TW202128902A

TW202128902A - 表面處理液及親水化處理方法

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Publication number: TW202128902A
Application number: TW109143380A
Authority: TW
Inventors: 先崎尊博
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-08-01
Also published as: JPWO2021131479A1; KR20220117240A; WO2021131479A1; US20230313079A1; CN114829537A; CN114829537B

Abstract

本發明係提供一種經其表面處理之物品即使曝露於各種藥劑中，親水化之效果亦不易隨著時間降低之表面處理液，及使用該表面處理液之親水化處理方法。其係包含樹脂(A)及溶媒(S)之表面處理液，其中，樹脂(A)係包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)。陽離子性基較佳為第四級氮陽離子基，陰離子性基較佳為磺酸陰離子基、膦酸陰離子基或羧酸陰離子基。

Description

表面處理液及親水化處理方法

本發明係關於表面處理液，及使用該表面處理液之親水化處理方法。

以往以來，為了改質各種物品之表面之性質，係使用各式各樣的表面處理液進行表面處理。表面改質之中，針對物品之表面之親水化之要求係變大，且係有許多關於親水化用之藥劑或表面處理液之提案。藉由使用親水化用之藥劑或表面處理液將對象物進行表面處理，對象物之表面係形成被膜，且對象物之表面係親水化。

作為所述親水化用之藥劑或表面處理液，例如，包含至少使用丙烯醯胺單體與單(甲基)丙烯酸酯單體之共聚物作為用於使親水性表現之成分之親水化處理劑(專利文獻1)，或包含具有巰基之聚乙烯醇樹脂嵌段與1分子中至少具有1個羧基及/或磺酸基之聚合性單體聚合而成之聚陰離子樹脂嵌段之嵌段共聚物，及聚丙烯酸之親水化處理劑(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5437523號公報 [專利文獻2]日本特開2009-126948號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，例如，窗戶或鏡子等表面處理之對象物有曝露於用於洗淨時之洗淨劑等的藥品之情況。尤其，針對使用水之場所中所使用之窗戶或鏡子，曝露於使用於水垢之去除等之酸性洗劑，或使用於去除發霉之鹼性洗劑之機會很多。又，無論洗淨劑之pH，包含肥皂或洗髮精等之各種洗淨劑中，亦包含脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、直鏈烷基醚磺酸鈉等的各種離子性界面活性劑。此外，洗淨劑中，有包含油酸、二十二酸、二甲基硬脂醯胺、二甲基椰子胺等可使具有疏水性部位之陰離子或陽離子生成之有機酸或有機鹼之情況。

然而，藉由專利文獻1或專利文獻2等所記載之以往之親水化處理劑進行表面處理之物品，若曝露於酸，及鹼，或各種之離子性界面活性劑，或包含可生成具有疏水性部位之陰離子或陽離子之有機酸或有機鹼等之洗淨劑，則經表面處理之物品之表面之親水性有隨著時間緩慢地降低之情況之問題。

本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種經其表面處理之物品即使曝露於各種藥劑中，親水化之效果亦不易隨著時間降低之表面處理液，及使用該表面處理液之表面處理方法。 [用於解決課題之手段]

本案發明人等，發現藉由一種包含樹脂(A)及溶媒(S)，且其中樹脂(A)係包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)之表面處理液，係可解決上述課題，進而完成本發明。更詳細而言，本發明係提供以下內容。

本發明之第1態樣係一種表面處理液，包含樹脂(A)及溶媒(S)，其中，樹脂(A)係包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)。

本發明之第2態樣為一種使被處理體之表面親水化之親水化處理方法，其係包含塗布第1態樣中所述之表面處理液，於被處理體之表面形成被膜之步驟。 [發明效果]

本發明係可提供一種經其表面處理之物品即使曝露於各種藥劑中，親水化之效果亦不易隨著時間降低之表面處理液，及使用該表面處理液之表面處理方法。

≪表面處理液≫

表面處理液係包含樹脂(A)及溶媒(S)。所述表面處理液係可使屬於表面處理之對象物之被處理體之表面親水化。以下，關於表面處理液，係針對任意成分、必須成分等進行說明。

[樹脂(A)] 樹脂(A)係包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)。樹脂(A)在不損害本發明之目的之範圍內，亦可包含構成單元(a1)以外之構成單元。

(構成單元(a1)) 樹脂(A)係以藉由表面處理而於被處理體之表面賦予親水性為目的，包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體(以下亦僅記載為「甜菜鹼單體」)之構成單元(a1)。

甜菜鹼單體所具有之陽離子性基及陰離子性基係於樹脂(A)中作為親水性基作用。經表面處理之被處理體之表面有接觸大量包含具有疏水性基之陰離子或具有疏水性基之陽離子之洗淨液之情況。表面處理液中之樹脂僅具有羧基、羧酸鹽基、磺酸基，及磺酸鹽基等的陰離子性基作為親水性基之情況中，由於此等的親水性基與具有疏水性基之陽離子之相互作用，有變得不作為親水性基作用之情況。又，表面處理液中之樹脂僅具有如第四級銨基之陽離子性基作為親水性基之情況中，由於陽離子性基與具有疏水性基之陰離子之相互作用，有變得不作為親水性基作用之情況。然而，樹脂(A)若具有陽離子性基及陰離子性基之雙方作為親水性基，則經表面處理之被處理體之表面即使與含有豐富的具有疏水性基之陽離子之洗淨劑接觸，或即使與含有豐富的具有疏水性基之陰離子之洗淨劑接觸，陽離子性基及陰離子性基中之任一方仍可維持作為親水性基之作用，被處理體之表面之親水性係不易降低。因此，藉由於被處理體之表面使用表面處理液形成被膜，可使經表面處理之物品之表面之水之接觸角成為20°以下，進而可成為15°以下。

提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體係不包含酯鍵(R⁰¹ -COO-R⁰² )及醯胺鍵(R⁰³ -CONH-R⁰⁴ )中之任一者。R⁰¹ 及R⁰³ 為氫原子或有機基。R⁰² 及R⁰⁴ 為有機基。甜菜鹼單體具有酯鍵或醯胺鍵之情況中，源自所述甜菜鹼單體之構成單元之樹脂中，酯鍵或醯胺鍵的至少一部分係因酸或鹼之作用而被水解。因此，使用包含所述樹脂之表面處理液進行表面處理之情況，經表面處理之物品係容易因接觸包含酸或鹼之洗淨劑而使親水化之效果降低。另一方面，若藉由不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體，因酸或鹼之作用所造成之酯鍵或醯胺鍵之水解係受到抑制，親水化之效果之降低係受到抑制。例如，若使用包含具有源自具有陽離子性基及陰離子性基之甜菜鹼單體之構成單元之樹脂(A)之表面處理液，則將經表面處理之物品於包含酸、或鹼之藥液中浸漬24小時後所測定之經表面處理之物品之表面之水之接觸角可為20°以下，進而可為15°以下。

提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體中，陽離子性基之數量與陰離子性基之數量係未受到特別限定。提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體中，陽離子性基之數量與陰離子性基之數量較佳係相同。由提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體之合成及入手容易之程度來看，提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體中之陽離子性基之數量與陰離子性基之數量較佳係各自為1。

提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體中，例如，具有乙烯性不飽和雙鍵之基與陽離子性基與陰離子性基，較佳係依需要透過連結基，依此順序鍵結。

陽離子性基較佳為屬於第四級氮陽離子之陽離子性基。陰離子性基較佳為磺酸陰離子基、膦酸陰離子基或羧酸陰離子基。

作為提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體中具有乙烯性不飽和雙鍵之基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-n-丙烯基(烯丙基)、1-n-丁烯基、2-n-丁烯基，及3-n-丁烯基等的烯基。此等的基之中，較佳為乙烯基，及2-n-丙烯基(烯丙基)。提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體中之乙烯性不飽和雙鍵之數量係未受到限定，然而較佳為1個或2個。由於提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體係不包含酯鍵及醯胺鍵，故提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體係不包含作為具有乙烯性不飽和雙鍵之基之(甲基)丙烯醯基。此外，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之兩者。

作為甜菜鹼單體，可舉出下述式(a1-1)或式(a1-2)所表示之單體。

(式(a1-1)中， R¹ 為包含乙烯性不飽和雙鍵之烴基， R² 為碳原子數1以上10以下之2價之烴基， R為陰離子性基，環A為雜環。)

(式(a1-2)中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為具有乙烯性不飽和雙鍵之烴基，或碳原子數1以上10以下之烴基， R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之至少1個為具有乙烯性不飽和雙鍵之烴基， R⁶ 為碳原子數1以上10以下之2價之烴基， R為陰離子性基。)

式(a1-1)中，作為R¹ 之包含乙烯性不飽和雙鍵之烴基，可舉出與上述具有乙烯性不飽和雙鍵之基相同之基。

式(a1-1)中，作為R² 之2價烴基，可舉出伸烷基、伸芳基，及將伸烷基與伸芳基組合後之基，較佳為伸烷基。作為R² 之伸烷基之適宜的具體例，可舉出亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基，及癸烷-1,10-二基。

式(a1-1)中，作為環A之雜環，可為芳香族雜環，亦可為脂肪族雜環。作為芳香族雜環，可舉出咪唑環、吡唑環、1,2,3-***環、1,2,4-***環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環及吡嗪環等的含氮芳香族雜環中，該含氮芳香族雜環中之任意1個氮原子經四級化之環。作為脂肪族雜環，可舉出吡咯烷環、哌啶環及哌嗪環等的含氮雜環中，該含氮雜環中之任意1個氮原子經四級化之環。

式(a1-2)中，作為R³ ~R⁵ 之包含乙烯性不飽和雙鍵之烴基，可舉出與上述具有乙烯性不飽和雙鍵之基相同之基。

式(a1-2)中，作為R³ ~R⁵ 之烴基，可舉出烷基、芳基，及芳烷基等，較佳為烷基。作為R³ ~R⁵ 之烴基亦可具有取代基。作為R³ ~R⁵ 之烴基可具有之取代基，在不損害本發明之目的之範圍內，係未受到特別限定。作為該取代基之例子，可舉出鹵素原子、羥基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳原子數2以上4以下之醯基、碳原子數2以上4以下之醯氧基、胺基，及被1個或2個碳原子數1以上4以下之烷基取代之烷胺基等。作為R³ ~R⁵ 之烷基之適宜的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基，及n-癸基。

式(a1-2)中，作為R⁶ 之2價烴基，可舉出伸烷基、伸芳基，及將伸烷基與伸芳基組合後之基，較佳為伸烷基。作為R⁶ 之伸烷基之適宜的具體例，可舉出亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基，及癸烷-1,10-二基。

作為陰離子性基為磺酸陰離子基之甜菜鹼單體，由合成及入手容易之程度來看，較佳為下述式(a1-3)或式(a1-4)所表示之單體。

(式(a1-3)中，R¹ 、R² 及環A係與式(a1-1)中之R¹ 、R² 及環A相同。)

(式(a1-4)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 係與式(a1-2)中之R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 相同。)

作為上述式(a1-3)或式(a1-4)所表示之單體，可舉出下述式(a1-5)、(a1-6)或(a1-7)所表示之單體。

(式(a1-5)、(a1-6)及(a1-7)中，R² 係與式(a1-3)中之R² 相同，R⁵ 及R⁶ 係與式(a1-4)中之R⁵ 及R⁶ 相同，R¹¹ 及R¹² 係各自獨立為氫原子或甲基，R¹³ 及R¹⁴ 係各自獨立為單鍵，或碳原子數1以上4以下之伸烷基。)

式(a1-5)、(a1-6)及(a1-7)中，作為R¹³ 及R¹⁴ 之碳原子數1以上4以下之伸烷基，可舉出亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基，及丁烷-1,4-二基。

作為陰離子性基為膦酸陰離子基或羧酸陰離子基之甜菜鹼單體，可舉出上述式(a1-3)或式(a1-4)所表示之單體，或上述式(a1-5)、(a1-6)或(a1-7)所表示之單體中之磺酸陰離子基(-SO₃ ^- )取代為膦酸陰離子基(-(PO₃ )^2- )或羧酸陰離子基(-COO^- )後之單體。

作為提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體之具體例，可舉出下述式之化合物，或下述式之化合物中之磺酸陰離子基(-SO₃ ^- )取代為膦酸陰離子基(-(PO₃ )^2- )或羧酸陰離子基(-COO^- )後之單體。

提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體係可藉由習知的反應來合成。例如，可藉由使具有具有乙烯性不飽和雙鍵之基與成為陽離子性基之基之化合物，與具有陰離子性基之化合物反應來獲得。作為具體例，例如式(a1-3)所表示之化合物，係可藉由使下述化合物與磺內酯於溶媒中反應來獲得。作為磺內酯，可舉出4員環以上10員環以下之磺內酯，較佳為1,3-丙烷磺內酯，及1,4-丁烷磺內酯。

(式中，R¹ 係與上述(a1-1)中之R¹ 相同，環A為雜環。)

樹脂(A)所包含之構成單元(a1)可為1種亦可為2種以上。

構成單元(a1)相對於構成樹脂(A)之全構成單元之比率，在不損害本發明之目的之範圍內，係未受到特別限定。構成單元(a1)相對於構成樹脂(A)之全構成單元之比率，較佳為例如70莫耳%以上。構成單元(a1)相對於構成樹脂(A)之全構成單元之比率可為80莫耳%以上、85莫耳%以上、90莫耳%以上、94莫耳%以上，或100莫耳%。作為上述構成單元(a1)之比率，係未受到特別限定，然而可舉出100莫耳%以下。

(構成單元(a2)) 樹脂(A)除了前述之構成單元(a1)以外，亦可含有構成單元(a1)以外之構成單元之構成單元(a2)。構成單元(a2)亦可具有或不具有親水性基。作為具有親水性基之構成單元(a2)，係可舉出具有親水性基與乙烯性不飽和雙鍵，且源自前述之甜菜鹼單體以外之單體之構成單元。

作為所述親水性基，一般而言只要為本發明技術領域中具有通常知識者所認知之親水性基則未受到特別限定。作為親水性基之具體例，可舉出第一級胺基、第二級胺基、羧基、酚性羥基、磺酸基、聚氧伸烷基(例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧乙烯基與氧丙烯基嵌段或無規鍵結後之聚氧伸烷基等)，及醇性羥基等。

構成單元(a2)相對於構成樹脂(A)之全構成單元之比率在可獲得所期望之表面處理效果之範圍內係未受到特別限定。包含構成單元(a2)之情況中，構成單元(a2)相對於構成樹脂(A)之全構成單元之比率，例如，較佳為0.01莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。

構成單元(a2)由上述酸等的藥品耐性之觀點來看，較佳係不包含酯鍵及醯胺鍵中之任一者。構成單元(a2)包含酯鍵或醯胺鍵之情況中，包含酯鍵或醯胺鍵之構成單元(a2)相對於構成樹脂(A)之全構成單元之比率，例如，較佳為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下。

(密著性基) 以使被處理體之表面與樹脂(A)之密著性提升為目的，樹脂(A)較佳係具有密著性基。作為密著性基，只要能提高樹脂(A)對於被處理體之表面之密著性則未受到特別限定。作為密著性基之較佳例，可舉出-SiR⁷ _a R⁸ _3-a (式中，R⁷ 為羥基、碳原子數1以上4以下之烷氧基，或鹵素原子，R⁸ 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烴基，a為1~3之整數。)、-NH₂ 及-PO₃ H。由於樹脂(A)具有-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 、-NH₂ 或-PO₃ H等的密著性基，係容易抑制經表面處理劑處理後之物品之表面因摩擦造成之親水性之降低。樹脂(A)中之密著性基之鍵結位置係未受到特別限定。較佳係鍵結於樹脂(A)之分子鏈末端。

-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 為反應性矽基，係具有矽醇基(羥基)、或藉由水解生成矽醇基之基(烷氧基，及鹵素原子)。因此，使用包含具有-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 之樹脂(A)之表面處理液進行表面處理之情況中，-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 係與被處理體之表面反應。因此，樹脂(A)係強固地結合於被處理體之表面，而抑制因所摩擦造成之經表面處理之被處理體之表面之親水性之降低。由反應性矽基與被處理體之表面之反應性來看，a較佳為2或3，更佳為3。又，a為2或3之情況，於被處理體表面鄰接地存在之-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 之間亦產生縮合反應。結果，由於在被膜中沿著被處理體之表面擴散之矽氧烷鍵結之網路形成，使樹脂(A)容易特別強固地結合於被處理體表面。

樹脂(A)具有-NH₂ 或-PO₃ H作為密著性基之情況中，被認為係由於被處理體之表面與此等之密著性基之間之水鍵結等的相互作用，使樹脂(A)強固地結合於被處理體之表面。

-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 中，作為R⁷ 之鹵素原子，為例如氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氯原子。作為R⁷ 之烷氧基之適宜的例子，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基，及n-丁氧基，更佳為甲氧基及乙氧基。

-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 中，作為R⁸ 之烴基，較佳為烷基、芳烷基或芳基。R⁸ 為烷基之情況，該碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上4以下，較佳為1或2。作為R⁸ 為烷基之情況之適宜的例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基，及n-丁基，更佳為甲基及乙基。作為芳烷基，較佳為苄基及苯乙基。作為芳基，較佳為苯基、萘-1-基及萘-2-基，更佳為苯基。

作為-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 之適宜的例子，較佳為三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三-n-丙氧基矽基、甲基二甲氧基矽基、乙基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基，及乙基二乙氧基矽基，更佳為三甲氧基矽基，及三乙氧基矽基。

-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 由容易導入樹脂(A)中之觀點等來看，較佳係作為下述式(1)所表示之基導入樹脂(A)中。

(式(1)中，R²¹ 為碳原子數1以上20以下之2價烴基，R⁷ 、R⁸ 及a係各自與-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 中之R⁷ 、R⁸ 及a相同。)

上述式(1)中，作為R²¹ 之2價烴基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，特佳為2以上4以下。作為R²¹ 之2價烴基，可舉出伸烷基、伸芳基，及將伸烷基與伸芳基組合後之基，較佳為伸烷基。作為R²¹ 之伸烷基之適宜的具體例，可舉出亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基，及癸烷-1,10-二基。

樹脂(A)中之-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 、-NH₂ 及-PO₃ H之量在不損害本發明之目的之範圍內，係未受到特別限定。樹脂(A)對於被處理體表面之反應性之觀點來看，樹脂(A)中之-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 、-NH₂ 及-PO₃ H之合計量相對於構成樹脂(A)之全構成單元，較佳為0.01莫耳%以上20莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上10莫耳%以下，再更佳為0.1莫耳%以上5莫耳%以下。

(樹脂(A)之合成方法) 樹脂(A)係可使提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體，與依需要之提供構成單元(a2)之單體，依據周知之方法聚合來調製。作為較佳之方法，可舉出將提供構成樹脂(A)之構成單元之單體於聚合起始劑之存在下進行自由基聚合之方法。作為聚合起始劑，例如，可舉出偶氮聚合起始劑。作為這樣的聚合起始劑，可舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(二鹽酸鹽)、2,2’-偶氮雙[2-(苯基脒基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙｛2-[N-(4-氯苯基)脒基］丙烷｝二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙｛2-[N-(4-羥基苯基)脒基］丙烷｝二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-苄基脒基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙｛2-[N-(4-羥乙基)脒基］丙烷｝二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷］二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙｛2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基］丙烷｝二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷］。此等之聚合起始劑係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。若可良好地進行聚合反應，則聚合起始劑之使用量係未受到特別限定。聚合起始劑之使用量相對於單體全體之莫耳數，較佳為0.1莫耳%以上20莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上15莫耳%以下。

樹脂(A)具有-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 、-NH₂ 或-PO₃ H之情況，係可於提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體與依需要之提供構成單元(a2)之單體之聚合中，使用提供-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 、-NH₂ 或-PO₃ H之單體來調製。又，可在使提供構成單元(a1)之甜菜鹼單體與依需要之提供構成單元(a2)之單體聚合後，於所獲得之聚合物之末端，依據周知之方法導入-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 、-NH₂ 或-PO₃ H來調製。例如，可於必須包含上述構成單元(a1)，且依需要包含構成單元(a2)之樹脂(A)之前驅物之末端乙烯基，與下述式(2)所表示之化合物等的具有巰基之化合物之間，藉由使其產生所謂硫醇-烯反應，而將源自下述式(2)所表示之化合物之末端基導入樹脂(A)中。

(式(2)中，R⁷ 、R⁸ 、R²¹ ，及a係各自與式(1)中之R⁷ 、R⁸ 、R²¹ ，及a相同。)

樹脂(A)之質量相對於表面處理液之質量之比率係未受到特別限定，較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.1質量%以上3.0質量%以下，再更佳為0.1質量%以上1.5質量%以下。

＜電解質(B)＞表面處理液亦可包含電解質(B)。表面處理液包含電解質(B)之情況，係可將樹脂(A)均勻且安定地溶解於表面處理液中。此外，電解質(B)為樹脂(A)以外之物質。針對可於表面處理液中進行電離之樹脂(A)，係定義為樹脂(A)而非電解質(B)。

電解質(B)之種類，若為不使樹脂(A)分解之物質則係未受到特別限定。電解質(B)之種類係未受到特別限定。電解質(B)可為鹽酸、氯化鈉，及氯化鉀等的一般被認為是強電解質之物質，亦可為陰離子性界面活性劑(例如，十二烷基硫酸鈉等)或陽離子性界面活性劑(例如，氯化苄烷銨等)等的一般被認為是弱電解質之物質。

由於入手容易且低價，故作為電解質(B)之適宜的例子，可舉出氯化鈉、氯化鉀、過氯酸鈉、過氯酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氯酸、鹽酸，及硫酸等。

電解質(B)之含量在不損害本發明之目的之範圍內，係未受到特別限定，係可考量對於表面處理液之溶解性等來適宜地決定。電解質(B)之含量，例如，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為0質量份以上700質量份以下，更佳為0質量份以上600質量份以下，再更佳為0質量份以上500質量份以下。

[溶媒(S)] 表面處理液係包含溶媒(S)。溶媒(S)可為水，亦可為有機溶劑，亦可為有機溶劑之水溶液。作為溶媒(S)，由樹脂(A)之溶解性、親水化處理之作業之安全性，及低成本等之觀點來看，較佳為水。作為溶媒(S)使用之有機溶劑之適宜的例子，可舉出醇。作為該醇，可舉出脂肪族醇，較佳為碳原子數1以上3以下之醇。具體而言，可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇，及異丙醇(IPA)，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇。該醇係可使用1種或組合2種以上使用。

溶媒(S)中之水之含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為100質量%。

[其他之成分] 表面處理液在不損害本發明之目的之範圍內，亦可包含各種添加劑。作為所述添加劑之例，可舉出熱聚合抑制劑、光聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、消泡劑，及黏度調整劑等。此等的添加劑之含量係可考量此等添加劑通常使用之量來適宜地決定。

≪親水化處理方法≫ 親水化處理方法若為可使被處理體之表面以所期望之程度進行親水化的方式使樹脂(A)結合或附著於被處理體之表面之方法，則係未受到特別限定。典型而言，親水化處理方法係包含塗布前述之表面處理液，並於被處理體之表面形成被膜之步驟。惟，在可使被處理體之表面進行所期望之程度之親水化之範圍中，被處理體之必須進行親水化之表面係沒有必要全面地形成均勻的被膜。親水化處理方法較佳係進一步包含於表面處理液之塗布後，將被處理體之表面藉由沖洗液進行沖洗之步驟。

以下，將塗布表面處理液，並於被處理體之表面形成被膜之步驟記為「塗布步驟」。又，亦將表面處理液之塗布後，將被處理體之表面藉由沖洗液進行沖洗之步驟記為「沖洗步驟」。以下，係針對塗布步驟、沖洗步驟，及表面處理液進行詳細的說明。

＜塗布步驟＞塗布步驟係將前述之表面處理液塗布於被處理體之表面形成被膜。塗布方法係未受到特別限定。作為塗布方法之具體例，可舉出轉動塗布法、噴霧法、輥塗布法、浸漬法等。被處理體為基板之情況中，由於容易於基板之表面以無分布不均的方式形成均勻的膜厚之被膜，故較佳係以轉動塗布法作為塗布方法。

被處理體之塗布表面處理液之面之材質係未受到特別限定，可為有機材料，亦可為無機材料。作為有機材料，可舉出PET樹脂或PBT樹脂等的聚酯樹脂、各種尼龍、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)，及矽酮樹脂(例如，聚二甲基矽氧烷(PDMS)等的聚有機矽氧烷等)等各種之樹脂材料。又，各種阻劑材料中所包含之感光性之樹脂成分或鹼可溶性之樹脂成分亦適宜作為有機材料。作為無機材料，可舉出玻璃、矽、或銅、鋁、鐵、鎢等的各種的金屬。金屬亦可為合金。

被處理體的形狀係未受到特別限定。被處理體可為平坦，亦可為例如，球狀或柱狀等的立體形狀。

被處理體有曝露於洗淨劑等的藥品中之情況，由於藥品之曝露而有使形成於被處理體之被膜之親水性降低之疑慮。然而，藉由使用上述之表面處理液，可抑制經表面處理之表面接觸各種藥品後之情況下之親水性之降低。因此，藉由將大量曝露於洗淨液等的藥品之被處理體，例如，窗戶、鏡子、家具、具備光學裝置(例如，具有透鏡之裝置)之玻璃構件，或透光性樹脂構件作為被處理體，尤其可發揮關於親水性之藥品耐性之效果。

將表面處理液塗布於被處理體之表面後，亦可藉由周知的乾燥方法，依據需要由包含表面處理液之被膜將至少一部份之溶媒(S)去除。

於塗布步驟中所形成之被膜之膜厚係未受到特別限定。於塗布步驟中所形成之被膜之厚度，例如，較佳為1μm以下，更佳為300nm以下，再更佳為100nm以下。

藉由塗布步驟形成之被膜之厚度，係可藉由調整表面處理液之固體成分濃度、塗布條件等來進行調整。

＜沖洗步驟＞沖洗步驟，係於表面處理液之塗布後，將被處理體之表面藉由沖洗液進行沖洗。藉由沖洗，可將形成於被處理體之表面之被膜進行薄膜化。作為沖洗液，若在可形成所期望之膜厚之被膜之範圍內則係未受到特別限定。作為沖洗液，可使用水、有機溶劑，及有機溶劑之水溶液。作為沖洗液，較佳為水。作為沖洗被膜之方法，係未受到特別限定。典型而言，係藉由與前述之塗布方法同樣之方法，使沖洗液接觸被膜，來進行沖洗。

此外，亦可於進行沖洗前加熱被膜，並將被膜中所包含之溶媒(S)之一部分或全部去除。加熱溫度若為不使被處理體或樹脂(A)產生劣化或分解之溫度則係未受到特別限定。作為典型的加熱溫度，可舉出50℃以上300℃以下程度之溫度。加熱時間係未受到特別限制，例如，為5秒以上24小時以下，較佳為10秒以上6小時以下。

沖洗後所獲得之被膜之膜厚係例如，較佳為10nm以下，更佳為0.1nm以上10nm以下，再更佳為0.1nm以上8nm以下，又再更佳為0.5nm以上5nm以下，特佳為0.5nm以上3nm以下。

被膜之厚度係可藉由調整表面處理液之固體成分濃度、塗布條件、沖洗液之使用量、沖洗液之種類，及沖洗液之溫度等來進行調整。

沖洗後、依據需要將被處理體乾燥後，被處理體係適宜使用於各種用途。 [實施例]

以下，係示出實施例進一步具體地說明本發明，然而本發明之範圍並非受到此等的實施例所限定者。

[調整例1]甜菜鹼單體BM1之調製藉由使1-乙烯基咪唑與1,4-丁烷磺內酯於乙腈中反應，獲得甜菜鹼單體BM1。

[調整例2]甜菜鹼單體BM2之調製藉由使4-乙烯基吡啶與1,4-丁烷磺內酯於乙腈中反應，獲得甜菜鹼單體BM2。

[調整例3]甜菜鹼單體BM3之調製藉由使二烯丙基甲胺與1,3-丙烷磺內酯於乙腈中反應，獲得甜菜鹼單體BM3。

[調整例4]甜菜鹼單體BM4之調製藉由使2-乙烯基吡啶與1,4-丁烷磺內酯於乙腈中反應，獲得甜菜鹼單體BM4。

[調整例4~15]樹脂A1~A11之調製將表1及表2所記載之種類及量(mmol)之單體及聚合起始劑作為單體濃度為30質量%之水溶液，於80℃進行6小時之自由基聚合，獲得表1及表2所記載之樹脂液1~13作為樹脂之水溶液或懸濁液。表1及表2所記載之樹脂合成用之原材料為上述BM1~ BM4、以下之C1~C2、AD1~AD4及Init 1。 AD1：3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷 AD2：3-(三甲氧基矽烷基)丙硫醇 AD3：3-氨基-5-巰基-1,2,4-*** AD4：4,6-二氨基-2-巰基嘧啶 C1：丙烯酸 C2：N-[2-(二甲基氨基)乙基］丙烯醯胺 Init 1：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽

[實施例1~11及比較例1~3] 使用表3及表4所記載之種類之樹脂液及電解質及水，以使樹脂及電解質成為表3及表4所記載之濃度的方式，獲得表面處理液。此外，比較例6中，作為樹脂液係使用以下之樹脂P1。又，表3及表4所記載之電解質係如下述。 P1：聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(Sigma-Aldrich公司製、質量平均分子量Mw40萬~50萬) B1：氯化鈉

使用所獲得之實施例1~11及比較例1~3之表面處理液，依據以下之評估1~6之方法，進行親水化處理之評估。此等的評估結果記於表3及表4。

＜評估1＞初期之水之接觸角使用矽晶圓作為被處理體。使矽晶圓於表面處理液中於室溫下浸漬1分鐘。將矽晶圓由表面處理液撈起後，將矽晶圓於180℃進行5分鐘之加熱處理。將矽晶圓冷卻至室溫後，藉由純水進行沖洗。使沖洗後之矽晶圓乾燥後，藉由光譜式橢圓偏光儀測定形成於矽晶圓表面之被膜之膜厚。結果，實施例1~11及比較例1~3之被膜之厚度皆為2nm。針對形成於矽晶圓表面之被膜，藉由以下之方法評估水之接觸角。

(接觸角評估) 使用Dropmaster700(協和界面科學股份公司製)於矽晶圓之經表面處理之表面滴下純水液滴(2.0μL)，作為滴下10秒後之接觸角，來測定水之接觸角。將矽晶圓上之3點之水之接觸角之平均值記於表3及表4。

＜評估2＞鹼耐性試驗與評估1同樣地進行，藉由表面處理液進行矽晶圓之表面處理。接著，將經表面處理之矽晶圓於室溫下浸漬於pH12之氫氧化鈉水溶液中24小時。將自氫氧化鈉水溶液撈起之矽晶圓之表面進行吹風，自矽晶圓之表面將氫氧化鈉水溶液去除後，進行水洗，與評估1同樣地進行水之接觸角之評估。

＜評估3＞酸耐性試驗與評估1同樣地進行，藉由表面處理液進行矽晶圓之表面處理。接著，將經表面處理之矽晶圓於室溫下浸漬於pH1之硫酸水溶液中24小時。將自硫酸水溶液撈起之矽晶圓之表面進行吹風，自矽晶圓之表面將硫酸去除後，進行水洗，與評估1同樣地進行水之接觸角之評估。

＜評估4＞SDS(十二烷基硫酸鈉)耐性試驗與評估1同樣地進行，藉由表面處理液進行矽晶圓之表面處理。接著，將經表面處理之矽晶圓於室溫下浸漬於濃度1質量%之SDS水溶液中24小時。將自SDS水溶液撈起之矽晶圓之表面進行吹風，自矽晶圓之表面將SDS水溶液去除後，進行水洗，與評估1同樣地進行水之接觸角之評估。

＜評估5＞三-n-戊胺耐性試驗與評估1同樣地進行，藉由表面處理液進行矽晶圓之表面處理。接著，將經表面處理之矽晶圓於室溫下浸漬於濃度0.5質量%之三-n-戊胺水溶液24小時。將自三-n-戊胺水溶液撈起之矽晶圓之表面進行吹風，自矽晶圓之表面將三-n-戊胺水溶液去除後，進行水洗，與評估1同樣地進行水之接觸角之評估。

＜評估6＞摩擦耐性試驗與評估1同樣地進行，藉由表面處理液進行矽晶圓之表面處理。接著，將經表面處理之矽晶圓，使用邊長2cm之正方形之Scotch Brite抗菌聚氨酯(3M製)，以荷重2kg進行來回10次之摩擦試驗。針對摩擦試驗後之矽晶圓與評估1同樣地進行水之接觸角之評估。

由實施例1~11可知，使用包含樹脂(A)及溶媒(S)之表面處理液，其中樹脂(A)係包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)之情況，係即使接觸各種藥品，親水性亦不易低下。又，依據實施例1~6、10及11之表面處理液，可知樹脂(A)若具有-SiR⁷ _a R⁸ _3-a 或-NH₂ 等的密著性基，則即使摩擦經表面處理之被處理體之表面，親水化之效果亦不受影響。

另一方面，依據比較例1~3之表面處理液，可知樹脂(A)不包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)之情況，其藥品耐性皆不佳。又，比較例1及比較例2之初期之接觸角亦高，可知其係難以獲得所期望之親水化之效果。

Claims

一種表面處理液，其係包含樹脂(A)及溶媒(S)，其中，前述樹脂(A)係包含具有含有乙烯性不飽和雙鍵之基及陽離子性基及陰離子性基，且源自於不包含酯鍵及醯胺鍵之甜菜鹼單體之構成單元(a1)。
如請求項1所記載之表面處理液，其中，前述陽離子性基為第四級氮陽離子基。
如請求項1所記載之表面處理液，其中，前述陰離子性基為磺酸陰離子基、膦酸陰離子基或羧酸陰離子基。
如請求項1所記載之表面處理液，其中，前述甜菜鹼單體為下述式(a1-1)或式(a1-2)所表示之單體：
(式(a1-1)中， R¹ 為包含乙烯性不飽和雙鍵之烴基， R² 為碳原子數1以上10以下之2價之烴基， R為陰離子性基，環A為雜環)
(式(a1-2)中， R³ 、R⁴ 及R⁵ 係各自獨立為具有乙烯性不飽和雙鍵之烴基，或碳原子數1以上10以下之烴基， R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之至少1個為具有乙烯性不飽和雙鍵之烴基， R⁶ 為碳原子數1以上10以下之2價烴基， R為陰離子性基)。
如請求項4所記載之表面處理液，其中，前述甜菜鹼單體為下述式(a1-3)或式(a1-4)所表示之單體：
(式(a1-3)中，R¹ 、R² 及環A係與式(a1-1)中之R¹ 、R² 及環A相同)
(式(a1-4)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 係與式(a1-2)中之R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 相同)。
如請求項1~5中之任1項所記載之表面處理液，其中，前述樹脂(A)係具有-SiR⁷ _a R⁸ _3-a (式中，R⁷ 為羥基、碳原子數1以上4以下之烷氧基，或鹵素原子，R⁸ 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烴基，a為1~3之整數)、-NH₂ 或-PO₃ H。
如請求項1所記載之表面處理液，其中，相對於前述構成樹脂(A)之全構成單元，前述構成單元(a1)之比率為70莫耳%以上。
如請求項1所記載之表面處理液，其係進一步包含電解質(B)。
如請求項8所記載之表面處理液，其中，前述電解質(B)係包含由氯化鈉、氯化鉀、過氯酸鈉、過氯酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氯酸、硫酸及鹽酸所選出之至少一種。
如請求項1所記載之表面處理液，其中，前述溶媒(S)係包含水。
一種使被處理體之表面親水化之親水化處理方法，其係包含塗布請求項1~10中之任1項所記載之表面處理液，於被處理體之表面形成被膜之步驟。
如請求項11記載之親水化處理方法，其中，進一步包含於前述表面處理液之塗布後，將前述被處理體之表面藉由沖洗液進行沖洗之步驟。
如請求項11所記載之親水化處理方法，其中，前述被處理體係窗戶、鏡子、家具、或具備光學裝置之玻璃構件或透光性樹脂構件。