TW202132425A - 纖維強化樹脂成形材料、纖維強化樹脂成形品及纖維強化樹脂成形品之製造方法 - Google Patents

纖維強化樹脂成形材料、纖維強化樹脂成形品及纖維強化樹脂成形品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為至少含有成分(A)非晶性熱可塑性樹脂：100重量份、成分(B)強化纖維：4~60重量份、成分(C)磷系難燃劑：20~60重量份，且於氮氣下及空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量皆為1.5%以下的纖維強化樹脂成形材料，以及使用此成形材料的成形品、及纖維強化樹脂成形品之製造方法。藉由使用本發明之纖維強化樹脂成形材料，可獲得抑制了成形時之氣體燒灼而具有良好製品外觀、且難燃性及力學特性優越的成形品。

Description

纖維強化樹脂成形材料、纖維強化樹脂成形品及纖維強化樹脂成形品之製造方法
本發明係關於纖維強化樹脂成形材料、纖維強化樹脂成形品及纖維強化樹脂成形品之製造方法，更詳言之，係關於表現優越難燃性與成形品外觀之纖維強化樹脂成形材料、使用此成形材料之成形品、及此成形品之製造方法。
由強化纖維與熱可塑性樹脂所構成的成形品，由於輕量並具有優越的力學特性，故廣泛使用於運動用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途。此等成形品所使用之強化纖維係視其使用用途而依各種形態對成形品進行強化。於此等強化纖維中，係使用鋁纖維或不鏽鋼纖維等之金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或PBO(聚伸苯基苯并㗁唑)纖維等之有機纖維、及碳纖維或玻璃纖維、碳化矽纖維等之無機纖維等。
再者，作為用於獲得此種成形品之成形材料(具體而言，使用連續之強化纖維、及作為基質之熱可塑性樹脂的成形材料)，熱可塑性之預浸體、紗、玻璃纖維氈(GMT)等各種形態已為公知。此種成形材料的特徵在於：活用熱可塑性樹脂之特性而使成形容易，不需要如熱硬化性樹脂般之貯藏負擔，且所得成形品之靭性高，回收性優越。尤其是加工為顆粒狀之成形材料可應用於射出成形或衝壓成形等經濟性、生產性優越之成形法，可用於作為工業材料。
在如電子機器框體般之用途方面，係要求更進一步之輕量化、薄型化，並對由成形材料所製造之成形品要求高力學特性、難燃性及成形品外觀。
作為難燃劑，係考慮環境層面或安全性，提案有使用了不含鹵原子之磷腈難燃劑的母料(參照專利文獻1及2)。又，記載有為了兼顧難燃性與力學特性，而調配了不含鹵原子之磷系難燃劑與強化纖維的短纖維強化樹脂成形材料(參照專利文獻3)。又，提案有一種難燃性與力學特性優越的纖維強化樹脂成形材料，係對在強化纖維束中熔融含浸環氧樹脂而成之樹脂含浸強化纖維，被覆含有特定量之難燃劑及/或液晶性樹脂的聚碳酸酯樹脂(參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-307178號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-101035號公報 [專利文獻3]國際專利公開2014/148641號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-209629號公報
(發明所欲解決之問題)
如以上所示，習知已提案有使用難燃劑之纖維強化樹脂成形材料。然而，隨著對製品之薄壁化的要求水準提升，而要求更高水準之力學特性、難燃性。又，迄今未被視為問題之課題亦明顯化。例如，為了達成高水準之難燃性，需要調配多量之難燃劑，但屬於低分子量化合物之難燃劑係較屬於高分子量化合物之熱可塑性樹脂容易分解，故引起因產生氣體所造成的焊接部或成形品端部之氣體燒灼等成形品外觀不良。因此，於使用如上述般習知之成形材料的成形品，發生無法獲得充分滿足難燃性、力學特性與成形品外觀之成形品的問題。
例如，專利文獻1及2中，由於難燃劑母料所含之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂或聚酯彈性體、酚系樹脂成分使難燃性降低，故無法有效表現樹脂組成物之難燃性。專利文獻1~3記載之技術係樹脂成形材料中之強化纖維為短纖維，由於纖維長較小，故無法有效表現成形品之力學特性。專利文獻4中雖使用調配了大量難燃劑之樹脂組成物，但並未有關於成形品外觀提升的記載。
於此種情況下，要求開發出成形品表現優越之難燃性、力學特性、並具有良好外觀的纖維強化樹脂成形材料及其成形品。
本發明係有鑑於習知技術所具有之問題點，其課題在於提供表現難燃性、力學特性、可製造外觀優越之成形品的纖維強化樹脂成形材料、使其此成形材料之成形品、以及此成形品之製造方法。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等經潛心研究，結果達成可解決上述課題之下述纖維強化樹脂成形材料、使用此成形材料之成形品、以及其製造方法的發明。
本發明之纖維強化樹脂成形材料係至少含有下述成分(A)~(C)者，其特徵為，於氮氣下及空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量皆為1.5%以下。 (A)非晶性熱可塑性樹脂：100重量份 (B)強化纖維：4~60重量份 (C)磷系難燃劑：20~60重量份
又，本發明之纖維強化樹脂成形品係使用上述般之纖維強化樹脂成形材料所製作的成形品。
再者，本發明之纖維強化樹脂成形品的製造方法，係使用上述纖維強化樹脂成形材料製造纖維強化樹脂成形品的方法，其包括：於成形前，依纖維強化樹脂成形材料之玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+20℃之溫度，使纖維強化樹脂成形材料乾燥的步驟。 (對照先前技術之功效)
藉由使用本發明之纖維強化樹脂成形材料，可獲得抑制了成形時之氣體燒灼而具有良好之製品外觀，且難燃性及力學特性優越的成形品。使用本發明之成形材料所成形的成形品係極有用於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、或汽車之零件、內部構件及框體等各種零件‧構件。
以下針對本發明，以實施形態進行詳細說明。 本發明之纖維強化樹脂成形材料(以下亦簡稱為「成形材料」)係滿足下述要件之成形材料。又，本發明中，所謂成形材料係意指在藉由射出成形等進行成形品成形時所使用的原材料。
本發明之成形材料係至少含有下述成分(A)~(C)者，其特徵為，於氮氣下及空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量皆為1.5%以下。 (A)非晶性熱可塑性樹脂：100重量份 (B)強化纖維：4~60重量份 (C)磷系難燃劑：20~60重量份
於成形時，經加熱之成形材料之一部分發生熱分解、水解而產生分解氣體。所產生之分解氣體係於成形之加壓時被壓縮，於成形品端部、焊接部等引起局部性溫度上升。此時，促進被過剩加熱的成形材料之氧化分解，發生所謂氣體燒灼之伴隨變色的成形品之外觀不良。
本案發明人等發現，成形材料係藉由將氮氣下之熱減量設為一定以下，將使由成形時所熔融之成形材料產生之氣體量減低。又，發現了藉由將空氣下之熱減量設為一定以下，將抑制成形加壓時之成分氧化分解。進而，發現了藉由使用氮氣下、空氣下之熱減量均為一定以下的成形材料，則成形時之氣體燒灼之抑制效果飛躍性地提升，遂達成本發明。
首先，說明上述各成分。 ＜(A)非晶性熱可塑性樹脂＞ 本發明之成形材料係含有(A)非晶性熱可塑性樹脂。所謂非晶性熱可塑性樹脂係指熱可塑性樹脂中，不積極形成結晶狀態的熱可塑性樹脂。更具體而言，分子之立體規則性佳、側鏈小、無分枝、分子間凝集力大之熱可塑性樹脂係成為結晶性樹脂，而非晶性熱可塑性樹脂係指未具備上述之一部分或全部要件的樹脂。一般而言，相較於結晶性熱可塑性樹脂，非晶性熱可塑性樹脂之與難燃劑的相溶性較良好，故難燃性、流動性提升。
(A)非晶性熱可塑性樹脂本身之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上、250℃以下。若玻璃轉移溫度為100℃以上，則耐熱性優越、可抑制因樹脂分解所造成的產生氣體，故較佳。更佳為120℃以上。若玻璃轉移溫度為250℃以下，由於成形時之流動性優越故較佳。更佳為200℃以下、又更佳為150℃以下。於此，玻璃轉移溫度係指依照JIS K7121，藉由DSC依升溫速度20℃/分鐘所測定的值。
作為此種(A)非晶性熱可塑性樹脂，並無特別限制，較佳為選自由聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂及聚碳酸酯系樹脂所構成群之至少1種以上樹脂。此等非晶性熱可塑性樹脂亦具有可撓性高、與難燃劑之相溶性良好等優點。由與難燃劑之相溶性的觀點而言，特佳為含有聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂係力學特性或熱穩定性、難燃性等均衡良好且優越的樹脂，使強化纖維之補強效果、或難燃劑及/或液晶性樹脂所造成之難燃性提升效果更有效地作用，故適合使用。本發明中所謂聚碳酸酯樹脂，係指主鏈中具有碳酸酯構造的聚合體，可舉例如脂肪族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤其由耐衝擊特性優越的觀點而言，特佳為使用具有4,4’-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)之碳酸酯構造的芳香族聚碳酸酯。
又，聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)較佳為10,000~50,000、更佳15,000~40,000、又更佳18,000~35,000。黏度平均分子量(Mv)若為10,000以上，則耐衝擊特性等力學特性更加優越故較佳。又，黏度平均分子量(Mv)若為50,000以下，則成形時之流動性優越、成形性高故較佳。
於此，黏度平均分子量(Mv)可依以下方法求得。首先，針對於二氯甲烷100ml中依20℃溶解了聚碳酸酯樹脂0.7g的溶液，使用奧氏黏度計於20℃求得依下式算出的比黏度(ηSP )。 比黏度(ηSP )=(t-t0 )/t0 [t0 為二氯甲烷之落下秒數，t為試料溶液之落下秒數]
接著，可由所求得之比黏度(ηSP )依下式算出黏度平均分子量Mv。 ηSP /c=[η]+0.45×[η]2 c (其中[η]為極限黏度) [η]=1.23×10-4 Mv0.83 c=0.7
作為獲得聚碳酸酯樹脂之手法並無特別限定，可使用公知製造方法，可舉例如光氣法、酯交換法或固相聚合法等。又，亦可取得並使用依Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製「Iupilon」、「NOVAREX」(商品名)、帝人化成(股)製「Panlite」(商品名)、出光石油化學(股)製「TARFLON」(商品名)等所上市者。
＜(B)強化纖維＞ 本發明中之(B)強化纖維，係藉由對(A)非晶性熱可塑性樹脂之纖維補強效果，而可提升力學特性者。再者，在強化纖維具有導電性或導熱性等固有特性的情況，亦可賦予由(A)非晶性熱可塑性樹脂單體所無法造成之此等性質。由此種觀點而言，強化纖維中，PAN(聚丙烯腈)系、瀝青系、嫘縈系等碳纖維係由更加提升力學特性、成形品之輕量化效果的觀點而言為較佳；由所得成形品之強度與彈性係數之平衡的觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。又，在獲得難燃性與力學特性之平衡的目的下，玻璃纖維亦適合使用。
本發明之成形材料中(B)強化纖維之含量，係相對於(A)非晶性熱可塑性樹脂100重量份，為4~60重量份(4重量份以上且60重量份以下)。若強化纖維之含量未滿4重量份，則不易表現成形品之彎曲強度等力學特性。又，由於氣體發生量變多，故發生氣體燒灼之機率增加。強化纖維之含量更佳為10重量份以上、又更佳20重量份以上。另一方面，強化纖維之含量若超過60重量份，則有成形加工時成形材料之流動性、難燃性降低的情形。強化纖維之含量較佳為30重量份以下。
再者，於使用碳纖維作為強化纖維時，作為碳纖維，較佳係藉X射線光電子分光法所測定之纖維表面之屬於氧(O)與碳(C)之原子數比的表面氧濃度比[O/C]為0.05~0.5，更佳0.08~0.4、又更佳0.15~0.3。藉由表面氧濃度比為0.05以上，可確保碳纖維表面之官能基量，可獲得與熱可塑性樹脂間之更牢固的接黏。又，表面氧濃度比之上限並無特別限制，但由碳纖維之處理性、生產性之平衡而言，一般可例示設為0.5以下。
碳纖維之表面氧濃度比係藉由X射線光電子分光法，依下述順序求得。首先，將藉由溶劑使附著於碳纖維表面之上漿劑等去除的碳纖維束切割為20mm，擴展排列於銅製之試料支撐台後，使用AlKα1、2作為X射線源，將試料室中保持為1×10-8 Torr。作為測定時因帶電所伴隨之峰值的校正值，將C1s之主波峰之運動能量值(K. E.)調整為1202eV。藉由於作為K. E.之1191~1205eV之範圍拉出直線之基礎線而求得C1s波峰面積。藉由於作為K. E.之947~959eV之範圍拉出直線之基礎線而求得O1s波峰面積。
於此，所謂表面氧濃度比，係由上述O1s波峰面積與C1s波峰面積之比使用裝置固有之感度校正值依原子數比算出。作為X射線光電子分光法裝置，於使用國際電氣公司製模型ES-200時，將感度校正值設為1.74。
作為將表面氧濃度比[O/C]控制於0.05~0.5的手段，並無特別限定，例如可採用電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等手法，其中較佳為電解氧化處理。
又，碳纖維之平均纖維徑並無特別限定，由所得成形品之力學特性與表面外觀的觀點而言，較佳為1~20μm之範圍內、更佳3~15μm之範圍內。
又，(B)強化纖維若被賦予上漿劑，則由於改善集束性、耐屈曲性或耐擦過性，於高次加工步驟中可抑制起毛、斷線發生，故較佳。進而，上漿劑由於與碳纖維表面之官能基等相互作用，可使接黏性及複合材之力學特性提升，故較佳。
上漿劑之附著量並無特別限定，相對於碳纖維100重量份，較佳為0.1~3重量份以下、更佳0.2~1.2重量份以下、又更佳為賦予0.5~1重量份以下。為0.1重量份以上時可提升接黏性，提升成形品之力學特性。為3重量份以下時，提升成形品中之碳纖維分散性。進而抑制基質樹脂之物性降低，故較佳。
又，作為上漿劑，可舉例如環氧樹脂、聚乙二醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、乳化劑或界面活性劑等。又，此等可賦予1種，亦可併用2種以上。
作為上漿劑成分，由接黏性的觀點而言，較佳為環氧樹脂。在使環氧樹脂存在於強化纖維與基質樹脂間時，由於使其柔軟而不易剝離，故容易提升成形品強度，而較佳。
作為環氧樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中，由於容易發揮與基質樹脂間之接黏性，作為環氧樹脂，較佳為脂肪族環氧樹脂。通常，若環氧樹脂具有多數之環氧基，則交聯反應後之交聯密度變高，故有容易成為靭性較低之構造的傾向，即使使其存在於碳纖維與基質樹脂之間，仍較脆弱而容易剝離，有未表現成形品強度的情形。另一方面，脂肪族環氧樹脂由於具有柔軟骨架，故即使交聯密度高仍容易成為靭性高之構造，使其於界面呈柔軟而不易剝離，故容易提升成形品之強度而較佳。
脂肪族環氧樹脂係分子內不含芳香環之環氧樹脂。所謂芳香環係具有電子共軛、顯示芳香族性的環狀之化學骨架。
作為脂肪族環氧樹脂之具體例，可舉例如二環氧丙基醚化合物中，乙二醇二環氧丙基醚及聚乙二醇二環氧丙基醚類，丙二醇環氧丙基醚及聚丙二醇二環氧丙基醚類，1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚丁二醇二環氧丙基醚、聚烷二醇二環氧丙基醚類等。又，聚環氧丙基醚化合物中，可舉例如甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚類，山梨醇聚環氧丙基醚類，阿糖醇聚環氧丙基醚類，三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚類，三羥甲基丙烷環氧丙基醚類，新戊四醇聚環氧丙基醚類，脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚類等。
脂肪族環氧樹脂中，可使用3官能以上之多官能脂肪族環氧樹脂，更佳係使用具有3個以上高反應性之環氧丙基的脂肪族之聚環氧丙基醚化合物。其中，更佳係甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚乙二醇環氧丙基醚類、聚丙二醇環氧丙基醚類。脂肪族聚環氧丙基醚化合物係柔軟性、交聯密度、與基質樹脂間之相溶性的平衡良好，有效地提升成形品之力學特性，故較佳。
作為上漿劑之賦予手段並無特別限定，例如經由輥浸漬於上漿液中的方法、接觸至附著了上漿液之輥的方法、使上漿液成為霧狀並吹抵的方法等。又，可為批次式、連續式之任一種，較佳係生產性佳、可使偏差減小的連續式。此時，較佳係依上漿劑有效成分相對於碳纖維的附著量於適當範圍內均勻附著的方式，控制上漿液濃度、溫度、紗條張力等。又，賦予上漿劑時，更佳係藉由超音波使強化纖維振動。
作為上漿劑所使用之溶媒，可舉例如水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等，由處理容易及防災的觀點而言，較佳為水。從而，於使用不溶於水、或難溶於水之化合物作為上漿劑時，可添加乳化劑、界面活性劑，進行水分散而使用。具體而言，作為乳化劑、界面活性劑，可使用苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚合體、烯烴-順丁烯二酸酐共聚合體、萘磺酸鹽之甲醛縮合物、聚丙烯酸鈉等之陰離子系乳化劑，聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉等之陽離子系乳化劑，壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚合體、山梨醇酐酯環氧乙烷加成物等之非離子系乳化劑等，其中，相互作用較小之非離子系乳化劑不易阻礙多官能化合物之接黏性效果，而較佳。
＜(C)磷系難燃劑＞ 本發明之成形材料係含有磷系難燃劑。磷系難燃劑係與熱可塑性樹脂間之相溶性高，其混合物表現優越的難燃性與流動性。
又，磷系難燃劑較佳係與(A)非晶性熱可塑性樹脂相溶。相溶性越高、則難燃性變越高，故較佳。相溶性可藉由(A)非晶性熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度的變化進行確認。混合物之玻璃轉移溫度可依照JIS K7121，藉由示差掃描熱量計(DSC)，依升溫速度20℃/分鐘進行測定。
本發明之成形材料中的(C)磷系難燃劑之含量，係相對於(A)非晶性熱可塑性樹脂100重量份，為20~60重量份(20重量份以上且60重量份以下)。若磷系難燃劑之含量未滿20重量份，則成形品之難燃性、流動性降低。磷系難燃劑之含量更佳為40重量份以上。另一方面，磷系難燃劑之含量若超過60重量份，則成形品之力學特性降低。磷系難燃劑之含量較佳為50重量份以下。
本發明所使用之磷系難燃劑，於氮氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量較佳為5%以下。若為5%以下，則成形之樹脂熔融時所產生之氣體量減少，可抑制氣體燒灼，故較佳。
本發明所使用之(C)磷系難燃劑並無特別限定，可使用公知物。可舉例如磷化合物系難燃劑、紅磷系難燃劑。
作為磷化合物系難燃劑之代表性者，可舉例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、其他芳香族磷酸酯等之磷酸酯系化合物，磷酸參二氯丙基酯、磷酸參氯乙基酯、磷酸三氯丙基酯等之含鹵素磷酸酯化合物，或縮合磷酸酯化合物、聚磷酸鹽類、紅磷系化合物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
磷化合物系難燃劑及紅磷系化合物係藉由脫水碳化促進作用，於成形品表面形成緻密灰分(char)，阻斷熱或氧、防止火焰傳播。又，對於熱分解之自由基連鎖反應，藉由自由基捕捉效果而於燃燒場中使活性之H自由基或OH自由基穩定化，藉此表現難燃性。
本發明中，於上述各種難燃劑中，由難燃性之表現、或有無有毒氣體之產生疑慮、因難燃劑添加所造成之比重增加、與(A)非晶性熱可塑性樹脂間之相溶性等觀點而言，較佳係使用磷化合物系難燃劑，特佳為使用縮合磷酸酯化合物。
又，磷系難燃劑之磷含有濃度較佳為5~50%。所謂磷含有濃度，係於磷系難燃劑之重量中，磷所佔的重量，若為5%以上則容易形成緻密之灰分、提升難燃性。較佳為7%以上、更佳9%以上。若磷含有濃度為50%以下，由於與(A)非晶性熱可塑性樹脂間之相溶性提升，故難燃性變高而較佳。
又，本發明中，作為成形材料，(C)磷系難燃劑若含於成形時所使用之原材料中之任一者中即可。於此，本發明中，若具體列舉含於原材料中之任一者中的較佳例，例如作成為將非晶性熱可塑性樹脂與磷系難燃劑進行熔融混練的所謂樹脂組成物，可含於被覆強化纖維之樹脂中，或於獲得強化纖維之步驟中，事先使其含浸於強化纖維束中。又，藉由熱可塑性樹脂被覆了強化纖維者，對使熱可塑性樹脂與磷系難燃劑經熔融混練、所謂之樹脂組成物進行乾摻而作成為成形材料混合物者，由於均容易於成形前對成形品所含之強化纖維或難燃劑之量進行調整，故較佳。於此，本發明中所謂乾摻，乃不同於熔融混練，係指將2種材料依樹脂成分不熔融之溫度進行攪拌、混合而作成為實質上均一之狀態，主要適合使用於在射出成形或擠出成形等利用顆粒形狀材料的情況。
＜關於(D)抗氧化劑＞ 本發明之成形材料較佳係含有(D)抗氧化劑。作為抗氧化劑，較佳係使用受阻酚系、氫醌系、磷系、亞磷酸酯系、胺系、硫系及此等之取代物等之抗氧化劑。
作為其具體例，上述磷系、亞磷酸酯系抗氧化劑可例示：肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸二苯膦酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸4,4-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基)酯、環狀新戊四基雙(十八基亞磷酸酯)、環狀新戊四基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸參(壬基‧苯基)酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等或此等之混合物。
作為受阻酚系抗氧化劑，可例示三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙基鈣、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、辛基化二苯基胺、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)酯、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-第二-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等，或此等之混合物。
作為胺系抗氧化劑，例如可例示琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6,-二甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-第三丁基-羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，或此等之混合物。
作為硫系抗氧化劑，例如可例示4,4’-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、二烷基(C12-18)3,3’-硫基二丙酸酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酸酯)等，或此等之混合物。
上述各種抗氧化劑中，由抑制分解的觀點而言，較佳為硫系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑或此等之混合物。
抗氧化劑之含量係相對於成形材料總量(100重量%)，較佳為1.0重量%以上。若含有抗氧化劑1.0重量%以上，則抑制成形加熱時之成形材料之成分分解，不易發生氣體燒灼。作為抗氧化劑之含量上限，較佳為2.0重量%以下。若抗氧化劑之含量為2.0重量%以下，則抑制因抗氧化劑本身之分解所造成的氣體燒灼、提升成形品外觀。
接著說明本發明之成形材料。 本發明之成形材料於氮氣下及空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量皆為1.5%以下。若氮氣下之熱減量超過1.5%，則成形之樹脂熔融時產生之氣體量增加，故成形之加壓時因氣體壓縮所造成之溫度上升變得顯著，容易引起氣體燒灼造成之外觀不良。更佳為1.3%以下、又更佳1.1%以下。又，若空氣下之熱減量超過1.5%，則在成形步驟之加壓時因氣體壓縮而被局部性加熱的端部、焊接部等容易發生氧化分解，故容易引起因氣體燒灼造成的外觀不良。更佳為1.3%以下、又更佳1.1%以下。進而，藉由氮氣下及空氣下之熱減量均較少，可相乘性地抑制氣體燒灼。
本發明中所謂「熱減量」，係表示以成形材料之重量設為100%，於上述加熱條件下加熱後之成形材料之重量減量率，可由下式求得。 (熱減量) [重量%]={(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量}×100
又，本發明之成形材料特佳係水分率為0.02%以下。於成形之樹脂熔融時係容易發生成形材料成分之熱分解與水解，若水分率為0.02%以下，則尤其抑制難燃劑之水解，抑制因氣體燒灼造成之外觀不良，故較佳。作為此水分率，更佳為0.01%以下。成形材料所含之水分率可藉由高溫下之乾燥而控制。乾燥溫度較佳係成形材料之玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+20℃。乾燥時間較佳為4小時以上。又，成形材料之水分率可使用卡耳費雪法進行測定。
本發明之成形材料較佳係玻璃轉移溫度為100℃以下。若為100℃以下，由於成形溫度下之流動性提升故較佳。更佳為90℃以下、又更佳80℃以下。玻璃轉移溫度可對成形材料依照JIS K7121，藉由示差掃描熱量計(DSC)依升溫速度20℃/分鐘之條件進行測定。
本發明之成形材料中，較佳係於強化纖維(尤其是強化纖維束)中含浸(E)樹脂。於此，所謂「於強化纖維中含浸樹脂」係表示尤其於(B)強化纖維之束內含浸了(E)樹脂的狀態。
(E)樹脂係熔融黏度較(A)非晶性熱可塑性樹脂低之樹脂。(E)樹脂係與(B)強化纖維一起形成含浸強化纖維束，於成形時有助於使(A)非晶性熱可塑性樹脂含浸於(B)強化纖維中，或者有助於(B)強化纖維分散於(A)非晶性熱可塑性樹脂中，具有所謂含浸助劑且分散助劑的功能。
(E)樹脂於200℃之熔融黏度較佳為0.01~10Pa‧s。若於200℃之熔融黏度為0.01Pa‧s以上，則更加抑制以(E)樹脂為起點的破壞，可更加提升成形品之衝擊強度。熔融黏度更佳為0.05Pa‧s以上、又更佳0.1Pa‧s以上。另一方面，若於200℃之熔融黏度為10Pa‧s以下，則容易使(E)樹脂含浸至(B)強化纖維之內部。因此，在對成形材料進行成形時，可更加提升(B)強化纖維之分散性。熔融黏度更佳為5Pa‧s以下、又更佳2Pa‧s以下。於此，(E)樹脂於200℃之熔融黏度可使用40mm之平行板，依0.5Hz藉由黏彈性測定器進行測定。
作為(E)樹脂，較佳係與(A)非晶性熱可塑性樹脂之親和性較高者。藉由選擇與(A)非晶性熱可塑性樹脂間之親和性高的(E)樹脂，於成形材料之製造時或成形時，由於效率佳地與(A)非晶性熱可塑性樹脂相溶，故可更加提升(B)強化纖維之分散性。
(E)樹脂係配合與屬於基質樹脂之(A)非晶性熱可塑性樹脂的組合而適當選擇。例如成形溫度若為150~270℃之範圍則適合使用萜烯樹脂，若成形溫度為270~320℃之範圍，則適合使用環氧樹脂。
(E)樹脂較佳係具有羧基、羥基、環氧基。藉由具有此等官能基，由於強化纖維表面之上漿劑及(A)非晶性熱可塑性樹脂進行相互作用，故提升接黏性、提升成形品之力學特性。為了使接黏性提升，較佳係反應性高之環氧樹脂。
又，(E)樹脂較佳係依20℃/分鐘升溫(空氣中)條件所測定之成形溫度下的加熱減量為5重量%以下。若此種加熱減量為5重量%以下，則抑制成形時之分解氣體，可抑制氣體燒灼。更佳係3重量%以下。
尚且，此處所謂「加熱減量」，係以加熱前之(E)樹脂之重量設為100%，表示上述加熱條件之加熱後的(E)樹脂之重量減量率，可由下式求得。 (加熱減量) [重量%]={(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量}×100
又，本發明之成形材料較佳係具有使經含浸之強化纖維(樹脂含浸強化纖維)由(A)非晶性熱可塑性樹脂所被覆的構造。又，「被覆之構造」係指於樹脂含浸強化纖維之表面配置(A)非晶性熱可塑性樹脂、並與(E)樹脂接黏的構造。
圖1及圖2係概略表示本發明之成形材料之軸垂直方向(例如，與顆粒軸垂直之方向)的剖面形態的例。又，本發明中，所謂軸垂直方向，意指於與軸心方向正交之面的剖面。如圖1所示般，較佳係構成為：以具有(B)強化纖維及(E)樹脂之複合纖維束(1)作為芯構造，於其周圍被覆(A)非晶性熱可塑性樹脂(2)而配置成芯鞘構造。又，亦可如圖2所示般配置成對複數之複合纖維束(1)被覆(A)非晶性熱可塑性樹脂(2)，此時，複合纖維束(1)之數量較佳為2~6左右。
圖3係表示本發明之成形材料之較佳軸平行方向(例如，與顆粒軸平行之方向)的剖面形態一例的概略圖。本發明之成形材料較佳係如圖3所示般，使(B)強化纖維配列成與成形材料之軸心方向幾乎平行，且(B)強化纖維之長度係與成形材料之長度實質上相同長度。
於此所謂「配列成幾乎平行」，係表示(B)強化纖維之長軸軸線、與成形材料之長軸軸線指向相同方向的狀態，軸線彼此間之角度偏差較佳為20∘以下、更佳10∘以下、又更佳5∘以下。又，所謂「實質上相同長度」，係例如於顆粒狀之成形材料中，實質上不含有於顆粒內部之中途(B)強化纖維發生切斷、或較顆粒全長有意義地較短之(B)強化纖維。對於較顆粒全長短之(B)強化纖維的量雖未特別規定，但在顆粒全長之50%以下之長度的(B)強化纖維之含量為30重量%以下的情況，係評價為實質上未含有較顆粒全長有意義地較短之(B)強化纖維。再者，顆粒全長之50%以下之長度的(B)強化纖維之含量較佳為20重量份以下。尚且，顆粒全長係顆粒中之強化纖維配向方向之長度。藉由(B)強化纖維具有與成形材料同等的長度，由於可使成形品中之強化纖維長增長，故可得到優越的力學特性。
又，強化纖維束與(A)非晶性熱可塑性樹脂之境界係接黏，於境界附近部分性地(A)非晶性熱可塑性樹脂進入至複合體之一部分中，成為與構成複合體之(E)樹脂相溶般之狀態、或含浸於強化纖維中般之狀態。
本發明之成形材料係例如藉由射出成形進行混練成為最終之成形品。由成形材料之處理性的觀點而言，較佳係強化纖維束與(A)非晶性熱可塑性樹脂在直到進行成形為止仍保持接黏而不分離，保持上述般之形狀。如非如此，則強化纖維束與(A)非晶性熱可塑性樹脂由於形狀(尺寸、長寬比)、比重、重量完全不同，故在成形為止的材料搬運、處理時、成形步驟中之材料移送時進行分離、作成成形品時之成形品之力學特性將發生偏差，或成形加工時之成形材料之流動性降低而引起模具堵塞，或有於成形步驟發生黏連的情形。
由此種觀點而言，較佳係如上述般配置成圖1例示般之芯鞘構造的構成。若為此種配置，則(A)非晶性熱可塑性樹脂拘束著強化纖維束，可進行更牢固的複合化。
本發明之成形材料中之(E)樹脂的含量，係相對於(A)非晶性熱可塑性樹脂100重量份，較佳為0.1重量份以上、20重量份以下，更佳為3重量份以上、10重量份以下。藉由設為此種範圍，在對成形材料進行成形時，可更加提升(B)強化纖維之分散性。含浸樹脂之含量未滿0.1重量份時則對(B)強化纖維之含浸變得不足，(B)強化纖維之分散性不充分故有力學特性降低的情形，而不佳。另一方面，若超過20重量份，由於成形材料中之低黏度成分相對變多，故基質樹脂之物性降低，其結果，將成形材料進行成形所得之成形品的力學特性降低，故不佳。
接著說明本發明之成形材料的製造方法。 於此，作為本發明之成形材料，較佳係將對於(B)強化纖維中含浸了(E)樹脂之纖維束被覆了(A)非晶性熱可塑性樹脂的成形材料，依1~50mm之長度經切割的成形材料。藉由調製為此長度，可充分提高成形加工時之流動性、處理性。作為如此切斷為適當長度而成之成形材料的特佳態樣，可例示射出成形用之長纖維顆粒。
於此，纖維束之製造方法係具有下述步驟之方法：對(B)強化纖維供給(E)樹脂，使(E)樹脂依100~300℃之熔融狀態與(B)強化纖維接觸的步驟(I)；及對與(E)樹脂接觸之(B)強化纖維進行加熱，使(E)樹脂含浸於(B)強化纖維的步驟(II)。
作為步驟(I)並無特別限定，可使用如對纖維束賦予油劑、上漿劑、基質樹脂般之公知方法，其中，較佳為浸塗、或塗佈；作為具體之塗佈，較佳係使用反轉輥、正旋轉輥、接觸上膠輥、噴霧、淋幕。
於此，所謂浸塗係指藉由泵將(E)樹脂供給至熔融浴中，於該熔融浴內使(B)強化纖維通過的方法。藉由將(B)強化纖維浸漬於(E)樹脂之熔融浴中，可確實地使(E)樹脂附著於(B)強化纖維。又，所謂反轉輥、正旋轉輥、接觸上膠輥，係指藉由泵將熔融之(E)樹脂供給至輥，對(B)強化纖維塗佈(E)樹脂之熔融物的方法。再者，反轉輥係使2根輥朝彼此相反方向旋轉，於輥上塗佈熔融之(E)樹脂的方法；正旋轉輥係使2根輥朝相同方向旋轉，於輥上塗佈熔融之(E)樹脂的方法。通常，反轉輥、正旋轉輥時，係使用挾持(B)強化纖維，進一步設置輥，使(E)樹脂確實附著的方法。另一方面，接觸上膠輥係僅使(B)強化纖維與輥接觸，使(E)樹脂附著的方法。因此，接觸上膠輥適合使用於黏度較低的情況，但不論使用任一輥之方法，均藉由塗佈經加熱熔融之(E)樹脂之既定量，使(B)強化纖維一邊接黏、一邊行走，藉此可於纖維束之每單位長度上使既定量之(E)樹脂附著。噴霧係利用吹霧之原理者，將經熔融之(E)樹脂作成霧狀並吹抵至(B)強化纖維的方法；淋幕係使熔融之(E)樹脂由小孔自然落下而進行塗佈的方法，或使其由熔融槽溢流出而進行塗佈的方法。由於容易調節塗佈所必要之量，可減少(E)樹脂之損失。
又，作為供給(E)樹脂時之熔融溫度，較佳為100~300℃。為了更穩定地附著，較佳為180~230℃。未滿100℃時，(E)樹脂之黏度變高，於供給時有發生附著不均的情形。又，若超過300℃，則在歷經長時間進行製造的情況下，有(E)樹脂發生熱分解的情形。藉由依100~300℃之熔融狀態使其接觸(B)強化纖維，可穩定供給(E)樹脂。
接著，作為步驟(II)，將步驟(I)所得之、與(E)樹脂經接觸之狀態的(B)強化纖維，進行加熱而使(E)樹脂含浸於(B)強化纖維。具體而言，係對與(E)樹脂接觸之狀態的(B)強化纖維，於(E)樹脂發生熔融之溫度下，重複藉由輥或棒施加張力、擴幅、集束、施加壓力或振動等之操作，藉此使(E)樹脂含浸至(B)強化纖維之內部的步驟。作為更具體例，可列舉如使強化纖維束依接觸至經加熱之複數輥或棒之表面的方式通過並進行擴幅等的方法；其中，適合使用利用擠壓嘴、擠輥、輥壓製、雙帶壓製而使其含浸的方法。於此，所謂擠壓嘴係指模嘴徑朝行進方向變窄的模嘴，其係一邊使強化纖維束進行集束，一邊刮除多餘附著之(E)樹脂，同時促進含浸的模嘴。又，所謂擠輥，係藉由輥對強化纖維束施加張力，刮除多餘附著之(E)樹脂，同時促進含浸的輥。又，輥壓製係藉由2個輥間之壓力連續地去除強化纖維束內部之空氣，同時促進含浸的裝置；雙帶壓製係藉由從強化纖維束之上下方經由帶進行壓製，而促進含浸的裝置。
又，步驟(II)中，較佳係使(E)樹脂含浸於(B)強化纖維。
又，步驟(II)中，(E)樹脂之最高溫度較佳為150~300℃。更佳為180~300℃、又更佳180~250℃。未滿150℃時，(E)樹脂無法充分熔融，有成為含浸不足之強化纖維束的可能性；為400℃以上時，有發生(E)樹脂之分解反應等不佳之副反應的情形。
作為步驟(II)中之加熱方法並無特別限定，具體可例示使用經加熱之腔室的方法、或使用加熱輥同時進行加熱與加壓的方法。
又，由抑制(E)樹脂之交聯反應或分解反應等不佳副反應發生的觀點而言，較佳係於非氧化性環境下進行加熱。於此，非氧化性環境係指氧濃度為5體積%以下、較佳2體積%以下、又更佳為不含氧之環境，亦即氮、氦、氬等惰性氣體環境；其中，尤其由經濟性及處理容易度的方面而言，較佳為氮環境。
又，複合纖維束之拉取速度由於直接影響到步驟速度，故由經濟性、生產性的觀點而言為越高越佳。具體而言，作為拉取速度，較佳為10~100m/分鐘。更佳為20~100m/分鐘、又更佳30~100m/分鐘。作為拉取方法，可舉例如藉由軋輥進行拉出之方法、藉由圓筒落紗機進行捲取的方法，或藉由直接切股機等一邊切斷為一定長度、一邊拉取複合纖維束之方法。
再者，本發明之成形材料係對如上述般獲得之複合纖維束使(A)非晶性熱可塑性樹脂接黏而構成。對複合纖維束使(A)非晶性熱可塑性樹脂接黏的方法並無特別限定，更具體而言，可舉例如：使用擠出機與電線被覆法用之塗佈模，連續性地於複合纖維束之周圍被覆(A)非晶性熱可塑性樹脂而予以配置的方法；或由藉由輥等經扁平化之複合體之單面或雙面，使用擠出機與T字模配置經熔融之薄膜狀之(A)非晶性熱可塑性樹脂，藉由輥等使其一體化的方法。
圖4為概略表示本發明所得複合纖維束(1)之軸垂直方向之形態一例。圖4中，黑圓(3)表示(B)強化纖維之單紗，白色部分(4)表示(E)樹脂。於各單紗(3)間充滿著(E)樹脂(4)。亦即，於(E)樹脂(4)之海中，(B)強化纖維之各單紗(3)如島般分散著的狀態。
接著說明本發明之纖維強化樹脂成形品(以下有時稱為「成形品」)之製造方法。
藉由對上述本發明之成形材料進行成形，可得到成形品。作為成形方法並無特別限定，可應用於射出成形、高壓釜成形、壓製成形、纏繞成形、衝壓成形等生產性優越的成形方法，亦可將此等組合使用。又，亦可容易實施埋入成形、嵌出成形等之一體化成形。再者，於成形後亦可活用藉由加熱之矯正處置，或熱熔接、振動熔接、超音波熔接等生產性優越的接黏工法。
此等之中，較佳為使用模具之成形方法，尤其是使用射出成形機之成形方法，可連續並穩定地獲得成形品。作為射出成形之條件並無特別規定，較佳係例如射出時間：0.5秒~10秒、更佳2秒~10秒；背壓力：0.1MPa~10MPa、更佳2MPa~8MPa；保壓力：1MPa~50MPa、更佳1MPa~30MPa；保壓時間：1秒~20秒、更佳5秒~20秒；缸溫度：250℃~320℃；模具溫度：20℃~100℃之條件。於此，所謂缸溫度，係表示射出成形機之將成形材料加熱熔融之部分的溫度；所謂模具溫度，係表示用於作成既定形狀之注入樹脂之模具的溫度。藉由適當選擇此等之條件、尤其是射出時間、背壓力及模具溫度，可容易調整成形品中之強化纖維之纖維長。缸溫度較佳為250℃以上。若為250℃以上，則如汽車外裝構件般之大型成形時成形材料之流動性增加，可依短時間進行成形，且成形材料到達端部為止，故較佳。
本發明之成形品的製造方法，較佳係於成形前經過使成形材料乾燥的步驟。乾燥溫度較佳係玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+20℃之範圍的溫度。若為玻璃轉移溫度以上，則水分容易由分子鏈中脫出，成形材料之水分率降低，故可抑制成形時之氣體燒灼，而較佳。又，若為玻璃轉移溫度+20℃以下，由於可抑制成形材料彼此之熱融黏，故較佳。乾燥時間較佳為4小時以上。若為4小時以上，則成形材料之水分率降低，故可抑制成形時之氣體燒灼，而較佳。又，上限並無特別限定，但24小時以上則水分率成為一定，有效果變小的情形。如此，作為用於製造成形品之本發明成形材料，尤其水分率係如上述般較佳設為0.02%以下，藉此尤其可抑制成形時之氣體燒灼。
作為藉由上述成形方法所得的成形品，可舉例如儀表板、車門樑、底盤、燈罩、踏板座、散熱器支架、備胎艙、前端等之各種模組，汽缸蓋、軸承護圈、進氣歧管、踏板等汽車零件、構件及外板；起落架艙、翼翹、擾流板、邊緣、梯、整流片、肋等航空機相關零件、構件及外板；活動扳手、扳手等工具類；進而電話、傳真機、VTR、影印機、電視、微波爐、音響機器、浴廁用品、雷射影碟(註冊商標)、冷藏庫、空調等之家庭‧事務電氣製品零件。又，亦可舉例如個人電腦、行動電話等所使用之框體，或屬於於個人電腦之內部支撐鍵盤之構件的鍵盤支撐體所代表的電氣‧電子機器用構件。本發明中，在使用具有導電性之碳纖維作為(B)強化纖維的情況，由於於此種電氣‧電子機器用構件中賦予電磁波屏蔽性，故更佳。
又，本發明之成形品可特別適合使用作為充電器蓋或電池AC轉接器殼、電容器殼、電力計、門零件等汽車外裝大型成形品。 [實施例]
以下表示實施例，更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例之記載。首先，說明本實施例及比較例中所使用之各種特性的評價方法。
(1)熱減量測定 成形材料或難燃劑於氮氣下及空氣下的熱減量，係藉由熱重量分析(TGA)測定。使用白金樣本盤，一邊使20ml/min之氮或空氣流通至測定室，一邊依50℃/分鐘之速度升溫至300℃後，測定保持10分鐘後的熱減量。作為試驗機，使用TG/DTA7200(Hitachi High-Tech Science公司製)。
(2)成形品之彎曲強度測定 針對各實施例及比較例所得之ISO型啞鈴試驗片，根據ISO 178，使用3點彎曲試驗夾具(壓力半徑5mm)將支點距離設定為64mm，依試驗速度2mm/分鐘之試驗條件測定彎曲強度。作為試驗機，使用「Instron(註冊商標)」萬能試驗機5566型(Instron公司製)。
(3)成形品之夏氏衝擊強度測定 切取由各實施例及比較例所得之JIS K7139記載之A1型之多目的試驗片的平行部，使用東京試驗機股份有限公司製C1-4-01型試驗機，根據ISO179實施V缺口之夏氏衝擊試驗，算出衝擊強度(kJ/m2 )。
(4)成形材料之水分率測定 使用平沼產業(股)公司製之卡耳費雪測定裝置(氣化裝置：SE-24型，電解槽：AQ-6型)測定。試料設為3g，用於水分氣化之氮設為220℃、200ml/min。
(5)成形材料之玻璃轉移溫度 玻璃轉移溫度係將成形材料10±2mg依照JIS K7121，藉由示差掃描熱量計(DSC)，依升溫速度20℃/分鐘進行測定。
(6)氣體燒灼之評價 啞鈴試驗片之端部由於氣體不易脫出，故容易發生氣體燒灼。因此，作為成形品外觀之模式評價，連續地成形出JIS K7139記載之A1型之啞鈴型多目的試驗片20片，於其中，測定於端部出現2mm以上變色處的啞鈴片的比例。成形條件係依後述各實施例及比較例記載之方法進行。
(7)難燃性 成形出125mm×13mm(0.5mmt[厚度])之成形品(試驗片)，根據UL-94實施難燃性評價。具體而言，於垂直支撐之上述試驗片之下端抵接燃燒器火焰並保持10秒，其後使燃燒器離開試驗片。火焰消失後，再次抵接燃燒器火焰，進行同樣操作。然後，藉由第1次之接焰結束後之有焰燃燒持續時間、第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計、以及有無燃燒落下物進行判定。UL-94之各等級之基準大致如下述。 V-0：第1次、第2次之有焰燃燒持續時間為各10秒以內，5片之試驗片之第1、2次之有焰燃燒持續時間的合計為50秒以內，第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計為30秒以內，無燃燒落下物。 V-1：第1次、第2次之有焰燃燒持續時間為各超過10秒且30秒以內，5片之試驗片之第1、2次之有焰燃燒持續時間的合計為250秒以內，第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計為超過30秒且60秒以內，無燃燒落下物。 V-2：第1次、第2次之有焰燃燒持續時間為各超過10秒且30秒以內，5片之試驗片之第1、2次之有焰燃燒持續時間的合計為250秒以內，第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計為超過30秒且60秒以內，有燃燒落下物。 V-out：第1次之有焰燃燒持續時間為超過30秒，或第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間的合計為超過60秒。
(8)流動性試驗 使用寬13mm、厚0.5mm且具有於長度方向延伸之模槽的模具，將射出速度設為一定並依下述條件朝模具模槽之長度方向進行射出成形，成形出與射出樹脂於模槽內可到達之流動距離相當之長度的評價用試驗片。測定試驗片之前端(最長部分)的長度，以5片試驗片之長度的平均作為流動長。流動性良好之成形材料由於依短時間填充於模具內，故在被冷卻固化為止前所流動之距離變長，故其流動性係依以下C、B、A之順序提升。 A：最大長100mm以上 B：最大長80mm以上且未滿100mm C：最大長60mm以上且未滿80mm [射出成形之條件] 缸溫度/模具溫度：300℃/70℃ 射出速度：30mm/s
(9)成形收縮率之測定 成形出80mm×80mm(2mmt[厚度])之成形品，測定樹脂試驗片之樹脂的流動方向(MD方向)、及與樹脂流動方向呈直角之方向(TD方向)的各標線間距離。測定相對於刻印於模具之標線間距離的收縮率。又，測定值設為MD方向與TD方向之收縮率的平均值。成形收縮率係依以下D、C、B、A之順序變得良好。 A：未滿0.2% B：0.2%以上且未滿0.3% C：0.3%以上且未滿0.5% D：0.5%以上 [成形條件] 缸溫度/模具溫度：300℃/70℃ 冷卻時間：20s(由模具進行之冷卻時間) 保壓：射出高峰壓力之一半
接著說明實施例、比較例所使用之各成分。 (A)非晶性熱可塑性樹脂 (A-1)使用帝人化成(股)製具有雙酚A之碳酸酯構造的芳香族聚碳酸酯樹脂「Panlite(註冊商標)L-1225L」(黏度平均分子量：19,500，玻璃轉移溫度：145℃)。
(B)強化纖維 (B-1)及(B-2)係藉由後述參考例1之製造方法製造碳纖維。 (B-1)賦予了甘油聚環氧丙基醚(脂肪族環氧化合物：環氧基數：3)的碳纖維 (B-2)賦予了雙酚A型環氧樹脂(芳香族環氧化合物：環氧基數2，日本環氧樹脂(股)製jER828)的碳纖維 (B-3)碳纖維(日本電氣硝子(股)製jER2400 T-423N)
(C)磷系難燃劑 (C-1)大八化學工業(股)製縮合磷酸酯系難燃劑「PX-200」(磷濃度9%，空氣下‧300℃‧10分鐘之熱減量7%) (C-2)大八化學工業(股)製縮合磷酸酯系難燃劑「CR-741」(磷濃度9%，空氣下‧300℃‧10分鐘之熱減量12%) (C-3)大八化學工業(股)製縮合磷酸酯系難燃劑「SR-3000」(磷濃度7%，空氣下‧300℃‧10分鐘之熱減量3%) (C-4)日產化學(股)製聚磷酸蜜白胺‧三聚氰胺「PHOSMEL(註冊商標)100」
(D)抗氧化劑 (D-1)受阻酚 BASF JAPAN(股)製「Irganox(註冊商標)1010」 (D-2)硫醚ADEKA(股)製「ADEKAStab(註冊商標)AO-412S」 (D-3)(D-1)/(D-2)之1/1混合物 (D-4)(D-1)/(D-2)之2/1混合物
(E)樹脂 (E-1)三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂「jER1003」(熔融黏度：0.5Pa‧s，加熱減量率：2%) (E-2)三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂「jER1004AF」(熔融黏度：1Pa‧s，加熱減量率：1%) (E-3)YASUHARA CHEMICAL(股)製氫化萜烯聚合體「Clearon P125」(熔融黏度：400Pa‧s，加熱減量率：18%)
(參考例1)碳纖維之製作 由以丙烯腈為主成分之共聚合體進行紡紗、燒成處理、電解氧化處理，獲得總單紗數24,000根、單紗徑7μm、每單位長度之質量1.6g/m、比重1.8g/cm3 之連續碳纖維。此連續碳纖維之股拉張強度為4,880MPa，股拉張彈性係數為225GPa。表面氧濃度比(O/C)係藉由電解氧化處理之電流密度進行控制，O/C=0.10。
作為上漿劑，係將環氧樹脂溶解於水，或調製使用界面活性劑使其分散的上漿劑母液，藉由浸漬法對上述碳纖維賦予上漿劑，並依220℃進行乾燥。上漿劑之附著量係藉由調整母液濃度而控制成相對於碳纖維100重量份為1.0重量份。
(參考例2)樹脂含浸強化纖維之製作 於加熱為塗佈溫度之輥上，形成將(E)樹脂加熱熔融之液體的被膜。為了於輥上形成一定厚度之被膜而使用反轉輥。於此輥上使連續之(B)強化纖維一邊接觸、一邊通過而使(E)樹脂附著。接著，於加熱為含浸溫度之腔室內，使其通過5組之直徑50mm的輥壓製機間。藉由此操作，使(E)樹脂含浸至強化纖維束之內部，形成設為既定調配量的樹脂含浸強化纖維。
(參考例3)樹脂組成物之製作 使用JSW製TEX-30α型雙軸擠出機(螺桿直徑30mm，模具直徑5mm，擠筒溫度290℃，螺桿旋轉數150rpm)，由主料斗供給摻合了(A)非晶性熱可塑性樹脂與(B)強化纖維及/或(C)磷系難燃劑及/或(D)抗氧化劑者，一邊藉由下游之真空排氣口進行脫氣，一邊由模口吐出熔融樹脂，將所得股線冷卻後，藉切割器進行切斷而得到樹脂組成物之熔融混練顆粒。
[實施例1] (步驟X)使用將(A-1)、(C-1)及(D-1)依表1記載之處方所乾摻者，依參考例3，得到樹脂組成物。
(步驟Y)使樹脂含浸強化纖維(B-1)通過在日本製鋼所(股)TEX-30α型雙軸擠出機(螺桿直徑30mm、L/D=32)前端所設置之電線被覆法用之塗佈模中，由擠出機將上述樹脂組成物依熔融狀態吐出至模內，以被覆樹脂含浸強化纖維周圍之方式連續地進行配置。於此，在藉樹脂組成物被覆樹脂含浸強化纖維之周圍的步驟中，依樹脂含浸強化纖維之樹脂成形材料中之調配量、及成形品中之強化纖維之重量含有率成為表1所示既定值的方式，調整上述(A)非晶性熱可塑性樹脂的吐出量。將所得連續狀之成形材料冷卻後，藉切割器切斷，得到7mm之長纖維顆粒狀之成形材料。
(步驟Z)將所得長纖維顆粒狀之成形材料，依80℃、常壓下進行熱風乾燥4小時後，使用住友重機械工業公司製SE75DUZ-C250型射出成形機，依射出時間：10秒、保壓力：成形下限壓力+10MPa、保壓時間：10秒、缸溫度：300℃、模具溫度：70℃成形出特性評價用試驗片(成形品)。
所得試驗片係在調整為溫度23℃、50%RH之恆溫恆濕室中放置24小時後供於特性評價試驗。接著，將所得之特性評價用試驗片(成形品)依上述評價方法進行評價。評價結果整合示於表1。
[實施例2] (步驟X)依與實施例1相同方法得到樹脂組成物。 (步驟Y)依與實施例1相同方法得到成形材料。 (步驟Z)除了將所得長纖維顆粒狀之成形材料，依乾燥條件為80℃、減壓下進行真空乾燥24小時以外，其餘依與實施例1相同方法得到成形品。評價結果整合示於表1。
[比較例1] (步驟X)除了(D-1)之外，依與實施例1相同方法得到樹脂組成物。 (步驟Y)依與實施例1相同方法得到成形材料。 (步驟Z)依與實施例1相同方法得到成形品。評價結果整合示於表1。
[比較例2] (步驟X)依與實施例1相同方法得到樹脂組成物。 (步驟Y)依與實施例1相同方法得到成形材料。 (步驟Z)將步驟Y所得長纖維顆粒狀之成形材料，在調整為溫度23℃、50%RH之恆溫恆濕室中放置24小時後，使用住友重機械工業公司製SE75DUZ-C250型射出成形機，依射出時間：10秒、保壓力：成形下限壓力+10MPa、保壓時間：10秒、缸溫度：300℃、模具溫度：80℃成形出特性評價用試驗片(成形品)。評價結果整合示於表1。
[比較例3] (步驟X)依與比較例1相同方法得到樹脂組成物。 (步驟Y)依與實施例1相同方法得到成形材料。 (步驟Z)依與比較例2相同方法得到成形材料。評價結果整合示於表1。
[實施例3~16、18~20、比較例4、比較例6~12] (步驟X)除了變更為表1~3記載之原料組成以外，其餘依與實施例1相同方法得到樹脂組成物。 (步驟Y)除了變更為表1~3記載之原料組成以外，其餘依與實施例1相同方法得到成形材料。 (步驟Z)依與實施例1相同方法得到成形品。評價結果整合示於表1~3。
[比較例5] (步驟X)除了變更為表1記載之原料組成以外，其餘依與實施例1相同方法得到樹脂組成物。 (步驟Y)將(B-1)相對於(A-1)100重量份調整為80重量份而欲製得成形材料時，結果(A-1)對樹脂含浸強化纖維之被覆不足，於切割器切斷時發生切斷不良，無法得到成形材料。
另一方面，比較例1~4、7~12係氮氣下或空氣下之熱減量較多，於成形時確認到燒灼。比較例5係強化纖維之調配量較多，於成形加工時發生模具堵塞，無法成形。比較例6並未使用磷系難燃劑，難燃性不足。
[實施例17] (步驟X)使用將(A-1)、(C-1)及(D-1)依表2記載之處方所乾摻者及(B-1)之3mm短纖維，依參考例3，得到樹脂組成物。此時樹脂組成物所含之(B-1)的平均纖維長為0.3mm。 (步驟Y)省略。 (步驟Z)將(步驟X)所得樹脂組成物作為成形材料，依80℃、常壓下進行熱風乾燥4小時後，使用住友重機械工業公司製SE75DUZ-C250型射出成形機，依射出時間：10秒、保壓力：成形下限壓力+10MPa、保壓時間：10秒、缸溫度：300℃、模具溫度：70℃成形出特性評價用試驗片(成形品)。
所得試驗片係在調整為溫度23℃、50%RH之恆溫恆濕室中放置24小時後供於特性評價試驗。接著，將所得之特性評價用試驗片(成形品)依上述評價方法進行評價。評價結果整合示於表2。
[表1]
   單位 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例4 比較例5
原料 (A)非晶性熱可塑性樹脂 種類 — A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
(B)強化纖維 種類 — B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-2 B-3 — B-1
調配量 重量份 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 10.0 30.0 60.0 20.0 60.0 — 80.0
(C)難燃劑 種類 — C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
調配量 重量份 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
(D)抗氧化劑 種類 — D-1 D-1 — D-1 — D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
調配量 重量% 1.5 1.5 — 1.5 — 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(E)樹脂 種類 — E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
調配量 重量份 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 3.0 9.0 9.0 6.0 6.0 9.0 9.0
成形材料 熱減量 空氣下 重量% 1.3 1.3 2.0 1.6 2.0 1.4 1.1 1.0 1.2 1.2 1.6 加工不良
氮氣下 重量% 1.3 1.1 1.4 1.6 1.6 1.2 1.0 0.9 1.3 1.2 1.0
水分率 — 重量% 0.02 0.01 0.02 0.04 0.04 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03
玻璃轉移溫度 — ℃ 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75
纖維長 — mm 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
評價 難燃性 — — V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
成形時之燒灼 — % 5 0 45 40 60 5 0 0 5 0 40
流動性 — mm A A A A A A B C A C A
成形收縮率 — % A A A A A B A A A C D
彎曲強度 — MPa 230 230 230 220 220 180 250 255 220 200 60
衝擊強度 — kJ/m2 11 11 12 11 12 9 13 14 8 12 13
[表2]
   單位 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 比較例 6 比較例 7 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 比較例 8 比較例 9 比較例 10
原料 (A)非晶性熱可塑性樹脂 種類 — A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
(B)強化纖維 種類 — B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
調配量 重量份 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 20.0 20.0 20.0 20.0 10.0 20.0 20.0 20.0
(C)難燃劑 種類 — C-2 C-3 C-3 C-1 C-1 C-4 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
調配量 重量份 40.0 40.0 40.0 20.0 80.0 40.0 120.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
(D)抗氧化劑 種類 — D-1 D-1 — D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-3 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
調配量 重量% 1.5 1.5 — 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0.6 3.0 1.5
(E)樹脂 種類 — E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 — E-1 E-1 E-2 — E-1 E-1 E-3
調配量 重量份 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 — 6.0 6.0 6.0 — 6.0 6.0 6.0
成形 材料 熱減量 空氣下 重量% 1.4 0.5 0.7 1.2 1.5 1.3 1.7 1.2 1.3 1.3 1.3 1.4 1.7 2.2 1.8
氮氣下 重量% 1.2 0.5 0.5 1.2 1.5 1.0 1.5 1.2 1.3 1.3 1.3 1.2 1.4 1.4 1.6
水分率 — 重量% 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03
玻璃轉移溫度 — ℃ 75 90 90 120 60 145 60 75 75 75 75 75 75 75 78
纖維長 — mm 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 0.3 7.0 7.0 7.0
評價 難燃性 — — V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-out V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
成形時之燒灼 — % 10 0 0 5 10 5 45 0 5 0 5 5 45 65 40
流動性 — mm A A A C A C A B A A A A A A B
成形收縮率 — % B B B B A B A A A A A C A A A
彎曲強度 — MPa 180 180 180 170 150 170 140 200 220 220 220 140 220 210 190
衝擊強度 — kJ/m2 9 10 10 9 12 9 13 7 12 11 11 6 11 10 8
[表3]
   單位 實施例18 實施例19 實施例20 比較例11 比較例12
原料 (A)非晶性熱可塑性樹脂 種類 — A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
(B)強化纖維 種類 — B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
調配量 重量份 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
(C)難燃劑 種類 — C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
調配量 重量份 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
(D)抗氧化劑 種類 — D-3 D-3 D-4 D-3 D-3
調配量 重量% 1.0 1.8 1.5 0.6 2.5
(E)樹脂 種類 — E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
調配量 重量份 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
成形材料 熱減量 空氣下 重量% 1.3 1.1 1.4 1.7 2.0
氮氣下 重量% 1.3 1.0 1.4 1.5 1.5
水分率 — 重量% 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
玻璃轉移溫度 — ℃ 75 75 75 75 75
纖維長 — mm 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
評價 難燃性 — — V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
成形時之燒灼 — % 5 0 10 40 50
流動性 — mm A A A A A
成形收縮率 — % A A A A A
彎曲強度 — MPa 230 230 210 210 200
衝擊強度 — kJ/m2 11 12 11 10 10
實施例1~20之任一成形材料均含有(A)非晶性熱可塑性樹脂，相對於(A)非晶性熱可塑性樹脂100重量份，含有(B)強化纖維4~60重量份、(C)磷系難燃劑20~60重量份，且於氮氣下及空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量皆為1.5%以下，故成形品表現優越的難燃性、成形品外觀、流動性、成形收縮率、力學特性。 (產業上之可利用性)
本發明之纖維強化樹脂成形材料可應用於要求優越難燃性、力學特性、外觀等之所有成形品的製造。
1:由(B)強化纖維與(E)樹脂所構成之複合纖維束 2:(A)非晶性熱可塑性樹脂 3:(B)強化纖維之單紗 4:(E)樹脂
圖1為本發明一實施形態之纖維強化樹脂成形材料之與纖維軸或顆粒軸垂直之方向的概略剖面圖。 圖2為本發明其他實施形態之纖維強化樹脂成形材料之與纖維軸或顆粒軸垂直之方向的概略剖面圖。 圖3為本發明一實施形態之纖維強化樹脂成形材料之與纖維軸或顆粒軸平行之方向的概略剖面圖。 圖4為表示本發明之由(B)強化纖維與(E)樹脂所構成之複合纖維束中，與纖維軸垂直之方向之剖面形態一例的概略剖面圖。

Claims (14)

  1. 一種纖維強化樹脂成形材料，係至少含有下述成分(A)~(C)者，其特徵為，於氮氣下及空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量皆為1.5%以下； (A)非晶性熱可塑性樹脂：100重量份 (B)強化纖維：4~60重量份 (C)磷系難燃劑：20~60重量份。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，水分率為0.02%以下。
  3. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，添加有(D)抗氧化劑1.0重量%以上。
  4. 如請求項3之纖維強化樹脂成形材料，其中，(D)抗氧化劑為硫系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的混合物。
  5. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，(C)磷系難燃劑於空氣下依300℃加熱10分鐘時之熱減量為5%以下。
  6. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，玻璃轉移溫度為100℃以下。
  7. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，(C)磷系難燃劑為縮合磷酸酯。
  8. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，(B)強化纖維為碳纖維。
  9. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，(B)強化纖維之纖維長為3~50mm。
  10. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，於(B)強化纖維被覆著(A)非晶性熱可塑性樹脂。
  11. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，於(B)強化纖維含浸著(E)樹脂。
  12. 如請求項1之纖維強化樹脂成形材料，其中，形成為顆粒形狀。
  13. 一種纖維強化樹脂成形品，係使用請求項1至12中任一項之纖維強化樹脂成形材料所製作者。
  14. 一種纖維強化樹脂成形品之製造方法，係使用請求項1至12中任一項之纖維強化樹脂成形材料製造纖維強化樹脂成形品的方法，其包括：於成形前，依纖維強化樹脂成形材料之玻璃轉移溫度至玻璃轉移溫度+20℃之溫度，使纖維強化樹脂成形材料乾燥的步驟。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113134986A (zh) * 2020-01-20 2021-07-20 华硕电脑股份有限公司 透光塑料壳体及其制造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3043694B2 (ja) * 1997-11-27 2000-05-22 旭化成工業株式会社 燐酸エステル系難燃剤
WO2005082982A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Toray Industries, Inc. 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、一体化成形品、繊維強化複合材料板、および電気・電子機器用筐体
CN1260276C (zh) * 2004-04-26 2006-06-21 东莞市正昱塑胶五金有限公司 纤维增强热塑性塑料的制备方法
JP4385228B2 (ja) 2005-03-28 2009-12-16 Ｄｉｃ株式会社 難燃性マスターバッチ及びそれを用いた成形品
JP2008101035A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃剤マスターバッチ
JP5494375B2 (ja) * 2010-09-10 2014-05-14 東レ株式会社 複合強化繊維束の製造方法およびそれを用いた成形材料
JP6003224B2 (ja) * 2011-05-30 2016-10-05 東レ株式会社 複合強化繊維束、その製造方法、および成形材料
JP6142539B2 (ja) * 2012-01-20 2017-06-07 東レ株式会社 成形材料
JP6098213B2 (ja) 2012-02-29 2017-03-22 東レ株式会社 ポリカーボネート樹脂成形材料、および成形品
CN104508041B (zh) * 2012-07-30 2016-05-04 东丽株式会社 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP6303523B2 (ja) * 2013-01-25 2018-04-04 東レ株式会社 成形材料および成形品
WO2014148641A1 (ja) 2013-03-21 2014-09-25 帝人株式会社 ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP6467864B2 (ja) * 2013-12-27 2019-02-13 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法、ならびに成形品
JP6052421B2 (ja) * 2014-08-06 2016-12-27 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
CN107075201B (zh) * 2014-10-01 2020-06-23 日本聚丙烯株式会社 纤维增强的阻燃性聚丙烯类树脂组合物和使用其的成形体
WO2016186100A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、およびポリカーボネート樹脂製プリプレグ
JP6720689B2 (ja) * 2015-05-20 2020-07-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体及び繊維強化プラスチック成形体用基材
CN107177179A (zh) * 2016-03-10 2017-09-19 汉达精密电子(昆山)有限公司 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料及其产品
JP2018059087A (ja) * 2016-09-29 2018-04-12 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料

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