TW202043491A - 金屬銅微粒粉末及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於可有效率地展現抗病毒性之金屬銅微粒粉末、及該金屬銅微粒粉末之製造方法、以及抗病毒劑，更詳細而言，該抗病毒劑特徵為由被覆有脂肪酸及/或酯化合物之金屬銅微粒構成。

Description

金屬銅微粒粉末及其製造方法
本發明係關於金屬銅微粒粉末及其製造方法，更詳細而言，係關於可有效率地展現之抗病毒性之金屬銅微粒粉末及其製造方法、以及從該金屬銅微粒粉末製得之抗病毒劑。
以往，就具有抗菌性或抗病毒性之材料而言，有著使用銀離子或銅(II)離子作為有效成分，使此等金屬離子擔載於沸石或矽膠等物質，或者使其分散於溶劑中製成抗病毒材料之各種提案。 然而，上述金屬離子可展現對於如流感病毒般之具有外套膜(envelope)構造之病毒的抗病毒性，但無法展現對於如諾羅病毒般之不具有外套膜構造之病毒的抗病毒性。
作為可展現無關乎有無外套膜構造之抗病毒性的金屬化合物，已知一價銅化合物，例如下述專利文獻1中，記載一種抗病毒組成物，其特徵為含有一價之銅化合物微粒、還原劑、及分散介質，且pH6以下。下述專利文獻2中，記載一種抗菌抗病毒性組成物，其特徵為含有BET比表面積為5~100m2 /g之氧化亞銅粒子、具有醛基之醣類、及光觸媒物質。下述專利文獻3中，記載一種抗病毒性塗膜，具有將銅粒子及銅化合物粒子之至少一者擔持於氧化物粒子之平均二次粒徑為80nm~600nm之銅擔持氧化物、平均二次粒徑為1μm~15μm之硫酸鋇及撥水性之樹脂黏接劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5194185號公報 [專利文獻2]日本特開2013-82654號公報 [專利文獻3]日本特開2015-205998號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，一價銅化合物之微粒容易凝聚，不易使一價銅化合物均勻地分散，在將分散液用來作為抗病毒組成物，或與塗料混合用來作為經塗層之抗病毒成形體的情況，難以有效率地展現一價銅化合物之微粒具有的抗病毒性。 此外，在使用如上述專利文獻中列舉般之粒徑大之一價銅化合物時，則粒子表面積變小，與病毒之接觸機會減少而抗病毒性降低。此外，有著經塗層粒徑大之一價銅化合物的抗病毒成形體的霧度或光穿透率變差而損害透明性之問題。 另外，一價銅化合物之微粒雖也可藉由進行粉碎而獲得，但因為沒有被膜劑或安定劑，故也有著容易凝聚，容易產生從氧化亞銅氧化為氧化銅(II)之氧化的問題。
本案發明者們，為了解決如此問題，針對可有效率地展現高抗病毒性之微粒持續地深入研究之結果，發現金屬銅相較於一價銅化合物可展現更高之抗病毒性，且發現藉由將金屬銅微粒之表面被覆脂肪酸及該脂肪酸之酯化合物，即使在於低沸點溶劑中以高濃度含有之情況也不會凝聚而均勻地分散。 然而，上述金屬銅微粒雖然在分散液之狀態可不凝聚而成為均勻之分散液，但在沒有介質之單獨金屬銅微粒之狀態下容易凝聚，不易有效率地展現抗病毒性。此外，有著下述問題：因為凝聚而金屬銅微粒之每個二次粒子之有機物(脂肪酸及酯化合物)的被覆量變多，無法獲得具有如於分散液所獲得般之高抗病毒性的微粒粉末。 因此，本發明之目的係提供一種可有效率地展現抗病毒性之金屬銅微粒粉末、及該金屬銅微粒粉末之製造方法。 本發明之其他目的係提供一種抗病毒劑，在可有效率地展現抗病毒性的同時，為有效成分的金屬銅的抗氧化性優良，可長期間展現之優良的抗病毒性。 [解決課題之手段]
根據本發明，提供一種金屬銅微粒粉末，其特徵在於，由被覆有脂肪酸及/或酯化合物之金屬銅微粒構成。 本發明之金屬銅微粒粉末適宜為： 1.上述金屬銅微粒之平均二次粒徑為100nm~500μm； 2.上述酯化合物係脂肪酸與多元醇的酯化合物； 3.上述脂肪酸係碳數10~22之高級脂肪酸； 4.上述金屬銅微粒之平均一次粒徑為10~500nm之範圍； 5.上述脂肪酸及/或酯化合物對於上述金屬銅微粒之被覆量係0.1~20質量%。
根據本發明之第一製造方法，提供一種金屬銅微粒粉末之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟： 藉由於多元醇中添加脂肪酸銅，將其進行加熱混合，製備分散有經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的分散液； 將該分散液與低沸點溶劑混合後，將該多元醇及低沸點溶劑二相分離，且使多元醇中之游離脂肪酸及酯化合物移動至低沸點溶劑中； 除去該二相分離後之低沸點溶劑； 回收除去了低沸點溶劑之多元醇中的經脂肪酸及/或酯化合物被覆的金屬銅微粒。
根據本發明之第二製造方法，提供一種金屬銅微粒粉末之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟： 藉由於多元醇中添加脂肪酸及銅化合物，將其進行加熱混合，製備分散有經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的分散液； 將該分散液與低沸點溶劑混合後，將該多元醇及低沸點溶劑進行二相分離，且使多元醇中之游離脂肪酸及酯化合物移動至低沸點溶劑中； 除去該二相分離後之低沸點溶劑； 回收除去了低沸點溶劑之多元醇中的經脂肪酸及/或酯化合物被覆的金屬銅微粒。
在本發明之金屬銅微粒粉末之製造方法中，宜為： 1.上述銅化合物係乙酸銅、氯化銅、溴化銅之任一者； 2.上述多元醇係二乙二醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油之任一者。
根據本發明，提供一種抗病毒劑，其特徵在於：係由上述金屬銅微粒粉末構成，藉由X射線光電子能譜法測定該金屬銅微粒集合體之表面時，相對於最先測得金屬銅成分深度中之全部銅成分，金屬銅之比率維持在10%以上。 在本發明之抗病毒劑中，宜為 1.係上述金屬銅微粒粉末分散於溶劑中而得之分散液； 2.係上述金屬銅微粒粉末分散於樹脂中而得之樹脂組成物； 3.含有0.01~2.0質量%之上述金屬銅微粒粉末之抗病毒劑的抗病毒活性值為3.0以上。 [發明之效果]
在本發明之金屬銅微粒粉末中，維持平均二次粒子之粒徑係100nm~500μm之範圍的粉末狀態因而表面積大，且由脂肪酸及/或酯化合物構成的對於構成粉末之金屬銅微粒之二次粒子之被膜量減低，因而能以粉末狀態展現優良的抗病毒性。 此外，本發明之金屬銅微粒粉末，不僅具有抗病毒性，亦具有抗菌性、導電性、紫外線遮蔽性、抗污性等特性。尤其，可展現無關乎外套膜構造之有無的抗病毒性，即使對於諾羅病毒等不具有外套膜構造之病毒亦可展現抗病毒性。 本發明之金屬銅微粒粉末即使在空氣環境下亦能以金屬銅之狀態安定地存在。 在本發明之金屬銅微粒粉末之製造方法中，可有效率地除去在金屬銅微粒形成時所生成之過多的游離脂肪酸或酯化合物、或者未反應之脂肪酸銅等成分，可有效率地製造為粉末狀態的金屬銅微粒。
本發明之抗病毒劑藉由以脂肪酸及/或酯化合物被覆為抗病毒性之有效成分的金屬銅微粒，而可有效地防止金屬銅微粒之氧化及凝聚，可長期間展現優良的抗病毒性。亦即，在本發明中，發現只要藉由X射線光電子能譜法測定金屬銅微粒集合體表面時，相對於最先測得金屬銅成分之深度中之全部銅成分，金屬銅之比率維持在10%以上，則可充分地展現抗病毒性，且發現了就不妨害抗病毒性且抑制上述金屬銅之氧化及凝聚而言所必須之足夠的脂肪酸及/或酯化合物的被覆量。
本發明之抗病毒劑之上述效果，從後述之實施例之結果可明瞭。亦即，可知由實施例1~8所製備之金屬銅微粒粉末構成之抗病毒劑，係表面組成為金屬銅100%，針對實施例1及6進行之抗病毒性評價也高。另一方面，可知如比較例6般，脂肪酸銅熱分解，未被覆有脂肪酸及/或酯化合物之金屬銅微粒係金屬銅容易氧化(比較例6)。此外，由實施例10所製備之金屬銅微粒粉末構成之抗病毒劑係表面組成為金屬銅46%，可獲得與金屬銅100%之實施例6同等的抗病毒性。此外，從圖3可明瞭，本發明之抗病毒劑即使在於空氣中保存8個月的情況，金屬銅仍不會氧化而存在46%，可知本發明之抗病毒劑可長期間展現優良的抗病毒性。
本發明之抗病毒劑可展現無關乎外套膜構造之有無的抗病毒性，即使對於諾羅病毒等不具有外套膜構造之病毒仍可展現抗病毒性。
(金屬銅微粒粉末) 本發明之金屬銅微粒粉末係由被覆有脂肪酸及/或酯化合物之金屬銅微粒構成之為乾燥狀態的粉末，展現抗病毒性之有效成分即金屬銅可吸附病毒而使病毒失活，可展現無關乎外套膜構造之有無的優良的抗病毒性。亦即，據認為金屬銅微粒具有之優良之抗病毒性，係藉由從金屬銅產生之活性氧的氧化力，使由微小蛋白質構成之病毒的蛋白質變性，且藉由金屬銅與病毒之蛋白質之硫醇基進行反應而使蛋白質變性，可使病毒失活。另外，經脂肪酸及/或酯化合物被覆之金屬銅微粒展現抗病毒性之機制雖尚未明瞭，據認為係藉由病毒附著在存在於金屬銅微粒表面之被覆，且與被覆進行置換，而與金屬銅接觸。
本發明之金屬銅微粒粉末中，據認為在金屬銅微粒之周圍之脂肪酸或酯化合物係各別進行配位，另一方面，酯化合物具有與脂肪酸之親和性，故以脂肪酸之周圍或經與脂肪酸混合之狀態進行配位。因此，可防止起因於金屬銅微粒之表面活性提高所致的微粒表面的氧化，且可抑制微粒的凝聚，可長期間展現優良的抗病毒性。 本發明之金屬銅微粒粉末，藉由充分地被覆酯化合物，而展現特別優良的抗病毒性。
在本發明中，將金屬銅微粒粉末用來作為抗病毒劑時，重要的是：藉由X射線光電子能譜法測定金屬銅微粒集合體之表面時，相對於最先測得金屬銅成分之深度中之全部銅成分，金屬銅之比率維持在10%以上。亦即，藉由脂肪酸及/或酯化合物覆蓋金屬銅微粒表面，可抑制金屬銅微粒之氧化及凝聚，但考慮有效率地展現抗病毒性之觀點，該被覆與金屬銅微粒之界面中之金屬銅之存在量為重要事項，故在本發明之抗病毒劑中發現，於最先測得金屬銅成分之深度(相當於被覆之厚度)測定金屬銅成分的存在量，該金屬銅成分若維持在全部銅成分之10%以上，宜為20%以上，尤其宜為40%以上，則可獲得優良之抗病毒性。此外，上述值係藉由X射線光電子能譜法測定金屬銅微粒集合體之全部表面，從其平均而得之結果，故可近似於存在於集合體表面之各個金屬銅微粒的狀態。
另外，在本發明之金屬銅微粒粉末中，如後述，因為在金屬銅微粒粉末之製造時，有效率地除去過多之脂肪酸或酯化合物、或者未反應之脂肪酸銅等，故容易過濾、清洗，而維持平均二次粒徑小，表面積大之金屬銅微粒之粉末狀態。其結果，可獲得優良之抗病毒性。此外，如上述，若在金屬銅微粒中之脂肪酸及/或酯化合物所為之被覆量為0.1~20質量%，尤其為0.1~10質量%，係與以往藉由從分散液除去溶劑回收而得之金屬銅微粒同等，或比其更少量，因此可有效率地展現金屬銅微粒所具有之抗病毒性等特性。
就被覆於金屬銅微粒表面之脂肪酸而言，可例示肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、正癸酸、對甲苯甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、己二酸、乙酸等，此等亦可為多種之組合，尤其宜為碳數10~22之高級脂肪酸，其中適宜為硬脂酸。 被覆於金屬銅微粒表面之酯化合物適宜為後述本發明之金屬銅微粒粉末之製造方法中之來自為原料之脂肪酸及多元醇的酯化合物，亦可摻合來自原料以外之酯化合物，此等雖可為不同之酯化合物，期望為與來自原料之酯化合物相同種類較適合。 就被覆於金屬銅微粒表面之適宜的酯化合物而言，係上述脂肪酸與後述多元醇之酯化合物，並非限定為此等，可舉例如二乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯等。
本發明中之金屬銅微粒之平均一次粒徑適宜為10~500nm，尤其為10~200nm之範圍。藉由金屬銅微粒之平均一次粒子為上述範圍，可有效率地展現優良之抗病毒性能。亦即，如此之平均一次粒徑小的金屬銅微粒，因為金屬銅微粒之與氧的接觸率高，而可有效率地產生活性氧，可展現優良之抗病毒性能。此外，本說明書中的平均一次粒徑係將金屬銅微粒與金屬銅微粒之間沒有空隙者設為一個粒子，求其平均者，關於測定方法係如後述。 本發明之金屬銅微粒粉末係由具有上述平均一次粒徑之一次粒子構成，平均二次粒徑適宜為100nm~500μm，尤其為100nm~100μm之範圍，藉此，能以粉末狀態展現優良之抗病毒性，且塗布性等操作性亦明顯地優良。
(第一製造方法) 本發明之金屬銅微粒粉末可藉由以下製造方法進行製備。 (1)第一步驟 藉由將脂肪酸銅添加至多元醇中，將其進行加熱，製備分散有表面經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的多元醇分散液。此時，在金屬銅微粒之表面，被覆有脂肪酸與多元醇之酯化合物較為理想。 加熱溫度係未達使用之脂肪酸銅之開始分解之溫度，具體而言宜為160~230℃之範圍。加熱混合之時間適宜為60~360分鐘。
脂肪酸銅之摻合量係相對於多元醇宜為0.1~5質量%。在脂肪酸銅之量比上述範圍少的情況，相較於為上述範圍之情況係金屬銅微粒粉末回收的效率低，經濟性差。在脂肪酸銅之量比上述範圍多的情況，金屬銅微粒之生成效率降低，且雜質之生成量也增加，不易回收金屬銅微粒粉末。只要能製造則摻合量之範圍沒有特別之限制，但在脂肪酸銅之量少的情況，與為上述範圍之情況相比有無法賦予分散液充分之抗病毒性之虞。另一方面，在脂肪酸銅之量多的情況，與為上述範圍之情況相比，有經濟性差，且損害塗布性或成形性之虞。 就多元醇而言，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油，就與後述之低沸點溶劑的組合適當地選擇。
(2)第二步驟 然後，將分散有經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的多元醇分散液與低沸點溶劑混合，製備混合液。 低沸點溶劑宜添加相對於多元醇為10~200質量%的量。 就低沸點溶劑而言，可例示乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、環己烷等烴類、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類等低沸點溶劑，宜為酯系溶劑，其中，適宜使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基異丁酮。低沸點溶劑重要的是不與多元醇相溶，以多元醇與低沸點溶劑之溶解度參數(Sp值)之差為3以上的方式組合較為理想。 就適宜之情況而言，在使用了二乙二醇(Sp值：12.6)作為多元醇時，期望使用乙酸丁酯(Sp值：8.4)作為低沸點溶劑。
在本發明之金屬銅微粒粉末之製造方法中，重要的是於低沸點溶劑中不摻合分散劑。藉此，經脂肪酸及/或酯化合物被覆之金屬銅微粒不會移動至低沸點溶劑而殘留沉澱於多元醇中。另一方面，存在於多元醇中之過量的脂肪酸銅、或者游離之脂肪酸或酯化合物、以及雜質會移動至低沸點溶劑中。其結果，在雜質等經減低的多元醇中，存在有經脂肪酸及/或酯化合物被覆之金屬銅微粒。
在本發明之金屬銅微粒之製造方法中，據認為被覆於金屬銅微粒之脂肪酸及/或酯化合物量係可防止金屬銅之氧化及凝聚所需要最低限度的量，就有效率地發揮抗病毒性等之特性上而言為重要，且於上述第一步驟生成之脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆於金屬銅微粒的量為足夠，故沒有必要還於低沸點溶劑中摻合酯化合物，但取決於第一步驟中的被覆量，也可進行摻合。
(3)第三步驟 藉由將上述混合液於0~40℃之溫度靜置30~120分鐘，使多元醇與低沸點溶劑相分離。若混合液相分離，則混合液中存在之過量之脂肪酸銅、游離脂肪酸或脂肪酸之酯化合物、或者雜質會萃取至低沸點溶劑側，而經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆的金屬銅微粒係以沉澱於多元醇中之狀態殘留。 然後，藉由從經相分離之混合液除去低沸點溶劑，可獲得於多元醇中沉澱有經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的分散液。 低沸點溶劑之除去，可藉由單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、萃取等以往公知的分離方法來進行。 此外，從多元醇回收金屬銅微粒粉末可藉由膜分離、離心分離、蒸發、倒出等以往公知之分離方法進行，但不限定為此等，適宜藉由膜分離。 經分離之金屬銅微粒以水清洗後，藉由於40~50℃加熱乾燥60~360分鐘，將水分充分地除去，可獲得乾燥狀態之金屬銅微粒粉末。
(第二製造方法) 於低沸點溶劑中經脂肪酸及/或脂肪酸之酯化合物被覆之金屬銅微粒的製造方法除了上述製造方法之外，亦可藉由以下方法製備。 亦即，在上述第一製造方法中之第一步驟，添加脂肪酸及銅化合物之組合來替代脂肪酸銅，除此以外，以與第一製造方法同樣的方式進行，藉此可製備分散有經脂肪酸及/或該脂肪酸之酯化合物被覆的金屬銅微粒的分散液，然後藉由經上述第二步驟及第三步驟，可同樣地獲得乾燥狀態之金屬銅微粒粉末。
(第三製造方法) 本發明之金屬銅微粒粉末，可藉由上述第一製造方法及第二製造方法，有效率地製造以脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物的被覆量為0.1~20質量%的量經被覆的金屬銅微粒，藉由以下方法亦可製造經脂肪酸及/或酯化合物被覆之金屬銅微粒粉末。亦即，不限於上述液相法，將脂肪酸銅於空氣或氮氣環境等惰性環境下予以加熱並還原後，添加上述酯化合物，藉由將其粉碎混合之氣相法，可製造至少經酯化合物被覆的金屬銅微粒粉末。
(金屬銅微粒粉末之用途) 本發明之金屬銅微粒粉末及由該金屬銅微粒構成之抗病毒劑，係如同前述，具有優良之抗病毒性，藉由固定於成形體表面，或使其含於成形體中，金屬銅化合物微粒粉末與氧反應使活性氧產生，藉此可發揮優良之抗病毒性能。 例如，亦可使金屬銅微粒分散於純水、離子交換水等水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等低級醇；甲醇改性、苯改性、三元醇改性、甲乙酮改性、苯甲酸地那銨(denatonium benzoate)改性、香料改性等一般改性醇等中製成分散液，或者亦可再分散於上述低沸點溶劑中，製成經調整了脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物的被覆量的金屬銅微粒的分散液。 此外，製備分散液時，為了改善金屬銅微粒粉末之於分散介質中的分散性，宜摻合分散劑。分散劑之摻合量係取決於分散液中之經脂肪酸及/或該脂肪酸之酯化合物被覆之金屬銅微粒的量而不同，相對於分散介質宜為0.01~2質量%之量。 就分散劑而言，可使用於吸附基具有1級、2級、3級胺或中和其抗衡離子而得之胺鹽、羧酸或羧酸鹽、羥基之任一者之1種以上，且於主鏈及側鏈具有脂肪酸、聚醚、聚酯、聚胺甲酸酯、聚芳酯之高分子分散劑。 此等分散劑藉由具有吸附基而吸附於上述銅化合物微粒的表面，藉由主鏈或側鏈而改善與非水系溶劑的相容性，高分子鏈之立體障礙所產生的斥力使銅化合物微粒之凝聚受到抑制，均勻地分散於非水系溶劑中，可消除隨時間經過而導致之凝聚。 就高分子分散劑而言，可使用僅以主鏈構成之類型，或具有側鏈之梳型結構之類型、具有星型結構之類型。
含有如此之金屬銅微粒粉末的分散液適合使用來作為塗料組成物或樹脂組成物之稀釋溶劑，藉此，不會損害塗料組成物或樹脂組成物之透明性，可對於由該塗料組成物構成之塗膜、或者由樹脂組成物構成之樹脂成形體賦予抗病毒性能。 就如此之塗料組成物而言，可列舉將酚醛樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂、或光硬化型丙烯酸系樹脂等作為基礎樹脂者。 此外，就樹脂組成物而言，在上述熱硬化性樹脂之外，可列舉由低-、中-、高-密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物等烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10等聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂構成者。
就更具體之用途而言，可例示將不織布或樹脂薄膜或者纖維製品等作為基材，於該基材表面塗布含有抗病毒性組成物之塗料組成物形成塗膜而成之成形體、從含有抗病毒性組成物之樹脂組成物直接成形薄膜、片材、不織布、纖維等成形體而成之成形體等。 [實施例]
[實施例1] 對於二乙二醇添加硬脂酸銅2.5質量%，邊攪拌邊進行加熱。自到達190℃的時間點算起加熱2小時後，冷卻至120℃以下，添加乙酸丁酯並攪拌約1分鐘。靜置使二乙二醇層與乙酸丁酯層分離後，除去乙酸丁酯層，獲得含有金屬銅微粒之二乙二醇分散液。 將該二乙二醇分散液藉由孔徑10μm之膜過濾器抽濾，以水清洗後，於50℃乾燥2小時獲得金屬銅微粒粉末。獲得之金屬銅微粒粉末之X射線繞射測定結果表示於圖1。
[實施例2] 將加熱溫度變更為210℃，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作金屬銅微粒粉末。
[實施例3] 將硬脂酸銅變更為月桂酸銅，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作金屬銅微粒粉末。
[實施例4] 將硬脂酸銅變更為硬脂酸及乙酸銅，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作金屬銅微粒粉末。
[實施例5] 將二乙二醇變更為乙二醇，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作金屬銅微粒粉末。
[實施例6] 將二乙二醇變更為甘油，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作金屬銅微粒粉末。
[參考例1] 於蒸餾水加入為分散劑之DISPERBYK-2060(BYK Japan KK.製)0.5質量%進行攪拌。然後，以金屬銅成分成為0.5質量%之方式，添加藉由實施例1獲得之金屬銅微粒粉末並進行攪拌。進行10分鐘超音波處理獲得含金屬銅微粒之分散液。
[參考例2] 於乙酸丁酯加入為分散劑之DISPERBYK-2090(BYK Japan KK.製)0.5質量%進行攪拌。然後，以金屬銅成分成為0.5質量%之方式添加藉由實施例1獲得之金屬銅微粒粉末並進行攪拌。進行10分鐘超音波處理獲得含金屬銅微粒之分散液。
[比較例1] 將硬脂酸銅變更為硫酸銅，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行製作。
[比較例2] 將加熱溫度變更為150℃，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行製作。
[比較例3] 將乾燥溫度變更為120℃，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行製作。獲得之金屬銅微粒粉末之X射線繞射測定結果表示於圖1。
[比較例4] 對於乙酸丁酯添加金屬銅微粒試藥(Sigma-Aldrich Co. LLC製)為0.05質量%及DISPERBYK-2090為1.0重量%，藉由超音波振動裝置進行攪拌獲得分散液。
[比較例5] 不進行加入乙酸丁酯並於靜置後除去乙酸丁酯層之步驟，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行製作。
[實施例7] 對於二乙二醇添加硬脂酸銅2.5質量%，邊攪拌邊進行加熱。從到達190℃之時間點算起加熱2小時後，將二乙二醇分散液冷卻至60℃。 然後，加入溶解了為分散劑之DISPERBYK-2090(BYK Japan KK.製)1.0質量%及二乙二醇二硬脂酸酯1.0質量%的乙酸丁酯進行攪拌。靜置約1小時後，收集乙酸丁酯層，製作金屬銅微粒分散液。將該金屬銅微粒分散液以孔徑0.1μm之膜過濾器抽濾，以水清洗後，於50℃乾燥2小時獲得金屬銅微粒粉末。
(實施例8) 對於甘油添加硬脂酸銅2.5質量%，邊攪拌邊進行加熱。從到達190℃之時間點算起加熱2小時後，將甘油分散液冷卻至室溫。添加與甘油等量之乙醇進行攪拌，藉由孔徑10μm之膜過濾器抽濾。以己烷、乙酸丁酯清洗，獲得金屬銅微粒粉末。
(實施例9) 將實施例8之金屬銅微粒粉末於空氣中保存2個月。
(實施例10) 將實施例9之金屬銅微粒粉末於空氣中保存6個月。
(比較例6) 將加熱溫度變更為250℃，除此以外，以與實施例1同樣的方式製作。
(比較例7) 將實施例8之清洗藉由乙醇來進行，除此以外，以同樣方式製作金屬銅微粒粉末。
(微粒之金屬組成的鑑定) 將製得之金屬銅微粒粉末之金屬組成以Rigaku Corporation製粉末X射線繞射裝置測定。測定範圍係2θ=30°~60°，若為金屬銅，則於43°、50°之位置出現峰部。
(金屬銅微粒之表面組成評價) 將約0.1g之金屬銅微粒粉末藉由KBr錠劑成形器成形為直徑約5mm之圓形狀。將該成形物藉由X射線光電子能譜裝置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific K.K.製)，以測定徑：0.4mmφ、X射線源：Al單色儀、測定元素：Cu2p、O1s、C1s、步輻(step size)：0.1eV之條件測定。從獲得之圖譜之來自金屬銅之峰部(約933eV)、來自氧化銅等峰部(約935eV)之面積，算出各別之成分比。
(抗病毒性評價) [水系分散液之情況] 將經調整成為相對於黏結樹脂金屬銅成分濃度為0.05質量%的分散液90質量%、與作為黏結樹脂之丙烯酸樹脂9.95質量%混合製成塗布液。將未加工之不織布浸漬於塗布液，取出並將多餘的液體以滾筒式絞擰機除去後，於80℃之乾燥機乾燥5分鐘。之後於150℃之乾燥機乾燥2分鐘，使金屬銅微粒粉末固定而獲得不織布。
[溶劑系分散液之情況] 將經調整成相對於黏結樹脂，金屬銅成分濃度為0.05質量%之分散液90質量%、作為黏結樹脂之光硬化性丙烯酸樹脂9.9質量%、及光聚合起始劑0.1質量%混合製成塗布液。將未加工之不織布浸漬於塗布液，取出並將多餘之液體以滾筒式絞擰機除去後，於90℃之乾燥機乾燥2分鐘。之後，進行UV照射10分鐘，使金屬銅微粒粉末固定而獲得不織布。
(不織布之抗病毒性評價方法) 1.使宿主細胞感染病毒，培養後，將經藉由離心分離除去細胞殘渣者作為病毒懸浮液。 2.將上述1之病毒懸浮液經以滅菌蒸餾水10倍稀釋而得者作為試驗病毒懸浮液。 3.將試驗病毒懸浮液0.2mL接種至不織布之試驗片0.4g。 4.25℃放置2小時後，添加SCDLP培養基20mL以旋渦混合器進行攪拌，從檢體洗出病毒。 5.藉由噬菌斑測定法測定病毒感染價，算出抗病毒活性值。 6.若抗病毒活性值為3.0以上，則可判定對於該病毒有充分之抗病毒性。
(脂肪酸及/或酯化合物之總量之測定方法) 藉由示差-熱重量同時測定裝置(TG/DTA7220 Hitachi High-Technologies Corporation製)，將粉末試料約10mg於氮氣環境下以10℃/min升溫至600℃。從獲得之譜圖將重量減少份作為脂肪酸及酯化合物之總量。
(金屬銅微粒之平均一次粒徑及平均二次粒徑之測定方法) 平均一次粒徑之測定方法：藉由掃描式電子顯微鏡(S-4800 Hitachi High-Technologies Corporation製)觀察粉末試料，獲得圖像。使用圖像解析式粒度分布測定軟體Mac-View算出平均一次粒徑。 粉末金屬銅微粒之平均二次粒徑之測定方法：使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SALD-3100 島津製作所(股)製)，藉由濕式法測定平均二次粒徑。
於表1展示關於實施例1~7及比較例1~5之金屬銅微粒(分散液)能否製作、及藉由實施例1及7、比較例5獲得之金屬銅微粒之脂肪酸及/或酯化合物之被覆量。 於表2展示關於實施例8~10及比較例6~7之金屬銅微粒能否製作、及X射線光電子能譜法所為之金屬銅微粒集合體之表面組成測定結果。 於表3展示使用了將於實施例1、6、10及比較例5、7獲得之金屬銅微粒粉末藉由參考例1所示之方法經調整而得的金屬銅微粒分散液、及使用了藉由比較例4獲得之金屬銅微粒分散液之不織布的對於流感病毒及貓杯狀病毒之抗病毒性評價結果。
各別將實施例1之金屬銅微粒集合體之X射線光電子能譜法的譜圖展示於圖2，實施例10之金屬銅微粒集合體之X射線光電子能譜法的譜圖展示於圖3。
[表1]
　 能否製作金屬銅微粒或分散液 銅粒子之組成 被覆量 (質量%) 平均一次粒徑 (nm) 平均二次粒徑 (μm)
實施例1 ○ 金屬銅 7.6 80 100
實施例2 ○ 金屬銅 ※ 100 ※
實施例3 ○ 金屬銅 ※ ※ ※
實施例4 ○ 金屬銅 ※ ※ ※
實施例5 ○ 金屬銅 ※ ※ ※
實施例6 ○ 金屬銅 ※ 150 ※
實施例7 ○ 金屬銅 2.0 80 0.2
比較例1 × 粒徑1μm以上 金屬銅 ※ ※ ※
比較例2 × 無法形成粒子 - ※ ※ ※
比較例3 ○ 金屬銅+氧化亞銅 ※ ※ ※
比較例4 ○ 金屬銅 ※ ※ ※
比較例5 ○ 金屬銅 30 80 ※
※係未測定
[表2]
能否製作金屬銅微粒或分散液 藉由X射線光電子能譜法所測之銅微粒集合體之表面組成有機物被膜量
實施例8 ○ 金屬銅：100% 有機物被膜：金屬銅微粒之2.0質量%
實施例9 ○ 金屬銅：50% 氧化銅等：50%
實施例10 ○ 金屬銅：46% 氧化銅等：54%
比較例6 ○ 氧化銅：100%
比較例7 ○ 金屬銅：100% 有機物被膜：金屬銅微粒之30質量%
[表3]
　 抗病毒活性值 (流感病毒) 抗病毒活性值 (貓杯狀病毒)
實施例1 ≧3.9 4.1
實施例6 ≧3.9 3.2
實施例10 ≧3.9 3.2
比較例4 1.2 0.3
比較例5 2.8 1.4
比較例7 2.8 1.4
[產業上利用性]
本發明之金屬銅微粒粉末作為分散液之形態，藉由作為稀釋劑含有於構成纖維製品等之樹脂組成物中、或直接塗布或含浸於纖維製品等，可對於紙製品、口罩、濕紙巾、空調過濾器、空氣清淨機用過濾器、衣服、作業服、窗簾、地毯、汽車用構件、包裝構件、保鮮材料、床單、毛巾、浴墊、尿布套、填充娃娃、拖鞋、鞋墊、雨刷等清掃用品等纖維製品賦予抗病毒性。 此外，藉由使用低沸點溶劑作為分散液之分散介質，也可用來作為塗料組成物或樹脂組成物之稀釋劑，藉此可對於塗膜或樹脂成形物賦予抗病毒性。 另外，也可使用於醫療用具、醫療用具之包裝薄膜、廢棄容器、垃圾袋、療養院或醫院、學校等公共設施之牆壁材料或地板材料、蠟塗層材料、嘔吐物的處理用具等。 另外，除了衛生製品以外，也可使用於導電膜、薄膜、金屬板、玻璃板、船舶用塗料、熱交換器散熱片、或餐具等陶瓷製品、橡膠製品、水龍頭等金屬製品、加濕器用添加劑、液體洗劑、離子吸附劑等各種用途中。
無
[圖1]展示藉由實施例1及比較例3獲得之金屬銅微粒粉末的X射線繞射測定結果的圖。 [圖2]展示藉由實施例1獲得之抗病毒劑之X射線光電子能譜法之譜圖的圖。 [圖3]展示藉由實施例10獲得之抗病毒劑之X射線光電子能譜法之譜圖的圖。

Claims (14)

  1. 一種金屬銅微粒粉末，其特徵在於：由被覆有脂肪酸及/或酯化合物之金屬銅微粒構成。
  2. 如請求項1之金屬銅微粒粉末，其中，該金屬銅微粒之平均二次粒徑為100nm~500μm。
  3. 如請求項1或2之金屬銅微粒粉末，其中，該酯化合物係脂肪酸與多元醇之酯化合物。
  4. 如請求項1或2之金屬銅微粒粉末，其中，該脂肪酸係碳數10~22之高級脂肪酸。
  5. 如請求項1或2之金屬銅微粒粉末，其中，該金屬銅微粒之平均一次粒徑係10~500nm之範圍。
  6. 如請求項1或2之金屬銅微粒粉末，其中，該脂肪酸及/或酯化合物對於該金屬銅微粒之被覆量係0.1~20質量%。
  7. 一種金屬銅微粒粉末之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟： 藉由於多元醇中添加脂肪酸銅，將其進行加熱混合，製備分散有經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的分散液； 將該分散液與低沸點溶劑混合後，將該多元醇及低沸點溶劑二相分離，且使多元醇中之游離脂肪酸及酯化合物移動至低沸點溶劑中； 除去該二相分離後之低沸點溶劑； 回收除去了低沸點溶劑之多元醇中的經脂肪酸及/或酯化合物被覆的金屬銅微粒。
  8. 一種金屬銅微粒粉末之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟： 藉由於多元醇中添加脂肪酸及銅化合物，將其進行加熱混合，製備分散有經脂肪酸及/或該脂肪酸與多元醇之酯化合物被覆之金屬銅微粒的分散液； 將該分散液與低沸點溶劑混合後，將該多元醇及低沸點溶劑進行二相分離，且使多元醇中之游離脂肪酸及酯化合物移動至低沸點溶劑中； 除去該二相分離後之低沸點溶劑； 回收除去了低沸點溶劑之多元醇中的經脂肪酸及/或酯化合物被覆的金屬銅微粒。
  9. 如請求項8之金屬銅微粒粉末之製造方法，該銅化合物係乙酸銅、氯化銅、溴化銅之任一者。
  10. 如請求項7至9中任一項之金屬銅微粒粉末之製造方法，該多元醇係二乙二醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油之任一者。
  11. 一種抗病毒劑，其特徵在於：係由如請求項1至6中任一項之金屬銅微粒粉末構成，藉由X射線光電子能譜法測定該金屬銅微粒集合體之表面時，相對於在最先測得金屬銅成分之深度中之全部銅成分，金屬銅之比率維持在10%以上。
  12. 如請求項11之抗病毒劑，係金屬銅微粒粉末經分散於溶劑中之分散液。
  13. 如請求項11或12之抗病毒劑，係金屬銅微粒粉末經分散於樹脂中之樹脂組成物。
  14. 如請求項11或12之抗病毒劑，其中，該金屬銅微粒粉末之含量為0.01~2.0質量%之抗病毒劑的抗病毒活性值為3.0以上。
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