TW202037411A - 固體酸催化劑、其製備和用途 - Google Patents

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Abstract

公開了一種固體酸催化劑、及其製備方法和用途，該固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。還公開了基於該固體酸催化劑的烷基化催化劑，及其在烷基化反應中的應用。該固體酸催化劑和烷基化催化劑用於異構烷烴與烯烴的烷基化反應中時，具有改善的催化劑壽命和/或三甲基戊烷選擇性。

Description

固體酸催化劑、其製備和用途
相關申請的交叉引用 本申請要求申請人於2019年1月25日向中國專利局提交的申請號為201910072245.8、名稱為“一種固體酸催化劑”的專利申請的優先權；於2019年1月25日向中國專利局提交的申請號為201910071973.7、名稱為“一種固體酸催化劑的製備方法”的專利申請的優先權；以及，於2019年1月25日向中國專利局提交的申請號為201910071987.9、名稱為“一種烷基化催化劑及其應用”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及固體酸催化劑的技術領域，具體涉及一種可用於烷基化過程的固體酸催化劑、及其製備和應用。
C4 -C6 異構烷烴與C3 -C6 烯烴通過烷基化反應合成烷基化汽油的工藝是石油煉製工業的重要過程。該工藝生產的烷基化汽油蒸汽壓低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烴、烯烴，硫含量低，是清潔、高辛烷值汽油的理想調和組份。
烷基化反應是酸催化反應。目前工業中應用的烷基化生產工藝有包括硫酸法和氫氟酸法在內的液體酸工藝，它們是以液體酸（硫酸或氫氟酸）為催化劑合成烷基化汽油。由於硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環境的危害，生產企業面臨日益增加的安全環保壓力。
為瞭解決這些問題，世界上許多大的石油公司和科研機構一直致力於固體酸烷基化工藝技術的研究和開發，以期用環境友好的固體酸工藝替代液體酸工藝。
固體酸烷基化工藝開發的核心是開發性能優良的固體酸催化劑。固體酸催化劑具有如穩定性好，不腐蝕設備，便於與產物分離，對環境污染少，運輸過程相對安全性高等諸多優點，是未來催化劑的理想形式。固體酸烷基化催化劑主要分為四類：金屬鹵化物、固體超強酸、負載型雜多酸和分子篩。儘管異丁烷與丁烯烷基化的固體酸催化劑的發展已歷經了數十年，但是由於依然存在固體酸催化劑失活較快的問題，使該工藝技術工業化進程受到影響。
US5986158公開了一種烷基化方法，它採用包含氫化功能成分和固體酸成分的催化劑，通過飽和烴洗滌和臨氫條件進行再生，反應過程在固定床反應器中進行，催化劑的活性期僅有4-10h，催化劑必須反復再生，從其實施例可以看到，烷基化汽油的研究法辛烷值（RON）為91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷為2.9，C5 -C7 、C8 、C9+ 分別為30.4%，58.2%、11.4%。
EP1527035B1公開了一種連續的烷基化方法，其在包括位於A區中的至少兩個串聯的含催化劑的反應器和位於B區中的至少兩個串聯的含催化劑的反應器的設備中進行；每個區在烷基化模式與溫和再生模式之間來回循環，每個區至少有兩個串聯反應器，烷基化物的產物流可以進行或者不進行預先的間歇分離，在該分離中一部分烷基化物被取出；催化劑採用溫和再生模式，溫和再生模式包括在該區的至少兩個反應器中的每一個中使催化劑與氫氣和一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物接觸。
EP1392627B1公開了一種烴類的催化烷基化方法，其包括(i)在固體酸烷基化催化劑上將可烷基化的化合物與烷基化試劑反應生成烷基化物和(ii)在緩和再生條件下以及氫氣和烴存在時再生所述催化劑，其中該烴包括至少一部分已形成的烷基化物。
CN103964994A公開了一種烷基化反應的方法，其特徵在於在一種催化劑存在和烷基化反應的條件下進行異丁烷和丁烯的烷基化反應，其中所說的催化劑是由包括改性分子篩的步驟和引入基質的步驟製備的，所說的改性分子篩的步驟為將分子篩、選自水、醇、酯中的一種或多種物質以及有機鹼混合均勻後，在密封反應釜中100-250 ℃和自生壓力下處理，再將處理所得產物回收後，再經稀土離子鹽交換。
EP1286769B1和CN1431932A公開了一種催化劑及其在烷基化中的用途，所述催化劑包含含有氫化功能組份和固體酸的催化劑顆粒，其中(i)直徑40-8000 nm的催化劑孔中的體積與(ii)催化劑顆粒的比長度之比為0.01-0.90 ml/(g·mm)，並且其中催化劑的總孔體積至少為0.20 ml/g和直徑40-8000 nm的催化劑孔中的體積低於0.30 ml/g。
然而，本領域仍然需要適用於異構烷烴與烯烴的烷基化反應的具有改善的催化性能的固體酸催化劑。
本申請的目的是提供一種新型的固體酸催化劑、其製備方法、基於該固體酸催化劑的烷基化催化劑，及其在異構烷烴與烯烴的烷基化反應中的應用。
一方面，本申請提供了一種固體酸催化劑，該固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
另一方面，提供了根據本申請的固體酸催化劑的製備方法，包括如下步驟： i）提供包含固體酸成份的漿液； ii）將所述包含固體酸成份的漿液與鋁溶膠混合，並將所得混合物乾燥；以及 iii）將經乾燥的混合物與助擠劑和膠溶劑混合並成型， 其中所述鋁溶膠的顆粒細微性在約20-400 nm範圍內。
又一方面，本申請提供了一種基於固體酸的烷基化催化劑，其包含具有氫化功能的金屬組份，其中以金屬計並基於所述烷基化催化劑的重量，所述金屬組份的含量為約0.01-10 wt%，所述烷基化催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
再一方面，本申請提供了一種烷基化反應方法，包括使異構烷烴和烯烴在根據本申請的固體酸催化劑和/或烷基化催化劑存在下進行烷基化反應的步驟。
本申請提供的固體酸催化劑和烷基化催化劑用在烷基化反應，特別是以C4 -C6 異構烷烴與C3 -C6 烯烴為原料合成烷基化汽油的烷基化反應中時，具有改善的催化劑壽命和/或三甲基戊烷選擇性。
以下將結合附圖通過具體的實施方式對本發明作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，但不以任何方式限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
如無特殊說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
如上所述，在第一方面，本申請提供了一種固體酸催化劑，該固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的規定，直徑大於50 nm的孔以“大孔”表示，並且這樣的孔的孔中體積以“大孔體積”表示。
在本文中，大孔比體積是指單位品質催化劑顆粒的大孔體積。根據本申請的固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g、優選約0.30-0.40 ml/g、更優選至少約0.35 ml/g，例如為約0.35-0.40 ml/g。
在本文中，催化劑顆粒的比長度是指催化劑顆粒固體部分的幾何體積與幾何表面積之比。測定幾何體積和幾何表面積的方法是本領域技術人員所熟知的，例如可按DE2354558中的描述進行測定，其內容經此引用全文併入本文。需要注意的是，催化劑顆粒的比長度與催化劑顆粒的直徑不同。例如，對於圓柱型催化劑顆粒，顆粒的直徑比比長度大4-6倍（取決於顆粒的直徑和長度），對於球形催化劑顆粒，顆粒的直徑比比長度大6倍。根據本申請的固體酸催化劑的催化劑顆粒的比長度優選為約0.15-0.4 mm、更優選約0.18-0.36 mm、特別優選約0.20-0.32 mm。
根據本申請的固體酸催化劑的大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)、優選約1.1-1.8 ml/(g·mm)。
在本文中，總孔比體積是指單位品質催化劑顆粒的總孔體積。根據本申請的固體酸催化劑的總孔比體積為至少約0.40 ml/g，優選至少約0.45 ml/g。
根據本申請的固體酸催化劑的顆粒可具有各種不同的形狀，包括球形、圓柱形、圓環形、和對稱或不對稱的多葉形(如蝶形、三葉形、四葉形)。催化劑顆粒的平均直徑優選為至少約1.0 mm，其上限值優選為約5.0 mm。在本文中，所述的催化劑顆粒的直徑是指連接一個催化劑顆粒的橫截面上任意兩點的線段中最長的線段，可以採用例如遊標卡尺等傳統的測量手段進行測量。
在具體實施方式中，根據本申請的固體酸催化劑包含固體酸成份和本體材料。
在優選的實施方式中，所述固體酸成份包含分子篩。根據本申請，所述分子篩可以選自各種分子篩，例如可以是選自Y型分子篩、β分子篩、MOR分子篩、MCM-22分子篩和MCM-36分子篩中的一種或多種。在某些優選的實施方式中，所述固體酸成份包含Y型分子篩，該Y型分子篩的晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm，二氧化矽與氧化鋁摩爾比為約5-15。
在某些可選的實施方式中，所述固體酸成份可包含非沸石固體酸，如雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物如鋯、鈦或錫的硫酸化氧化物，鋯、鉬、鎢、磷等的混合氧化物，氯化氧化鋁或黏土等。
在優選的實施方式中，基於所述固體酸成份和本體材料的總重，根據本申請的固體酸催化劑包含約2-98 wt%的固體酸成份和約2-98 wt%的本體材料，優選包含約5-95 wt%的固體酸成份和約5-95 wt%的本體材料，更優選包含約15-85 wt%的固體酸成份和約15-85 wt%的本體材料，例如可以包含約20-80 wt%的固體酸成份和約20-80 wt%的本體材料，或者包含約60-80 wt%的固體酸成份和約20-40 wt%的本體材料。
在優選的實施方式中，所述本體材料包含氧化鋁，其前驅物至少部分來自顆粒細微性為約20-400 nm的鋁溶膠。
在優選的實施方式中，根據本申請的固體酸催化劑的比表面積不小於約500 m2 /g，更優選不小於約550 m2 /g。在本申請的固體酸催化劑的優選實施方式中，固體酸成份在本體材料中以微米級水準高度分散，其中固體酸成份的比表面積不小於約650 m2 /g，本體材料的比表面積不大於約400 m2 /g。固體酸成份在基質材料中以微米級水準高度分散後，單位長度催化劑顆粒的比表面積應在較窄的範圍波動，不會因固體酸成份與本體材料比表面差別較大而發生較大變化。
根據本申請的固體酸催化劑的比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2/mm，優選約3.90-4.50 m2/mm。所述的催化劑顆粒長度是隨機挑選1g催化劑顆粒並測量該1g催化劑顆粒中每個顆粒的長度、再將每個顆粒的長度相加得到的。對於球形顆粒，每個顆粒的長度為球的直徑；對於條形顆粒（包括橫截面為蝶形、三葉型和四葉型以及其他異形），每個顆粒的長度為顆粒的條長；對於環形顆粒，每個顆粒的長度為環形的外直徑。
在第二方面，提供了一種固體酸催化劑的製備方法，包括如下步驟： i）提供包含固體酸成份的漿液； ii）將所述包含固體酸成份的漿液與鋁溶膠混合，並將所得混合物乾燥，以及 iii）將經乾燥的混合物與助擠劑和膠溶劑混合並成型， 其中所述鋁溶膠的顆粒細微性在約20-400 nm的範圍內。
在本申請的製備方法中，所用鋁溶膠的顆粒細微性在約20-400 nm的範圍內、優選在約20-300 nm的範圍內。
在優選的實施方式中，所述固體酸成份包含分子篩。進一步優選地，所述分子篩選自Y型分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩和MOR分子篩中的一種或多種。特別優選地，所述固體酸成份包含Y型分子篩，該Y型分子篩的晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm。
在某些可選的實施方式中，所述固體酸成份可包含雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物，氯化氧化鋁和黏土中的一種或多種。
在某些具體實施方式中，所述包含固體酸成份的漿液為所述固體酸成份在水中的漿液。特別地，所述步驟i）可包括將固體酸成份加水打漿形成所述包含固體酸成份的漿液。
在優選的實施方式中，以氧化鋁計，並以所述固體酸成份和鋁溶膠的總重量為基準，所述鋁溶膠的用量為約2-98 wt%，優選約5-95 wt%，更優選約15-85 wt%，特別優選約20-80 wt%，最優選約20-40 wt%。
根據本申請，步驟ii）所述的乾燥可以按本領域技術人員所熟知的方式進行，本申請對此並沒有嚴格的限制。例如，所述乾燥可以是在80-150℃下乾燥1-10小時，優選在100-120℃下乾燥3-6小時。
根據本申請，所用助擠劑可為本領域技術人員所熟知的，例如可選自田菁粉、草酸、酒石酸和檸檬酸等中的一種或多種，優選田菁粉；所用膠溶劑也可為本領域技術人員所熟知的，例如選自硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸和三氯乙酸等中的一種或多種，優選硝酸。
根據本申請，在步驟iii）中，所述固體酸催化劑的顆粒可成型為各種不同的形狀，包括但不限於球形、圓柱形、圓環形、和對稱或不對稱的多葉形(如蝶形、三葉形、四葉形)，只要所得固體酸催化劑滿足大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。在優選的實施方式中，所得固體酸催化劑具有上文所描述的各項特徵，在此不再贅述。
在具體實施方式中，步驟iii）所述的成型可包括將固體酸催化劑形成為所需的形狀，而後乾燥和焙燒得到成型的固體酸催化劑。根據本申請，步驟iii）所述的乾燥和焙燒可以按本領域技術人員所熟知的方式進行，本申請對此並沒有嚴格的限制。例如，所述乾燥可以是在80-150℃下乾燥1-10小時，優選在100-120℃下乾燥3-6小時；所述焙燒可以是在400-800℃下焙燒1-10小時，優選在500-700℃下焙燒2-6小時，焙燒氣氛可以是空氣氣氛。
在協力廠商面，本申請提供了一種基於固體酸的烷基化催化劑，包含具有氫化功能的金屬組份，其中以金屬計並基於所述烷基化催化劑的重量，所述金屬組份的含量為約0.01-10 wt%，所述烷基化催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g、優選約0.30-0.40 ml/g、更優選至少約0.35 ml/g，例如約0.35-0.40 ml/g；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)、優選約1.1-1.8 ml/(g·mm)；比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm、優選約3.90-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
在具體實施方式中，根據本申請的烷基化催化劑進一步包含固體酸成份和本體材料，以所述烷基化催化劑的重量計，所述固體酸成份和本體材料的總量為約90-99.99 wt%、優選約99-99.9 wt%。
在優選的實施方式中，所述固體酸成份包含分子篩。根據本申請，所述分子篩可以選自各種分子篩，例如可以是選自Y型分子篩、β分子篩、MOR分子篩、MCM-22分子篩和MCM-36分子篩中的一種或多種。在某些優選的實施方式中，所述固體酸成份包含Y型分子篩，該Y型分子篩的晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm，二氧化矽與氧化鋁摩爾比為約5-15。
在某些可選的實施方式中，所述固體酸成份可包含非沸石固體酸，如雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物如鋯、鈦或錫的硫酸化氧化物，鋯、鉬、鎢、磷等的混合氧化物，氯化氧化鋁或黏土等。
在優選的實施方式中，以所述固體酸成份和本體材料的總重量計，根據本申請的烷基化催化劑包含約2-98 wt%的固體酸成份和約2-98 wt%的本體材料，優選包含約5-95 wt%的固體酸成份和約5-95 wt%的本體材料，更優選包含約15-85 wt%的固體酸成份和約15-85 wt%的本體材料，例如可以包含約20-80 wt%的固體酸成份和約20-80 wt%的本體材料，或者包含約60-80 wt%的固體酸成份和約20-40 wt%的本體材料。
在優選的實施方式中，所述本體材料包含氧化鋁，其前驅物至少部分來自顆粒細微性為約20-400 nm的鋁溶膠。
根據本申請，所述烷基化催化劑可以是包含根據本申請的固體酸催化劑和負載在其上的具有氫化功能的金屬的烷基化催化劑，或者是由根據本申請的固體酸催化劑和負載在其上的具有氫化功能的金屬組成的烷基化催化劑，其中上文針對所述固體酸催化劑所描述的各項特徵同樣適用於該烷基化催化劑，在此不再贅述。在根據本申請的烷基化催化劑中，所述固體酸催化劑構成了活性成份，而所述具有氫化功能的金屬構成了再生助劑成份，在固體酸催化劑上負載了所述再生助劑後，在失活的情況下，可以在臨氫和適宜的條件下獲得再生，從而實現催化劑的反復再生和循環使用。
根據本申請，合適的具有氫化功能的金屬包括但不限於第VIII族金屬、優選為第VIII族貴金屬。所述第VIII族貴金屬中更優選銠、鈀和鉑中的一種或多種。以金屬計、基於所述烷基化催化劑的重量，所述具有氫化功能的金屬含量為約0.01-10 wt%、優選約0.1-1 wt%。
本申請的烷基化催化劑可以通過傳統的負載方法在催化劑顆粒上負載所述具有氫化功能的金屬得到，例如典型的製備步驟可以包括通過用包含具有氫化功能的金屬的溶液浸漬催化劑顆粒和/或通過離子交換，將所述具有氫化功能的金屬負載到本申請的固體酸催化劑上；或者，典型的製備步驟可以包括將具有氫化功能的金屬的前驅物加入到包含固體酸成份和顆粒細微性在約20-400 nm範圍內的鋁溶膠的液相混合物中，並將所得混合物乾燥、成型。
在第四方面，本申請提供了一種基於固體酸的烷基化催化劑的製備方法，包括如下步驟： i）提供成型的固體酸催化劑， ii）在所述固體酸催化劑上負載具有氫化功能的金屬，得到催化劑前驅物，以及 iii）對步驟ii）所得的催化劑前驅物進行乾燥和焙燒，得到所述烷基化催化劑， 其中所述固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
在具體的實施方式中，步驟i）所述的固體酸催化劑為根據本申請的固體酸催化劑，或者通過本申請的固體酸催化劑製備方法得到的固體酸催化劑。
根據本申請，所述步驟ii）可通過本領域技術人員所熟知的方式進行，例如可以通過用包含具有氫化功能的金屬的溶液浸漬催化劑顆粒和/或通過離子交換，將所述具有氫化功能的金屬負載到所述固體酸催化劑上。
根據本申請，步驟ii）所用的具有氫化功能的金屬包括但不限於第VIII族金屬、優選為第VIII族貴金屬。所述第VIII族貴金屬中更優選銠、鈀和鉑中的一種或多種。以金屬計、基於所述烷基化催化劑的重量，所述具有氫化功能的金屬的用量為約0.01-10 wt%、優選約0.1-1 wt%。
根據本申請，步驟iii）所述的乾燥和焙燒可以按本領域技術人員所熟知的方式進行，本申請對此並沒有嚴格的限制。例如，所述乾燥可以是在80-150℃下乾燥1-10小時，優選在100-120℃下乾燥3-6小時；所述焙燒可以是在400-800℃下焙燒1-10小時，優選在400-600℃下焙燒1-5小時，焙燒氣氛可以是惰性氣氛或空氣氣氛。
在第五方面，本申請提供了一種基於固體酸的烷基化催化劑的製備方法，包括如下步驟： i）提供包含固體酸成份的漿液； ii）將所述包含固體酸成份的漿液與鋁溶膠和具有氫化功能的金屬的前驅物混合，並將所得混合物乾燥，以及 iii）將經乾燥的混合物與助擠劑和膠溶劑混合並成型， 其中所述鋁溶膠的顆粒細微性在約20-400 nm的範圍內。
在本申請的這一方面，所述鋁溶膠、固體酸成份、助擠劑和膠溶劑等的具體選擇可與上文針對本申請的固體酸催化劑製備方法所述相同，在此不再贅述。
在某些具體實施方式中，所述包含固體酸成份的漿液為所述固體酸成份在水中的漿液。特別地，所述步驟i）可包括將固體酸成份加水打漿形成所述包含固體酸成份的漿液。
根據本申請，步驟ii）所述的乾燥可以按本領域技術人員所熟知的方式進行，本申請對此並沒有嚴格的限制。例如，所述乾燥可以是在80-150℃下乾燥1-10小時，優選在100-120℃下乾燥3-6小時。
根據本申請，步驟ii）中所用的具有氫化功能的金屬的前驅物可以為所述金屬的各種可溶性化合物，如可溶性鹽，其中所述具有氫化功能的金屬包括但不限於第VIII族金屬、優選為第VIII族貴金屬。所述第VIII族貴金屬中更優選銠、鈀和鉑中的一種或多種。以金屬計、基於所述烷基化催化劑的重量，所述具有氫化功能的金屬的用量為約0.01-10 wt%、優選約0.1-1 wt%。
根據本申請，在步驟iii）中，所述烷基化催化劑的顆粒可成型為各種不同的形狀，包括但不限於球形、圓柱形、圓環形、和對稱或不對稱的多葉形(如蝶形、三葉形、四葉形)，只要所得烷基化催化劑滿足大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。在優選的實施方式中，所得烷基化催化劑具有上文所描述的各項特徵，在此不再贅述。
在具體實施方式中，步驟iii）所述的成型可包括將烷基化催化劑形成為所需的形狀，而後乾燥和焙燒得到成型的烷基化催化劑。根據本申請，步驟iii）所述的乾燥和焙燒可以按本領域技術人員所熟知的方式進行，本申請對此並沒有嚴格的限制。例如，所述乾燥可以是在80-150℃下乾燥1-10小時，優選在100-120℃下乾燥3-6小時；所述焙燒可以是在400-800℃下焙燒1-10小時，優選在500-700℃下焙燒2-6小時，焙燒氣氛是空氣氣氛。
在第六方面，本申請提供了一種烷基化反應方法，包括使異構烷烴和烯烴在根據本申請的固體酸催化劑和/或烷基化催化劑存在下進行烷基化反應的步驟。
優選地，所述異構烷烴為C4 -C6 異構烷烴，所述烯烴為C3 -C6 單烯烴；更優選地，所述C4 -C6 異構烷烴為異丁烷，所述C3 -C6 單烯烴為丁烯-1、丁烯-2和異丁烯中的一種或多種。
在優選的實施方式中，所述烷基化反應在如下條件下進行：溫度為約30-100 ℃、壓力為約1.5-5.0 MPa、進料流量為約10-3000 ml/gcat ·h，異構烷烴與烯烴的摩爾比為約6-1000。進一步優選地，所述烷基化反應在如下條件下進行：溫度為約40-100 ℃、壓力為約2.0-5.0 MPa、進料流量為約10-2000 ml/（gcat ·h）、異構烷烴與烯烴的摩爾比為約15-1000。
根據本申請的烷基化反應方法可以採用各種形式的反應器來實施，包括但不限於流化床反應器、淤漿床反應器和固定床反應器。該方法可以在單個或多個反應器中進行。
與具有類似組成但大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比和/或比表面積與催化劑顆粒長度之比落在本申請限定的範圍之外的固體酸催化劑和烷基化催化劑相比，本申請提供的具有特殊物化參數的固體酸催化劑和烷基化催化劑用在烷基化反應中，特別是以C4 -C6 異構烷烴與C3 -C6 烯烴為原料合成烷基化汽油的烷基化反應中時，能夠改善催化劑壽命和/或三甲基戊烷選擇性，並且限制C9 +副產物量；同時，所述烷基化催化劑可經過臨氫再生，再生後活性可恢復到新鮮劑水準。
在優選的實施方式中，本申請提供了如下的技術方案：
方案A1：一種固體酸催化劑，其特徵在於該固體酸催化劑大孔比體積為約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
方案A2：根據方案A1的催化劑，其中所述大孔比體積為至少約0.35 ml/g。
方案A3：根據方案A1的催化劑，其中所述大孔比體積與催化劑顆粒比長度之比為約1.1-1.8 ml/(g·mm)。
方案A4：根據方案A1的催化劑，其中所述的催化劑顆粒比長度為約0.15-0.4 mm、優選約0.18-0.36 mm、更優選約0.20-0.32 mm。
方案A5：根據方案A1的催化劑，其中總孔比體積為至少約0.40 ml/g、優選至少約0.45 ml/g。
方案A6：根據方案A1的催化劑，其中所述的比表面積為不小於約500 m2 /g。
方案A7：根據方案A1的催化劑，其中所述的固體酸為分子篩。
方案A8：根據方案A7的催化劑，其中所述的分子篩選自Y型分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩和MOR分子篩中的一種或多種。
方案A9：根據方案A8的催化劑，其中所述的Y型分子篩，其晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm。
方案A10：根據方案A1的催化劑，還包含氧化鋁的本體材料。
方案A11：根據方案A10的催化劑，其中所述的本體材料，含量為約2-98 wt%、優選約10-70 wt%。
方案B1：一種固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於包括將含固體酸成份的漿液與一種鋁溶膠混合攪拌均勻、乾燥，再與助擠劑、膠溶劑混合並成型的步驟，其中所述的鋁溶膠，其顆粒細微性在約20-400 nm範圍內。
方案B2：按照方案B1的方法，其中所述的鋁溶膠，其顆粒細微性在約20-300 nm範圍內。
方案B3：按照方案B1的方法，其中所述的固體酸成份為分子篩。
方案B4：按照方案B3的方法，其中所述的分子篩選自Y型分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩和MOR分子篩中的一種或多種。
方案B5：按照方案B4的方法，其中所述的Y型分子篩，其晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm。
方案B6：按照方案B1的方法，其中所述的鋁溶膠，以氧化鋁計，含量為固體酸催化劑的約2-98 wt%、優選含量為約10-70 wt%。
方案B7：按照方案B1的方法，其中所述的助擠劑選自田菁粉、草酸、酒石酸、檸檬酸、優選田菁粉。
方案B8：按照方案B1的方法，其中所述的膠溶劑選自硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸或三氯乙酸、優選硝酸。
方案B9：按照方案B1的方法，其中所述的固體酸成份進一步含有雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物，氯化氧化鋁和黏土中的一種或多種。
方案C1：一種烷基化催化劑，其特徵在於含有占烷基化催化劑約0.01-10 wt%的具有氫化功能的金屬組份，所述烷基化催化劑，大孔比體積為約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
方案C2：按照方案C1的催化劑，其中所述的具有氫化功能的金屬為VIII族金屬，優選VIII族貴金屬，更優選銠、鈀、鉑中的一種或多種。
方案C3：按照方案C2的催化劑，其中以金屬計、基於烷基化催化劑的重量， 具有氫化功能的金屬含量為約0.01-10 wt%、優選約0.1-1 wt%。
方案C4：按照方案C1的催化劑，其中所述大孔比體積為至少約0.35 ml/g。
方案C5：按照方案C1的催化劑，其中所述大孔比體積與催化劑顆粒比長度之比為約1.1-1.8 ml/(g·mm)。
方案C6：按照方案C1的催化劑，其中所述的催化劑顆粒比長度為約0.15-0.4 mm、優選約0.18-0.36 mm、更優選約0.20-0.32 mm。
方案C7：按照方案C1的催化劑，其中總孔比體積為至少約0.40 ml/g、優選至少約0.45 ml/g。
方案C8：按照方案C1的催化劑，其中所述的比表面積為不小於約500 m2 /g。
方案C9：按照方案C1的催化劑，基質材料為氧化鋁。
方案C10：按照方案C9的催化劑，其中所述的氧化鋁的前驅物為顆粒細微性在約20-400 nm範圍內的鋁溶膠。
方案C11：按照方案C10的催化劑，其中所述的鋁溶膠，以氧化鋁計，含量為固體酸催化劑的約2-98 wt%、優選含量為約10-70 wt%。
方案C12：按照方案C1的催化劑，其中以固體酸為活性成份。
方案C13：按照方案C12的催化劑，其中所述的固體酸成份為分子篩。
方案C14：按照方案C13的催化劑，其中所述的分子篩選自Y型分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩和MOR分子篩中的一種或多種。
方案C15：按照方案C14的催化劑，其中所述的Y型分子篩，其晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm。
方案C16：按照方案C13的催化劑，其中所述的固體酸成份進一步選自雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物，氯化氧化鋁或黏土。
方案C17：按照方案C16的催化劑，其中所述的硫酸化氧化物為鋯、鈦或錫的硫酸化氧化物。
方案C18：一種烷基化反應方法，為異構烷烴與烯烴的烷基化反應，其特徵在於採用方案C1-C17之一的烷基化催化劑。
方案C19：按照方案C18的方法，其中所述的異構烷烴包括C4 -C6 異構烷烴，所述的烯烴為C3 -C6 單烯烴。
方案C20：按照方案C19的方法，其中所述的C4 -C6 異構烷烴為異丁烷，所述的C3 -C6 單烯烴為丁烯-1、丁烯-2、異丁烯中一種或多種。
方案C21：按照方案C20的方法，其中反應條件為溫度為約30-100 ℃、壓力為約1.5-5.0 MPa、進料流量為約10-3000 ml/gcat ·h，異丁烷與丁烯的摩爾比為約6-1000；優選的烷基化反應條件下，溫度為約40-100 ℃、壓力為約2.0-5.0 MPa、進料流量為約10-2000 ml/（gcat ·h）、異丁烷與丁烯的摩爾比為約15-1000。
實施例
下面將通過實施例來對本發明做進一步說明，但是本發明並不因此而受到任何限制。
在以下的實施例和對照例中，所述固體酸催化劑和烷基化催化劑的物化參數特徵方法如下：
大孔體積和總孔體積的測定以Washbum方程為基礎，通過壓汞法測得， D＝(-4·γ·cosθ)/p
其中D為孔徑，p為在測量期間施加的壓力，γ為表面張力，取485達因/cm，θ為接觸角，取130°。
催化劑顆粒的平均直徑的測量：採用遊標卡尺測量顆粒截面的最長邊距離即為顆粒的直徑，計算所測量的各催化劑顆粒的直徑的平均值得到催化劑顆粒的平均直徑。
比表面積的測量：催化劑比表面積採用氮氣低溫吸附法測量，用BET公式計算比表面積。
催化劑顆粒長度的測量：隨機挑選1g催化劑顆粒並測量該1g催化劑顆粒中每個顆粒的長度、再將每個顆粒的長度相加得到；每個顆粒的長度採用遊標卡尺測量。
在以下的實施例和對照例中，烷基化反應方法的技術效果的評價分析方法如下：
稱取石英砂（20-40目）裝入管式反應器下端非恒溫段，壓實後，裝入三層鎳網，裝填100 g烷基化催化劑、壓實，再裝入三層鎳網，在反應器上端非恒溫段同樣裝入20-40目的石英砂，壓實。最後，依次裝填適量的石英棉和鎳網。
將反應器接入管線，檢測管路的密閉性和通暢性以後，用氮氣置換裝置中的空氣三次以上，然後用氫氣置換三次。設置氫氣流量為300 mL/min、背壓3.0 MPa，打開加熱源，設置升溫速率1 ℃/min，升溫至200 ℃並保持1h；然後以1 ℃/min速率升溫至450 ℃並保持3h。預處理完後，烷基化催化劑降溫至實施例中的反應溫度，用氮氣置換裝置中的氫氣三次以上，置換完後以一定的進料流量進料，在實施例所述的反應條件下反應。
烷基化反應產物分佈通過裝有Al2 O3 和PONA柱及高壓進樣器的安捷倫7890A氣相層析儀獲得。在背壓閥後，尾氣放空前取樣，每兩個小時取一次樣，在進樣口樣品被分成兩部分，0.01-0.1分鐘的低沸點混合物（C4 以下烴類）進入Al2 O3 柱，0.2-9.5分鐘的高沸點物質（C5 以上烴類）被載氣吹入PONA柱中。得到的譜圖通過汽油分析軟體識別（石油化工科學研究院開發）並計算各組份的百分含量。
以下實施例和對照例中用到的原料如下：
1、Y型分子篩（中國石化催化劑分公司提供），比表面積680 m2 /g，孔體積0.36 ml/g，單元胞穴尺寸2.457 nm，m（SiO2 /Al2 O3 ）=9，編號為Ya。
2、幾種奈米鋁溶膠（中國石化催化劑分公司提供）:
編號Al-1：氧化鋁濃度為5%，平均細微性20 nm；
編號Al-2：氧化鋁濃度為15%，平均細微性150 nm；
編號Al-3：氧化鋁濃度為20%，平均細微性300 nm。
3、Al2 O3 黏合劑粉（中國石化催化劑分公司提供）：比表面積280 m2 /g，孔體積0.98 ml/g，平均細微性10 μm。
4、硝酸（國藥集團化學試劑有限公司提供）：純度65-68%。
5、田菁粉（中國石化催化劑分公司提供）：工業級。
實施例1-3
本實施例說明瞭根據本申請的固體酸催化劑的製備。
將編號為Ya的Y型分子篩加水打漿成固含量為200 kg/m3 的分子篩漿液，按照Ya和Al-1乾基重量比分別為60:40、80:20和95:5的比例向其中加入編號為Al-1的鋁溶膠，攪拌4h，使其混合均勻，110 ℃乾燥4h後的粉末混合物中再添加3%重量百分比（以分子篩與鋁溶膠600 ℃焙燒後的乾基重量為基準）的硝酸和田菁粉，並通過添加水保證所得混合物中的水粉重量比為0.8，混捏均勻後進行擠條，所得濕條經110 ℃乾燥4h後、在600 ℃焙燒3h即得成型固體酸催化劑。
所得固體酸催化劑分別命名為60A1、80A1和95A1，性質見表1。
實施例4-6
本實施例說明瞭根據本申請的固體酸催化劑的製備。
將編號為Ya的Y型分子篩加水打漿成固含量為200 kg/m3 的分子篩漿液，按照Ya和Al-2乾基重量比分別為60:40、80:20和95:5的比例向其中加入編號為Al-2的鋁溶膠，攪拌4h，使其混合均勻，110 ℃乾燥4h後的粉末混合物中再添加3%重量百分比（以分子篩與鋁溶膠600 ℃焙燒後的乾基重量為基準）的硝酸和田菁粉，並通過添加水保證所得混合物中的水粉重量比為0.8，混捏均勻後進行擠條，所得濕條經110 ℃乾燥4h後、在600 ℃焙燒3h即得成型固體酸催化劑。
所得固體酸催化劑分別命名為60A2、80A2和95A2，性質見表1。
實施例7-9
本實施例說明瞭根據本申請的固體酸催化劑的製備。
將編號為Ya的Y型分子篩加水打漿成固含量為200 kg/m3 的分子篩漿液，按照Ya和Al-3乾基重量比分別為60:40、80:20和95:5的比例向其中加入編號為Al-3的鋁溶膠，攪拌4h，使其混合均勻，110 ℃乾燥4h後的粉末混合物中再添加3%重量百分比（以分子篩與鋁溶膠600 ℃焙燒後的乾基重量為基準）的硝酸和田菁粉，並通過添加水保證所得混合物中的水粉重量比為0.8，混捏均勻後進行擠條，所得濕條經110 ℃乾燥4h後、在600 ℃焙燒3h即得成型固體酸催化劑。
所得固體酸催化劑分別命名為60A3、80A3和95A3，性質見表1。
對照例1
本對照例說明瞭非本申請的固體酸催化劑的製備。
將編號為Ya的Y型分子篩和Al2 O3 黏合劑粉按乾基重量比60:40的比例混合，再添加3%重量百分比（以分子篩與Al2 O3 黏合劑粉600 ℃焙燒後的乾基重量為基準）的硝酸和田菁粉，並通過添加水保證所得混合物中的水粉重量比為0.8，混捏均勻後進行擠條，所得濕條經110 ℃乾燥4h後、在600 ℃焙燒3h即得成型的對照固體酸催化劑。
所得對照固體酸催化劑命名為60A，性質見表1。
對照例2
本對照例說明瞭非本申請的固體酸催化劑的製備。
將編號為Ya的Y型分子篩和Al2 O3 黏合劑粉按乾基重量比80:20的比例混合，再添加3%重量百分比（以分子篩與Al2 O3 黏合劑粉600 ℃焙燒後的乾基重量為基準）的硝酸和田菁粉，並通過添加水保證所得混合物中的水粉重量比為0.8，混捏均勻後進行擠條，所得濕條經110 ℃乾燥4h後、在600 ℃焙燒3h即得成型的對照固體酸催化劑。
所得對照固體酸催化劑命名為80A，性質見表1。
對照例3
本對照例說明瞭非本申請的固體酸催化劑的製備。
將編號為Ya的Y型分子篩和Al2 O3 黏合劑粉按乾基重量比95:5的比例混合，再添加3%重量百分比（以分子篩與Al2 O3 黏合劑粉600 ℃焙燒後的乾基重量為基準）的硝酸和田菁粉，並通過添加水保證所得混合物中的水粉重量比為0.8，混捏均勻後進行擠條，所得濕條經110 ℃乾燥4h後、在600 ℃焙燒3h即得成型的對照固體酸催化劑。
所得對照固體酸催化劑命名為95A，性質見表1。
表1 實施例1-9和對照例1-3中所得的固體酸催化劑的性質
實施例 編號 催化劑 編號 固體酸催化劑 顆粒形狀 大孔 比體積 ml/g 顆粒 比長度 mm 大孔比體積與顆粒比長度之比 ml/(g·mm) 總孔比 體積 ml/g 比表 面積 m2 /g 顆粒 長度 mm 比表面積與顆粒長度之比 m2 /mm
1 60A1 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.38 0.21 1.81 0.55 560 135 4.15
2 80A1 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.32 0.21 1.5 0.48 590 147 4.01
3 95A1 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.3 0.21 1.43 0.47 651 150 4.34
4 60A2 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.39 0.21 1.86 0.56 550 138 3.99
5 80A2 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.35 0.21 1.7 0.51 580 137 4.09
6 95A2 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.3 0.21 1.43 0.48 648 145 4.47
7 60A3 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.4 0.21 1.9 0.58 548 139 3.94
8 80A3 圓柱形 平均直徑1.3 mm 0.32 0.29 1.1 0.45 600 135 4.44
9 95A3 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.3 0.21 1.43 0.47 639 148 4.32
對照例1 60A 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.40 0.21 1.9 0.57 540 170 3.18
對照例2 80A 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.37 0.21 1.7 0.53 570 175 3.26
對照例3 95A 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.32 0.21 1.52 0.5 638 135 4.73
對編號為80A2的固體酸催化劑和編號為80A的對照固體酸催化劑採用SEM和能譜面掃描特徵，其形貌和元素分佈結果見圖1。
從圖1可以看出，編號為80A2的固體酸催化劑的矽鋁元素分佈更均勻，說明液相混合下Y型分子篩與Al2 O3 顆粒大小分佈均一，酸性位分散程度更高。
實施例10-18
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑的製備。
實施例10-18的烷基化催化劑是在實施例1-9的固體酸催化劑基礎上分別負載具有氫化功能的金屬得到。
將實施例1-9中所得的固體酸催化劑60A1、80A1、95A1、60A2、80A2、95A2、60A3、80A3、95A3在真空下分別加入到含氫化金屬Pt的浸漬液中（以H2 PtCl6 ·6H2 O為前驅體），液固比2:1，加完後常壓浸漬3 h，浸漬結束後在不高於80 ℃的情況下抽真空，蒸發催化劑中的水分，蒸發至催化劑重量為固體酸催化劑母體的1.2-1.5倍，蒸發完取出催化劑在110 ℃乾燥4h後、在空氣氣氛中於500 ℃焙燒2h即得目標烷基化催化劑。
測量資料表明所得烷基化催化劑在表1所示的各項物性參數方面與所用的固體酸催化劑基本相同。
所得烷基化催化劑編號分別為C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9，Pt含量均為0.25 wt%。
實施例19-22
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑的製備。
實施例19-22的烷基化催化劑是在實施例5的固體酸催化劑80A2的基礎上負載具有氫化功能的金屬得到。具體製備過程參照實施例14進行，得到具有不同氫化金屬含量的烷基化催化劑，編號分別為C10-C13。
所得烷基化催化劑C10-C13的Pt含量分別為0.1 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%。
實施例23
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑的製備。
實施例23的烷基化催化劑是在實施例5的固體酸催化劑80A2的基礎上負載具有氫化功能的金屬得到。具體製備過程參照實施例14進行，區別在於氫化金屬為Pd（以硝酸鈀為前驅體），Pd含量為0.5 wt%，催化劑編號為C14。
實施例24
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑的製備。
實施例24的烷基化催化劑是在實施例5的固體酸催化劑80A2的基礎上負載具有氫化功能的金屬得到。具體製備過程參照實施例14進行，區別在於氫化金屬為Ru（以氯化釕為前驅體），Ru含量為0.5 wt%，催化劑編號為C15。
實施例25
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑的製備。
實施例25的烷基化催化劑是在實施例5的固體酸催化劑80A2的基礎上負載具有氫化功能的金屬得到。具體製備過程參照實施例14進行，區別在於氫化金屬為Mn（以硝酸錳為前驅體），Mn含量為3.5 wt%，催化劑編號為C16。
實施例26
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑的製備。
實施例26的烷基化催化劑是在實施例5的固體酸催化劑80A2的基礎上負載具有氫化功能的金屬得到。具體製備過程參照實施例14進行，區別在於氫化金屬為Ni（以硝酸鎳為前驅體），Ni含量為3.5 wt%，催化劑編號為C17。
實施例27-35
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑在烷基化反應中的應用。
在實施例27-35中分別採用編號為C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的烷基化催化劑進行異丁烷與混合丁烯的烷基化反應。以體積計，所述混合丁烯包含1-丁烯 25%，反-2-丁烯 37.5%，順-2-丁烯 35%，和異丁烯 2.5%。
反應條件：異丁烷與混合丁烯的摩爾比為200，反應溫度為75 ℃，反應壓力為3 MPa，進料總流量為100 ml/(gcat ·h)。
烷基化反應的結果見表2。
實施例36
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑在烷基化反應中的應用。
在實施例36中採用編號為C5的烷基化催化劑進行異丁烷與混合丁烯的烷基化反應。
反應條件：異丁烷與混合丁烯的摩爾比為20，反應溫度為40 ℃，反應壓力為2 MPa，進料總流量為10 ml/(gcat ·h)。
烷基化反應的結果見表2。
實施例37
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑在烷基化反應中的應用。
在實施例37中採用編號為C5的烷基化催化劑進行異丁烷與混合丁烯的烷基化反應。
反應條件：異丁烷與混合丁烯的摩爾比為500，反應溫度為75 ℃，反應壓力為3 MPa，進料總流量為1000 ml/(gcat ·h)。
烷基化反應的結果見表2。
實施例38
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑在烷基化反應中的應用。
在實施例38中採用編號為C5的烷基化催化劑進行異丁烷與混合丁烯的烷基化反應。
反應條件：異丁烷與混合丁烯的摩爾比為1000，反應溫度為100 ℃，反應壓力為5 MPa，進料總流量為3000 ml/(gcat ·h)。
烷基化反應的結果見表2。
實施例39-46
本實施例說明瞭根據本申請的烷基化催化劑在烷基化反應中的應用。
在實施例39-46中分別採用編號為C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16和C17的烷基化催化劑進行異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例27。
烷基化反應的結果見表2。
對照例4-6
對照例4-6說明瞭非本申請的烷基化催化劑的製備，及其在烷基化反應中的應用效果。
對照例4-6的對照烷基化催化劑分別是通過在對照例1-3得到的對照固體酸催化劑60A、80A、95A上負載氫化金屬Pt得到，具體製備過程參照實施例14進行，Pt含量為0.25 wt%，催化劑編號分別為DB1、DB2、DB3。
將所得的對照烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例31。
烷基化反應的結果見表2。
對照例7
本對照例說明瞭非本申請的烷基化催化劑的製備，及其在烷基化反應中的應用效果。
本對照例的對照烷基化催化劑的組成與實施例13的烷基化催化劑C4相同（Pt含量為0.25 wt%），製備過程類似，區別在於：成型的固體酸催化劑形狀為圓柱形；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為0.82 ml/(g·mm)(其中催化劑的大孔比體積為0.4 ml/g，催化劑顆粒的比長度為0.49 mm，平均直徑為2.2 mm)，總孔比體積為0.5 ml/g，比表面積為545 m2 /g，催化劑顆粒長度為140 mm，比表面積與催化劑顆粒長度之比為3.89 m2 /mm，催化劑編號為DB4。
將所得的對照烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例31。
烷基化反應的結果見表2。
對照例8
本對照例說明瞭非本申請的烷基化催化劑的製備，及其在烷基化反應中的應用效果。
本對照例的對照烷基化催化劑的組成與實施例13的烷基化催化劑C4相同（Pt含量為0.25 wt%），製備過程類似，區別在於：成型的固體酸催化劑形狀為球形；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為0.51 ml/(g·mm)(其中催化劑的大孔比體積為0.42 ml/g，催化劑顆粒的比長度為0.83 mm，平均直徑為5.0 mm)，總孔比體積為0.55 ml/g，比表面積為555 m2 /g，催化劑顆粒長度為145 mm，比表面積與催化劑顆粒長度之比為3.83 m2 /mm，催化劑編號為DB5。
將所得的對照烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例31。
烷基化反應的結果見表2。
對照例9
本對照例說明瞭非本申請的烷基化催化劑的製備，及其在烷基化反應中的應用效果。
本對照例的對照烷基化催化劑的組成與對照例5的對照烷基化催化劑DB2相同（Pt含量為0.25 wt%），製備過程類似，區別在於：成型的固體酸催化劑形狀為圓柱形；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為1.90 ml/(g·mm)(其中催化劑的大孔比體積為0.40 ml/g，催化劑顆粒的比長度為0.21 mm，平均直徑為1.8 mm)，總孔比體積為0.48 ml/g，比表面積為570 m2 /g，催化劑顆粒長度為175 mm，比表面積與催化劑顆粒長度之比為3.26 m2 /mm，催化劑編號為DB6。
將所得的對照烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例31。
烷基化反應的結果見表2。
表2 實施例27-46和對照例4-9的反應結果
實施例 烷基化催化劑 催化劑週期壽命 h TMP選擇性 % C9 +選擇性 %
27 C1、Pt 0.25 wt% 60 65 7.8
28 C2、Pt 0.25 wt% 75 74.5 2.8
29 C3、Pt 0.25 wt% 74 73.8 2.5
30 C4、Pt 0.25 wt% 58 64.5 7.9
31 C5、Pt 0.25 wt% 72 73.6 3.7
32 C6、Pt 0.25 wt% 71 73.5 2.6
33 C7、Pt 0.25 wt% 56 64 8.0
34 C8、Pt 0.25 wt% 70 72.8 4.5
35 C9、Pt 0.25 wt% 69 72.7 2.7
36 C5、Pt 0.25 wt% 22 43.0 11.5
37 C5、Pt 0.25 wt% 33 77.0 2.3
38 C5、Pt 0.25 wt% 17 75.2 1.8
39 C10、Pt 0.1 wt% 75 74.0 3.6
40 C11、Pt 0.5 wt% 71 73.5 3.3
41 C12、Pt 0.7 wt% 70 73.2 3.2
42 C13、Pt 0.9 wt% 70 73.4 3.2
43 C14、Pd 0.5 wt% 71 73.4 3.2
44 C15、Ru 0.5 wt% 71 73.3 3.2
45 C16、Mn 3.5 wt% 70 73.2 3.1
46 C17、Ni 3.5 wt% 71 73.5 3.3
對照例4 DB1、Pt 0.25 wt% 45 58.5 9.9
對照例5 DB2、Pt 0.25 wt% 63 66.8 5.1
對照例6 DB3、Pt 0.25 wt% 65 68.5 4.3
對照例7 DB4、Pt 0.25 wt% 38 71.8 7.9
對照例8 DB5、Pt 0.25 wt% 32 68.5 8.6
對照例9 DB6、Pt 0.25 wt% 40 65.2 10.3
由表2可以看出，在催化劑組成基本相同的情況下，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比、比表面積與催化劑顆粒長度之比均在本申請範圍內的催化劑的酸性位分散程度更高、孔結構分佈更合理，反應產物的擴散性能更好，因此在異丁烷與混合丁烯的烷基化反應中顯示出更高的TMP選擇性，更低的C9 +選擇性，和更長的催化劑壽命。相比之下，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比和/或比表面積與催化劑顆粒長度之比不在本申請範圍內的對照烷基化催化劑的催化劑壽命較短，C9 +選擇性較高。
實施例47
本實施例說明瞭根據本申請的以β分子篩為固體酸成份的烷基化催化劑的製備和應用。
本實施例的烷基化催化劑的製備參照實施例5和實施例14進行，區別在於其中的Y型分子篩以β分子篩（中國石化催化劑分公司，相對結晶度89%）代替。
所得的烷基化催化劑編號為C18，其中氫化金屬為Pt、含量為0.25 wt%。
將所得的烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例27。
所得催化劑的物性參數見表3，烷基化反應結果見表4。
實施例48
本實施例說明瞭根據本申請的以MCM-22分子篩為固體酸成份的烷基化催化劑的製備和應用。
本實施例的烷基化催化劑的製備參照實施例5和實施例14進行，區別在於其中的Y型分子篩以MCM-22分子篩（南開催化劑廠，結晶度86%）代替。
所得的烷基化催化劑編號為C19，其中氫化金屬為Pt、含量為0.25 wt%。
將所得的烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例27。
所得催化劑的物性參數見表3，烷基化反應結果見表4。
實施例49
本實施例說明瞭根據本申請的以MOR分子篩為固體酸成份的烷基化催化劑的製備和應用。
本實施例的烷基化催化劑的製備參照實施例5和實施例14進行，區別在於其中的Y型分子篩以MOR分子篩（中國石化催化劑分公司、相對結晶度117.6%）代替。
所得的烷基化催化劑編號為C20，其中氫化金屬為Pt、含量為0.25 wt%。
將所得的烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例27。
所得催化劑的物性參數見表3，烷基化反應結果見表4。
對照例10
本對照例說明瞭非本申請的以β分子篩為固體酸成份的烷基化催化劑的製備，及其在烷基化反應中的應用效果。
本對照例的對照烷基化催化劑的製備參照對照例2和對照例5進行，區別在於其中的Y型分子篩以β分子篩（中國石化催化劑分公司，相對結晶度89%）代替。
所得的對照烷基化催化劑編號為DB10，其中氫化金屬為Pt、含量為0.25 wt%。
將所得的對照烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例27。
所得催化劑的物性參數見表3，烷基化反應結果見表4。
對照例11
本對照例說明瞭非本申請的以β分子篩為固體酸成份的烷基化催化劑的製備，及其在烷基化反應中的應用效果。
本對照例的對照烷基化催化劑的組成與實施例47的烷基化催化劑C18相同（Pt含量為0.25 wt%），製備過程類似，區別在於：成型的固體酸催化劑形狀為球形；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為0.52 ml/(g·mm)(其中催化劑的大孔比體積為0.43 ml/g，催化劑顆粒的比長度為0.83 mm，平均直徑為5.0 mm)，總孔比體積為0.63 ml/g，比表面積為545 m2 /g，催化劑顆粒長度為150 mm，比表面積與催化劑顆粒長度之比為3.83 m2 /mm，催化劑編號為DB11。
將所得的對照烷基化催化劑用於異丁烷與混合丁烯的烷基化反應，烷基化反應條件同實施例27。
所得催化劑的物性參數見表3，烷基化反應結果見表4。
表3 實施例47-49和對照例10-11所得催化劑的物性參數
實施例 編號 催化劑 編號 固體酸催化劑 顆粒形狀 大孔 比體積 ml/g 顆粒 比長度 mm 大孔比體積與顆粒比長度之比 ml/(g·mm) 總孔比 體積 ml/g 比表 面積 m2 /g 顆粒 長度 mm 比表面積與顆粒長度之比 m2 /mm
47 C18 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.41 0.21 1.7 0.68 547 143 3.83
48 C19 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.50 0.21 2.4 0.97 505 148 3.41
49 C20 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.31 0.21 1.5 0.46 525 125 4.20
對照例10 DB10 蝶形 平均直徑1.8 mm 0.40 0.21 1.9 0.65 550 170 3.24
對照例11 DB11 球形 平均直徑5mm 0.43 0.83 0.52 0.63 545 150 3.63
表4 實施例47-49和對照例10-11的反應結果
實施例 烷基化催化劑 催化劑週期壽命/h TMP選擇性/% C9 +選擇性/%
47 C18、β分子篩、Pt 0.25 wt% 32 50.5 15.2
48 C19、MCM-22分子篩、Pt 0.25 wt% 5 58 3.1
49 C20、MOR分子篩、Pt 0.25 wt% 4 82.6 5.8
對照例10 DB10、β分子篩、Pt 0.25 wt% 25 45.5 17.8
對照例11 DB11、β分子篩、Pt 0.25 wt% 19 40.5 19.8
如表4的資料所示，根據本申請的採用β分子篩、MCM-22分子篩和MOR分子篩為固體酸成份的烷基化催化劑，儘管在反應性能上與以Y型分子篩為固體酸成份的根據本申請的烷基化催化劑相比略有不如，但是與具有類似組成的非本申請的烷基化催化劑相比仍有顯著的改善。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1為實施例中製備的固體酸催化劑的SEM和能譜面掃描圖像，顯示了所得固體酸催化劑的形貌和元素分佈情況。

Claims (17)

  1. 一種固體酸催化劑，該固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g、優選約0.30-0.40 ml/g、更優選至少約0.35 ml/g；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)、優選約1.1-1.8 ml/(g·mm)；比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
  2. 如請求項1所述的固體酸催化劑，其中所述固體酸催化劑進一步具有一個或多個以下的特徵： 催化劑顆粒的比長度為約0.15-0.4 mm、優選約0.18-0.36 mm、更優選約0.20-0.32 mm； 總孔比體積為至少約0.40 ml/g、優選至少約0.45 ml/g；和 比表面積為不小於約500 m2 /g、優選不小於約550 m2 /g。
  3. 如請求項1或2所述的固體酸催化劑，其中所述固體酸催化劑包含固體酸成份和本體材料，以所述固體酸成份和本體材料的總重計，所述固體酸催化劑包含約2-98 wt%的固體酸成份和約2-98 wt%的本體材料，優選包含約5-95 wt%的固體酸成份和約5-95 wt%的本體材料，更優選包含約15-85 wt%的固體酸成份和約15-85 wt%的本體材料，特別優選包含約20-80 wt%的固體酸成份和約20-80 wt%的本體材料，最優選包含約60-80 wt%的固體酸成份和約20-40 wt%的本體材料。
  4. 如請求項3所述的固體酸催化劑，其中所述固體酸成份包含分子篩，優選地，所述分子篩選自Y型分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩和MOR分子篩中的一種或多種。
  5. 如請求項4所述的固體酸催化劑，其中所述固體酸成份包含Y型分子篩，該Y型分子篩的晶胞尺寸為約2.430-2.470 nm、優選約2.440-2.460 nm。
  6. 如請求項3-5中任一項所述的固體酸催化劑，其中所述固體酸成份包含雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物，氯化氧化鋁和黏土中的一種或多種。
  7. 如請求項3-6中任一項所述的固體酸催化劑，其中所述本體材料為氧化鋁本體材料。
  8. 一種製備如請求項1-7中任一項所述的固體酸催化劑的方法，包括如下步驟： i）提供包含固體酸成份的漿液； ii）將所述包含固體酸成份的漿液與鋁溶膠混合，並將所得混合物乾燥；以及 iii）將經乾燥的混合物與助擠劑和膠溶劑混合並成型， 其中所述鋁溶膠的顆粒細微性在約20-400 nm的範圍內，優選在約20-300 nm的範圍內， 優選地，所述固體酸成份包含分子篩、雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物，氯化氧化鋁和黏土中的一種或多種。
  9. 如請求項8所述的方法，其中以氧化鋁計，並以所述固體酸成份和鋁溶膠的總重量為基準，所述鋁溶膠的用量為約2-98 wt%，優選約5-95 wt%，更優選約15-85 wt%，特別優選約20-80 wt%，最優選約20-40 wt%。
  10. 如請求項8或9所述的方法，其中所述助擠劑選自田菁粉、草酸、酒石酸和檸檬酸中的至少一種，優選田菁粉；並且，所述膠溶劑選自硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸和三氯乙酸中的至少一種，優選硝酸。
  11. 一種基於固體酸的烷基化催化劑，包含具有氫化功能的金屬組份，其中以金屬計並基於所述烷基化催化劑的重量，所述金屬組份的含量為約0.01-10 wt%、優選約0.1-1 wt%，所述烷基化催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g、優選約0.30-0.40 ml/g、更優選至少約0.35 ml/g；大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)、優選約1.1-1.8 ml/(g·mm)；比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
  12. 如請求項11所述的烷基化催化劑，其中所述具有氫化功能的金屬為第VIII族金屬，優選第VIII族貴金屬，更優選銠、鈀和鉑中的一種或多種。
  13. 如請求項11或12所述的烷基化催化劑，其中所述具有氫化功能的金屬組份負載在如請求項1-7中任一項所述的固體酸催化劑上。
  14. 一種製備如請求項11-13中任一項所述的烷基化催化劑的方法，包括如下步驟： i）提供成型的固體酸催化劑， ii）在所述固體酸催化劑上負載具有氫化功能的金屬，得到催化劑前驅物，以及 iii）對步驟ii）所得的催化劑前驅物進行乾燥和焙燒，得到所述烷基化催化劑， 其中所述固體酸催化劑的大孔比體積為約0.30-0.50 ml/g，優選約0.30-0.40 ml/g，大孔比體積與催化劑顆粒的比長度之比為約1.0-2.5 ml/(g·mm)，比表面積與催化劑顆粒長度之比為約3.40-4.50 m2 /mm，其中所述的大孔是指直徑大於50 nm的孔。
  15. 一種製備如請求項11-13中任一項所述的烷基化催化劑的方法，包括如下步驟： i）提供包含固體酸成份的漿液； ii）將所述包含固體酸成份的漿液與鋁溶膠和具有氫化功能的金屬的前驅物混合，並將所得混合物乾燥，以及 iii）將經乾燥的混合物與助擠劑和膠溶劑混合並成型， 其中所述鋁溶膠的顆粒細微性在約20-400 nm的範圍內，優選在約20-300 nm的範圍內， 優選地，所述固體酸成份包含分子篩、雜多酸、二氧化矽-氧化鋁，硫酸化氧化物，氯化氧化鋁和黏土中的一種或多種。
  16. 一種烷基化反應方法，包括使異構烷烴和烯烴在如請求項1-7中任一項所述的固體酸催化劑和/或如請求項11-13中任一項所述的烷基化催化劑存在下進行烷基化反應的步驟，優選地，所述異構烷烴包括C4 -C6 異構烷烴，進一步優選包括異丁烷；所述烯烴包括C3 -C6 單烯烴，進一步優選包括丁烯-1、丁烯-2和異丁烯中的一種或多種。
  17. 如請求項16所述的方法，其中所述烷基化反應在如下條件下進行： 溫度為約30-100 ℃、壓力為約1.5-5.0 MPa、進料流量為約10-3000 ml/gcat ·h，異構烷烴與烯烴的摩爾比為約6-1000； 優選地，所述烷基化反應在如下條件下進行： 溫度為約40-100 ℃、壓力為約2.0-5.0 MPa、進料流量為約10-2000 ml/（gcat ·h），異構烷烴與烯烴的摩爾比為約15-1000。
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