JP6500783B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料 - Google Patents
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Description
(A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂を含む成形品であって、(A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、(A)炭素繊維1〜30重量部、(B)黒鉛1〜40重量部および(C)熱可塑性樹脂30〜98重量部を含み、(A)炭素繊維の重量平均繊維長が0.4〜3mmであり、前記(B)黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記(B)黒鉛の最大粒径が10〜100μmであり、かつ、成形品の比重が1.1〜1.9g/cm3である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
(A)炭素繊維、(B)黒鉛、(C)熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分(D)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料であって、(A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、(A)炭素繊維 1〜30重量部、(B)黒鉛 1〜40重量部、(C)熱可塑性樹脂30〜98重量部ならびに成分(D)0.1〜15重量部を含み、前記(B)黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記(B)黒鉛の最大粒径が50〜500μmであり、前記(A)炭素繊維および前記成分(D)を複合してなる(E)複合繊維束が、前記(B)黒鉛および前記(C)熱可塑性樹脂を含む組成物により被覆されてなる成形材料。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2(ただし[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7 。
(溶融粘度変化率[%])={|(200℃にて2時間加熱後の200℃における成分(D)の溶融粘度−加熱前の200℃における成分(D)の溶融粘度)|/(加熱前の200℃における成分(D)の溶融粘度)}×100 (1) 。
(加熱減量)[重量%]={(加熱前重量−加熱後重量)/加熱前重量}×100 (2) 。
(1)少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して重合反応を行うことにより、顆粒状ポリアリーレンスルフィド(PAS)樹脂、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、精製することにより環状ポリアリーレンスルフィドを得る方法。
(2)少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して重合反応を行った後、公知の方法によって精製することによりPASプレポリマーを含むPAS樹脂を得て、これをPAS樹脂は実質的に溶解しないがPASプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出することにより環状PASを回収する方法。
重量平均繊維長=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:繊維長(mm)
Ni:繊維長Miの強化繊維の個数 。
各実施例および比較例により得られた80mm×10mm×4mm厚の試験片を、200〜300℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で設置して加熱し、(A)炭素繊維が均一分散したフィルムを得た。(A)炭素繊維が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡(50〜200倍)にて観察した。無作為に選んだ1000本の(A)炭素繊維の繊維長を計測して、下記式から重量平均繊維長(Lw)を算出した。
重量平均繊維長=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:繊維長(mm)
Ni:繊維長Miの強化繊維の個数 。
各実施例および比較例により得られた80mm×10mm×4mm厚の試験片の比重を、液浸法により測定した。なお、液浸法の液としては蒸留水を用い、5本の試験片の比重を測定して、その平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られた80mm×10mm×4mm厚の試験片の中央部を幅5mm×4mm厚×長さ20mmに切り出し、測定サンプルとした。この際、測定する測定サンプルの断面と射出成形時の流れ方向を合わせた。測定サンプルをヤマトマテリアル社製3次元計測X線解析装置(TDM10001S型)を用いて観察することにより、成形品に含まれる(A)炭素繊維の画像データを得た。得られた画像データについて、ラトックシステムエンジニアリング社製の3次元画像処理ソフトTRIシリーズを用いて、(A)炭素繊維と(C)熱可塑性樹脂の画像を2値化した後、(A)炭素繊維の配向方向から主配向方向を算出した。樹脂の流れ方向を90度、樹脂の流れ方向と直角の方向を0度とした場合に(A)炭素繊維の主配向方向が40度以下の領域をコア層、40度を超える領域をスキン層とした。コア層の厚みを測定し、成形品厚みに対するコア層厚みの割合を算出した。
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片について、ISO 178:2001に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子半径5mm)を用いて支点距離を64mmに設定し、試験速度2mm/分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機5566型(インストロン社製)を用いた。
各実施例および比較例により得られた80mm×10mm×4mm厚の試験片に、ISO 2818:2010に準拠して、ノッチ角度45°、深さ2mmのノッチ加工を施した。ノッチ加工を施した試験片について、ISO179−1:1994に準拠し、1.0Jのハンマーを用いて、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片から、20mm×20mm×4mm厚の試験片を切り出し、アルバック理工製GH−1Sを用いて、80℃における試験片の厚み方向の熱伝導率を測定した。また、前記ISO型ダンベル試験片から、樹脂の流れと直角方向に20mm×4mm×4mm厚の試験片を5枚切り出し、流れ方向が垂直になるように、試験片5枚を横に並べ、アルバック理工製GH−1Sを用いて、80℃における流れ方向の熱伝導率を測定した。
各実施例および比較例により得られた80mm×80mm×3mm厚の試験片について、KEC法により、1GHzにおける電界の電磁波シールド性を測定した。
各実施例および比較例により得られた80mm×10mm×4mm厚の試験片の中央部、または成形材料の断面を、倍率200〜2000倍で写真撮影し、写真上に観察される(B)黒鉛のうち、粒径の大きいものから50個選択し、50個の粒径を測定してその平均値を求めた。なお、写真上に観察される黒鉛円形でない場合には、最大径を粒径として測定した。
各実施例および比較例1により得られた成形材料は、ペレット長と(A)炭素繊維の長さがほぼ同じであるため、ペレット長をノギスにて100本測定し、平均値を算出することで(A)炭素繊維の繊維長とした。また、比較例2および3については、得られた成形材料を200〜300℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させ、上記(1)と同様にして(A)炭素繊維の重量平均繊維長を算出した。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を原料として用い、紡糸、焼成処理および表面酸化処理の各工程を経て、総単糸数24,000本、単繊維径7μm、単位長さ当たりの質量1.6g/m、比重1.8g/cm3、表面酸素濃度[O/C]0.12の均質な炭素繊維を得た。この炭素繊維のストランド引張強度は4880MPa、ストランド引張弾性率は225GPaであった。
塗布温度150℃に加熱されたロール上に、成分(D−1)エポキシ樹脂を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するため、リバースロールを用いた。このロール上を、参考例1で得られた連続した(A−1)炭素繊維束を接触させながら通過させて(D−1)エポキシ樹脂を付着させた。次に、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維束を、窒素雰囲気下において、温度250℃に加熱されたチャンバー内にて、5組の直径50mmのロールプレス間を通過させた。この操作により、(D−1)エポキシ樹脂を炭素繊維束の内部まで含浸させ、(E−1)複合繊維束を得た。
JSW製TEX−30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、ダイス直径5mm、バレル温度290℃、スクリュー回転数150rpm)を使用し、各実施例および比較例に示す(B)黒鉛、(C)熱可塑性樹脂を、各実施例および比較例に示す組成比になるようにドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融混練した。溶融樹脂組成物をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を14.03g(0.120モル)、水酸化ナトリウム48重量%水溶液12.50g(0.144モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)615.0g(6.20モル)、およびp−ジクロロベンゼン(p−DCB)18.08g(0.123モル)を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
(C−1)熱可塑性樹脂:ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製、「“パンライト”(登録商標)L−1225L」)
(C−2)熱可塑性樹脂:ポリフェニレンスルフィド樹脂(東レ(株)製、「“トレリナ”(登録商標)M2888」)
(D−1)エポキシ樹脂:固体のビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製“jER”(登録商標)1004AF、軟化点97℃)
(D−2)テルペン樹脂:テルペンフェノール共重合体(ヤスハラケミカル(株)製YSポリスターG150(商品名)、軟化点150℃)。
(D−3)環状ポリアリーレンスルフィド:参考例4に従い得られた環状ポリフェニレンスルフィド(軟化点230℃)。
参考例2に従い、(A−1)炭素繊維に(D−1)エポキシ樹脂を含浸して得られた(E−1)複合繊維束を日本製鋼所(株)TEX−30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通した。一方、参考例3に従って作製した、(B−1)黒鉛および(C−1)熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物ペレットをTEX−30α型2軸押出機のメインホッパーから供給して溶融混練し、溶融した状態でダイ内に吐出させ、(E−1)複合繊維束の周囲を被覆するように連続的に配置した。この時、(A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、(A)炭素繊維、(B)黒鉛、(C)熱可塑性樹脂および(D)エポキシ樹脂が表1記載の配合量となるように、樹脂組成物の吐出量を調整した。得られた連続状の成形材料を冷却後、カッターで切断して、長さ7mmの長繊維ペレット状の樹脂成形材料を得た。
各成分の配合量が表1に記載の量となるように調整した以外は、実施例1と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表1に示した。
成分(C−1)を成分(C−2)に変更し、射出成形時のシリンダー温度を320℃、金型温度を150℃に変更した以外は、実施例2と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表1に示した。
成分(D−1)を成分(D−2)に変更した以外は、実施例2と同様にして成形品を作成し、評価を行った。評価結果を表1に示した。
成分(D−1)を成分(D−3)に変更した以外は、実施例7と同様にして成形品を作成し、評価を行った。評価結果を表1に示した。
各成分の配合量が表1に記載の量となるように調整した以外は、実施例1と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表2に示した。
JSW製TEX−30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、ダイス直径5mm、バレル温度290℃、スクリュー回転数150rpm)を使用し、(A−1)炭素繊維、(B−1)黒鉛および(C−1)ポリカーボネート樹脂を、表1に示す組成比になるようにドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂組成物をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の樹脂成形材料を得た。得られたペレット状の樹脂成形材料を用いて、実施例1と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果を表2に示した。
2(黒部分) (A)炭素繊維
3(白部分) 成分(D)
4 (E)複合繊維束
5 成形品の面方向
6 成形品の厚み方向
7 成形品の表面
8 成形品のスキン層
9 成形品のコア層
Claims (9)
- (A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂を含む成形品であって、(A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、(A)炭素繊維1〜30重量部、(B)黒鉛1〜40重量部および(C)熱可塑性樹脂30〜98重量部を含み、(A)炭素繊維の重量平均繊維長が0.4〜3mmであり、前記(B)黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記(B)黒鉛の最大粒径が10〜100μmであり、かつ、成形品の比重が1.1〜1.9g/cm3である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
- 厚み方向にスキン層、コア層、スキン層をこの順で有し、コア層の厚みが、成形品の厚みに対して20〜60%である、請求項1に記載の成形品。
- 厚み方向における熱伝導率が0.3〜5W/m・Kである、請求項1または2に記載の成形品。
- 前記(A)〜(C)の合計100重量部に対して、さらにテルペン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分(D)0.1〜15重量部を含む請求項1〜3のいずれかに記載の成形品。
- 前記(C)熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項1〜4のいずれかに記載の成形品。
- (A)炭素繊維、(B)黒鉛、(C)熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂および環状ポリアリーレンスルフィドから選ばれた成分(D)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料であって、(A)炭素繊維、(B)黒鉛および(C)熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、(A)炭素繊維 1〜30重量部、(B)黒鉛 1〜40重量部、(C)熱可塑性樹脂30〜98重量部ならびに成分(D)0.1〜15重量部を含み、前記(B)黒鉛が鱗片状黒鉛を含み、前記(B)黒鉛の最大粒径が50〜500μmであり、前記(A)炭素繊維および前記成分(D)を複合してなる(E)複合繊維束が、前記(B)黒鉛および前記(C)熱可塑性樹脂を含む組成物により被覆されてなる成形材料。
- 厚み3mmの成形品に成形したとき、1GHzにおける電磁波シールド性が10〜40dBとなる、請求項6に記載の成形材料。
- ISO 178:2001に従って試験片を成形し、測定した曲げ強度が150〜300MPaである、請求項6または7に記載の成形材料。
- ISO 2818:2010に従って試験片を成形し、ISO179−1:1994に従って測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度が7kJ/m2以上である、請求項6〜8のいずれかに記載の成形材料。
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