CN103058217B

CN103058217B - 一种含稀土的y分子筛的制备方法

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Publication number: CN103058217B
Application number: CN201110322449.6A
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 马涛; 徐学军; 王继锋; 刘东香; 冯小萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103058217A

Abstract

本发明公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法。该方法包括：以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水蒸汽处理，水蒸汽处理后的Y分子筛经含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得成品。本发明方法采用了稀土离子交换的方法制备REY，在离子交换液中加入有机试剂，这样既保持了离子交换方法操作简单、稀土在沸石上分布均匀的优点，又增强了稀土离子交换能力，增加稀土的抗钒能力，同时催化剂具有较高的活性和良好的活性稳定性。本发明方法所得的含稀土的Y分子筛可以用作重质馏分油转化轻质油过程催化剂中的酸性组分，特别适用于加氢裂化和催化裂化过程的催化剂。

Description

一种含稀土的Y分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y分子筛的制备方法，更具体的说，是关于一种含稀土的Y分子筛的制备方法。

背景技术

含稀土（RE）离子的改性Y分子筛（REY）为当今加氢裂化和催化裂化反应催化剂中的最常用的有效组分之一。在裂化反应中，由于镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性下降，催化剂耗量增加，操作费用大幅度提高。为了减少镍、钒的污染，希望从根本上开发抗重金属污染能力强的分子筛催化剂。

沉积在分子筛表面的钒物种，在氧化气氛下分解，形成含氧钒离子，在催化剂再生的高温水热过程中，进一步反应生成具有强酸特性的钒酸，从而加速了分子筛骨架结构的破坏，导致了裂化反应活性的下降。沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与V₂O₅反应，生成的稳定化合物抑制钒对分子筛的破坏作用。

目前，工业制备REY分子筛的方法通常是采用含稀土离子溶液与分子筛交换的方法制得，这样在交换后只有一部分稀土离子交换进入分子筛，还有一部分稀土离子留在交换液中，过滤后随滤液排掉，导致稀土利用率不高。即使制备时稀土过量，以目前传统的一交一焙方法制备的REY分子筛，最大氧化稀土含量一般为14wt%；而采用部分交换焙烧产物循环的方法制备的REY，其氧化稀土含量也不高于16wt%；采用稀土沉淀的方法制备REY，其氧化稀土的含量也没有超过16wt%，也就是说不论是采用离子交换或者沉淀等传统方法制备的REY分子筛，其氧化稀土的含量很难再提高。

CN1334314A公开了一种含有改性Y型分子筛的抗钒助剂的制备方法。该方法采用高岭土原位晶化工艺和添加稀土捕钒组分相结合的方法制备的，其中高岭土晶化后的微球通过三次铵交换、一次焙烧，然后用含稀土溶液离子交换，制成RE₂O₃为0.3%~12.0%的抗钒助剂。该方法仍然存在稀土金属利用率不高的缺点。

CN1221016A公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法。该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀后，将其与载体浆液和分子筛浆液混合，然后喷雾干燥成形。该方法是在稀土沉淀先形成后，再与分子筛浆液进行混合，导致稀土沉淀只与分子筛表面接触，大部分稀土沉淀没有进入分子筛孔道，稀土很难发挥抗钒作用。

CN1436728A公开了一种稀土超稳分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀。该方法改变了稀土组分加入的方式，但是此种加入方式使稀土组分在沸石上很难分布均匀，导致沸石抗钒中毒的能力较其它制备方法制备沸石并没有明显增强。

CN1362367A公开了一种Y沸石用稀土离子改性的方法，以NaY沸石为原料，经NH₄ ⁺交换、水蒸汽处理、再用含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺的混合溶液进行处理，最后进行干燥、焙烧而得到的含有稀土的改性Y沸石。该方法改善了稀土在沸石上的分布，但并没有解决稀土离子溶液与分子筛交换时，稀土离子交换量小的缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种增强稀土离子交换能力、稀土金属分散均匀、抗钒能力强的含稀土的Y分子筛的制备方法。

本发明的含稀土的Y分子筛的制备方法，包括：以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水热处理，水热处理后的Y分子筛经含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得成品，其中含H⁺、NH⁴⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液中，H⁺的浓度为0.05～0.20mol/L，最好是0.05～0.15mol/L，NH⁴⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，最好是1.0～2.0mol/L，RE³⁺的重量浓度为0.01%～5.0%，最好是0.5%～3.0%，有机溶剂的浓度为0.05～1.0 mol/L，最好是0.1～0.5mol/L。所述的有机溶剂选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种。

所述的含氧有机化合物优选为有机醇、醛和酯中的一种或几种，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三脂等中的一种或多种，含氮有机化合物优选有机胺，例如：乙二胺、氮基三乙酸(NTA)中的一种或两种。

所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种，所述的含H⁺、NH⁴⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液中的阴离子可以是Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等中的一种或多种。采用含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺、有机溶剂的混合溶液处理的条件为：温度为40～150℃，最好为70～100℃，Y分子筛与混合溶液的重量之比为1：3～15，最好是1：5～10，处理时间为0.5～4.0小时，最好是1.0～2.0小时，处理次数为1~3次，最好是1～2次，每次用混合溶液处理后均进行母液分离，最后一次混合溶液处理经母液分离后得到的滤饼在100～120℃进行干燥1～3小时，得到本发明含稀土的Y分子筛。

本发明方法所得的含稀土的Y分子筛中，稀土以氧化物计的重量含量为0.1%～16.0%，最好是5.0%～12.0%；Na₂O的重量含量为0.05%～0.5%，最好是0.03%～0.3%；硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃）是5.0～20.0，最好是7.0～16.0，晶胞参数是2.435～2.455nm，最好是2.435～2.455 nm，相对结晶度是85%～100%，最好是90%～100%。

本发明方法所得的含稀土的Y分子筛可以用作重质馏分油转化轻质油过程催化剂中的酸性组分，特别适用于加氢裂化和催化裂化过程的催化剂。

本发明方法采用了稀土离子交换的方法制备REY，在离子交换液中加入有机试剂，这样既保持了离子交换方法操作简单、稀土在沸石上分布均匀的优点，又增强了稀土离子交换能力，增加稀土的抗钒能力，同时催化剂具有较高的活性和良好的活性稳定性。

具体实施方式

本发明含稀土的Y分子筛的具体制备过程如下：

以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，过程如下：将NaY分子筛与铵盐溶液接触，所用的铵盐可以是矿物酸盐，也可以是有机盐，如NH₄Cl、NH₄NO₄、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄Ac中的一种或多种。铵交换温度为30～110℃，最好是40～80℃，时间为0.5～4.0小时，最好是1.0～3.0小时，分子筛与铵盐溶液的重量比为1：3～15，最好是1：3～10。交换在搅拌下进行，交换后过滤，如此操作重复铵交换1～5次，直至所得产物NH₄NaY分子筛中的Na₂O重量含量降至1.5%～3.5%，最好是1.8%～3.0%，以便分子筛在水热处理过程中将一部分铝从分子筛骨架中迁移至分子筛表面；

铵盐交换后的分子筛经水热处理，过程如下：用其自身含水、含NH₄ ⁺产生的水蒸汽和氨气进行处理，温度为400～800℃，最好是550～750℃，***压力为0.05～0.5MPa，水蒸汽分压与氨气分压之比为0.5～3.0：1.0，最好是1.0～2.0：1.0，水热处理的时间是1.0～8.0小时，最好是2.0～4.0小时；

水热处理后得到的中间产品用含H⁺、NH⁴⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液处理。上述混合溶液中，H⁺的浓度为0.05～0.20mol/L，最好是0.05～0.15mol/L，NH⁴⁺浓度为0.5～3.0mol/L，最好是1.0～2.0mol/L，RE³⁺的重量浓度为0.01%～5.0%，最好是0.5%～3.0%，RE³⁺可以是单独的稀土离子，如镧、铈、镨、铷等，也可以是混合稀土离子，溶液中的阴离子可以是Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等中的一种或多种，处理条件为：温度在40～150℃，最好在70～100℃，分子筛与混合溶液的重量比为1：3～15，最好是1：5～10，处理时间为0.5～4.0小时，最好是1.0～2.0小时，处理次数为1~3次，最好是1～2次，每次混合溶液处理后均进行母液分离，最后一次混合溶液处理经母液分离后得到的滤饼在100～120℃进行干燥1～3小时，得到本发明的含稀土的Y分子筛。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数，v%为体积分数。

本发明实施例和对比例中所用的NaY分子筛的性质如下：Na₂O的重量含量为11.2%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5：1，相对结晶度为97%，晶胞参数为2.468nm。

实施例1

将1000克NaY分子筛置于一升含有150克的(NH₄)₂SO₄的水溶液中将温度升至90～95℃，搅拌1小时后过滤，将滤饼重新用一升含有150克的(NH₄)₂SO₄的水溶液，在相同条件下重复进行3次交换，将上述得到的产品置于外热内压式的水热处理炉中，以250℃/小时的速度将温度升到610℃，并保持体系总压在0.10MPa，且使水蒸汽分压与氨气分压之比1.35：1，在此条件下维持4小时，然后通过N₂气使样品冷却至室温，取出样品，将样品用含H⁺、NH⁴⁺、镧和铈稀土金属离子（以RE₂O₃计，La₂O₃占52.5%，CeO₂占47.5%）和甘油二脂的混合溶液处理（混合溶液的组成见表1），分子筛与混合溶液的重量比为1：5，温度为90℃，时间为1小时，抽滤，用上述混合溶液反复操作3次，得到样品A，性质列于表2。

实施例2

取1000克NaY分子筛在与实施例1同样的条件下进行铵交换和水热处理后，将样品用含H⁺、NH⁴⁺、镧、铈、镨、铷金属离子（以RE₂O₃计，La₂O₃占42.5%，CeO₂占37.5%，Pr₂O₅占14.2%，Nd₂O₃占5.8%）和十二烷醇的混合溶液处理（混合溶液的组成见表1），分子筛与混合溶液的重量比为1：6，温度为85℃，时间为1小时，抽滤，用上述混合溶液反复操作3次，得到样品B，性质列于表2。

实施例3

取1000克NaY分子筛在与实施例1同样的条件下进行铵交换和水热处理，将样品用含H⁺、NH⁴⁺、镧、铈、镨、铷金属离子（以RE₂O₃计，La₂O₃占50.3%，CeO₂占43.5%，Pr₂O₅占5.3%，Nd₂O₃占0.9%）和丙酮醛的混合溶液处理（混合溶液的组成见表1），分子筛与混合溶液的重量比为1：7，温度为95℃，时间为1小时，抽滤，用上述混合溶液反复操作3次，得到样品C，性质列于表2。

实施例4

取1000克NaY分子筛在与实施例1同样的条件下进行铵交换和水热处理后，取出样品，将样品用含H⁺、NH⁴⁺、镧、铈、镨的稀土金属离子（以RE₂O₃计，La₂O₃占53.3%，CeO₂占40.5%，Pr₂O₅占6.2%）和乙二胺的混合溶液处理（混合溶液的组成见表1），分子筛与溶液的重量比为1：5，温度为92℃，时间为1小时，抽滤，用上述混合溶液反复操作3次，得到样品D，性质列于表2。

对比例1

采用实施例1的方法处理NaY分子筛，但混合溶液中不含有机溶剂，得到样品E，性质见表2。

对比例2

按CN1436728A公开的催化剂制备方法，制备过程中采用与实施例4处理液中RE³⁺含量相同RECl₃溶液制备参比剂F。

取1000克NaY分子筛加10升约5wt%氯化铵溶液，打浆，加草酸230克，加浓氨水约13.5毫升，搅拌并滴加稀盐酸，调浆液pH值为3.2之后，在93℃下搅拌反应1小时，反应结束时加入含镧、铈、镨稀土金属离子溶液（以RE₂O₃计，La₂O₃占53.3%，CeO₂占40.5%，Pr₂O₅占6.2%），充分搅拌、过滤、水洗，湿滤饼自身水汽处理2小时，得含稀土的Y分子筛F。

实施例5

在实施例中，金属污染方法按文献Mitchell.B R Metal contamination of cracking catalysts. Ind Eng. Chem. Prod，Res，1980，129190:203-213的方法进行，微反活性测定按RIPP92-90标准方法进行（见《石油化工分析方法（RIPP试验方法）》杨翠定编，科学出版社出版，1990年版）。

用草酸氧钒为污染源，对制得的催化剂A、B、C和参比剂E、F进行人工污染，催化剂分别污染3000μg/g和 5000μg/g的矾。重量比为40:30:30的样品分子筛（以干基计算）、高岭土和SiO₂-Al₂O₃混捏、挤条成催化剂，在80℃温度下，干燥12小时，在550℃温度下焙烧6小时后即为成品催化剂，研磨筛选颗粒（40-60目），微反的试验条件为：催化剂装量5ml，剂油重量比为4.0，体积空速为8.0h^-1，反应温度为350℃。原料油为新疆直馏轻柴油。微反评价结果见表3。从评价结果可以看出有机溶剂的存在，增加稀土离子与Y分子筛交换能力，可提高REY分子筛中氧化稀土的含量，随着稀土组分含量的增加，稀土组分在分子筛中依然分布均匀，大大地提高了REY分子筛抗钒能力。

表1 样品溶液组成

样品	A	B	C	D	E	F
							H⁺，mol/L	0.10	0.15	0.18	0.20	0.15	0.25
NH₄ ⁺，mol/L	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.5
							RE⁺，wt%	0.20	0.22	0.25	0.18	0.23	0.18
有机溶剂，mol/L	0.25	0.30	0.35	0.40	-	-

表2 产品的性质

样品	A	B	C	D	E	F
							晶胞参数，nm	2.442	2.439	2.441	2440	2.443	2.442
相对结晶度，%	95	96	94	92	93	95
							SiO₂/Al₂O₃摩尔比	13.27	12.16	11.59	12.98	10.95	12.09
RE₂O₃，wt%	10.51	10.18	9.52	10.76	7.81	8.24
							稀土离子利用率，%	72.1	68.5	75.3	74.9	58.9	56.7

表3 催化剂矾污染下微反评价结果

污染水平，μg/g	3000	5000
			样品	微反活性，%	微反活性，%
A	79	65
			B	76	63
C	74	66
			E	48	36
F	56	45

Claims

1.一种含稀土的Y分子筛的制备方法，包括：以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水热处理，水热处理后的Y分子筛经含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得成品，其中含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液中，H⁺的浓度为0.05～0.20mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，RE³⁺的重量浓度为0.01%～5.0%，有机溶剂的浓度为0.05～1.0 mol/L；所述的有机溶剂选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种；采用含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺、有机溶剂的混合溶液处理的条件为：温度为40～150℃，Y分子筛与混合溶液的重量之比为1：3～15，处理时间为0.5～4.0小时，处理次数为1~3次，所述的含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三脂中的一种或多种，含氮有机化合物为乙二胺、氮基三乙酸中的一种或两种，所述的含稀土的Y分子筛中，稀土以氧化物计的重量含量为0.1%～16.0%，所述的水热处理过程如下：用其自身含水、含NH₄ ⁺产生的水蒸汽和氨气进行处理，温度为400～800℃，***压力为0.05～0.5MPa，水蒸汽分压与氨气分压之比为0.5～3.0：1.0，水热处理的时间是1.0～8.0小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液中，H⁺的浓度为0.05～0.15mol/L，NH₄ ⁺的浓度为1.0～2.0mol/L，RE³⁺的重量浓度为0.5%～3.0%，有机溶剂的浓度为是0.1～0.5mol/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液中的阴离子是Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥条件如下：在100～120℃进行干燥1～3小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺、有机溶剂的混合溶液处理的条件为：温度为70～100℃，Y分子筛与混合溶液的重量之比为1：5～10，处理时间为1.0～2.0小时，处理次数为1～2次。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含稀土的Y分子筛中，稀土以氧化物计的重量含量为5.0%～12.0%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以NaY分子筛为原料，经铵交换处理直至所得产物NH₄NaY分子筛中的Na₂O重量含量降至1.5%～3.5%。

9.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于所述的含稀土的Y分子筛中，Na₂O的重量含量为0.05%～0.5%；硅铝摩尔比5.0～20.0，晶胞参数是2.435～2.455nm，相对结晶度是85%～100%。

10.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于所述的含稀土的Y分子筛中，Na₂O的重量含量为0.03%～0.3%；硅铝摩尔比是7.0～16.0，晶胞参数是2.435～2.455 nm，相对结晶度是90%～100%。