CN116761713A - 预浸料坯、成型体及一体化成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供表现出适度柔软性和粘接性、对复杂模具表面的赋形性、对模具表面的密合性优异、无预浸料坯的位置偏差、能对目标部位进行高效地增强·刚性化的预浸料坯及一体化成型体,主旨是预浸料坯包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂,且在预浸料坯的表面的至少一部分存在有(C)热塑性树脂,并满足条件[I]且满足条件[II]或条件[III]。[I]:(B)热固性树脂的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等速升温测定的损耗角正切tanδ曲线中在超过100℃且180℃以下的温度区域具有峰。[II]:该预浸料坯的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线具有示出极大值的点,且在与示出该极大值的点相比靠短时间侧具有示出损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂含浸于增强纤维而存在、并且热塑性树脂存在于预浸料坯的表面的至少一部分的预浸料坯。
背景技术
使用热固性树脂作为基体、并与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料不仅轻质,而且强度、刚性等力学特性、耐热性、耐腐蚀性优异,因此被应用于航空·航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而,这些纤维增强复合材料不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体。因此,在上述用途中,大多需要制备由纤维增强复合材料形成的部件,接下来,与同种或不同种的部件一体化。作为将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与同种或不同种的部件一体化的方法,可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中,由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序,因此导致制造工序的时间变长以及制造成本的增加、由于开孔而存在材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中,由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序,因此导致制造工序的时间变长,且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于这样的课题,专利文献1中公开了将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料通过粘接剂而接合的方法。此外,专利文献2中公开了在由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料的表面具备热塑性树脂,通过注射成型将利用热塑性树脂形成的部件一体化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-161801号公报
专利文献2:日本特开平10-138354号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常,对于专利文献1中所记载的这样的利用粘接剂将部件彼此粘接的方法而言,粘接剂的固化需要时间,并且有时接合强度也依赖于粘接剂本身的强度。
专利文献2中公开了如下方法:在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表面层叠了热塑性树脂膜之后,对于通过加热·加压固化而使预浸料坯与热塑性树脂层一体化了的纤维增强复合材料,通过向其表面进行热塑性树脂层注射成型来使包含热塑性树脂的部件一体化成型。然而,通过该方法得到的纤维增强复合材料由于热固性树脂已经固化而刚直,难以使用具有复杂的表面形状的模具进行赋形。此外,由于固化的热固性树脂失去表面的粘接性,因此无法准确地固定至模具内的所期望的部位,因而为了进行高效的增强·刚性化,配置精度不能变差。因此,认为专利文献2中的记载的技术被限定为在具有简单的平面形状的模具内应用。
本发明的课题在于提供具有适度的柔软性和粘接性、对复杂的模具表面的赋形性和对模具表面的密合性优异的在表面具有热塑性树脂的预浸料坯。此外,本发明的另一课题在于使用该预浸料坯来制备品质优异的纤维增强复合材料的成型体、特别是即使是复杂的形状也能够无困难地制作成型体。
用于解决课题的手段
前述课题能够利用下述预浸料坯解决:预浸料坯,其为包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的预浸料坯,(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维,并且,在预浸料坯的表面的至少一部分存在有(C)热塑性树脂,并且,该预浸料坯满足条件[I]、且满足条件[II]或条件[III]。
[I]:(B)热固性树脂的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等速升温测定而得的损耗角正切tanδ曲线中,在超过100℃且180℃以下的温度区域具有峰。
[II]:该预浸料坯的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线具有示出极大值的点,并且,在与示出该极大值的点相比靠短时间侧具有示出损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点。
[III]:该预浸料坯的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线即使具有极大值,在与示出该极大值的点相比靠短时间侧也不具有示出损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点,或者该损耗角δ曲线不具有示出极大值的点,而具有示出损耗角δ以-1.4°/分钟以上的斜率变小5°以上的下降行为的区间。
发明效果
根据本发明,能够得到具有适度的柔软性和粘接性、对复杂的模具表面的赋形性和对模具表面的密合性优异的在表面具有热塑性树脂的预浸料坯。此外,通过使用本发明的预浸料坯,能够得到品质优异的纤维增强复合材料的成型体。此外,即使在应用于增强·刚性化的情况下,本发明的预浸料坯也不易产生位置偏差,能高效地配置于目标部位。
附图说明
[图1]为作为本发明涉及的预浸料坯的一实施方式的、在(A)增强纤维中含浸有(B)热固性树脂的层的整个面上设有(C)热塑性树脂的层的预浸料坯的示意图(透视图)。
[图2]是用于说明以在(A)增强纤维中含浸有(B)热固性树脂的区域为对象测定而得的损耗角δ曲线的图。
[图3]为本发明涉及的预浸料坯的一实施方式的截面示意图。
[图4]为用于说明悬垂性的评价方法的示意图。
[图5]为用于对实施例的项中使用的、拉伸剪切强度评价用样品的制备步骤进行说明的示意图。
具体实施方式
以下具体地举出例子,并对本发明进行详细说明。
图1示出本发明的预浸料坯的一实施方式。图1示出的预浸料坯中,(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维,此外,在呈片状形状的预浸料坯的一侧的表面设有(C)热塑性树脂。(C)热塑性树脂具有热熔接性,因此通过使其存在于表面,能与其他部件、特别是热塑性树脂存在于表面的部件之间在短时间内、且良好地熔接接合。这里,(C)热塑性树脂的存在形态没有特别限制,可以覆盖预浸料坯的表面的全部、也可以覆盖一部分。此外,也可以是将多个热塑性树脂的区域设为岛状的方式。作为(C)热塑性树脂在表面存在的比例,从确保稳定的热熔接性的观点考虑,将(C)热塑性树脂存在的那侧的预浸料坯表面的面积设为100%时,为50%以上是优选的,为80%以上是进一步优选的。其中,进一步优选100%覆盖预浸料坯的一侧的表面、即在表面上设置为层状的方式。需要说明的是,在图1的描绘中,为了便于对发明的理解,(A)增强纤维、通过立体观察实际上看不到的边也用实现进行了表示,但实际上存在于预浸料坯中。需要说明的是,图1为透视图。
图1示出的预浸料坯的与(C)热塑性树脂存在的面相反的表面上不存在(C)热塑性树脂。即,(C)热塑性树脂仅存在于预浸料坯的一侧的表面,另一表面通过在(A)增强纤维中含浸有(B)热固性树脂的层而形成。通过采用这样的方式,能够通过注射成型、压制成型的一般模具温度(60~160℃)呈现出适度的粘接性,并且能够抑制预浸料坯在模具内的位置偏差。
就本发明的预浸料坯而言,作为条件[I],(B)热固性树脂的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等速升温测定而得的损耗角正切tanδ曲线中,在超过100℃且180℃以下具有峰。本发明中,通过动态粘弹性测定法(DMA法)测定而得的(B)热固性树脂的损耗角正切tanδ曲线由如下的方法求出。即,
i)从预浸料坯中除去热塑性树脂部分,制备仅由热固性树脂与增强纤维形成的一片试样。样品量设为1g左右。
ii)使用动态粘弹性分析装置,按照JIS C6481,通过等速升温测定求出tanδ曲线的峰温度。对于峰温度而言,以横轴为温度、纵轴为以预浸料坯的储能模量G’与损耗模量G”之比(G”/G’)求出的tanδ,描绘曲线。
测定条件如下。
升温速度:5℃/分钟
频率:1Hz。
就本发明的预浸料坯而言,通过使由温度与tanδ的关系得到的tanδ曲线的峰温度高于100℃,由此抑制热固性树脂的粘接性而使操作性变得良好,因此在成型用模具内的配置变得容易。另一方面,若tanδ曲线的峰温度为100℃以下,则该预浸料坯在室温环境下(23℃)表现出粘接性,因此操作性变得不良,向成型用模具内的配置变得困难。此外,通过使tanδ曲线的峰温度为180℃以下,在通常的模具温度(60~160℃)表现出适度的柔软性和粘接性,对复杂的模具表面的赋形性容易,并且,能够抑制预浸料坯在模具内的位置偏差。另一方面,若tanδ曲线的峰温度超过180℃,则预浸料坯的固化加剧,在通常的模具的表面温度(60~160℃)的条件下不表现出适度的柔软性和粘接性,对复杂形状的模具表面的赋形性困难,并且,在预浸料坯的模具内配置中产生位置偏差。即,在以高耐热性树脂为基体的预浸料坯中,在热固性树脂的tanδ曲线的峰温度偏离超过100℃、180℃以下的范围的情况下,不能使包含热塑性树脂的部件高效地增强·刚性化,并且,不能得到具有优异的外观特性的一体化成型体。热固性树脂的tanδ曲线的峰温度的优选范围超过105℃且为160℃以下、进一步优选超过110℃且为140℃以下。
需要说明的是,已知热固性树脂的tanδ曲线的峰温度依赖于热固性树脂的固化度。满足条件[I]的预浸料坯例如能够通过调整所使用的热固性树脂的固化温度和时间来调整预浸料坯中的热固性树脂的固化度而得到。
此外,本发明的预浸料坯满足条件[II]或条件[III]。这里,条件[II]或条件[III]的满足可通过以(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维的区域为对象的测定来判断。
条件[II]为在(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维的区域的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线具有示出极大值的点,并且,在与示出该极大值的点相比靠短时间侧具有示出损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点。本发明中,前述的损耗角δ曲线是通过如下的方法求出的。即,
i)除去存在于预浸料坯的热塑性树脂,制备仅由热固性树脂与增强纤维形成的一片的试样。此外,以厚度成为0.5~3mm左右、典型地厚度为1mm左右的方式进行层叠而作为样品。需要说明的是,样品为单向材料的情况下采用对称层叠。
ii)使用动态粘弹性分析装置,按照JIS K7244-10,在等温条件下进行测定。以横轴为经过时间、纵轴为使用预浸料坯的储能模量G’与损耗模量G”求出的损耗角δ(°)=tan-1(G”/G’),描绘曲线。
测定条件如下。需要说明的是,作为测定温度,以下述的3个测定温度进行测定,只要得到的损耗角δ曲线的任意一个满足前述的或后述的优选损耗角δ曲线的条件即可。需要说明的是,成型时采用的模具温度应该选择满足该条件的温度或者其附近的温度。顺便提及,实施例中使用的热固性树脂中,由于能够通过注射成型用模具温度140℃来一体化成型,因此示出了将测定温度设为140℃时求出的结果。此外,从能量效率的角度来看优选模具温度低,因此在测定温度140℃得到前述或后述的优选损耗角δ曲线的预浸料坯是优选的。
升温速度:5℃/分钟
开始速度:30℃
测定温度:80℃、110℃、或140℃
频率:10Hz。
在损耗角δ曲线中,通过从短时间侧观察时具有一个高度、即正的损耗角的变化量为5°以上的峰,从而能够在注射成型、压制成型的通常的模具的表面温度(60~160℃)的条件下表现出适度的柔软性和粘接性。因此,即使对于曲率半径小的模具曲面也容易赋形。此外,在使用卧式注射成型装置的成型中,即使对于垂直竖立的模具面也能够容易地贴附预浸料坯,因此能够在不产生因闭模时的振动、树脂填充时的压力的影响而引起的位置偏差的情况下进行一体化成型。作为具有峰的损耗角δ曲线的形状,存在从斜率平缓且没有起伏的区域6表现出极大值的图2的(a)所示的形状(形状1)、以及从以1.4°/分钟以上上升的正斜率的曲线表现出极大值的图2的(b)所示的形状(形状2),其中,为形状2是更优选的。由此,由于室温环境下(23℃)的预浸料坯表面没有粘接性,因此操作性更加优异。
条件[III]为在(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维的区域的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线为如图2的(c)所示那样的曲线,即,即使具有极大值,在与显示该极大值的点相比靠短时间侧也不具有显示损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点,或者不具有显示极大值的点,而具有显示出损耗角δ以-1.4°/分钟以上的斜率减小5°以上的下降行为的区间。该区间的有无如下判断,即,在损耗角δ曲线随着经过时间而减少的区域中,作为具有5°的下降幅度的区间,通过该区间中的斜率是否为-1.4°/分钟以上来判断。由此,在室温环境下(23℃)的操作性优异,并且,在注射成型、压制成型的通常的模具的表面温度(60~160℃)的条件下表现出柔软性和粘接性。因此,能对平板、曲率半径大的模具曲面进行赋形。特别是在大面积的高压成型时,即使在高压力下也能耐受的形状保持性优异。
即,在损耗角δ曲线中,对于从短时间侧观察时具有高度为5°以上的峰的预浸料坯而言,由于在注射成型、压制成型的通常的模具的表面温度(60~160℃)的条件下表现出适度的柔软性和粘接性,因而容易进行形状赋形,因此适合用于曲率半径小的模具曲面。没有峰的预浸料坯与具有峰的预浸料坯相比稍微刚直,另一方面,即使在高压力下也能耐受的形状保持性优异,因此适合用于平板、曲率半径大的模具曲面的高压成型。
此外,如图3所示,优选的是,本发明的预浸料坯具有跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的(A)增强纤维。这里,所谓“跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的(A)增强纤维”,是指处于纤维截面的某部分处整周与(B)热固性树脂和(C)热塑性树脂这两者相接的状态、以及/或者、处于纤维截面的某部分处整周的全部与(B)热固性树脂相接、并且在纤维截面的其他部分处整周的全部与(C)热塑性树脂相接的状态的(A)增强纤维。
通过制成这样的预浸料坯,由于包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域这两者均介由(A)增强纤维进行结合,因此包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的接合力提高,两者难以剥离。因此,即使利用包含(C)热塑性树脂的树脂区域与其他热塑性树脂制的部件进行一体化而制成成型品,通过抑制本发明的预浸料坯的包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面处的剥离,也能够强有力地抵抗成型品的由剪切应力导致的边界面处的断裂。需要说明的是,在这样的方式中,可以说(C)热塑性树脂也含浸至(A)增强纤维。
作为形成(A)增强纤维跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的状态的方法,能够例示出使(C)热塑性树脂熔融并从一侧的面被覆于(A)增强纤维后,从其反面使(B)热固性树脂含浸的方法;和,使(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维后,在其表面使(C)热塑性树脂以片状、无纺布状、或粒子状的形态附着,进行加热·加压成型,从而在(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂的边界面上使两树脂共同流动而形成前述状态的方法。此时的加热温度在(C)热塑性树脂为结晶性的情况下能够例示出为其熔点+30℃以上的温度、在非晶性的情况下为(B)热固性树脂的玻璃化转变温度+30℃以上的温度。作为(C)热塑性树脂使用耐热性优异的树脂的情况下,由于热塑性树脂的熔点高,因此优选首先从一侧的面被覆(C)热塑性树脂的方法。
本发明的预浸料坯中,通过基于JIS K6850(1994)的试验得到的、包含已完成热固化的包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面的拉伸剪切强度在室温(23℃)条件下为10MPa以上是优选的。通过具有这样的拉伸剪切强度,在与其他热塑性树脂制的部件的一体成型中,即使使用注射成型、压制成型这样的不同的成型方法,也可抑制以本发明的预浸料坯中的(B)热固性树脂与(C)热固性树脂的边界面为基点的断裂。包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面的拉伸剪切强度更优选为20MPa以上,进一步优选为30MPa以上。该拉伸剪切强度的上限值没有特别限定,但通过设为100MPa以下,在实用上是充分的。
本发明的预浸料坯的以下定义的悬垂性为3°以上是优选的。由此,在向注射成型、压制成型的具有弯曲面、角部的复杂形状的模具进行配置时,可得到良好的赋形性。悬垂性更优选为10°以上。针对上限值没有特别限制,但由于弯曲的程度变大而可能导致操作性变差,因此为90°以下是优选的。
所谓悬垂性,是指预浸料坯的柔软性、即表示对模具的赋形的容易程度的一个指标。测定方法为切成宽度25mm、长度300mm,得到评价用样品。如图4所示,在室温环境下(23℃),将该样品的从端部起100mm用粘接带固定于水平的试验台的上表面,并进一步从其上用赛璐玢胶带固定。将剩余的200mm的部分以从试验台突出到空中的方式配置,将样品保持为水平后,放开保持而使其垂下,以放开样品的保持5分钟后的、因自重而弯曲的样品的前端与试验台的水平面为基准作为悬垂角度进行评价。此时,如图4所示,就悬垂角度而言,将因自重而弯曲的样品前端的最低点设为点a、将向空中突出的根部设为点b,将从点a沿垂直方向、从点b沿水平方向延长时的交点设为点c时,则悬垂角度(θ。图4中附图标记21)由下式示出。对5个点进行该测定,将其算术平均值作为悬垂性。需要说明的是,图4中,样品的弯曲仅在点b处发生,但在实际的样品中,样品通常描绘为呈弧形。
悬垂角度θ(°)={tan-1(lac/lbc)}·(180/π)
这里,lac为点a与点c间的距离,lbc为点b与点c间的距离。
就本发明的预浸料坯而言,预浸料坯整体的平均厚度为50μm以上400μm以下,将前述平均厚度设为100%时,包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度为2%以上55%以下是优选的。通过使在预浸料坯整体的平均厚度中所占的包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度的比例为前述范围,悬垂性变得良好,对模具的赋形变得容易。该比例更优选为10%以上40%以下,进一步优选为10%以上25%以下,通过设为该范围,进一步地,能够得到除了赋形性以外、预浸料坯的卷绕性及解绕性也优异的预浸料坯。需要说明的是,预浸料坯整体的平均厚度及包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度能够通过使用光学显微镜的预浸料坯的截面观察来以下述方式进行测定。
即,从预浸料坯采集纵20mm×横25mm作为样品,并按照如下方法测定各部分的厚度。通过激光显微镜(Keyence Co.,Ltd.制,VK-9510)将前述样品的截面放大200倍,针对除了热塑性树脂的厚度为0mm的部分以外随机选择的、且视野相互不重复的10个部位进行拍摄(例如,观察到如图3所示)。在拍摄到的各图像中,以成为等间距的方式确定10处测定位置,测定预浸料坯整体的厚度、热塑性树脂的厚度。将共计100处的测定数据的平均值作为代表性的预浸料坯整体的平均厚度T、包含热塑性树脂的树脂区域的平均厚度Tp求出。需要说明的是,它们的差为热固性树脂的平均厚度Ts。
就本发明的预浸料坯而言,优选的是,(A)增强纤维沿单向排列。通过使(A)增强纤维沿单向排列,能够对包含热塑性树脂的部位高效地增强·刚性化。此时,优选的是,与(A)增强纤维的排列方向正交且与片材表面平行的方向上的拉伸强度(纤维直角方向拉伸强度)为0.3MPa以上。通过设为该范围,当在后续工序中作为层叠或者接合热塑性树脂的部件的方法而采用注射成型、压制成型时,能够抑制由注射压力及压制压力引起的纤维紊乱。前述拉伸强度更优选为1.2MPa以上,通过设为该范围,能够承受特别是伴随树脂的流动性而产生高压力的注射成型时的注射压。需要说明的是,作为上限没有特别限制,越高越好,但为1.5MPa左右是优选的。
需要说明的是,这里,纤维直角方向拉伸强度通过以下记载的方法进行测定。
以纤维直角方向作为长边方向,将(A)增强纤维沿单向排列的预浸料坯切取宽度50mm、长度150mm,作为评价用样品。将评价用样品以使夹钳间的距离成为100mm的方式设置于台式精密万能试验机(AUTOGRAPH AGS:岛津制作所制),在室温环境下(23℃),以100mm/分钟的速度进行拉伸试验。将至样品断裂为止的最大载荷设为Pmax、将与样品的长边方向垂直相交的水平截面面积设为A,通过下式能够计算得到纤维直角方向拉伸强度(MPa)。需要说明的是,评价样品数设为5个以上,并采用其算术平均值。需要说明的是,拉伸强度为作为拉伸试验时的屈服应力而求出的值。
纤维直角方向拉伸强度(MPa)=Pmax/A。
本发明的成型体为将前述预浸料坯在模具上加热固化而得到的成型体。针对现有零件(part),对于以成为与所期望的增强·刚性化部位相同形状的方式在模具上加热固化而成的成型体而言,其在不会从现有零件表面剥离的情况下发挥优异的增强·刚性化效果。特别是,其是对于难以重新***模具的大型零件能够高效地增强·刚性化的成型体。需要说明的是,得到的成型体的tanδ曲线的峰温度有195℃以上。
本发明的一体化成型体是将热塑性树脂通过注射成型或压制成型与前述预浸料坯一体化而成的成型体。通过使用前述预浸料坯,能够对热塑性树脂部件的目标部位高效地增强·刚性化。
接下来,针对能够合适地用于本发明的各(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂进行说明。
<(A)增强纤维>
作为(A)增强纤维种类,有碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用,也可以并用2种以上。这些增强纤维可以被施以表面处理。作为表面处理,有金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。这些增强纤维中也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维,由于比重小、且为高强度、高弹性模量,因此优选使用碳纤维。
作为(A)增强纤维的形态,图1中,(A)增强纤维为沿单向排列,但只要是可得到增强效果的形态即可,没有特别限制,增强纤维可以为沿单向对齐的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维,也可以是如毡、无纺布这样的不连续纤维。需要说明的是,本说明书中,所谓增强纤维,有时以这样的增强纤维的集合体的含义使用。
此外,(A)增强纤维可以由同一形态的多根纤维构成,或者也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一个增强纤维束的增强纤维的单丝数通常为300~60,000根,但从基材的制造的角度考虑,优选为300~48,000根,更优选为1,000~24,000根。也可以为将上述任一上限和任一下限进行组合的范围。
作为碳纤维的市售品,可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray Co.,Ltd.制)等。
<(B)热固性树脂>
作为(B)热固性树脂,例如有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、以及将它们中的至少2种进行共混而成的树脂。为了提高耐冲击性,可以在热固性树脂中添加弹性体或橡胶成分。其中,环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异而优选。作为环氧树脂的主剂,例如能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等。
作为环氧树脂的固化剂,例如可举出双氰胺、芳香族脲化合物、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇等。其中,通过使用芳香族胺化合物作为胺化合物,可得到耐热性良好的环氧树脂。作为芳香族胺化合物,例如可举出3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜等。
此外,环氧树脂中,以已溶解的状态包含可溶于环氧树脂的热塑性树脂成分作为粘度调节剂是优选的。这些热塑性树脂成分溶解于环氧树脂而整体上呈现热固性,因此视为(B)热固性树脂的一种成分。这里,“可溶于环氧树脂”是指,通过对将热塑性树脂成分混合至环氧树脂而成的树脂进行加热、或加热搅拌,而存在形成均匀相的温度区域。这里,“形成均匀相”,是指可得到目视下无分离的状态。这里,“已溶解的状态”是指,使包含热塑性树脂成分的环氧树脂处于某温度区域、呈均匀相的状态。如果在某温度区域成为均匀相,则即使在该温度区域以外、例如在室温发生分离也无妨。
作为可溶于环氧树脂的前述热塑性树脂成分,通常,优选的是在主链具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外,对于该热塑性树脂成分而言,部分地具有交联结构也没有问题,可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地,合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。为了得到良好的耐热性,从在用作成型体时不易产生热变形的观点考虑,具有超过180℃的玻璃化转变温度是优选的,可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜作为合适的例子。
<(C)热塑性树脂>
作为(C)热塑性树脂,只要是通过加热能够熔融的树脂,则没有特别限制,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯酚系树脂、苯氧基树脂等。此外,这些热塑性树脂可以为上述树脂的共聚物、改性物,此外,可以是使选自上述树脂及其共聚物、改性物中的2种以上共混而成的树脂。其中,从耐热性的观点考虑,选自聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺中的1种或2种以上作为在(C)热塑性树脂中含有60重量%以上的树脂或者树脂组合物是优选的。为了提高耐冲击性,也可以添加弹性体或者橡胶成分。此外,根据用途等,在不损害本发明的目的的范围内,也可以适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如,可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶体成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
此外,将(C)热塑性树脂赋予到预先将(B)热固性树脂含浸至(A)增强纤维的片状物时,能够采用各种赋予方式。例如,能够举出:将(C)热塑性树脂成型为片状或者无纺布状并进行层叠的方法;将粒子状的(C)热塑性树脂散布在前述片状物上,并加热而使其一体化的方法。
<用途>
本发明的一体化成型体能够通过将预浸料坯配置到注射成型或压制成型的模具内,并通过嵌件成型而与包含热塑性树脂的部件一体化而得到。本发明的一体化成型体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板/片、IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步详细说明。但是,本发明的范围并不限定于这些实施例而被解释。
(1)使用材料
(A)增强纤维
·A-1:将碳纤维(“Torayca(注册商标)”T700S-24K,Toray Co.,Ltd.制,线束拉伸强度:4.9GPa)以等间隔平行排列而得的物质。
·A-2:将碳纤维(单位面积重量193g/m2)进行平纹织造而得的织物。
(B)热固性树脂
使用以下材料制备。
·环氧树脂的主剂:
a)四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721,HuntsmanAdvanced Materials公司制,环氧当量:113(g/eq.),4官能的缩水甘油胺型环氧树脂)。
b)双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825,Mitsubishi Chemical Corporation制,环氧当量:175(g/eq.))。
c)双酚fF型环氧树脂(“Epc”(注册商标)830,DIC(株)制)环氧当量:170(g/eq.))。
·环氧树脂固化剂:
d)4,4’-二氨基二苯基砜(Seikacure S,和歌山精化工业(株)制,活性氢当量:62(g/eq.))。
·粘度调节剂:
e)聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)PES5003P住友化学(株)制)。
使用前述材料,根据下述方法制备热固性树脂B-1及B-2。
·B-1:将a)四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(60质量份)、b)双酚A型环氧树脂(40质量份)、e)聚醚砜(10质量份)投入混炼装置中,进行加热混炼,使粘度调节剂溶解。接下来,在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度,加入d)4,4’-二氨基二苯基砜(45质量份)并搅拌,从而得到热固性树脂B-1。
·B-2:将a)四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(60质量份)、c)双酚F型环氧树脂(40质量份)、e)聚醚砜(10质量份)投入混炼装置中,进行加热混炼,使粘度调节剂溶解。接下来,在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度,加入d)4,4’-二氨基二苯基砜(45质量份)并搅拌,从而得到热固性树脂B-2。
(C)热塑性树脂
·C-1:使用由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制,熔点225℃))形成的单位面积重量10g/m2的膜。
·C-2:使用由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制,熔点225℃))形成的单位面积重量30g/m2的膜。
·C-3:使用由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray Co.,Ltd.制,熔点225℃))形成的单位面积重量85g/m2的膜。
·C-4:使用由酸改性聚丙烯(“ADMER”(注册商标)QB510(三井化学(株)性,熔点165℃))形成的单位面积重量30g/m2的膜。
·C-5:使用由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema S.A.制,熔点331℃))形成的单位面积重量30g/m2的膜。
(D)注射成型材料
·D-1:在双螺杆挤出机中,投入80份聚酰胺6及20份前述T700S,进行250℃的加热混炼,得到注射成型用的粒料。粒料中的T700S的平均纤维长度为0.1mm。
·D-2:在双螺杆挤出机中,投入80份酸改性聚丙烯及20份前述T700S,进行250℃的加热混炼,得到注射成型用的粒料。粒料中的T700S的平均纤维长度为0.1mm。
·D-3:在双螺杆挤出机中,投入80份聚醚酮酮及20份前述T700S,进行360℃的加热混炼,得到注射成型用的粒料。粒料中的T700S的平均纤维长度为0.1mm。
(E)热塑性板材
·E-1:使用由80份聚酰胺6及20份前述T700S形成的无规取向纤维增强热塑性树脂。板厚为5mm。
·E-2:使用由80份酸改性聚丙烯及20份前述T700S形成的无规取向纤维增强热塑性树脂。板厚为5mm。
·E-3:使用由80份聚醚酮酮及20份前述T700S形成的无规取向纤维增强热塑性树脂。板厚为5mm。
(2)预浸料坯的制备方法
以下示出本实施例的项中使用的预浸料坯的制备方法。
[第I方法]
抽出由(A)增强纤维(记载于各实施例·比较例的项中。在第II、第III方法中相同)形成的单位面积重量193g/m2的增强纤维片,一边使该增强纤维片行进,一边将规定的(C)热塑性树脂的膜(记载于各实施例·比较例的项。在第II、第III方法中相同)配置在前述增强纤维片上,用IR加热器进行加热,使(C)热塑性树脂熔融,并使其附着于前述增强纤维片单面的整个面上,使用保持在(C)热塑性树脂的熔融温度以下的夹辊进行加压,使含浸于增强纤维片的物质冷却,得到纤维增强树脂中间体。接下来,使用刮刀涂布机将规定的(B)热固性树脂(记载于各实施例·比较例的项。在第II、第III方法中相同)以树脂单位面积重量100g/m2涂布在脱模纸上,制备热固性树脂膜,然后,在上述中间体的与进行了(C)热塑性树脂的含浸的面相反的表面重叠上述热固性树脂膜,在通过热辊(heat roll)进行加热加压的同时使其含浸至纤维增强树脂中间体,得到预浸料坯。此时,该预浸料坯的tanδ曲线的峰温度可通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度进行调整。需要说明的是,纤维束/辊间的接触时间通过辊段数以及纤维束的通过速度进行调整。需要说明的是,含浸时的增强纤维片的行进方向在增强纤维沿单向排列的预浸料坯的情况下为相对于增强纤维而言的长边方向,在由增强纤维织物形成的预浸料坯的情况下为织物的长尺寸方向。
[第II方法]
使用刮刀涂布机将(B)热固性树脂以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上,制备热固性树脂的膜。将该树脂膜重合在由(A)增强纤维形成的单位面积重量193g/m2的增强纤维片的两侧,使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸至增强纤维片,得到纤维增强树脂中间体。在前述纤维增强树脂中间体的表面配置(C)热塑性树脂的膜,在进行加热加压的同时使(C)热塑性树脂含浸,得到预浸料坯。与上述记载的方法同样地,该预浸料坯的tanδ曲线的峰温度通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度进行调整。
[第III方法]
使用刮刀涂布机将(B)热固性树脂以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上,制备热固性树脂的膜。将该树脂膜重合在由(A)增强纤维形成的单位面积重量193g/m2的增强纤维片的两侧,使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸至增强纤维片,得到预浸料坯。与上述记载的方法同样地,该预浸料坯的tanδ曲线的峰温度通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度进行调整。
(3)通过动态粘弹性测定法(DMA法)的损耗角正切tanδ峰温度的测定
从预浸料坯采集一片1g左右的仅为(B)热固性树脂含浸至(A)增强纤维的区域的区域作为样品,对该样品按照JIS C6481、使用动态粘弹性分析装置(ARES Rheometer:TAInstruments,Inc.制)并利用DMA法求出tanδ曲线的峰温度。在由各预浸料坯的储能模量G’及损耗模量G”之比得到的tanδ=G”/G’曲线中,评价与其峰对应的温度。以升温速度为5℃/分钟、频率f为1Hz进行等速升温测定。
(4)利用动态粘弹性测定法(DMA法)的损耗角δ曲线的测定
从预浸料坯采集仅为(B)热固性树脂含浸至(A)增强纤维的区域的区域,供于测定。其中,当试样的厚度不足1mm时,以成为1mm左右的厚度的方式进行层叠,此外,在单轴向材料中,将(A)增强纤维的纤维方向定义为0°、将纤维直角方向定义为90°、以[0°/90°]S(记号S表示镜面对象)层叠,作为样品。针对该样品,按照JIS K7244-10、使用动态粘弹性分析装置(ARES Rheometer:TA Instruments,Inc.制)并利用DMA法对损耗角δ(=tan-1(G”/G’))进行等温测定。从30℃至140℃以升温速度5℃/分钟进行等速升温后,于140℃开始等温测定。以频率为10Hz进行测定。顺便提及,140℃常用作一体化成型中的模具温度。
(5)边界面的纤维的确认方法
从预浸料坯采集纵10mm×横10mm作为样品,通过以下的步骤确认跨越(B)热固性树脂的树脂区域与(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面的(A)增强纤维的存在。对于前述样品而言,从随机选择的10个位置进行采集,将各样品用甲醇进行30分钟超声波清洗,除去(C)热塑性树脂。用扫描型电子显微镜(VK-9510:Keyence Co.,Ltd.制)观察得到的样品。在10个位置处的样品的全部表面上,观察到各1根以上的纤维为露出的状态的情况下,判定为存在有跨越(B)热固性树脂与(B)热固性树脂的边界面的(A)增强纤维。
(6)悬垂性
如图4所示,切取宽度25mm、长度300mm的预浸料坯作为评价用样品。需要说明的是,在增强纤维沿单向排列的预浸料坯的情况下,将纤维长边方向作为试样的长度方向,在由增强纤维织物形成的预浸料坯的情况下,将织物的长尺寸方向作为试样的长边方向。在室内环境下(23℃),将该样品的从端部起100mm用粘接带固定于水平的试验台的上表面,并进一步从其上用赛璐玢胶带固定。以将剩余的200mm的部分突出到空中、并成为水平的方式保持样品后,将从放开保持使其垂下起5分钟后的、样品的前端因自重而弯曲的角度评价为悬垂性。此时,将因自重而弯曲的样品前端的最低点设为点a,将向空中突出的根部设为点b,将从点a沿垂直方向、从点b沿水平方向延长时的交点设为点c,则悬垂角度θ由下式示出。对5处进行该测定,将其算术平均值作为悬垂性。
悬垂角度θ(°)={tan-1(lac/lbc)}·(180/π)
这里,lac为点a与点c间的距离、lbc为点b与点c间的距离。
(7)预浸料坯、热塑性树脂层、热固性树脂层的厚度
从预浸料坯采集纵20mm×横25mm作为样品,如下测定各部的厚度。用激光显微镜(VK-9510:Keyence Co.,Ltd.制)将前述样品的截面放大至200倍,针对除了热塑性树脂的厚度为0mm的部分以外随机选择的、并且相互的视野不重复的10个位置进行拍摄(例如,观察到如图3所示)。在拍摄到的各图像中,以成为等间隔的方式确定10处测定位置(厚度测定用垂直基线。15),测定预浸料坯的整体厚度、热塑性树脂层的厚度。将共计100处的测定数据的平均值作为代表性的预浸料坯厚度T、热塑性树脂层的厚度Tp,将它们的差作为热固性树脂层的厚度Ts。
(8)纤维直角方向拉伸强度
针对增强纤维沿单向排列的预浸料坯,以相对于增强纤维的取向方向而言为直角的方向作为长边方向而切取宽度50mm、长度150mm,作为评价用样品。将评价用样品以使夹钳间的距离成为100mm的方式设置于台式精密万能试验机(AUTOGRAPH AGS:岛津制作所制),在室温环境下(23℃)以100mm/分钟的速度进行拉伸试验。将至样品断裂为止的最大载荷设为Pmax、将与样品的长边方向垂直相交的水平截面面积设为A,通过下式计算纤维直角方向拉伸强度(MPa)。
纤维直角方向拉伸强度(MPa)=Pmax/A。
(9)操作性
从将本发明的预浸料坯在室温环境下(23℃)操作时的对操作手套的贴附性的观点考虑,针对易操作程度,通过以下的4个阶段进行了相对评价。
◎:在将预浸料坯拿在手上时,不贴附于操作手套,也不附着树脂。
〇:在将预浸料坯拿在手上时,不贴附于操作手套,树脂轻微附着。
△:在将预浸料坯拿在手上时,贴附于操作手套,但预浸料坯中包含的(A)增强纤维的取向不紊乱。
×:在将预浸料坯拿在手上时,贴附于操作手套,预浸料坯中包含的(A)增强纤维的取向紊乱。
(10)成型体的成型
将预浸料坯设置为使得(C)热塑性树脂所不存在的面与注射成型的模具面相接,放在预热至140℃的模具上,通过保持至完全固化得到追随模具形状的成型体。
(11)一体化成型体的成型
以下分别示出通过注射成型及压制成型的方法。
[通过注射成型的一体化]
将预浸料坯设置为(C)热塑性树脂所不存在的面与注射成型的模具面相接,***预热至140℃的模具内,通过将(D)注射成型材料注射填充于模具内,得到经预浸料坯增强·刚性化的一体化成型体。这里,使(D)注射成型材料在加热料筒内加热至注射成型材料的熔点+30℃并熔融,以螺杆转速60rpm、注射速度90mm/秒、注射压力200MPa、背压0.5MPa进行注射成型。
一体化成型中使用的注射成型用模具为在纵300mm×横300mm的平面中具有半径225mm×高度280mm的圆柱中的弧的长度为302mm的曲面的模具。
[通过压制成型的一体化]
将预浸料坯的(C)热塑性树脂所存在的面与(E)热塑性板材重叠后,以使(C)热塑性树脂所不存在的面与预热至140℃的平板模具面相接的方式进行配置,用压制机施加压力,升温至(E)热塑性板材的熔点+30℃后,保持1分钟后进行降温,得到一体化成型体。需要说明的是,作为用压制机施加的压力,以低压力(0.5MPa)情况和高压力(5.0MPa)情况这2种条件进行了评价。
(12)与模具的密合性
在上述一体化成型体的成型时,针对将预浸料坯配置于注射成型用模具内时的对模具的密合性,通过以下的4个阶段进行了相对评价。
◎:在从将预浸料坯抵接于模具后不足3秒内与模具密合,在模具上未发生位置偏差。
〇:在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上、不足10秒内与模具密合,并且在成型次数5次中,5次在模具上均未发生位置偏差。
△:在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上、不足10秒内与模具密合,但密合性不稳定,在成型次数5次中,在2~4次的范围内在模具上未发生位置偏差。
×:在从将预浸料坯抵接于模具后经过10秒以上也难以与模具密合,在成型次数5次中,在0~1次的范围内在模具上未发生位置偏差。
(13)对模具曲面的赋形性
在上述一体化成型体的成型时,针对将预浸料坯配置到注射成型用模具时的对模具曲面的赋形性,通过以下4个阶段进行相对评价。
◎:在从将预浸料坯抵接于模具后不足3秒内表现出柔软性,预浸料坯能沿着弯曲的模具表面赋形。
〇:在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上、不足10秒内表现出柔软性,并且在成型次数5次中,5次均能沿着弯曲的模具表面赋形。
△:在从将预浸料坯抵接于模具后3秒以上、不足10秒内表现出了柔软性,但柔软性不稳定,在成型次数5次中,在2~4次的范围内能沿着弯曲的模具表面赋形。
×:在从将预浸料坯抵接于模具后,即使经过10秒以上柔软性也仍低,因此在成型次数5次中,在0~1次的范围内能沿着弯曲的模具表面赋形。
需要说明的是,通过对与模具的密合性以及对模具曲面的赋形性一并地进行相对评价来表示本发明的预浸料坯的成型性。
(14)一体化成型体的外观评价
在上述一体化成型体的成型后,基于在预浸料坯的成型品内部方向上的偏差、在成型品侧面方向上的偏差、纤维平直度的维持、以及在预浸料坯内部有无产生的间隙的观点,通过以下4个阶段进行评价。
◎:均良好
〇:任1项不良
△:任2项不良
×:任3项以上不良。
(15)拉伸剪切强度评价
以下,示出拉伸剪切评价用样品的制备步骤及评价方法。
使用在对应的实施例或比较例中使用的(B)热固性树脂,将其使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上,制备热固性树脂的膜。将该树脂膜重合于在对应的实施例或比较例中使用的由(A)增强纤维形成的单位面积重量193g/m2的增强纤维片的两侧,在使用热辊进行加热加压的同时使热固性树脂含浸至增强纤维,切成宽度200mm×长度150mm的大小,得到预浸料坯(为了方便,称为下层预浸料坯)。需要说明的是,通过穿过热辊的纤维束/辊间的接触时间和辊温度调整该下层预浸料坯的tanδ曲线的峰温度以使其低于30℃。
接下来,在(A)增强纤维为沿单向排列的预浸料坯的情况下,将在实施例或比较例中制备的1张预浸料坯切成宽度200mm×长度150mm的大小,接下来,以将(A)增强纤维的纤维方向定义为0°、将纤维直角方向定义为90°、并以包含(C)热塑性树脂的面作为面向外部的面露出的方式以[0°/90°]2S(记号S表示镜面对象)层叠于7张前述下层预浸料坯,得到层叠体。
此外,在由(A)增强纤维进行平纹织造而得的织物形成的情况下,将在实施例或比较例中制备的1张预浸料坯切成宽度200mm×长度150mm的大小,以包含(C)热塑性树脂的面作为面向外部的面露出的方式层叠于7张前述下层预浸料坯,得到层叠体。
需要说明的是,在试样中不存在包含(C)热塑性树脂的面的情况下,将(A)增强纤维取向的方向设为0°、将与该方向正交的方向设为90°,不区分表面背面地以[0°/90°]2S(记号S表示镜面对象)进行层叠。
在利用注射成型的一体化成型体的拉伸剪切评价中,在图5所示的用于制备拉伸剪切强度评价用样品的注射成型用模具内,以在实施例或比较例中制备的预浸料坯成为与模具侧的面呈相反侧的面的方式配置前述层叠体。接下来,使用注射成型机(J150EII―P:JSW公司制),将注射成型材料(记载于各实施例·比较例的项)导入模具内,在宽度200mm×长度12.5mm的区域中制备注射成型材料与前述层叠体接合的拉伸剪切强度评价用的一体化成型体。然后,将该一体化成型体放入烘箱之中,通过加热处理使(B)热固性树脂完全固化。这里,使(D)注射成型材料在加热料筒内加热至熔点+30℃并熔融,以螺杆转速60rpm、注射速度90mm/秒、注射压力200MPa、背压0.5MPa进行注射成型。将得到的拉伸剪切强度评价用的一体化成型体以表面的纤维方向成为样品的长边方向的方式切成宽度180mm×长度172.5mm的大小后,在真空烘箱中干燥24小时,按照ISO4587:1995(JIS K6850(1994))进行翼片(tab)粘接,通过切成宽度25mm,得到拉伸剪切强度评价用样品。
在利用压制成型的一体化成型体的拉伸剪切评价中,在具有与图5所示的相同的凹凸形状的、用于制备拉伸剪切强度评价用样品的压制成型用模具内,以在实施例或比较例中制备的预浸料坯成为与模具侧的面呈相反侧的面的方式配置前述层叠体。接下来,为了能够配置于压制成型用模具内,以熔点+30℃进行加热加压成型并调整厚度后,准备切成宽度200mm×长度150mm的热塑性板材(记载于各实施例·比较例的项)。在宽度200mm×长度12.5mm的区域中,为了与前述层叠体接合,将前述热塑性板材配置于压制成型用模具内,制备拉伸剪切强度评价用的一体化成型体。这里,模具温度预先预热至140℃,将前述层叠体及热塑性板材配置于模具内后,升温至热塑性板材的熔点+30℃后,分别以低压力(0.5MPa)的情况和高压力(5.0MPa)的情况这2种条件进行加热加压成型。保持1分钟加压状态后进行降温,取出拉伸剪切强度评价用的一体化成型体,以表面的纤维方向成为样品的长边方向的方式切成宽度180mm×长度172.5mm的大小,然后在真空烘箱中干燥24小时,按照ISO4587:1995(JIS K6850(1994))进行翼片粘接,通过切成宽度25mm,得到拉伸剪切强度评价用样品。
将得到的拉伸剪切强度评价用样品基于ISO4587:1995(JIS K6850(1994))在室温环境下(23℃)进行测定。
需要说明的是,在该评价中,在(A)增强纤维为沿单向排列的预浸料坯的情况下,以沿增强纤维的长边方向的方式制备实施例及比较例的预浸料坯,在由增强纤维织物形成的预浸料坯的情况下,以沿织物的长尺寸方向的方式制备实施例及比较例的预浸料坯。
(比较例1)
使用作为(A)增强纤维的A-1、作为(B)热固性树脂的B-1,通过第III制备方法制备了具有表1所示的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第III制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-1实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
成型性良好,但得到的一体化成型体的拉伸剪切强度均极低。
(实施例1、实施例2)
使用作为(A)增强纤维的A-1、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-4,通过第II制备方法制备了具有表1所示的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-2实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第II制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-2实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
成型性良好,且均表现出满足作为一体化成型体的拉伸剪切强度。
(比较例2、比较例4、实施例5~8)
使用表1中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂,通过第I制备方法制备了具有表1所示的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-1实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
比较例2的一体化成型体的纤维平直度大幅紊乱,比较例4的预浸料坯无法在模具内移动并配置于目标部位。另一方面,实施例5~8的接合强度高,特别是实施例6和7中,不仅在室温环境下的操作性良好,由与模具的密合性以及对模具曲面的赋形性表示的成型性也良好,并且表现出极高的拉伸剪切强度。此外,实施例8中,在室温环境下(23℃)的操作性更加优异,虽然成型性方面与实施例5~7相比变差,但在利用高压压制成型的一体化成型体中,纤维平直度并无紊乱,外观与在相同条件下进行压制成型的实施例6及实施例7相比更加良好。
(比较例3)
使用作为(A)增强纤维的A-2、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-2,通过第I制备方法制备了预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-1实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
一体化成型体中,纤维均从配置的预浸料坯的端部起紊乱。
(实施例3、实施例4)
使用在表1中示出的(A)增强纤维、(B)热固性树脂、(C)热塑性树脂,通过第I制备方法制备了具有在表1中示出的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-1实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
实施例4中,预浸料坯的刚性虽然高,但是对模具的密合性良好,能进行一体化成型。实施例3及4中,注射一体化成型体的纤维平直度虽然分别有轻微受损的部位,但是表现出优异的拉伸剪切强度。另一方面,利用高压压制成型的一体化成型体随着树脂流动而纤维平直度大幅紊乱并扩展,无法保持形状。
(实施例9)
使用作为(A)增强纤维的A-2、作为(B)热固性树脂的B-1、作为(C)热塑性树脂的C-2,通过第I制备方法制备了具有表1所示的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-1实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-1实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
对于注射一体化成型体而言,与比较例3相比为具有能保持纤维平直度的优异外观,但对于进行了高压压制成型的一体化成型体的外观而言,从预浸料坯端部起纤维平直度紊乱。
(实施例10~12)
使用作为(A)增强纤维的A-1、作为(B)热固性树脂的B-2、作为(C)热塑性树脂的C-5,通过第I制备方法制备了调整为表2所示的tanδ曲线的峰温度的预浸料坯。然后,将该预浸料坯***注射成型用模具内,使用作为注射成型材料的D-3实施了嵌件注射成型。此外,另将通过前述第I制备方法制备的预浸料坯***压制成型用模具内,使用作为热塑性板材的E-3实施了压制成型。将预浸料坯的特性、成型性、得到的注射成型后的一体化成型体及压制成型后的一体化成型体的评价结果汇总于表1。
在任意一体化成型体中,由与模具的密合性以及对模具曲面的赋形性表示的成型性均良好,均有良好的外观。特别地,在实施例10中,成型性优异,表现出极高的拉伸剪切强度。另一方面,在高压压制成型中,与实施例10相比,实施例11及实施例12的外观良好。
(总结)
在所有的实施例中,在一体化成型体中测得的拉伸剪切强度超过10MPa,因此推定在各实施例中制备的预浸料坯的包含已完成固化的(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面的拉伸剪切强度为超过10MPa的值。
与比较例1对比,实施例1的一体化成型体的拉伸剪切强度有优异的结果。这是由于在实施例1的预浸料坯的表面被覆具有热熔接性的(C)热塑性树脂,从而实现了与注射材料的一体化。另一方面,对于未被覆(C)热塑性树脂的比较例1的预浸料坯而言,虽然看上去与注射材料进行了一体化,但是为通过人力容易剥离的极低的拉伸剪切强度极。
通过比较例2、4与实施例5~12的对比,确认到通过使tanδ曲线的峰温度超过100℃且为180℃以下,与注射成型用模具上的密合性以及赋形性变得良好、成型性优异。认为这是由于在模具上表现出适度的粘接性和柔软性,通过本效果得到了外观以及拉伸剪切强度优异的一体化成型体。特别是实施例6、7、10的成型性和一体化成型体的外观的平衡优异。认为这是由于通过使tanδ曲线的峰温度为110℃以上140℃以下左右,能够在保持(A)增强纤维的平直度的同时,通过从模具表面的加热得到良好的密合性和柔软性。
比较例2和比较例3的结果大概一致。认为这是由于该预浸料坯的(A)增强纤维虽然为织物,但是与沿单向排列的预浸料坯同样地,由于tanδ曲线的峰温度为100℃以下,因此由嵌件注射成型时的注射压导致预浸料坯端部的纤维直线性受损。需要说明的是,对于在(A)增强纤维为织物和沿单向排列的任意的情况下均显示出同样的形状保持性这一情况而言,通过实施例5与实施例9的对比也可确认。
与比较例3相比,实施例9的一体化成型体的外观优异。认为这是由于在(A)增强纤维为织物的情况下,也通过(B)热固性树脂具有特定的tanδ曲线的峰温度而变得容易保持纤维的平直度。
通过实施例3~12的对比,确认到在预浸料坯的制造方法不同的情况下,通过调整tanδ曲线的峰温度也可得到相同程度的成型性和一体化成型体的外观。需要说明的是,在实施例3和实施例4与实施例5的比较中,使用了(C)热塑性树脂的层的厚度不同的预浸料坯,结果与实施例4及实施例5相比,厚度薄的实施例3虽然悬垂性优异,但拉伸剪切强度稍差。
与实施例1相比,实施例6的一体化成型后的拉伸剪切强度的结果更优异,认为通过(A)增强纤维跨越(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂的边界面而能够表现出牢固的接合力。需要说明的是,本倾向也通过实施例2与实施例7的对比确认。
实施例8不比实施例6的成型性优异,认为这是由于该预浸料坯的柔软性低且刚直。此外,实施例4中,对模具曲面的赋形性也不如实施例6,认为这是由于(C)热塑性树脂的厚度厚、柔软性低。
实施例3中,虽然对模具曲面的密合性以及赋形性优异,但与实施例6相比,一体成型品的外观轻微变差。认为这是由于该预浸料坯的纤维直角方向拉伸强度低,因此因加热加压成型时的压力、树脂流动而导致纤维平直度受损。在实施例11与实施例12的比较中,虽然发现了柔软性的差异,但均在适当的条件[II]的范围内,因此能确认成为适于使用的预浸料坯。
通过分别对比实施例6与实施例10、实施例8与实施例11,确认到在使用材料不同的任意预浸料坯中,也可通过调整tanδ曲线的峰温度来得到相同程度的成型性和一体化成型的外观。此外,还确认到在损耗角δ曲线中,不具有高度5°以上的峰的预浸料坯在室温环境下(23℃)的操作性更优异。另一方面,这表明虽然由与模具的密合性和对模具曲面的赋形性表示的成型性变差,但是即使在高压压制成型时纤维平直度的紊乱也少、形状保持性也优异。
[表1-1]
表1
[表1-2]
表1(续)
产业上的可利用性
本发明的一体化成型体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板/片、IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途,以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
附图标记说明
1:预浸料坯
2:(A)增强纤维
3:(B)热固性树脂
4:(C)热塑性树脂
5:在(A)增强纤维含浸有(B)热固性树脂的层
6:斜率平缓且没有起伏的区域
7:峰的位置
8:损耗角δ曲线(有峰,形状1)
9:损耗角δ曲线(有峰,形状2)
10:损耗角δ曲线(无峰)
11:(A)增强纤维
12:包含(B)热固性树脂的树脂区域
13:包含(C)热塑性树脂的树脂区域
14:边界面
15:厚度测定用垂直基线
16:预浸料坯
17:试验台
18:点a
19:点b
20:点c
21:悬垂角度(°)
22:层叠体
23:模具(可动侧)
24:模具(固定侧)
25:注射成型机
26:注射成型材料
27:拉伸剪切强度评价用样品
Claims (9)
1.预浸料坯,其为包含(A)增强纤维、(B)热固性树脂及(C)热塑性树脂的预浸料坯,其中,(B)热固性树脂含浸于(A)增强纤维,并且,在预浸料坯的表面的至少一部分存在有(C)热塑性树脂,并且,所述预浸料坯满足条件[I]、且满足条件[II]或条件[III],
[I]:(B)热固性树脂的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等速升温测定而得的损耗角正切tanδ曲线中,在超过100℃且180℃以下的温度区域具有峰;
[II]:该预浸料坯的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线具有示出极大值的点,并且,在与示出该极大值的点相比靠短时间侧具有示出损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点;
[III]:该预浸料坯的通过动态粘弹性测定法(DMA法)进行等温测定而求出的损耗角δ曲线中,该损耗角δ曲线即使具有极大值,在与示出该极大值的点相比靠短时间侧也不具有示出损耗角δ比该极大值小5°以上的值的点,或者该损耗角δ曲线不具有示出极大值的点,而具有示出损耗角δ以-1.4°/分钟以上的斜率变小5°以上的下降行为的区间。
2.如权利要求1所述的预浸料坯,其具有跨越包含(B)热固性树脂的树脂区域与包含(C)热塑性树脂的树脂区域的边界面而存在的(A)增强纤维。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯,其中,在所使用的(B)热固性树脂和(C)热塑性树脂中,使用已完成热固化的(B)热固性树脂与(C)热塑性树脂不介由粘接剂而接合的试验片时,基于JIS K6850(1994)在室温(23℃)的气氛下测得的所述试验片的拉伸剪切强度示出为10MPa以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯,其悬垂性为3°以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯,其中,预浸料坯的平均厚度为50μm以上400μm以下,将所述平均厚度设为100%时,包含(C)热塑性树脂的树脂区域的平均厚度为2%以上55%以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯,其中,(A)增强纤维沿单向排列。
7.如权利要求6所述的预浸料坯,其中,与(A)增强纤维的排列方向正交且与预浸料坯片材的表面平行的方向上的拉伸强度为0.3MPa以上。
8.成型体,其是使用权利要求1至7中任一项所述的预浸料坯、并使(B)热固性树脂加热固化而成的。
9.一体化成型体,其中,在权利要求1至7中任一项所述的预浸料坯的(C)热塑性树脂所存在的那侧的面一体化有基于热塑性树脂的成型物。
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