 [圖2]示出了根據本發明的萊賽爾短纖維在具有偏光的光學顯微鏡下的影像。 [圖3]示出了先前技術的萊賽爾纖維和根據本發明的萊賽爾短纖維的Hoeller因子之比較。

Claims

一種生產萊賽爾短纖維的方法，包括按下列順序的步驟： a) 從纖維素在有機溶劑中的溶液中擠出長纖維 b) 沉澱該纖維素以形成連續的纖維素長纖維 c) 洗滌該纖維素長纖維 d) 使該纖維素長纖維與一交聯劑接觸 e) 在一反應室內使該纖維素長纖維與該交聯劑反應 f) 洗滌處理過的纖維素長纖維 g) 將洗滌過的纖維素長纖維切成短纖維 h) 由該短纖維形成一非織造纖維網(nonwoven fleece)並壓製(pressing)該非織造纖維網 i) 整理(finishing)該非織造纖維網並壓製該非織造纖維網。
如請求項1的方法，其中在步驟i)之後將該長纖維或該短纖維分別進行第一次乾燥。
如請求項1或2的方法，其中步驟e)中的反應在能量輸入下進行。
如請求項3的方法，其中步驟e)中的反應在蒸汽存在下進行。
如請求項4的方法，其中步驟e)在蒸汽室中進行。
如前述請求項中任一項的方法，其中步驟e)的持續時間為3至30分鐘，較佳10分鐘至25分鐘，特佳15至20分鐘。
如前述請求項中任一項的方法，其中，該交聯劑是以每1 kg纖維素乾基(atro)產生以莫耳計的交聯劑含量G的量使用，其符合下式： G x R = 0.10-0.45，較佳0.10-0.35，特佳0.20-0.35，其中R表示該交聯劑中反應性基團的數目。
如前述請求項中任一項的方法，其中將式(I)化合物，或分別地，此化合物的鹽(較佳為2,4-二氯-6-羥基-1.3.5-三嗪的鈉鹽)
用作交聯劑，其中X代表鹵素、R=H或離子部分且n=0或1。
如請求項8的方法，其中式(I)化合物的交聯劑是以每1 kg纖維素乾基30-80g，較佳45-60g的量使用。
一種可藉由如請求項8或9的方法獲得的萊賽爾短纖維，其特徵在於，該纖維具有永久的捲曲及小於或等於50%，更特別地小於或等於45%之濕耐磨性的變異係數(CV _NSF )。
一種可藉由如請求項8或9的方法獲得的萊賽爾短纖維，其特徵在於下列性質的組合： - 該纖維具有範圍自1.2 dtex至1.5 dtex，較佳自1.25 dtex至1.45 dtex的纖度； - 該纖維具有永久的捲曲； - 該纖維具有在調節狀態下至少36 cN/tex，較佳範圍自38 cN/tex至42 cN/tex的纖維強度； - 該纖維具有≥2.1，較佳≥ 2.4，特佳範圍自2.5至3.2的Hoeller因子F1； - 該纖維具有≥ 3.0，較佳≥ 3.5，特佳範圍自4.0至5.5的Hoeller因子F2。
一種可藉由如請求項8或9的方法獲得的萊賽爾短纖維，其特徵在於下列性質的組合： - 該纖維具有範圍自0.6 dtex至1.2 dtex，較佳自0.7 dtex至1.15 dtex，更佳自0.8 dtex至1.1 dtex的纖度； - 該纖維具有永久的捲曲； - 該纖維具有在調節狀態下至少40 cN/tex，較佳範圍自42 cN/tex至49 cN/tex，更佳自43.5 cN/tex至46 cN/tex的纖維強度； - 該纖維具有≥ 2.8，較佳≥ 3.0，更佳範圍自3.2至3.5的Hoeller因子F1； - 該纖維具有≥ 3.0，較佳≥ 3.6，更佳範圍自3.9至5.5的Hoeller因子F2。
如請求項11或12的萊賽爾短纖維，其中，該纖維具有小於或等於50%，更特別地小於或等於45%之濕耐磨性的變異係數(CV _NSF )。
如請求項10至13中任一項的萊賽爾短纖維，其中在調節狀態下的纖維伸長度(fibre elongation)為10%或更多，更佳為10%至11%。
如請求項10至14中任一項的萊賽爾短纖維，其中濕耐磨性(NSF )為300 r/dtex(轉/dtex)或更高，較佳為400 r/dtex或更高，更佳為450 r/dtex或更高。
如請求項10至15中任一項的萊賽爾短纖維，其中其具有每1 kg纖維素乾基以莫耳計的交聯劑含量G，其符合下式： G x R = 0.10-0.45，較佳0.10-0.35，更佳0.20-0.35，其中R表示該交聯劑中反應性基團的數目。
如請求項16的萊賽爾短纖維，其中式(I)化合物的交聯劑的含量為基於纖維素乾基的1.8-4.5 wt.-%，較佳1.9-3.7 wt.-%，更佳2.0-3.0重量%。
一種纖維束，含有至少20 kg的如請求項10至17中任一項的萊賽爾短纖維。
一種紡織品，含有如請求項10至17中任一項的萊賽爾短纖維。
如請求項19的紡織品，其為紗線形式。