TW202028268A - 接枝共聚物粉末的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於接枝共聚物粉末之製備方法，其包括：藉由將選自由(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體所組成之群組中之一或多者添加至反應器並進行聚合作用以製備種子；藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合作用而於該種子存在下製備核；以及藉由添加芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體並進行聚合作用而於該核存在下製備接枝共聚物乳膠；將甲基丙烯酸烷酯系聚合物添加至該接枝共聚物乳膠並進行凝聚作用；更具體而言，本發明係關於耐候性、流動性、機械性質、表面光澤及外觀品質優異之接枝共聚物粉末的製備方法。

Description

接枝共聚物粉末的製備方法
相關申請案之交互參照
本申請案主張2018年10月19日申請之韓國專利申請案10-2018-0125522號的優先權及權益，其揭示內容係整體以引用的方式併入本文中。
本發明係關於接枝共聚物粉末之製備方法，更具體而言，係關於具有改良之耐候性、改良之表面光澤及改良之外觀品質同時維持基本性質的接枝共聚物粉末之製備方法。
近年來，對於含有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物之汽車熱塑性樹脂組成物，除增強耐熱性以外，亦日益需要增強耐候性(weather resistance)。
因此，已提出使用具有小粒徑之核的方法，但此方法存在機械性質及流動性劣化的問題。而且，已提出於殼形成期間以(甲基)丙烯酸烷酯系單體(諸如甲基丙烯酸甲酯等等)接枝共聚芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體之方法，但此方法存在耐熱性及機械性質劣化的問題。此外，已提出於ASA接枝共聚物混練期間添加聚(甲基丙烯酸甲酯)之方法，但此方法存在雖然耐候性改善但耐熱性及機械性質劣化的問題。
因此，需要發展於耐熱性、耐候性及耐衝擊性(impact resistance)各方面均優異的接枝共聚物。
[技術問題]
本發明係關於提供具有改良之耐候性、改良之表面光澤及改良之外觀品質同時維持接枝共聚物粉末的基本性質之接枝共聚物粉末的製備方法。 [技術方案]
本發明之一態樣提供接枝共聚物粉末之製備方法，其包括：藉由將選自由(甲基)丙烯酸烷酯系單體(alkyl (meth)acrylate-based monomer)、芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)及乙烯基氰基系單體(vinyl cyan-based monomer)所組成之群組中之一或多者添加至反應器並進行聚合作用以製備種子(seed)；藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合作用而於該種子存在下製備核(core)；以及藉由添加芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體並進行聚合作用而於該核存在下製備接枝共聚物乳膠(graft copolymer latex)；將甲基丙烯酸烷酯系聚合物添加至該接枝共聚物乳膠並進行凝聚作用(coagulation)。
本發明另一態樣提供熱塑性樹脂組成物，其包括：藉由上述製備方法所製備之第一接枝共聚物粉末；以及包括芳族乙烯基系單體單元及乙烯基氰基系單體單元之基質共聚物(matrix copolymer)。
本發明又另一態樣包括熱塑性樹脂模製物件，其係由上述熱塑性樹脂組成物形成，且具有以下方程式所表示之∆E為3或更低：
Figure 02_image001
於上述方程式中，L’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統(CIE LAB color coordinate system)中測量的L值，L0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的L值， a’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的a值，a0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的a值，以及 b’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的b值，而b0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的b值。 [有利功效]
根據本發明之接枝共聚物粉末的製備方法，可提供具有顯著改善之耐候性、顯著改善之表面光澤及顯著改善之外觀品質同時維持諸如耐衝擊性等等之基本性質的接枝共聚物。
下文中，將更詳細說明本發明以助暸解本發明。
本說明書及申請專利範圍中所使用之用語及用字不應解釋為侷限於常用意義或字典中之意義，基於本案發明人可適當界定用語概念而以最佳方式說明其發明的原則，該等用語或用字應以符合本發明之技術精神的意義及概念解釋之。
於本發明，甲基丙烯酸烷酯系聚合物(alkyl methacrylate-based polymer)之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC；Waters Breeze)、使用四氫呋喃(THF)作為溶析液而測量為相對於標準品(standard)聚苯乙烯(PS)樣本之相對值。
於本發明，(甲基)丙烯酸烷酯系交聯聚合物及甲基丙烯酸烷酯系聚合物之玻璃轉移溫度可藉由微差掃描熱量法(differential scanning calorimetry)測量。
於本發明，種子、核及接枝共聚物之平均粒徑可藉由動態光散射法(dynamic light scattering method)測量，更具體而言，使用Nicomp 380儀器(由PSS製造)測量。
本說明書中，平均粒徑可指如以動態光散射法測量之粒度分布(particle size distribution)中的算數平均粒徑(arithmetic average particle diameter)，即，散射強度分布(scattering intensity distribution)中之平均粒徑。
於本發明，∆E值可藉由使用加速耐候性測試儀器(accelerated weather resistance testing instrument)(由ATLAS製造之Ci4000 Weather-Ometer，氙弧燈(xenon-arc lamp)，石英(內部)/S.Boro (外部)過濾器(quartz (inner)/ S.Boro (outer) filter)，輻射照度(irradiance)：於340 nm為0.55 W/m2 )，在SAE J1960條件下進行試驗6,000小時而測定。
於以下方程式，∆E為在加速耐候性試驗之前及之後所獲得之算數平均值，且愈接近0之值表示愈佳耐候性。
Figure 02_image003
於上述方程式中，L’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的L值，L0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的L值， a’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的a值，a0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的a值，以及 b’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的b值，而b0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的b值。
於本發明，「接枝共聚物粉末之製備方法中所添加的單體之總重」可指「種子、核及接枝共聚物乳膠之製備中所添加的(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體之總重」。1. 接枝共聚物粉末的製備方法
根據本發明之一實施態樣的接枝共聚物粉末之製備方法包括下列步驟：1)藉由將選自由(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體所組成之群組中之一或多者添加至反應器並進行聚合作用以製備種子；2)藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合作用而於該種子存在下製備核；3)藉由添加芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體並進行聚合作用而於該核存在下製備接枝共聚物乳膠；以及4)將甲基丙烯酸烷酯系聚合物添加至該接枝共聚物乳膠並進行凝聚作用。
後文將詳細說明根據本發明之一實施態樣的接枝共聚物粉末之製備方法中所包括的步驟1)至4)。步驟 1) ：製備種子
首先，藉由將選自由(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體所組成之群組中之一或多者添加至反應器並進行聚合作用以製備種子。
為在短時間內製備具有小平均粒徑之種子，較佳係單獨添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合作用，以及為製備具有大平均粒徑之種子，較佳係添加芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體並進行聚合作用。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體無特別限制，只要其使得能經由交聯反應製備玻璃轉移溫度為-20℃或更低、-70℃至-20℃或-50℃至-25℃之(甲基)丙烯酸烷酯系交聯聚合物(即，(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠)即可。
(甲基)丙烯酸烷酯系交聯聚合物滿足上述玻璃轉移溫度時，即使於嚴苛環境中亦可維持優異彈性及優異機械性質。未滿足上述範圍時，無法充分確保機械性質。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體可為(甲基)丙烯酸C4 -C10 烷基酯系單體，較佳為(甲基)丙烯酸C4 -C8 烷基酯系單體。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體(alkyl (meth) acrylate-based monomer)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯及(甲基)丙烯酸癸酯，更佳為丙烯酸丁酯。
芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、α-乙基苯乙烯及對甲基苯乙烯(p-methylstyrene)，較佳為苯乙烯。
乙烯基氰基系單體(vinyl cyan-based monomer)可為選自下列當中之一或多者：丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、苯基丙烯腈(phenyl acrylonitrile)、α-氯丙烯腈(α-chloroacrylonitrile)及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)，較佳為丙烯腈。
步驟1)中所添加之單體的添加總量，以接枝共聚物粉末之製備方法中所添加的單體之總重為基準計，可為1至20 wt%或3至15 wt%，較佳係單體之添加總量為3至15 wt%。滿足上述範圍時，可製備耐候性、流動性(fluidity)、耐衝擊性、化學抗性(chemical resistance)、染色性(colorability)等等良好平衡之接枝共聚物。
種子之平均粒徑(average particle diameter)可為20至80 nm或25至50 nm，以25至50 nm之範圍為佳。滿足上述範圍時，可製備於聚合期間展現優異安定性且耐候性及耐衝擊性優異的接枝共聚物。
聚合作用可為乳化聚合(emulsion polymerization)。聚合作用可於55至85℃或60至80℃進行，較佳係於60至80℃進行。滿足上述範圍時，可穩定地進行乳化聚合。
步驟1)中，可進一步將選自由引發劑、乳化劑、交聯劑、接枝劑(grafting agent)、電解質及水所組成之群組中之一或多者添加至反應器。
引發劑可為自由基引發劑(radical initiator)。引發劑可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：無機過氧化物(inorganic peroxide)，諸如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀(potassium perphosphate)、過氧化氫等等；有機過氧化物(organic peroxide)，諸如過氧化三級丁基(t-butyl peroxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、氫過氧化對
Figure 108137033-A0304-12-01
烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二(三級丁基)(di-t-butyl peroxide)、過氧化三級丁基異丙苯基(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化乙醯基(acetyl peroxide)、過氧化異丁基(isobutyl peroxide)、過氧化辛醯基(octanoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、過氧化3,5,5-三甲基己醇(3,5,5-trimethylhexanol peroxide)、三級丁基過氧異丁酸酯(t-butylperoxy isobutyrate)等等；偶氮雙(異丁腈) (azobis(isobutyronitrile))、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈(azobis-2,4-dimethylvaleronitrile)、偶氮雙(環己烷甲腈)(azobis (cyclohexanecarbonitrile)及偶氮雙(異丁酸甲酯)(azobis (methyl isobutyrate))，較佳為無機過氧化物，更佳為過硫酸鉀。
引發劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至3重量份或0.02至2.5重量份，較佳添加量為0.02至2.5重量份。滿足上述範圍時，可容易進行聚合作用。
乳化劑(emulsifier)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：烷基磺琥珀酸金屬鹽(alkyl sulfosuccinic acid metal salt)、烷基硫酸酯金屬鹽(alkyl sulfuric acid ester metal salt)、松香酸金屬鹽(rosin acid metal salt)及二聚物酸金屬鹽(dimer acid metal salt)，較佳為烷基硫酸酯金屬鹽，更佳為十二基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)。
烷基磺琥珀酸金屬鹽可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：二環己基磺琥珀酸鈉(sodium dicyclohexyl sulfosuccinate)、二己基磺琥珀酸鈉(sodium dihexyl sulfosuccinate)、二-2-乙基己基磺琥珀酸鈉(sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate)、二-2-乙基己基磺琥珀酸鉀(potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate)及二-2-乙基己基磺琥珀酸酯(di-2-ethylhexyl sulfosuccinate)。
烷基硫酸酯金屬鹽可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：十二基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、十二基苯硫酸鈉(sodium dodecylbenzene sulfate)、十八基硫酸鈉(sodium octadecyl sulfate)、油酸硫酸鈉(sodium oleic sulfate)、十二基硫酸鉀(potassium dodecyl sulfate)、及十八基硫酸鉀(potassium octadecyl sulfate)。
松香酸金屬鹽可為選自由松香酸鉀(potassium rosinate)及松香酸鈉(sodium rosinate)所組成之群組中之一或多者。
乳化劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至5重量份或0.05至4.5重量份，較佳添加量為0.05至4.5重量份。滿足上述範圍時，可容易形成具有所希望平均粒徑之種子(尤其是種子乳膠(seed latex))。
交聯劑(crosslinking agent)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol di(meth)acrylate)、二乙烯苯(divinylbenzene)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butadiol dimethacrylate)、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(hexanediol ethoxylate diacrylate)、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol propoxylate di (meth)acrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol ethoxylate di(meth)acrylate)、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol propoxylate di(meth)acrylate)、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolmethane tri(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙氧基化三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylpropane ethoxylate tri(meth)acrylate)、丙氧基化三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylpropane propoxylate tri(meth) acrylate)、乙氧基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol ethoxylate tri(meth)acrylate)、丙氧基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol propoxylate tri (meth)acrylate)及乙烯基三甲氧基矽烷 (vinyltrimethoxysilane)，較佳為乙二醇二甲基丙烯酸酯。
交聯劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至1重量份或0.02至0.8重量份，較佳添加量為0.02至0.8重量份。滿足上述範圍時，由於一些步驟1)中所添加之單體係交聯形成交聯產物且其餘者係接枝共聚至該交聯產物，因此可形成具有所希望平均粒徑之種子。
接枝劑(grafting agent)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、三聚異氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、二烯丙基胺(diallylamine)及三烯丙基胺(triallylamine)，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯。
接枝劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.001至3.0重量份或0.005至2.5重量份，最佳添加量為0.005至2.5重量份。滿足上述範圍時，由於一些步驟1)中所添加之單體係交聯形成交聯產物且其餘者係接枝共聚至該交聯產物，因此可形成具有所希望平均粒徑之種子。
電解質(electrolyte)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：KCl、NaCl、KHCO3 、NaHCO3 、K2 CO3 、Na2 CO3 、KHSO3 、NaHSO4 、Na2 S2 O7 、K4 P2 O7 、K3 PO4 及Na3 PO4 Na2 HPO4 、KOH及NaOH，較佳為KOH。
電解質之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.001至1重量份或0.01至0.8重量份，較佳添加量為0.01至0.8重量份。滿足上述範圍時，可穩定獲得具有小平均粒徑之種子(尤其是種子乳膠)。
水可為蒸餾水或離子交換水。步驟 2) ：製備核
隨後，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合作用而於種子存在下製備核。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體之種類已於前文說明，且於所列者當中，以丙烯酸丁酯為佳。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體之添加量，以接枝共聚物粉末之製備方法中所添加的單體之總重為基準計，可為25至55 wt%或30至50 wt%，較佳添加量為30至50 wt%。滿足上述範圍時，可製備耐候性、流動性及化學抗性良好平衡之接枝共聚物。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體可以恆定速率連續添加，於此情況，於聚合期間可控制熱以及可容易抑制因過度釋放熱所致之失控反應。
聚合作用可為乳化聚合。聚合作用可於55至85℃或60至80℃進行，較佳係於60至80℃進行。滿足上述範圍時，可穩定地進行乳化聚合。
核之平均粒徑可大於種子之平均粒徑。核之平均粒徑可為40至120 nm或50至80 nm，以50至80 nm之範圍為佳。滿足上述範圍時，可製備於聚合期間展現優異安定性且耐候性、染色性及耐衝擊強度(impact strength)優異的接枝共聚物。
步驟2)中，可進一步添加選自由引發劑、乳化劑、交聯劑、接枝劑、及水所組成之群組中之一或多者，以及為控制熱及容易抑制因過度釋放熱所致之失控反應(於聚合期間)，其添加可伴隨(甲基)丙烯酸C4 -C10 烷基酯系單體之添加以恆定速率連續進行。
引發劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以無機過氧化物為佳，以過硫酸鉀更佳。
引發劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至3重量份或0.02至2.5重量份，較佳添加量為0.02至2.5重量份。滿足上述範圍時，可容易進行聚合作用。
乳化劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，較佳係使用烷基硫酸酯金屬鹽，更佳係使用十二基硫酸鈉。
乳化劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至5重量份或0.05至4.5重量份，較佳添加量為0.05至4.5重量份。滿足上述範圍時，可容易形成具有所希望平均粒徑之核。
交聯劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為佳。
交聯劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至1重量份或0.02至0.8重量份，較佳添加量為0.02至0.8重量份。滿足上述範圍時，由於一些步驟2)中所添加之單體係與種子交聯形成交聯產物且其餘者係接枝共聚至該交聯產物，因此可形成具有所希望平均粒徑之核。
接枝劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以甲基丙烯酸烯丙酯為佳。
接枝劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至3.0重量份或0.02至2.5重量份，最佳添加量為0.02至2.5重量份。滿足上述範圍時，由於一些步驟2)中所添加之單體係與種子交聯形成交聯產物且其餘者係接枝共聚至該交聯產物，因此可形成具有所希望平均粒徑之核。
水可為蒸餾水或離子交換水。步驟 3) ：製備乳膠
隨後，藉由添加芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體並進行聚合作用而於核存在下製備接枝共聚物乳膠。
芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體之種類已於前文說明。
芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體之添加總量，以接枝共聚物粉末之製備方法中所添加的單體之總重為基準計，可為40至60 wt%或45至55 wt%，較佳添加總量為45至55 wt%。滿足上述範圍時，可製備耐候性、流動性及化學抗性良好平衡之接枝共聚物。
芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體之添加重量比可為65:35至85:15或70:30至80:20，更佳之添加重量比為70:30至80:20。滿足上述範圍時，具有接枝共聚物粉末的流動性與化學抗性之間的平衡優異之優點。
芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體可以恆定速率連續添加，於此情況，於聚合期間可控制熱以及可容易抑制因過度釋放熱所致之失控反應。
聚合作用可為乳化聚合。聚合作用可於50至85℃或60至80℃進行，較佳係於60至80℃進行。滿足上述範圍時，可穩定地進行乳化聚合。
接枝共聚物之平均粒徑可大於核之平均粒徑。接枝共聚物之平均粒徑可為60至150 nm或65至105 nm，以65至105 nm之範圍為佳。滿足上述範圍時，可製備於聚合期間展現優異安定性且耐候性及耐衝擊強度優異的接枝共聚物。
步驟3)中，可進一步添加選自由引發劑、活化劑、乳化劑、分子量調節劑及水所組成之群組中之一或多者，且其添加係可伴隨(甲基)丙烯酸烷酯系單體之添加以恆定速率連續進行。
引發劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以有機過氧化物為佳，以氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)更佳。
引發劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至3重量份或0.02至2.5重量份，較佳添加量為0.02至2.5重量份。滿足上述範圍時，可容易進行聚合作用。
活化劑(activator)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、乙二胺四乙酸鈉(sodium ethylenediaminetetraacetate)、硫酸亞鐵(ferrous sulfate)、右旋糖(dextrose)、焦磷酸鈉(sodium pyrophosphate)、無水焦磷酸鈉(anhydrous sodium pyrophosphate)及硫酸鈉，較佳為選自由下列所組成之群組中之一或多者：硫酸亞鐵、右旋糖及焦磷酸鈉。
活化劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.01至1重量份或0.1至0.8重量份，較佳添加量為0.1至0.8重量份。滿足上述含量時，可促進引發聚合作用。
乳化劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以松香酸金屬鹽為佳，且以松香酸鉀更佳。
乳化劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.1至3重量份或0.5至2.5重量份，較佳添加量為0.5至2.5重量份。滿足上述範圍時，可容易製備具有所希望平均粒徑之接枝共聚物。
分子量調節劑(molecular-weight regulator)可為：α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)；硫醇(mercaptan)，諸如三級十二基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptan)或正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)；鹵化烴(halogenated hydrocarbon)，諸如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷(methylene bromide;)；或含硫化合物，諸如二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide)、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylene thiuram disulfide)或二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)。較佳的，分子量調節劑為三級十二基硫醇。
分子量調節劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.001至1重量份或0.01至0.8重量份，較佳添加量為0.01至0.8重量份。滿足上述範圍時，由於可適當地維持殼之重量平均分子量，因此可製備具有改良之機械性質及改良之表面性質的接枝共聚物。
水可為蒸餾水或離子交換水。步驟 4) ：製備粉末
隨後，將甲基丙烯酸烷酯系聚合物添加至接枝共聚物乳膠，並進行凝聚作用(coagulation)。
於步驟4)添加甲基丙烯酸烷酯系聚合物可使耐候性、表面光澤及外觀品質獲得顯著改善而不影響接枝共聚物之聚合以及相應的接枝共聚物粉末之基本性質(例如，耐衝擊性)劣化。
於步驟1)至3)添加甲基丙烯酸烷酯系聚合物會使接枝共聚物之基本性質劣化。於混練期間添加甲基丙烯酸烷酯系聚合物時，不只耐衝擊性顯著降低，改善耐候性及外觀品質之效果亦不如於步驟4)添加甲基丙烯酸烷酯系聚合物時大。
並且，較佳係甲基丙烯酸烷酯系聚合物為硬聚合物(hard polymer)，以能實現優異表面性質。
甲基丙烯酸烷酯系聚合物之玻璃轉移溫度(glass transition temperature)可為60至140℃或80至130℃，以80至130℃之範圍為佳。滿足上述範圍時，可製備耐候性、加工性及外觀品質均優異的接枝共聚物。低於上述範圍，則外觀品質會劣化，高於上述範圍，則於加工期間之捏合性質會劣化。
甲基丙烯酸烷酯系聚合物之重量平均分子量可為30,000至2,000,000 g/mol或40,000至1,500,000 g/mol，以40,000至1,500,000 g/mol之範圍為佳。滿足上述範圍時，可製備耐候性、耐衝擊性及外觀品質均優異之接枝共聚物。
甲基丙烯酸烷酯系聚合物可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)及聚(甲基丙烯酸癸酯)，較佳為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
甲基丙烯酸烷酯系聚合物之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，較佳為0.5至20重量份或1至15重量份，更佳添加量為1至15重量份。滿足上述範圍時，可改善耐候性及外觀品質同時可防止耐衝擊性劣化。
並且，甲基丙烯酸烷酯系聚合物較佳係呈乳膠形式，使其可容易與接枝共聚物乳膠混合且與接枝共聚物乳膠凝聚。
呈乳膠形式之甲基丙烯酸烷酯系聚合物可經由使用甲基丙烯酸烷酯系單體之乳化聚合方法製備，即，藉由添加甲基丙烯酸烷酯系單體、引發劑、乳化劑及水，並進行乳化聚合而製備。於此情況，乳化聚合可於60至80℃或65至75℃進行，較佳係於65至75℃進行。
甲基丙烯酸烷酯系單體無特別限制，只要其使得能經由乳化聚合製備玻璃轉移溫度為60至140℃之甲基丙烯酸烷酯系聚合物即可。
甲基丙烯酸烷酯系單體可為甲基丙烯酸C1 -C10 烷基酯系單體。甲基丙烯酸C1 -C10 烷基酯系單體可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及甲基丙烯酸癸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
引發劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以過硫酸鉀為佳。
引發劑之添加量，以100重量份之甲基丙烯酸烷酯系單體為基準計，可為0.1至5重量份或0.5至3重量份，較佳添加量為0.5至1.5重量份。滿足上述條件時，可製備具有所希望分子量之甲基丙烯酸烷酯系聚合物。
乳化劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以十二基苯硫酸鈉(sodium dodecylbenzene sulfate)為佳。
乳化劑之添加量，以100重量份之甲基丙烯酸烷酯系單體為基準計，可為0.1至10重量份或0.5至5重量份，較佳添加量為0.5至5重量份。滿足上述條件時，可製備具有所希望分子量之甲基丙烯酸烷酯系聚合物。
於乳化聚合期間，可進一步添加電解質及分子量調節劑。
電解質之種類已於前文說明，且於所列者當中，以Na2 CO3 為佳。
電解質之添加量，以100重量份之甲基丙烯酸烷酯系單體為基準計，可為0.01至2重量份或0.1至1重量份，較佳添加量為0.1至1重量份。滿足上述條件時，可確保聚合期間之乳膠安定性。
分子量調節劑之種類已於前文說明，且於所列者當中，以正辛基硫醇為佳。
分子量調節劑之添加量，以100重量份之甲基丙烯酸烷酯系單體為基準計，可為10重量份或更少或0.5至3重量份，較佳添加量為0.5至3重量份。滿足上述條件時，可製備具有所希望分子量之甲基丙烯酸烷酯系聚合物。
於步驟4)，可另外進行攪拌程序以使接枝共聚物和甲基丙烯酸烷酯系聚合物混合良好。
於步驟4)，可添加凝聚劑。
凝聚劑(coagulant)可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：H2 SO4 、MgSO4 及CaCl2 ，較佳為CaCl2 。
凝聚劑之添加量，以100重量份之接枝共聚物粉末的製備方法中所添加之單體的總和為基準計，可為0.1至5重量份或0.5至3重量份，較佳添加量為0.5至3重量份。滿足上述範圍時，接枝共聚物乳膠及甲基丙烯酸烷酯系聚合物可容易凝聚。
步驟4)可於75至95℃或80至90℃進行，較佳係於80至90℃進行。滿足上述範圍時，接枝共聚物乳膠及甲基丙烯酸烷酯系聚合物可容易凝聚。
於根據本發明之一實施態樣的接枝共聚物粉末之製備方法的步驟4)完成之後，可另外進行老化(aging)、脫水(dehydration)、清洗及乾燥程序以製備接枝共聚物粉末。2. 熱塑性樹脂組成物
根據本發明另一實施態樣之熱塑性樹脂組成物包括：根據上述本發明之接枝共聚物粉末的製備方法所製備之接枝共聚物粉末(為了方便起見，下文稱為「第一接枝共聚物粉末」)；以及包括芳族乙烯基系單體單元及乙烯基氰基系單體單元之基質共聚物。
基質共聚物(matrix copolymer)中所包括之芳族乙烯基系單體單元可為衍生自選自由下列所組成之群組中之一或多者的單元：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯及對甲基苯乙烯，較佳為衍生自α-甲基苯乙烯之單元。
基質共聚物中所包括之乙烯基氰基系單體單元可為衍生自選自下列中之一或多者的單元：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈及乙基丙烯腈，較佳為衍生自丙烯腈之單元。
基質共聚物可包括重量比為60:40至80:20或65:35至75:25之芳族乙烯基系單體單元及乙烯基氰基系單體單元，以65:35至75:25之範圍為佳。滿足上述含量時，可提供耐熱性、流動性及化學抗性均優異之熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物可含有重量比為60:40至10:90或55:45至10:85之接枝共聚物粉末(即，第一接枝共聚物粉末)及基質共聚物，以55:45至10:85之範圍為佳。滿足上述範圍時，可製備耐候性、耐熱性、流動性、化學抗性及外觀特性均優異的熱塑性樹脂組成物。
為進一步改善耐衝擊性，除藉由本發明上述方法所製備之接枝共聚物粉末以外，熱塑性樹脂組成物可進一步含有另一接枝共聚物粉末(為了方便起見，下文稱為「第二接枝共聚物粉末」)。
第二接枝共聚物粉末係在不進行添加甲基丙烯酸烷酯系聚合物之操作的情況下製備，且與包括甲基丙烯酸烷酯系聚合物之第一接枝共聚物粉末的組成不同。
具體而言，第二接枝共聚物粉末為其中芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體係接枝聚合至丙烯酸系橡膠聚合物(acrylic rubber polymer)之接枝共聚物。
丙烯酸系橡膠聚合物可為：(甲基)丙烯酸烷酯系單體之聚合物；或(甲基)丙烯酸烷酯系單體與芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體中之至少一者的混合物之聚合物。
第二接枝共聚物粉末之製備中所使用的(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體之種類已於前文說明。
並且，較佳係形成第二接枝共聚物之核的丙烯酸系橡膠聚合物之平均粒徑為約300至450 nm。
上述第二接枝共聚物粉末可選自市售丙烯酸系橡膠接枝共聚物，或可經由上述步驟1)至3)製備。於此情況，未進行步驟4)(即，以甲基丙烯酸烷酯系聚合物進行凝聚作用之步驟)。
以熱塑性樹脂組成物之總重為基準計，熱塑性樹脂組成物可包括：30至50 wt%之第一接枝共聚物；1至10 wt%之第二接枝共聚物；以及45至65 wt%之基質共聚物，較佳含有：35至45 wt%之第一接枝共聚物；2至7 wt%之第二接枝共聚物；以及50至60 wt%之基質共聚物。滿足上述範圍時，可提供耐候性、耐衝擊性及外觀品質均優異之熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物可視應用領域進一步含有添加劑，諸如染料、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、UV安定劑、熱安定劑、強化劑、填料、阻燃劑、發泡劑、塑化劑、消光劑(matting agent)或諸如此類。3. 熱塑性樹脂模製物件
根據本發明又另一實施態樣之熱塑性樹脂模製物件可由根據本發明另一實施態樣之熱塑性樹脂組成物形成，且可具有以下方程式所表示之∆E為3或更低，較佳為2.4或更低：
Figure 02_image005
於上述方程式中，L’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的L值，L0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的L值， a’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的a值，a0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的a值，以及 b’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的b值，而b0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的b值。
滿足上述條件時，可製備具有卓越耐候性之熱塑性樹脂模製物件。
下文茲詳細描述本發明之例示性實施態樣，因此本領域具有通常知識者可容易進行本發明。然而，應暸解本發明可以各種不同形式實施，且例示性實施態樣無意限制本發明。＜ 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 之製備 ＞ 製備例 1
於氮取代之聚合反應器(nitrogen-substituted polymerization reactor)中，分批添加(batch-add)100重量份之甲基丙烯酸甲酯、200重量份之蒸餾水、5重量份之作為乳化劑的十二基苯硫酸鈉、0.2重量份之作為電解質的Na2 CO3 、以及2.5重量份之作為分子量調節劑的正辛基硫醇。使反應器內部之溫度升高至70℃之後，藉由添加1.0重量份之過硫酸鉀來引發聚合作用。聚合作用係於使反應器內部之溫度維持70℃的同時進行60分鐘，從而製備重量平均分子量為40,000 g/mol且玻璃轉移溫度為110℃之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。製備例 2
以與製備例1相同方式，但正辛基硫醇之添加量以1.5重量份代替2.5重量份而製備重量平均分子量為60,000 g/mol且玻璃轉移溫度為110℃之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。製備例 3
以與製備例1相同方式，但正辛基硫醇之添加量以0.1重量份代替2.5重量份而製備重量平均分子量為100,000 g/mol且玻璃轉移溫度為110℃之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。製備例 4
以與製備例1相同方式，但不添加正辛基硫醇而製備重量平均分子量為1,000,000 g/mol且玻璃轉移溫度為110℃之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。實施例 1 ＜種子之製備＞
於氮取代之聚合反應器中，分批添加6.5重量份之丙烯酸丁酯、1.5重量份之作為乳化劑的十二基硫酸鈉、0.04重量份之作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.015重量份之作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份之作為電解質的KOH、以及60重量份之蒸餾水。於溫度升高至70℃之後，藉由分批添加0.04重量份之作為引發劑的過硫酸鉀而引發反應。於持續一小時之後，終止聚合反應，從而獲得種子(平均粒徑：34 nm)。 ＜核之製備＞
在以恆定速率於70℃之容納種子的反應器持續以兩小時添加包括43.5重量份之丙烯酸丁酯、0.7重量份之作為乳化劑的十二基硫酸鈉、0.25重量份之作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.09重量份之作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、35重量份之蒸餾水、以及0.03重量份之作為引發劑的過硫酸鉀的混合物的時候進行聚合作用。添加完成之後，聚合作用再持續一小時，然後終止，從而獲得核(平均粒徑：65 nm)。 ＜接枝共聚物乳膠之製備＞
在以恆定速率於75℃之容納核的反應器以2.5小時持續添加包括23重量份之蒸餾水、38重量份之苯乙烯、12重量份之丙烯腈、1.8重量份之作為乳化劑的松香酸鉀、0.1重量份之作為分子量調節劑的三級十二基硫醇、及0.05重量份之作為引發劑的氫過氧化異丙苯之第一混合物，以及包括0.09重量份之焦磷酸鈉、0.12重量份之右旋糖、及0.002重量份之作為活化劑的硫酸亞鐵之第二混合物各者的時候進行聚合作用。於持續添加完成之後，聚合反應於75℃再持續一小時，然後藉由使溫度降至60℃而終止，從而獲得接枝共聚物乳膠(平均粒徑：85 nm)。 ＜接枝共聚物粉末之製備＞
藉由將5重量份(以固體含量為基準計)之製備例1之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠添加至接枝共聚物乳膠且進行攪拌而製備混合物之後，於大氣壓力下於85℃將混合物添加至氯化鈣水溶液(500重量份之蒸餾水和1重量份之氯化鈣)為時10分鐘，以進行其共凝聚作用。混合物隨後於95℃老化五分鐘、脫水、清洗、及以90℃之熱空氣乾燥30分鐘之後，獲得接枝共聚物粉末A。 ＜熱塑性樹脂組成物之製備＞
藉由混合40重量份之作為第一接枝共聚物粉末的如上述所製備之接枝共聚物粉末A、4重量份之作為第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.製造)、以及56重量份之作為基質共聚物的100UH(由LG Chem Ltd.製造)而製備熱塑性樹脂組成物A。實施例 2
接枝共聚物粉末B係以與實施例1相同方式製備，但添加3重量份(以固體含量為基準計)之製備例2的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠以代替5重量份之製備例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。
此外，熱塑性樹脂組成物B係以與實施例1相同方式製備，但使用接枝共聚物粉末B代替接枝共聚物粉末A。實施例 3
接枝共聚物粉末C係以與實施例1相同方式製備，但添加5重量份(以固體含量為基準計)之製備例2的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠以代替5重量份之製備例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。
此外，熱塑性樹脂組成物C係以與實施例1相同方式製備，但使用接枝共聚物粉末C代替接枝共聚物粉末A。實施例 4
接枝共聚物粉末D係以與實施例1相同方式製備，但添加10重量份(以固體含量為基準計)之製備例2的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠以代替5重量份之製備例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。
此外，熱塑性樹脂組成物D係以與實施例1相同方式製備，但使用接枝共聚物粉末D代替接枝共聚物粉末A。實施例 5
接枝共聚物粉末E係以與實施例1相同方式製備，但添加5重量份(以固體含量為基準計)之製備例3的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠以代替5重量份之製備例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。
此外，熱塑性樹脂組成物E係以與實施例1相同方式製備，但使用接枝共聚物粉末E代替接枝共聚物粉末A。實施例 6
接枝共聚物粉末F係以與實施例1相同方式製備，但添加5重量份(以固體含量為基準計)之製備例4的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠以代替5重量份之製備例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠。
此外，熱塑性樹脂組成物F係以與實施例1相同方式製備，但使用接枝共聚物粉末F代替接枝共聚物粉末A。比較例 1 ＜種子之製備＞
於氮取代之聚合反應器中，分批添加6.5重量份之丙烯酸丁酯、1.5重量份之作為乳化劑的十二基硫酸鈉、0.04重量份之作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.015重量份之作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份之作為電解質的KOH、以及60重量份之蒸餾水。於溫度升高至70℃之後，藉由分批添加0.04重量份之作為引發劑的過硫酸鉀而引發反應。於持續一小時之後，終止聚合反應，從而獲得種子(平均粒徑：34 nm)。 ＜核之製備＞
在以恆定速率於70℃之容納種子的反應器持續以兩小時添加包括43.5重量份之丙烯酸丁酯、0.7重量份之作為乳化劑的十二基硫酸鈉、0.25重量份之作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.09重量份之作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、35重量份之蒸餾水、以及0.03重量份之作為引發劑的過硫酸鉀的混合物的時候進行聚合作用。添加完成之後，聚合作用再持續一小時，然後終止，從而獲得核(平均粒徑：65 nm)。 ＜接枝共聚物乳膠之製備＞
在以恆定速率於75℃之容納核的反應器以2.5小時持續添加包括23重量份之蒸餾水、38重量份之苯乙烯、12重量份之丙烯腈、1.8重量份之作為乳化劑的松香酸鉀、0.1重量份之作為分子量調節劑的三級十二基硫醇、及0.05重量份之作為引發劑的氫過氧化異丙苯之第一混合物，以及包括0.09重量份之焦磷酸鈉、0.12重量份之右旋糖、及0.002重量份之作為活化劑的硫酸亞鐵之第二混合物各者的時候進行聚合作用。於持續添加完成之後，聚合反應於75℃再持續一小時，然後藉由使溫度降至60℃而終止，從而獲得接枝共聚物乳膠(平均粒徑：85 nm)。 ＜接枝共聚物粉末之製備＞
於大氣壓力下於85℃，將如上述製備之接枝共聚物乳膠添加至氯化鈣水溶液(500重量份之蒸餾水和1重量份之氯化鈣)為時10分鐘，以引發其凝聚作用。混合物隨後於95℃老化五分鐘、脫水、清洗、及以90℃之熱空氣乾燥30分鐘之後，獲得接枝共聚物粉末G。 ＜熱塑性樹脂組成物之製備＞
藉由混合40重量份之作為第一接枝共聚物粉末的如上述所製備之接枝共聚物粉末G、4重量份之作為第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.製造)、以及56重量份之作為基質共聚物的100UH(由LG Chem Ltd.製造)而製備熱塑性樹脂組成物G。比較例 2
接枝共聚物粉末H係以與比較例1相同方式製備，但添加35重量份之苯乙烯、12重量份之丙烯腈、及3重量份之甲基丙烯酸甲酯以代替接枝共聚物乳膠之製備中的38重量份之苯乙烯及12重量份之丙烯腈。
此外，熱塑性樹脂組成物H係以與比較例1相同方式製備，但使用接枝共聚物粉末H代替接枝共聚物粉末G。比較例 3
藉由混合40重量份之作為第一接枝共聚物粉末的比較例1中所製備之接枝共聚物粉末G、4重量份之作為第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.製造)、以及作為基質共聚物之53重量份之100UH(由LG Chem Ltd.製造)和3重量份之聚(甲基丙烯酸甲酯)(BA611級；由LG MMA製造)的混合物而製備熱塑性樹脂組成物I。比較例 4
藉由混合40重量份之作為第一接枝共聚物粉末的比較例1中所製備之接枝共聚物粉末G、4重量份之作為第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.製造)、以及作為基質共聚物之53重量份之100UH(由LG Chem Ltd.製造)和3重量份之聚(甲基丙烯酸甲酯)(IH830；由LG MMA製造)的混合物而製備熱塑性樹脂組成物J。
且，下表1說明接枝共聚物A至H之殼的組成以及用於製備之甲基丙烯酸烷酯系聚合物的規格及量。 [表1]
Figure 02_image007
實驗例 1
將100重量份之實施例及比較例的各熱塑性樹脂組成物與1.5重量份之潤滑劑、1.0重量份之抗氧化劑、及1.0重量份之UV安定劑均勻混合之後，使用36Φ擠出捏合機(36-phi extrusion kneading machine)於220℃將混合物形成小丸(pellet)，然後射出形成試樣。藉由下述方法評估試樣之性質，且結果顯示於表2。
①耐候性(∆E)：使用加速耐候性測試儀器(由ATLAS製造之Ci4000 Weather-Ometer，氙弧燈，石英(內部)/S.Boro (外部)過濾器，輻射照度：於340 nm為0.55 W/m2 ，在SAE J1960條件下評估6,000小時。於以下方程式中，∆E為在加速耐候性試驗之前及之後所獲得之算數平均值，且愈接近0之值表示愈佳耐候性。
Figure 02_image009
於上述方程式中，L’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的L值，L0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的L值， a’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的a值，a0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的a值，以及 b’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的b值，而b0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的b值。
②艾氏(IZOD)衝擊強度(IZOD impact strength)(kg·cm/cm)：根據ASTM 256，藉由製備1/4英吋厚之試樣而測量。
③射出光澤(Injection gloss)(45°)：根據ASTM D528測量。實驗例 2
實施例及比較例的各熱塑性樹脂組成物係與PVC共擠出(coextrude)，並評估其表面性質。
具體而言，PVC層係使用130Φ L/D 20雙螺桿擠出捏合機(130-phi L/D 20 twin-screw extrusion kneading machine)，於170℃熔融捏合(melt-knead)。熱塑性樹脂組成物係使用60Φ L/D 20單螺桿擠出捏合機(60-phi L/D 20 single-screw extrusion kneading machine)，於180℃熔融捏合。於共擠出(coextrusion)期間，PVC及熱塑性樹脂組成物係以重量比9:1供應至共擠出模(coextrusion die)，然後通過水冷校準器(water-cooled calibrator)以製備最終共擠出試樣。藉由下述方法評估試樣之性質，且結果顯示於表2。
④共擠出光澤(coextrusion gloss)：根據「③射出光澤」所述之方法測量。 [表2]
Figure 02_image011
參考表2，於使用相同量之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠的實施例1、3、5及6之情況，可看出聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠之重量平均分子量降低時，耐候性、射出光澤及共擠出光澤改善，以及聚(甲基丙烯酸甲酯)之重量平均分子量提高時，耐衝擊強度改善。
於使用相同重量平均分子量之聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠的實施例2至4之情況，可看出耐候性、射出光澤及共擠出光澤隨其添加量增加而改善，以及耐衝擊強度隨其添加量減少而改善。
此外，可看出相較於不使用聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠之比較例1，實施例1至6之耐候性、射出光澤及共擠出光澤均優異。
此外，可看出相較於不使用聚(甲基丙烯酸甲酯)乳膠且使用甲基丙烯酸甲酯製備殼之比較例2，實施例1至6之耐候性、耐衝擊強度、射出光澤及共擠出光澤均優異。
並且，可看出相較於實施例1至6，於混練程序中添加聚(甲基丙烯酸甲酯)之比較例3及4顯示耐候性、耐衝擊強度、射出光澤及共擠出光澤均劣化。

Claims (13)

  1. 一種接枝共聚物粉末之製備方法，該方法包含： 藉由將選自由(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體(vinyl cyan-based monomer)所組成之群組中之一或多者添加至反應器並進行聚合作用以製備種子(seed)； 藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合作用而於該種子存在下製備核；以及 藉由添加芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體並進行聚合作用而於該核存在下製備接枝共聚物乳膠； 將甲基丙烯酸烷酯系聚合物添加至該接枝共聚物乳膠並進行凝聚作用(coagulation)。
  2. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物係呈乳膠形式添加。
  3. 如請求項2之方法，其中，呈乳膠形式之該甲基丙烯酸烷酯系聚合物係藉由乳化聚合方法製備。
  4. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物之重量平均分子量為30,000 g/mol至2,000,000 g/mol。
  5. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物之重量平均分子量為40,000 g/mol至1,500,000 g/mol。
  6. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物之玻璃轉移溫度為60℃至140℃。
  7. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物為選自由下列所組成之群組中之一或多者：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)及聚(甲基丙烯酸癸酯)。
  8. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物之添加量，以100重量份之該接枝共聚物粉末之製備方法中所添加的單體之總和為基準計，為0.5重量份至20重量份。
  9. 如請求項1之方法，其中，該甲基丙烯酸烷酯系聚合物之添加量，以100重量份之該接枝共聚物粉末之製備方法中所添加的單體之總和為基準計，為1重量份至15重量份。
  10. 如請求項1之方法，其中，該核之平均粒徑為40 nm至120 nm。
  11. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 藉由如請求項1至10中任一項之方法所製備之第一接枝共聚物粉末；以及 包括芳族乙烯基系單體單元及乙烯基氰基系單體單元之基質共聚物。
  12. 如請求項11之熱塑性樹脂組成物，其進一步包含其中芳族乙烯基系單體及乙烯基氰基系單體係接枝聚合至丙烯酸系橡膠聚合物之第二接枝共聚物粉末。
  13. 一種熱塑性樹脂模製物件，其係由如請求項11之熱塑性樹脂組成物形成，且具有以下方程式所表示之∆E為3或更低：
    Figure 03_image001
    其中， L’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的L值，L0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的L值， a’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的a值，a0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的a值，以及 b’為在SAE J1960條件下以光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時之後於CIE LAB色座標系統中測量的b值，而b0 為在光照射之前於CIE LAB色座標系統中測量的b值。
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