TW202105820A - 氧化物系固體電解質 - Google Patents
氧化物系固體電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202105820A TW202105820A TW109114965A TW109114965A TW202105820A TW 202105820 A TW202105820 A TW 202105820A TW 109114965 A TW109114965 A TW 109114965A TW 109114965 A TW109114965 A TW 109114965A TW 202105820 A TW202105820 A TW 202105820A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- oxide
- based solid
- surface area
- particles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本發明係提供一種氧化物系固體電解質,能以相對低溫來燒結。
本發明之氧化物系固體電解質係包含以通式A2/3-x
Li3x
TiO3
(式中,x滿足0.04<x<0.14,A為選自鑭系中一種以上之元素)所表示之化合物,平均粒徑D50為0.1μm至1.0μm,BET比表面積為5.0m2
/g至100.0m2
/g。
Description
本發明係關於一種例如在二次電池之燒成型固體電解質等所使用之適切的氧化物系固體電解質,尤其提議一種技術,使得全固體電池之製造時等中之氧化物系固體電解質之低溫燒結成為可能。
二次電池當中尤其是電解質係由固體所構成之全固體鋰離子電池等全固體電池,相較於使用液體電解質之鋰離子電池,具有實現優異之穩定性以及可靠性、高能量密度化、高輸出化以及寬廣的操作溫度等之可能性。因此,全固體電池可期待於汽車、電子機器、家庭用蓄電池等各種的用途中被實用化。
此全固體電池一般大致區分為藉由氣相法所製作之薄膜型、以及使得微粒子燒結而製作之塊(bulk)型。當中,塊型全固體電池係於集電體間以層狀方式積層正極活性物質與固體電解質與負極活性物質之各粒子,以預定的溫度進行加熱來使得此等粒子燒結而形成。塊型全固體電池之固體電解質由於係使得固體電解質粒子燒結而得,故有時也稱為燒成型固體電解質。
作為全固體電池之燒成型固體電解質所使用之材料的候選已提出各種材質,而由於材料的選擇會大幅影響電池性能故變得重要。這些材料當中又以由A2/3-x
Li3x
TiO3
(0<x<0.16,A:選自鑭系之一種以上的元素)所表示之複合氧化物(亦即氧化物系固體電解質)、尤其是A為La之鈣鈦礦結晶構造之複合氧化物(亦即LLTO),基於由於具有高的離子傳導率、穩定性以及耐久性等理由故受到期望。
作為記載了此種氧化物系固體電解質之文獻有例如專利文獻1以及專利文獻2。
專利文獻1揭示了「一種二次電池,具備:正極、負極、以及介設於前述正極與前述負極之間的固體電解質層,前述正極以及前述負極僅含有第1固體電解質粒子作為固體電解質粒子,前述固體電解質層僅含有第2固體電解質粒子作為固體電解質粒子,前述第2固體電解質粒子之平均粒徑大於前述第1固體電解質粒子之平均粒徑,前述第1固體電解質粒子之平均粒徑為1nm至100nm,前述第2固體電解質粒子之平均粒徑為2μm至10μm,前述第1固體電解質粒子以及前述第2固體電解質粒子係由下述化學式(1)所表示之複合氧化物:Li3x
La(2/3-x)
TiO3
(0<x<0.16);前述第1固體電解質粒子內之2次相之比率相對於前述第1固體電解質粒子之總重量為0.1重量%至5重量%,前述第2固體電解質粒子內之2次相之比率相對於前述第2固體電解質粒子之總重量為0.1重量%至5重量%」。此專利文獻1中記載了「前述第1固體電解質粒子之比表面積(BET;Brunauer–Emmett–Teller)為100m2
/g至400m2
/g,前述第2固體電解質粒子之比表面積(BET)為10m2
/g至50m2
/g」。
專利文獻2中則提議了「一種固體電解質粒子之製造方法,係用以製造由下述化學式(1):Li3x
La(2/3-x)
TiO3
(0<x<0.16)所表示之固體電解質粒子;包括:在水系溶媒或是有機溶媒之存在下,將鈦前驅物、鑭前驅物、鋰前驅物進行混合,來製造前驅物溶液之階段;以及對於前述前驅物溶液進行熱處理之階段;前述鈦前驅物包含有平均粒徑(D50
)為0.5nm至10nm之鈦氧化物粒子,前述固體電解質粒子之平均粒徑(D50
)為20nm至100nm」。另外專利文獻2中提到:「依據本發明之一實施形態,形成前述固體電解質層的固體電解質粒子之比表面積較佳為200m2
/g至400m2
/g」。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5957618號公報。
[專利文獻2]日本專利第6181199號公報。
[發明所欲解決之課題]
上述般在燒成型固體電解質之形成上所使用的氧化物系固體電解質等需要能以相對低溫之加熱來燒結,而可發揮預定的高離子傳導率。此乃基於如下理由之故:對於必須高溫加熱才會燒結的氧化物系固體電解質而言,當配置於正極活性物質與負極活性物質之間而於該高溫下加熱以進行燒結之際,氧化物系固體電解質恐和正極活性物質或負極活性物質之間產生反應,而於彼此的界面處生成會使得離子傳導率降低的物質。
但是,到目前為止的A2/3-x
Li3x
TiO3
(0<x<0.16,A:選自鑭系中一種以上的元素)之氧化物系固體電解質必須加熱至某程度之高溫才會燒結。因此,相關的氧化物系固體電解質使用於例如燒成型固體電解質之形成等方面尚有改善之必要。
專利文獻1以及專利文獻2所記載之氧化物系固體電解質粒子並無法實現此種低溫燒結。此外,專利文獻1以及專利文獻2之氧化物系固體電解質粒子並非燒成型固體電解質所使用之物,而是藉由網版印刷以及乾燥來形成固體電解質,因此終究無須上述的低溫燒結。
本發明係以解決此種問題為課題,目的在於提供一種氧化物系固體電解質,能以相對低溫來進行燒結。
[用以解決課題之手段]
發明者經努力研究的結果,嶄新發現到:若為具有預定粒徑且預定比表面積之氧化物系固體電解質,則可刻意地降低氧化物系固體電解質之燒結溫度。
在此種見地下,本發明之氧化物系固體電解質係包含以下述通式(I)
A2/3-x
Li3x
TiO3
(I)
(式中,x滿足0.04<x<0.14,A為選自鑭系中一種以上之元素)
所表示之化合物,平均粒徑D50為0.1μm至1.0μm,BET比表面積為5.0m2
/g至100.0m2
/g。
此外,前述通式(I)A2/3-x
Li3x
TiO3
所表示之化合物中之A可為La。
此外,本發明之氧化物系固體電解質之燒結起始溫度較佳為900℃以下。
[發明功效]
本發明之氧化物系固體電解質能以相對低溫來進行燒結。藉此,該氧化物系固體電解質可適切地用於包含全固體電池之二次電池的燒成型固體電解質。
以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明之一實施形態之氧化物系固體電解質為例如在二次電池之燒成型固體電解質所使用之粒子狀至粉末狀等之物,包含以下述通式(I)
A2/3-x
Li3x
TiO3
(I)
(式中,x滿足0.04<x<0.14,A為選自鑭系中一種以上之元素)
所表示之化合物,該通式(I)中之A係選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)中一種以上之鑭系。
此外,本發明之一實施形態之氧化物系固體電解質,平均粒徑D50為0.1μm至1.0μm,BET比表面積為5.0m2
/g至100.0m2
/g。
(組成)
氧化物系固體電解質包含以上述通式(I)所表示之化合物。此化合物更具體而言有時為LLTO等複合氧化物。氧化物系固體電解質尤其以含有上述通式(I)中之A為La的La2/3-x
Li3x
TiO3
(0.04<x<0.14)之化合物為適宜。作為氧化物系固體電解質例如可舉出以通式(I-a)所表示之Lax
Li2-3x
TiO3-a
SrTiO3
、以通式(I-b)所表示之Lax
Li2-3x
TiO3-a
La0.5
K0.5
TiO3
、以通式(I-c)所表示之Lax
Li2-3x
Ti1-a
Ma
O3-a
、或是以通式(I-d)所表示之Srx-1.5a
Laa
Li1.5-2x
Ti0.5
Ta0.5
O3
(式(I-a)至式(I-d)中,x滿足0.55≦x≦0.59,a滿足0≦a≦0.2,M係選自Al、Fe、Ga中至少一種),Al2
O3
含量為0.35重量%以下,且SiO2
含量為0.1重量%以下者等。
氧化物系固體電解質含有以上述通式(I)所表示之化合物一事,可藉由粉末X射線繞射法來確認。粉末X射線繞射法中,將利用PANalyticalX’ pertPro所得之氧化物系固體電解質之X射線繞射圖案來和ICDD資料庫(PANalytical Example Database與PDF-4+2019RDB)對照,鑑定出氧化物系固體電解質中所含以上述通式(I)所表示之化合物。
此處,將藉由粉末X射線繞射法所得之經移除雜訊的氧化物系固體電解質之X射線繞射圖案來和上述ICDD資料庫進行對照,當認定該氧化物系固體電解質之X射線繞射圖案中存在有以上述通式(I)所表示之化合物之X射線繞射圖案的情況,乃判斷氧化物系固體電解質中含有以上述通式(I)所表示之化合物。另一方面,同樣地和上述ICDD資料庫進行對照,當認定該氧化物系固體電解質之X射線繞射圖案中不存在以上述通式(I)所表示之化合物之X射線繞射圖案的情況,乃判斷氧化物系固體電解質中不含以上述通式(I)所表示之化合物。
氧化物系固體電解質中之以上述通式(I)所表示之化合物,有氧的一部分被F、Cl等其他元素所取代之情況,也有過渡金屬的一部分被Fe、Cr、Ti、Nb、W、Mo、Na、K、Mg、Ca等其他金屬所取代之情況。此外,有Li、氧相對於以上述通式(I)所表示之化合物之化學計量組成為過剩或缺乏的情況。再者,氧化物系固體電解質中之以上述通式(I)所表示之化合物之結晶構造有發生應變之情況。本發明之實施形態中,此種相對於化合物之化學計量組成所出現的構成元素之取代、缺乏或過剩的情況、或是於結晶構造發生應變的情況,只要是在氧化物系固體電解質之特性不會產生變化的範圍內,可允許視為以上述通式(I)所表示之化合物。
此外,將缺乏構成元素之化合物或過剩含有構成元素之化合物的各X射線繞射圖案來和上述ICDD資料庫進行對照的情況下,波峰可能會從以上述通式(I)所表示之化合物的X射線繞射圖案發生位移(波峰位移)。但是,本發明之實施形態中,只要此種波峰位移相對於上述ICDD資料庫之參考值落在±10%以內,則判斷氧化物系固體電解質中含有以上述通式(I)所表示之化合物。
氧化物系固體電解質中,以上述通式(I)所表示之化合物較佳為含有99.0質量%以上,更佳為含有99.5質量%以上。此化合物之含量以愈多愈佳,故並無較佳之上限值,例如為99.999質量%以下,典型上有時會成為99.99質量%以下。該化合物之含量可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma;感應耦合電漿)來測定。
氧化物系固體電解質除了含有以上述通式(I)所表示之化合物以外,有時以雜質形式含有選自Si、Al以及Fe所構成群中至少一種。該氧化物系固體電解質中之雜質含量較佳為1.0質量%以下,更佳為0.5質量%以下。
一般而言,固體電解質被認知為可藉由外部施加的電場來讓離子(帶電物質)移動之固體。此外,固體電解質也可利用離子的移動來汲取電力。本發明之實施形態中係以屬於氧化物之固體電解質(氧化物系固體電解質)為對象。本發明之實施形態之氧化物系固體電解質除了可用於二次電池之發電材料、電解電容器之電極導體以外,也可考慮適用於氣體感應器、氣體分離/製造等之各種固體電解質元件。
本發明之實施形態中,將含有以上述通式(I)所表示之化合物的氧化物系固體電解質例如適用於二次電池之發電材料的情況,以27℃測定時的鋰離子傳導率為例如5×10-4
Scm-1
以上、更佳為6×10-4
Scm-1
以上。為了測定氧化物系固體電解質之鋰離子傳導率係使用阻抗法。
利用阻抗法之氧化物系固體電解質之鋰離子傳導率的測定例如以下所示。此外,此處係舉出使用了包含以上述通式(I)所表示之化合物的氧化物系固體電解質的測定順序為例來說明。
使得1M之LiCl水溶液滲入10mm見方的2片濾紙中,然後張貼至厚度2mm之含有以上述通式(I)所表示之化合物的氧化物系固體電解質之板材的兩面。包含以上述通式(I)所表示之化合物的氧化物系固體電解質係準備14mm見方,濾紙係準備10mm見方。將所得之物夾入至以不鏽鋼所構成之電極中。此處,滲入至濾紙中的LiCl水溶液係當作電解質來使用。為了瞭解含有以上述通式(I)所表示之化合物的氧化物系固體電解質之粒界的影響,離子傳導率係針對頻率從5Hz至13MHz之範圍,以使用了LCR分析儀(Hewlett-Packard Company製造,HP4192A)的AC阻抗法來測定。
(粒徑)
粉末狀之氧化物系固體電解質的平均粒徑D50設定為0.1μm至1.0μm。只要平均粒徑D50在此範圍內,且如後述般BET比表面積在預定的範圍內,則藉由例如1000℃以下之相對低溫之加熱,粒子彼此會開始固結而開始出現燒結。有時在本說明書中將此溫度記載為「燒結起始溫度」。雖被認為此乃高溫時之原子移動所致,但並不限定於此種理論。
此外,以往的氧化物系固體電解質所含複合氧化物粒子若非以1400℃以上之高溫來加熱則燒結不會開始。相對於此,本發明之實施形態之氧化物系固體電解質,有時可將燒結起始溫度設定為1000℃以下,較佳為900℃以下,更佳為低到200℃至900℃。藉此,當氧化物系固體電解質用於製造全固體電池等電池的情況,將可進行更有效的低溫燒結。此種低的燒結溫度可藉由氧化物系固體電解質的前述平均粒徑D50、後述BET比表面積等來實現。燒結起始溫度可基於熱機械分析裝置(TMA)來決定。
使用了熱機械分析裝置(TMA)的氧化物系固體電解質之燒結起始溫度的測定例如下所示。
首先,對於0.5g之氧化物系固體電解質施以40MPa之單軸壓縮來製作壓粉體。接著,將此壓粉體配置於冷均壓加壓裝置,對該壓粉體以200MPa之壓力進行冷均壓加壓(CIP)。藉此,得到直徑5mm、長度10mm之圓柱狀的成形體。之後,利用熱機械分析裝置(TMA)來測定此成形體之燒結起始溫度。
此外,燒結起始溫度意指當使用熱機械分析裝置(TMA)在空氣中將氧化物系固體電解質之成形體以5℃/分鐘進行昇溫之際,相互接觸著的粒子(相互接觸粒子)之長度的收縮率達到0.1%時的溫度。通常,粒子的燒結會隨著燒結前之粒子的消耗以及粒子彼此的接合部的成長而進行,同時會產生收縮。亦即,此處所說的收縮率意指使得複數粒子燒結的情況下,燒結前之相互接觸粒子的長度L1
與燒結後之相互接觸粒子的長度L2
的差ΔL(=L1
-L2
)相對於燒結前之相互接觸粒子的長度L1
之比(ΔL/L1
)之百分率(%)。本發明中,將利用TMA進行測定時該收縮率成為0.1%的時點的溫度當作燒結起始溫度。
此外,藉由將氧化物系固體電解質之平均粒徑D50以此方式設定為相對較小,可提高燒結時之密度。其結果,可提高離子傳導率,而可適切地用於全固體電池之燒成型固體電解質。
當平均粒徑D50超過1.0μm之情況,恐難以實現此種低溫燒結。另一方面,當平均粒徑D50未達0.1μm之情況,例如粒子會變得過度微細而容易凝聚等,在處理性方面會發生不佳情況。基於此觀點,氧化物系固體電解質之平均粒徑D50更佳為0.1μm至0.9μm。
氧化物系固體電解質之平均粒徑D50意指藉由雷射繞射-散射法所求出的粒度分布測定中,體積基準之累積分布成為50%的粒徑,係基於JIS(Japanese Industrial Standard;日本工業標準)Z8825:2013來進行測定。
(表面積)
氧化物系固體電解質之BET比表面積係設定為5.0m2
/g至100.0m2
/g。配合上述平均粒徑D50,若以BET比表面積成為此範圍內的方式加以調整,則如前面所提可達成低溫之燒結。當BET比表面積低於5.0m2
/g之情況,燒結溫度不會充分降低。此外,當BET比表面積大於100.0m2
/g之情況,會發生處理性的降低此等不佳情況。因此,BET比表面積進而設定為5.0m2
/g至50.0m2
/g會更佳。
氧化物系固體電解質之BET比表面積係藉由BET法來測定。
(燒結體密度)
對上述氧化物系固體電解質以200MPa之壓力進行冷均壓加壓(CIP)所得之成形體經燒結得到的燒結體之密度(燒結體密度)較佳為成為4.50g/cm3
至5.23g/cm3
。此種情況,利用形成燒成型固定電解質時的燒結來促進氧化物系固體電解質之粒成長,進一步提高離子傳導率。
燒結體密度以4.90g/cm3
至5.23g/cm3
為更佳。若燒結體密度過低,則離子傳導性有降低之虞。
燒結體密度具體而言係以如下方式來測定。首先,對於0.5g之氧化物系固體電解質施以40MPa之單軸壓縮來製作壓粉體。其次,將此壓粉體配置於冷均壓加壓裝置,對該壓粉體以200MPa之壓力進行冷均壓加壓。藉此,得到直徑5mm、長度10mm之圓柱狀之成形體。然後,將所得之成形體加以燒結來得到燒結體。之後,藉由燒結體之尺寸與重量來測定此燒結體之密度。此外,對於本發明之實施形態之氧化物系固體電解質而言,有時將燒結溫度設定為1000℃以下,較佳為900℃以下,更佳為200℃至900℃。
(製造方法)
為了製造上述氧化物系固體電解質,例如可依序進行原料準備步驟、第一濕式粉碎步驟、預燒步驟、第二濕式粉碎步驟、乾式粉碎步驟以及微粒化步驟來製造。細節如下所述。
首先,進行原料準備步驟,係分別準備作為鋰原料之氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰化合物,以及作為鈦原料之氧化鈦、偏鈦酸、正鈦酸等鈦化合物,以及作為鑭原料之氧化鑭。此外依必要性一併準備選自由Sr、K、Fe、Ga以及Ta所組成之群中至少一種的氫氧化物、氯化物以及/或是碳酸鹽等。
於原料準備步驟中,在鈦原料方面準備粒徑相對小的氧化鈦等鈦化合物是重要的。藉此,所欲製造之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50以及BET比表面積變得容易分別調整至預定的範圍內。但是,若鈦化合物之粒徑過小,會於處理性上發生問題。具體而言,氧化鈦等鈦化合物之平均粒徑D50較佳為0.1μm至1.0μm,更佳為0.1μm至0.9μm。此外,作為鈦原料所使用的鈦化合物之BET比表面積較佳為5.0m2
/g至100.0m2
/g,更佳為5.0m2
/g至50.0m2
/g。鈦化合物之平均粒徑D50以及BET比表面積係分別和針對氧化物系固體電解質之平均粒徑D50以及BET比表面積前面所提到的方法為同様方式來測定。
其次,在第一濕式粉碎步驟中,將上述鋰原料、鈦原料以及鑭原料等原料以預定的莫耳比並藉由球磨機等來進行混合及粉碎。對球磨機投入純水與乙醇等醇的混合溶媒以及依必要性投入界面活性劑等之分散媒,在該狀態下進行原料之粉碎。此外,鋰原料有時會考慮到在預燒步驟以及燒結步驟中的揮發量而較所期望之組成的鋰量多添加0重量%至15重量%。
此處,投入球磨機的溶媒若使用純水與醇的混合溶媒,由於原料不會凝聚而變得容易分散,故相較於僅以水進行粉碎之情況可縮短粉碎時間。
此處,可在利用球磨機例如歷時20分鐘至50分鐘來經過粉碎之後,放置10小時至20小時,之後,再度進行20分鐘至50分鐘之粉碎。藉由在粉碎間放置10小時至20小時,由於原料的鋰化合物、鑭化合物的一部分會溶出造成粒徑變小,而可縮短粉碎所需時間。
只要以此方式來縮短粉碎時間,則可抑制在使用氧化鋁襯料球磨機之情況下混入Al2
O3
以及SiO2
成分。
此外,球磨機當中又以胺基甲酸酯襯料球磨機、尼龍製球磨機、天然橡膠襯料球磨機等為適宜。藉此,可抑制使用氧化鋁襯料球磨機之情況下混入Al2
O3
以及SiO2
成分。粉碎介質可使用氧化鋯介質、氧化鋁介質。
第一濕式粉碎步驟中,在粉碎後係使用噴霧乾燥式乾燥機、流動層乾燥機、轉動造粒乾燥機、凍結乾燥機或是熱風乾燥機等來進行乾燥。此外,當使用噴霧乾燥式乾燥機之情況,例如可將熱風入口溫度設定為200℃至250℃,將排風溫度設定為90℃至120℃。藉此,得到第一粉碎粉末。
對上述第一粉碎粉末依必要性以預定網孔的篩進行篩分後係進行預燒步驟,係以1000℃至1200℃歷經1小時至12小時來進行加熱。預燒步驟可設定為氧氛圍或大氣氛圍或氮等惰性氣體氛圍。此外,預燒後可藉由預定網孔的篩來進行篩分。經過預燒步驟而得到預燒粉末。
然後進行第二濕式粉碎步驟,係對於預燒粉末添加溶媒而利用球磨機等進行粉碎。第二濕式粉碎步驟同樣係對於球磨機投入純水與乙醇等醇之混合溶媒以及依必要性投入界面活性劑等分散媒後來進行。此處亦可使用氧化鋁襯料球磨機、胺基甲酸酯襯料球磨機、尼龍製球磨機、天然橡膠襯料球磨機。粉碎介質可使用氧化鋯介質、氧化鋁介質。也可在利用球磨機進行濕式粉碎以外進而利用珠磨機進行濕式粉碎或是取而代之利用珠磨機進行濕式粉碎。此外,粉碎時間可設定為1小時至6小時。此外,粉碎後可和第一濕式粉碎步驟同様地進行乾燥。藉由第二濕式粉碎步驟得到了第二粉碎粉末。
之後,可對於第二粉碎粉末進行乾式粉碎步驟。此處係使用球磨機等對於第二粉碎粉末進行乾式粉碎,成為第三粉碎粉末。球磨機可使用氧化鋁襯料球磨機、胺基甲酸酯襯料球磨機、尼龍製球磨機、天然橡膠襯料球磨機等,又粉碎介質可使用氧化鋯介質、氧化鋁介質等。粉碎時間例如設定為2小時至10小時。但是,有時亦省略乾式粉碎步驟。
此後可進而依必要性來進行微粒化步驟而將第二粉碎粉末或式第三粉碎粉末加以微粒化。進行微粒化步驟之情況,第二粉碎粉末或是第三粉碎粉末係受到粉碎乃至於碎解而使得粒徑變得更小。微粒化步驟中可使用乾式或是濕式的噴磨機、球磨機或是珠磨機等,其中基於粉碎效率之觀點又以噴磨機為佳。
上述乾式粉碎步驟後或是微粒化步驟後,得到前面提到的氧化物系固體電解質。
(二次電池)
可使用以上所述氧化物系固體電解質來製作二次電池。此處所說的二次電池亦指可充電並可重複使用的蓄電池,包括使用有液體電解質之二次電池以及使用有固體電解質之二次電池。對於使用有液體電解質之二次電池而言,基於改善正極、負極之目的有時會混入上述氧化物系固體電解質。氧化物系固體電解質典型上可適切地適用於包含固體電解質之全固體電池。
全固體電池例如至少具有:正極層,係使得正極活性物質粒子以層狀方式配置;負極層,係使得負極活性物質粒子以層狀配置;以及固體電解質層,係位於正極層與負極層之間,使得氧化物系固體電解質以層狀配置。可於正極層、負極層內存在一部分的氧化物系固體電解質。此外一般而言,全固體電池進而具有集電體,係分別於正極層以及負極層的外側自兩側將此等正極層、固體電解質層以及負極層加以夾持的方式來設置。此種全固體電池有別於藉由真空蒸鍍法等氣相法來積層薄膜而形成之薄膜型全固體電池,有時被稱為塊型全固體電池。
作為製作塊型全固體電池之方法的一例,係於集電體之間以層狀方式積層正極活性物質粒子、氧化物系固體電解質以及負極活性物質粒子。然後,將此等正極活性物質粒子、氧化物系固體電解質以及負極活性物質粒子加熱至預定溫度來使之燒結。藉此,得到可發揮所需的離子傳導率之全固體鋰離子電池等全固體電池。此外,對於塊型全固體電池而言,也可在正極層、負極層內燒結、配置氧化物系固體電解質,故可確保該處的離子傳導路徑,成為具有高傳導率之物。此情況下,不僅是固體電解質層即便是正極層、負極層也存在燒成型固體電解質。
假使是氧化物系固體電解質若不以相對高溫進行加熱則不會燒結之情況,於製作塊型全固體電池時,必須將該氧化物系固體電解質加熱至可燒結的高溫。但是,若積層為層狀之正極活性物質粒子、氧化物系固體電解質以及負極活性物質粒子加熱至高溫,則正極活性物質粒子、負極活性物質粒子會和氧化物系固體電解質起反應,而於正極層、負極層與固體電解質層之界面生成未期望的物質,恐使得離子傳導率降低。
相對於此,由於前面所提到的實施形態之氧化物系固體電解質可於低溫燒結,故用於塊型全固體電池之情況,可抑制朝各層之界面生成會降低離子傳導率之物質。因此,可有效地製作出具有所需電池性能之塊型全固體電池。亦即,此處所提到的實施形態之氧化物系固體電解質可適切地用於全固體電池之燒成型固體電解質。
[實施例]
其次,試作出本發明之氧化物系固體電解質並確認其效果,說明如下。但是,此處說明僅以例示為目的,並非意圖限定於此。
(製造方法)
作為原料係準備了碳酸鋰(SociedadQuimicayMineradeChileS.A.製造,純度99.2質量%以上)、氧化鑭(宣興新威利成稀土股份有限公司製造,純度99.99質量%以上)、氧化鈦(東邦鈦股份有限公司製造,純度99.99質量%以上)。在氧化鈦方面,比較例1以及比較例2中使用了平均粒徑D50為2.3μm、BET比表面積為2.0m2
/g之氧化鈦,而實施例1以及實施例2中使用了平均粒徑D50為0.8μm、BET比表面積為6.0m2
/g之氧化鈦。比較例3中使用了平均粒徑D50為2.2μm、BET比表面積為2.0m2
/g之氧化鈦。實施例3中使用了平均粒徑D50為0.8μm、BET比表面積為5.0m2
/g之氧化鈦。實施例4至實施例6中使用了平均粒徑D50為2.2μm、BET比表面積為2.0m2
/g之氧化鈦。
秤量上述原料,連同離子交換水35L以及乙醇35L以及氧化鋁介質(直徑3mm)200kg投入至胺基甲酸酯襯料球磨機(容量200L)。然後,進行30分鐘的粉碎後,在該球磨機內放置15小時,之後進而再度進行粉碎30分鐘。經此粉碎後,藉由噴霧乾燥機來乾燥,得到第一粉碎粉末。乾燥係設定為原料供給量:10L/h至30L/h、熱風入口溫度:200℃至250℃、排風溫度:90℃至120℃之條件。
其次,將第一粉碎粉末投入至堇青石材質之匣鉢內,於電爐進行了預燒。預燒條件係設定為大氣氛圍、預燒溫度:1150℃、預燒時間:2小時。
之後,將經預燒所得之預燒粉末70kg連同離子交換水60L以及作為分散劑之聚丙烯酸銨鹽700g以及氧化鋯介質(直徑3mm)200kg投入至胺基甲酸酯襯料球磨機(容量200L)中,進行粉碎6小時。粉碎後,投入丙烯酸樹脂系黏結劑4.5kg,進行15分鐘混合。之後,藉由噴霧乾燥機來乾燥,得到第二粉碎粉末。乾燥係設定為原料供給量:10L/h至30L/h、熱風入口溫度:200℃至250℃、排風溫度:90℃至120℃之條件。
然後,將第二粉碎粉末連同氧化鋁介質投入至鐵氟龍襯料球磨機,歷經4小時進行乾式粉碎。藉此,得到第三粉碎粉末。
之後,使用噴磨機((股份有限)SEISHIN企業公司製造之STJ-200),進行了第三粉碎粉末之微粒化。於噴磨機之微粒化條件係設定為處理量11kg/hr、加壓壓力0.7MPa、滑動(gliding)壓力0.7MPa。此外,比較例1以及實施例1並未進行此微粒化。
實施例5以及實施例6中,除了相對於預燒粉末利用球磨機進行了濕式粉碎後進而利用珠磨機進行濕式粉碎來得到第二粉碎粉末、以及對此第二粉碎粉末進行了微粒化以外,係以和上述實質相同方式製造了氧化物系固體電解質。
更詳細而言,於實施例5以及實施例6中,將預燒所得之預燒粉末400g連同離子交換水1.2L以及作為分散劑之聚丙烯酸銨鹽4g以及氧化鋯介質(直徑3mm)5kg投入至胺基甲酸酯襯料球磨機(容量5L),進行粉碎19小時。
其次,將所得之漿料1600g以珠磨機(裝置名:MINICer)歷經1小時來進行濕式粉碎。珠磨機之介質直徑在實施例5係設定為0.3mm,在實施例6係設定為0.1mm。
之後,藉由噴霧乾燥機來乾燥,得到第二粉碎粉末。乾燥係設定為原料供給量:10L/h至30L/h、熱風入口溫度:200℃至250℃、排風溫度:90℃至120℃之條件。
然後,實施例5以及實施例6係省略乾式粉碎,而對此第二粉碎粉末以和上述相同的條件利用噴磨機進行了微粒化。
(評價)
對於以上述方式所得之比較例1、比較例2以及實施例1、實施例2分別使用PANalyticalX’pertPro來進行粉末X射線繞射法,針對以此方式所得之各X射線繞射圖案來和ICDD資料庫(PANalyticalExampleDatabase與PDF-4+2019RDB)進行對照。比較例1之X射線繞射圖案顯示於圖1,比較例2之X射線繞射圖案顯示於圖2,實施例1之X射線繞射圖案顯示於圖3,實施例2之X射線繞射圖案顯示於圖4。粉末X射線繞射法以及鑑定具體而言係基於前面提到的方法來進行。
其結果,由於比較例1、比較例2以及實施例1、實施例2均於X射線繞射圖案中存在有以上述通式(I)所表示之化合物的X射線繞射圖案,而確認了為包含La0.57
Li0.29
TiO3
之氧化物系固體電解質。關於比較例3以及實施例3至實施例6,雖省略圖示但從X射線繞射圖案確認了為包含La0.57
Li0.29
TiO3
之氧化物系固體電解質。
此外,比較例1至比較例3以及實施例1至實施例6之各氧化物系固體電解質之平均粒徑D50以及BET比表面積係分別基於前面提到的方法而使用LA-920以及Macsorb來進行了測定。其結果,如表1以及表2所示,比較例1之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為41.9μm,BET比表面積為1.0m2
/g。比較例2之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為20.0μm,BET比表面積為2.0m2
/g。比較例3之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為1.3μm,BET比表面積為2.0m2
/g。實施例1之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為1.0μm,BET比表面積為5.0m2
/g。實施例2之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為0.9μm,BET比表面積為5.0m2
/g。實施例3之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為1.0μm,BET比表面積為5.0m2
/g。實施例4之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為0.6μm,BET比表面積為10.0m2
/g。實施例5之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為0.4μm,BET比表面積為25.0m2
/g。實施例6之氧化物系固體電解質之平均粒徑D50為0.2μm,BET比表面積為30.0m2
/g。
[表1]
原料氧化鈦 | 有無微粒化 | 氧化物系固體電解質 | |||
平均粒徑D50 (μm) | BET比表面積 (m2 /g) | 平均粒徑D50 (μm) | BET比表面積 (m2 /g) | ||
比較例1 | 2.3 | 2.0 | 無 | 41.9 | 1.0 |
比較例2 | 2.3 | 2.0 | 有 | 20.0 | 2.0 |
實施例1 | 0.8 | 6.0 | 無 | 1.0 | 5.0 |
實施例2 | 0.8 | 6.0 | 有 | 0.9 | 5.0 |
[表2]
原料氧化鈦 | 有無微粒化 | 氧化物系固體電解質 | |||
平均粒徑D50 (μm) | BET比表面積 (m2 /g) | 平均粒徑D50 (μm) | BET比表面積 (m2 /g) | ||
比較例3 | 2.2 | 2.0 | 有 | 1.3 | 2.0 |
實施例3 | 0.8 | 5.0 | 有 | 1.0 | 5.0 |
實施例4 | 2.2 | 2.0 | 有 | 0.6 | 10.0 |
實施例5 | 2.2 | 2.0 | 有 | 0.4 | 25.0 |
實施例6 | 2.2 | 2.0 | 有 | 0.2 | 30.0 |
作為參考,圖5顯示了實施例1之氧化物系固體電解質之SEM圖像,圖6顯示了實施例2之氧化物系固體電解質之SEM圖像。
此外,使用比較例1至比較例3以及實施例1至實施例6之各氧化物系固體電解質,以表3以及表4所示各條件來依序進行單軸壓縮以及冷均壓加壓(CIP),得到成形體。具體而言,對於0.5g之氧化物系固體電解質施以40MPa之單軸壓縮來製作壓粉體。其次,將此壓粉體配置於冷均壓加壓裝置,對該壓粉體以200MPa之壓力進行了冷均壓加壓(CIP)。藉此,得到直徑5mm、長度10mm之圓柱狀之成形體。
針對此等各成形體,使用上述熱機械分析裝置(TMA,RIGAKU股份有限公司製造TMA8310),以表3以及表4所示條件在空氣中加熱。此外,本測定中之到達溫度為1350℃。表3以及表4中也顯示了經單軸壓縮、CIP以及TMA之各處理後所測定之各密度(試驗例1至試驗例14)。此外,在單軸壓縮方面使用了ENERPAC公司製造之ESE-433-00,在CIP方面使用了NPA System(股份有限)公司製造之CPP28-300B。此外,在試驗例4中,CIP條件設定為150MPa。
此處,在試驗例1至試驗例14中,將藉由表3以及表4所示條件以TMA經過加熱之成形體的收縮率達到0.1%時的溫度當作各實施例以及各比較例之燒結起始溫度。
從表2可知,使用了實施例1至實施例6之氧化物系固體電解質的試驗例3至試驗例9、試驗例11至試驗例14尤其均可使得燒結起始溫度充分降低至900℃以下。
因此,暗示了本發明之氧化物系固體電解質有能以相對低溫來燒結之可能性。
此外,依照以下的順序測定了實施例2之氧化物系固體電解質之鋰離子傳導率。
首先,使得1M之LiCl水溶液滲入10mm見方之2片濾紙中,張貼於厚度2mm之實施例2之氧化物系固體電解質之板材的兩面。實施例2之氧化物系固體電解質係準備了14mm見方,濾紙係準備了10mm見方。將所得之物以不鏽鋼所構成的電極來夾持。此處,滲入了濾紙中的LiCl水溶液係當作電解質來使用。為了瞭解實施例2之氧化物系固體電解質之粒界的影響,離子傳導率係針對頻率從5Hz至13MHz之範圍,以使用了LCR分析儀(Hewlett-Packard Company製造,HP4192A)的AC阻抗法來測定。其結果,實施例2之氧化物系固體電解質之離子傳導率為5×10-4
S/cm(整體電阻400Ω)。
此外,與實施例2同樣地測定了比較例2之氧化物系固體電解質之離子傳導率,結果為5×10-4
S/cm(整體電阻400Ω)。
[圖1]係顯示比較例1之X射線繞射圖案之圖。
[圖2]係顯示比較例2之X射線繞射圖案之圖。
[圖3]係顯示實施例1之X射線繞射圖案之圖。
[圖4]係顯示實施例2之X射線繞射圖案之圖。
[圖5]係實施例1之固體電解質粒子之SEM圖像。
[圖6]係實施例2之固體電解質粒子之SEM圖像。
Claims (3)
- 一種氧化物系固體電解質,包含以下述通式(I) A2/3-x Li3x TiO3 (I) 式中,x滿足0.04<x<0.14,A為選自鑭系中一種以上之元素 所表示之化合物,平均粒徑D50為0.1μm至1.0μm,BET比表面積為5.0m2 /g至100.0m2 /g。
- 如請求項1所記載之氧化物系固體電解質,其中前述以通式(I)A2/3-x Li3x TiO3 所表示之化合物中的A為La。
- 如請求項1或2所記載之氧化物系固體電解質,其中燒結起始溫度為900℃以下。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-090201 | 2019-05-10 | ||
JP2019090201 | 2019-05-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202105820A true TW202105820A (zh) | 2021-02-01 |
Family
ID=73290176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109114965A TW202105820A (zh) | 2019-05-10 | 2020-05-06 | 氧化物系固體電解質 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2020230657A1 (zh) |
TW (1) | TW202105820A (zh) |
WO (1) | WO2020230657A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113517466A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-19 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 高分散超细固态电解质粉体、制备方法及浆料分散方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011119158A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Toyota Motor Corp | 固体イオン伝導体、固体電解質膜、全固体リチウム二次電池 |
JP2012184138A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Seiko Epson Corp | チタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及びチタン酸リチウムランタン粒子 |
-
2020
- 2020-04-30 JP JP2021519375A patent/JPWO2020230657A1/ja active Pending
- 2020-04-30 WO PCT/JP2020/018343 patent/WO2020230657A1/ja active Application Filing
- 2020-05-06 TW TW109114965A patent/TW202105820A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020230657A1 (zh) | 2020-11-19 |
WO2020230657A1 (ja) | 2020-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101731240B1 (ko) | 가넷형 화합물의 제조 방법, 가넷형 화합물 및 상기 가넷형 화합물을 포함한 전고체 리튬 2차 전지 | |
JP7308814B2 (ja) | セラミックス粉末、焼結体及び電池 | |
WO2018139657A1 (ja) | 電極積層体及び全固体リチウム電池 | |
Yen et al. | Optimization of sintering process on Li1+ xAlxTi2-x (PO4) 3 solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries | |
JP6018930B2 (ja) | 正極−固体電解質複合体の製造方法 | |
JP2016171068A (ja) | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 | |
JP2016171067A (ja) | ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料 | |
KR20130061038A (ko) | 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 | |
JP6916398B2 (ja) | セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池 | |
JP6099407B2 (ja) | 全固体蓄電素子 | |
JP2019164980A (ja) | 複合体電極及び全固体リチウム電池 | |
JP2018073503A (ja) | リチウムイオン固体電解質及びこれを用いたリチウムイオン電池 | |
Liu et al. | Synthesis of nanostructured Nd: Y2O3 powders by carbonate-precipitation process for Nd: YAG ceramics | |
JP6897760B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP5574881B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
TW202105820A (zh) | 氧化物系固體電解質 | |
JP7002520B2 (ja) | 固体電解質、全固体電池及び、固体電解質の製造方法 | |
JP5543297B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
CN115413274B (zh) | 陶瓷粉末材料、陶瓷粉末材料的制造方法、成型体、烧结体及电池 | |
US11637316B2 (en) | Ceramic powder material, sintered body, and battery | |
JP5939519B2 (ja) | リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法、及びリチウムランタンチタン酸化物粒子含有スラリー | |
Gayathri et al. | Effect of magnesium addition on the structural, microstructural and electrical properties of YVO4 | |
KR20190022396A (ko) | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
JP2024074151A (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
JP2024074152A (ja) | 固体電解質の製造方法 |