TW202014503A

TW202014503A - 無機耐熱粒子及其製法

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Publication number: TW202014503A
Application number: TW107135071A
Authority: TW
Inventors: 鍾淑茹; 楊雅筑; 蔡秉諭
Original assignee: 瑩耀科技股份有限公司
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2020-04-16

Abstract

一種無機耐熱粒子，是由矽烷化劑與無機量子點於無水有機溶劑中反應製成，矽烷化劑的質量與無機量子點的質量之比值為1×10^-4 至9.99×10^-2 ，無機耐熱粒子具有無機量子點及包覆無機量子點的二氧化矽層，且無機耐熱粒子具有良好的熱穩定性。

Description

無機耐熱粒子及其製法

本發明關於一種無機耐熱粒子及其製法。

量子點為奈米級的半導體材料。基於量子點尺寸效應，量子點的光學、電學等特性與巨觀或微觀的半導體材料有著顯著的不同。舉例而言，量子點而言，尺寸變小後，能隙（Energy Gap）將會變大，發光波長變短。由於量子點尺寸效應，使得量子點在光電及生物標記等領域具有廣大的應用前景。然而，量子點表面未飽和原子及懸擺鍵（Dangling Bonds）比例相對變大，且表面晶格受到大幅度扭曲，表面能亦相對提昇，造成量子點的表面活性遽增而容易產生表面缺陷，從而減損量子點的螢光效率及耐熱性。

習知技術使用二氧化矽包覆量子點的方式，來阻隔量子點與水及空氣來提高量子點的光穩定性。舉例而言，一習知技術在無水乙醇中加入氨水和水後，再加入正矽酸四乙酯，得到混合液；然後將3-巰基丙基三甲氧基矽烷加入至混合液，從而製得巰基化二氧化矽納米顆粒；接著將巰基化二氧化矽納米顆粒分散在水溶液中，加入金屬離子和巰基化合物，用氫氧化物調節溶液的pH值，再加入非金屬離子，得到前驅體混合液，將前驅體混合液進行水熱反應，最後獲得二氧化矽包覆量子點，其中，量子點由所述金屬及所述非金屬構成。另一習知技術，將含有量子點的乙醇溶液，加入含雙鍵的矽氧烷單體乙烯基三乙氧基矽烷和偶氮二異丁腈，得到含有機矽單層包覆量子點的乙醇溶液；再將正矽酸乙酯、氨水及3-氨丙基三乙氧基矽烷加入至含有機矽單層包覆量子點的乙醇溶液中，獲得二氧化矽包覆量子點。

然而，由上述習知技術可見，二氧化矽包覆量子點的製備是需要使用水、氨等催化劑，但是有些量子點（例如氯化鉛銫、氯溴化鉛銫、溴化鉛銫、溴碘化鉛銫、碘化鉛銫）本身就不穩定，容易在水、氨等催化劑的作用下被分解，故上述習知技術的二氧化矽包覆方法對這些量子點並不適用。此外，由於量子點的比表面積很大，水、氨等催化劑的使用仍會減損量子點的螢光效率及熱穩定性。

本發明提供一種無機耐熱粒子，具有良好的熱穩定性。

本發明提供一種無機耐熱粒子的製法，能製得具有良好熱穩定性的無機耐熱粒子。

本發明所提供的無機耐熱粒子，是由矽烷化劑與無機量子點於無水有機溶劑中反應製成，矽烷化劑的質量與無機量子點的質量之比值為1×10^-4 至9.99×10^-2 ，無機耐熱粒子包括無機量子點及二氧化矽層，二氧化矽層包覆無機量子點。

在本發明的一實施例中，上述之無機耐熱粒子的粒徑小於10奈米（nm）。

在本發明的一實施例中，上述之無機量子點包括非核殼結構量子點，非核殼結構量子點可以是碳量子點、矽量子點、石墨稀量子點、由A₁ 及X₁ 所構成的量子點、由A₂ 、A₃ 及X₂ 所構成的量子點或由A₄ 、A₅ 、A₆ 及X₃ 所構成的量子點。其中，A₁ 可以是鈣、銅、鋅、鎵、鎘、銦、錫、鋇、汞、鉛或鉍，X₁ 可以是氮、磷、硫、砷、硒、銻或碲。A₂ 及A₃ 可以是鈣、銅、鋅、鎵、鎘、銦、錫、鋇、汞、鉛、銫或鉍，且A₂ 與A₃ 相異，X₂ 可以是氮、磷、硫、氯、砷、硒、溴、銻、碲、碘或其組合。A₄ 、A₅ 及A₆ 可以是鈣、銅、鋅、鎵、鎘、銦、錫、鋇、汞或鉛，且A₄ 、A₅ 與A₆ 相異。X₃ 可以是硒、硫、磷、碲、砷或銻。

在本發明的一實施例中，上述之無機量子點為核殼結構量子點，核殼結構量子點包括核心及殼層，殼層包覆核心，核心為所述的非核殼結構量子點，殼層可以是硒化鎘、硒化鋅、硒化汞、硫化鎘、硫化鋅、硫化汞、碲化鎘、碲化鋅、碲化鎘、氮化鎵、氮化銦、磷化鎵、銻化鎵、硒化鋅鎘、磷化銦鎵或硫化鎘鋅。

在本發明的一實施例中，上述之無機耐熱粒子具有摻雜元素，摻雜元素摻雜於無機量子點中，摻雜元素可以是硼、碳、氮、氧、氟、鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、鋯、銀、銦、鉭或鉍。

摻雜元素的選擇是依據摻雜的目標所含有的元素種類，由上述的摻雜元素之種類中選擇摻雜的目標本身未含有的元素種類作為摻雜元素，換言之，在一有限的摻雜元素之種類範圍中，會合理排除摻雜的目標已含有的元素種類作為摻雜使用。舉例而言，當摻雜的目標為非核殼結構量子點的碳量子點時，摻雜元素可以是除了碳以外的硼、氮、氧、氟、鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、鋯、銀、銦、鉭或鉍；當摻雜的目標為非核殼結構量子點的銦鎵磷量子點時，摻雜元素可以是除了鎵以外的硼、氮、氧、氟、鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、銀、鉭或鉍；當摻雜的目標為核殼結構量子點的殼層，且殼層為氮化鎵時，摻雜元素可以是除了氮及鎵以外的硼、碳、氧、氟、鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、銀、銦、鉭或鉍。

在本發明的一實施例中，上述之矽烷化劑可以是四甲氧基矽烷（tetramethoxysilane）、四乙氧基矽烷（tetraethoxysilane）、乙烯基三乙氧基矽烷（triethoxyvinylsilane）、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺［N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide］、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺［bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide］、二氯二甲基矽烷（dichlorodimethylsilane）、1,1,1,3,3,3,-六甲基二矽烷（1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane）、n-(特丁基二甲基矽烷基)-n-甲基三氟乙醯胺［n-(tert-butyldimethylsilyl)-n-methyl-trifluoroacetamide］、特丁基二甲基氯矽烷（tert-butyldimethylsilyl chloride）、三甲基氯矽烷（trimethylsilyl chloride）、三甲基矽烷基二乙胺（trimethylsilyldiethylamine）、三甲基矽烷咪唑［(trimethylsilyl)imidazole］、3-氨丙基三乙氧基矽烷（3-aminopropyltriethoxysilane）、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷［N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane］、3-巰丙基三甲氧基矽烷（3-mercaptopropyltrimethoxysilane）、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷［3-(methacryloxy)propyltrimethoxysilane］、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷［1,2-bis(triethoxysilyl)ethane］或其組合。

在本發明的一實施例中，上述之無水有機溶劑可以是二氯甲烷（dichloromethane）、三氯甲烷（trichloromethane）、四氯甲烷（tetrachloromethane）、乙醇（ethanol）、苯（benzene）、甲苯（toluene）、己烷（hexane）、辛烷（octane）或2,2,4-三甲基戊烷（2,2,4-trimethylpentane）。其中，所述無水有機溶劑的含水量為0.5%以下。

本發明所提供的無機耐熱粒子的製法，包括，提供含有無機量子點及無水有機溶劑的第一溶液；加入矽烷化劑至第一溶液中，獲得第二溶液；以及在20°C至35°C之溫度下攪拌第二溶液30小時至36小時，獲得上述的無機耐熱粒子。

在本發明的一實施例中，在第一溶液中，無機量子點的濃度為1.0 毫克/毫升（mg/mL）至0.1 mg/mL。

本發明的無機耐熱粒子及無機耐熱粒子的製備中，由於無機耐熱粒子是由矽烷化劑與無機量子點於無水有機溶劑中反應而獲得，且矽烷化劑的質量與無機量子點的質量之比值為1×10^-4 至9.99×10^-2 ，使無機耐熱粒子能在不減損無機量子點本質具有的耐熱性之前提下，得到二氧化矽包覆無機量子點之結構，並且具有良好的熱穩定性。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

實施例1　無機耐熱粒子的製備及耐熱特性分析

請參考圖1，本實施例的無機耐熱粒子的製法包括步驟S1：提供含有無機量子點及無水有機溶劑的第一溶液；步驟S2：加入矽烷化劑至第一溶液中，獲得第二溶液；以及步驟S3：在反應溫度下攪拌第二溶液一段時間後，獲得無機耐熱粒子。具體詳述如下：

於本實施例中，矽烷化劑為四甲氧基矽烷，無機量子點為三溴化銫鉛（CsPbBr₃ ）量子點，且無水有機溶劑為甲苯，甲苯的純度為99.5%以上、含水量為0.1%以下。首先，將三溴化銫鉛量子點加入至甲苯中，獲得第一溶液，其中，三溴化銫鉛量子點的濃度為0.64 mg/mL；接著，將四甲氧基矽烷加入至第一溶液中以獲得第二溶液，其中，四甲氧基矽烷的質量與三溴化鉛量子點的質量之比值為8.1×10^-3 ；然後，將第二溶液引入到用橡膠塞密封的燒瓶中，在室溫如20°C至25°C下攪拌第二溶液36小時，獲得本實施例的無機耐熱粒子。本實施例的無機耐熱粒子具有二氧化矽層及三溴化鉛量子點，且二氧化矽層包覆三溴化鉛量子點。

取一定質量的無機耐熱粒子進行耐熱性測試，另取一定質量的無機耐熱粒子進行穿透式電子顯微鏡分析。

圖2為本實施例的無機耐熱粒子的電子顯微照片。圖3為圖2的局部放大圖。由圖2及3中可觀察到本實施例的無機耐熱粒子的粒徑為小於10 nm。

在上述的耐熱性測試中，以無機耐熱粒子於受熱前及受熱後是否可發出光激發光（Photoluminescence）來評估無機耐熱粒子的耐熱性。若受熱後仍可發出光激發光（即，具有PL效應），即判斷為具有良好耐熱性。進一步而言，在上述的耐熱性測試中，將無機耐熱粒子分散塗佈於玻璃片上後，再以紫外光照射玻璃片上的無機耐熱粒子，以使無機耐熱粒子發出光激發光。其中，無機耐熱粒子的受熱條件為：溫度85°C、相對濕度85%且受熱時間500小時。

圖4為本實施例的無機耐熱粒子於受熱前的光激發光照片。圖5為本實施例的無機耐熱粒子於受熱後的光激發光照片。由圖4及5中可觀察到本實施例的無機耐熱粒子於受熱前後都可發出光激發光，也就是說，本實施例的無機耐熱粒子受熱後仍具有PL效應。依據上述評估方式可見，本實施例的無機耐熱粒子具有良好的耐熱性。

實施例2　無機耐熱粒子的製備及耐熱特性分析

於本實施例中，矽烷化劑為四甲氧基矽烷，無機量子點為溴碘化銫鉛（CsPbBr_1.3 I_1.7 ）量子點，且無水有機溶劑為己烷，己烷的純度為99.5%以上、含水量為0.1%以下。首先，將溴碘化銫鉛量子點加入至己烷中，獲得第一溶液，其中，溴碘化銫鉛量子點的濃度為0.64 mg/mL；接著，將四甲氧基矽烷加入至第一溶液中以獲得第二溶液，其中，四甲氧基矽烷的質量與溴碘化鉛量子點的質量之比值為1.2×10^-2 ；然後，將第二溶液引入到用橡膠塞密封的燒瓶中，在室溫如20°C至25°C下攪拌第二溶液36小時，獲得本實施例的無機耐熱粒子。本實施例的無機耐熱粒子具有二氧化矽層及溴碘化鉛量子點，且二氧化矽層包覆溴碘化鉛量子點。本實施例的無機耐熱粒子的粒徑為小於10 nm。且本實施例的無機耐熱粒子於受熱前後都可發出光激發光，故本實施例的無機耐熱粒子具有良好的耐熱性。其中，本實施例的無機耐熱粒子的受熱條件與實施例1相同。

綜上所述，本發明的無機耐熱粒子的製備中，由於無機耐熱粒子是由矽烷化劑與無機量子點於無水有機溶劑中反應而獲得，且矽烷化劑的質量與無機量子點的質量之比值為1×10^-4 至9.99×10^-2 ，使無機耐熱粒子能在不減損無機量子點本質具有的耐熱性之前提下，得到二氧化矽包覆無機量子點之結構，並且具有良好的熱穩定性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S1、S2、S3:步驟

圖1為本發明實施例1的無機耐熱粒子的製法的流程圖；圖2為本發明實施例1的無機耐熱粒子的電子顯微照片；圖3為圖2的局部放大圖；圖4為本發明實施例1的無機耐熱粒子於受熱前的光激發光照片；以及圖5為本發明實施例1的無機耐熱粒子於受熱後的光激發光照片。

S1、S2、S3:步驟

Claims

一種無機耐熱粒子，是由一矽烷化劑與一無機量子點於一無水有機溶劑中反應製成，該矽烷化劑的質量與該無機量子點的質量之比值為1×10^-4 至9.99×10^-2 ，該無機耐熱粒子包括該無機量子點及一二氧化矽層，該二氧化矽層包覆該無機量子點。
如請求項1所述的無機耐熱粒子，其中該無機耐熱粒子的粒徑小於10 nm。
如請求項1所述的無機耐熱粒子，其中該無機量子點包括一非核殼結構量子點，該非核殼結構量子點是選自於下列構成的群組：碳量子點、矽量子點、石墨稀量子點、由A₁ 及X₁ 所構成的量子點、由A₂ 、A₃ 及X₂ 所構成的量子點以及由A₄ 、A₅ 、A₆ 及X₃ 所構成的量子點；其中 A₁ 是選自於下列構成的群組：鈣、銅、鋅、鎵、鎘、銦、錫、鋇、汞、鉛及鉍，X₁ 是選自於下列構成的群組：氮、磷、硫、砷、硒、銻及碲； A₂ 及A₃ 是選自於下列構成的群組：鈣、銅、鋅、鎵、鎘、銦、錫、鋇、汞、鉛、銫及鉍，且A₂ 與A₃ 相異； X₂ 是選自於下列構成的群組：氮、磷、硫、氯、砷、硒、溴、銻、碲、碘及其組合； A₄ 、A₅ 及A₆ 是選自於下列構成的群組：鈣、銅、鋅、鎵、鎘、銦、錫、鋇、汞及鉛，且A₄ 、A₅ 與A₆ 相異；以及 X₃ 是選自於下列構成的群組：硒、硫、磷、碲、砷及銻。
如請求項3所述的無機耐熱粒子，其中該無機量子點為一核殼結構量子點，該核殼結構量子點包括一核心及一包覆該核心的殼層，該核心為所述非核殼結構量子點，該殼層是選自於下列構成的群組：硒化鎘、硒化鋅、硒化汞、硫化鎘、硫化鋅、硫化汞、碲化鎘、碲化鋅、碲化鎘、氮化鎵、氮化銦、磷化鎵、銻化鎵、硒化鋅鎘、磷化銦鎵及硫化鎘鋅。
如請求項1所述的無機耐熱粒子，其中該無機耐熱粒子具有一摻雜元素，該摻雜元素摻雜於該無機量子點中，該摻雜元素是選自於下列構成的群組：硼、碳、氮、氧、氟、鋁、矽、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、鋯、銀、銦、鉭及鉍。
如請求項1所述的無機耐熱粒子，其中該矽烷化劑是選自於下列構成的群組：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、二氯二甲基矽烷、1,1,1,3,3,3,-六甲基二矽烷、N-(特丁基二甲基矽烷基)-N-甲基三氟乙醯胺、特丁基二甲基氯矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基矽烷基二乙胺、三甲基矽烷咪唑、3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷及其組合。
如請求項1所述的無機耐熱粒子，其中該無水有機溶劑是選自於下列構成的群組：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醇、苯、甲苯、己烷、辛烷及2,2,4-三甲基戊烷。
一種無機耐熱粒子的製法，包括：提供一含有一無機量子點及無水有機溶劑的第一溶液；加入一矽烷化劑至該第一溶液中，獲得一第二溶液；以及在20°C至35°C之溫度下攪拌該第二溶液30小時至36小時，獲得該無機耐熱粒子；其中，該無機耐熱粒子包括該無機量子點及一二氧化矽層，該二氧化矽層包覆該無機量子點，且該矽烷化劑的質量與該無機量子點的質量之比值為1×10^-4 至9.99×10^-2 。
如請求項8所述的無機耐熱粒子的製法，其中在該第一溶液中，該無機量子點的濃度為0.1 mg/mL至1.0 mg/mL。