TW202132437A - 複合預浸漬物及纖維強化樹脂成形體 - Google Patents

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TW202132437A
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TW
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thermoplastic resin
fiber
prepreg
thermoplastic
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TW109140249A
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English (en)
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篠原光太郎
本間雅登
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供與其它構件的二次熔接性優異，同時顯示優異的處理(handling)性及補強特性之複合預浸漬物及纖維強化樹脂成形體，該複合預浸漬物係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成者，其中，於至少一表面上存在熱塑性樹脂層，於前述熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維，在對於面方向垂直的剖面中，強化纖維分布於前述熱塑性樹脂層及前述熱硬化性樹脂層的各層厚度之80%以上的區域，且前述熱塑性樹脂層與前述熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。

Description

複合預浸漬物及纖維強化樹脂成形體
本發明關於熱塑樹脂層與熱硬化樹脂層經複合化而成之複合預浸漬物及由該預浸漬物所得之纖維強化樹脂成形體。
使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂作為基質，與碳纖維、玻璃纖維等強化纖維組合而成之纖維強化複合材料，由於輕量，同時強度或剛性等力學特性、耐熱性和耐蝕性優異，故被應用於航空・航太、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築及運動用品等之許多領域。
然而，使用熱硬化性樹脂之纖維強化複合材料，係不適合於以單一的成形步驟製造具有複雜形狀的零件、構造體，於上述用途中，需要製作由纖維強化複合材料所成的構件，隨後與同種或異種的構件一體化。
以往，作為將使用熱硬化性樹脂之纖維強化複合材料與同種或異種的構件予以一體化之手法，一般為使用螺栓、鉚釘、螺絲等之機械性接合方法，或使用接著劑之接合方法。於機械性接合方法中，由於需要開孔等預先加工接合部分之步驟，故造成製程的長時間化及製造成本的增加，而且由於開孔，有材料強度降低之問題。於使用接著劑的接合方法中，由於需要包含接著劑的準備、接著劑的塗布作業之接著步驟及硬化步驟，故造成製程的長時間化，於接著強度上，亦有得不到充分滿足可靠性之問題。
在基質使用熱塑性樹脂的纖維強化複合材料，由於可採用上述機械性接合方法及使用接著劑之接合，而且藉由熔接來接合構件間之方法，故具有能縮短構件間之接合所需要的時間之可能性。另一方面，如航空機用構造構件，要求高溫下的力學特性或優異的對於藥品之耐性時，相較於由熱硬化性樹脂與強化纖維所成之纖維強化複合材料，有耐熱性、耐藥品性不充分之問題。
此處，專利文獻1揭示將由以熱塑性樹脂所形成的構件與以熱硬化性樹脂所成的纖維強化複合材料所形成的構件予以一體化之手法。即，於該文獻記載之方法中，在由強化纖維與熱硬化性樹脂所成的預浸漬物薄片之表面上積層熱塑性樹脂薄膜，藉由加熱・加壓而得到纖維強化複合材料。然後，將所得之纖維強化複合材料置入模具內，將熱塑性樹脂射出成形，使經由射出成形所形成的熱塑性樹脂構件與纖維強化複合材料接合。
專利文獻2中記載一種不連續纖維強化樹脂薄片，其係在一表面上含浸有熱塑性樹脂，在另一表面上含浸有接著劑樹脂。
專利文獻3中記載在強化纖維基材之表面上配置熱塑性樹脂，同時或之後注入熱硬化性樹脂，使其硬化，得到纖維強化複合材料之要旨。如此的纖維強化複合材料係能夠將其它構件熔接至熱塑性樹脂之表面。
專利文獻4中記載於表面起厚度20%的深度之範圍內含有熱塑性樹脂之預浸漬物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-138354號公報 專利文獻2：國際公開第2014/103658號小冊 專利文獻3：日本特開2006-44261號公報 專利文獻4：日本特開2019-38939號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中雖然記載在熱硬化預浸漬物上，配置經熔融的熱塑性樹脂基材而得到纖維強化複合材料之方法，但是經熔融的熱塑性樹脂基材係處理困難，為了將熱塑性樹脂基材與熱硬化預浸漬物予以複合化，必須控制成形條件。再者，由於表層上僅存在熱塑性樹脂，故難以控制翹曲。
專利文獻2中記載的纖維強化樹脂薄片，雖然是熱塑性樹脂層與接著劑層強固地接著之具有熔接性的基材，但是由於構成薄片的強化纖維不連續且為不織布狀，作為基材的力學物性係未必滿足產業領域之要求。
專利文獻3中揭示在熱塑性樹脂部分地含浸之強化纖維薄片上，同時或之後注入熱硬化性樹脂之纖維強化複合材料，但其為RTM成形用的纖維強化複合材料，沒有作為未硬化的預浸漬物之功能，沒有柔軟度，因此為不滿足作為基材的要求者。
專利文獻4中雖然揭示在表層上配置有熱塑性樹脂之預浸漬物，但熱塑性樹脂不是為了熱熔接性而賦予者，不滿足作為接合用途之要求。
根據以上，當務之急為提供一種複合預浸漬物，其顯示與其它構件的二次熔接性(熱熔接性)，同時纖維強化熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層係強固地密著，力學物性及處理性優異。 [用以解決課題之手段]
解決上述課題用的本發明，係主要具有以下任一者之構成。 (1)一種複合預浸漬物，其係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成之複合預浸漬物，其中 於至少一表面上存在熱塑性樹脂層，於前述熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維， 在對於面方向垂直的剖面中，強化纖維分布於前述熱塑性樹脂層及前述熱硬化性樹脂層的各層厚度之80%以上的區域，且 前述熱塑性樹脂層與前述熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。 (2)一種複合預浸漬物之製造方法，其係在熱塑半浸漬物上，以與前述熱塑半浸漬物的未含浸區域相接之方式，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，進行加熱加壓，其中該熱塑半浸漬物係在連續的強化纖維中，在表面上殘留未含浸區域而含浸有熱塑性樹脂者。 (3)一種複合預浸漬物之製造方法，其係在熱塑預浸漬物上，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，進行加熱加壓，其中該熱塑預浸漬物係在連續的強化纖維中含浸有熔融溫度為180℃以下的熱塑性樹脂者。 (4)一種纖維強化樹脂成形體，其係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成之纖維強化樹脂成形體，其中 於至少一表面上存在熱塑性樹脂層，於前述熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維， 在對於面方向垂直的剖面中，強化纖維分布於前述熱塑性樹脂層及前述熱硬化性樹脂層的各層厚度之80%以上的區域，且 前述熱塑性樹脂層與前述熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。 [發明之效果]
於本發明之複合預浸漬物中，由於強化纖維係不僅分散於熱硬化性樹脂層，而且亦分散於熱塑性樹脂層中，故顯示優異的力學特性，作為預浸漬物的翹曲亦小，處理性亦優異。又，使用本預浸漬物來成形為成形體時，亦由於熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層強固地接著，故在成形時熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層不易剝離。此外，於本發明之預浸漬物中，由於熱塑性樹脂層包含連續的強化纖維，故與其它構件的二次熔接性亦優異。
以下，說明本發明。
＜複合預浸漬物＞ 本發明之複合預浸漬物(以下亦僅稱「預浸漬物」)係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成者，其中熱塑性樹脂層存在於預浸漬物之表面。
圖2顯示本發明之複合預浸漬物的一實施形態，顯示如圖1所示般對於連續的強化纖維2之配向方向形成45度的角度，且與複合預浸漬物(或成形體)的面方向垂直地切斷而成之剖面的示意圖。圖2中，強化纖維7係在從垂直於紙面的方向起傾斜45度的角度中配向而存在多數條。而且，於該強化纖維7之群中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，形成熱硬化性樹脂層9與熱塑性樹脂層8。熱硬化性樹脂層9與熱塑性樹脂層8係一邊形成界面10一邊相接。如圖2所示，於本發明中，在複合預浸漬物的至少一表面上存在熱塑性樹脂層8。
於熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維。所謂連續的強化纖維，只要在至少一方向(例如複合預浸漬物的長度方向)中連續即可，若連續長達全長，則不僅得到更高的力學特性，而且預浸漬物在使用時不易斷裂，處理性提升而較宜。特別地，透過熱塑性樹脂層，使該預浸漬物與其它構件熔接時，由於熱塑性樹脂層所含有的強化纖維為連續的強化纖維，而補強接合界面，接合強度升高。 熱塑性樹脂層所含有的強化纖維係其一部分可在途中被中斷，但較佳係90質量%以上為連續的強化纖維。又，熱塑性樹脂層所含有的強化纖維係其一部分可在途中被中斷，又，熱塑性樹脂層較佳為具有在複合預浸漬物之寬度方向中亦連續的強化纖維。
作為熱塑性樹脂層所含有的強化纖維是否為連續的強化纖維之判定方法，可舉出以200mm見方切出所得之複合預浸漬物，以溶劑使熱硬化性樹脂溶出，去除所露出的纖維後，在氮氣環境下於450℃加熱30分鐘而燒除熱塑性樹脂，確認殘存的強化纖維而判定之方法作為一例。
於熱塑性樹脂層中，強化纖維較佳為以單向配向的狀態排列成1層或複數層之形態，或採取織物構造而排列之形態的任一狀態。為了得到輕量且耐久性更高的成形體，更佳為以單向配向的強化纖維排列成複數層之形態。
另一方面，熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維可為連續的強化纖維，也可為不連續的強化纖維。於連續的強化纖維之情況，由於所得之複合預浸漬物的力學特性升高而較宜。於不連續的強化纖維之情況，由於所得之複合預浸漬物的柔軟度升高，賦形性升高而較宜。從所得之複合預浸漬物的力學特性尤其拉伸強度之觀點來看，更佳為熱硬化性樹脂層包含連續的強化纖維，尤佳為熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維之90%以上為連續的強化纖維。作為熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維是否為連續的強化纖維之判定方法，可舉出以200mm見方切出所得之複合預浸漬物，以溶劑使熱硬化性樹脂溶出，採集所露出的纖維而判定之方法作為一例。
於熱硬化性樹脂層中，強化纖維較佳為以下述任一形態存在：經切成一定長度或不定長度的強化纖維隨機地配向之形態，經切成一定長度或不定長度的強化纖維具特定的異向性而排列之形態，經單向配向的強化纖維排列成1層或複數層之形態，或採取織物構造而排列之形態。為了得到輕量且耐久性更高的成形體，強化纖維較佳為經單向配向的強化纖維排列成複數層之形態。
作為熱塑性樹脂層所含有的強化纖維，較佳係使用藉由威廉米(Wilhelmy)法所測定之表面自由能為10～50mJ/m2 者。藉由使用經控制在該範圍的強化纖維，不僅強化纖維與熱塑性樹脂強固地接著而力學特性升高，而且於熱塑性樹脂層所含有的強化纖維之一部分與熱硬化性樹脂層相接時，與熱硬化性樹脂亦展現高的親和性。強化纖維之表面自由能更佳為10～40mJ/m2 ，尤佳為20～40mJ/m2 。小於10mJ/m2 時，強化纖維與熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之親和性變低，熱塑性樹脂層之強度、或熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之接著強度變得不充分。又，超過50mJ/m2 時，強化纖維彼此凝聚，在成形品中分散不良，接合強度的偏差變大。
又，作為熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維，亦較佳使用藉由威廉米法所測定之表面自由能為10～50mJ/m2 者。藉由使用經控制在該範圍的強化纖維，不僅強化纖維與熱硬化性樹脂強固地接著而力學特性升高，而且於熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維之一部分與熱塑性樹脂層相接時，與熱塑性樹脂亦展現高的親和性。
作為控制強化纖維之表面自由能之方法，有將纖維表面氧化處理，調整羧基、羥基等含氧官能基之量而控制之方法，或使單質或複數種化合物附著於纖維表面而控制之方法。使複數種化合物附著於纖維表面時，可混合表面自由能高者與低者而使其附著。
作為該化合物，可舉出：多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯、雙酚A・環氧烷加成物、山梨糖醇型聚環氧丙基醚、甘油型聚環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、環氧丙基苯甲醯胺、醯胺改質環氧、脲改質環氧、環氧丙基鄰苯二甲醯亞胺、胺基甲酸酯改質環氧、作為胺系化合物的聚乙烯亞胺、聚烯丙胺等，此等可為單質或混合使用。
以下，說明強化纖維之表面自由能的算出方法。
表面自由能係可在分別測定強化纖維對於3種類溶劑(純水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)各自之接觸角後，採取使用歐恩司(Owens)之近似式來算出表面自由能之手法而計算。以下顯示程序，但測定機器、詳細的手法未必受以下所限定。
使用DataPhysics公司製DCAT11，首先從強化纖維束中取出1條單纖維，以長度12±2mm切割成8條後，在專用保持器FH12(表面經黏著物質所塗布之平板)上，將單纖維之間設為2～3mm，平行地貼附。然後，切齊單纖維之前端，設置於保持器之DCAT11。測定係使裝有各溶劑之單元(cell)以0.2mm/s之速度接近8條單纖維之下端，使其浸漬從單纖維之前端到5mm為止。然後，以0.2mm/s之速度提起單纖維，重複4次以上的該操作。以電子天平測定浸漬於液中時的單纖維之受力F，使用此值，用下式算出接觸角θ 。 COSθ =(8條單纖維受力F(mN))/(8(單纖維之數)×單纖維之圓周(m)×溶劑之表面張力(mJ/m2 )) 還有，測定係對於從3處的強化纖維束之不同地方所拔出的單纖維，進行實施，即對於一個強化纖維束，求出合計24條單纖維之接觸角的平均值。
強化纖維之表面自由能γf 係作為表面自由能的極性成分γp f 及表面自由能的非極性成分γd f 之和算出。
表面自由能的極性成分γp f 係在下式所示的歐恩司(Owens)之近似式(由各溶劑固有的表面張力之極性成分與非極性成分、還有接觸角θ 所構成之式)中，代入各液體的表面張力之成分、接觸角，在X、Y上描繪後，藉由以最小平方法進行直線近似時的斜率a之平方而求出。表面自由能的非極性成分γd f 係由截距b之平方而求出。強化纖維之表面自由能γf 為斜率a的平方與截距b的平方之和。 Y=a・X+b X=√(溶劑之表面張力的極性成分(mJ/m2 ))/√(溶劑之表面張力的非極性成分(mJ/m2 )) Y=(1+COSθ )・(溶劑之表面張力的極性成分(mJ/m2 ))/2√(溶劑之表面張力的非極性成分(mJ/m2 )) 強化纖維之表面自由能的極性成分γp f =a2 強化纖維之表面自由能的非極性成分γd f =b2 總共的表面自由能γf =a2 +b2
各溶劑之表面張力的極性成分及非極性成分係如以下。 ・純水 表面張力72.8mJ/m2 、極性成分51.0mJ/m2 、非極性成分21.8(mJ/m2 ) ・乙二醇 表面張力48.0mJ/m2 、極性成分19.0mJ/m2 、非極性成分29.0(mJ/m2 ) ・磷酸三甲苯酯 表面張力40.9mJ/m2 、極性成分1.7mJ/m2 、非極性成分39.2(mJ/m2 )
於本發明之複合預浸漬物中，由於在其至少一表面上存在熱塑性樹脂層，該複合預浸漬物與其它構件的熔接變容易(具有二次熔接性)。再者，較佳為在另一表面上存在熱硬化性樹脂層。由於熱硬化性樹脂層存在於另一表面，本發明之複合預浸漬物展現源自熱硬化性樹脂的膠黏性而較宜。
作為熱塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維，有玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等係可單獨使用，也可適宜併用2種以上。此等強化纖維亦可為被施予表面處理者。作為表面處理，有金屬的被黏處理、利用偶合劑之處理、利用上漿劑之處理、添加劑之附著處理等。於此等強化纖維之中，亦包含具有導電性的強化纖維。作為強化纖維，從比重小、高強度、高彈性模數，且因線膨脹係數小而緩和熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂的纖維膨脹係數之差，而能減低預浸漬物的翹曲之觀點來看，較宜使用碳纖維。作為碳纖維的市售品，可舉出「Torayca(註冊商標)」T800G-24K、「Torayca(註冊商標)」T800S-24K、「Torayca(註冊商標)」T700G-24K、「Torayca(註冊商標)」T700S-24K、「Torayca(註冊商標)」T300-3K、及「Torayca(註冊商標)」T1100G-24K(以上，東麗(股)製)等。
熱塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層各自所主要含有的強化纖維，係其特性可互相不同。如此的預浸漬物係可於後述的製造方法中，使用接合前的熱塑預浸漬物、熱硬化預浸漬物各自不同的強化纖維來製作。如此的預浸漬物係可在熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層賦予不同的特性。然而，從能減低熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之間的線膨脹係數差，而減小翹曲之點來看，更佳為在熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層使用共通(互相特性相同)的強化纖維。
熱塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維，若依據JIS R7608(2007)的樹脂含浸股束試驗法所測定的股束(strand)拉伸強度為5.5GPa以上，則可得到除了拉伸強度以外還具有優異的接合強度之成形體，因而較宜。若該股束拉伸強度為5.8GPa，則更佳。此處所言的接合強度，就是指依據ISO4587：1995(JIS K6850(1994))所求出之拉伸剪切接合強度。
於本發明之複合預浸漬物中，面方向的每單位面積之強化纖維量較佳為30～2,000g/m2 。若該強化纖維量為30g/m2 以上，則可減少在成形體製作時用於得到指定厚度的積層片數，作業容易變簡便。另一方面，若強化纖維量為2,000g/m2 以下，則預浸漬物的懸垂性容易提升。
本發明之複合預浸漬物的強化纖維之質量含有率較佳為30～90質量%，更佳為35～85質量%，尤佳為40～80質量%。若強化纖維之質量含有率為30質量%以上，則樹脂之量不過度多於纖維，容易得到比強度與比彈性模數優異的成形體之優點，另外在成形體之成形時，硬化時的發熱量不易過度變高。又，若強化纖維之質量含有率為90質量%以下，則不易發生預浸漬物製造時的樹脂之含浸不良，所得之成形體的空隙容易變少。作為測定強化纖維之質量含有率之方法，可舉出以200mm見方切出所得之複合預浸漬物，測定質量。然後，藉由在氮氣環境下於450℃加熱30分鐘而燒除熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂，測定殘存的強化纖維之質量，求出燒除後的質量相對於燒除前的質量之比例[%]的方法。
於本發明之複合預浸漬物中，熱塑性樹脂層中的強化纖維之體積含有率較佳為10%以上，更佳為10～99%，尤佳為20～95%，特佳為40%～70%。由於設為該範圍，不僅能提高預浸漬物之力學特性，而且於複合預浸漬物之製造中與熱硬化性樹脂層接合時，可抑制熱塑性樹脂之流動。再者，於將本發明之複合預浸漬物與其它構件接合時，亦由於強化纖維以上述範圍存在，而可一邊抑制熱塑性樹脂之流動，一邊進行接合。熱塑性樹脂層中的強化纖維之體積含有率之測定方法，係可舉出：使用熱硬化性樹脂經硬化的本發明之複合預浸漬物的小片之X射線CT影像，進行分段(segmentation)解析，將熱塑性樹脂層區域中存在的強化纖維之體積除以上述熱塑性樹脂層之總體積，而求出比例[%]之方法。於觀察中為了調整熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之對比，用於測定的複合預浸漬物亦可染色。
於本發明之複合預浸漬物中，觀察對於預浸漬物的面方向呈垂直的剖面時，於熱塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層各自之層中，強化纖維較佳為分布於各自的層之厚度的80%以上之區域。由於設為該範圍，在預浸漬物中纖維係約略均等地分散，因此不僅可提高預浸漬物的拉伸強度，而且纖維係在預浸漬物全體中約略均等地分散，藉此可減少預浸漬物之翹曲。從進一步提高預浸漬物的拉伸強度之觀點來看，於熱塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層各自之層中，強化纖維更佳為分布於各自的層之厚度90%以上的區域。
此處，各層中的強化纖維之分布區域係可藉由以下方法作為一例來進行判定。首先，使熱硬化性樹脂硬化後，於使用X射線CT所取得之剖面影像中，對於預浸漬物的全體之厚度方向，判定每20μm區劃的區域中有無強化纖維。尚且，熱塑性樹脂層或熱硬化性樹脂層之厚度係於剖面影像中，當作著眼的熱塑性樹脂層所含有的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂層所含有的熱硬化性樹脂存在之厚度的最大值。此處，關於熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層之厚度，使用本發明之複合預浸漬物的觀察剖面之示意圖的圖3來說明。於與預浸漬物的面方向垂直之剖面影像14中，顯示強化纖維7、熱塑性樹脂層8、熱硬化性樹脂層9與別的熱塑性樹脂層17。於本剖面影像14中，熱塑性樹脂層之厚度16係將從預浸漬物表面15至最深入熱塑性樹脂層8所含有的熱塑性樹脂鄰接之熱硬化性樹脂層9的部位之厚度的最大值當作熱塑性樹脂層之厚度16。同樣地，於本剖面影像14中，熱硬化性樹脂層9係鄰接於熱塑性樹脂層8與別的熱塑性樹脂層17，但熱硬化性樹脂層9所含有的熱硬化性樹脂係將最深入熱塑性樹脂層8及別的熱塑性樹脂層17各自的部位之厚度的最大值當作熱硬化性樹脂層之厚度18。於熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層各自之層中，判定該厚度範圍中的纖維分散性。
於本發明之複合預浸漬物中，熱塑性樹脂層中每0.05mm見方之單位區劃的強化纖維之體積含有率之變動係數Q較佳為40%以下。若該變動係數Q為40%以下，則在熱塑性樹脂層中纖維均等地分散，成為抑制樹脂富含部之狀態，於與透過熱塑性樹脂層所熔接的其它熱塑性樹脂構件之接合步驟，或於本預浸漬物製造時的熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物之複合化步驟中，不僅可抑制熱塑性樹脂之流動，而且藉由纖維被均勻地配置，而減低所得之預浸漬物之翹曲，作為預浸漬物的力學特性亦升高。再者，於與透過熱塑性樹脂層所熔接的其它熱塑性樹脂構件之接合中，抑制接合強度、破壞形態之偏差。變動係數Q更佳為30%以下，尤佳為10%以下。變動係數Q之下限值係沒有特別的限制，但愈接零纖維愈均等地分散，從預浸漬物的製造及與其它構件之接合的觀點來看較宜。
變動係數Q之測定方法係可舉出：使用熱硬化性樹脂經硬化的本發明之複合預浸漬物的小片之X射線CT影像，進行分段解析，將熱塑性樹脂層中之每0.05mm單位區劃中存在的強化纖維之體積除以0.05mm單位區劃體積後之比例[%]，在100處測定，算出其標準偏差與平均值，設為將標準偏差除以平均值而得之值的方法；或沿著厚度方向切斷預浸漬物，於其切剖面中，在10處測定熱塑性樹脂層中之每0.05mm單位區劃中的強化纖維之纖維含有率，算出其標準偏差與平均值，設為將標準偏差除以平均值而得之值的方法。
又，熱硬化性樹脂層中每0.05mm見方之單位區劃的強化纖維之體積含有率之變動係數R，亦可與上述熱塑性樹脂層中的強化纖維之變動係數Q之求法同樣地算出。關於變動係數R，亦從抑制熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物之複合時的熱硬化性樹脂之樹脂流動、抑制與其它樹脂構件之接合時的熱硬化性樹脂之流動、接合強度、破壞形態安定化之觀點來看，與變動係數Q相同，較佳為40%以下，更佳為30%以下，尤佳為10%以下。
於本發明之複合預浸漬物中，熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。若為該範圍，則在預浸漬物之操作時，熱硬化性樹脂層不易從熱塑性樹脂層剝落而較宜。基於同樣的觀點，熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之接著強度更佳為10N/24mm以上，上限係沒有特別的限制，但實用上亦只要100N/24mm則充分。
該接著強度係可如以下地求得。依照JIS Z0237(2009)，將預浸漬物切割成寬度24mm、長度300mm，於由SUS材所成的平板上接著熱硬化性樹脂層，當作試驗片。對於該試驗片，以300mm/分鐘之速度將熱塑性樹脂層在180度方向中撕開剝離，以此時的荷重之單純平均值作為接著強度。
於本發明之複合預浸漬物中，熱硬化性樹脂層與熱塑性樹脂層之界面較佳為成為如以下之形狀。即，如圖1所示，對於預浸漬物，觀察對於連續的強化纖維之配向方向形成45度的角度(強化纖維為織物形態時，係相對於構成織物的任意纖維而言形成45度的角度)，且垂直於預浸漬物的面方向之剖面時，於該剖面中，兩樹脂層之界面所形成的曲線(以下稱為「界面曲線」)之粗糙度平均長度RSm較佳為100μm以下，且粗糙度平均高度Rc較佳為3.5µm以上。此處，粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc係表示依據JIS B0601(2013)所測定之輪廓曲線的粗糙度之參數。
於該剖面觀察中，若該界面曲線的粗糙度平均長度RSm為100μm以下，則不僅化學性或/及物理性的結合力，亦附加有交纏的機械性結合力，而熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層變得不易剝離。下限值係沒有特別的限定，但從避免因應力集中所造成機械性結合力降低之觀點來看，較佳為15μm以上。
又，由於界面曲線的粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上，不僅展現交纏所致的機械性結合力，而且在界面存在的強化纖維係與熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂化學性或/及物理性地結合，熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之密著力升高而較宜。作為界面曲線的粗糙度平均高度Rc之更佳範圍，係其中一個樹脂層所含有的強化纖維亦容易含於另一個樹脂層中而密著力更升高之10μm以上，特佳為20μm以上。上限值係沒有特別的限定，但從避免因應力集中所造成機械性結合力降低之觀點來看，較佳為100μm以下。
作為達成該Rc及RSm之製造方法的一例，如後述，可舉出：準備在連續的強化纖維中，在表面上殘留未含浸區域而含浸有熱塑性樹脂之熱塑半浸漬物，並在該熱塑半浸漬物上，以與前述熱塑半浸漬物的未含浸區域相接之方式，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，進行加熱加壓之製造方法。
此處，作為界面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法，可使用眾所周知之手法。例如，可舉出：在使熱硬化性樹脂硬化後，從使用X射線CT而取得的剖面影像來測定之方法；從能量分散型X射線分光器(EDS)的元素分析映射影像來測定之方法；或是從光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面影像來測定之方法等。於觀察中，熱塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂係為了調整對比，亦可被染色。於藉由上述之任一手法而得的影像中，於500μm見方之範圍中，測定界面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
使用圖2，表示界面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法(界面曲線要素之測定方法1)。將長方形型的剖面影像6之熱硬化性樹脂層側之端部11當作基準線，從熱硬化性樹脂層9朝向熱塑性樹脂層8，以5μm間隔描繪垂基線12。繪製從基準線所描畫的垂基線初次與熱塑性樹脂相交之點，將所繪製的點連接而成之線當作界面曲線13。對於所得之界面曲線13，進行根據JIS B0601(2013)的濾波處理，算出界面曲線13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。
於本發明中，作為熱塑性樹脂，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等之聚酯系樹脂，或聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴，或苯乙烯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂，還有聚甲醛、聚醯胺6、聚醯胺66等之聚醯胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯，或聚苯硫醚等之聚芳硫醚、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、改質聚碸、聚醚碸，或聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚芳醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系樹脂、苯氧基樹脂等。又，此等熱塑性樹脂亦可為上述樹脂之共聚物、改質體及/或2種類以上摻合成的樹脂等。尚且，於本說明書中，「熱塑性樹脂」係當作亦包括含有填充材、添加劑之組成物的用語而使用。
於此等之中，從成形加工性與耐熱性、力學特性之平衡來看，較佳為選自包含聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸及聚芳醚酮之群組的至少1種熱塑性樹脂。
再者，按照用途等，在不損害本發明目的之範圍內，可適宜含有其它的填充材、添加劑。例如，可舉出：無機填充材、阻燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
於本發明中，作為熱硬化性樹脂，係例如有不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、苯并
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樹脂、或此等之共聚物、改質體及摻合此等至少2種類的樹脂。為了提高耐衝擊性，於熱硬化性樹脂中，亦可添加彈性體或橡膠成分。其中，環氧樹脂係力學特性、耐熱性及與強化纖維的接著性優異而較宜。作為環氧樹脂之主劑，例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、四溴雙酚A二環氧丙基醚等之溴化環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、N,N,O-三環氧丙基間胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基對胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲基二胺、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基鄰甲苯胺等之環氧丙基胺型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等。
作為環氧樹脂之硬化劑，例如可舉出：二氰二胺、芳香族胺化合物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇等。
尚且，於本說明書中，「熱硬化性樹脂」亦當作包括含有硬化劑、添加劑之組成物的用語。
＜複合預浸漬物之製造方法＞ 作為一例，本發明之複合預浸漬物係可藉由下述製造方法而製造：準備在連續的強化纖維中，在表面上殘留未含浸區域而含浸有熱塑性樹脂之熱塑半浸漬物，並在該熱塑半浸漬物上，以與前述熱塑半浸漬物的未含浸區域相接之方式，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，進行加熱加壓之製造方法。由於使用如此的半浸漬物，可在複合時於半浸漬物之未含浸區域中含浸熱硬化預浸漬物所含有的熱硬化性樹脂，使熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層強固地接合。
熱塑半浸漬物中的熱塑性樹脂之含浸率較佳為97%以下，更佳為90%以下。含浸率愈低，意指半浸漬物中所含有的空隙愈多，於後續的複合化步驟中，熱硬化性樹脂含浸至空隙，展現強固的接著強度。含浸率之下限值係沒有特別的限定，但從減少複合後的複合預浸漬物中殘存的空隙之觀點來看，較佳為50%以上，從使複合化步驟更簡便之觀點來看，較佳為60%以上。此處，所謂含浸率，就是在熱塑半浸漬物之厚度方向的剖面觀察中，將熱塑預浸漬物中之包含空隙部的纖維強化樹脂基材之總剖面積當作A0，將空隙的剖面積當作A1時，藉由下式(1)所求出之值。 含浸率=(A0-A1)/A0×100・・・(1)
又，作為製造本發明之複合預浸漬物的其它方法，可舉出：準備在連續的強化纖維中含浸有熔融溫度為180℃以下的熱塑性樹脂之熱塑預浸漬物，並在該熱塑預浸漬物上，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，在熱硬化性樹脂的硬化反應溫度範圍且熱塑性樹脂的熔融溫度以上進行加熱加壓之方法。所謂熱塑性樹脂的熔融溫度，於結晶性熱塑性樹脂之情況指熔點，於非晶性熱塑性樹脂之情況指玻璃轉移溫度，可如以下地測定。對於熱塑性樹脂，依據JIS K7121(1987)所規定的「塑膠的轉移溫度測定方法」，測定熔化溫度的波峰值。於測定前作為試料之調整，將經控制在爐內溫度50℃的真空乾燥機中使其乾燥24小時以上者，以示差掃描熱量測定裝置，得到前述規格的熔化溫度，將峰頂定義為熔融溫度。藉由使用該熱塑性樹脂，而於熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物之複合化步驟中，在熱塑性樹脂的熔融溫度以上之溫度進行加熱加壓之際，熱塑預浸漬物由於包含強化纖維而形狀不易崩潰，但於與熱硬化預浸漬物的邊界附近，熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂係流動而混合，展現強固的接著強度。
＜纖維強化樹脂成形體＞ 本發明之另一方面係一種纖維強化樹脂成形體，其係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成之纖維強化樹脂成形體，其中，於至少一表面上存在熱塑性樹脂層，於前述熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維，在對於面方向垂直的剖面中，強化纖維分布於前述熱塑性樹脂層及前述熱硬化性樹脂層的各層厚度之80%以上的區域，且前述熱塑性樹脂層與前述熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。如此的纖維強化樹脂成形體之內部形態，由於除了熱硬化性樹脂硬化之點之外，與前述複合預浸漬物相同，因此省略說明。又，接著強度之求法亦與前述複合預浸漬物之情況相同。
如此的纖維強化樹脂成形體係可藉由將前述複合預浸漬物加熱加壓而製造。作為加熱加壓之方法，例如可採用加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋(bagging)成形法、包纏(wrapping)法、內壓成形法等。
作為將本發明之纖維強化樹脂成形體成形的更具體方法，可舉出：將前述本發明之複合預浸漬物單獨或與其它預浸漬物一起積層，藉由加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋成形法、包纏法、內壓成形法等進行成形之方法；使用本發明之複合預浸漬物與其它纖維強化樹脂基材、纖維基材，藉由手工鋪疊法、長絲纏繞法、拉擠法、樹脂注射模塑法、樹脂轉移模塑法等進行成形之方法。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。惟，本發明之範圍不受此等之實施例所限定。尚且，組成比之單位「份」只要沒有特別注釋，則意指質量份。又，各種特性之測定只要沒有特別注釋，則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
(1)接著強度 將各實施例・比較例所製作的複合預浸漬物切割成寬度24mm、長度300mm，製作試驗片。將此試驗片固定於由不銹鋼材所成的平板，依照JIS Z0237(2009)，以300mm/分鐘之速度將熱塑性樹脂層在180度方向中撕開剝離，以此時的荷重之單純平均值作為接著強度。
(2)纖維分散性 將各實施例・比較例所製作的複合預浸漬物夾於2片的平滑聚四氟乙烯樹脂板的表面之間，於40℃下徐徐地使預浸漬物所含有的熱硬化性樹脂硬化10天。硬化後，從預浸漬物切出20mm見方的小片，以環氧樹脂包埋，以垂直於強化纖維的配向方向之剖面成為觀察面之方式進行研磨，製作試料。以雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製，VK-9510)，將該試料放大至400倍，進行厚度方向的纖維分散性之觀察。分散性之判斷係於試料剖面中，判定預浸漬物厚度方向每20μm所區劃的寬度20mm之區域中有無纖維，對於熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層各自，將纖維存在的區域係2層皆超過80%的情況當作「良」，將任一層或兩者之層不超過的情況當作「不良」。
(3)變動係數Q 將各實施例・比較例所製作的複合預浸漬物夾於2片的平滑聚四氟乙烯樹脂板的表面之間，於40℃下徐徐地使預浸漬物所含有的熱硬化性樹脂硬化10天。硬化後，從預浸漬物切出寬度15mm、長度100mm的樣品，用X射線CT裝置以FOV500μm拍攝，進行分段解析。尚且，作為測定裝置，使用X射線顯微鏡「nano3DX(註冊商標)」(RIGAKU(股)製)。藉由解析結果，將熱塑性樹脂層中每0.05mm單位區劃中存在的強化纖維之體積除以0.05mm單位區劃體積後之比例[%]，在100處測定，算出其標準偏差與平均值，將標準偏差除以平均值而得之值當作變動係數Q。
(4)成形體之拉伸強度 根據ISO527-3法(1995)進行測定。將各實施例・比較例所製作的複合預浸漬物切割成300mm見方的2片。將所切割的2片預浸漬物以纖維配向方向一致且熱硬化性樹脂層彼此相接之方式積層，在130℃、2小時、0.6MPa之條件下進行高壓釜成形，得到使熱硬化性樹脂硬化而成之成形體。從所得之成形體，藉由與任意的纖維配向方向平行地切出，而製作試驗片，測定數係以n=5測定，將平均值當作拉伸強度。作為測定裝置，使用「Instron(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(Instron Japan(股)製)。
(5)處理性 從所得之預浸漬物的翹曲、預浸漬物表面的黏性(tack)、預浸漬物之捲體的捲繞鬆動容易度來綜合地判斷。關於翹曲量，將後述的翹曲量為10mm以下者當作良好。關於預浸漬物表面的黏性，使用黏性測試機(PICMA黏性測試機II：東洋精機(股)製)，將18mm×18mm的蓋玻片以3.9N之力5秒壓接於複合預浸漬物的熱硬化性樹脂層之面後，以30mm/分鐘之速度進行拉伸，將剝落時的阻力當作黏性值，以n數5進行測定，將其平均值顯示3.0N以上者當作良好。關於預浸漬物之捲體的捲繞鬆動容易度，於邊捲繞於直徑300mm的紙管上邊製造100m時，將沒有發生因預浸漬物的破裂、翹曲等所造成的捲繞鬆動者當作良好。將皆良好者當作A，將2點以上為良好者當作B，將2點以上為差之情況當作C，作為3等級的相對評價。
(6)翹曲量 將各實施例・比較例所製作的複合預浸漬物切割成300mm見方的5片。將所切割的複合預浸漬物各自在130℃、2小時、0.6MPa之條件下加壓成形，得到使熱硬化性樹脂硬化而成之成形體。靜置於水平盤上，在成形體的四角落中的3點接地於水平盤之狀態下，測量第4點的高度(從水平盤算起之距離)，將N=5的算術平均值當作翹曲量。
(7)界面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm 將各實施例・比較例所製作的複合預浸漬物各自在130℃、2小時、0.6MPa之條件下加壓成形，得到使熱硬化性樹脂硬化而成之成形體。於將所得之成形體對於平面方向垂直地切割而成之觀察剖面中，使用光學顯微鏡，拍攝1000倍的影像。於所得之影像中的任意之500μm見方的觀察範圍中，測定藉由前述剖面曲線要素之測定方法1所得的剖面曲線要素之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc。
＜實施例＞ 以下之實施例・比較例中所使用的材料係如下述。
[玻璃纖維] 使用施有集束處理的總單紗數1,600條之連續的連續E-玻璃纖維。特性係如以下所示。 單纖維直徑：13μm 拉伸強度：3400MPa 拉伸彈性模數：72GPa 拉伸伸度：3% 密度：2.6g/cm3
[玻璃纖維織物] 使用上述E-玻璃纖維所製作的260g/m2 之平織玻璃纖維織物。
[碳纖維1] 從以聚丙烯腈為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理及表面氧化處理，得到總單紗數12,000條的連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。 單纖維徑：7μm 密度：1.8g/cm3 股束拉伸強度：4600MPa 股束拉伸彈性模數：220GPa
[碳纖維2～7] 關於碳纖維2～7，用以下之方法得到成為原料的共通之碳纖維束後，塗布各種上漿劑用化合物而得。即，首先將共聚合有伊康酸的丙烯腈共聚物予以紡絲、焙燒，而得到總長絲數24,000條、比重1.8g/cm3 、股束拉伸強度5.9GPa、股束拉伸彈性模數294GPa之碳纖維束。然後，將各種上漿劑用化合物與丙酮混合，得到化合物均勻地溶解之約1質量%的溶液。藉由浸漬法，將各化合物塗布於上述碳纖維束後，在210℃下熱處理90秒，各化合物之附著量係以相對於各化合物所附著的碳纖維100質量份，成為0.5質量份之方式調整。各碳纖維所用的上漿劑用化合物及上漿劑塗布後之表面自由能係如以下。 ・碳纖維2：聚乙二醇二環氧丙基醚(「Denacol」(註冊商標)EX-841、Nagase ChemteX(股)公司製)，表面自由能20mJ/m2 ・碳纖維3：雙酚A型二環氧丙基醚(「jER」(註冊商標)828，三菱化學(股)公司製)，表面自由能9mJ/m2 ・碳纖維4：山梨糖醇聚環氧丙基醚(「Denacol」(註冊商標)EX-614B，Nagase ChemteX(股)公司製)，表面自由能32mJ/m2 ・碳纖維5：雙酚A環氧丙烷24莫耳加成物，表面自由能18mJ/m2 ・碳纖維6：聚烯丙胺(PAA-01，日本觸媒公司(股)製)，表面自由能32mJ/m2 ・碳纖維7：聚乙烯亞胺(SP-012，日本觸媒公司(股)製)，表面自由能33mJ/m2
[碳纖維織物] 使用碳纖維織物「Torayca」(註冊商標)C06343(東麗(股)製)。此織物之特性係如以下所示。 單纖維直徑：7.0μm 組織：平織 單位面積重量：180g/m2
[碳纖維墊片] 以美工刀將碳纖維1切割成5mm，得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(Nacalai Tesque(股)製，聚氧乙烯月桂基醚(商品名))所成之濃度0.1質量%的分散液，從該分散液與短切碳纖維，使用碳纖維墊片的製造裝置，製造碳纖維墊片。製造裝置具備：在作為分散槽之容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀容器，及連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30°)。在分散槽之上表面的開口部係附設有攪拌機，能從開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送帶之槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送帶連接至網狀輸送帶。抄紙係將分散液中的碳纖維濃度設為0.05質量%而進行。將經抄紙的碳纖維基材在200℃的乾燥爐中乾燥30分鐘，修整成所欲的寬度，而得到碳纖維墊片。所得之墊片的單位面積重量為180g/m2 。
[熱塑性樹脂(PP-1)] 使用由100質量%的未改質聚丙烯樹脂(PRIME POLYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)所成之樹脂。本樹脂之熔點約160℃。
[熱塑性樹脂(PP-2)] 使用由80質量%的未改質聚丙烯樹脂(PRIME POLYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)與20質量%的酸改質聚丙烯樹脂(三井化學(股)製「Admer」(註冊商標)QB510)所成之樹脂。本樹脂之熔點約160℃。
[熱塑性樹脂(PA)] 使用聚醯胺樹脂「Amilan」(註冊商標)CM1001(東麗(股)製)。本樹脂之熔點約215℃。
[熱塑性樹脂(PEKK)] 使用聚醚酮酮樹脂「KEPSTAN」(註冊商標) 7002(ARKEMA(股)製)。本樹脂之熔點約330℃。
[熱硬化性樹脂(EP)] 於混煉裝置中，投入50質量份的雙酚A型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)825，三菱化學(股)製，環氧當量：175(g/eq.))、50質量份的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)154，三菱化學(股)製，環氧當量：178(g/eq.))與3質量份的聚乙烯縮甲醛(「Vinylec」(註冊商標)K JNC(股)製)，藉由進行加熱混煉而使聚乙烯縮甲醛溶解。接著，繼續混煉著，使其降溫到100℃以下之溫度為止，添加5質量份的二氰二胺(DICY7，三菱化學(股)製)與2質量份的甲苯雙(二甲基脲)(「Omicure」(註冊商標)U-24M，CVC Thermoset Specialties公司製)，攪拌而得到EP。
於以下的實施例・比較例中，複合前的預浸漬物之製法係如下述。
[製作方法I(預浸漬物之作成方法)] 於從捲軸架(creel)所拉出之由寬度300mm的強化纖維所成的連續強化纖維薄片之兩面上，疊合各1片寬度300mm之樹脂薄片，進行熱軋，邊加熱加壓邊使由熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂所成之樹脂薄片在無樹脂未含浸區域下含浸至連續強化纖維薄片。
[製作方法II(半浸漬物之製造方法)] 於從捲軸架所拉出之由寬度300mm的強化纖維所成的連續強化纖維薄片之單面上，疊合2片寬度300mm的由熱塑性樹脂所成之樹脂薄片，於與疊合有樹脂薄片之面相對的表面上，以相對於連續強化纖維薄片與樹脂薄片的體積之和具有10%的體積之樹脂未含浸區域的方式，進行熱軋，邊加熱加壓邊使樹脂薄片含浸至連續強化纖維薄片。於後述之複合化步驟中，該樹脂未含浸區域係以與熱塑性樹脂層相接之方式配置。
[製作方法III(不連續預浸漬物之作成方法)] 於從捲軸架所拉出之寬度300mm的碳纖維墊片薄片之兩面上，疊合各1片寬度300mm之樹脂薄片，進行熱軋，邊加熱加壓邊使由熱硬化性樹脂所成之樹脂薄片在無樹脂未含浸區域下含浸至碳纖維墊片薄片。
(實施例1-1) 製作：使用碳纖維織物作為強化纖維，使用PP-2作為熱塑性樹脂，以上述(I)法製作的熱塑預浸漬物；及，使用玻璃纖維織物作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(I)法所製作的熱硬化預浸漬物。然後，分別送出成為捲體的寬度300mm之熱塑預浸漬物與寬度300mm之熱硬化預浸漬物，在熱塑性樹脂的熔融溫度+20℃之溫度下進行熱軋，邊加熱加壓邊將熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物予以複合化，得到複合預浸漬物。
(實施例1-2) 使用下述熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物，與實施例1-1同樣地得到複合預浸漬物，其中該熱塑預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用PP-2作為熱塑性樹脂，以上述(I)法所製作者，該熱硬化預浸漬物係使用經單向排列的玻璃纖維作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(I)法所製作者。
(實施例1-3) 使用下述熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物，與實施例1-1同樣地得到複合預浸漬物，其中該熱塑預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用PP-2作為熱塑性樹脂，以上述(I)法所製作者，該熱硬化預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(I)法所製作者。
(實施例1-4) 製作：使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用PEKK作為熱塑性樹脂，以上述(II)法所製作的熱塑預浸漬物(半浸漬物)；及，使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(I)法所製作的熱硬化預浸漬物。然後，分別送出成為捲體的寬度300mm之熱塑預浸漬物與寬度300mm之熱硬化預浸漬物，以熱塑預浸漬物之樹脂未含浸區域與熱硬化預浸漬物相接之方式配置，在130℃下進行熱軋，以熱硬化性樹脂含浸至上述樹脂未含浸部之方式，邊加熱加壓邊將熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物予以複合化，得到複合預浸漬物。
(實施例1-5) 除了使用PA作為熱塑預浸漬物的熱塑性樹脂以外，與實施例1-4同樣地得到複合預浸漬物。此複合預浸漬物(即成形體)中的界面曲線之粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm分別為21µm及63μm。
(實施例1-6) 除了使用PP-1作為熱塑預浸漬物的熱塑性樹脂以外，與實施例1-4同樣地得到複合預浸漬物。此複合預浸漬物(即成形體)中的界面曲線之粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm分別為38µm及55μm。
(實施例1-7) 製作：使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用PP-2作為熱塑性樹脂，以上述(I)法所製作的熱塑預浸漬物；及，使用碳纖維墊片作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(III)法所製作的熱硬化預浸漬物。然後，分別送出成為捲體的寬度300mm之熱塑預浸漬物與寬度300mm之熱硬化預浸漬物，在熱塑性樹脂的熔融溫度+20℃之溫度下進行熱軋，邊加熱加壓邊將熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物予以複合化，得到複合預浸漬物。尚且，接著強度係由於在試驗中熱硬化樹脂層斷裂，故取得到斷裂前為止之值。又，此複合預浸漬物(即成形體)中的界面曲線之粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm分別為29µm及72μm。
(比較例1-1) 將使用玻璃纖維織物作為強化纖維，使用PP-2作為熱塑性樹脂，以上述(II)法所製作的寬度300mm之熱塑預浸漬物，以及以寬度300mm的熱硬化性樹脂(EP)所製作的熱硬化樹脂薄片分別送出；以熱塑預浸漬物的樹脂未含浸區域側與熱硬化樹脂薄片相接之方式積層，在130℃下進行熱軋，邊加熱加壓邊將熱塑預浸漬物與熱硬化樹脂薄片予以複合化，得到複合預浸漬物。
(比較例1-2) 使用下述熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物，與實施例1-1同樣地得到複合預浸漬物，其中該熱塑預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用PA作為熱塑性樹脂，以上述(I)法所製作者，該熱硬化預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維1作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(I)法所製作者。尚且，接著強度及翹曲量係在樣品設置時熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層剝離，而無法測定。又，雖欲測定此複合預浸漬物(即成形體)中的界面曲線之粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm，但於熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層中，發生熱硬化性樹脂之分解所伴隨的空隙，無法測定Rc及RSm。
(比較例1-3) 除了使用PP-1作為熱塑預浸漬物的熱塑性樹脂以外，與比較例1-2同樣地得到複合預浸漬物。尚且，接著強度及翹曲量係在樣品設置時熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層剝離，而無法測定，於成形體的拉伸試驗中，熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層亦剝離，而亦無法測定成形體的拉伸強度。測定此複合預浸漬物(即成形體)中的界面曲線之粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm，結果分別為0µm及55μm。
(實施例2-1) 使用下述熱塑預浸漬物與熱硬化預浸漬物，與實施例1-1同樣地得到複合預浸漬物，其中該熱塑預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維3作為強化纖維，使用PP-2作為熱塑性樹脂，以上述(I)法所製作者，該熱硬化預浸漬物係使用經單向排列的碳纖維3作為強化纖維，使用EP作為熱硬化性樹脂，以上述(I)法所製作者。
(實施例2-2) 除了使用碳纖維4作為熱塑預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
(實施例2-3) 除了使用碳纖維2作為熱塑預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
(實施例2-4) 除了使用碳纖維5作為熱塑預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
(實施例2-5) 除了使用碳纖維6作為熱塑預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
(實施例2-6) 除了使用碳纖維7作為熱塑預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
(實施例2-7) 除了使用碳纖維5作為熱塑預浸漬物的強化纖維，使用碳纖維4作為熱硬化預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
(實施例2-8) 除了使用碳纖維5作為熱塑預浸漬物的強化纖維，使用碳纖維2作為熱硬化預浸漬物的強化纖維以外，與實施例2-1同樣地得到複合預浸漬物。
＜檢討＞ 根據實施例1-1～1-7及比較例1-1～1-3之比較，顯示熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之接著強度優異且具有良好的纖維分散性之預浸漬物，係力學特性優異，於處理性中亦造成大的效果。
於實施例1-1中，顯示強化纖維係在織物之情況中亦可適用。又，實施例1-2中，顯示藉由使用單向配向者作為強化纖維，明顯地成形體的拉伸強度升高，同時即使在熱塑性樹脂層所含有的強化纖維與熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維之種類不同之情況下，也可適用。再者，根據實施例1-2與實施例1-3之比較，顯示藉由將強化纖維統一成碳纖維而力學特性更提升，且由於熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層之線膨脹係數差變小，故減低翹曲，處理性更提升。又，於實施例1-4、1-5、比較例1-2之比較中，使用PEKK或PA這些具有比熱硬化性樹脂的加工溫度範圍上限的約180℃更高熔點之熱塑性樹脂時，若欲在熱塑性樹脂之熔點以上長時間加熱而一體化，則於以作成方法[I]得到熱塑性預浸漬物之比較例1-2中，熱硬化性樹脂發生分解反應，接著強度顯著地降低。此時所得之預浸漬物係不僅力學特性差，而且熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層會馬上剝離，處理性亦差。然而，如實施例1-4、1-5所示，藉由採用將熱塑預浸漬物製成半浸漬物之製作方法，可得到熱塑性樹脂層與熱硬化性樹脂層強固地密著之預浸漬物。再者，於實施例1-6、比較例1-3之比較中，顯示即使為與環氧樹脂低接著的無改質聚丙烯，也能夠藉由將熱塑預浸漬物製成半浸漬物，使熱硬化性樹脂含浸至半浸漬物的樹脂未含浸部，而得到複合預浸漬物。
於實施例2-1～2-8中，熱塑預浸漬物的強化纖維之表面自由能愈大，愈看見接著強度之提升，藉由上漿劑之選擇，看見纖維不均之改善。再者，更藉由纖維不均之改善，而看見複合預浸漬物之翹曲的減低。又，藉由也提高熱硬化預浸漬物的強化纖維之表面自由能，可知會達成接著強度的進一步提升。
[表1]
熱塑預浸漬物 單位 實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 實施例1-5 實施例1-6 實施例1-7 比較例1-1 比較例1-2 比較例1-3
強化纖維(A) 種類 碳纖維織物 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 玻璃纖維織物 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維
單位面積重量 g/m2 180 180 180 180 180 180 180 260 180 180
熱塑性樹脂(B) 種類 PP-2 PP-2 PP-2 PEKK PA PP-1 PP-2 PP-2 PA PP-1
單位面積重量 g/m2 55 55 55 40 45 55 55 55 45 55
製作方法 - [I] [I] [I] [II] [II] [II] [I] [II] [I] [I]
熱硬化預浸漬物
強化纖維(C) 種類 玻璃纖維織物 單向排列玻璃纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維 碳纖維墊片 - 單向排列碳纖維 單向排列碳纖維
單位面積重量 g/m2 260 260 180 180 180 180 180 - 180 180
熱硬化性樹脂(D) 種類 EP EP EP EP EP EP EP EP EP EP
單位面積重量 g/m2 50 50 50 50 50 50 248 100 50 50
製作方法 - [I] [I] [I] [I] [I] [I] [III] [I] [I] [I]
複合預浸漬物
接著強度 N/24mm 7.4 4.5 10.3 23.0 34.4 4.9 ＞6.2 17.6 - 剝離 - 剝離
厚度方向之纖維分散性 - 良 良 良 良 良 良 良 不良 良 良
變動係數Q % 9.4 2.2 2.7 4.9 4.3 4.3 2.5 13.5 3.2 2.0
成形體之拉伸強度 MPa 1085 1412 1668 1633 1547 1551 988 905 1114 -
處理性 - B B A A A A A C C C
翹曲量 mm 32.0 8.6 3.5 4.9 5.2 2.8 1.1 43.7 - 剝離 - 剝離
[表2]
熱塑預浸漬物 單位 實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 實施例2-5 實施例2-6 實施例2-7 實施例2-8
強化纖維(A) 種類 碳纖維3 碳纖維4 碳纖維2 碳纖維5 碳纖維6 碳纖維7 碳纖維5 碳纖維5
表面自由能 mJ/m2 9.0 32.0 20.0 18.0 32.0 33.0 18.0 18.0
單位面積重量 g/m2 180 180 180 180 180 180 180 180
熱塑性樹脂(B) 種類 PP-2 PP-2 PP-2 PP-2 PP-2 PP-2 PP-2 PP-2
單位面積重量 g/m2 55 55 55 55 55 55 55 55
製作方法 - [I] [I] [I] [I] [I] [I] [I] [I]
熱硬化預浸漬物
強化纖維(C) 種類 碳纖維3 碳纖維3 碳纖維3 碳纖維3 碳纖維3 碳纖維3 碳纖維4 碳纖維2
表面自由能 mJ/m2 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 32.0 20.0
單位面積重量 g/m2 180 180 180 180 180 180 180 180
熱硬化性樹脂(D) 種類 EP EP EP EP EP EP EP EP
單位面積重量 g/m2 50 50 50 50 50 50 50 50
製作方法 - [I] [I] [I] [I] [I] [I] [I] [I]
複合預浸漬物
接著強度 N/10mm 9.0 25.8 23.8 17.6 11.5 13.5 36.1 35.7
厚度方向之纖維分散性 - 良 良 良 良 良 良 良 良
變動係數Q % 9.4 2.8 3.2 0.6 4.1 4.1 0.8 0.5
翹曲量 mm 7.3 6.6 4.2 1.5 3.7 3.1 1.3 1.0
[產業上利用之可能性]
本發明之複合預浸漬物、纖維強化複合材料係適宜使用於航空機構造構件、風車葉片、汽車外板及IC托盤、筆記型個人電腦的殼體等之電腦用途，再者適宜使用於高爾夫球桿、網球拍等運動用途。
1:複合預浸漬物或纖維強化樹脂成形體 2:強化纖維 3:熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂 4:任意的強化纖維之配向方向 5:觀察剖面 6:剖面影像 7:強化纖維 8:熱塑性樹脂層 9:熱硬化性樹脂層 10:界面 11:基準線 12:垂基線 13:界面曲線 14:剖面影像 15:預浸漬物之表面 16:熱塑性樹脂層之厚度 17:別的熱塑性樹脂層 18:熱硬化性樹脂層之厚度
圖1係顯示本發明之複合預浸漬物中樹脂層之界面所形成的曲線之粗糙度平均長度RSm或粗糙度平均高度Rc算出時之剖面的取法之示意圖。 圖2係本發明之複合預浸漬物中的觀察剖面之示意圖。 圖3係本發明之複合預浸漬物中的觀察剖面之示意圖。
6:剖面影像
7:強化纖維
8:熱塑性樹脂層
9:熱硬化性樹脂層
10:界面
11:基準線
12:垂基線
13:界面曲線

Claims (12)

  1. 一種複合預浸漬物，其係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成之複合預浸漬物，其中 於至少一表面上存在熱塑性樹脂層，於該熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維， 在對於面方向垂直的剖面中，強化纖維分布於該熱塑性樹脂層及該熱硬化性樹脂層的各層厚度之80%以上的區域，且 該熱塑性樹脂層與該熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。
  2. 如請求項1之複合預浸漬物，其中該熱塑性樹脂層中的該強化纖維之體積含有率為10%以上。
  3. 如請求項1或2之複合預浸漬物，其中該熱塑性樹脂層中每0.05mm見方之單位區劃的該強化纖維之纖維含有率之變動係數Q為40%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合預浸漬物，其中該強化纖維為碳纖維。
  5. 如請求項1至4中任一項之複合預浸漬物，其中於該熱硬化性樹脂層中包含連續的強化纖維。
  6. 如請求項1至5中任一項之複合預浸漬物，其中作為該熱塑性樹脂層所含有的強化纖維，使用藉由威廉米(Wilhelmy)法所測定之表面自由能為10～50mJ/m2 的強化纖維。
  7. 如請求項1至6中任一項之複合預浸漬物，其中於該熱塑性樹脂層及該熱硬化性樹脂層中，經單向配向的強化纖維係以排列成1層或複數層之形態存在。
  8. 如請求項1至7中任一項之複合預浸漬物，其中該熱塑性樹脂層及該熱硬化性樹脂層所含有的強化纖維係相同。
  9. 如請求項1至8中任一項之複合預浸漬物，其中觀察對於該連續的強化纖維之配向方向形成45度的角度，且垂直於預浸漬物的面方向之剖面時，於該剖面中，該熱硬化性樹脂層與該熱塑性樹脂之界面所形成的曲線之以JIS B0601(2013)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下，且粗糙度平均高度Rc為3.5µm以上。
  10. 一種複合預浸漬物之製造方法，其係在熱塑半浸漬物上，以與該熱塑半浸漬物的未含浸區域相接之方式，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，進行加熱加壓，其中該熱塑半浸漬物係在連續的強化纖維中，在表面上殘留未含浸區域而含浸有熱塑性樹脂者。
  11. 一種複合預浸漬物之製造方法，其係在熱塑預浸漬物上，將在強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之熱硬化預浸漬物予以積層，進行加熱加壓，其中該熱塑預浸漬物係在連續的強化纖維中含浸有熔融溫度為180℃以下的熱塑性樹脂者。
  12. 一種纖維強化樹脂成形體，其係在強化纖維中含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂，將形成界面且互相接合的熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層形成而成之纖維強化樹脂成形體，其中 於至少一表面上存在熱塑性樹脂層，於該熱塑性樹脂層中包含連續的強化纖維， 在對於面方向垂直的剖面中，強化纖維分布於該熱塑性樹脂層及該熱硬化性樹脂層的各層厚度之80%以上的區域，且 該熱塑性樹脂層與該熱硬化性樹脂層之接著強度為1N/24mm以上。
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